JP2001049192A - 水系塗料組成物及びそれを用いた耐蝕性金属板並びに可燃性有機溶剤用金属製タンク - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】基材に加工後の塗膜が耐蝕性及び耐溶剤性に優
れる水系塗料用組成物を提供する。 【解決手段】 コロイダルシリカおよびリン酸塩系化合
物の内少なくとも一種と水系樹脂から成ることを特徴と
する硬化性の水系塗料組成物

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は金属板上に形成した
塗膜が優れた耐蝕性を示す水系塗料組成物に関するもの
である。詳細には、本発明は金属板の表面を溶接が可能
な膜厚で被覆し、金属板の加工後においても優れた耐蝕
性を維持することができ、特にガソリン、軽油、灯油、
アルコールなどの可燃性有機溶剤のタンク材などに好適
な有機複合鋼板を提供することができる水系塗料組成物
およびその塗装鋼板、それを用いた可燃性有機溶剤用タ
ンクに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般にガソリン、軽油、灯油、アルコー
ルなどの可燃性有機溶剤のタンク材としては、気密性の
面から金属材料が用いられ、特に中でも自動車用ガソリ
ンタンク材としては、ターンシートと称するＰｂ−Ｓｎ
合金めっき鋼板（特公昭５７−６１８３３号公報）が主
に用いられている。これは、ガソリンに含まれる水分・
無機塩に対する耐蝕性や、複雑なタンク形状に追従する
加工性及び溶接性に優れているため、これまで広く用い
られてきた。しかし、近年、一部の国々で増加している
メタノールやエタノールなどのアルコールを混合したガ
ソリンに対して、Ｐｂ−Ｓｎ合金はアルコールに溶解し
やすい。また、ガソリンの酸化劣化により発生する蟻酸
や酢酸によって腐食が加速されるという欠点がある。さ
らには、地球環境保全が強く叫ばれる中で、強い毒性を
有する鉛の排出・使用の規制が強化されつつあり、鉛を
使用しない代替材料が求められている。

【０００３】このような鉛を使用しない代替材料の一つ
として、亜鉛めっき鋼板に高付着量クロメート処理を施
した材料（特公昭５３−１９９８１号公報）が挙げられ
る。この材料では、Ｚｎの犠牲防蝕作用により赤錆、穴
あきの発生が抑制されるが、前記した蟻酸や酢酸により
白錆を発生しやすく、燃料循環系統でのフィルターの目
詰まりが起こるという欠点がある。

【０００４】そこで、Ｚｎを主成分とする合金めっき鋼
板、たとえば特開昭５５−１１０７９１号公報に示され
るＺｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板、特公昭５７−３３３４７
号公報に示されるＺｎ−Ｃｏ合金めっき鋼板、特公昭５
７−６１８３１号公報に示されるＺｎ−Ｆｅ合金めっき
鋼板、特公昭５４−３３２２２号公報に示されるＺｎ−
Ａｌ合金めっき鋼板、特開昭５７−７０２８８号公報に
示されるＺｎ−Ｎｉ−Ｃｒ合金めっき鋼板、特公昭５７
−３３３４７号公報に示されるＺｎ−Ｃｏ−Ｎｉ合金め
っき鋼板が提案されている。しかし、Ｚｎめっき層に比
べてこれらの合金めっき層の溶出速度は抑制されるもの
の、依然として前記欠点を解決するには至らない。

【０００５】そこで、ＺｎまたはＺｎを主成分とする合
金めっき上に金属粉末を含む有機樹脂被膜を有する鋼板
（特開平１０−１３７６８１号公報）が提案されてお
り、有機酸に対する耐蝕性は良好である。しかし、５μ
ｍ以上の塗膜層を必要とするため、金属粉末により被膜
抵抗を低下させているものの溶接性は不十分であり、ま
た、プレス加工時に金属粉末が被膜から脱離するという
欠点がある。さらに、この被膜を形成する塗料は多くの
場合、有機溶剤系であるため、塗布時の作業環境悪化を
招いている。

