JP2001018531A - ２色感熱記録媒体及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 第１色（代表的には黒色）に発色する高温発
色層と青色に発色する低温発色層を設けた感熱記録材料
において、青色発色の色調の鮮明さに優れ、かつ低温で
発色させた青色発色の保存性に優れた青色・第１色（代
表的には黒色）２色感熱記録材料を提供し、また、感熱
記録媒体の印字情報を多変化するものである。すなわ
ち、予め第３色＝青色（背景）を印刷しておくことな
く、背景の青色の発色を現場（売り場のプリンタ）で発
色させることができ、その上、その青色のサイズを規定
ものでなく、１枚毎に自由に設定することができる多色
感熱記録材料を提供すること。 【解決手段】 支持体上に発色エネルギーの相対的な高
低により異なる色調に発色する第１の塩基性ロイコ染料
と、第２の塩基性ロイコ染料の２つの塩基性ロイコ染料
と顕色剤とを含む層を設けた２色感熱記録媒体におい
て、低エネルギー側の塩基性ロイコ染料の極大光吸収波
長が５５０〜６００ｎｍであることを特徴とする２色感
熱記録媒体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、それぞれ異なった
色調に発色する発色層を有する２色感熱記録材料に関す
るものである。さらに詳しく述べるならば、色調の鮮明
性に優れかつ可塑剤、油、水等の外部環境条件の影響を
受けても発色した発色画像部が退色したり変色すること
のない極めて少ない保存性に優れた２色感熱記録材料に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、発色剤と該発色剤と接触して呈色
する顕色剤との発色反応を利用し、熱により両発色物質
を溶融することで接触させ、発色像を得るようにした感
熱記材料は広く知られている。かかる感熱記録材料は比
較的安価であり、また記録機器がコンパクトでかつその
保守も比較的容易であるため、ファクシミリや各種計算
機等の記録媒体をはじめとして、幅広い分野において使
用されている。

【０００３】こうした感熱記録材料は、その用途の拡大
に伴なって要求される品質も多様化しており、例えば高
感度化、画像安定化、多色記録化等を挙げることができ
る。特に多色記録については応用範囲が広いため、現在
までに多数の記録材料が研究提案されている。

【０００４】例えば、特開昭４８−８６５４３号公報、
特開昭５１−１４６２３９号公報などには、異なる色に
発色できる２層の発色層を設け、異なる熱量を与えるこ
とで識別可能な２色を得る方法が記載されている。この
ような方法に於いては、高エネルギー発色時には、低エ
ネルギー発色も同時に起こるため、両発色が起こって色
が混じった時に狙いの発色（例えば量）が得られるよう
に設計されているので問題とならないが、高エネルギー
発色特性と低エネルギー発色特性が発色温度又は発色エ
ネルギーに於いて十分に分離されていないため、濃度・
温度特性グラフの裾がどうしても重なり合うため、低温
発色時、高温発色もわずかに同時に起こるため、色が鮮
明にならないといった問題があった。また混色を避ける
ためより低い温度で、低温発色層を発色させると発色性
染料と顕色剤の溶融混合が不十分なため発色状態が不安
定となり、発色後の保存性が悪くなるといった問題があ
った。

【０００５】こうした問題を解決する手段として特開昭
５５−８１１９３号公報、特開平２−８０２８７号公報
にみられるように高温加熱時に低温発色層の発色系に対
して消色作用を有する消色剤を用いることで、高温加熱
時に高温発色層のみの発色色調を得る方法がある。しか
しながら、消色剤の使用は保存性の悪化を招いたり、高
温発色の２色めを発色させる時に、消色剤を溶融させる
ための熱量が余分に必要となるため、サーマルヘッドに
負担がかかるなど必ずしも満足の得られるものではなか
った。

【０００６】またジアゾ化合物が光で分解する性質を利
用し、熱と光を組み合わせることで多色化する試みなど
も特開昭６０−２４２０９３号公報、特開昭６１−４０
１９２号公報などに記載されている。こうした方法は、
優れた保存性を与えるが、サーマルヘッドの他に紫外線
照射用の光源が必要となり、装置が大型化し感熱記録方
式の利点であるコンパクトさが失われるといった欠点が
あった。

【０００７】一方、市場では食品ＰＯＳラベルにおいて
ＰＯＰ文字の色を代えて印字することによる販売促進を
図る試みがあり、２色感熱記録材料の要望が強まってき
ている。食品ＰＯＳラベル分野のような可塑剤、水など
の外的ストレスに耐えうる２色感熱記録材料として特開
平８−２０７４４１号公報に記載されているが、これは
赤黒のみの２色発色に限定されている。これまでは赤、
黒の２色感熱記録材料の提供による販売促進が行なわれ
てきていたが、赤以外に発色する２色感熱記録材料へと
市場ニーズは広がってきており、技術的な対応は必ずし
も満足しうるものではなかった。

