JP2001098470A

JP2001098470A - 全芳香族ポリアミド繊維の染色方法

Info

Publication number: JP2001098470A
Application number: JP27955999A
Authority: JP
Inventors: Saoaya Kuroda; 幸乙綾黒田; Motoyoshi Suzuki; 東義鈴木
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1999-09-30
Filing date: 1999-09-30
Publication date: 2001-04-10

Abstract

(57)【要約】【課題】アラミド繊維を染色するに際し、染色性、染
料吸尽性を高めることを可能とし、同時に単糸横断面に
おける染料浸透性（均染性）を高め、更には色相再現性
（リピート性）を向上させることのできる全芳香族ポリ
アミド繊維、特にメタ系芳香族ポリアミド繊維のノンキ
ャリヤー染色方法を提供すること。【解決手段】全芳香族ポリアミド繊維を染液と接触さ
せて染色するに際し、該染液中に界面活性剤を添加す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、全芳香族ポリアミ
ド繊維からなる繊維構造物を染液と接触させて染色する
に際し、該染液中にアミド系界面活性剤を添加すること
により、染色性、染料吸尽性を高めることを可能とし、
同時に単糸横断面における染料浸透性（均染性）を高
め、更には色相再現性（リピート性）を向上させること
のできる全芳香族ポリアミド繊維、特にメタ系芳香族ポ
リアミド繊維のノンキャリヤー染色方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】全芳香族ポリアミド（以下アラミドと称
する）繊維にはコーネックス、ノーメックスに代表され
るメタ系アラミド繊維とテクノーラ、ケブラー、トワロ
ンに代表されるパラ系アラミド繊維とがある。

【０００３】これらのアラミド繊維は、ナイロン６、ナ
イロン６６などの従来から広く使用されている脂肪族ポ
リアミド繊維に比較して剛直な分子構造と高い結晶性を
有するために、耐熱性、耐炎性（難燃性）などの熱的性
質、並びに耐薬品性、耐放射線性、電気特性などの安全
性に優れた性質を有している。従って耐炎性（難燃性）
や耐熱性を必要とする防護服などの衣料用やバッグフィ
ルターなどの産業資材用、カーテンなどのインテリア用
として広く使用されている。

【０００４】しかしながら、アラミド繊維は分子鎖が剛
直且つ高結晶性であるため、反面では後加工による染色
が難しいという欠点を有している。このような欠点を解
消しようとして従来よりアラミド繊維の染色法について
は数多く提案されているが、これまで満足な結果は得ら
れていない（例えば、Textile Research Journal Vol.5
6,P254〜261,1998、特公昭44-11168、特公昭52-43930な
ど）。

【０００５】即ち、従来の提案による方法は、何れも極
性溶媒による前処理後の染色やキャリヤー染色など、加
工工程が複雑であったり、作業環境が悪条件であった
り、更には近年のエコロジー思想に相反するという問題
を有していた。

【０００６】このような背景から、アラミド繊維のノン
キャリヤー染色が要求されているものの、従来のアラミ
ド繊維のノンキャリヤー染色技術では単糸内部の染着状
態が不均一であったり、また単糸間毎の染着状態が不均
一であるため、染色性及び染料吸尽性が乏しいのみに限
らず、色相再現性（リピート性）も乏しく染め直しを何
度も施さざるを得ないという問題点を有していた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、この
ような従来技術の有する問題点を解消し、アラミド繊維
を染色するに際し、染色性、染料吸尽性を高めることを
可能とし、同時に単糸横断面における染料浸透性（均染
性）を高め、更には色相再現性（リピート性）を向上さ
せることのできる全芳香族ポリアミド繊維、特にメタ系
芳香族ポリアミド繊維のノンキャリヤー染色方法を提供
することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、全芳香族ポリ
アミド繊維を染液と接触させて染色するに際し、該染液
中に界面活性剤を添加することを特徴とする芳香族ポリ
アミド繊維の染色方法である。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明で使用するアラミド繊維と
は、アミド結合が芳香族基に直結した全芳香族ポリアミ
ドを主たる構成成分とするもので、例えば、(1)芳香族
多価アミンと芳香族多価カルボン酸ハラミド、(2)芳香
族多価アミンと芳香族多価カルボン酸エステル、(3)芳
香族多価アミンと芳香族多価カルボン酸、(4)芳香族多
価イソシアネートと芳香族多価カルボン酸、などのモノ
マーを組み合わせて重縮合することによって得られるポ
リマーである。

