JPH10114153A - 熱応答性マイクロカプセル、及びそれを用いた感熱記 録材料及び多色感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 感熱記録材料及び多色感熱記録材料に好適に
使用することができる高い発色性を示し、かつ生保存性
に優れた熱応答性マイクロカプセル、それを用いた感熱
記録材料及び多色感熱記録材料を提供する。 【解決手段】 ジアゾ化合物または電子供与性染料前駆
体を内包するマイクロカプセルあって、該マイクロカプ
セルのカプセル壁が、少なくとも１種の（Ａ）分子中に
１個の活性水素を有し、かつ平均分子量が５００から２
万の化合物と（Ｂ）分子中に２個以上のイソシアネート
基を有する多官能イソシアネートとの付加物を含むイソ
シアネート化合物の重合により得られるポリマーからな
ることを特徴とする熱応答性マイクロカプセル、このマ
イクロカプセルを含む感熱記録層からなる感熱記録材料
及び多色感熱記録材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は感熱記録材料に利用
することができる熱応答性マイクロカプセル、このマイ
クロカプセルを用いた感熱記録材料及び多色感熱記録材
料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ファクシミリやプリンター等の記録媒体
として普及している感熱記録材料は、主として支持体上
に電子供与性染料前駆体の固体分散物を塗布乾燥させた
材料を使用している。電子供与性染料前駆体を使用した
記録方式は、材料も入手し易くかつ高い発色濃度や発色
速度を示すとの利点を有するが、記録後の保存条件や加
熱あるいは溶剤等の付着により発色し易く、記録画像の
保存性や信頼性に問題があり、多くの改良が検討されて
きた。

【０００３】記録画像の保存性を改善するための一つの
方法として、電子供与性染料前駆体をマイクロカプセル
中に内包し、記録層中で顕色剤と該染料前駆体とを隔離
することにより、画像の保存性を高める方式が提案され
ている。この方式によって高い発色性と画像安定性を得
ることができる。

【０００４】上記以外の感熱記録材料としては、ジアゾ
ニウム塩化合物を利用した、いわゆるジアゾ型の感熱記
録材料も研究されている。このジアゾニウム塩化合物
は、フェノール誘導体や活性メチレン基を有する化合物
など（カプラー）と反応して染料を形成するものである
が、同時に感光性も有し、光照射によりその活性を失う
ものである。これらの性質を利用して最近では感熱記録
材料にも応用され、ジアゾ化合物とカプラーを熱で反応
させて画像を形成し、その後、光照射して定着させるこ
とができる光定着型感熱記録材料が提案されている（佐
藤弘次ら「画像電子学会誌」、第１１巻、第４号（１９
８２）、２９０−２９６頁、など）。

【０００５】しかし、ジアゾニウム塩化合物を用いた記
録材料は、化学的活性が高いため、低温であってもジア
ゾニウム塩化合物とカプラーが徐々に反応し、貯蔵寿命
（シェルフライフ）が短いとの欠点があった。これに対
する一つの解決手段として、ジアゾニウム塩化合物をマ
イクロカプセルで包含し、カプラーや水、塩基性化合物
から隔離する方法が提案されている（宇佐美智正ら「電
子写真学会誌」、第２６巻、第２（１９８７）、１１５
〜１２５頁）。

【０００６】また、感熱記録材料の応用分野の一つとし
て、多色感熱記録材料が注目されてきている。感熱記録
による多色画像の再現は、電子写真記録方式やインクジ
ェット方式に比べて難しいと言われてきたが、この点に
関してはすでに、支持体上に電子供与性染料前駆体と顕
色剤を主成分とする感熱発色層又はジアゾニウム塩化合
物と該ジアゾニウム塩化合物と加熱時に反応して発色す
るカプラーを含有する感熱発色層を２層以上積層するこ
とによって多色感熱記録材料を得られることが見い出さ
れている。多色感熱記録材料においては、優れた色再現
性を得るためにはマイクロカプセルの熱発色特性を高度
に制御することが必須である。

【０００７】従来、電子供与性染料前駆体やジアゾニウ
ム塩化合物をマイクロカプセル中に包含させるには、一
般に有機溶媒中にこれらの化合物を溶解させ（油相）、
これを水溶性高分子の水溶液中（水相）に加えて乳化分
散させる。このとき、壁材となるモノマーあるいはプレ
ポリマーを有機溶媒相側か水相側の何れかに添加してお
くことにより有機溶媒相と水相の界面に高分子壁を形成
させマイクロカプセル化することができる。これらの方
法については「マイクロカプセル」（近藤朝士、日刊工
業新聞社（１９７０））及び「マイクロカプセル」（近
藤保ら、三共出版（１９７７））に詳しく記載されてい
る。形成されるマイクロカプセル壁としては、ゼラチ
ン、アルギン酸塩、セルロース類、ポリウレア、ポリウ
レタン、メラミン樹脂、ナイロンなど様々なものが使用
可能である。また、ポリウレアやウレタン樹脂は、その
ガラス転移温度が室温乃至２００℃程度にあるためカプ
セル壁が熱応答性を示し、感熱記録材料を設計するのに
好適である。

【０００８】マイクロカプセルの製法としては、ポリウ
レタンあるいはポリウレア壁を有するマイクロカプセル
の場合、まず有機溶媒中にジアゾニウム塩や電子供与性
染料前駆体を溶解し、これに多価イソシアネート化合物
を添加し、この有機相溶液を水溶性高分子水溶液中で乳
化させる。その後、水相に重合反応促進の触媒を添加す
るかまたは乳化液の温度を上げて多価イソシアネート化
合物を水等の活性水素を有する化合物と重合させてカプ
セル壁を形成させる方法が従来から知られている。

【０００９】上記ポリウレアあるいはポリウレタン壁の
形成材料である多価イソシアネート化合物としては、例
えば、２，４−トリレンジイソシナネートとトリメチロ
ールプロパンの付加体、キシリレンジイソシアネートと
トリメチロールプロパンの付加体が主として使用されて
いる（特開昭６２−２１２１９０号公報及び特開平４−
２６１８９号公報） しかしながら、上記のような多価イソシアネート化合物
を用いたポリウレアあるいはポリウレタンのカプセル壁
であっても、前述したジアゾニウム塩化合物を用いた際
の短いシェルフライフについてはまだ充分に改善されて
いない。即ち、シェルフライフが充分に長くない感熱記
録材料は、製造後使用するまでの間に、例えば高温高湿
の条件下に曝された場合に、「かぶり」と呼ばれる地肌
の発色が現われ、印字画像の視認性を低下させる。この
様な問題を解決する為には例えばマイクロカプセルの壁
厚を厚くする等の手段がある。しかしながらこの様な手
法を用いると熱印字時の発色感度の低下を引き起こす。
従って、高い発色性を維持しながらシェルフライフを更
に向上させることは非常に困難であった。

【００１０】この様な問題を解決する為に例えば特開平
５−３１７６９４号公報において多価イソシアネート化
合物の一部をモノアルコール化合物と予め反応させた後
に用いる方法が知られている。しかしながらこの場合に
用いられているモノアルコールの具体例は炭素数が２〜
９程度の化合物であり、アルコールの使用率を上げると
感度は向上するもののかぶりは増加する。逆にアルコー
ルの使用率を下げるとかぶりの防止は可能であるが感度
向上の効果は不十分である。

【００１１】さらに、前記多色感熱記録材料において
は、シアン、マゼンタ及びイエローの感熱記録層が設け
られており、これらは異なった加熱温度の付与により印
字されることから、通常の感熱記録材料の感熱記録層に
比べて更に優れた熱応答性が求められる。上記従来のポ
リウレアあるいはポリウレタンのカプセル壁は、この要
求を充分に満たすとは言えない。

【００１２】更に感熱記録材料の感熱発色層中には熱感
度の向上の為の熱増感剤を添加する事ができる。熱増感
剤としては既に特公平６−５５５４６号公報に記載のｐ
−トルエンスルホンアミド等が優れた性能を示す事が知
られているが、更に優れた性能を示すものとして特願平
７−１９１５６３号公報に記載の特定の置換基を有する
アリールスルホンアミド化合物が挙げられる。多色感熱
記録材料においては該感熱発色層のヘイズを小さくする
為に、上記のアリールスルホンアミド化合物を乳化して
用いる必要がある。乳化の方法に関しては特に限定され
るものではなく、従来の公知の方法を使用する事ができ
る。具体的には上記のアリールスルホンアミド化合物を
水に難溶性又は不溶性の有機溶剤に溶解し、これを界面
活性剤及び／又は水溶性高分子を保護コロイドとして有
する水相と混合、攪拌し、乳化分散物とする。この乳化
分散の詳細については特開平２−１４１２７９号公報に
記載されている。