【０００８】赤黒以外の２色発色の使い方の例を挙げる
と、これまでの赤黒２色ＰＯＳラベルはバーコード部は
黒画像を発色させて表わし、ＰＯＰ文字部は赤画像で発
色させて表わす。その時のＰＯＰ文字部のバックグラン
ドは地肌の色の白のままかあるいは前工程で黄色やオレ
ンジなどのベタ印刷を施している定形ラベルである。し
かしこれからは食品ＰＯＳには食品添加物表示の義務付
けや市場情報の多様化、市場情報量の増大化などの市場
ニーズにより前記のような特定な印刷サイズを持つ定型
ＰＯＳラベルでは対応が困難になってきている。この問
題に対しこれまでの定型ＰＯＳラベルから可変サイズ型
ＰＯＳラベルの要求へと市場ニーズが変わってきてい
る。そのために、従来の赤黒の２色ＰＯＰからオレンジ
や黄染料を用いた２色ＰＯＳラベルを提供することで前
工程の印刷工程を削除して、実際にラベル使用するとき
に印刷部分を前記染料と顕色剤の反応を利用しオレン
ジ、黄に熱発色することで印刷工程の替わりになり、そ
のときの情報量によりＰＯＳラベルサイズを可変化して
対応することができるのである。

【０００９】重ねて言うと、従来代表的な２色ＰＯＳラ
ベルの使い方は赤・黒であり、例えば、バーコード部を
黒発色で、値段等のポップ文字を赤で発色させ、表現し
ていた。ポップ文字の背景は通常白であるが、青色等の
場合もあり、その場合は前もって表面に黄色い印刷層が
印刷されていた。従来、赤黒の２色以外（特に青色）に
発色するサーマル材料系は世の中になかったし、開示さ
れていなかった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、第１
色（代表的には黒色）に発色する高温発色層と青色に発
色する低温発色層を設けた感熱記録材料において、青色
発色の色調の鮮明さに優れ、かつ低温で発色させた青色
発色の保存性に優れた青色・第１色（代表的には黒色）
２色感熱記録材料を提供することにある。

【００１１】また、本発明の目的は感熱記録媒体の印字
情報を多変化するものである。すなわち、予め第３色＝
青色（背景）を印刷しておくことなく、背景の青色の発
色を現場（売り場のプリンタ）で発色させることがで
き、その上、その青色のサイズを規定ものでなく、１枚
毎に自由に設定することができる多色感熱記録材料を提
供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記目的は本発明の
（１）「支持体上に発色エネルギーの相対的な高低によ
り異なる色調に発色する第１の塩基性ロイコ染料と、第
２の塩基性ロイコ染料の２つの塩基性ロイコ染料と顕色
剤とを含む層を設けた２色感熱記録媒体において、低エ
ネルギー側の塩基性ロイコ染料の極大光吸収波長が５５
０〜６００ｎｍであることを特徴とする２色感熱記録媒
体」、（２）「前記ロイコ染料と顕色剤とを含む層が、
少なくとも第１の塩基性ロイコ染料と反応する顕色剤を
含む発色エネルギーが、相対的に高い第１の感熱記録層
上に、少なくとも極大光吸収波長が５５０〜６００ｎｍ
である第２の塩基性ロイコ染料と該染料と反応する顕色
剤とを含み、発色エネルギーが相対的に低い第２の感熱
記録層、必要とあらばその層上にさらに保護層を積層し
たことを特徴とする前記第（１）項に記載の２色感熱記
録媒体」、（３）「支持体上に、少なくとも相対的によ
り高いエネルギーで発色を起こすマイクロカプセルに内
包された第１の塩基性ロイコ染料、相対的に低いエネル
ギーで発色を起こし、極大光吸収波長が５５０〜６００
ｎｍである第２の塩基性ロイコ染料、及び両染料に反応
する１種以上の顕色剤とを含む感熱記録層、及び必要と
あらば、保護層を該層上に積層したことを特徴とする前
記第（１）項に記載の２色感熱記録媒体」、（４）「前
記第２の塩基性ロイコ染料が、３，３−ビス（４−ジメ
チアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３
−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル
−２−メチルインドリル−３−イル）フタリド、３−
（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−
（１−エチル−２−メチルインドリル−３−イル）−４
−アザフタリドから選ばれる少なくとも１種の化合物で
あることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項の
何れか１に記載の２色感熱記録媒体」、（５）「顕色剤
としてビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）ス
ルホンを用いることを特徴とする前記第（１）項乃至第
（４）項の何れか１に記載の２色感熱記録媒体」、
（６）「感熱層中に保存安定剤として１，３，５−トリ
ス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチ
ルベンジル）イソシアヌル酸、１，３，５−トリス（２
−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニ
ル）ブタン、ナトリウム２，２’−メチレンビス（４，
６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、２，
２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−
ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−
メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−ビス
（ヒドロキシ−３’，５’−ジブロモフェニル）プロパ
ンから選ばれる少なくとも１種の化合物を含有すること
を特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項の何れか１
に記載の２色感熱記録媒体」によって達成される。

