JP2001081342A

JP2001081342A - 発色体

Info

Publication number: JP2001081342A
Application number: JP26166199A
Authority: JP
Inventors: Naoto Yanagihara; 直人柳原; Toshio Hara; 敏雄原; Kozo Nagata; 幸三永田
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1999-09-16
Filing date: 1999-09-16
Publication date: 2001-03-27

Abstract

(57)【要約】【課題】発色が鮮明であるととともに、堅牢性を有す
る発色体を提供する。【解決手段】少なくとも一部が酸性基から構成されて
いる構造体の内部に下記一般式（１）で表される化合物
を閉じ込めてなる発色体である。下記一般式（１）中、
Ｑは置換基および／または縮合環を有する、あるいは有
しないベンゼン環を表し、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独
立して、低級アルキル基、ハイドロオキシアルキル基、
またはアルコキシアルキル基を表し、Ｒ³およびＲ⁴は、
それぞれ独立して、水素またはアルキル基を表し、Ｙは
ＯまたはＳを表し、Ｚは−Ｎ−Ｃ−Ｙ−とともに環状構
造を形成するのに必要な、アルキル置換基を有するまた
は有しない炭素数２〜４のアルキレン基を表す。ｎは１
〜ｎの自然数を表し、ｎが２以上のとき、複数のＲ³お
よびＲ⁴は同一でも異なっていてもよい。Ａは置換また
は無置換の芳香族炭素環または複素環を表す。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、スチリルシアニン
系化合物を発色要素として利用した発色体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ある種のスチリルシアニン系化合
物は、発色性に優れた色素であることが知られている
（特公昭５７−３３３０７号公報等）。該化合物はメチ
ン鎖を介してベンゼン環とインドレニン環が連結した構
造を有する。インドレニン環は、開環し得る側環を有
し、側環が閉環した状態では無色であるが、開環状態で
は高い発色性を有する色素となる。前記化合物は、ベン
ゼン環やインドレニン環の置換基等を種々組み合わせる
ことによって、可視全域〜近赤外領域に吸収を有する種
々の色素となり得る。前記スチリルシアニン系化合物
は、例えば、酸と接触させることによって、無色の閉環
構造から有色の開環構造に変化する。

【０００３】しかし、前記スチリルシアニン系化合物
を、酸を用いて発色させ、その状態で保存すると、該化
合物は経時で徐々に退色するという問題がある。従っ
て、発色状態での長期保管が困難であり、例えば、前記
色素をインクとして使用する場合は、無色の状態で保管
し、これを使用直前に色素に変化させ、インクとして調
製することが必要となり、取り扱いが面倒である。ま
た、調製後のインクは、堅牢性の点で実用的でない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記問題点
を解決することを課題とする。即ち、本発明は、鮮明に
発色し、且つ堅牢性の高い発色体を提供することを課題
とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
の手段は以下の通りである。＜１＞少なくとも一部が酸性基から構成されている構
造体の内部に下記一般式（１）で表される化合物を閉じ
込めてなる発色体。

【０００６】一般式（１）

【化３】

【０００７】一般式（１）中、Ｑは置換基および／また
は縮合環を有する、あるいは有しないベンゼン環を表
し、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立して、低級アルキル
基、ハイドロオキシアルキル基、またはアルコキシアル
キル基を表し、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ独立して、水
素またはアルキル基を表し、ＹはＯまたはＳを表し、Ｚ
は−Ｎ−Ｃ−Ｙ−とともに環状構造を形成するのに必要
な、アルキル置換基を有するまたは有しない炭素数２〜
４のアルキレン基を表す。ｎは１〜４の自然数を表し、
ｎが２以上のとき、複数のＲ³およびＲ⁴は同一でも異な
っていてもよい。Ａは置換または無置換の芳香族炭素環
または複素環を表す。

【０００８】＜２＞構造体がマイクロカプセルである
＜１＞に記載の発色体。＜３＞下記一般式（１）で表される化合物をマイクロ
カプセル化反応によってマイクロカプセルの内部に閉じ
込めるとともに、前記化合物を発色させ、発色した状態
の前記化合物をマイクロカプセルの内部に閉じ込めてな
る発色体。

