JP2001011088A - 架橋ジルコノセン化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 含ハロゲン置換基を有するラセミ体架橋ジル
コノセン化合物を、工業的に高収率で効率よく製造する
方法を提供。 【解決手段】 含ハロゲン置換基を有する架橋シクロペ
ンタジエン化合物と該化合物を脱プロトン化することの
できる塩基との反応物を、ジルコニウム化合物と溶媒中
で反応させて架橋ジルコノセン化合物を製造する方法に
おいて、該溶媒中のテトラヒドロフラン濃度が０．５〜
５ｍｏｌ／Ｌの範囲であることを特徴とする、含ハロゲ
ン置換基を有する架橋ジルコノセン化合物の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、含ハロゲン置換基
を有する架橋ジルコノセン化合物の製造方法、更に詳し
くはラセミ／メソ生成比の高い含ハロゲン置換基を有す
る架橋ジルコノセン化合物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】α−オレフィン重合用触媒として知られ
ているメタロセン触媒は、重合活性が高く、分子量分布
が狭い重合体が得られるという特徴を有する。特に二つ
のシクロペンタジエニル基が架橋された構造の配位子を
有する立体剛直性な遷移金属錯体を用いることにより、
アイソタクチックポリプロピレンが得られることが知ら
れている（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １０６,ｐ．６３
５５,１９８４）。更に、２個のシクロペンタジエニル
基がケイ素原子で架橋された遷移金属錯体により、高い
アイソタクチシティーを持つポリプロピレンが得られる
ことが公知である（特開昭６３−２９５６０７号公報、
特開平１−２７５６０９号公報、特開平２−１３１４８
８号公報）。特に、シクロペンタジエン誘導体がアズレ
ン誘導体である場合に、より高沸点かつ高分子量のα−
オレフィン重合体が得られることが特開平６−２３９９
１４号公報に開示されている。このようなα−オレフィ
ンの立体規則性重合はキラルメタロセン化合物によって
実現される。特に、ラセミ体のメタロセン化合物は、メ
ソ体のメタロセン化合物よりも高い立体規則性を発現す
るため、メタロセン化合物の製造においては、ラセミ体
メタロセン化合物を選択的に合成することが要求され
る。

【０００３】通常、架橋メタロセン化合物を製造する場
合、架橋シクロペンタジエン化合物にアルキルリチウム
等の塩基を作用させてリチウム化合物とした後、四塩化
ジルコニウム等の金属化合物と反応させる方法が一般的
である。その際、反応媒体として種々の有機溶媒を用い
ることができる。例えば、テトラヒドロフランを単独溶
媒として用いる方法が知られている（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．,２４（１９８５）５
０７、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，３４２
（１９８８）２１）。この方法で製造される架橋メタロ
セン化合物は、空気や水分に非常に敏感である。また、
副生物の除去のために、溶剤洗浄、抽出、再結晶などの
多工程の後処理が必要である。さらには、得られる架橋
メタロセン化合物中に、テトラヒドロフランが残存しや
すい、という問題がある。

【０００４】含ハロゲン炭化水素を用いる方法も知られ
ている。例えば、ジクロロメタンを単独溶媒として用い
ることもできる（特開平６−１００５７９号公報）が、
−７８℃付近の極低温が必要であり、工業製造上問題が
ある。特開平５−２３９０８３号公報には、ジエチルエ
ーテルなどの弱塩基性エーテル類を単独に用いる製造方
法が開示されている。この方法では、低沸点、引火性な
ど危険性の高いジエチルエーテルを工業的に大量に用い
るという問題点がある。脂肪族または芳香族の炭化水素
を単独に用いる方法も知られているが（特開平６−１２
２６９２号公報、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ,１
３，９５４（１９９４））、含ハロゲン置換基を有する
架橋メタロセン化合物の製造においては、炭化水素の低
極性の性質の影響で系内が不均一化し、反応性が低下す
る。