【００１３】また、上記目的は（７）「ＰＯＳラベル、
カード、ポイントカードであることを特徴とする前記第
（１）項乃至第（６）項の何れか１に記載の２色感熱記
録媒体」によって達成される。

【００１４】更にまた、上記目的は（８）「少なくと
も、第１の塩基性ロイコ染料と反応する第１の顕色剤を
含む塗布液を支持体上に塗布、乾燥させ、前記高エネル
ギーで発色する第１の感熱記録層を形成し、少なくとも
第２の塩基性ロイコ染料と該染料と反応する第２の顕色
剤とからなる塗布液を、塗布乾燥し前記低エネルギーで
発色する第２の感熱記録層を形成し、必要とあらばその
上に保護層を形成したことを特徴とする前記第（２）項
に記載の２色感熱記録媒体の製造方法」、（９）「少な
くとも、高エネルギーにより発色反応を起こすカプセル
内に内包された第１の塩基性ロイコ染料、第２の塩基性
ロイコ染料、１種以上の顕色剤を含む塗布液を支持体上
に塗布・乾燥した後、必要とあらば保護層上に形成した
ことを特徴とする前記第（３）項に記載の２色感熱記録
媒体の製造方法」によって達成される。

【００１５】すなわち、本発明は、支持体上に異なる発
色エネルギー差により異なる色調に発色する２つの塩基
性ロイコ染料と顕色剤とからなる発色層からなり、低エ
ネルギー側の塩基性ロイコ染料の極大光吸収波長を５５
０〜６００ｎｍにもつ化合物を用いることを特徴とする
２色感熱記録材料に係る。この他に第３の主要成分とし
て結合剤を含有する。

【００１６】これまで世の中になかった青色発色の２色
感熱紙が得られる。前記の従来例を引いて説明すると、
バーコード部を黒の単色発生層からなるエリアとして青
色の背景に赤字のポップ文字というものを、本発明で置
き換えることができる。即ち、第１色を赤色とし、第２
色を青色とすることができ、このエリアをこの層で形成
すると、表面を低温で青色発色させ、ポップ文字を赤色
発色させることにより同じものが現場で容易に得ること
ができる。更に、背景のサイズは自由に選択でき、しか
も１枚毎にサイズを変えることができる。また、赤黒発
色と青・黒発色をエリア分けして形成しておくと、赤、
青、黒、白の色を自由に使って４元情報を表示できるこ
とになる。例えば、白を背景に黒のバーコードで赤を背
景に黒のポップ文字で、青色の背景に黒の注意書き文字
を表示することができる。

【００１７】極大光吸収波長が６００ｎｍより大きくな
ると発色色調は緑色に変化していく。一方、極大光吸収
波長が５５０ｎｍより小さくなっていくと紫色に変化し
ていく。本発明の狙いとする青色発色画像を出すために
は極大光吸収波長を５５０〜６００ｎｍに持つロイコ染
料を選択することで達成できる。本発明の極大光吸収波
長を持つロイコ染料としては３，３−ビス（４−ジメチ
アミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３−
（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−
２−メチルインドリル−３−イル）フタリド、３−（４
−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１
−エチル−２−メチルインドリル−３−イル）−４−ア
ザフタリドなどがある。また顕色剤としてビス（３−ア
リル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンを用いること
でよりいっそう鮮明な青画像が期待できる。

【００１８】さらに該感熱層中に保存安定剤として１，
３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−
２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、１，３，
５−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロ
ヘキシルフェニル）ブタン、ナトリウム２，２’メチレ
ンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェ
ート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−
ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル
−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン
ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，
２−ビス（ヒドロキシ−３’，５’−ジブロモフェニ
ル）プロパンから選ばれる少なくとも１種の化合物を含
有することで青色の発色が得られると共に耐可塑剤性、
耐油性、耐水性の保存性向上効果が得られる。

【００１９】上記７種類の化合物の選択として１種類だ
けではなく２種類以上用いることでもっとよい効果を得
ることができる。こうした材料を適当に組み合わせるこ
とで単独では得られない保存性向上効果が得られるがそ
の理由は必ずしも明らかになっていない。不十分な染料
と顕色剤の溶融混合状態に対する何らかの立体化学的な
あるいは電子的な安定作用があると思われる。

【００２０】本発明の２色発色させるための基本構成と
しては大きく２つに分類できるがこれに限ったことでは
ない。１つとして高エネルギー発色層、低エネルギー発
色層を支持体上に順次設けた積層タイプが挙げられる。
これには高エネルギー発色層と低エネルギー発色層の間
に障壁的な中間層を設けたり、低エネルギー発色層の発
色系に対してある温度で消色作用をもたらす消色層を設
けてもよい。