【０００９】一般式（１）

【化４】

【００１０】一般式（１）中、Ｑは置換基および／また
は縮合環を有する、あるいは有しないベンゼン環を表
し、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立して、低級アルキル
基、ハイドロオキシアルキル基、またはアルコキシアル
キル基を表し、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ独立して、水
素またはアルキル基を表し、ＹはＯまたはＳを表し、Ｚ
は−Ｎ−Ｃ−Ｙ−とともに環状構造を形成するのに必要
な、アルキル置換基を有するまたは有しない炭素数２〜
４のアルキレン基を表す。ｎは１〜４の自然数を表し、
ｎが２以上のとき、複数のＲ³およびＲ⁴は同一でも異な
っていてもよい。Ａは置換または無置換の芳香族炭素環
または複素環を表す。

【００１１】本発明の発色体では、前記一般式（１）で
表される化合物が、構造体が有する酸性基によってＣ−
Ｙ結合が切断されて開環し、発色状態を維持して構造体
の内部に閉じ込められている。従って、本発明の発色体
は、前記一般式（１）で表される化合物が発色した際に
呈するのと同様な色相に発色しているととともに、構造
体による発色体の高次構造化が起こり、堅牢性が向上す
る。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の発色体は、少なくとも一
部が酸性基から構成されている構造体の内部に前記一般
式（１）で表される化合物を閉じ込めてなる。本発明に
おいて、前記一般式（１）で表される化合物（以下、
「スチリルシアニン系化合物」という場合がある。）
は、発色要素として機能する。前記スチリルシアニン系
化合物は、インドレニン環の窒素と２位の炭素に結合し
たＹとによる環状構造が、開環することによって発色す
る。前記スチリルシアニン系化合物は、前記構造体の内
部に閉じ込められる過程で、開環して発色し、発色した
状態で構造体の内部に閉じ込められる。従って、本発明
の発色体は、前記スチリルシアニン系化合物が発色した
際に呈する鮮明な色相と同様の色相を有する。

【００１３】前記構造体とは、所定の構造（例えば粒子
形状）を有し、その形状を維持するものをいい、空隙や
液体を含んでいるものも含まれる。また、前記構造体
は、前記スチリルシアニン系化合物をその内部に閉じ込
める機能を有するとともに、少なくとも一部が酸性基か
ら構成されるものである。前記スチリルシアニン系化合
物を前記構造体の内部に閉じ込めることによって、該化
合物を発色状態に維持するとともに、該化合物が分解し
て退色するのを抑制することができ、発色体としての堅
牢性を向上できる。

【００１４】構造体としては、マイクロカプセル、粘土
鉱物、ゲル粒子等が挙げられる。例えば、前記構造体が
マイクロカプセルである場合、該マイクロカプセルは、
そのカプセル壁の一部が酸性基から構成されているもの
であり、前記化合物はマイクロカプセル壁で覆われた内
部に閉じ込められる。また、前記構造体が粘土鉱物であ
る場合、粘土鉱物を構成しているケイ酸基などが酸性基
となり得、前記化合物は粘土鉱物の層間に閉じ込められ
る。さらに、前記構造体がゲル粒子である場合は、ゲル
粒子を構成している有機酸金属塩の酸基や、アルコキシ
ドのアルコキシル基が酸性基となり得、前記化合物はゲ
ル粒子内部の空隙中に閉じ込められる。

【００１５】本発明の一実施形態としては、構造体とし
てマイクロカプセルを利用した発色体が挙げられる。前
記発色体は、前記スチリルシアニン系化合物をマイクロ
カプセルに内包してなる。マイクロカプセルは、そのマ
イクロカプセル壁の少なくとも一部が酸性基を含んで構
成されている。前記化合物はマイクロカプセルに内包さ
れた状態では、カプセル壁を構成している酸性基によっ
て、閉環状態から開環状態となり、発色した状態にあ
る。その結果、発色体は化合物が呈する色相に発色す
る。前記スチリルシアニン系化合物はマイクロカプセル
の内部に閉じ込められているとともに、その周囲には、
カプセル壁の一部を構成している酸性基が存在している
ので、安定的に開環状態を維持できる。その結果、前記
発色体は、鮮明な色相を有するとともに、マイクロカプ
セル中で発色体が高次構造化するので堅牢性になる。前
記発色体は固体状態（粉末状）で保管することができ、
取り扱い性および保存安定性にも優れている。