【００１３】しかしながら、かかる熱増感剤は通常結晶
性物質であることから、これを含む乳化物は長期間の経
時により結晶の析出が発生する等の問題点を生ずる場合
があり、かかる熱増感剤を用いずに、あるいは少量の使
用で十分な熱感度を有するマイクロカプセルの開発が望
まれていた。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、高い発色
性を維持しながらシェルフライフをさらに向上させるた
め、また多色感熱記録材料において要求されるマイクロ
カプセルの高度に制御可能な熱発色特性を満足できる上
記発色性を得るために、電子供与性染料前駆体やジアゾ
ニウム塩化合物などのマイクロカプセルの芯形成材料、
マイクロカプセル壁形成材料、界面活性剤などの種類、
添加方法などの検討の中から、特にマイクロカプセル壁
形成材料について鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達
した。本発明は、感熱記録材料及び多色感熱記録材料に
好適に使用することができるカプラーあるいは顕色剤と
の接触により高い発色性示し、また少量の熱増感剤ある
いは熱増感剤を用いなくとも十分な発色性を有し、かつ
生保存性に優れた熱応答性マイクロカプセルを提供する
ことを目的とする。また本発明は、高感度で、高い発色
性と優れた生保存性（長いシェルフライフ）を有する感
熱記録材料を提供することを目的とする。さらに本発明
は、高感度で、色再現性及び生保存性に優れた多色感熱
記録材料を提供することを目的とする。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明は、ジアゾ化合物
または電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセ
ルあって、該マイクロカプセルのカプセル壁が、少なく
とも１種の（Ａ）分子中に１個の活性水素を有し、かつ
平均分子量が５００から２万の化合物と（Ｂ）分子中に
２個以上ののイソシアネート基を有する多官能イソシア
ネートとの付加物を含むイソシアネート化合物の重合に
より得られるポリマーからなることを特徴とする熱応答
性マイクロカプセル；および

【００１６】支持体、及びその上に設けられたジアゾ化
合物を内包するマイクロカプセルとカプラー、あるいは
電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセルと顕
色剤を含む感熱記録層からなる感熱記録材料であって、
該マイクロカプセルが、上記の熱応答性マイクロカプセ
ルであることを特徴とする感熱記録材料；並びに

【００１７】透明支持体、及びその上に設けられたシア
ン、マゼンタ及びイエローの感熱記録層を有し、各記録
層がジアゾ化合物を内包するマイクロカプセルとカプラ
ー、あるいは電子供与性染料前駆体を内包するマイクロ
カプセルと顕色剤を含んでいる多色感熱記録材料であっ
て、該マイクロカプセルの少なくとも１種が、上記の熱
応答性マイクロカプセルであることを特徴とする多色感
熱記録材料に関する。以下、本発明を詳細に説明する。

【００１８】上記（Ａ）分子中に１個の活性水素を有
し、かつ分子量が５００から２万の化合物について説明
する。活性水素を有する官能基としては水酸基、アミノ
基、カルボキシル基等が挙げられる。この内特に水酸
基、アミノ基が好ましい。この様な活性水素を有し、か
つ分子量が５００から２万の化合物としては特に限定さ
れないが、例えば片末端に活性水素を有するポリエーテ
ル、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレア、ポリウレ
タン、ポリシロキサン、ビニルモノマーの重合体（以
下、ビニル重合体と称する）等が挙げられる。これらの
内で、特にカプセル化の際の化合物の溶解性の観点から
はポリエーテル、ポリエステル、ポリシロキサン、ビニ
ル重合体が好ましい。分子量が５００より小さいとこれ
らの化合物の導入によりかぶりが増加する。また分子量
が２００００より大きいと化合物の合成が困難になり、
また高粘度となる為にカプセル化時の調液、カプセル形
成が困難になる。

【００１９】より具体的には例えばポリエーテルとして
は、例えばポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキ
シド、ポリテトラメチレンオキシド、ポリスチレンオキ
シド、ポリシクロヘキシレンオキシド、ポリ（エチレン
チオグリコール）等が挙げられる。またポリエステルと
しては例えばポリカプロラクトン等が挙げられる。これ
らの化合物は例えばアルコール、アルコキシド、カルボ
ン酸、カルボン酸塩等を重合開始末端としてエチレンオ
キシド、プロピレンオキシド等の環状化合物を開環重合
させる事、あるいはアルコール、アルコキシド等を重合
開始末端としてカプロラクトン等で片末端に水酸基を有
するポリエーテル、ポリエステルとして得られる。また
この末端水酸基を公知の反応により末端アミノ基、カル
ボキシル基等に変換する事も可能である。また両末端に
活性水素を有するポリエーテル、ポリエステルの一方の
活性水素のみをエーテル基、エテスル基等に変換した化
合物も利用できる。またポリシロキサンとしては例えば
片末端に水酸基を有するポリジメチルシロキサン誘導体
等も利用できる。

【００２０】またビニル重合体（例えばポリ（メタ）ア
クリレート、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリルアミ
ド等）も利用できる。この様な化合物は例えばメルカプ
トエタノール、メルカプト酢酸等のメルカプト化合物と
ラジカル重合開始剤の共存下でビニル系モノマーをラジ
カル重合させる事で片末端に水酸基、カルボキシル基を
有するビニル重合体として得られる。また必要に応じて
公知の反応を用いてこれらの官能基をアミノ基等に変換
する事も可能である。ビニル重合型モノマーの例として
は例えば（メタ）アクリル酸エステル類、例えばメチル
（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、
プロピル（メタ）アクリレ−ト、イソプロピル（メタ）
アクリレ−ト、ブチル（メタ）アクリレ−ト、ヘキシル
（メタ）アクリレ−ト、シクロヘキシル（メタ）アクリ
レ−ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ−ト、オ
クチル（メタ）アクリレ−ト、クロロエチル（メタ）ア
クリレ−ト、アリル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレ−ト、ベンジル（メタ）アクリレ
−ト、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニ
ル（メタ）アクリレ−ト、ナフチル（メタ）アクリレ−
トなど）、：（メタ）アクリルアミド類、例えば（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルア
ミド（該アルキル基としては、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、オクチル
基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシ
エチル基、ベンジル基など）、Ｎ−アリール（メタ）ア
クリルアミド（該アリール基としては、例えばフェニル
基、ナフチル基、ヒドロキシフェニル基など）、Ｎ，Ｎ
−ジアルキル（メタ）アクリルアミド（該アルキル基と
しては、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブ
チル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基など）、
Ｎ，Ｎ−ジアリ−ル（メタ）アクリルアミド（該アリ−
ル基としては、例えばフェニル基など）、Ｎ−メチル−
Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ
エチル−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミドなど：ビニ
ルエステル類、例えばビニルアセテート、ビニルブチレ
−ト、ビニルイソブチレ−ト、ビニルアセトアセテ−
ト、安息香酸ビニルなど：スチレン類、例えばスチレ
ン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレ
ン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシル
スチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチル
スチレン、エトキシメチルスチレン、メトキシスチレ
ン、ジメトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロス
チレン、ブロモスチレンなど、：（メタ）アクリロニト
リル、（メタ）アクリル酸、ポリビニルメチルエーテル
等がある。

【００２１】これらの化合物の繰り返し単位は１種類で
あっても、２種以上の繰り返し単位からなる共重合体で
も良い。またこれらの化合物は溶融点を有しても良く、
この様な場合には特に４０〜１８０℃の溶融点を有する
化合物が好ましい。この様な溶融点を有する化合物とし
はポリエチレンオキシド、ポリスチレンオキシド、ポリ
カプロラクトン等が挙げられる。この溶融点は分子量に
よっても変化する為に一概には言えないが例えばポリエ
チレンオキシドの場合では分子量が約１０００以上の場
合にこの様な溶融点を有する。

【００２２】これらの中でもポリエチレンオキシド、ポ
リプロピレンオキシドのモノエーテル体（該モノエーテ
ルとしてはモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、
モノオレイルエーテル、モノラウリルエーテル、モノス
テアリルエーテル、モノノニルフェニルエーテル、モノ
オクチルフェニルエーテル、モノラノリンアルコールエ
ーテル等が挙げられる）、ポリエチレンオキシド、ポリ
プロピレンオキシドのモノエステル体（該モノエステル
としてはモノ酢酸エステル、モノ（メタ）アクリル酸エ
ステル、モノオレイン酸エステル、モノラウリル酸エス
テル、モノステアリン酸エステル、モノラノリン脂肪酸
エステル等が挙げられる）、ポリカプロラクトン等が好
ましく、ポリエチレンオキシドのモノエーテル体、モノ
エステル体が特に好ましい。

【００２３】次に（Ｂ）分子中に２個以上のイソシアネ
ート基を有する多官能イソシアネートについて説明す
る。この様な化合物としては例えば分子中に２個のイソ
シアネート基を有する化合物としてはｍ−フェニレンジ
イソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、
２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレン
ジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネ
ート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネー
ト、３，３’−ジメトキシ−ビフェニルジイソシアネー
ト、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−
ジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネ
ート、キシリレン−１，３−ジイソシアネート、４−ク
ロロキシリレン−１，３−ジイソシアネート、２−メチ
ルキシリレン−１，３−ジイソシアネート、４，４’−
ジフェニルプロパンジイソシアネート、４，４’−ジフ
ェニルヘキサフルオロプロパンジイソシアネート、トリ
メチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチ
レン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−
１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，３
−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイ
ソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジ
イソシアネート、１，４−ビス（イソシアネートメチ
ル）シクロヘキサン及び１，３−ビス（イソシアネート
メチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネー
ト、リジンジイソシアネート等が挙げられる。更にこれ
らの２官能イソシアネート化合物とエチレングリコール
類、ビスフェノール類等の２官能アルコール、フェノー
ル類との付加反応物も利用できる。

【００２４】更に多官能のイソシーネート化合物も利用
できる。この様な化合物の例としては前述の２官能イソ
シアネート化合物を主原料としこれらの３量体（ビュー
レットあるいはイソシアヌレート）、トリメチロールプ
ロパンなどのポリオールと２官能イソシアネート化合物
の付加体として多官能としたもの、ベンゼンイソシアネ
ートのホルマリン縮合物、メタクリロイルオキシエチル
イソシアネート等の重合性基を有するイソシアネート化
合物の重合体、リジントリイソシアネートなども用いる
ことができる。特に、キシレンジイソシアネートおよび
その水添物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレ
ンジイソシアネートおよびその水添物を主原料としこれ
らの３量体（ビューレットあるいはイソシヌレート）の
他、トリメチロールプロパンとのアダクト体として多官
能としたもの好ましい。これらの化合物については「ポ
リウレタン樹脂ハンドブック」（岩田敬治編、日刊工業
新聞社発行（１９８７））に記載されている。

