JP2001019831A - 重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 鉛、クロム系塗膜の有している優れた防食性
と塗膜物性を具備し、かつ有害な金属を含まない環境に
やさしい防食塗料等に適する重合体組成物を提供する。 【解決手段】 （ｉ）エチレン系不飽和単量体が重合し
てなる主鎖と、その側鎖としてカルボキシル基、水酸
基、リン酸基、スルホン酸基よりなる群より選ばれる、
少なくとも１種の極性基を含有する重合体成分、及び
（ii）ポリフェノール類化合物を必須成分とする重合体
組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、重合体組成物に関
する。さらに詳しくは、無公害で、広く金属基材、鋼基
材に適する、特定極性基を含有する重合体成分とポリフ
ェノール類化合物よりなる特に防食塗料に適する重合体
組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】塗料は基材表面に被覆膜を形成し、目的
に応じて種々の機能を発現するが、これらの塗料の中で
特に基材の腐食を防止するために防食機能を高めたもの
を一般的に防食塗料と称し、種々の用途に用いられてい
る。これまで、防食塗料としては、鉛丹、シアナミド
鉛、塩基性クロム酸、クロム酸亜鉛、クロム酸バリウム
等の防食性顔料を塗料ビヒクル中に分散させたものが広
く使用されている。これらの公知の塗料は、防錆性（以
下防錆性を、防食性の同義語として用いる）の点では満
足し得るものであるとしても、有害な鉛、クロム等の金
属成分を含有するという点で未だ不満足なものである。
即ち、これらの防食塗料は、塗装作業中、塗膜剥離の
際、或いは溶接、溶断等の塗装物の加工の際、前記有害
金属を含むミスト、粉塵あるいはヒューム等のガスの発
生があり、また、この塗膜からこれらの有害物質が生活
環境に溶出、放出されるため、環境汚染という点で大き
な問題となっている。かくして、防食塗料の分野におい
ては、これらの有害金属成分を含有しない防食塗料の出
現が望まれている。

【０００３】クロメート処理以外の表面処理方法として
は、多価フェノールカルボン酸を含有しているタンニン
酸を用いた表面処理剤が、よく知られている。タンニン
酸の水溶液で亜鉛含有金属めっき鋼板を処理すると、タ
ンニン酸と亜鉛との反応によって形成されるタンニン酸
亜鉛の保護皮膜が、腐食物質の侵入に対しバリアーとな
るので耐食性が向上すると考えられている。しかしなが
ら、タンニン酸単独、若しくは無機成分を併用した皮膜
での耐食性はクロメート処理に比べて極めて不十分で、
実用化は困難であるのが実状である。

【０００４】そこで、タンニン酸と樹脂との組み合わせ
により耐食性を改善する方法が検討されるようになって
きている。例えば特開平５−３２０９３７号公報には、
タンニン酸水溶液にカルボキシル基含有化合物とアクリ
ル酸エステルースチレン共重合樹脂とを配合した鉄鋼用
防錆処理剤が開示されている。しかし、この防錆処理剤
は鉄鋼表面には効果があるものの、亜鉛系めっき鋼板に
はほとんど効果がない。

【０００５】また、特公昭５４−２６２７７号公報に
は、エポキシ樹脂水分散物と、アミノ系硬化剤に縮合タ
ンニン酸を配合してキレート形成能を付与した２液型水
系エポキシ樹脂組成物が開示されている。ところがこの
組成物は、２液であり、アミノ系硬化剤を配合している
ので作業性が悪くなり、また経時的安定性も不十分なた
め処理残液の廃棄更新の頻度が高くなり工業的ではな
い。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上述のような
従来技術のかかえる課題を解決しようとするものであ
り、鉛、クロム系塗膜の有している優れた防食性と塗膜
物性を具備し、かつ有害な金属を含まない環境にやさし
い防食塗料として適する重合体組成物を提供することを
目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上述した本発明の目的
は、（ｉ）エチレン系不飽和単量体が重合してなる主鎖
と、その側鎖としてカルボキシル基、水酸基、リン酸
基、スルホン酸基よりなる群より選ばれる、少なくとも
１種の極性基を含有する重合体成分、及び（ii）ポリフ
ェノール類化合物を必須成分とする重合体組成物により
好適に達成される。中でも、極性基としてリン酸基を選
び、それを０．１〜３ｍｅｑ／ｇ重合体含有した重合体
成分では、より優れた効果が得られる。また該組成物に
（iii）チタン、ジルコニウム、バナジウム、モリブデ
ン、スズ、バリウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム、
カルシウム、コバルト、ニッケル、鉄、タングステンよ
りなる群より選ばれる少なくとも１種の金属成分をさら
に含有せしめたもの、および重合体成分が水系のエマル
ジョン状であるものが推奨される。以下本発明を詳細に
説明する。

【０００８】

【発明の実施の形態】まず、本発明者は基材金属との密
着性に優れることに定評のある、特定の極性基を含有し
た各種の化合物について検討した結果、得られる被覆膜
の防食性、塗膜特性の点より、特定の極性基を含有した
エチレン系不飽和単量体よりなる重合体成分とポリフェ
ノール類化合物を組合せることにより、それらの相乗効
果によりこれまでにない優れた特性が発現できることを
見出した。

【０００９】本発明に採用する重合体成分は、エチレン
系不飽和単量体が重合してなる主鎖と、それに懸垂した
特定の側鎖を有した形の重合体である。先ず、ここで言
うエチレン系不飽和単量体とは、重合能を有するエチレ
ン系不飽和基を有する単量体であればいかなるものも使
用でき、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ア
ミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシ
ル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、ステアリ
ル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル等のアルキル
（メタ）アクリレート；

【００１０】２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプ
ロピル、４−ヒドロキシブチル、ジメチルアミノエチ
ル、２−メトキシエチル、３−メトキシブチル、２−ブ
トキシエチル、エトキシジエチレングリコール、メトキ
シトリエチレングリコール、メトキシジプロピレングリ
コール、フェノキシエチル、フェノキシジエチレングリ
コール、ノニルフェノキシエチル、２−ヒドロキシー３
−フェノキシプロピル、コハク酸モノヒドロキシエチ
ル、フタール酸モノヒドロキシエチル、テトラヒドロフ
ルフリル、イソボルニル、ジシクロペンテニルオキシエ
チル、グリシジル等の単官能性（メタ）アクリル酸エス
テル；

【００１１】１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アク
リレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレー
ト、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、トリジプロピレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ポリジプロピレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバロン酸等の多
官能性（メタ）アクリル酸エステル；