【００１６】前記発色体は、通常のマイクロカプセル化
反応を利用して製造することができる。例えば、疎水性
溶媒に前記スチリルシアニン系化合物を溶解させ油相を
調製する。別途、水溶性高分子を水に溶解した水相を調
製する。前記油相および／または前記水相に、マイクロ
カプセル壁の壁材であるモノマーあるいはプレポリマー
を添加する。次に、水相に油相を加え、ホモジナイザー
等で乳化分散する。この乳化分散液を加熱することによ
り、油相と水相の界面で重合反応を生じさせ、あるい
は、ポリマーを析出させ、高分子からなるマイクロカプ
セル壁を形成させる。前記スチリルシアニン系化合物
は、マイクロカプセル化の過程で、壁材が重合反応する
ことによって生じた酸性基によって、あるいは壁材がも
ともと構造中に有する酸性基によって、開環状態にな
り、発色する。その結果、マイクロカプセル中に、発色
した状態で前記化合物を内包させることができ、スチリ
ルシアニ系化合物と同様の色相に発色した発色体が得ら
れる。

【００１７】マイクロカプセルの少なくとも一部を酸性
基から構成するには、例えば、マイクロカプセル壁の壁
材として、構造中に酸性基を有するモノマーやプレポリ
マーを使用すること、またはマイクロカプセル化の際に
進行する反応によって酸性基を生じるモノマーやプレポ
リマーを使用することにより実施できる。後者の場合と
しては、多官能イソシアネートと多価アミン系化合物と
を壁材として使用するのが好ましい。多官能イソシアネ
ートと多価アミン系化合物は、マイクロカプセル化の過
程で、ウレア結合を形成する。ウレア結合によって、前
記スチリルシアニン系化合物を、マクロカプセル化の過
程で開環状態に変化させ、発色させるととともに、マイ
クロカプセルに内包された後も、安定的に開環状態を維
持させ得る弱酸性のウレア基（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ
Ｈ−）やウレタン基（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）が形
成される。

【００１８】前記多官能イソシアネートは、分子中に２
個以上のイソシアネート基を有する化合物である。この
様な化合物としては、ｍ−フェニレンジイソシアネー
ト、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレ
ンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネー
ト、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニ
ルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジ
メトキシ−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジ
メチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネー
ト、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、キシリレ
ン−１，３−ジイソシアネート、４−クロロキシリレン
−１，３−ジイソシアネート、２−メチルキシリレン−
１，３−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロ
パンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルヘキサフ
ルオロプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピ
レン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−
ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソ
シアネート、シクロヘキシレン−１，３−ジイソシアネ
ート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、
ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネー
ト、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキ
サン及び１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロ
ヘキサン、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソ
シアネート等の２官能のイソシアネート化合物が挙げら
れる。更にこれらの２官能イソシアネート化合物とエチ
レングリコール類、ビスフェノール類等の２官能アルコ
ール、フェノール類との付加反応物も利用できる。

【００１９】更に、３以上のイソシアネート基を有する
多官能のイソシアネート化合物も利用できる。この様な
化合物の例としては前記２官能イソシアネート化合物を
主原料とするこれらの３量体（ビューレットあるいはイ
ソシアヌレート）、トリメチロールプロパンなどのポリ
オールと２官能イソシアネート化合物の付加体として多
官能としたもの、ベンゼンイソシアネートのホルマリン
縮合物、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等
の重合性基を有するイソシアネート化合物の重合体、リ
ジントリイソシアネート等も利用できる。特に、キシレ
ンジイソシアネートおよびその水添物、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、トリレンジイソシアネートおよびそ
の水添物を主原料としこれらの３量体（ビューレットあ
るいはイソシヌレート）の他、トリメチロールプロパン
とのアダクト体として多官能としたもの好ましい。これ
らの化合物については「ポリウレタン樹脂ハンドブッ
ク」（岩田敬治編、日刊工業新聞社発行（１９８７））
に記載されている。

【００２０】これらの中で、２，４−トリレンジイソシ
アネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリ
レン−１，４−ジイソシアネート、キシリレン−１，３
−ジイソシアネート、トリメチロールプロパンとキシリ
レン−１，４−ジイソシアネートまたはキシリレン−
１，３−ジイソシアネートとの付加物が好ましく、特に
キシリレン−１，４−ジイソシアネート及びキシリレン
−１，３−ジイソシアネート、トリメチロールプロパン
とキシリレン−１，４−ジイソシアネートまたはキシリ
レン−１，３−ジイソシアネートとの付加物が好まし
い。