【０００６】また、別の候補材料として、ＡｌまたはＡ
ｌ−Ｓｉ系合金めっき鋼板（特公平４−６８３９９号公
報）があり、Ａｌめっきはその表面に安定な酸化被膜が
形成されるため、アルコールや有機酸に対する耐蝕性は
良好である。しかし、Ａｌは溶接の電極として通常使用
されるＣｕとの親和性が高く、電極表面に脆いＡｌ−Ｃ
ｕもしくはＡｌ−Ｃｕ−Ｆｅ合金を形成し、これが連続
作業中に次第に欠損していって早期に溶接不良に陥ると
いった問題を有している。

【０００７】そこで、溶接性を改善するため、Ａｌめっ
き鋼板の表面にクロム酸を含む有機樹脂被膜を適性な膜
厚に施す材料（特開平１０−１８３３６８号公報）が提
案されている。しかし、依然として溶接性は不十分であ
る。さらに、近年の世界的な環境問題から、毒性を有す
るクロムに関する規制が大幅に強化されつつあり、ガソ
リンを初めとする可燃性有機溶剤のタンク材においても
クロムを用いない防錆処理方法の開発が求められてい
る。

【０００８】

【発明の解決しようとする課題】本発明は、前記のガソ
リンなどに含まれる無機塩、有機酸、アルコールなどに
対する耐蝕性、溶接性、加工性を解決し、しかも、鉛や
クロムなど有毒物質を含まない環境保全に好適な可燃性
有機溶剤のタンク用有機複合鋼板を提供するものであ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成する為
に、本発明者等は鋭意検討し、以下の発明を提案するに
至った。即ち、本発明は、コロイダルシリカおよびリン
酸塩系化合物の内少なくとも一種と水系樹脂から成るこ
とを特徴とする硬化性の水系塗料組成物（ｘ）であり、
該硬化性の水系塗料組成物（ｘ）を下塗り、水系樹脂お
よび硬化剤から成る硬化性の水系塗料組成物（ｙ）を上
塗り塗料として塗布することを特徴とする耐蝕性金属板
あり、該水系塗料樹脂組成物（Ａ）を内装側に積層した
ことを特徴とする可燃性有機溶剤用金属製タンクであ
る。上層の有機樹脂被膜により、ガソリンおよびガソリ
ンに含まれる有機酸、アルコールなどに対する耐蝕性、
下層の有機樹脂被膜により、水分、無機塩に対する耐蝕
性が得られる。また、加工性、溶接性を満足し、しか
も、鉛やクロムなどの有毒物質を含まないため、環境保
全に好適なガソリン等の貯蔵や燃料タンクに最適な可燃
性有機溶剤のタンク用有機複合鋼板を得ることができ
る。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の硬化性の水系塗料組成物
（ｘ）はコロイダルシリカおよびリン酸塩系化合物の内
少なくとも一種と水系樹脂から成る。この中で、コロイ
ダルシリカの粒径は好ましくは２０ｎｍ以下であり、更
に好ましくは１０ｎｍ以下のものである。さらに粒子表
面がＡｌで処理され、ｐＨに対して安定化されているも
のが好ましい。コロイダルシリカは水酸化亜鉛を安定化
する効果があり、酸化亜鉛への変化が抑制され、耐蝕性
が向上する。好ましい配合量は水系樹脂成分１００重量
部に対して５−１００重量部、更に好ましくは１５−５
０重量部である。コロイダルシリカが無い場合には充分
な耐蝕性が得られず、また配合量が１００重量部以上で
あると、乾燥塗膜が脆くなり、加工性が低下する場合が
ある。