【００２１】２つ目は高エネルギー側の塩基性ロイコ染
料をマイクロカプセル化して２つの発色成分を同一層で
構成させる発想である。マイクロカプセル化としては従
来から知られた方法が適用され、コアセルベーション
法、界面重合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ法などが代表的であ
る。これら２つの基本構成とともに支持体と感熱発色層
との間にアンダー層を設けてもよいし、最上層には保護
層を設けてもよい。また支持体の反対面には必要に応じ
て保護層、磁気層を設けてもよい。また、いずれかの
面、いずれかの層に印刷層を設けてもよい。

【００２２】本発明の媒体は各層の間に任意の層を有し
ていてもよい。また、その層は有機ｏｒ無機のフィラー
を有していてもよい。有機フィラーのうち特に中空粒子
を有していてもよい。前記層は特に、第一の感熱記録層
と第二の感熱記録層の間の中間層、第一の感熱記録層と
支持体との間のアンダー層、最表面の保護層が有効であ
る。

【００２３】本発明の高エネルギー側の発色性化合物の
例としては、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられ
ている青色・緑色ないし黒色に発色するものの中から選
ばれるが、食品ＰＯＳに活用する目的からは、黒色に発
色するものが最も好ましい。その具体例としては、例え
ばフルオラン系化合物、トリアリールメタン系化合物、
スピロ系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン
系化合物、ラクタム系化合物、フルオレン系化合物等が
挙げられる。

【００２４】このうちフルオラン系化合物としては、例
えば３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシ
ルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソブチル−
Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（３−エトキシプロピ
ル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル
−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリル
アミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリ
ノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７
−（ｐ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−（ｐ−ト
ルイジノエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ
−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリ
ジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−クロロ−７−エトキシエチルアミノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニ
リノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフ
ルオラン、３−（ｐ−トルイジノエチルアミノ）−６−
メチル−７−フェネチルフルオラン等が挙げられる。

【００２５】また、トリールメタン系化合物としては、
例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−
６−ジメチルアミノフタリド（別名：クリスタルバイオ
レットラクトン又はＣＶＬ）、３，３−ビス（ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルアミノインド
ール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノ
フェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）
フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−
（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，
３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−
５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−
ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノ
フタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバソール−３
−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−（２
−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミ
ノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−
（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミ
ノフタリド等が挙げられる。

【００２６】更に、スピロ系化合物としては、例えば３
−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナ
フトピラン、３，３’−ジクロロスピロジナフトピラ
ン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−プロピル
スピロベンゾピラン、３−メチルナフト−（３−メトキ
シベンゾ）スピロピラン、１，３，３−トリメチル−６
−ニトロ−８’−メトキシスピロ（インドリン−２，
２’−ベンゾピラン）等が、ジフェニルメタン系化合物
としては、例えばＮ−ハロフェニル−ロイコオーラミ
ン、４，４−ビス−ジメチルアミノフェニルベンズヒド
リルベンジルエーテル、Ｎ−２，４，５−トリクロロフ
ェニルロイコオーラミン等が、チアジン系化合物として
は、例えばベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニト
ロベンゾイルロイコメチレンブルー等が、ラクタム系化
合物としては、例えばローダミンＢアニリノラクタム、
ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム等が、フル
オレン系化合物としては、例えば３，６−ビス（ジメチ
ルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメ
チルアミノフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）
フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタ
リド、３−ジメチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオ
レンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド等
が挙げられる。これらの発色性化合物は単独もしくは混
合して用いられる。

【００２７】本発明に使用する顕色性化合物も一般に感
圧記録紙や感熱記録紙に用いられているものであればよ
く、特に制限されない発色性、色の再現性、保存安定性
の観点からビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホンを用いることが好ましい。他の具体例とし
ては、例えばα−ナフトール、β−ナフトール、ｐ−オ
クチルフェノール、４−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−
ｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、１，
１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２
−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：ビ
スフェノールＡ又はＢＰＡ）、２，２−ビス（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキ
シフェニル）シクロヘキサン、４，４’−チオビスフェ
ノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、
２，２’−（２，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、４，４−イソプロピリデンビス（２−ｔ
−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−
クロロフェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニ
ルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−メトキシジフェニ
ルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−エトキシジフェニ
ルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジ
フェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ブトキシジ
フェニルスルホン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）
酢酸メチル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブ
チル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジ
ル、２，４−ジヒドロキシ−２’−メトキシベンズアニ
リド等のフェノール性化合物、ｐ−ヒドロキシ安息香酸
ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロ
キシフタル酸ジベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジメ
チル、５−ヒドロキシイソフタル酸エチル、３，５−ジ
−ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベン
ジルサリチル酸等の芳香族カルボン酸誘導体、芳香族カ
ルボン酸又は金属塩等が挙げられる。