【００１２】（メタ）アクリロニトリル、シアン化ビニ
リデン等の不飽和ニトリル類；塩化ビニル、臭化ビニ
ル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニ
ルおよびハロゲン化ビニリデン類；（メタ）アクリル
酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸およ
びこれらの塩類；メチルビニルケトン、フェニルビニル
ケトン、メチルイソブテニルケトン、メチルイソプロペ
ニルケトン等の不飽和ケトン類；蟻酸ビニル、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル
等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチル
ビニルエーテル等のビニルエーテル類；（メタ）アクリ
ルアミドおよびそのアルキル置換体；ビニルスルホン
酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸等
の不飽和スルホン酸およびこれらの塩類；

【００１３】スチレン、メチルスチレン、クロロスチレ
ン等のスチレンおよびそのアルキルまたはハロゲン置換
体；アリルアルコールおよびそのエステルまたはエーテ
ル類；ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ジメチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート等の塩基性ビニル化合物；ア
クロレイン、メタクリロレイン等の不飽和アルデヒド
類；グリシジル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール
（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベ
ンゼン、メチレンビス（メタ）アクリルアミド等が例示
される。これら単量体を重合あるいは共重合した重合体
が、本発明の重合体成分になり得る。なお、本明細書で
は（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド及び
（メタ）アリルは、それぞれアクリレートとメタアクリ
レートの双方、アクリルアミドとメタアクリルアミドの
双方及びアリルとメタアリルの双方を表意するものであ
る。

【００１４】次に本発明における重合体成分は、側鎖と
してカルボキシル基、水酸基、リン酸基、スルホン酸基
よりなる群より選ばれる、少なくとも１種の極性基を含
有する必要があるが、その導入方法としては特に限定は
なく、該極性基を有する上述したエチレン系不飽和単量
体の単独重合あるいは共重合による方法、また、化学変
換によって該極性基に変換可能な極性基、例えばエステ
ル基、スルホン酸エステル基、リン酸エステル基、エー
テル基、アルデヒド基、水酸基、ニトリル基、ハロゲン
基等を側鎖に有する重合体を、化学変性により該極性基
をもつものにする方法等を挙げることができる。

【００１５】前者の方法に用いられる、該極性基を有す
る単量体としては、前記した他、例えばビニルスルホン
酸、ビニルトルエンスルホン酸、（メタ）アクリル酸ス
ルホプロピル、（メタ）アクリル酸スルホエチル、スチ
レンスルホン酸、(メタ）アクリルアミドメタンスルホ
ン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸等のスルホン
酸基含有単量体およびその塩型の単量体；（メタ）アク
リル酸、イタコン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ
エチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチ
ルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−
２−ヒドロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロ
イルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）
アクリロイルオキシエチルマレイン酸等のカルボキシル
基含有単量体およびその塩型の単量体；

【００１６】（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッ
ドフォスフェート、ビス・（メタ）アクリロイルオキシ
エチルアシッドフォスフェート、（メタ）アクリロイル
オキシエチルフェニールアシッドフォスフェート、（メ
タ）アクリロイルオキシエチルジフェニールアシッドフ
ォスフェート、（メタ）アクリロイルオキシポリアルキ
ルアシッドフォスフェート等のリン酸基含有単量体およ
びその塩型の単量体；

【００１７】ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェノキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メ
タ）アクリレート、クロロヒドロキシ（メタ）アクリレ
ート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート等の水酸基含有単量体などを挙げることができ
る。なかでも金属との密着性に優れる、カルボキシル基
およびリン酸基を含有した単量体を用いることにより良
好な結果を得ることができる。

【００１８】また、後者の化学変換可能な極性基を有す
る重合体は、上記の化学変換可能な極性基を有する、既
述の単量体およびその誘導体を重合することにより得る
ことができる。

【００１９】本発明におけるもう１つの必須成分である
ポリフェノール類化合物とは、具体的には、二価フェノ
ール類として、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノ
ン、三価フェノール類として、ピロガロール（１，２，
３−Ｔｒｉｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｅｎｅ）、フロログ
ルシン（１，３，５−Ｔｒｉｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｅ
ｎｅ）；

【００２０】およびジオキシアントラキノン、アリザリ
ン、カテコールフタレイン、ジオキシトルエン、ウルシ
オール、グアヤコール、ベラトロール、オイゲノール、
サフロール、ジオキシメチルキサンテン、メチルオキシ
クマリン、レザキサル酸、クロマノン、オルシン、ヘキ
シルレゾルシン、トルヒドロキノン、ジアミルヒドロキ
ノン、ジブチルヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチル
エーテル、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、ヒドロ
キノンジメチルエーテル、ジヒドロピロガロール、ピロ
ガロール（ジ）メチルエーテル、ガレイン、ヘキサオキ
シジフェニル、プルプロガリン、ピロガロールメチレン
エーテル、ピロガロールトリエチルエーテル、エレミシ
ン、ミリスチシン、ピロガロールアセテート、フロログ
ルシド、５，７−ジオキシ−４−メチルクマリン、ジオ
キシアクリドン、１，３−ジオキシキサントン等の二価
フェノールおよび三価フェノールの誘導体を挙げること
ができる。

【００２１】さらに、天然物およびその誘導体のポリフ
ェノール類化合物の例としては、フロログチノール誘導
体としては、綿馬根成分およびその誘導体である、ａ
ｓｐｉｄｉｎ，ｆｌａｖａｓｐｉｄｉｃ ａｃｉｄ，ａ
ｌｂａｓｐｉｄｉｎ，ａｌｂａｓｐｉｄｉｎ, ｆｉｌ
ｉｘｉｃ ａｃｉｄ，ｐｈｌｏｒｏｐｙｒｏｎ，ｐｈｌ
ｏｒａｓｐｉｎ，ａｓｐｉｄｉｎｏｌ，ｄｅｓａｓｐｉ
ｄｉｎｏｌ等；ｐｈｌｏｒｏｐｙｒｏｎ誘導体である
ｆｉｌｉｃｉｎｉｃａｃｉｄ，ｂｕｔｙｒｙｌｆｉｌｉ
ｃｉｎｉｃ ａｃｉｄ，ｄｅｓｂｕｔｙｒｏｐｈｌｏｒ
ｏｐｙｒｏｎ等；コソ花成分であるＰｒｏｔｏｋｏｓ
ｉｎ、Ｋｏｓｉｎ等；コト皮成分であるＰｒｏｔｏｃ
ｏｔｏｉｎ，Ｃｏｔｏｉｎ等；ホップ樹脂の苦味成分
およびその誘導体であるＨｕｍｕｌｏｎｅ，Ｌｕｐｕｌ
ｏｎｅ，ｈｕｍｕｌｏｑｕｉｎｏｌ，ｈｕｍｕｌｏｑｕ
ｉｎｏｎｅ等；その他の化合物としてＡｓｅｂｏｔｉ
ｎ，Ｕｓｎｉｃ ａｃｉｄ等；