【０００５】また、混合溶媒を用いる製造方法も知られ
ている。例えば、特開平５−２３９０８３号公報には、
ジエチルエーテルなどに脂肪族炭化水素を添加する方法
が開示されている。しかし、含ハロゲン置換基を有する
架橋メタロセン化合物の製造においては、脂肪族炭化水
素の混合反応系の低極性化で、反応性が低下する問題が
ある。特開平６−１２２６９２号公報には、脂肪族およ
び芳香族の炭化水素溶媒にエーテル類を添加する製造方
法が開示されている。しかしこの方法は、インデン骨格
を有する架橋シクロペンタジエン化合物を用いるときに
限定され、またエーテル類の混合量については開示がな
い。特開平１０−４５７８６号公報には、シクロペンタ
ジエニル化合物を脂肪族または芳香族炭化水素のような
非極性溶媒に溶解または懸濁させた後、エーテル類のよ
うな溶媒を添加し、ブチルリチウムによるリチオ化処理
を実施する、という製造方法が開示されている。しか
し、溶媒添加方法に制約があるということは工業的製造
上問題である。

【０００６】上記のいずれの手法でも、目的とするラセ
ミ体メタロセン化合物の他に、例えばメソ体のような好
ましくない異性体メタロセン化合物が大量に生成してし
まう。そのため立体規則性重合用触媒として使用するに
は、さらに複雑な工程を経てラセミ体メタロセン化合物
を精製することが必要であり、これは工業製造上の大き
な問題となる。

【０００７】一方、ラセミ体メタロセン化合物を選択的
に製造する方法も知られている。例えば、ＷＯ９６／３
４００２公報には、エーテル類と芳香族炭化水素混合溶
媒中で反応させ、高いラセミ／メソ生成比でメタロセン
化合物を製造する方法が開示されている。しかし、この
方法は、用いる遷移金属ハライドをジアミン化合物のキ
レート付加物へ変換させてからメタロセン化合物製造に
使用することが必須であり、工程数の増加という面で工
業製造上問題がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、含ハ
ロゲン置換基を有するラセミ体架橋ジルコノセン化合物
を、工業的に高収率で効率よく製造する方法を提供する
ことにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
を達成すべく鋭意検討した結果、テトラヒドロフランを
一定の濃度範囲で含む溶媒を反応媒体とすることによ
り、高収率で効率よく含ハロゲン置換基を有するラセミ
体架橋ジルコノセン化合物を製造する方法を見出し、本
発明を完成させた。すなわち、本発明は、含ハロゲン置
換基を有する架橋シクロペンタジエン化合物と該化合物
を脱プロトン化することのできる塩基との反応物を、ジ
ルコニウム化合物と溶媒中で反応させて架橋ジルコノセ
ン化合物を製造する方法において、該溶媒中のテトラヒ
ドロフラン濃度が０．５〜５ｍｏｌ／Ｌの範囲であるこ
とを特徴とする、含ハロゲン置換基を有する架橋ジルコ
ノセン化合物の製造方法である。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。本
発明において用いることのできる、含ハロゲン置換基を
有する架橋シクロペンタジエン化合物は、下記一般式
（Ｉ）で表される。

【００１１】

【化２】

【００１２】一般式（Ｉ）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^５
は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素
数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１８のケイ素含有
炭化水素基または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素
基を示す。上記のハロゲン原子の具体例としては、フッ
素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子がある。
これらの中でも、塩素原子が好ましい。上記の炭素数１
〜１０の炭化水素基の具体例としては、メチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブ
チル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル等のアルキル基、ビニ
ル、プロペニル等のアルケニル基、ベンジル、フェニル
エチル等のアリールアルキル基、フェニル、トリル、１
−ナフチル等のアリール基が挙げられる。

【００１３】上記の炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水
素基の具体例としては、トリメチルシリル、トリエチル
シリル、ｔ−ブチルジメチルシリル等のトリアルキルシ
リル基、トリフェニルシリル等のトリアリールシリル
基、ジメチルフェニルシリル等の（アルキル）（アリー
ル）シリル基、ビス（トリメチルシリル）メチル等のア
ルキルシリルアルキル基等が挙げられる。上記の炭素数
１〜２０のハロゲン化炭化水素基において、ハロゲン原
子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素
原子が挙げられる。そして上記のハロゲン化炭化水素基
は、ハロゲン原子が例えばフッ素原子の場合、フッ素原
子が上記の炭化水素基の任意の位置に置換した化合物で
ある。具体的には、フルオロメチル、ジフルオロメチ
ル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチ
ル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチ
ル、トリブロモメチル、ヨードメチル基等が挙げられ
る。