【００２８】本発明でのアンダー層に用いる中空粒子
は、アクリル酸エステル、アクリロニトリルなどのアク
リル系樹脂や、スチレンなどのスチレン樹脂あるいはそ
れらの共重合樹脂などから作られるものを用いることが
できる。

【００２９】アンダー層、発色層、中間層、保護層には
必要に応じ結合剤、充填剤が使用される。用いうる充填
剤の例としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、
酸化マグネシウム、シリカ、ホワイトカーボン、タル
ク、クレー、アルミナ、水酸化マグネシウム、水酸化ア
ルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ポリス
チレン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂等がある。

【００３０】結合剤の例としては、例えばメチルセルロ
ース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、ナトリウムカルボキ
シメチルセルロース、セルロース、ポリビニルアルコー
ル（ＰＶＡ）、カルボキシル基変性ポリビニルアルコー
ル、スルホン酸基変性ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、
デンプン及びその誘導体、カゼイン、ゼラチン、水溶性
イソプレンゴム、スチレン／無水マレイン酸共重合体の
アルカリ塩、イソ（又はジイソ）ブチレン／無水マレイ
ン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性のものあるいはポ
リ酢酸ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリ
スチレン、ポリアクリル酸エステル、ポリウレタン、ス
チレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、カルボキシル化
スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、スチレン／ブ
タジエン／アクリル酸系共重合体、コロイダルシリカと
アクリル樹脂の複合体粒子等の疎水性高分子エマルジョ
ン等が挙げられる。

【００３１】また、必要に応じ感度向上の目的から増感
剤と呼ばれる熱可融性化合物が使用される。用いうる熱
可融性化合物の例としては、例えば１−ベンジルオキシ
ナフタレン、２−ベンジルオキシナフタレン、１−ヒド
ロキシナフトエ酸フェニルエステル等、１，２−ジフェ
ノキシエタン、１，４−ジフェノキシエタン、１，２−
ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス
（４−メトキシフェノキシ）エタン等、１，２−ビス
（３，４−ジメチルフェニル）エタン、１−フェノキシ
−２−（４−クロロフェノキシ）エタン、１−フェノキ
シ−２−（４−メトキシフェノキシ）エタン等、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸ベンジルエステル、ｐ−ベンジルオキ
シ安息香酸ベンジルエステル、テレフタル酸ジベンジル
エステル等、ｐ−トルエンスルホン酸フェニルエステ
ル、フェニルメシチレンスルホナート、４−メチルフェ
ニルメシチレンスルホナート等、炭酸ジフェニル、シュ
ウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジ（４−メチルベン
ジル）エステル、シュウ酸ジ（４−クロロベンジル）エ
ステル等、ｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−アリルオキシ
ビフェニル、ｐ−アセチルビフェニル等、ｍ−ターフェ
ニル等が挙げられる。

【００３２】また発色層、中間層、保護層、カプセル壁
剤には、上記熱可融性物質とは別に、発色性にはほとん
ど関与しないワックスと呼ばれる下記の熱可融性物質も
添加できる。例えば動植物性ワックス、合成ワックスな
どのワックス類や高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高級
脂肪酸アニリド、芳香族アミンのアセチル化物などであ
る。

【００３３】他のワックス類としては、例えば木ろう、
カルナウバろう、シェラック、モンタンろう、酸化パラ
フィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン等
が、高級脂肪酸としては、例えばステアリン酸、ベヘン
酸等が、高級脂肪酸アミドとしては、例えばステアリン
酸アミド、オレイン酸アミド、Ｎ−メチルステアリン酸
アミド、エルカ酸アミド、メチロールベヘン酸アミド、
メチロールステアリン酸アミド、メチレンビスステアリ
ン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等が、高
級脂肪酸アニリドとしては、例えばステアリン酸アニリ
ド、リノール酸アニリド等が、芳香族アミンのアセチル
化物としては、例えばアセトトルイジド等が、各々例示
される。

【００３４】発色層、中間層、保護層には、その他ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸
アルミニウム等の滑剤、各種の界面活性剤、消泡剤等が
必要に応じて加えられる。

【００３５】

【実施例】本発明を実施例により更に詳細に説明する
が、本発明がこれらの例に限定されるものではない。
尚、実施例中「部」は重量部を示す。 （実施例１） 〔第１感熱発色層の形成〕下記組成の混合物をサンドグ
ラインダーを用いて平均粒径が１μｍ以下になるように
粉砕、分散化してそれぞれ［Ａ］液、［Ｂ］液を調整し
た。 ［Ａ］液：３−（Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニルアミノ） −６−メチル−７−アニリノフルオラン （黒発色系ロイコ染料） ２０部 １０％ＰＶＡ水溶液 ２０部 水 ６０部 ［Ｂ］液：ビス（3-アリル-4-ヒドロキシフェニル）スルホン １０部 シリカ（水沢化学製Ｐ−６０３） １０部 １０％ＰＶＡ水溶液 ２０部 水 ６０部 次いで各調製液を［Ａ］液１０部、［Ｂ］液５０部の割
合に混合して、第１感熱発色層塗布液を調製し、坪量５
０ｇ／ｍ²の上質紙に乾燥時の黒発色系ロイコ染料重量
が約０．６ｇ／ｍ²となるように塗布、乾燥して黒発色
の第１感熱発色層を形成した。