【００２５】これらの中で、２，４−トリレンジイソシ
アネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリ
レン−１，４−ジイソシアネート、キシリレン−１，３
−ジイソシアネート、トリメチロールプロパンとキシリ
レン−１，４−ジイソシアネートまたはキシリレン−
１，３−ジイソシアネートとの付加物が好ましく、特に
キシリレン−１，４−ジイソシアネート及びキシリレン
−１，３−ジイソシアネート、トリメチロールプロパン
とキシリレン−１，４−ジイソシアネートまたはキシリ
レン−１，３−ジイソシアネートとの付加物が好まし
い。

【００２６】前述の（Ａ）の活性水素と（Ｂ）のイソシ
アネート基との反応比率は１／１００〜５０／１００ｍ
ｏｌ比であることが好ましく、２／１００〜４０／１０
０が特に好ましい。反応比率が１／１００より小さい場
合には感度向上の効果が不十分であり、５０／１００を
越えるとイソシアネート基量が減少してしまう為にカプ
セル形成が困難となる。前述の（Ａ）の活性水素と
（Ｂ）のイソシアネート基との付加反応は例えば、両化
合物を活性水素を有していない有機溶剤中で、攪拌しな
がら加熱（約５０〜１００℃）することにより、あるい
はオクチル酸第１錫、ジブチル錫ジアセテート等の触媒
を添加しながら比較的低温（約４０〜７０℃）で加熱し
て、得ることができる。有機溶媒の例としては例えば酢
酸エチル、クロロホルム、テトラヒドロフラン、メチル
エチルケトン、アセトン、アセトニトリル、トルエン等
が挙げられる。この化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との付
加物は１種でも、２種以上の混合物であっても良い。

【００２７】またマイクロカプセルの原料として本発明
の化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との付加物の他に、２個
以上のイソシアネート基を有する公知の多官能イソシア
ネートを併用する事もできる。この様な多官能イソシア
ネートの例としては前述の化合物（Ｂ）として例示した
化合物を適当な割合で併用して用いることもできる。

【００２８】これらの多官能イソシアネート化合物は１
種でも２種以上混合して用いても良い。但しこの場合、
本発明の化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の付加物と併用す
る多官能イソシアネートとの比は１００／０〜１０／９
０重量比が好ましい。

【００２９】これらのイソシアネート化合物の重合は例
えば、分子中に２ケ以上の活性水素原子を有する化合物
との反応で行なわれる。この様な化合物の例としては例
えば水の他、エチレングリコール、グリセリン等の多価
アルコール系化合物、エチレンジアミン、ジエチレント
リアミン等の多価アミン系化合物等、またはこれらの混
合物等が挙げられる。これらの内で特に水を用いて重合
させる事が好ましい。この結果としてポリウレタン／ポ
リウレア壁が形成される。またジアゾ化合物または電子
供与性染料前駆体は、高沸点溶媒に溶解されてマイクロ
カプセルに内包されている。

【００３０】本発明の熱応答性マイクロカプセルは、ジ
アゾ化合物または電子供与性染料前駆体を内包するマイ
クロカプセルである。また本発明の感熱記録材料は、支
持体上に上記マイクロカプセルを含む感熱記録層が設け
られた基本構成を有する。更に、本発明の多色感熱記録
材料は、透明支持体上にシアン、マゼンタ及びイエロー
のマイクロカプセルを含む感熱記録層が設けられ、これ
らの中の少なくとも１種は上記マイクロカプセルからな
る基本構成を有する（所望により透明支持体の裏面にブ
ラックの感熱記録層が設けられても良い）。

【００３１】本発明のマイクロカプセル中に内包される
電子供与性染料前駆体としてはトリアリールメタン系化
合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、
キサンテン系化合物、スピロピラン系化合物等が挙げら
れるが、特にトリアリールメタン系化合物及びキサンテ
ン系化合物が、発色濃度が高く有用である。

【００３２】これらの具体例としては、３，３−ビス
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６ジメチルアミノフ
タリド（即ちクリスタルバイオレットラクトン）、３，
３−ビス（ｐ−ジメチルアミノ）フタリド、３−（ｐ−
ジメチルアミノフェニル）−３−（１，３−ジメチルイ
ンドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イ
ル）フタリド、３−（ｏ−メチル−ｐ−ジメチルアミノ
フェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）
フタリド、３−（ｏ−メチル−ｐ−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（１′−エチル−２−メチルインドール−
３−イル）フタリド、４，４′−ビス（ジメチルアミ
ノ）ベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニ
ルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェ
ニルロイコオーラミン、ローダミン−Ｂ−アニリノラク
タム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ロ
ーダミン−Ｂ−（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、２−
ベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
アニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
アニリノ−３−メチル−６−シクロヘキシルメチルアミ
ノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−イソア
ミルエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリ
ノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−オクチルア
ミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−エトキシエ
チルアミノ−３−クロロ−２−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニト
ロベンジルロイコメチレンブルー、３−メチル−スピロ
−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラ
ン、３，３′−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、３
−ベンジルピロジナフトピラン、３−プロピル−スピロ
−ジベンゾピラン等が挙げられる。

【００３３】上記電子供与性染料前駆体と組み合わせて
用いられる電子受容性化合物（顕色剤（マイクロカプセ
ルには内包されない））としてはフェノール誘導体、サ
リチル酸誘導体、ヒドロキシ安息香酸エステル等が挙げ
られる。これらの中でも特に、ビスフェノール類、ヒド
ロキシ安息香酸エステル類が好ましい。例えば、２，２
−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェ
ノールＡ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）
ペンタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エ
タン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタ
ン、２，２−ビス（４′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ
クロロフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）シクロヘキサン、１，１−（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）ペンタン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−
２−エチルヘキサン、３，５−ジ（α−メチルベンジ
ル）サリチル酸及びその多価金属塩、３，５−ジ（ｔｅ
ｒｔ−ブチル）サリチル酸及びその多価金属塩、３−
α，α−ジメチルベンジルサリチル酸及びその多価金属
塩、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチル
ヘキシル、ｐ−フェニルフェノール及びｐ−クミルフェ
ノールを挙げることができる。本発明においては、これ
らの電子受容性化合物を２種以上任意の比率で併用する
ことができる。

【００３４】感熱記録層には、その反応を促進するため
の増感剤を添加することが好ましい。増感剤としては、
分子内に芳香族性の基と極性基を適度に有している低融
点有機化合物が好ましい。その具体例としては、ｐ−ベ
ンジルオキシ安息香酸ベンジル、α−ナフチルベンジル
エーテル、β−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフト
エ酸フェニルエステル、α−ヒドロキシ−β−ナフトエ
酸フェニルエステル、β−ナフトール−（ｐ−クロロベ
ンジル）エーテル、１，４−ブタンジオールフェニルエ
ーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−メチルフェニル
エーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−エチルフェニ
ルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｍ−メチルフェ
ニルエーテル、１−フェノキシ−２−（ｐ−トリルオキ
シ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−エチルフェノ
キシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−クロロフェ
ノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−トルエ
ンスルホンアミド、４−（２−エチルヘキシルオキシ）
フェニルスルホンアミド、４−ｎ−ペンチルオキシフェ
ニルスルホンアミド等が挙げられる。本発明において
は、これらの増感剤を２種以上任意の比率で併用するこ
ともできる。

【００３５】本発明マイクロカプセルに内包されるジア
ゾニウム塩化合物は、公知のものを使用することができ
る。ジアゾニウム塩化合物とは下記一般式： ＡｒＮ2 Ｘ- ［式中Ａｒはアリール基を表わし、そしてＸ- は酸アニ
オンを表す。］で表わされる化合物をいう。

【００３６】上記ジアゾニウム塩化合物は、フェノール
化合物あるいは活性メチレンを有する化合物と反応し、
いわゆる染料を形成可能であり、さらに光（一般的には
紫外線）照射により分解し、脱窒素してその反応活性を
失うものである。ジアゾニウム塩の具体例としては、
２，５−ジブトキシ−４−モルホリノベンゼンジアゾニ
ウム、２，５−オクトキシ−４−モルホリノベンゼンジ
アゾニウム、２，５−ジブトキシ−４−（Ｎ−（２−エ
チルヘキサノイル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウ
ム、２，５−ジエトキシ−４−（Ｎ−（２−（２，４−
ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリル）ピペラジ
ノ）ベンゼンジアゾニウム、２，５−ジブトキシ−４−
トリルチオベンゼンジアゾニウム、２，５−ジブトキシ
−４−クロルベンゼンチオジアゾニウム、２，５−ジヘ
プチルオキシ−４−クロルベンゼンチオジアゾニウム、
３−（２−オクチルオキシエトキシ）−４−モロホリノ
ベンゼンジアゾニウム、４−Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノ
−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ
−ヘキシル−Ｎ−（１−メチル−２−（ｐ−メトキシフ
ェノキシ）エチル）アミノ）−２−ヘキシルオキシベン
ゼンジアゾニウム及び４−Ｎ−ヘキシル−Ｎ−トリルア
ミノ−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウムの塩を
挙げることができる。