【００１１】本発明の硬化性の水系塗料組成物（ｘ）に
用いられるリン酸塩系化合物は、リン酸金属塩、リンモ
リブデン酸金属塩、リン酸およびこれらを用いた防錆顔
料などが挙げられる。中でも、重リン酸Ａｌ、リン酸Ｍ
ｎ、リン酸Ｃａ、リンモリブデン酸Ａｌを用いるのが好
ましく、組み合わせる水系樹脂および硬化剤との相溶
性、浴安定性を考慮して適宜選択される。好ましい配合
量はこれら化合物の内少なくとも一種を水系樹脂成分１
００重量部に対して５−１００重量部、更に好ましくは
３０−６０重量部である。リン酸塩系化合物が無い場合
には充分な耐蝕性が得られず、また配合量が１００重量
部以上であると、乾燥塗膜が脆くなり、加工性が低下す
る場合がある。

【００１２】本発明の硬化性の水系塗料組成物（ｘ）に
用いられる水系樹脂は水分散性樹脂あるいは水溶性樹脂
である。例えば、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル
樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネ
ート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニ
ルアルコール樹脂、ポリエーテル樹脂、セルロース樹
脂、ポリシロキサンなどが挙げられる。この中でも耐水
性、成膜性の点から、（メタ）アクリル樹脂、ポリエス
テル樹脂、（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂、エ
ポキシ変性ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂を用い
るのが好ましく、さらに加工性の面よりポリエステル樹
脂、エポキシ変性ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂
がより好ましく、樹脂の分子量は５０００以上であるこ
とが好ましい。

【００１３】本発明の硬化性の水系塗料組成物（ｘ）は
硬化性であることが必要である。ここで言う硬化性と
は、塗工後自然乾燥、加熱、放射線照射等により架橋反
応が進み、不溶化する特徴を持つことを言う。本発明の
硬化性の硬化性の水系塗料組成物（ｘ）が硬化性である
ためには、水系樹脂にお互いに架橋硬化反応可能な置換
基を導入する方法、硬化剤(B)による方法が挙げられ、
硬化剤(B)による方法が好ましい。お互いに架橋硬化反
応可能な置換基としてはカルボン酸基とグリシジル基、
カルボン酸基とアミノ基、ヒドロキシル基とイソシアネ
ート基、アミノ基とイソシアネート基、など公知の組み
合わせや不飽和二重結合含有基など挙げられる。なお、
カルボン酸基は無水物であっても良く、イソシアネート
基はブロックされていても良い。本発明の硬化性の水系
塗料組成物（ｘ）に用いられる硬化剤はアミノ樹脂、エ
ポキシ化合物およびイソシアネート化合物等であり、前
記水系樹脂との反応性、金属板の乾燥条件により適宜選
択される。

【００１４】アミノ樹脂としては、例えば尿素、メラミ
ン、ベンゾグアナミンなどのホルムアルデヒド付加物、
さらにこれらの炭素数が１−６のアルコールによるアル
キルエーテル化合物を挙げることができる。具体的には
メトキシ化メチロール尿素、メトキシ化メチロールＮ、
Ｎ−エチレン尿素、メトキシ化メチロールジシアンジア
ミド、メトキシ化メチロールメラミン、メトキシ化メチ
ロールベンゾグアナミン、ブトキシ化メチロールメラミ
ン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミンなどが挙げ
られるが、好ましくはメトキシ化メチロールメラミン、
ブトキシ化メチロールメラミンおよびメトキシ化メチロ
ールベンゾグアナミンであり、それぞれ単独または併用
して使用することができる。

【００１５】エポキシ化合物としては、ビスフェノール
Ａのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、水素
化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびその
オリゴマー、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、イ
ソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリ
シジルエステル、ｐ−オキシ安息香酸ジグリシジルエス
テル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘ
キサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジ
グリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステ
ル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグ
リシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジ
ルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエ
ーテルおよびポリアルキレングリコールジグリシジルエ
ーテル類、トリメリット酸トリグリシジルエステル、ト
リグリシジルイソシアヌレート、１，４−ジグリシジル
オキシベンゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセ
ロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールエタン
トリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリ
グリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリ
シジルエーテル、グリセロールアルキレンオキサイド付
加物のトリグリシジルエーテルなどを挙げることができ
る。