【００２１】カプセル壁材として多官能イソシアネート
化合物を使用して、尿素樹脂あるいはウレタン樹脂壁を
有するマイクロカプセルを形成する場合、具体的には、
まず有機溶媒中にスチリルシアニン系化合物を溶解し、
これに多官能イソシアネート化合物を添加し、この有機
相溶液を水溶性高分子水溶媒中で乳化させる。その後、
水相に重合反応促進の触媒を添加するか、または乳化液
の温度を上げて多価イソシアネート化合物を重合させて
カプセル壁を形成させる方法が一般的である。

【００２２】前記スチリルシアニン系化合物内包マイク
ロカプセルの製造方法の一例（多官能イソシアネート化
合物を壁材として用いた例）について、以下に詳細に述
べる。まず、前記スチリルシアニン系化合物をカプセル
の芯となる疎水性有機溶媒に溶解または分散させる。芯
溶媒中には、更に、多官能イソシアネート化合物が壁材
として添加される（油相）。一方、水相としては、ポリ
ビニルアルコール、ゼラチンなどの水溶性高分子を溶解
した水溶液を用意し、次いで前記油相を投入し、ホモジ
ナイザー等の手段により乳化分散を行う。このとき水溶
性高分子は乳化分散の安定化剤として作用する。乳化分
散を更に安定に行うために、油相あるいは水相の少なく
とも一方に界面活性剤を添加してもよい。

【００２３】多官能イソシアネート化合物の使用量は、
マイクロカプセルの平均粒径が０．３〜１２μｍで、壁
厚みが０．０１〜０．３μｍとなるように決定される。
分散粒子径は０．２〜１０μｍ程度が一般的である。乳
化分散液中では、油相と水相の界面において多価イソシ
アネートの重合反応が生じてポリウレア壁が形成され
る。

【００２４】水相中にポリオールを添加しておけば、多
官能イソシアネートとポリオールが反応してポリウレタ
ン壁を形成することもできる。反応速度を速めるために
反応温度を高く保ち、あるいは適当な重合触媒を添加す
ることが好ましい。多官能イソシアネート、ポリオー
ル、反応触媒、あるいは、壁材の一部を形成させるため
のポリアミン等については成書に詳しい（岩田敬治編
ポリウレタンハンドブック日刊工業新聞社（１９
８７））。

【００２５】更に、ポリオール又はポリアミンを、芯と
なる疎水性溶媒中又は分散媒となる水溶性高分子溶液中
に添加しておき、マイクロカプセル壁の原料の一つとし
て用いることもできる。これらのポリオール又はポリア
ミンの具体例としては、プロピレングリコール、グリセ
リン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミ
ン、ソルビトール、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げ
られる。ポリオールを添加した場合には、ポリウレタン
壁が形成される。

【００２６】前記スチリルシアニン系化合物を溶解し、
マイクロカプセルの芯を形成する際に用いられる前記疎
水性有機溶媒としては、沸点１００〜３００℃の有機溶
媒が好ましく、具体的にはアルキルナフタレン、アルキ
ルジフェニルエタン、アルキルジフェニルメタン、アル
キルビフェニル、アルキルターフェニル、塩素化パラフ
ィン、リン酸エステル類、マレイン酸エステル類、アジ
ピン酸エステル類、フタル酸エステル類、安息香酸エス
テル類、炭酸エステル類、エーテル類、硫酸エステル
類、スルホン酸エステル類などが挙げられる。発色、変
色の応答性の観点から、使用する溶媒は電気伝導性の高
いものが好ましい。これらは２種以上混合して用いても
よい。

【００２７】マイクロカプセルに内包させようとする前
記スチリルシアニン系化合物が、前記疎水性有機溶媒に
対して充分な溶解性を示さない場合は、前記化合物が高
い溶解性を示す低沸点溶媒を補助的に併用することもで
きる。具体的には、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチレン
クロライド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ア
セトンなどが挙げられる。このため、前記スチリルシア
ニン系化合物は前記高沸点疎水性有機溶媒、低沸点補助
溶媒に対する適当な溶解度を有していることが好まし
く、具体的には該溶剤に５％以上の溶解度を有している
ことが好ましい。水に対する溶解度は１％以下が好まし
い。