【００１４】一般式（Ｉ）中、Ｒ^７およびＲ^８は、縮合
環Ｒ^３およびＲ^６上の水素原子と置き替わる置換基であ
って、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜２
０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素
基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基、
炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、または炭素数１
〜２０の硫黄含有炭化水素基を示す。上記のハロゲン原
子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子が挙げられる。上記の炭素数１〜２０の
炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−
ブチル、ｔ−ブチル等のアルキル基、ビニル、プロペニ
ル等のアルケニル基、ベンジル、フェニルエチル等のア
リールアルキル基、フェニル、トリル、１−ナフチル、
ビフェニル等のアリール基等が挙げられる。上記の炭素
数１〜２０のハロゲン化炭化水素基において、ハロゲン
原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ
素原子が挙げられる。そして上記のハロゲン化炭化水素
基は、ハロゲン原子が例えばフッ素原子の場合、フッ素
原子が上記の炭化水素基の任意の位置に置換した化合物
である。具体的には、フルオロメチル、ジフルオロメチ
ル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチ
ル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチ
ル、トリブロモメチル、ヨードメチル基等が挙げられ
る。

【００１５】上記の炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素
基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキ
シ、ブトキシ等のアルコキシ基、フェノキシ、メチルフ
ェノキシ、ナフトキシ等のアリロキシ基、フェニルメト
キシ、ナフチルメトキシ等のアリールアルコキシ基、フ
リル基等の酸素含有複素環基等が挙げられる。上記の炭
素数１〜２０の窒素含有炭化水素基の具体例としては、
メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチ
ルアミノ等のアルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフ
ェニルアミノ等のアリールアミノ基、（メチル）（フェ
ニル）アミノ等の（アルキル）（アリール）アミノ基、
ピラゾリル、インドリル等の窒素含有複素環基等が挙げ
られる。上記の炭素数１〜２０の硫黄含有炭化水素基の
具体例としては、前記含酸素化合物の酸素が硫黄に置換
した置換基等が挙げられる。ただし、上記のＲ^１、
Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^７、Ｒ^８のうち少なくとも１つは
ハロゲン原子または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水
素基である。

【００１６】一般式（Ｉ）中、Ｒ^３およびＲ^６は、それ
ぞれ独立して、それが結合する５員環に対して縮合環を
形成する炭素数３〜１０の飽和または不飽和の２価の炭
化水素基を示す。従って、当該縮合環は、５〜１２員環
である。この当該縮合環は、好ましくは５〜１０員環で
あり、さらに好ましくは７員環である。上記Ｒ^３および
Ｒ^６の具体例としては、トリメチレン、テトラメチレ
ン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン
等の２価の飽和炭化水素基、プロペニレン、２−ブテニ
レン、１，３−ブタジエニレン、１−ペンテニレン、２
−ペンテニレン、１，３−ペンタジエニレン、１，４−
ペンタジエニレン、１−ヘキセニレン、２−ヘキセニレ
ン、３−ヘキセニレン、１，３−ヘキサジエニレン、
１，４−ヘキサジエニレン、１，５−ヘキサジエニレ
ン、２，４−ヘキサジエニレン、２，５−ヘキサジエニ
レン、１，３，５−ヘキサトリエニレン等の２価の不飽
和炭化水素基が挙げられる。

【００１７】一般式（Ｉ）中、ｍおよびｎは、それぞれ
独立して、０〜２０の整数を示す。ｍおよびｎは、１〜
５が好ましい。ｍおよび／またはｎが２〜２０の整数の
場合は、複数の基Ｒ^７、Ｒ^８は、互いに同一でも異なっ
ていても構わない。また、ｍまたはｎが２以上の場合、
それぞれＲ^７同士またはＲ^８同士が連結して新たな環構
造を形成してもよい

【００１８】Ｑは、二つの５員環を結合する、炭素数１
〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素
基を有していてもよいシリレン基、オリゴシリレン基、
ゲルミレン基のいずれかを示す。上記のシリレン基、オ
リゴシリレン基またはゲルミレン基上に２個の炭化水素
基またはハロゲン化炭化水素基が存在する場合は、それ
らが互いに結合して環構造を形成していてもよい。上記
のＱの具体例としては、メチレン、１，２−エチレン等
のアルキレン基、（メチル）（フェニル）メチレン、ジ
フェニルメチレン等のアリールアルキレン基、メチルシ
リレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン等のアル
キルシリレン基、メチルフェニルシリレン、メチルトリ
ルシリレン等の（アルキル）（アリール）シリレン基、
ジフェニルシリレン等のアリールシリレン基、テトラメ
チルジシリレン等のオリゴシリレン基、ゲルミレン基、
上記の２価の炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリ
レン基のケイ素をゲルマニウムに置換したアルキルゲル
ミレン基、アリールゲルミレン基等が挙げられる。