【００２２】スティルベン誘導体としては、Ｐｉｎｏｓ
ｙｌｖｉｎ，Ｒｅｓｖｅｒａｔｒｏｌ，Ｈｙｄｒａｎｇ
ｅａｉｃ ａｃｉｄ，Ｃｈｌｏｒｏｐｈｏｒｉｎ，Ｒｈ
ａｐｏｎｔｉｃｉｎ，Ｐｉｃｅｔａｎｎｏｌ等およびそ
れらの誘導体としてＳｔｉｌｂｏｓｔｒｏｌ，Ｃｒｙｓ
ｏｐｈｅｎｉｎｅ Ｇ等；

【００２３】タンニンおよびタンニン酸類としては、
加水分解し得るタンニンとして、ガロタンニンである五
倍子タンニン、没食子タンニン、エラークタンニンであ
るミロバンタンニン、ジビジビタンニン、アルガロビラ
タンニン、その他タラタンニンアルガロビラタンニン
等；これらのタンニン化合物より加水分解により得ら
れる関連化合物、没食子酸またはｄｉｇａｌｌｉｃ ａ
ｃｉｄ，ｅｌｌａｇｉｃａｃｉｄ，Ｃｈｅｂｕｌａｇｉ
ｃ ａｃｉｄ、ｐｏｌｙｇａｌｌｉｃ ａｃｉｄ，ｑｕ
ｉｎｉｃ ａｃｉｄ，ｐｅｎｔａ−ｇａｌｌｏｙｌ ｑ
ｕｉｎｉｃ ａｃｉｄ，Ｃｈｅｂｕｌｉｎｉｃ ａｃｉ
ｄ，ｃｈｅｂｕｌａｇｉｃ ａｃｉｄ，Ｇｌｕｃｏｇａ
ｌｉｎ，Ｃｏｒｉｌａｇｉｎ，３，６−Ｄｉｇａｌｌｏ
ｙｌｇｕｕｃｏｓｅ，ｅｌｌａｇｉｃ ａｃｉｄ，Ｂｒ
ｅｖｉｆｏｌｉｎ，Ｂｒｅｖｉｆｏｌｉｎ ｃａｒｂｏ
ｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ，Ｂｒｅｖｉｌａｇｉｎ等；縮
合型タンニンとしてｃａｔｅｃｈｉｎ，ｅｐｉｃａｔｅ
ｃｈｉｎ等のカテキン類、ロイコアントシアニジン類、
茶のタンニン等；およびこれらの誘導体である、ｔｒ
ｉｈｙｄｒｏｘｙｆｌａｖａｎ−ｄｉｏｌ，Ｆｕｓｔｉ
ｎ， Ｆｉｓｅｔｉｎｉｄｏｌ，Ｂｕｔｉｎ，Ｂｕｔｅ
ｉｎ，Ｆｉｓｅｔｉｎ等；

【００２４】リグナン類としては、１，４−Ｄｉａｒｙ
ｌｂｕｔａｎｅ誘導体であるＮｏｒｄｉｈｙｄｒｏｇｕ
ａｉａｒｅｔｉｃ ａｃｉｄ；Ｇｕａｉａｒｅｔｉｃ
ａｃｉｄ、Ｓａｖｉｎｉｎ、Ａｒｃｔｉｇｅｎｉｎ、Ｃ
ｕｂｅｂｉｎ、２，５−Ｄｉａｒｙｌｔｅｔｒａｈｙｄ
ｒｏｆｕｒａｎ誘導体であるＯｌｉｖｉｌ；２，６−Ｄ
ｉａｒｙｌｆｕｒａｎｏｆｕｒａｎおよびその誘導体で
あるＰｉｎｏｒｅｓｉｎｏｌ，Ｐｈｉｌｌｙｒｉｎ，Ｅ
ｕｄｅｓｍｉｎ，Ｓｅｓａｍｉｎ，Ａｓａｒｉｎｉｎ；
４−Ａｒｙｌｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｎａｐｈｔｈａｌｅ
ｎｅ誘導体であるＰｏｄｏｐｈｙｌｌｏｔｏｘｉｎ，
４’−Ｄｅｍｅｔｈｙｌｐｏｄｏｐｈｙｌｌｏｔｏｘｉ
ｎ，Ｄｅｓｏｘｙｐｏｄｏｐｙｌｌｏｔｏｘｉｎｅ等；

【００２５】リグニンおよびリグニン誘導体類として
は、Ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌａｌａｎｉｎｅ，
Ｓｉｎａｐｉｎａｌｃｏｈｏｌ，Ｌｉｇｎｏｓｕｌｆｏ
ｎａｔｅ等；デプシド類としては、Ｌｅｃａｎｏｒｉｃ
ａｃｉｄ，Ｏｒｓｅｌｌｉｃａｃｉｄ，Ｄｉｆｆｒａ
ｃｔａｉｃ ａｃｉｄ，Ｃｈｌｏｒｏａｔｒａｎｏｒｉ
ｎ；デプシドン類としては、Ｎｉｄｕｌｉｎ，Ｓａｌａ
ｚｉｎｉｃ ａｃｉｄ，および、とＧａｌｌｉｃ ａｃ
ｉｄ，Ｄｉｇａｌｌｉｃ ａｃｉｄ，Ｅｌｌａｇｉｃ
ａｃｉｄ，Ｃｈｅｂｕｌｉｃ ａｃｉｄ，Ｌｅｃａｎｏ
ｒｉｃ ａｃｉｄ，Ｄｉｆｆｒａｃｔａｉｃ ａｃｉ
ｄ，Ｃｈｌｏｒｏａｔｒａｎｏｒｉｎ等を挙げることが
できる。

【００２６】これらのポリフェノール類化合物と本発明
の重合体成分を混合する方法については、何ら制限はな
く、ポリフェノール類化合物が可溶である溶媒、例えば
水、エタノール、メタノール、エーテルアルコール、酢
酸、酢酸エチル、メチルエチルケトン等にポリフェノー
ル類化合物を溶解し、固体状、溶液状、水分散状、水系
エマルジョン状の該重合体成分と混合することができ
る。

【００２７】本発明の重合体成分へのポリフェノール類
化合物の混合割合についても特に限定はないが、実用上
求められる機能を発現しようとする場合、該重合体成分
に対し、ポリフェノール類化合物１〜５０重量％の範囲
で混合する場合望ましい効果が得られる。ポリフェノー
ル類化合物が１重量％未満の場合は、十分な機能が発現
されず、また５０重量％を超える場合は、親水性が強く
なるためか良好な塗膜を得られない場合が多い。さらに
好ましくは、５〜３０重量％でより良好な結果を得るこ
とができる。