【００１６】さらにイソシアネート化合物としては、芳
香族、脂肪族のジイソシアネート、３価以上のポリイソ
シアネートがあり、低分子化合物、高分子化合物のいず
れでもよい。例えば、テトラメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソ
シアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素
化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネートあるいはこれらのイソシアネ
ート化合物の３量体、およびこれらのイソシアネート化
合物の過剰量と、例えばエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、
ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの
低分子活性水素化合物または各種ポリエステルポリオー
ル類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分
子活性水素化合物などとを反応させて得られる末端イソ
シアネート基含有化合物が挙げられる。

【００１７】イソシアネート化合物としてはブロック化
イソシアネートであってもよい。イソシアネートブロッ
ク化剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、
メチルチオフェノール、エチルチオフェノール、クレゾ
ール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノー
ル、クロロフェノールなどのフェノール類、アセトオキ
シム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオ
キシムなどのオキシム類、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、ブタノールなどのアルコール類、エチレン
クロルヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノール
などのハロゲン置換アルコール類、ｔ−ブタノール、ｔ
−ペンタノールなどの第３級アルコール類、ε−カプロ
ラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、
β−プロピルラクタムなどのラクタム類が挙げられ、そ
の他にも芳香族アミン類、イミド類、アセチルアセト
ン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステルなど
の活性メチレン化合物、メルカプタン類、イミン類、尿
素類、ジアリール化合物類、重亜硫酸ソーダなども挙げ
られる。ブロック化イソシアネートは上記イソシアネー
ト化合物とイソシアネートブロック化剤とを従来公知の
適宜の方法により付加反応させて得られる。

【００１８】これらの硬化剤から１種あるいは２種以上
を選択し使用することができる。この中でも耐蝕性、成
膜性、塗料安定性の点から、メラミン樹脂、ブロック化
イソシアネートを用いるのが好ましい。

【００１９】これらの硬化剤には必要に応じて、ｐ−ト
ルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、リン
酸、有機錫化合物、有機リン化合物、３級アミン類等の
公知の硬化触媒を併用することができ、これらから１種
あるいは２種以上を選択し使用することができる。

【００２０】本発明の硬化性の水系塗料組成物（ｙ）は
水系樹脂から成る。この中で、水系樹脂は硬化性の水系
塗料組成物（ｘ）と同様のものを用いることができる。
さらに加工を要する場合はポリエステル樹脂が好まし
く、また遮蔽性を高めるにはガラス転移温度は４０℃以
上であることが好ましい。

【００２１】本発明の硬化性の水系塗料組成物（ｙ）は
硬化性であり、ここで言う硬化性とは硬化性の水系塗料
組成物（ｘ）で述べたことと同様であり、また、硬化性
を持たせる方法も同様である。硬化剤も硬化性の水系塗
料組成物（ｘ）と同様のものが例示でき、前記水系樹脂
との反応性、金属板の乾燥条件により適宜選択される。
これらの硬化剤から１種あるいは２種以上を選択し使用
することができる。この中でも耐蝕性、成膜性、塗料安
定性の点から、メラミン樹脂、ブロック化イソシアネー
トを用いるのが好ましい。なお、水系塗料組成物（ｘ）
と（ｙ）で水系樹脂の種類、硬化剤の種類、硬化の方法
等が異なっていてもかまわない。

【００２２】これらの硬化剤には必要に応じて、硬化性
の水系塗料組成物（ｘ）と同様に、ｐ−トルエンスルホ
ン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、リン酸、有機錫化
合物、有機リン化合物、３級アミン類等の公知の硬化触
媒を併用することができ、これらから１種あるいは２種
以上を選択し使用することができる。