【００２８】このようにして調製されたカプセルの油相
を分散する水溶性高分子水溶液に用いる水溶性高分子
は、乳化しようとする温度における水に対する溶解度が
５％以上の水溶性高分子が好ましく、その具体例として
は、ポリビニルアルコールおよびその変成物、ポリアク
リル酸アミドおよびその誘導体、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレ
ン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレ
イン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン−ア
クリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、
カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カゼ
イン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴム、アルギン
酸ナトリウムなどが挙げられる。

【００２９】これらの水溶性高分子は、多官能イソシア
ネート化合物との反応性がないか、低いことが好まし
く、たとえばゼラチンのように分子鎖中に反応性のアミ
ノ基を有するものは、予め変成するなどして反応性をな
くしておくことが必要である。また、界面活性剤を添加
する場合には、界面活性剤の添加量は、油相の重量に対
して０．１％〜５％、特に０．５％〜２％であることが
好ましい。

【００３０】乳化は、ホモジナイザー、マントンゴーリ
ー、超音波分散機、ディゾルバー、ケディーミルなど、
公知の乳化装置を用いることができる。乳化後は、カプ
セル壁形成反応を促進させるために乳化物を３０〜７０
℃に加温することが行われる。また反応中はカプセル同
士の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の衝
突確率を下げたり、充分な攪拌を行う等の必要がある。

【００３１】また、反応中に改めて凝集防止用の分散物
を添加しても良い。重合反応の進行に伴って炭酸ガスの
発生が観測され、その終息をもっておよそのカプセル壁
形成反応の終点とみなすことができる。通常、数時間反
応させることにより、目的の前記スチリルシアニン系化
合物内包マイクロカプセルを得ることができる。

【００３２】本発明の発色体の他の実施形態としては、
構造体として粘土鉱物を利用した発色体がある。前記発
色体は、前記スチリルシアニン系化合物を、粘土鉱物の
層間にインターカレーションされてなる。前記化合物は
粘土鉱物にインターカレーションされた状態では、粘土
鉱物を構成している酸性基によって、開環状態となり、
発色した状態にある。その結果、前記発色体は化合物が
呈する色相に発色する。前記スチリルシアニン系化合物
は粘土鉱物の層間に閉じ込められているとともに、その
周囲には、粘土鉱物の酸性基が存在しているので、安定
的に開環状態を維持できる。その結果、前記発色体は、
鮮明な色相を有するとともに、粘土鉱物中で高次構造化
して、堅牢性になる。前記発色体は固体状態（粉末状）
で保管することができ、取り扱い性にも優れている。

【００３３】前記発色体は、粘土鉱物の層間に前記スチ
リルシアニン系化合物をインターカレーションすること
によって得られる。インターカレーションの方法は、従
来の方法を利用できる。前記スチリルシアニン系化合物
は粘土鉱物中にインターカレーションされる過程で、粘
土化合物を構成している酸性基によって、開環状態であ
る化合物に変化し、発色する。その結果、粘土鉱物の層
間に、発色した化合物を閉じ込めることができ、化合物
と同様の色相に発色した発色体が得られる。

【００３４】本発明の発色体の他の実施形態としては、
構造体としてゲル粒子を利用し、ゲル粒子中に、前記一
般式（１）で表される化合物を閉じ込めてなる発色体が
挙げられる。この発色体は、ゾルゲル法を用いて製造す
ることができる。例えば、有機酸金属塩やアルコキシド
と、前記一般式（１）で表される化合物とを含有する溶
液を触媒反応や熟成によりコロイド分散させたゾルを調
製し、更に、反応を進めることによってゲル粒子を作製
することができる。ゲル粒子の空隙には、前記一般式
（１）で表される化合物が閉じ込められる。さらに、前
記一般式（１）で表される化合物は、ゾルの調製時およ
び／またはゲルの調製時にゾルやゲルの一部を構成して
いる酸基あるいはアルコキシル基等の酸性基によって、
開環状態に変化し、発色し、閉じ込められた状態におい
ても前記酸性基によって開環状態を維持する。従って、
前記発色体は、前記一般式（１）が発色した際に呈する
色相に発色しているとともに、ゲル粒子中で高次構造化
して、堅牢性になる。

【００３５】本発明の発色体は、水系の媒体に分散させ
ることによって、水溶性インクとして、有機溶媒に溶解
させることによって油溶性インクとして、固体の分散媒
体中に分散することによって顔料やトナーとして使用す
ることができる。