【００３７】ジアゾニウム塩化合物の酸アニオンには、
ヘキサフルオロフォスフェート塩、テトラフルオロボレ
ート塩、１，５−ナフタレンスルホネート塩、パーフル
オロアルキルカルボネート塩、パーフルオロアルキルス
ルフォネート塩、塩化亜鉛塩、及び塩化錫塩などを用い
ることができる。好ましくは、ヘキサフルオロフォスフ
ェート塩、テトラフルオロボレート塩、及び１，５−ナ
フタレンスルホネート塩が、水溶性が低く、有機溶剤に
可溶であるので好適である。本発明においては、異なる
２種以上のジアゾニウム塩化合物を任意の比率で混合し
て用いることができる。

【００３８】ジアゾニウム塩化合物を内包するマイクロ
カプセルを用いた感熱記録層においては、アリールスル
フォンアミド化合物などの公知の熱増感剤が添加されて
いても良い。具体的には、トルエンスルホンアミドやエ
チルベンゼンスルホンアミドなどが挙げられる。また本
発明においては、異なる２種以上の熱増感剤を混合して
用いることもできる。

【００３９】ジアゾニウム塩化合物と反応して色素を形
成するカプラーは、乳化分散及び／又は固体分散するこ
とにより微粒子化して使用される。カプラーの具体例と
してはレゾルシン、フルルグルシン、２，３−ジヒドロ
キシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、１−ヒド
ロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、
１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキ
シナフタレン、２，３−ジヒドロキシ−６−スルファニ
ルナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリ
ド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸エタノールアミ
ド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、
２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−Ｎ−ドデシルオキシ
プルピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸テト
ラデシルアミド、アセトアニリド、アセトアセトアニリ
ド、ベンゾイルアセトアニリド、２−クロロ−５−オク
チルアセトアセトアニリド、２，５−ジ−ｎ−ヘプチル
オキシアセトアニリド、１−フェニル−３−メチル−５
−ピラゾロン、１−（２’−オクチルフェニル）−３−
メチル−５−ピラゾロン、１−（２’，４’，６’−ト
リクロロフェニル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾロ
ン、１−（２’，４’，６’−トリクロロフェニル）−
３−アニリノ−５−ピラゾロン、１−フェニル−３−フ
ェニルアセトアミド−５−ピラゾロン、１−（２−ドデ
シルオキシフェニル）−２−メチルカーボネイトシクロ
ヘキサン−３，５−ジオン、１−（２−ドデシルオキシ
フェニル）シクロヘキサン−３，５−ジオン、Ｎ−フェ
ニル−Ｎ−ドデシルバルビツール酸、Ｎ−フェニル−Ｎ
−（２，５−ジオクチルオキシフェニル）バルビツール
酸及びＮ−フェニル−Ｎ−（３−ステアリルオキシ）ブ
チルバルビツール酸を挙げることができる。これらのカ
プラーは２種以上併用し目的の発色色相を得ることもで
きる。

【００４０】さらに、色素形成反応を促進させるため
に、乳化分散及び／又は固体分散して微粒子化した塩基
化合物を添加するのが一般的である。塩基物質としては
無機あるいは有機の塩基化合物のほか、加熱時に分解等
によりアルカリ物質を放出するような化合物も含まれ
る。代表的なものとしては、有機アンモニウム塩、有機
アミン、アミド、尿素およびチオ尿素さらにそれらの誘
導体、チアゾール類、ピロール類、ピリミジン類、ピペ
ラジン類、グアニジン類、インドール類、イミダゾール
類、イミダゾリン類、トリアゾール類、モルホリン類、
ピペリジン類、アミジン類、フォルムアジン類、ピリジ
ン類等の含窒素化合物があげられる。これらの具体例と
してはトリシクロヘキシルアミン、トリベンジルアミ
ン、オクタデシルベンジルアミン、ステアリルアミン、
アリル尿素、チオ尿素、メチルチオ尿素、アリルチオ尿
素、エチレンチオ尿素、２−ベンジルイミダゾール、４
−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイ
ミダゾール、２−ウンデシルイミダゾリン、２，４，５
−トリフリル−２−イミダゾリン、１，２−ジフェニル
−４，４−ジメチル−２−イミダゾリン、２−フェニル
−２−イミダゾリン、１，２，３−トリフェニルグアニ
ジン、１，２−ジシクロヘキシルグアニジン、１，２，
３−トリシクロヘキシルグアニジン、グアニジントリク
ロロ酢酸塩、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルピペラジン、４，
４’−ジチオモルホリン、モルホリニウムトリクロロ酢
酸塩、２−アミノベンゾチアゾール、及び２−ベンゾイ
ルヒドラジノベンゾチアゾールを挙げることができる。
これらは、２種以上併用することもできる。

【００４１】本発明の熱応答性マイクロカプセルは、例
えば下記のようにして作製することができる。マイクロ
カプセルの芯を形成するための疎水性溶媒としては、沸
点１００〜３００℃の有機溶媒が好ましい。具体的に
は、アルキルナフタレン、アルキルジフェニルエタン、
アルキルジフェニルメタン、ジフェニルエタンアルキル
付加物、アルキルビフェニル、塩素化パラフィン、トリ
クレジルフォスフェートなどの燐酸系誘導体、マレイン
酸−ジ−２−エチルヘキシル等のマレイン酸エステル
類、及びアジピン酸エステル類などを挙げることができ
る。これらは２種以上混合して用いてもよい。ジアゾニ
ウム塩化合物や電子供与性染料前駆体のこれらの疎水性
溶媒に対する溶解度が充分でない場合は、更に低沸点溶
剤を併用することができる。併用する低沸点有機溶媒と
しては、沸点４０〜１００℃の有機溶媒が好ましく、具
体的には酢酸エチル、酢酸ブチル、メチレンクロライ
ド、テトラヒドロフラン及びアセトンなどを挙げること
ができる。また、これらを２種以上混合して用いてもよ
い。低沸点（沸点約１００℃以下のもの）の溶媒のみを
カプセル芯に用いた場合には、溶媒は蒸散し、カプセル
壁とジアゾニウム塩化合物や電子供与性染料前駆体のみ
が存在するいわゆるコアレスカプセルが形成され易い。

【００４２】ジアゾニウム塩の種類によってはマイクロ
カプセル化反応中の水相側へ移動する場合があり、これ
を抑制するために、あらかじめ酸アニオンを水溶性高分
子溶液中に適宜添加しても良い。この酸アニオンとして
は、ＰＦ6-、Ｂ（−Ｐｈ）4-［Ｐｈはフェニル基］、Ｚ
ｎＣｌ2-、Ｃn Ｈ2n+1ＣＯＯ- （ｎは１〜９の整数）及
びＣp Ｆ2p+1ＳＯ3-（ｐは１〜９の整数）を挙げること
ができる。

【００４３】本発明においてマイクロカプセル化の際、
マイクロカプセル壁を形成するためのイソシアネート化
合物の重合に用いる活性水素を有する化合物としては、
一般に水が使用されるが、ポリオールを芯となる有機溶
媒中あるいは分散媒となる水溶性高分子溶液中に添加し
ておき、上記活性水素を有する化合物（マイクロカプセ
ル壁の原料の一つ）として用いることができる。具体的
にはプロピレングリコール、グリセリン及びトリメチロ
ールプロパンなどが挙げられる。またポリオールの代わ
りに、あるいは併用してジエチレントリアミン、テトラ
エチレンペンタミン等のアミン化合物を使用しても良
い。これらの化合物も先の「ポリウレタン樹脂ハンドブ
ック」に記載されている。

【００４４】マイクロカプセルの油相を水相中に分散す
るための水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール
およびその変成物、ポリアクリル酸アミドおよびその誘
導体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／無水
マレイン酸共重合体、エチレン／無水マレイン酸共重合
体、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体、ポリビニ
ルピロリドン、エチレン／アクリル酸共重合体、酢酸ビ
ニル／アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロー
ス、メチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導
体、アラビヤゴム及びアルギン酸ナトリウムを挙げるこ
とができる。これらの水溶性高分子は、イソシアネート
化合物との反応しないか、極めて反応し難いものが好ま
しく、たとえばゼラチンのように分子鎖中に反応性のア
ミノ基を有するものは予め反応性をなくしておくことが
必要である。

【００４５】本発明では、界面活性剤を油相あるいは水
相の何れに添加して使用しても良いが、有機溶媒に対す
る溶解度が低いために水相に添加する方が容易である。
添加量は油相の重量に対し０．１〜５重量％、特に０．
５〜２重量％が好ましい。一般に乳化分散に用いる界面
活性剤は、比較的長鎖の疎水基を有する界面活性剤が優
れているとされており「界面活性剤便覧」（西一郎ら、
産業図書発行（１９８０））、アルキルスルホン酸、ア
ルキルベンゼンスルホン酸などのアルカリ金属塩を用い
ることができる。

【００４６】本発明において、界面活性剤（乳化助剤）
として芳香族スルホン酸塩のホルマリン縮合物や芳香族
カルボン酸塩のホルマリン縮合物などの化合物を使用す
ることもできる。具体的には、下記一般式：

【００４７】

【化１】

【００４８】［Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基を、
ＸはＳＯ3-またはＣＯＯ- を、Ｍはナトリウム原子また
はカリウム原子を、そしてｑは１〜２０の整数を表わ
す］で表わされる化合物である。上記化合物については
特願平５−８３７２１号に記載されている。

【００４９】またアルキルグルコシド系化合物の化合物
も同様に使用することができる。具体的には、下記の一
般式：

【００５０】

【化２】

【００５１】［Ｒは炭素原子数４〜１８のアルキル基
を、ｑは０〜２の整数を表わす］で表される化合物であ
る。本発明においては、いずれの界面活性剤も単独で使
用しても二種以上適宜併用しても良い。