【００２３】本発明の硬化性の水系塗料組成物（ｙ）に
は、ポリビニルアルコール、水溶性変性セルロース、可
溶性澱粉などの水溶性樹脂を添加することが好ましい。
これらの添加によって成膜性が向上し、塗膜のピンホー
ル、クラックなどが抑制され、有機酸に対する遮蔽性が
向上する。これらのうち、ポリビニルアルコールが特に
好ましい。

【００２４】本発明の硬化性の水系塗料組成物（ｙ）に
は、必要に応じてポリエチレンワックス、フッ素樹脂な
どの潤滑機能付与剤を添加することができる。これらの
添加によって塗膜表面の摩擦係数が低下し、プレス加工
性が向上する。

【００２５】本発明に用いられる金属板については特に
制限されないが、前記したＰｂめっきの毒性、Ａｌめっ
きの溶接性不良の点から、ＺｎまたはＺｎを主成分とす
る合金めっき鋼板が好ましい。Ｚｎ合金めっき鋼板とし
ては、Ｚｎ−Ｍｇ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっ
き鋼板、Ｚｎ−Ｃo合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｆｅ合金め
っき鋼板、Ｚｎ−Ａｌ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｎｉ−Ｃ
ｒ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃo−Ｎｉ合金めっき鋼板な
どが挙げられ、必要に応じてこれらに各種表面処理を行
ったものが用いられる。

【００２６】本発明の水系塗料組成物はロールコート、
ディップコート、カーテンフロー、スプレー塗装、刷毛
塗りなど、いずれの塗装方法を用いても前記した金属板
に塗布することができ、焼き付け乾燥することにより有
機複合鋼板が得られる。また、十分な溶接性を得るため
に、有機被膜の乾燥膜厚は上塗りと下塗りをあわせて５
μｍ未満とすることが好ましく、さらに好ましくは２μ
ｍ以下である。

【００２７】このようにして得られた有機複合鋼板に
は、公知の方法で深絞り、折り曲げなど必要な加工を施
すことができる。更にこれらの有機複合鋼板を用い、塗
工面が内装側に来るようにし、ガソリンタンク等の可燃
性有機溶媒のタンクに加工することができる。

【００２８】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に例示す
る。各測定・評価項目は以下の方法に従った。

【００２９】（１）還元粘度η_sp/c（ｄｌ／ｇ） 充分乾燥した樹脂０．１０ｇをフェノール／テトラクロ
ロエタン（重量比６／４）の混合溶媒２５ｍｌに溶解
し、３０℃で測定した。

【００３０】（２）分子量 ＧＰＣ測定により、ポリスチレン換算で数平均分子量を
求めた。

【００３１】（３）酸価（ｅｑ／Ｔ：当量／１０⁶ｇ） 試料０．２ｇを精秤し２０ｍｌのクロロホルムまたはジ
メチルホルムアミドに溶解した。ついで、０．０１Ｎの
水酸化カリウム（エタノール溶液）で滴定して求めた。
指示薬にはフェノールフタレインを用いた。

【００３２】（４）ガラス転移温度 示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、２０℃／分の昇温
速度で測定した。サンプルは試料５ｍｇをアルミニウム
押え蓋型容器に入れ、クランプして用いた。

【００３３】（５）組成分析 ＮＭＲ（核磁気共鳴法）などにより分析した。

【００３４】以下に水系樹脂及び水系塗料組成物・有機
複合鋼板の作製例を示す。単に部とあるものは重量部を
示す。

【００３５】ポリエステル樹脂（ａ）の合成 撹拌機、温度計及びコンデンサーを具備した３Lの４つ
口フラスコに、ジメチルテレフタレート３７２部及びジ
メチルイソフタレート３７２部、１−ナトリウムスルホ
−３，５−ジメチルイソフタレート４７部、エチレング
リコール４１２部、ジエチレングリコール１４４部、触
媒としてテトラブチルチタネート０．４１部を仕込み、
１８０−２１０℃で生成するメタノールを系外に留去し
ながら、５時間エステル交換反応を実施した。ついで、
系内を徐々に減圧雰囲気とし、０．３ｍｍＨｇ・２６０
℃で重縮合反応を４０分間行い、表１に示されるポリエ
ステル樹脂（ａ）を得た。