【００３６】以下、本発明の発色体の発色要素として用
いられる前記一般式（１）で表される化合物について説
明する。前記一般式（１）において、Ｑは置換基および
／または縮合環を有する、あるいは有しないベンゼン環
を表す。Ｑが置換基を有するベンゼン環を表す場合、置
換基としては、アルキル（メチル基、エチル基等）、置
換アルキル、アルコキシ（メトキシ基、エトキシ基
等）、アリールオキシ（フェノキシ基等）、アミノ、置
換アミノ（ジメチルアミノ基、エチルアミノ基等）、ア
リール（フェニル基等）、置換アリール（アニリン
等）、アルコキシカルボニル（エトキシカルボニル基
等）、カルボキシ、カルボキシアルキル（カルボキシメ
チル基等）、ニトロ、シアノ基、およよびハロゲン原子
（塩素、臭素、ヨウ素等）が挙げられる。Ｑが縮合環を
有するベンゼン環を表す場合、縮合環としてはベンゼン
環（Ｑは置換または無置換のナフタレン環）が挙げられ
る。

【００３７】前記一般式（１）において、Ｒ¹およびＲ²
は、それぞれ独立して、低級アルキル基、ハイドロオキ
シアルキル基、またはアルコキシアルキル基を表す。低
級アルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基
が挙げられる。ハイドロオキシアルキル基としては、２
−ハイドロキシエチル基が挙げられる。アルコキシアル
キル基としては、エトキシメチル基、２−フェノキシエ
チル基、２−メトキシエチル基、２−フェノキシプロピ
ル基が挙げられる。

【００３８】前記一般式（１）中、Ｒ³およびＲ⁴は、そ
れぞれ独立して、水素またはアルキル基を表す。Ｒ³お
よびＲ⁴がアルキル基を表す場合、アルキル基としては
メチル基が好ましい。前記一般式（１）中、ｎは１〜４
の自然数を表す。ｎが２以上のとき、前記一般式（１）
には、複数のＲ³およびＲ⁴が存在するが、複数のＲ³お
よびＲ⁴は各々、同一でも異なっていてもよい。

【００３９】ＹはＯまたはＳを表し、Ｚは−Ｎ−Ｃ−Ｙ
−とともに環状構造を形成するのに必要な、アルキル置
換基を有するまたは有しない炭素数２〜４のアルキレン
基を表す。前記アルキレン基がアルキル置換基を有する
場合のアルキル置換基としては、メチル基、エチル基等
の低級アルキル基が挙げられる。

【００４０】Ａは置換または無置換の芳香族炭素環また
は複素環を表す。芳香族炭素環としては、ベンゼン環、
および２〜４のベンゼン環が縮合した縮合環系が挙げら
れる。中でも、ベンゼン環が好ましい。また、複素環と
しては、Ｏ、Ｓ、Ｎ、またはＳｅを含む複素環、該複素
環と１以上の炭素環とが縮合した縮合環系、および該複
素環と複素環とが縮合した縮合環系が挙げられる。中で
も、発色性の点で、チオフェン基、フラン環、ピロール
環、イミダゾール環、インドール環が好ましい。Ａが置
換された芳香族炭素環または複素環を表す場合、置換基
としては、置換可能なアミノ基、アルコキシ基、ハイド
ロオキシ基、アルキル基、ハロゲン原子、アルキルチオ
基が好ましい。置換可能なアミノ基としては、ジメチル
アミノ基、ジエチルアミノ基、ビス（２−ハイドロキシ
エチル）アミノ基、アシルアミノ基が挙げられる。アル
コキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、２−フェ
ノキシエトキシ基が挙げられる。アルキル基としてはメ
チル基が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原
子、フッ素原子が挙げられる。アルキルチオ基として
は、メチルチオ基、ブチルチオ基が挙げられる。

【００４１】前記一般式（１）で表される化合物の具体
例としては、特公昭５７−３３３０７号公報の実施例１
〜実施例２２で合成された化合物が挙げられる。また、
前記一般式（１）で表される化合物の具体例としては、
下記に示す化合物が挙げられる。

【００４２】

【化５】

【００４３】

【化６】

【００４４】

【化７】

【００４５】

【化８】

【００４６】前記一般式（１）で表される化合物は、特
公昭５７−３３３０７号公報に記載の方法によって合成
できる。具体的には、下記一般式（２）で表される化合
物を、該化合物の活性メチル基（Ｒ³＝Ｈ）または活性
メチレン基（Ｒ³＝アルキル基）と、ベンゼン環アルデ
ヒド、縮合ベンゼン環アルデヒド、複素環アルデヒド、
ニトロソベンゼン誘導体、またはニトロソインドール誘
導体と脱水縮合反応させることによって合成できる。