【００２８】上記のエチレン系不飽和単量体が重合して
なる主鎖を有する重合体は、単独重合体および共重合体
あるいはそれらの混合重合体のいずれでも良く、さらに
それらに別種の重合体（エチレン系に限らない）が混合
されてもかまわない。なお本願が「重合体成分」と称し
ているのも、この様に重合体の形態に限定の無いことを
表すためである。とくに混合重合体を採用する場合は、
その成分の１つとしてエチレン系不飽和単量体が重合し
た主鎖とその側鎖として既述特定の極性基を有する重合
体は必須であるが、他の成分としては目的に応じて他の
重合体から選べばよい。これについてはさらに後述す
る。

【００２９】また、かかる主鎖がエチレン系不飽和単量
体の重合骨格でなり側鎖として特定の極性基を有する重
合体成分の物理的な形態としては、用いられる用途に応
じて適宜選定でき特に限定はない。例えば、前述した様
に固体粉末状、有機溶剤に該重合体を溶解したレジン状
あるいは水中に溶解させた水溶液状、有機溶剤に該重合
体の極微粒子を分散した非水系エマルジョン状あるいは
水中に分散させた水系エマルジョン状などを挙げること
ができる。また、該重合体を得る方法としても、一般の
重合法を用いることができ、例えば溶液重合、塊状重
合、沈殿重合、乳化重合、懸濁重合、分散重合等の重合
法によることができる。なかでも、インラインでの塗布
が可能で、環境にやさしい水系である水溶液あるいはエ
マルジョン状が好ましく、従って重合方法としては、水
系の溶液重合、あるいは乳化重合がより好ましい。

【００３０】本発明の特定極性基の含有量は、使用され
る用途あるいは望まれる機能の程度に応じて適宜設定す
ることができ特に限定はない。また、該極性基の含有方
法は、単独で含有されるものあるいは２種以上で同時に
含有されるもののいずれのものでも良い。塗料等におい
て機能を発現しようとする場合、側鎖として有する該極
性基のいずれか１種または２種以上の含有する全ての極
性基の総量として０．３〜５ｍｅｑ／ｇ重合体の範囲に
あるもので好ましい結果を得ることができる。極性基含
有量が０．３ｍｅｑ／ｇ重合体未満である場合、本発明
組成物の重要な用途である塗膜の防食性として満足なも
のを得ることができず実用的でない。一方、該極性基は
それ自体が親水性の高いものであり、該極性基量が増え
すぎるとエマルジョン状などの場合安定性を損なう場合
があり、特に該極性基が５ｍｅｑ／ｇ重合体を超える場
合にこの傾向が強く、十分な特性を備えた組成物および
塗膜を得ることができない。また、親水性が高いことか
ら、重合体より得られる皮膜も親水性の高いものとな
り、耐水性あるいは耐食性の劣るものしか得ることがで
きない場合が多い。なお該極性基量の単位である「ｍｅ
ｑ／ｇ重合体」の「重合体」は、側鎖極性基含有単独あ
るいは共重合体はもとより、極性基含有重合体以外の重
合体が混合されている場合も、全ての重合体成分当りを
意味する。

【００３１】本発明においては、少なくともカルボキシ
ル基、水酸基、リン酸基、スルホン酸基のいずれかの極
性基を含有してなる必要があるが、中でもリン酸基を含
有した重合体を使用した場合、他の極性基を含有した場
合よりも優れた効果を得ることができ特に好ましい。こ
の際のリン酸基の含有量としては、０．１〜３ｍｅｑ／
ｇ重合体である場合が好ましく、リン酸基含有量が０．
１ｍｅｑ／ｇ重合体未満である場合、本発明組成物の重
要な用途である塗膜の防食性として満足なものを得るこ
とができず実用的でない。一方、リン酸基はそれ自体が
凝集を起こし易く、重合体組成物としての安定性を損な
う場合があり、特にリン酸基が３ｍｅｑ／ｇ重合体を超
える場合にこの傾向が強く、十分な特性を備えた組成物
および塗膜を得ることができない。特に、少量で高い防
食性等の効果を得ようとする場合、より好ましくは０．
５〜２ｍｅｑ／ｇ重合体の範囲で優れた結果を得ること
ができる。

【００３２】本発明において、上記重合体成分と、ポリ
フェノール類化合物に、さらに金属成分を第３成分とし
て添加した場合にさらに良い結果を得ることができる場
合がある。この金属成分としては、チタン、ジルコニウ
ム、バナジウム、モリブデン、スズ、バリウム、亜鉛、
マンガン、マグネシウム、カルシウム、コバルト、ニッ
ケル、鉄、タングステンよりなる群より選ばれる、少な
くとも１種の金属である。中でも重合体成分中に存在す
るリン酸基成分との相性の良い、チタン、ジルコニウ
ム、バナジウム、モリブデン、亜鉛、マンガン、タング
ステンでさらに良い結果が得られる場合が多い。

【００３３】かかる金属成分を提供する為の金属の形態
としては、純金属の微粒子状や金属の有機・無機の化合
物塩や錯塩あるいは複合塩など、任意のものが採用し得
る。しかし、かかる金属成分は上述してきた重合体成分
と混合されるので、重合体成分の形態（混合の操作性に
影響する）や、得られた重合体組成物の用いられる態様
を考慮して決定するのがよい。

【００３４】また、該金属成分と重合体成分とポリフェ
ノール類化合物との混合の方法についても特に限定はな
く、通常用いられる方法を適宜使用することができる。
なお、この３成分の混合の系、水系或いは有機溶剤系、
は重合体成分の形態により適宜選定することができる。
例えば、重合体成分が水系である、水溶液あるいは水系
エマルジョンの場合は、ポリフェノール類化合物も水溶
液あるいは水分散体とし添加し、各金属を金属イオンと
して溶出する化合物を直接添加する、或いは該金属化合
物を水溶液とした後混合する等の方法により行うことが
できる。また、重合体成分が有機溶剤系である、レジン
状あるいは非水エマルジョン系の場合は、ポリフェノー
ル類化合物も有機溶剤に溶解または分散したものを添加
し、該金属化合物は、一度水溶液とした後、水との親和
性の高い溶媒例えば、メタノール、エタノール、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスル
ホキシド、テトラヒドロフラン等を介して混合する方
法、或いは有機溶媒にとける該金属を含有した化合物、
錯塩等を直接溶解・混合する方法などをとることができ
る。なお、ポリフェノール類化合物と金属成分の添加の
順序はとくに制限はなく、いずれが先であってもよく、
また、同時に添加する、あるいはポリフェノール類化合
物と金属成分を先に混合した後に添加するといった方法
をもとることができる。