【００１０】この中でも、芳香環がメタ−メタ或いは、
メタ−パラで結合しているアラミドよりなる繊維は、本
発明の効果がより顕著に発現するため、本発明のアラミ
ド繊維として好適である。例えば、メタフェンレンジア
ミンとイソフタル酸クロライドを低温溶液重合或いは、
界面重合して得たポリメタフェニレンイソフタルアミド
を主成分とするメタ−メタ結合のアラミドよりなる繊維
（例えば、帝人(製)コーネックス）が好適である。ま
た、メチル基などのアルキル基で置換された芳香核を有
するアラミドも好ましく用いることができる。更にはポ
リメタフェニレンイソフタラミド又はそれを主成分とす
る共重合体繊維等を好ましいものとして挙げることがで
きる。

【００１１】さらに、特開平８−８１８２７号公報に開
示されたような、メタ系アラミド繊維にアルキルベンゼ
ンスルホン酸オニウム塩が含有されてなる組成物からな
る易染性メタ系アラミド繊維においては、本発明の均染
化硬化が著しく顕著に奏されるため、特に好適である。
かかるアルキルベンゼンスルホン酸オニウム塩として
は、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニ
ウム塩、下記式（V）に示すドデシルベンゼンスルホン
酸トリブチルベンジルアンモニウム塩等を好ましいもの
として挙げることができる。

【化５】

【００１２】尚、本発明のアラミド繊維には、難燃剤や
紫外線吸収剤が含まれていても良く、特に上述のアルキ
ルベンゼンスルホン酸オニウム塩を含有するメタ系アラ
ミド繊維においては、オニウム塩を含有することによっ
て難燃性や耐光性が劣る傾向があるので、難燃剤や紫外
線吸収剤を含有させることはむしろ好ましいことであ
る。このような難燃剤としては、下記式（VI）に示すハ
ロゲン化燐酸エステル系難燃剤、また、紫外線吸収剤と
しては下記式（VII）に示す紫外線吸収剤を例示するこ
とができる。

【化６】

【００１３】

【化７】

【００１４】ここで、ハロゲン化アルキル燐酸エステル
類式中のＲは炭素数２〜６、好ましくは炭素数２〜３の
ハロゲン化アルキル基を表すが、ハロゲン原子は塩素又
は臭素を示し、ハロゲン化アルキル基中のハロゲンの置
換数は１でも２以上であってもよい。中でも、２−クロ
ロエチル基、２−クロロプロピル基が、抗菌性、難燃性
及び洗濯耐久性をより高レベルにする効果が期待出来
る。Ｘは直接結合又は炭素数１〜４のアルキレン基を表
す。また、ｎは０〜１０の整数であり、なかでも特に２
〜４の範囲の整数が好ましい。

【００１５】本発明のアラミド繊維の染色方法は、アラ
ミド繊維と他の繊維の混綿、混紡、混織編物などにも用
いることができる。この際、他の繊維と原綿で混紡して
もよいし、紡績糸やフィラメント形状のものを交織或い
は交編しても構わない。

【００１６】アラミド繊維に混合する繊維素材は、特に
限定はしないがアラミド繊維の難燃性を生かす上では難
燃レーヨン、難燃加工綿、難燃ポリエステル、難燃ビニ
ロン、ノポラックなどの難燃素材が好ましい。