【００４７】

【化９】

【００４８】発色体の色相を調整することを目的とし
て、前記一般式（１）で表される化合物とともに、塩基
性無色染料を構造体の内部に閉じ込めてもよい。前記塩
基性無色染料としては、感圧記録紙の色素として用いた
場合に、発色し易く、高濃度の画像を得易いものを用い
るのが好ましい。その様な性質の塩基性無色染料として
は、下記の化合物が挙げられる。

【００４９】

【化１０】

【００５０】

【実施例】以下、実施例により本発明をより詳細に説明
するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものでは
ない。また、以下、「部」とあるのは「重量部」を示す
ものとする。（実施例１）例示化合物（３）３．０部を、酢酸エチ
ル１５．０部に溶解し、さらに、ジブチルフタレート
（フタル酸ジブチルエステル）１０．０部を添加し、加
熱して均一に混合し、Ａ液を得た。この時点では、Ａ液
は淡黄色の均一溶液であった。得られたＡ液に、カプセ
ル壁材として、キシリレンジイソシアネート／トリメチ
ロールプロパン付加物（「タケネートＰ−１１０
Ｎ」、７５％重量％、酢酸エチル溶液、武田薬品（株）
製）６．８部を添加し、均一に攪拌した。これをＢ液と
する。Ｂ液は淡黄色の均一溶液であった。

【００５１】別途、「ＳｃｒａｐｈＡＧ−８」（日
本精化（株）製）０．９６部が添加された６重量％ゼラ
チン水溶液７７部を用意し、これをＢ液に添加した。こ
の時点では、混合液には特に発色が認められなかった。
この混合液をホモジナイザーにて乳化分散した。得られ
た乳化液は薄いマゼンタ色に発色していた。この乳化液
に、水２０部を加え、均一化した後、４０℃にて攪拌し
ながら３時間カプセル化反応を行った。カプセル化反応
が進行するに従って、反応液は徐々にマゼンタ色が濃く
なり、約２時間で飽和に達した。この様にして、発色し
ている例示化合物（３）を含むマゼンタ色のマイクロカ
プセルを得た。得られたマイクロカプセルの分散液は、
暗所経時６ヶ月で、変色および消色を全く起こさなかっ
た。また、太陽光下に放置してもほとんど変色しなかっ
た。

【００５２】（実施例２）実施例１において、例示化合
物（３）３．０部の代わりに、例示化合物（４）３．０
部を用いた以外は、実施例１と同様にして、マイクロカ
プセル化反応を進行させ、発色している例示化合物
（４）を含むシアンのマイクロカプセルを得た。尚、マ
イクロカプセル化反応に使用した乳化液は、反応前はほ
ぼ無色であったが、前記マイクロカプセル化反応が進行
するにつれて、反応液はシアンに発色した。得られたマ
イクロカプセルの分散液は、暗所経時６ヶ月で、変色お
よび消色を全く起こさなかった。また、太陽光下に放置
してもほとんど変色しなかった。

【００５３】（実施例３）実施例１において、例示化合
物（３）３．０部の代わりに、例示化合物（１１）３．
０部を用いた以外は、実施例１と同様にして、マイクロ
カプセル化反応を進行させ、発色している例示化合物
（１１）を含むイエローのマイクロカプセルを得た。
尚、マイクロカプセル化反応に使用した乳化液は、反応
前はほぼ無色であったが、前記マイクロカプセル化反応
が進行するにつれて、反応液はイエローに発色した。得
られたマイクロカプセルの分散液は、暗所経時６ヶ月
で、変色および消色を全く起こさなかった。また、太陽
光下に放置してもほとんど変色しなかった。

【００５４】（実施例４）実施例１において、例示化合
物（３）３．０部の代わりに、例示化合物（７）０．６
部と例示化合物（４）２．４部を用いた以外は、実施例
１と同様にして、マイクロカプセル化反応を進行させ、
発色している例示化合物（４）および（７）を含む青色
のマイクロカプセルを得た。尚、マイクロカプセル化反
応に使用した乳化液は、反応前はほぼ無色であったが、
前記マイクロカプセル化反応が進行するにつれて、反応
液は青色に発色した。得られたマイクロカプセルの分散
液は、暗所経時６ヶ月で、変色および消色を全く起こさ
なかった。また、太陽光下に放置してもほとんど変色し
なかった。