【００５２】上記ジアゾニウム塩化合物（あるいは電子
供与性染料前駆体）、高沸点溶媒等からなる溶液と本発
明の多官能イソシアネート化合物（付加物）との混合液
（油相）を、界面活性剤及び水溶性高分子からなる水溶
液（水相）に添加する。その際、水溶液をホモジナイサ
ー等の高シェア攪拌装置で攪拌させながら、添加するこ
とにより乳化分散させする。乳化後、イソシアネート化
合物の重合反応触媒を添加するか、乳化物の温度を上昇
させてカプセル壁形成反応を行なう。

【００５３】調製されたジアゾニウム塩を内包したマイ
クロカプセル液には、更にカップリング反応失活剤を適
宜添加することができる。この反応失活剤としての例と
しては、ハイドロキノン、重亜硫酸ナトリウム、亜硝酸
カリウム、次亜リン酸、塩化第１スズ及びホルマリンを
挙げることができる。これらの化合物については、特開
昭６０−２１４９９２号公報に記載されている。また通
常、カプセル化の過程で、水相中にジアゾニウム塩化合
物が溶出することが多いが、これを除去する方法とし
て、濾過処理、イオン交換処理、電気泳動処理、クロマ
ト処理、ゲル濾過処理、逆浸透処理、限外濾過処理、透
析処理、活性炭処理などの方法を利用することができ
る。この中でもイオン交換処理、逆浸透処理、限外濾過
処理及び透析処理が好ましく、特に、陽イオン交換体に
よる処理、陽イオン交換体と陰イオン交換体の併用によ
る処理が好ましい。これらの方法については、特開昭６
１−２１９６８８号公報に記載されている。

【００５４】本発明においては、感熱発色層中に電子受
容性化合物、熱増感剤、カプラー及び塩基性化合物など
を添加することができる。これらは、適宜混合して、別
々に乳化分散、あるいは固体分散、微粒化して添加、あ
るいは適宜混合してから、乳化分散あるいは固体分散、
微粒化して添加することができる。乳化分散する方法
は、有機溶媒中にこれらの化合物を溶解し、水溶性高分
子水溶液をホモジナイザー等で攪拌中に添加する。微粒
子化を促進するにあたり、前述の疎水性有機溶媒、界面
活性剤、水溶性高分子を使用することが好ましい。

【００５５】カプラーおよび塩基性物質、電子受容性化
合物、熱増感剤などを固体分散するには、これらの粉末
を水溶性高分子水溶液中に投入しボールミル等の公知の
分散手段を用いて微粒子化し、使用することができる。
微粒子化に際しては、熱感度、保存性、記録層の透明
性、製造適性などの多色感熱記録材料及びその製造方法
に必要な特性を満足しうる粒子直径を得るように行なう
ことが好ましい。

【００５６】上記マイクロカプセル液と、上記熱増感
剤、電子受容性化合物、カプラー及び塩基性化合物等の
調製液とは、適当な割合で混合され支持体上に塗布され
る。一般には、ジアゾニウム塩化合物１モルに対して、
カプラー１〜１０モル、好ましくは２〜６モルが適当で
ある。塩基性化合物の最適添加量は塩基性の強度により
異なるがジアゾニウム塩化合物の０．５〜５モルが一般
的である。電子受容性化合物（顕色剤）は、電子供与性
染料前駆体１モルに対して０．５〜３０モルの範囲内で
一般に添加するが、好ましくは１〜２０モルの範囲で適
宜添加する。さらに好ましく３〜１５モルの範囲内で添
加する。熱増感剤は、電子供与性染料前駆体に対して一
般に０．１〜２０モルの範囲内で添加するが、好ましく
は０．５〜１０モルの範囲で適宜添加する。

【００５７】これらの塗布液を塗布する支持体として
は、感熱記録材料の支持体として公知の材料を使用する
ことができる。例えば、紙、紙上にクレー等を塗布した
塗工紙、ポリエチレン、ポリエステル等を紙上にラミネ
ートしたラミネート紙、合成紙、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリイミド、トリアセチルセルロース等のプラ
スチックフィルムを挙げることができる。また透明支持
体としては、上記のポリエチレンテレフタレート、トリ
アセチルセルロース、さらにポリスチレン、ポリプロピ
レン、ポリエチレン等のプラスチックフィルムを挙げる
ことができる。

【００５８】本発明には、光堅牢性などを更に改善する
ために感熱発色層の上に保護層を設けてもよい。また、
多色感熱材料においては、色再現性を更に良くするため
に感熱記録層の間に中間層を設けてもよい。これらに用
いられる層の素材としては、水溶性高分子化合物もしく
は疎水性高分子化合物のエマルジョン（ラテックス）が
好ましい。

【００５９】多色感熱記録材料及びその記録方法につい
て述べる。まず初めに低エネルギーの熱記録でジアゾニ
ウム化合物を含有する最外層の感熱層（第１感熱記録
層、通常イエロー発色層）を発色させた後、該感熱層に
含有されるジアゾニウム化合物の吸収波長域の光を放出
する光源を用いて全面光照射して、最上層の感熱層中に
残存するジアゾニウム化合物を光分解させる。

【００６０】次いで、前回より高エネルギーで、第１層
に含有されるジアゾニウム化合物の吸収波長域の光とは
異なった光吸収波長域を有するジアゾニウム化合物を含
有する第２層目の感熱層（第２感熱記録層、通常マゼン
タ発色層）を発色させた後、該ジアゾニウム化合物の吸
収波長域の光を放出する光源を用いて再度全面光照射
し、これによって第２層目の加熱層中に残存するジアゾ
ニウム化合物を光分解させる。最後に、更に高エネルギ
ーで、最内層（第３感熱記録層、通常シアン発色層）の
電子供与性染料前駆体を含有する層（第３層）を発色さ
せて画像記録を完了する。

【００６１】上記の場合には、最外層及び第２層を透明
な感熱層とすることが、各発色が鮮やかになるので好ま
しい。また本発明においては、支持体として透明な支持
体を用い、上記３層のうち何れか一層を透明な支持体の
裏面に塗布することにより、多色画像を得ることもでき
る。この場合には、画像を見る側と反対側の最上層の感
熱層は透明である必要はない。

【００６２】上記ジアゾニウム化合物の光分解に使用す
る光源としては、通常紫外線ランプを使用する。紫外線
ランプは管内に水銀蒸気を充填した蛍光管であり、管の
内壁に塗布する蛍光体の種類により種々の発光波長を有
する蛍光管を得ることができる。

【００６３】多色感熱記録材料においては、上記第３感
熱記録層を適当なジアゾニウム塩化合物とカプラー化合
物との組合せで作成することも可能である。

【００６４】以下に実施例を示すが本発明はこれに限定
されるものではない。なお、実施例中の「部」は全て重
量部を示す。

【００６５】

【実施例】

【００６６】〔合成例１〕ポリエチレングリコールモノ
メチルエーテル（平均分子量：５０００）７５部を乾燥
クロロホルム１２５部に溶解し、モレキュラーシーブ４
Ａ７．５部を添加する。乾燥窒素ガス気流下で３時間乾
燥を行なう。ここに多価イソシアネート化合物（キシリ
レンジイソシアナート／トリメチロールプロパン付加物
（タケネートＤ１１０Ｎ、７５重量％酢酸エチル溶液、
武田薬品（株）製）１００部を添加する。水浴中でオク
チル酸第一錫（スタノクト、吉富製薬（株）製）１６０
ｍｇを添加する。室温で１時間攪拌し、次いで５０℃で
３時間撹拌を行なった。この様にしてイソシアネート化
合物（１）の溶液（５０重量％）を得た。

【００６７】〔合成例２〕合成例１のポリエチレングリ
コールモノメチルエーテル（平均分子量：５０００）を
ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（平均分子
量：２０００）に変更する以外は合成例１と同様にして
イソシアネート化合物（２）の溶液（５０重量％）を得
た。

【００６８】〔合成例３〕合成例１のポリエチレングリ
コールモノメチルエーテル（平均分子量：５０００）を
ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本油脂
製、ユニオックスＭ−４０００、平均分子量：４００
０）に、乾燥クロロホルムを乾燥アセトニトリルに変更
する以外は合成例１と同様にしてイソシアネート化合物
（３）の溶液（５０重量％）を得た。

【００６９】〔合成例４〕合成例３のポリエチレングリ
コールモノメチルエーテル（日本油脂製、ユニオックス
Ｍ−４０００、平均分子量：４０００）７５部を７０部
に、乾燥アセトニトリル１２５部を７０部に、キシリレ
ンジイソシアナート／トリメチロールプロパン付加物
（タケネートＤ１１０Ｎ、７５重量％酢酸エチル溶液、
武田薬品（株）製）１００部を８０部にそれぞれ変更す
る以外は合成例３と同様にしてイソシアネート化合物
（４）の溶液（５０重量％）を得た。

【００７０】〔合成例５〕合成例２のポリエチレングリ
コールモノメチルエーテル（平均分子量：２０００）７
５部を３０部に、乾燥クロロホルム１２５部を８０部に
する以外は合成例２と同様にしてイソシアネート化合物
（５）の溶液（５０重量％）を得た。

【００７１】〔合成例６〕合成例１のポリエチレングリ
コールモノメチルエーテル（平均分子量：５０００）を
ポリエチレングリコールモノノニルフェニルエーテル
（平均分子量：３０００）に、乾燥クロロホルムを乾燥
アセトニトリルに変更する以外は合成例１と同様にして
イソシアネート化合物（６）の溶液（５０重量％）を得
た。