【００１７】中でも難燃素材として、難燃レーヨンなど
のセルロース系を混合するとアラミド単独よりも高吸湿
性となり快適性の面でより好ましい。

【００１８】更に、本発明の目的を損なわない範囲内で
安定剤、酸化防止剤、難燃剤、帯電防止剤、蛍光増白
剤、触媒、着色剤、無機微粒子などを添加したものでも
よい。

【００１９】更に本発明の染色方法は、縫製品など最終
繊維製品にも適用しうる。本発明において用いられる染
料はカチオン染料が好ましい。カチオン染料とは水に可
溶性で、塩基性を示す基を有する水溶性染料をいい、ア
クリル繊維、天然繊維或いはカチオン可染型ポリエステ
ル繊維等の染色に多く用いられており、ジ及びトリアク
リルメタン系、キノンイミン（アジン、オキサジン、チ
アジン）系、キサンテン系、メチン系（ポリメチン、ア
ザメチン）、複素環アゾ系（チアゾールアゾ、トリアゾ
ールアゾ、ベンゾチアゾールアゾ）、アントラキノン系
などがある。また、最近では塩基性基を封鎖することに
より水分散型にしたカチオン染料もあるが、両者とも用
いることが出来る。

【００２０】本発明の染色方法においては、染色性、染
料吸尽率更には色相再現性（リピート性）を改良するた
めの手段として、界面活性剤とくにアミド系界面活性剤
を染液に添加する。

【００２１】このようなアミド系界面活性剤としては、
分子中にアミド結合を有し、且つ界面活性効果を有する
ものであれば、すべて使用することができるが、中でも
下記式（I）、（II）で示される界面活性剤を好ましい
ものとして挙げることができる。

【００２２】また、式（I）、（II）で示される界面活
性剤の中でも、均染化効果及び取り扱い性の点から、ノ
ニオン系で且つ水溶性である式（III）、（IV）で示さ
れる界面活性剤を特に好ましいものとして挙げることが
できる。

【化８】

【００２３】

【化９】

【００２４】

【化１０】

【００２５】

【化１１】

【００２６】アミド系界面活性剤の使用量としては０．
０１％ｏｗｆ〜２０％ｏｗｆの範囲が好ましく、０．５
％ｏｗｆ〜８％ｏｗｆの範囲が特に好ましい。活性剤の
使用量が０．０１％ｏｗｆ未満では不均一になる場合が
あり、逆に２０％ｏｗｆを超えると発泡の傾向が懸念さ
れる。

【００２７】また、必要に応じて消泡剤を併用してもよ
い。一般的な消泡剤としてはシリコン系であるが、消泡
効果を奏するものであれば全て使用することが出来、例
えば染色ノート第２１版（株式会社色染社発行）に記
載の消泡剤であれば何れでも構わない。ただ、防炎（難
燃）性を考慮して三井ＢＡＳＦの燐酸エステル消泡剤を
特に好ましいものとして挙げることができる。

【００２８】染色温度は、１１０℃以上１５０℃以下が
好ましく１２０℃以上がより好ましい。染色温度が１１
０℃以下であると、染料の吸尽が不充分になる場合があ
る。また染色温度は高いほど染着性高まるものの、反
面、染料の分解やアラミド繊維と他の素材を複合してい
る場合には複合素材の劣化の問題も発生し始めるので、
必ずしも高温にすればするほど良いわけではなく高くて
も１４０℃であることが好ましい。

【００２９】

【発明の作用】前述したように、アラミド繊維を染色す
る際、染液中に界面活性剤、特にアミド系界面活性剤を
添加し１１０℃以上の染色温度で染色することにより、
染色性、染料吸尽性（染料利用率）が格段に向上すると
共に、単糸の染着状態がリングダイになったり、単糸間
で染着状態が不均一になったりすることがなく、色相再
現性（リピート性）がより高められるので、従来のキャ
リヤー染色法、極性溶媒による前処理染色法などと比較
すると、染色性は勿論のこと、環境・作業性・防炎（難
燃）性・その他布帛特性など全ての面で優れている。

【００３０】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
する。なお、実施例で行った被染色物の評価は下記の方
法に従って行った。

【００３１】（１）染色性染色性の評価は、マクベスカラーアイ（MacbethョCOLO
R-EYEョ）モデルＣＥ−３１００を用いて行った。布帛全
体の染色性としては、見掛けの色の濃さＫ／Ｓ及び明度
指数Ｌ＊で表現したがＫ／Ｓは染色された試料の最大吸
収波長における反射率（Ｒ）から下記に示すクーベルカ
ムンク（Kubelka-Munk）の式により求められるものであ
る。