【００５５】（実施例５）実施例１において、カプセル
壁材として使用したキシリレンジイソシアネート／トリ
メチロールプロパン付加物６．８部の代わりに、キシリ
レンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物
３．４部と、ベンゼンイソシアネートのホルマリン
物（「ＭＲ−２００」、日本ポリウレタン社製）２．５
部を用い、５０℃で３時間カプセル化反応を行った以外
は、実施例１と同様にして発色している例示化合物
（４）を含むシアンのマイクロカプセルを得た。尚、マ
イクロカプセル化反応に使用した乳化液は、反応前はほ
ぼ無色であったが、前記マイクロカプセル化反応が進行
するにつれて、反応液はマゼンタに発色した。得られた
マイクロカプセルの分散液は、暗所経時６ヶ月で、変色
および消色を全く起こさなかった。また、太陽光下に放
置してもほとんど変色しなかった。

【００５６】（実施例６）例示化合物（３）１．０部
と、フェニルトリエトキシシラン２．５部の混合物を２
Ｎの塩酸に投入し、１日室温で攪拌して、均一の溶液を
得た。この溶液を３日間放置したところ、２層に分離し
たので、上層の液を除いた。下層の液を２Ｎのアンモニ
ア水１００部に滴下した。滴下している間、アンモニア
水を攪拌し続けた。滴下するにつれて、アンモニア水は
マゼンタ色に発色した。この様にして、発色している例
示化合物（３）を含むマゼンタ色の微粒子を得た。この
得られた微粒子は、暗所経時６ヶ月で、変色および消色
を全く起こさなかった。また、太陽光下に放置してもほ
とんど変色しなかった。

【００５７】

【発明の効果】以上説明した様に、本発明によれば、発
色が鮮明であるととともに、堅牢性を有する発色体を提
供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者永田幸三静岡県富士宮市大中里200番地富士写真フイルム株式会社内Ｆターム(参考） 2H026 AA07 BB02 DD12 FF05 4H056 CA03 CC02 CE02 CE03 CE06 CE07 DD03 DD04 DD12 DD15 DD22 FA01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも一部が酸性基から構成されて
いる構造体の内部に下記一般式（１）で表される化合物
を閉じ込めてなる発色体。一般式（１）【化１】（一般式（１）中、Ｑは置換基および／または縮合環を
有する、あるいは有しないベンゼン環を表し、Ｒ¹およ
びＲ²は、それぞれ独立して、低級アルキル基、ハイド
ロオキシアルキル基、またはアルコキシアルキル基を表
し、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ独立して、水素またはア
ルキル基を表し、ＹはＯまたはＳを表し、Ｚは−Ｎ−Ｃ
−Ｙ−とともに環状構造を形成するのに必要な、アルキ
ル置換基を有するまたは有しない炭素数２〜４のアルキ
レン基を表す。ｎは１〜４の自然数を表し、ｎが２以上
のとき、複数のＲ³およびＲ⁴は同一でも異なっていても
よい。Ａは置換または無置換の芳香族炭素環または複素
環を表す。）
【請求項２】構造体がマイクロカプセルである請求項
１に記載の発色体。
【請求項３】下記一般式（１）で表される化合物をマ
イクロカプセル化反応によってマイクロカプセルの内部
に閉じ込めるとともに、前記化合物を発色させ、発色し
た状態の前記化合物をマイクロカプセルの内部に閉じ込
めてなる発色体。一般式（１）【化２】（一般式（１）中、Ｑは置換基および／または縮合環を
有する、あるいは有しないベンゼン環を表し、Ｒ¹およ
びＲ²は、それぞれ独立して、低級アルキル基、ハイド
ロオキシアルキル基、またはアルコキシアルキル基を表
し、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ独立して、水素またはア
ルキル基を表し、ＹはＯまたはＳを表し、Ｚは−Ｎ−Ｃ
−Ｙ−とともに環状構造を形成するのに必要な、アルキ
ル置換基を有するまたは有しない炭素数２〜４のアルキ
レン基を表す。ｎは１〜４の自然数を表し、ｎが２以上
のとき、複数のＲ³およびＲ⁴は同一でも異なっていても
よい。Ａは置換または無置換の芳香族炭素環または複素
環を表す。）