【００３５】また、純金属の微粒子を使用する場合は、
水あるいは有機溶剤に金属微粒子を分散した、純金属微
粒子分散液と、重合体成分を含む溶液あるいはエマルジ
ョンとを混合する方法が挙げられる。この際の金属微粒
子の粒子径は、小さければ小さいほどよく、実際には１
μｍ以下、特にコロイド状のもので良好な結果が得られ
る。また、純金属を硝酸等の酸に溶解した溶液（結果的
には金属化合物となるが）と、重合体成分を含む溶液と
を混合する方法もとることができる。

【００３６】上記の水中にあるいは水系溶媒に金属イオ
ンを溶出するもの、即ち溶解するもの、あるいは有機溶
剤に溶解するものとしては、上記の金属を含む化合物の
うちそれらの溶解性を満足するものであれば特に限定は
ない。たとえば、上記金属のフッ化物、塩化物、臭化
物、ヨウ化物、酸化物、硫化物、硫酸化物、ヘキサフル
オロチタン酸化合物、ビス（シクロペンタジエニル）化
合物、ジカルボニルビス（シクロペンタジエニル）化合
物、クロロビス（シクロペンタジエニル）化合物、ジク
ロロビス（シクロペンタジエニル）化合物、ジメチル
（シクロペンタジエニル）化合物、トリクロロ（シクロ
ペンタジエニル）化合物、テトラベンジル化合物、ビス
（２，４−ペンタンジオナト）ビス（２−プロパノラ
ト）化合物、ビス（２，４−ペンタンジオナト）ビス
（２−プロパノラト）化合物、ジブタノラトビス（２，
２’，２’’−ニトリロトリエタノラト）化合物、二ほ
う化化合物、二塩化酸化化合物、窒化化合物、硝酸化合
物、二硝酸酸化化合物、ヘキサフルオロ化合物、酢酸化
合物、テトラキス（ペンタンジオナト）化合物、塩化酸
化化合物、ナフテン酸化合物、オキソ化合物、（テトラ
カルボキシフタロシアニナト）オキソ化合物、ステアリ
ン酸化合物、ビス（ベンゼン）化合物、水酸化物、リン
酸化合物、水素化化合物、蓚酸化合物、塩化トリフェニ
ル化合物、水酸化トリフェニル化合物、酢酸トリフェニ
ル化合物、過塩素酸化合物、亜硫酸化合物、チオ硫酸化
合物、ペルオキソ二硫酸化合物、亜硝酸化合物、ぎ酸化
合物、乳酸化合物、セレン酸化合物、炭酸化合物、シア
ン化化合物、チオシアン酸化合物、ヘキサフルオロケイ
酸化合物、ホウ化化合物、モリブデン酸化合物、テレフ
タル酸化合物、２−エチルヘキサン酸化合物、安息香酸
化合物、ジ−Ｎ−ブチルジチオカルバミン酸化合物、ジ
エチルジチオカルバミン酸化合物、フェノールスルホン
酸化合物、サリチル酸化合物、エチレンジアミン四酢酸
化合物、Ｌ−アスコルビン酸りん酸エステル化合物、４
−シクロヘキシル酪酸化合物、タングステン酸化合物、
パントテン酸化合物、アルギン酸化合物、アミド硫酸化
合物、（エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）化
合物、クロロ（フェニル）ビス（トリフェニルホスフィ
ン）化合物等の化合物を挙げることができる。

【００３７】上述の重合体組成物中における金属成分の
混合割合は、特に限定はなく、重合体組成物の重要な用
途である塗料において必要とされる防食性や塗膜特性に
応じて任意に設定できる。ただし、本発明重合体組成物
の場合、明確とはなっていないが、重合体成分の有する
極性基およびポリフェノール類化合物と金属成分とがお
互いに影響し合っていると考えられるため、最大の効果
を得るための最適量が存在する。また、あまり金属濃度
が高くなりすぎるとエマルジョン状の場合などでは凝集
がおこるため好ましくない場合がある。金属の種類によ
り異なるが、大体において、重合体組成物に対して２〜
４０重量％の範囲で良好な結果が得られる場合が多い。

【００３８】本発明の重合体組成物を塗料化するに当っ
ては、該組成物をそのまま塗料として用いることもでき
るし、該組成物をベースレジンと見なして通常用いられ
る方法により塗料を調整することができる。具体的に
は、体質顔料、着色顔料、ビヒクル、溶剤および各種添
加剤を添加し塗料液とする方法である。ビヒクルは通常
用いられるものならいかなるものでも良く、溶剤は本発
明の重合体を溶解あるいは分散するものなら何でもよ
く、水、水系、エステル系、ケトン系、芳香族系、エー
テル系、アルコール系、炭化水素系のものなどを用いる
ことができる。樹脂ビヒクルとしては、例えばエポキ
シ、タール変性エポキシ、ウレタン変性エポキシ、メラ
ミン、メラミンアルキド、アルキド、油変性アルキド、
フェノール、エポキシ変性フェノール、塩素系樹脂、ポ
リエステル、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、石油
樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素樹脂、マ
レイン化油、アクリル樹脂、尿素樹脂、ブロックイソシ
アネート樹脂、マレイン化ポリブタジエン樹脂、ポリビ
ニルブチラール、ポリビニルアルコール、ケイ酸エステ
ル、ポリアクリル酸エステル等である。また、各種添加
剤としては、例えば垂れ防止剤、可塑剤、硬化剤、流れ
調整剤、紫外線防止剤等、および水系塗料用としてフィ
ルム形成助剤、例えばグリコールエーテルアセテート、
芳香族物質含有テストベンジンおよび１〜４個の炭素原
子を有するアルカノールによるプロピレンオキシド誘導
体等を使用することができる。

【００３９】本発明の組成物を塗料として用いる場合、
その塗料は如何なる形態をとってもよく、例えば水性塗
料、溶剤型塗料、粉体塗料、電着塗料、スプレー塗料、
刷毛塗り塗料、クリヤー塗料等が挙げられる。該塗料は
常法により塗装して良く、例えば刷毛塗り、スプレー塗
装、ローラー塗り等である。また、処理温度、処理時間
についても特に限定はないが、一般に、処理温度は１０
〜４０℃であることが好ましく、処理時間は０．１〜１
０秒であることが好ましい。また、処理後の乾燥温度
は、５０〜２００℃であることが好ましい。また、かか
る塗料を適用する金属基材についても特に限定はなく、
腐食、錆の問題が発生するすべての金属材料に用いるこ
とができ、例えば鋼材、高強度鋼、高強力鋼、メッキ鋼
板、ステンレス鋼板等の合金、鋳物、アルミニウムの合
金等が挙げられる。

【００４０】なお、本発明の表面処理剤中には充填剤や
潤滑剤を配合しても構わない。充填剤としてはジルコニ
アゾル、アルミナゾル、シリカゾル等が挙げられ、潤滑
剤としてポリエチレンワックス、ポリプロピレンワック
ス等のエマルジョンが挙げられる。