【００７２】〔合成例７〕合成例１のポリエチレングリ
コールモノメチルエーテル（平均分子量：５０００）を
ポリエチレングリコールモノステアリン酸エステル（平
均分子量：３０００）に、乾燥クロロホルムを乾燥アセ
トニトリルに変更する以外は合成例１と同様にしてイソ
シアネート化合物（７）の溶液（５０重量％）を得た。

【００７３】〔合成例８〕ｎ−ブチルアルコール２．５
部、多価イソシアネート化合物（キシリレンジイソシア
ナート／トリメチロールプロパン付加物（タケネートＤ
１１０Ｎ、７５重量％酢酸エチル溶液、武田薬品（株）
製）１００部を酢酸エチル５２．５部に溶解する。水浴
中でオクチル酸第一錫（スタノクト、吉富製薬（株）
製）８０ｍｇを添加する。室温で１時間攪拌し、次いで
５０℃で３時間撹拌を行なった。この様にしてイソシア
ネート化合物（８）の溶液（５０重量％）を得た。

【００７４】［実施例１］ （Ｉ）感熱記録層（Ａ）の塗布液の調製 （１）ジアゾニウム塩化合物液の調製 ジアゾニウム塩化合物として４２０ｎｍに分解の最大吸
収波長をもつ下記の化合物（Ａ−１）３．５部及び化合
物（Ａ−２）０．９部を酢酸エチル１６．４部に溶解
し、さらに高沸点溶媒であるイソプロピルビフェニル
７．３部、ジブチルフタレート２．５部を添加し、加熱
して均一に混合した。

【００７５】

【化３】

【００７６】上記混合物に、カプセル壁剤として、キシ
リレンジイソシアナート／トリメチロールプロパン付加
物（タケネートＤ１１０Ｎ、７５重量％酢酸エチル溶
液、武田薬品（株）製）４．５部と特願平５−２３３５
３６号公報に記載の方法に従って合成したキシリレンジ
イソシアナート／ビスフェノールＡ付加物の３０重量％
酢酸エチル溶液４．５部の混合物の４．３部に対して合
成例１に記載のイソシアネート化合物（１）４．５部を
添加し、均一に攪拌した。別途、ＳｃｒａｐｈＡＧ−８
（日本精化（株）製）０．３６部が添加された６重量％
ゼラチン水溶液７７部を用意し、前記ジアゾニウム塩化
合物の混合液（溶液）を添加し、ホモジナイザーにて乳
化分散した。得られた乳化液に水２０部を加え均一化し
た後、４０℃にて攪拌しながら３時間カプセル化反応を
行なった。この後３５℃に液温を下げ、イオン交換樹樹
脂アンバーライトＩＲＡ６８（オルガノ社製）６．５
部、アンバーライトＩＲＣ５０（オルガノ社製）１３部
を加え、更に１時間撹拌した。その後イオン交換樹脂を
ろ過した後、カプセル液１０部に対して０．４部の１重
量％のハイドロキノン水溶液を添加して攪拌した。この
様にしてジエゾニウム塩化合物のカプセル液を得た。カ
プセルの平均粒径は０．８μｍであった。

【００７７】（２）カプラー乳化分散液の調製 カプラーとして２，５−ジ−ｎ−ヘプチルオキシアセト
アニリド２．４部とトリフェニルグアニジン２．５部、
４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニルスルホンア
ミド３．３部、４−ｎ−ペンチルオキシフェニルスルホ
ンアミド１．７部、４，４′−（ｍ−フェニレンジイソ
プロピリデン）ジフェノール５．０部を、酢酸エチル
８．０部に溶解し、パイオニンＡ４１Ｃ（竹本油脂
（株）製）１．０部を添加した後、加熱し均一に混合し
た。この混合物を、別途調製したゼラチン（＃７５０ゼ
ラチン、新田ゼラチン（株）製）１０重量％水溶液７
５．０部中に加えて、ホモジナイザーにて乳化分散し
た。この乳化液から残存する酢酸エチルを蒸発させ、目
的とする乳化分散液を得た。

【００７８】（３）塗液の調製 上記のジアゾニウム塩化合物カプセル液、カプラー乳化
分散液、スチレン／ブタジエンゴム（商品名ＳＢＲ−Ｓ
Ｎ３０７、住友ノーガッタック（株）製）をジアゾニウ
ム塩化合物／カプラーの比率が１／３．２となるよう
に、またスチレン−ブタジエンゴムの重量が塗布液のゼ
ラチン重量と等しくなるように混合し、目的の塗布液を
調製した。

【００７９】（II）感熱保護層（Ｄ）の塗布液の調製 ５．０重量％のイタコン酸変性ポリビニルアルコール
（ＫＬ−３１８、クラレ（株）製）水溶液６１部に、２
０．５重量％のステアリン酸亜鉛分散液（ハイドリンＦ
１１５、中京油脂（株）製）２．０重量部を添加し、下
記に示す化合物（Ｄ−１）の２重量％水溶液８．４部、
フッ素系離型剤（ＭＥ−３１３、ダイキン社製）８．０
部、小麦粉澱粉（ＫＦ−４、籠島澱粉（株）製）０．５
部を添加し均一に撹拌した。これを母液と呼ぶ。

【００８０】Ｄ−１ Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ−（Ｃ₂ Ｈ₄ Ｏ）₁₀−Ｈ

【００８１】別途、イオン交換した２０重量％のカオグ
ロス（白石工業（株）製）水溶液１２．５部、ポイズ５
３２Ａ（花王（株）製）０．０６部、ハイドリンＺ−７
（中京油脂（株）製）１．８７部、１０重量％のポリビ
ニルアルコール（ＰＶＡ１０５、クラレ（株））水溶液
１．２５部、２重量％のドデシルスルホン酸ナトリウム
水溶液０．３９部を混合し、ダイノミルにて微分散を行
なった。この液を顔料液と呼ぶ。上記母液８０部に、顔
料液４．４部を加え、３０分以上撹拌した。その後、We
tmaster500（東邦化学社製）２．８部を添加し、更に３
０分以上撹拌して目的とする感熱保護層（Ｄ）の塗布液
を得た。

【００８２】(III) 塗布 上質紙上にポリエチレンがラミネートされた印画紙用支
持体の表面に、ワイヤーバーで感熱記録層（Ａ）及び保
護層（Ｄ）をこの順に塗布、乾燥を行い、目的の感熱記
録材料を得た。固形分としての塗布量は１ｍ² 当たり各
々４．５ｇと１ｇであった。

【００８３】(IV)熱記録 サーマルヘッドＫＳＴ型（京セラ（株）製）を用い、下
記のように上記感熱記録材料の熱記録特性を評価した。 （１）単位面積あたりの記録エネルギーが３４mJ/ ｍｍ
² となるようにサーマルヘッドに対する印加電力、パル
ス幅を設定し、該感熱記録材料に印字して、イエローの
画像を記録した。 （２）その記録材料を発光中心波長４２０ｎｍ、出力４
０Ｗの紫外線ランプで１０秒間照射し、未印字部分の画
像を定着させた。イエロー画像の発色濃度は、マクベス
濃度計（ＲＤ９１８型）にて発色部分の光学反射濃度を
測定した。結果を表−１の発色濃度として記す。 （３）またシェルフライフ（生保存性）の評価は、得ら
れた感熱記録材料を、４０℃、相対湿度９０％に保った
恒温恒湿槽に２４時間保存した後、非印字部分を定着し
て地肌部分の光学反射濃度を測定した。結果を表−１の
カブリ濃度として記す。

【００８４】［実施例２〕実施例１に記載のカプセル液
の調製におけるカプセル壁材として合成例１に記載のイ
ソシアネート化合物（１）の代わりに合成例３に記載の
イソシアネート化合物（３）を用いる他は実施例１と同
様にして感熱記録材料を作成した。カプセルの平均粒径
は０．９μｍであった。

【００８５】［実施例３〕実施例１に記載のカプセル液
の調製におけるカプセル壁材として合成例１に記載のイ
ソシアネート化合物（１）の代わりに合成例４に記載の
イソシアネート化合物（４）を用いる他は実施例１と同
様にして感熱記録材料を作成した。カプセルの平均粒径
は０．９μｍであった。

【００８６】［実施例４〕実施例１に記載のカプセル液
の調製におけるカプセル壁材として合成例１に記載のイ
ソシアネート化合物（１）の代わりに合成例７に記載の
イソシアネート化合物（７）を用いる他は実施例１と同
様にして感熱記録材料を作成した。カプセルの平均粒径
は１．６μｍであった。

【００８７】［実施例５］実施例１で用いたカプラー分
散液を２，５−ジ−ｎ−ヘプチルオキシアセトアニリド
２．４部とトリフェニルグアニジン１．２部、４，４′
−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール
２．４部を酢酸エチル８．０部に溶解し、加熱し均一に
混合した以外は実施例１と同様の方法で乳化分散液を作
成し、感熱記録材料を得た。感熱記録層の固形分として
の塗布量は１m2当たり３．２ｇであった。

【００８８】［実施例６］実施例１に記載のカプセル液
の調製におけるカプセル壁材として合成例１に記載のイ
ソシアネート化合物（１）の代わりに合成例２に記載の
イソシアネート化合物（２）を用い、カプラー分散液と
して実施例５で用いたカプラー分散液を用いた他は実施
例１と同様の方法で感熱記録材料を得た。カプセルの平
均粒径は０．７μｍであった。