【００３６】ポリエステル樹脂（ｂ）−（ｄ）の合成 ポリエステル樹脂（ａ）の合成例と同様にして、表１に
示されるポリエステル樹脂（ｂ）−（ｄ）を得た。

【００３７】ポリエステル樹脂水分散体ａの作製 撹拌機、温度計及びコンデンサーを具備した５００ｍＬ
の４つ口フラスコに、前記合成例で得られたポリエステ
ル樹脂ａ４０部、テトラヒドロフラン１２０部を仕込
み、６０℃にて樹脂を撹拌・溶解した後、水１６０部を
加えた。蛇型冷却管をヴィグリュー分留管に切り替え、
１００℃まで加熱し、テトラヒドロフランを系外へ留出
し、ポリエステル樹脂水分散体（ａ）を得た。

【００３８】ポリエステル樹脂水分散体ｂおよびｃの作
製 ポリエステル樹脂水分散体ａと同様にして、ポリエステ
ル樹脂水分散体ｂおよびｃを得た。

【００３９】

【表１】

【００４０】※１：ビスフェノールＡのエチレンオキサ
イド付加物（三洋化成工業(株)製） ※２：２-メチル-１，３-プロパンジオール（（株）ク
ラレ製）

【００４１】アクリル変性ポリエステル樹脂水分散体ｅ
の作製 撹拌機、温度計、コンデンサーおよび定量滴下装置を具
備した１Ｌの４つ口フラスコに、前記合成例で得られた
ポリエステル樹脂ｄ６０部、メチルエチルケトン７０
部、イソプロピルアルコール２０部、マレイン酸無水物
６部を仕込み、加熱攪拌し、還流下で樹脂を溶解した。
ついで、スチレン５部、アクリル酸２？ヒドロキシプロ
ピル７部、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸２
部、α？メチルスチレンダイマー０．５部、アゾビスイ
ソブチルニトリル２部をメチルエチルケトン３０部、イ
ソプロピルアルコール５部、水４部の混合溶媒に溶解し
た溶液を、１．５時間かけてポリエステル溶液中に滴下
し、さらに３時間反応させた。この溶液に水５部、トリ
エチルアミン０．０１部を添加し、３０分間還流状態で
グラフト体側鎖中のマレイン酸無水物と反応させた後、
室温まで冷却した。ついでこれにトリエチルアミン１５
部を添加し中和した後にイオン交換水１６０部を添加し
３０分間攪拌した。その後、加熱により媒体中に残存す
る溶媒を留出させ、アクリル変性ポリエステル樹脂水分
散体ｅを得た。

【００４２】アクリル樹脂水分散体ｆの作製 撹拌機、温度計およびコンデンサーを具備した反応器
に、水３６０部、スチレンスルホン酸ナトリウム１．５
部、過硫酸カリウム２部を仕込み、７０℃に加熱した
後、スチレン１６部、メタクリル酸メチル３６部、グリ
セリンモノメタクリレート２０部、メタクリル酸１６部
を７０℃に保ちながら３時間かけて系内に添加した。そ
の後、反応を７０℃、３時間継続した後、室温まで冷却
し、アクリル樹脂水分散体ｆを得た。

【００４３】

【表２】

【００４４】硬化性の水系塗料組成物の作製 前記ポリエステル樹脂水分散体ａ１００固形部、メチル
化メラミン樹脂としてスミマールM４０W（住友化学工業
（株）製）２０固形部、ポリビニルアルコールとしてＰ
ＶＡ−２０５（（株）クラレ製）５固形部を配合し、水
系塗料組成物Ａを得た。