【００４１】

【作用】本発明において、特定極性基を側鎖に有する重
合体とポリフェノール類化合物を組み合わせることによ
り、これまでにない防食性および塗膜特性を発現する塗
料を与える機構としては、未だ解明できていない点が多
いが、特定極性基およびポリフェノール類化合物が金属
基材との優れた密着性を有していること、さらに有機系
重合体が成膜性に優れていることから、これらが相乗的
に働き合って本発明に示すような、極めて顕著な効果を
発揮したものと考えられる。

【００４２】

【実施例】以下に実施例を用いて本発明をさらに説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。まず、
測定方法について説明する。重合体成分が含有する極性
基に関しては、リン酸基量は、原子吸光法の一般的処方
により求めたリン濃度をもとに、これをリンの原子量で
除しｍｅｑ／ｇ重合体の単位に変換したもので表した。
スルホン酸基量は元素分析によりＳ成分量を測定し、こ
れをもとにＳの原子量で除しｍｅｑ／ｇ重合体の単位に
変換したもので表した。カルボキシル基量は、重合体成
分の分散した水溶液を塩酸によりｐＨ＝２としたのち、
０．１Ｎ−ＮａＯＨで滴定し、この滴定曲線よりカルボ
ン酸基量を算出した。なお、リン酸基を含有する場合
は、原始吸光法より求めたリン酸基量をこれより減じ
た。水酸基量は、被測定試料の水酸基をアセチル化した
後、加水分解し、生成する酢酸を滴定により定量化する
という一般的な水酸基価測定法を用いて測定した。

【００４３】耐食性は、亜鉛メッキ鋼板に、被測定試料
を塗布、乾燥、皮膜化し、次の２法で評価した。１つ
は、塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ ２３７１）法（ＳＳ
Ｔ）によるもので、７２時間後の発生錆量を面積百分率
で示した。もう１法は、耐屋外暴露性について被覆鋼板
を岡山県岡山市にて屋外に６ヶ月間暴露し、被覆鋼板上
の発錆面積百分率を発錆率％として、また、被覆鋼板に
対角線状に素地に達するカット線を入れ（クロスカッ
ト）、暴露後カット線より発生した錆幅により示した発
錆幅として示し、耐食性の評価を行った。一次密着性
は、塗布・乾燥後に生成した皮膜に１ｍｍ幅のゴバン目
１００マスを作り、これにセロハンテープを接着し、こ
れを剥離後、鋼板上に残った皮膜（ゴバン目）の数に従
い、○（８０％以上残）、△（５０〜７９％残）、×
（５０％未満残）の３段階で評価する。二次密着性はＪ
ＩＳ Ｋ ５４００−７．８に従い被覆鋼板に交差する
２本の対角線を引き、塩水噴霧７２時間後に該塗装面に
セロハンテープを接着し、これを剥離した際の対角線か
らの皮膜剥離幅で示す。

【００４４】耐食性の優劣の判定としては、何も塗布し
ていない亜鉛メッキ鋼板の上記各試験における評価結果
をコントロールとして判断した。即ち、コントロールの
試験結果は、ＳＳＴ耐食性：発錆率１００％、屋外暴露
耐食性：発錆率１００％、屋外暴露耐食性：発錆幅２０
ｍｍ超であり、各発錆率、発錆幅よりも値が小さいもの
では耐食性があると判定した。また、それらの値の小さ
いもの程、耐食性の効果が大きいことを意味している。
一方、塗料密着性に関しては、一次密着性においては○
および△が、２次密着性に関しては、皮膜剥離幅２０ｍ
ｍ未満であるときが、実使用可能であると判断した。な
お、一次密着性では、△よりも○のほうが、また二次密
着性においては皮膜剥離幅が小さいほうが密着性に優れ
ることを意味している。

【００４５】実施例１ 温度計、還流冷却器、攪拌機を付した２リットルの３つ
口フラスコにイソプロパノール６００部、ブチルセロソ
ルブ２００部、イタコン酸１５０部を仕込み、攪拌下加
熱し８０℃まで昇温する。これにスチレン２００部、メ
タクリル酸メチル２５０部、アクリル酸ｎ−ブチル４０
０部、ｎ−ドデシルメルカプタン１３部、ベンゾイルパ
ーオキサイド３部を溶解させたモノマー溶液を４時間か
けて滴下し、以後、重合率がほぼ１００％となるよう
に、ベンゾイルパーオキサイドを添加しつつ重合を継続
し、重合開始後１５時間で重合を終了した。重合終了時
にイソプロパノール２００部加え、不揮発分４８％の透
明な樹脂溶液を得た。

【００４６】該樹脂溶液１００部に２８％アンモニア水
７部を加え混合した後、脱イオン水を加え強力に攪拌す
ることにより、固形分が２０％のアクリル樹脂である重
合体成分の水溶液を得た。該樹脂のカルボン酸基量を測
定したところ、２．１ｍｅｑ／ｇ重合体であった。次に
該水溶液１００部に対し、タンニン酸１５重量％の水溶
液１０部を添加し、室温で攪拌混合し本発明の重合体組
成物を得た。得られた重合体組成物は、亜鉛メッキ鋼板
に乾燥後の膜厚が０．５μｍとなるようにバーコーター
で塗布し、板温１００℃で乾燥皮膜化させた。皮膜の評
価結果は表１にまとめるが、コントロールに比べ耐食性
に優れ、塗料密着性も実使用可能なレベルであった。

【００４７】

【表１】

【００４８】実施例２ メタクリル酸メチル２５０部を２００部に、アクリル酸
ｎ−ブチル４００部を３５０部とし、さらにモノマー溶
液にアシッドホスホオキシエチルメタクリレート１００
部を添加したこと以外は実施例１と同様な方法により本
発明の重合体組成物を得た。皮膜の評価結果は表１にま
とめるが、耐食性、塗料密着性ともに良好なものであっ
た。また、実施例１と比べても、耐食性はさらに良好な
ものであった。これは、リン酸基が加わったことによ
り、より金属との密着性が向上し、またポリフェノール
化合物との親和性が向上したことによりこのような結果
が得られたのではないかと思われる。

【００４９】実施例３ 攪拌機、温度調節機、冷却管を備えた１リットルの反応
容器にエトキシプロパノール２００部を仕込み、これに
スチレン１５部、メチルメタクリレート４０部、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート２０部、ｎ−ブチルアク
リレート２５部およびアゾビスイソブチロニトリル２部
を混合したモノマー溶液を１２０℃で３時間かけて滴下
した後、１時間更に攪拌を継続することにより、水酸基
含有アクリルワニスである重合体成分を得た。得られた
ものの不揮発分は３１％であり、水酸基量は１．５ｍｅ
ｑ／ｇ重合体であった。