【数１】

【００３２】この値が大きい程、色は濃いことを示す。

【００３３】（２）明度指数Ｌ＊また、明度指数Ｌ＊は、ＪＩＳＺ８７０１（２度視野
ＸＹＺ系による色の表示方法）又はＪＩＳＺ８７２８
（１０度視野ＸＹＺ系による色の表示方法）に規定する
三刺激値のＹを用いて、次式より求められるものであ
る。

【数２】

【００３４】明度指数Ｌ＊は数値が小さい程、濃染化さ
れていることを示す。

【００３５】（３）染料吸尽率染料吸尽率として、島津製作所(製)透過分光光度計（UV
-1200)を用い染色残液の透過吸光度と染色原液（染色前
液）の透過吸光度より暫定的な染料吸尽率を下式に従っ
て求めた。

【数３】

【００３６】（４）耐光堅牢性耐光堅牢性の評価は、ＪＩＳＬ０８４０−０７１に従
ってフォードオメータにて６３℃×２０ｈｒ照射し、マ
クベスカラーアイ（MacbethョCOLOR-EYEョ）モデルＣＥ
−３１００を用いて、耐光変色度を光源Ｄ₆₅１０度視野
で原布と光照射布の拡散反射率を測定して、ＪＩＳＺ
９７３０−１９８０（色素表示法）に従って、ΔＥ＊値
を次式より求めた。

【数４】

【００３７】ΔＥ＊値が１０以下であれば、光照射によ
る変退色が小さく、実用展開可能である。

【００３８】（５）単糸間の染着差単糸間の染着差は、単糸をパラフィンに練り込み固定
後、ライツ回転ミクロトーム（ライカ(株)製品番151
2）にて単糸厚さ２０μｍにカットしプレパラートに固
定後、必要に応じてパラフィンをキシレンで溶解し、透
過型顕微鏡で染料浸透状態（染着状態）を目視観察し
た。単糸間の染着差として、均一染色を○、単糸間の染
着が不均一を×とした。

【００３９】［実施例１］ＩＶ１．３５ｄｌ／ｇのポリ
−ｍ−フェニレンイソフタルアミド３０ｇをＮ−メチル
−２−ピロリドン１１０ｇに溶解し、さらに３．６ｇの
ドデシルベンゼンスルフォン酸トリブチルベンジルアン
モニウム塩を混合溶解し、減圧脱法して紡糸ドープとし
た。

【００４０】このドープを８５℃に加温し、口径０．０
７ミリ、孔数２００の紡糸口金から凝固浴に湿式紡糸し
た。凝固浴の組成は、塩化カルシウムが４０重量％、Ｎ
ＭＰが５重量％、残りの水は５５重量％であり、該凝固
浴の温度は８５℃であった。この糸条を凝固浴中に焼く
１０ｃｍ走行させ６．２ｍ／分の速度で引き出した。該
糸条を水洗し、９５℃の温水で３．５倍に延伸して１２
０℃のロールで乾燥した後、２８０℃の熱板上で１．０
倍延伸して４００ｄｅ／２００フィラメントの延伸糸を
得た。全延伸倍率は３．５倍であった。該延伸糸から得
た短繊維よりなる紡績糸を用い、常法に従って製織（経
４２本／ｉｎ、緯４６本／ｉｎ）し平織物を得た。

【００４１】該布帛をスコアロール４００（花王製）で
１ｇ／ｌ、８０℃で２０分間精錬した。水洗・乾燥後、
１９０℃で１分間プレ・セットした。次いで、下記染浴
で常温から２℃／分の速度で昇温し、１３５℃で６０分
間染色処理した。・染料C.I.Basic Blue 54（Kayacryl Blue GSL-ED）４ %owf ・硝酸Ｎａ２５ g/l ・酢酸０．５ cc/l ・下記（VIII）式に示すアミド系界面活性剤１．５ %owf ・浴比１：３０

【化１２】

【００４２】染色後、染色布帛を取り出し、また染色残
液をよく攪拌後、一部採取保管した。

【００４３】次いで、染色された試料を下記洗浄浴で８
０℃×２０分間還元洗浄した。・ＮａＯＨ１ｇ／ｌ・ハイドロサルファイト１ｇ／ｌ・アミラジンＤ１ｇ／ｌ（非イオ
ン活性剤第一工業製薬製）還元洗浄後、十分水洗して乾燥、ファイナル・セット
（１８０℃×１分間）した。