【００４５】水系塗料組成物Ｂ−ＦおよびＩ−Ｋの作製 水系塗料組成物Ａと同様にして、表３に示される配合の
水系塗料組成物Ｂ−ＦおよびＩ−Ｋを得た。

【００４６】水系塗料組成物Ｇの作製 ガラス瓶に前記ポリエステル樹脂水分散体ａ１００固形
部、リンモリブデン酸Ａｌ系防錆顔料としてＰＭ−３０
３Ｗ（キクチカラー（株）製）３０部、ガラスビーズ
（直径５ｍｍ）５０部を配合、攪拌後ペイントシェーカ
ーで４時間振とう、分散した。その後、スミマールＭ４
０Ｗを２０固形部、ＰＶＡ−２０５を５固形部配合し、
水系塗料組成物Ｇを得た。

【００４７】水系塗料組成物Ｈの作製 水系塗料組成物Ｇと同様にして、表３に示される配合の
水系塗料組成物Ｈを得た。

【００４８】塗料組成物Ｌの作製 ジエタノールアミンで変性したエピコート１０１０（油
化シェルエポキシ（株）製）１００部、ヘキサメチレン
ジイソシアネート６部、Ａｌ粉末３５部、Ｎｉ粉末３５
部を配合し、塗料組成物Ｌを得た。

【００４９】

【表３】

【００５０】※3：メチル化メラミン樹脂（住友化学工
業(株)製） ※4：ポリビニルアルコール（重合度５００）（(株)ク
ラレ製） ※5：水系ポリウレタン樹脂（第一工業製薬(株)製） ※6：コロイダルシリカ（粒径4~6nm、Al表面処理）（日
産化学工業(株)製） ※7：コロイダルシリカ（粒径40~300nm）（日産化学工
業(株)製） ※8：リンモリブデン酸Al系防錆顔料（キクチカラー
(株)製） ※9：リン酸Zn系防錆顔料（キクチカラー(株)製） ※10：ビスフェノールA型エポキシ樹脂（油化シェルエ
ポキシ(株)製） ※11：ヘキサメチレンジイソシアネート

【００５１】実施例１ Ｚｎ−Ｍｇ合金めっき鋼板（めっき付着量４０ｇ／
ｍ²）をサーフクリーナー７５Ｎ（日本ペイント（株）
製）の２％水溶液で脱脂し、必要に応じて２％Ｈ₂ＳＯ₄
水溶液で洗浄した。この金属板に前記水系塗料組成物Ｅ
をバーコーターまたはロールコーターで塗布し、２３０
℃で６０秒（到達板温）焼き付け乾燥させた。ついで、
その上層に前記水系塗料組成物Ａを同様に塗布、焼き付
け乾燥させ、有機複合鋼板を作製した。

【００５２】実施例２−１０ 実施例１と同様にして、表５に示される構成の有機複合
鋼板を作製した。

【００５３】実施例１１ 基材にＺｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板（めっき付着量３０ｇ
／ｍ²）を使用し、実施例１と同様にして、表５に示さ
れる構成の有機複合鋼板を作製した。

【００５４】比較例１２−１５ 実施例１と同様にして、表５に示される構成の有機複合
鋼板を作製した。

【００５５】比較例１６−１９ Ｐｂ−Ｓｎ合金めっき鋼板「ターンシート」（現行
品）、Ａｌめっき鋼板、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき上に金属
粉末を含む有機樹脂被膜を有する鋼板と比較を行った。

【００５６】以上のように作製した有機複合鋼板を、深
絞り加工機にて外径３３ｍｍ、高さ２８ｍｍのカップ型
に円筒加工した。その内側に、表４に示される耐蝕性試
験液を注入し、３０℃で４日間静置した後、以下の評価
基準により表面状態を判定した結果を表５に示す。 ◎：錆発生無し ○：白錆１０％未満 △：白錆１０％以上 ×：赤錆１０％未満 ××：赤錆１０％以上