【００８９】［実施例７］実施例２におけるカプラー分
散液として実施例５で用いたカプラー分散液を用いた他
は実施例２と同様の方法で感熱記録材料を得た。

【００９０】［実施例８］実施例１に記載のカプセル液
の調製におけるカプセル壁材として合成例１に記載のイ
ソシアネート化合物（１）の代わりに合成例５に記載の
イソシアネート化合物（５）を用い、カプラー分散液と
して実施例５で用いたカプラー分散液を用いた他は実施
例１と同様の方法で感熱記録材料を得た。カプセルの平
均粒径は１．２μｍであった。

【００９１】［実施例９］実施例１に記載のカプセル液
の調製におけるカプセル壁材として合成例１に記載のイ
ソシアネート化合物（１）の代わりに合成例６に記載の
イソシアネート化合物（６）を用い、カプラー分散液と
して実施例５で用いたカプラー分散液を用いた他は実施
例１と同様の方法で感熱記録材料を得た。カプセルの平
均粒径は１．５μｍであった。

【００９２】［実施例１０］実施例４におけるカプラー
分散液として実施例５で用いたカプラー分散液を用いた
他は実施例４と同様の方法で感熱記録材料を得た。

【００９３】［実施例１１］実施例１に記載のカプセル
液の調製においてカプセル壁剤として、キシリレンジイ
ソシアナート／トリメチロールプロパン付加物（タケネ
ートＤ１１０Ｎ、７５重量％酢酸エチル溶液、武田薬品
（株）製）４．５部と特願平５−２３３５３６号公報に
記載の方法に従って合成したキシリレンジイソシアナー
ト／ビスフェノールＡ付加物の３０重量％酢酸エチル溶
液４．５部の混合物を６．５部、合成例１に記載のイソ
シアネート化合物（１）２．３部を用いた他は実施例１
と同様にしてカプセル液を得た。カプセルの平均粒径は
０．７μｍであった。このカプセル液と実施例５で用い
たカプラー乳化分散液を用いた他は同様の方法で感熱記
録材料を得た。

【００９４】［実施例１２］実施例１１に記載のカプセ
ル液の調製においてカプセル壁剤として、キシリレンジ
イソシアナート／トリメチロールプロパン付加物（タケ
ネートＤ１１０Ｎ、７５重量％酢酸エチル溶液、武田薬
品（株）製）４．５部と特願平５−２３３５３６号公報
に記載の方法に従って合成したキシリレンジイソシアナ
ート／ビスフェノールＡ付加物の３０重量％酢酸エチル
溶液４．５部の混合物を１．３部、合成例１に記載のイ
ソシアネート化合物（１）７．８部を用いた他は実施例
１１と同様にしてカプセル液を得た。カプセルの平均粒
径は１．５μｍであった。このカプセル液と実施例５で
用いたカプラー乳化分散液を用いた他は同様の方法で感
熱記録材料を得た。

【００９５】［比較例１］実施例１に記載のカプセル液
の調製においてカプセル壁剤として、キシリレンジイソ
シアナート／トリメチロールプロパン付加物（タケネー
トＤ１１０Ｎ、７５重量％酢酸エチル溶液、武田薬品
（株）製）４．５部と特願平５−２３３５３６号公報に
記載の方法に従って合成したキシリレンジイソシアナー
ト／ビスフェノールＡ付加物の３０重量％酢酸エチル溶
液４．５部の混合物を８．６部用い、合成例１に記載の
イソシアネート化合物（１）を用いない他は実施例１と
同様にしてカプセル液を得た。カプセルの平均粒径は
１．０μｍであった。このカプセル液を実施例１と同様
にして感熱記録材料を得た。

【００９６】［比較例２］比較例１に記載のカプセル壁
材としてキシリレンジイソシアナート／トリメチロール
プロパン付加物（タケネートＤ１１０Ｎ、７５重量％酢
酸エチル溶液、武田薬品（株）製）４．５部と特願平５
−２３３５３６号公報に記載の方法に従って合成したキ
シリレンジイソシアナート／ビスフェノールＡ付加物の
３０重量％酢酸エチル溶液４．５部の混合物の代わりに
合成例８に記載のイソシアネート化合物（８）９．０部
を用いた他は実施例１と同様にして感熱記録材料を得
た。カプセルの平均粒径は１．１μｍであった。

【００９７】［比較例３］比較例１に記載のカプセル液
を用い、実施例５に記載のカプラー分散液を用いた他は
実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。

【００９８】［比較例４］比較例２に記載のカプセル液
を用い、実施例５に記載のカプラー分散液を用いた他は
実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。

【００９９】上記で得られた感熱記録材料（実施例２〜
１２及び比較例１〜４）についても実施例１の熱記録と
同様に発色濃度及び非発色部分の濃度を測定した。その
結果を表−１、表−２に示す。

【０１００】 表−１ ────────────────────────── 発色濃度 カブリ濃度 ────────────────────────── 実施例１ ０．９０ ０．１４ 実施例２ ０．９０ ０．１２ 実施例３ ０．９０ ０．１２ 実施例４ ０．８０ ０．１４ ────────────────────────── 比較例１ ０．６０ ０．１３ 比較例２ ０．５３ ０．１３ ──────────────────────────

【０１０１】 表−２ ────────────────────────── 発色濃度 カブリ濃度 ────────────────────────── 実施例５ ０．７０ ０．１２ 実施例６ ０．６４ ０．１６ 実施例７ ０．８０ ０．１２ 実施例８ ０．５０ ０．１０ 実施例９ ０．７５ ０．１５ 実施例１０ ０．６５ ０．１５ 実施例１１ ０．７０ ０．１２ 実施例１２ ０．７５ ０．１６ ────────────────────────── 比較例３ ０．２０ ０．１２ 比較例４ ０．１５ ０．１２ ──────────────────────────

【０１０２】［実施例１３］ （感熱記録層（Ｂ）の塗布液の調製）ジアゾニウム塩化
合物として３６５ｎｍに分解の最大吸収波長をもつ下記
（Ｂ−１）に示す化合物２．８部、硫酸ジブチル２．８
部、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−
１−オン（イルガキュア６５１、チバ・ガイギー（株）
製）０．５６部を酢酸エチル１０．０部に溶解した。さ
らに高沸点溶媒であるイソプロピルビフェニルを５．９
部およびリン酸トリクレジル２．５部を添加し、加熱し
て均一に混合した。

【０１０３】

【化４】

【０１０４】カプセル壁剤として、とキシリレンジイソ
シアナート／トリメチロールプロパン付加物（タケネー
トＤ１１０Ｎ、７５重量％酢酸エチル溶液、武田薬品
（株）製）７．６部を上記混合液にさらに添加し、均一
に攪拌した。別途、１０％重量ドデシルスルホン酸ナト
リウム水溶液２．０部を加えた６重量％ゼラチン（商品
名：ＭＧＰ−９０６６、ニッピゼラチン工業（株）製）
水溶液６４部を用意し、上記ジアゾニウム塩化合物の混
合液を添加し、ホモジナイザーにて乳化分散した。

【０１０５】（３）カプセル化反応 得られた乳化液に水２０部を加え均一化した後、攪拌し
ながら４０℃で３０分反応させ、この後６０℃に昇温
し、３時間カプセル化反応を行なった。この後３５℃に
液温を下げ、イオン交換樹樹脂アンバーライトＩＲＡ６
８（オルガノ社製）６．５部、アンバーライトＩＲＣ５
０（オルガノ社製）１３部を加え、更に１時間撹拌し
た。その後イオン交換樹脂をろ過して目的のカプセル液
を得た。カプセルの平均粒径は０．６４μｍであった。

【０１０６】（４）カプラー乳化分散液の調製 カプラーとして、下記に示す化合物（Ｂ−２）３．０
部、トリフェニルグアニジン８．０部、１，１−（ｐ−
ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサンを８．０
部、４，４′−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）
ジフェノール８．０部、下記に示す化合物（Ｂ−３）
２．０部、及び１，１，３−トリス（２−メチル−４−
ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン２．０部
を、酢酸エチル１０．５部に溶解し、更に高沸点溶媒の
りん酸トリクレジル０．４８部、マレイン酸ジエチル
０．２４部及びパイオニンＡ４１Ｃ（竹本油脂（株）
製）１．２７部を添加した後、加熱し均一に混合した。
この混合物を、８重量％ゼラチン（＃７５０ゼラチン、
新田ゼラチン（株）製）水溶液９３部中に加えてホモジ
ナイザーにて乳化分散した。この乳化液から残存する酢
酸エチルを蒸発させ、目的とする乳化分散液を得た。

【０１０７】

【化５】

【０１０８】

【化６】

【０１０９】（感熱記録層（Ｃ）の塗布液の調製〕 （４）電子供与性染料前駆体カプセル乳化液の調製 電子供与性染料前駆体として３−（ｏ−メチル−ｐ−ジ
エチルアミノフェニル）−３−（１′−エチル−２−メ
チルインドール−３−イル）フタリド０．３９部、紫外
線吸収剤として２８５ｎｍに最大吸収波長を持つ２−ヒ
ドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン０．１９部及び
酸化防止剤として２、５−ｔｅｒｔ−オクチルハイドロ
キノン０．２９部を、酢酸エチル０．９３部に溶解し、
さらに高沸点溶媒であるフェネチルクメン０．５４部を
添加し、加熱して均一に混合した。カプセル壁剤とし
て、キシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロ
パン付加物（タケネートＤ１１０Ｎ）１．０部を、この
溶液に更に添加し、均一に撹拌した。別途、１０％ドデ
シルスルホン酸ナトリウム水溶液０．０７部が添加され
た６重量％ゼラチン（ＭＧＰ−９０６６、ニッピゼラチ
ン工業（株）製）水溶液３６．４部を用意し、前記の電
子供与性染料前駆体溶液を添加し、ホモジナイザーにて
乳化分散した。このようにして得られた乳化分散液を一
次乳化分散液と呼ぶ。