【００５０】該アクリルワニス１００部に、タンニン酸
１０重量％メチルエチルケトン溶液２５部を添加、混合
し、有機溶剤系の重合体組成物を得た。該組成物におい
ても実施例１と同様な方法により鋼板に塗布し、乾燥皮
膜を得た後、耐食性等について評価を行った。それぞれ
の評価結果は、表１に示す。耐食性はコントロールより
も優れていることは勿論、有機溶剤系であるためか、他
の実施例に比べても塗料密着性に優れるという効果が認
められた。

【００５１】実施例４ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０部のかわり
に、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコー
ルモノメタクリレート（平均分子量３３３）２０部を用
いたこと以外は実施例３と同様な方法により、リン酸基
を含有した有機溶剤系の重合体組成物を得た。該組成物
の性能評価結果も表１にまとめる。リン酸基量は、０．
６ｍｅｑ／ｇ重合体と低いにもかかわらず、耐食性、塗
料密着性ともに最高レベルの性能であることが確認でき
た。これは、実施例２で認められたと同じく、リン酸基
が金属との密着性に優れることによるものと考えられ
る。

【００５２】実施例５ 攪拌機、温度調節機、冷却管を備えた１リットルの反応
容器に、脱イオン水３５０部および、スチレン１０部、
メチルメタクリレート４０部、ｎ−ブチルアクリレート
４０部でなるモノマー混合溶液のうち９部およびパラト
ルエンスルホン酸ソーダ１部を仕込み、窒素雰囲気攪拌
下７５℃とし、次に過硫酸アンモニウム０．０５部を添
加し、引き続き残りのモノマー混合溶液８１部と、５０
部の脱イオン水に０．４５部の過硫酸アンモニウムと９
部のパラトルエンスルホン酸ソーダを溶解した水溶液を
２時間にわたって滴下した。滴下終了後さらに３時間反
応を行うことにより、固形分２０％、スルホン酸基量
０．４８ｍｅｑ／ｇ重合体のスルホン酸基含有エマルジ
ョンを得た。該エマルジョン１００部に対し、１５％タ
ンニン酸水溶液１０部を添加し混合することによりエマ
ルジョン状の重合体組成物を得た。該組成物は実施例１
と同様な方法により鋼板に塗布し、皮膜化しその特性を
評価した。評価結果は表２に示す。コントロールに比べ
ると耐食性は良好であることが確認できた。しかし、他
の実施例と比べた場合、耐食性および塗料密着性がやや
劣るという結果となった。これは、親水性の強い、スル
ホン酸基が導入されているため、成膜性が劣り、塗膜の
耐水性が低くなったためではないかと考えられる。

【００５３】実施例６および７ タンニン酸のかわりに実施例６ではピロガロールを、ま
た、実施例７ではフロログルシンを用いたこと以外は、
実施例２と同様な方法により重合体組成物を得、該組成
物について耐食性、塗料密着性の評価を行った。評価結
果は、表２にまとめるが、いずれも良好な性能であるこ
とが確認できた。

【００５４】

【表２】

【００５５】実施例８ タンニン酸のかわりに有機溶剤可溶型のリグニンを用い
たこと以外は実施例４と同様な方法により重合体組成物
を得、該組成物について耐食性、塗料密着性の評価を行
った。評価結果は、表２にまとめるが、実施例４よりは
若干劣るものの、コントロールに比べ良好な耐食性を有
し、塗料密着性も実用レベルにあることが確認できた。

【００５６】実施例９ 実施例２で得られた重合体組成物の水溶液１００部に対
し、金属成分として硫酸コバルトの５重量％の水溶液５
部を添加し、室温で攪拌混合し、コバルト含有の重合体
組成物を得た。該組成物における重合体成分に対しての
コバルト量は０．５２重量％であった。該組成物は実施
例１と同様な方法により乾燥皮膜化し、皮膜の評価結果
を行った。評価結果は表３にまとめる。

【００５７】

【表３】

【００５８】実施例１０ 硫酸コバルトのかわりに、タングステン酸ナトリウムを
用いた以外は実施例９と同様な方法によりタングステン
含有の重合体組成物を得、性能評価を行った。評価結果
は表３にまとめる。

【００５９】実施例１１ 硫酸コバルトのかわりに、メタバナジン酸ナトリウムを
用いた以外は実施例９と同様な方法によりバナジウム含
有の重合体組成物を得、性能評価を行った。評価結果は
表３にまとめる。実施例９、１０および１１において、
いずれもコントロールよりも優れた耐食性と、実用レベ
ルの塗料密着性が確認された。また、金属を添加したこ
れらの系は、クロスカット部での耐食性が良好であると
いう特徴が認められた。これは、金属イオンの溶出によ
る犠牲防食効果が発現された結果ではないかと考えられ
る。

【００６０】実施例１２および１３ 実施例４で得られた有機溶剤系の重合体組成物１００部
に対し、実施例１２ではジクロロビス（シクロペンタジ
エニル）チタンの５％テトラヒドロフラン溶液２０部、
実施例１３ではジクロロビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムの５％テトラヒドロフラン溶液２０部を添
加し溶解し、チタンおよびジルコニウム含有の重合体組
成物を得た。該組成物においても実施例３と同様な方法
により鋼板に塗布し、乾燥皮膜を得た後、耐食性等につ
いて評価を行った。それぞれの評価結果は、表３および
表４に示した。実施例１２および１３のいずれにおいて
も、コントロールに比べ良好な耐食性、および実用レベ
ルの塗料密着性が確認でき、有機溶剤系での場合におい
ても目的の効果が得られることが実証できた。

【００６１】

【表４】

【００６２】実施例１４ 攪拌機、温度調節機、冷却管を備えた１リットルの反応
容器に、脱イオン水３５０部および、スチレン１５部、
メチルメタクリレート２５部、ｎ−ブチルアクリレート
２５部、メタクリル酸１５部およびアシッドホスホオキ
シエチルメタクリレート２０部でなるモノマー混合溶液
のうち１０部を仕込み、窒素雰囲気攪拌下７５℃とし、
次に過硫酸アンモニウム０．０５部を添加し、引き続き
残りのモノマー混合溶液９０部と、５０部の脱イオン水
に０．４５部の過硫酸アンモニウムを溶解した開始剤水
溶液を２時間にわたって滴下した。滴下終了後さらに３
時間反応を行うことにより、固形分２０％であるカルボ
ン酸基およびリン酸基を有する重合体成分よりなるエマ
ルジョンを得た。該エマルジョン１００部に対し、タン
ニン酸１５重量％の水溶液１０部を添加し、室温で攪拌
混合することによりエマルジョン状の重合体組成物を得
た。