【００５７】また、前記有機複合鋼板を２枚重ねて、Ｃ
ｒ−Ｃｕ合金電極でスポット溶接を行った。スポット溶
接は予め適性電流範囲、適性加重を求めた後溶接する方
法で行い、以下の評価基準により判定した結果を表５に
示す。 ○：連続４０００打点以上 △：連続３０００打点以上４０００打点未満 ×：連続３０００打点未満

【００５８】また、塗装金属板中に鉛やクロムなどの毒
性化合物が含まれるかどうかを判定した結果を表５に示
す。

【００５９】表５に示すように、現行品であるＰｂ−Ｓ
ｎ合金めっき鋼板「ターンシート」では、メタノールお
よび蟻酸が混合されたガソリンに対して、赤錆が発生す
る。また、Ａｌめっき鋼板では耐蝕性は良好であるが、
溶接性が不足している。Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき上に金属
粉末を含む有機樹脂被膜を有する鋼板では、膜厚を５μ
ｍ以上とすることで十分な耐蝕性が得られるが、この膜
厚では溶接性が不足する。これらに対して、本発明の水
系塗料組成物を上塗りと下塗りをあわせて２μｍ以下の
膜厚で塗布した金属板では、耐蝕性、溶接性ともに良好
な結果が得られている。

【００６０】

【表４】

【００６１】

【表５】

【００６２】合金めっき鋼板（めっき付着量40g/m²） ※13：Zn-Ni合金めっき鋼板（めっき付着量30g/m²） ※14：Pb-Sn合金めっき鋼板（めっき付着量45g/m²、現
行品「ターンシート」） ※15：Alめっき鋼板（めっき付着量40g/m²） ※16：塗布型クロメート処理Zn-Ni合金めっき鋼板（め
っき付着量30g/m²、クロメート付着量40mg/m²（金属ク
ロム換算））

【００６３】ガソリンタンクの製造 実施例１〜６の塗装鋼板を用い、３０ｃｍ×４０ｃｍ深
さ１５ｃｍの成型品を絞り加工し、また、別に同じ塗装
鋼板を用いて蓋部分にあたる部位を切り抜き口部を取り
付け、そののち両者を合わせ接合部を溶接してタンクを
得た（塗装面が内装側になるようにした）。これに、耐
食試験液ＩＶの１５リットルを入れ。３０℃で４日間保
存した。いずれのタンク内の試験液にも色の変化等は認
められずガソリンタンクとして有用であることが判っ
た。

【００６４】

【発明の効果】本発明の水系塗料組成物で金属板の表面
を溶接が可能な膜厚で被覆することにより、耐蝕性、加
工性に優れ、鉛やクロムなど有毒物質を含まないガソリ
ンタンク用有機複合鋼板を得ることができる。また、本
発明の水系塗料組成物の耐蝕性は膜厚の増加によりさら
に向上し、環境保全に適する水系防蝕コート剤として、
他の用途への適用が可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田近 弘 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 4J038 BA021 BA022 BA112 CE021 CE022 CG031 CG151 DB001 DD001 DE001 DF001 DG001 DH001 DJ021 DL001 GA03 GA06 GA07 GA09 GA11 HA386 HA416 HA446 KA05 KA08 MA08 MA09 MA10 MA14 NA03 NA04 NA23 NA27 PA17 PA18 PA19 PB04 PC02

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 コロイダルシリカおよびリン酸塩系化合
   物の内少なくとも一種と水系樹脂から成ることを特徴と
   する硬化性の水系塗料組成物（ｘ）。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の硬化性の水系塗料組成
   物（ｘ）を下塗り、水系樹脂を含む硬化性の水系塗料組
   成物（ｙ）を上塗り塗料として塗布することを特徴とす
   る耐蝕性金属板。
3. 【請求項３】 請求項１に記載の硬化性の水系塗料樹脂
   組成物（ｘ）を内装側に積層したことを特徴とする可燃
   性有機溶剤用金属製タンク。