【００４４】［実施例２］実施例１において、アミド系
界面活性剤を下記式（IX）に示す界面活性剤とした以外
は、実施例１と同様に処理し評価した。

【化１３】

【００４５】［実施例３］実施例１において、アミド系
界面活性剤を下記式（X）に示す界面活性剤とした以外
は、実施例１と同様に処理し評価した。

【化１４】

【００４６】［実施例４］実施例１において、アミド系
界面活性剤を下記式（XI）に示す界面活性剤とした以外
は、実施例１と同様に処理し評価した。

【化１５】

【００４７】［実施例５］実施例１において、染色の
際、センカ(製)消泡剤（センカアンチホームＫＨ：シリ
コン系）を０．５ml/l併用した以外は、実施例１と同様
に処理し評価した。

【００４８】［実施例６］実施例１において、染色の
際、三井ＢＡＳＦ(製)消泡剤（ＥｔｉｎｇａｌＡ：燐
酸エステル）を０．５ml/l併用した以外は、実施例１と
同様に処理し評価した。

【００４９】［実施例７］実施例１において、染色の
際、一方社(製)製消泡剤（ＵＮＩ−５１０：非シリコン
系）を０．５ml/l併用した以外は、実施例１と同様に処
理し評価した。

【００５０】［実施例８］実施例１において、染色の際
の浴比を１：１００とした以外は、実施例１と同様に処
理し評価した。

【００５１】［実施例９］実施例１において、ドデシル
ベンゼンスルホン酸トリブチルベンジルアンモニウム塩
の変わりにドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホ
スホニウム塩とした以外は、実施例１と同様に処理し評
価した。

【００５２】［比較例１］実施例１において、アミド系
界面活性剤を使わなかった以外は、実施例１と同様に処
理し評価した。

【００５３】［比較例２］実施例２において、アミド系
界面活性剤を使わなかった以外は、実施例２と同様に処
理し評価した。

【００５４】［比較例３］実施例３において、アミド系
界面活性剤を使わなかった以外は、実施例３と同様に処
理し評価した。

【００５５】［比較例４］実施例４において、アミド系
界面活性剤を使わなかった以外は、実施例４と同様に処
理し評価した。

【００５６】［比較例５］実施例８において、アミド系
界面活性剤を使わなかった以外は、実施例８と同様に処
理し評価した。評価結果を表１に示す。

【表１】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】全芳香族ポリアミド繊維を染液と接触さ
せて染色するに際し、該染液中に界面活性剤を添加する
ことを特徴とする芳香族ポリアミド繊維の染色方法。
【請求項２】界面活性剤がアミド系界面活性剤である
請求項１記載の全芳香族ポリアミド繊維の染色方法。
【請求項３】アミド系界面活性剤が下記式（Ｉ）およ
び（II）で示されるアミド系化合物からなる群より選ば
れた少なくとも１種のアミド系化合物である請求項２記
載の全芳香族ポリアミド繊維の染色方法。【化１】【化２】
【請求項４】アミド系界面活性剤が下記式（III）お
よび（IV）で示されるアミド系化合物からなる群より選
ばれた少なくとも１種のアミド系化合物である請求項２
又は３記載の全芳香族ポリアミド繊維の染色方法。【化３】【化４】
【請求項５】染色温度が１１０℃以上である請求項１
〜４何れか１項記載の全芳香族ポリアミド繊維の染色方
法。
【請求項６】染料がカチオン染料である請求項１〜５
何れか１項記載の全芳香族ポリアミド繊維の染色方法。
【請求項７】全芳香族ポリアミド繊維がメタ系全芳香
族ポリアミド繊維である請求項１〜６記載の芳香族ポリ
アミド繊維の染色方法。
【請求項８】全芳香族ポリアミド繊維がアルキルベン
ゼンスルホン酸オニウム塩を含有するメタ系全芳香族ポ
リアミド繊維である請求項７記載の全芳香族ポリアミド
繊維の染色方法。