【００６３】次に、該重合体組成物１００部に対し、５
％モリブデン酸ナトリウム水溶液２０部を添加し混合す
ることによりモリブデンを含有したエマルジョン状の重
合体組成物を得た。該組成物は実施例１と同様な方法に
より鋼板に塗布し、皮膜化しその特性を評価した。評価
結果は表４に示す。

【００６４】実施例１５ モリブデン酸ナトリウムのかわりに硝酸亜鉛を用いた以
外は実施例１４と同様な方法により、亜鉛を含有したエ
マルジョン状の重合体組成物を得た。該組成物も実施例
１と同様な方法により鋼板に塗布し、皮膜化しその特性
を評価した。評価結果は同じく表４に示す。実施例１４
および１５ともに、コントロールに比べても、また他の
実施例に比べても極めて優れた防食性および塗料密着性
が得られた。また、該２実施例はエマルジョン状であ
り、実際の鋼板等の製造工程においてもインラインで使
用できるといった大きなメリットのあるものであった。

【００６５】実施例１６ モノマー組成を、スチレン１５部、メチルメタクリレー
ト５０部、アシッドホスホオキシポリオキシエチレング
リコールモノメタクリレート（平均分子量３３３）１．
７部、ｎ−ブチルアクリレート３３部としたこと以外は
実施例４と同様な方法により、リン酸基含有量が、０．
０５ｍｅｑ／ｇ重合体である重合体成分を得た。該重合
体成分は、実施例４と同様な方法により耐食性、塗料密
着性を評価した。評価結果は、表４に示す通りであり、
コントロールに比べると耐食性の効果は認められるもの
の、他の系と比較するとそのレベルはかなり低いもので
あった。

【００６６】実施例１７ スチレン５部、メチルメタクリレート５部、ｎ−ブチル
アクリレート５部、メタクリル酸２０部およびアシッド
ホスホオキシエチルメタクリレート６５部でなるモノマ
ー混合溶液を用いたこと以外は実施例１４と同様な方法
により水系の重合体成分を得た。該重合体成分はエマル
ジョン状に近いものであったが、一部凝集が発生してお
り、また粘度が１０００ｃｐｓ程度あった。得られた水
系重合体成分のうち凝集物をろ過したものにつき、実施
例１４と同様な方法によりタンニン酸を添加し重合体組
成物とした。該組成物についても耐食性の評価を行った
が、この際、粘度が８００ｃｐｓ程度と高かったため、
水を添加し希釈することにより粘度調整を行ない０．５
μｍ厚みの塗膜を得た。評価結果は、表５に示す通りで
あり、コントロールに比べると耐食性の効果は認められ
るものの、他の系と比較するとそのレベルはかなり低い
ものであった。これは、親水性の極性基の量が増えたた
め、塗膜の親水性が高くなり、その結果耐水性に劣るも
のとなった結果と考えられる。また、本例では重合時に
凝集物が認められる、また粘度が高いなど生産にとって
好ましくない部分も認められた。これは、単一重合性の
強いリン酸基含有単量体の量が増えたため、このような
結果となったものと推察される。

【００６７】

【表５】

【００６８】比較例１ 実施例１で得られたアクリル樹脂水溶液を、タンニン酸
を添加することなく、実施例１と同様な方法により亜鉛
メッキ鋼板に塗布し、耐食性、塗料密着性を評価した。
評価結果は表５にまとめるが、コントロールとの差は認
められず耐食性の効果は認められなかった。

【００６９】比較例２ 実施例１で得られた、タンニン酸を添加する前のアクリ
ル樹脂水溶液に直接、実施例１１と同様にメタバナジン
酸ナトリウム水溶液を添加し、実施例１と同様な方法に
より耐食性、塗料密着性を評価したが、結果は比較例１
と同じで、コントロールとの差は認められず耐食性の効
果は認められなかった。比較例１および２の結果より、
ポリフェノール類化合物（この場合はタンニン酸）が耐
食性および塗料密着性向上に大きく寄与していることが
確認された。

【００７０】比較例３ パラトルエンスルホン酸ソーダのかわりにジメチルアミ
ノエチルメタクリレートを用いた以外は実施例５と同様
な方法により極性基としてアミノ基を有する重合体成分
よりなるエマルジョンを得た。次に該エマルジョン１０
０部に対し、１５％タンニン酸水溶液１０部を添加、混
合し、重合体組成物を得ようと試みたが、タンニン酸を
添加した時点で凝集が発生し、エマルジョン状態が壊さ
れた。結果として沈殿した樹脂が得られたのみで、鋼板
に塗布することができなかった。これは、ポリフェノー
ル類化合物（この場合はタンニン酸）が酸性であり、重
合体成分の塩基性基と結合し、エマルジョンの安定性が
壊された結果によるものと推測される。

【００７１】

【発明の効果】本発明の重合体組成物は、重合体の有す
る特定の極性基とポリフェノール類化合物が相互的に働
きあい、相乗的な効果を得ることができる。特に、金属
基材表面に該組成物を用い皮膜を形成することにより、
顕著な防食効果を得ることができ、クロム等を含まない
環境にやさしい防食塗料等を得られることが本発明の特
筆すべき効果である。本組成物はかかる防食塗料以外に
も、抗菌、抗カビ等の機能を有する塗料、樹脂等を与え
るものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 7/12 Ｃ０９Ｄ 7/12 Ｚ 123/00 123/00 165/00 165/00 (72)発明者 川口 和秀 岡山県岡山市金岡東町３−１−12−102 Ｆターム(参考） 4J002 AA031 AA051 AA061 EJ016 EJ036 EJ046 EJ066 GH01 4J038 CC021 CC08 CC10 CD031 CD081 CD091 CD101 CE051 CF011 CF031 CG031 CG141 CG161 CG17 CH02 CH031 CH041 CH071 CH081 CH121 CH171 CL001 DB231 GA03 GA06 GA13 GA14 HA066 HA246 JA65 JC38 MA07 MA08 NA04 NA11 NA27 PC02

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ｉ）エチレン系不飽和単量体が重合し
   てなる主鎖と、その側鎖としてカルボキシル基、水酸
   基、リン酸基、スルホン酸基よりなる群より選ばれる、
   少なくとも１種の極性基を含有する重合体成分、及び
   （ii）ポリフェノール類化合物を必須成分とする重合体
   組成物。
2. 【請求項２】 極性基として、０．１〜３ｍｅｑ／ｇ重
   合体のリン酸基を含有することを特徴とする請求項１記
   載の重合体組成物。
3. 【請求項３】 （iii） チタン、ジルコニウム、バナジ
   ウム、モリブデン、スズ、バリウム、亜鉛、マンガン、
   マグネシウム、カルシウム、コバルト、ニッケル、鉄、
   タングステンよりなる群より選ばれる少なくとも１種の
   金属成分をさらに含有することを特徴とする請求項１ま
   たは２記載の重合体組成物。