【０１１０】別途３−（ｏ−メチル−ｐ−ジエチルアミ
ノフェニル）−３−（１′−エチル−２−メチルインド
ール−３−イル）フタリド６．０部、２−ヒドロキシ−
４−メトキシベンゾフェノン３．０部及び２、５−ｔｅ
ｒｔ−オクチルハイドロキノン４．４部を、酢酸エチル
１４．４部に溶解し、さらに高沸点溶媒であるフェネチ
ルクメン８．４部を添加し、均一に撹拌した溶液に、先
に用いたタケネートＤ１１０Ｎを７．８部及びメチレン
ジイソシアネート（ミリオネートＭＲ２００、日本ポリ
ウレタン（株）製）５．９部を添加し、均一に撹拌し
た。このようにして得られた溶液と、１０％ドデシルス
ルホン酸ナトリウム水溶液１．２部を前記の一次乳化分
散液に添加しホモジナイザーにて乳化分散した。このよ
うにして得られる液を二次乳化分散液と呼ぶ。この二次
乳化分散液に、水６０．０部及びジエチレントリアミン
０．４部を加えて均一化した後、攪拌しながら６５℃に
昇温し、３．５時間カプセル化反応を行い、目的のカプ
セル乳化液を得た。カプセルの平均粒子径は１．９μｍ
であった。

【０１１１】（５）電子受容性化合物分散液の調製 電子受容性化合物としてビスフェノールＰ３０部をゼラ
チン（ＭＧＰ−９０６６、ニッピゼラチン工業（株）
製）２．０重量％水溶液８２．５部中に添加し、さらに
２重量％の２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウ
ム水溶液７．５部を加え、得られた混合物をボールミル
にて２４時間分散して分散液を作製した。この分散液に
１５重量％ゼラチン（＃７５０ゼラチン、新田ゼラチン
（株）製）水溶液３６．０部を加え均一に撹拌して電子
受容性化合物分散液を得た。分散液中の電子受容性化合
物の平均粒径は０．５μｍであった。

【０１１２】（６）塗布液の調製 次に上記の電子供与性染料前駆体カプセル液、電子受容
性化合物分散液、１５重量％のゼラチン（＃７５０ゼラ
チン、新田ゼラチン（株）製）水溶液及びスチルベン系
蛍光増白剤（Ｗｈｉｔｅｘ−ＢＢ、住友化学（株）製）
を、電子供与性染料前駆体／電子受容性化合物の比率が
１／１４、電子供与性染料前駆体／＃７５０ゼラチン＝
１．１／１、そして電子供与性染料前駆体／蛍光増白剤
＝５．３／１となるように混合し、目的の塗布液を調製
した。

【０１１３】（７）中間層（Ｅ）液の調液 １４重量％のゼラチン（＃７５０ゼラチン、新田ゼラチ
ン（株）製）水溶液に４重量％ほう酸水溶液８．２部、
（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルス
ルホン酸ナトリウムの２重量％水溶液１．２部及び下記
の化合物（Ｅ−１）２重量％水溶液７．５部を添加し、
均一に撹拌し目的の塗布液を調製した。

【０１１４】Ｅ−１ （ＣＨ₃ ＣＨ₂ ＳＯ₂ ＣＨ₂ ＣＯＮＨＣＨ₂ ）₂ −

【０１１５】（８）塗布 上質紙上にポリエチレンがラミネートされた印画紙用支
持体の表面に、ワイヤーバーで上記感熱記録層（Ｃ）、
中間層（Ｅ）、感熱記録層（Ｂ）、中間層（Ｅ）、実施
例１記載の感熱記録層（Ａ）及び保護層（Ｄ）を、この
順に塗布、乾燥を行い目的の多色感熱記録材料を得た。
固形分としての塗布量は１ｍ² あたり各々９ｇ、３ｇ、
８ｇ、３ｇ、４．５ｇ、１ｇであった。

【０１１６】（９）熱記録 サーマルヘッドＫＳＴ型（京セラ（株）製）を用い、下
記のように上記感熱記録材料の熱記録特性を評価した。 （１）単位面積あたりの記録エネルギーが３５mJ/ ｍｍ
² となるようにサーマルヘッドに対する印加電力、パル
ス幅を調整し、該感熱記録材料に印字して、イエローの
画像を記録した。 （２）その記録材料を発光中心波長４２０ｎｍ、出力４
０Ｗの紫外線ランプで１０秒間照射し、（３）再度単位
面積あたりの記録エネルギーが８０mJ/mm2となるように
サーマルヘッドに対する印加電力、パルス幅を決め、印
字して、マゼンタの画像を記録した。さらに（４）発光
中心波長３６５ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプで１５
秒間照射し、（５）再度単位面積あたりの記録エネルギ
ーが１４０mJ/mm2となるようにサーマルヘッドに対する
印加電力、パルス幅を調整し、印字してシアンの画像を
記録した。この結果、イエロー、マゼンタ、シアンの各
発色画像の他に、イエローとマゼンタの記録が重複した
記録部分は赤色に、マゼンタとシアンが重複した部分は
青色に、イエローとシアンが重複した部分は緑色に、そ
してイエロー、マゼンタ、シアンの記録が重複した画像
部分は黒色に発色した。未記録部は、灰白色であった。
イエロー、マゼンタ、シアンの各発色部分の光学反射濃
度をマクベスＲＤ９１８型濃度計で測定した。シェルフ
ライフ（生保存性）の評価は、得られた多色感熱記録材
料を４０℃、相対湿度９０％に保った恒温恒湿槽に２４
時間放置した後、定着し、地肌部分の光学反射濃度を測
定した。

【０１１７】［実施例１４］実施例１３において、感熱
発色層（Ａ）に用いるジアゾニウム塩化合物カプセル液
として、実施例２に記載のジアゾニウム塩化合物カプセ
ル液を用いた以外は実施例１３と同様にして多色感熱記
録材料を得た。上記で得られた感熱記録材料についても
実施例１３の熱記録と同様に発色濃度及び非印字部分の
濃度を測定した。その結果を表−３に示す。

【０１１８】 表−３ ────────────────────────────── 印字部分の発色濃度 非印字部分定着後 イエロー マゼンタ シアン 発色濃度（イエロー） ────────────────────────────── 実施例１３ ０．９０ １．００ １．２０ ０．１２ 実施例１４ ０．９０ ０．９５ １．２０ ０．１２ ──────────────────────────────

【０１１９】

【発明の効果】本発明の熱応答性マイクロカプセルは、
熱に対する感度が高く、カプラーあるいは顕色剤との接
触により高い発色性示し、また芯材料としてジアゾ化合
物を用いた場合は優れた生保存性（長いシェルフライ
フ）を示すとの優れた特性を有する。また熱増感剤を減
量あるいは使用しなくとも十分な発色性を有する。従っ
て、上記マイクロカプセルを感熱記録材料の感熱記録層
に使用した場合、感度及び発色性が高く、そしてジアゾ
化合物を用いた場合は生保存性に優れた記録材料を得る
ことができる。さらに、上記マイクロカプセルを感熱記
録層に用いると、高感度で、色再現性及び生保存性に優
れた多色感熱記録材料を得ることができる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジアゾ化合物または電子供与性染料前駆
   体を内包するマイクロカプセルであって、該マイクロカ
   プセルのカプセル壁が、少なくとも１種の（Ａ）分子中
   に１個の活性水素を有し、かつ平均分子量が５００から
   ２万の化合物と（Ｂ）分子中に２個以上のイソシアネー
   ト基を有する多官能イソシアネートとの付加物を含むイ
   ソシアネート化合物の重合により得られるポリマーから
   なることを特徴とする熱応答性マイクロカプセル。
2. 【請求項２】 該化合物（Ａ）がポリエーテル鎖、ポリ
   エステル鎖、ビニルモノマーの重合体鎖の少なくとも１
   種を有する化合物である請求項１に記載の熱応答性マイ
   クロカプセル。
3. 【請求項３】 該化合物（Ａ）が４０〜１８０℃の溶融
   点を有する化合物である請求項１又は２に記載の熱応答
   性マイクロカプセル。
4. 【請求項４】 該化合物（Ａ）が片末端に水酸基を有す
   るポリエチレンオキシドである請求項１、請求項２又は
   請求項３に記載の熱応答性マイクロカプセル。
5. 【請求項５】 支持体、及びその上に設けられたジアゾ
   化合物を内包するマイクロカプセルとカプラー、あるい
   は電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセルと
   顕色剤を含む感熱記録層からなる感熱記録材料であっ
   て、該マイクロカプセルが、請求項１、請求項２、請求
   項３又は請求項４に記載の熱応答性マイクロカプセルで
   あることを特徴とする感熱記録材料。
6. 【請求項６】 透明支持体、及びその上に設けられたシ
   アン、マゼンタ及びイエローの感熱記録層を有し、各記
   録層がジアゾ化合物を内包するマイクロカプセルとカプ
   ラー、あるいは電子供与性染料前駆体を内包するマイク
   ロカプセルと顕色剤を含んでいる多色感熱記録材料であ
   って、該マイクロカプセルの少なくとも１種が請求項
   １、請求項２、請求項３又は請求項４に記載の熱応答性
   マイクロカプセルであることを特徴とする多色感熱記録
   材料。