【００３６】〔中間層の形成〕前記第１感熱発色層上に
５０％スチレンブタジエンラテックスを乾燥時の総重量
が約１．５ｇ／ｍ²となるように塗布、乾燥を行なっ
た。

【００３７】〔第２感熱発色層の形成〕下記組成の混合
物をサンドグラインダーを用いて平均粒径が１μｍ以下
になるように粉砕、分散化してそれぞれ［Ｃ］液、
［Ｄ］液、［Ｅ］液を調製した。 ［Ｃ］液：４−ヒドロキシフェニル−４−イソプロポキシフェニル スルホン（顕色剤） ２０部 １０％ＰＶＡ水溶液 ２０部 水 ６０部 ［Ｄ］液：３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６− ジエチルアミノフタリド （最大吸収波長590nmの青発色系ロイコ染料） ２０部 １０％ＰＶＡ水溶液 ２０部 水 ６０部 ［Ｅ］液：シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）エステル （熱感度増感剤） １０部 シリカ（水沢化学製Ｐ−６０３） １０部 １０％ＰＶＡ水溶液 ２０部 水 ６０部 次いで各調製液を［Ｃ］液１０部、［Ｄ］液１０部、
［Ｅ］液２０部の割合に混合して、第２感熱発色層塗布
液を調製し、前記の中間層上に乾燥時のオレンジ発色系
ロイコ染料重量が約０．６ｇ／ｍ²となるように塗布、
乾燥して青発色の第２感熱発色層を形成した。

【００３８】〔保護層の形成〕下記組成の混合物をサン
ドグラインダーを用いて平均粒径が１μｍ以下になるよ
うに粉砕、分散化して［Ｆ］液を調製した。 ［Ｆ］液：水酸化アルミニウム ２０部 １０％ＰＶＡ水溶液 ２０部 水 ４０部 次いで上記［Ｆ］液を使って、下記組成の保護層液を調
製し、第２感熱発色層上に乾燥時の重量が約３ｇ／ｍ²
となるように塗布、乾燥を行なった。 ［Ｆ］液 １０部 １０％ＰＶＡ水溶液 ２０部 １２．５％エピクロヒドリン水溶液 ５部 ３０％ステアリン酸亜鉛分散液 ２部 さらにキャレンダー処理をし、表面を王研式平滑度計で
２０００ｓにして、本発明の２色感熱記録材料を得た。

【００３９】（実施例２）実施例１の第２感熱発色層の
［Ｃ］液に用いた顕色剤４−ヒドロキシフェニル−４−
イソプロポキシフェニルスルホンの代わりにビス（３−
アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンを用いた以
外は同様にして本発明の２色感熱記録材料を得た。

【００４０】（実施例３）実施例１の第２感熱発色層の
形成で別に下記組成の混合物をサンドグラインダーを用
いて平均粒径が１μｍ以下になるように粉砕、分散化し
て［Ｇ］液を得た。 ［Ｇ］液：ナトリウム２，２’−メチレンビス（4,6−ジ−t− ブチルフェニル）フォスフェート（保存安定化剤） ２０部 １０％ＰＶＡ水溶液 ２０部 水 ６０部 次いで各調製液を［Ｃ］液１０部、［Ｄ］液１０部、
［Ｅ］液２０部、［Ｇ］液１０部の割合に混合して、第
２感熱発色層塗布液を調製し、前記の中間層上に乾燥時
の青発色系ロイコ染料重量が約０．６ｇ／ｍ²となるよ
うに塗布、乾燥して青発色の第２感熱発色層を形成した
以外は実施例１と同様にして本発明の２色感熱記録材料
を得た。

【００４１】（実施例４）実施例３の第２感熱発色層の
［Ｇ］液に用いたナトリウム２，２’−メチレンビス
（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェートの
代わりに１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒ
ドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸
を用いた以外は同様にして本発明の２色感熱記録材料を
得た。

【００４２】（実施例５）実施例３の第２感熱発色層の
［Ｇ］液に用いたナトリウム２，２’−メチレンビス
（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェートの
代わりに１，３，５−トリス（２−メチル−４−ヒドロ
キシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタンを用いた以
外は同様にして本発明の２色感熱記録材料を得た。

【００４３】（実施例６）実施例３の第２感熱発色層の
［Ｇ］液に用いたナトリウム２，２’−メチレンビス
（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェートの
代わりに４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−
ｔ−ブチルフェノール）を用いた以外は同様にして本発
明の２色感熱記録材料を得た。

【００４４】（実施例７）実施例３の第２感熱発色層の
［Ｇ］液に用いたナトリウム２，２’−メチレンビス
（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェートの
代わりに２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ
−ブチルフェノール）を用いた以外は同様にして本発明
の２色感熱記録材料を得た。

【００４５】（実施例８）実施例３の第２感熱発色層の
［Ｇ］液に用いたナトリウム２，２’−メチレンビス
（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェートの
代わりに２，２−ビス（ヒドロキシ−３’，５’−ジブ
ロモフェニル）プロパンを用いた以外は同様にして本発
明の２色感熱記録材料を得た。

【００４６】（実施例９）実施例３の第２感熱発色層の
［Ｇ］液に用いたナトリウム２，２’−メチレンビス
（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェートの
代わりに４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブ
チルフェノール）を用いた以外は同様にして本発明の２
色感熱記録材料を得た。

【００４７】（実施例１０）実施例１の第２感熱発色層
の形成で別に下記組成の混合物をサンドグラインダーを
用いて平均粒径が１μｍ以下になるように粉砕、分散化
して［Ｈ］液を得た。 ［Ｈ］液：１，３，５−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５ −シクロヘキシルフェニル）ブタン（保存安定化剤） １０部 ４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ− ブチルフェノール）（保存安定化剤） １０部 １０％ＰＶＡ水溶液 ２０部 水 ６０部 次いで各調製液を［Ｃ］液１０部、［Ｄ］液１０部、
［Ｅ］液２０部、［Ｈ］液２０部の割合に混合して、第
２感熱発色層塗布液を調製し、前記の中間層上に乾燥時
の青発色系ロイコ染料重量が約０．６ｇ／ｍ²となるよ
うに塗布、乾燥して青発色の第２感熱発色層を形成した
以外は実施例１と同様にして本発明の２色感熱記録材料
を得た。

【００４８】（実施例１１）実施例１０の第２感熱発色
層の［Ｈ］液に用いた４，４’−ブチリデンビス（３−
メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）の代わりに２，
２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール）を用いた以外は同様にして本発明の２色感熱記
録材料を得た。

【００４９】（実施例１２）実施例１０の第２感熱発色
層の［Ｈ］液に用いた４，４’−ブチリデンビス（３−
メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）の代わりに４，
４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）を用いた以外は同様にして本発明の２色感熱記録材
料を得た。

【００５０】（比較例１）実施例１の第２感熱発色層の
［Ｄ］液に用いた３，３−ビス（４−ジメチルアミノフ
ェニル）−６−ジエチルアミノフタリド（最大吸収波長
５９０ｎｍ）の青色発色系ロイコ染料）の代わりに３−
（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−
（１−エチル−２−メチルインドリル−３−イル）フタ
リド（最大吸収波長６１０ｎｍ）を用いた以外は同様に
して本発明の２色感熱記録材料を得た。以上の様にして
得た本発明および比較用の２色感熱記録材料の品質性能
を表１に示した。

【００５１】

【表１−１】

【００５２】

【表１−２】

【００５３】１）発色性試験：大倉電気製感熱印字装置
ＴＨ−ＰＭＤを用いて、ヘッド条件０．４５Ｗ／ｄｏ
ｔ、印字スピード４ｍｓ／ｌｉｎｅ（１ｄｏｔで作るラ
イン巾）、プラテン圧２０ｋｇｆ／接触全面の条件にて
印字テストを行ない、マクベス反射濃度計（ＲＤ−９１
４型）を用いて測定した。ここで黒画像部は黒測定用の
フィルター、青又は緑画像部はシアン測定用フィルター
にて測定した。 ２）色調：目視にて観察した。 ３）耐可塑剤性試験：印字面に綿棒でＤＯＡ（ジ・オク
チル・アジペート）を薄く塗り３０℃、１６時間放置後
マクベス反射濃度計（ＲＤ−９１４型）を用いて測定し
た。 ４）耐油性試験：印字面に綿棒で綿実油を薄く塗り４０
℃、１６時間放置後マクベス反射濃度計（ＲＤ−９１４
型）を用いて測定した。 ５）耐水性試験：２０℃の水に１６時間浸漬後の濃度を
マクベス反射濃度計（ＲＤ−９１４型）を用いて測定し
た。

【００５４】

【発明の効果】以上、詳細かつ具体的な説明から明らか
なように、本発明の５９０ｎｍの最大光吸収波長を持つ
３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
エチルアミノフタリドロイコ染料を用いることで市場の
求める青色調に発色する２色感熱記録材料を提供でき
る。また顕色剤にビス（３−アリル−４−ヒドロキシフ
ェニル）スルホンを併用することでいっそう鮮明な青発
色色調となった。さらに本発明に挙げる保存安定剤を用
いることで耐可塑剤性、耐油性、耐水性の向上も図るこ
とが可能となった。また、本発明の５５０〜６００ｎｍ
の最大光吸収波長を持つ塩基性ロイコ染料用いることで
市場の求めるオレンジ色調に発色する２色感熱記録媒体
を初めて実現した（提供できる）。また、顕色剤にビス
（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンを併
用することでいっそう鮮明なオレンジ発色色調となっ
た。さらに本発明に挙げる保存安定剤を用いることで耐
可塑剤性、耐油性、耐水性等の保存性の向上も図れると
いう極めて優れた効果を奏するものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 倉増 浩和 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 Ｆターム(参考） 2H026 AA07 AA13 BB06 BB30 DD12 DD43 DD45 FF11

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に発色エネルギーの相対的な高
   低により異なる色調に発色する第１の塩基性ロイコ染料
   と、第２の塩基性ロイコ染料の２つの塩基性ロイコ染料
   と顕色剤とを含む層を設けた２色感熱記録媒体におい
   て、低エネルギー側の塩基性ロイコ染料の極大光吸収波
   長が５５０〜６００ｎｍであることを特徴とする２色感
   熱記録媒体。
2. 【請求項２】 前記ロイコ染料と顕色剤とを含む層が、
   少なくとも第１の塩基性ロイコ染料と反応する顕色剤を
   含む発色エネルギーが、相対的に高い第１の感熱記録層
   上に、少なくとも極大光吸収波長が５５０〜６００ｎｍ
   である第２の塩基性ロイコ染料と該染料と反応する顕色
   剤とを含み、発色エネルギーが相対的に低い第２の感熱
   記録層、必要とあらばその層上にさらに保護層を積層し
   たことを特徴とする前記請求項１に記載の２色感熱記録
   媒体。
3. 【請求項３】 支持体上に、少なくとも相対的により高
   いエネルギーで発色を起こすマイクロカプセルに内包さ
   れた第１の塩基性ロイコ染料、相対的に低いエネルギー
   で発色を起こし、極大光吸収波長が５５０〜６００ｎｍ
   である第２の塩基性ロイコ染料、及び両染料に反応する
   １種以上の顕色剤とを含む感熱記録層、及び必要とあら
   ば、保護層を該層上に積層したことを特徴とする前記請
   求項１に記載の２色感熱記録媒体。
4. 【請求項４】 前記第２の塩基性ロイコ染料が、３，３
   −ビス（４−ジメチアミノフェニル）−６−ジエチルア
   ミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−
   ３−（１−エチル−２−メチルインドリル−３−イル）
   フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフ
   ェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドリル−
   ３−イル）−４−アザフタリドから選ばれる少なくとも
   １種の化合物であることを特徴とする前記請求項１乃至
   ３の何れか１に記載の２色感熱記録媒体。
5. 【請求項５】 顕色剤としてビス（３−アリル−４−ヒ
   ドロキシフェニル）スルホンを用いることを特徴とする
   請求項１乃至４の何れか１に記載の２色感熱記録媒体。
6. 【請求項６】 感熱層中に保存安定剤として１，３，５
   −トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−
   ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、１，３，５−トリ
   ス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシル
   フェニル）ブタン、ナトリウム２，２’−メチレンビス
   （４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、
   ２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチル
   フェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−
   ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス
   （３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−
   ビス（ヒドロキシ−３’，５’−ジブロモフェニル）プ
   ロパンから選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する
   ことを特徴とする請求項１乃至５の何れか１に記載の２
   色感熱記録媒体。
7. 【請求項７】 ＰＯＳラベル、カード、ポイントカード
   であることを特徴とする請求項１乃至６の何れか１に記
   載の２色感熱記録媒体。
8. 【請求項８】 少なくとも、第１の塩基性ロイコ染料と
   反応する第１の顕色剤を含む塗布液を支持体上に塗布、
   乾燥させ、前記高エネルギーで発色する第１の感熱記録
   層を形成し、少なくとも第２の塩基性ロイコ染料と該染
   料と反応する第２の顕色剤とからなる塗布液を、塗布乾
   燥し前記低エネルギーで発色する第２の感熱記録層を形
   成し、必要とあらばその上に保護層を形成したことを特
   徴とする請求項２に記載の２色感熱記録媒体の製造方
   法。
9. 【請求項９】 少なくとも、高エネルギーにより発色反
   応を起こすカプセル内に内包された第１の塩基性ロイコ
   染料、第２の塩基性ロイコ染料、１種以上の顕色剤を含
   む塗布液を支持体上に塗布・乾燥した後、必要とあらば
   保護層上に形成したことを特徴とする請求項３に記載の
   ２色感熱記録媒体の製造方法。