【００１９】本発明においては、一般式（Ｉ）で示され
る架橋シクロペンタジエン化合物を、この化合物を脱プ
ロトン化することのできる塩基と反応させた後、つづい
てジルコニウム化合物と反応させるときの反応媒体とし
てテトラヒドロフランを０．５〜５ｍｏｌ／Ｌの濃度範
囲に含有するように調製した溶媒を用いて、含ハロゲン
置換基を有するラセミ体の架橋ジルコノセン化合物を優
先的に製造する。本発明において使用されるテトラヒド
ロフランの濃度範囲は、０．５〜５ｍｏｌ／Ｌであり、
好適には１〜５ｍｏｌ／Ｌであり、さらに好適には１〜
４ｍｏｌ／Ｌである。

【００２０】本発明においては、具体的には、次のよう
な方法等によって架橋ジルコノセン化合物を製造するこ
とができる。 （１）架橋シクロペンタジエン化合物をテトラヒドロフ
ランを０．５〜５ｍｏｌ／Ｌの濃度範囲に含有するよう
に調製した溶媒に溶解させ、これに架橋シクロペンタジ
エン化合物を脱プロトン化することのできる塩基を加え
て反応させ、続いてジルコニウム化合物と反応させるこ
とにより、架橋ジルコノセン化合物を製造する。 （２）架橋シクロペンタジエン化合物を前記塩基と芳香
族炭化水素、脂肪族炭化水素、エーテル類等の有機溶媒
中または無溶媒下に処理して架橋シクロペンタジエニル
塩に転化した後、テトラヒドロフランを０．５〜５ｍｏ
ｌ／Ｌの濃度範囲に含有するように調製した溶媒に溶解
または調製し、続いてジルコニウム化合物と反応させて
架橋ジルコノセン化合物を製造する。 （３）架橋シクロペンタジエン化合物を前記塩基で溶媒
中または無溶媒下に処理して、架橋シクロペンタジエニ
ル塩に転化し、溶媒留去、溶剤洗浄等により精製単離し
たあと、テトラヒドロフランを０．５〜５ｍｏｌ／Ｌの
濃度範囲に含有するように調製した溶媒中でジルコニウ
ム化合物と反応させ、架橋ジルコノセン化合物を製造す
る。

【００２１】上記（２）および（３）の場合、架橋シク
ロペンタジエン化合物と上記塩基との反応に使用する溶
媒としては、特に制限はなく、脂肪族炭化水素、脂環式
炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル類等、およびそれ
らの混合溶媒を使用することができる。

【００２２】本発明において、テトラヒドロフランを
０．５〜５ｍｏｌ／Ｌの濃度範囲に含有するように調製
した溶媒とは、テトラヒドロフラン以外の溶媒として、
芳香族炭化水素またはエーテル類などからなる溶媒であ
る。本発明において使用される芳香族炭化水素として
は、炭素数６〜１０までの芳香族炭化水素である。具体
例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレ
ン等が挙げられ、好ましくは、ベンゼン、トルエンであ
る。

【００２３】本発明において使用されるエーテル類とし
ては、炭素数４〜１０のエーテル類である。具体例とし
ては、ジエチルエーテル、ジ（ｎ−プロピル）エーテ
ル、ジ（ｉ−プロピル）エーテル、ジ（ｎ−ブチル）エ
ーテル、メチル（ｎ−ブチル）エーテル、メチル（ｔ−
ブチル）エーテル、１，２−ジメトキシエタン等の脂肪
族エーテル類、１，４−ジオキサン、テトラヒドロピラ
ン等の環状エーテル類が挙げられる。この中では、脂肪
族エーテルのジエチルエーテル、ジ（ｉ−プロピル）エ
ーテルが好適である。芳香族炭化水素とエーテル類との
混合体積比は、架橋シクロペンタジエン化合物、上記塩
基、ジルコニウム化合物の反応性を損なわない程度にお
いて任意の割合に設定することができる。好ましくは、
１００／０〜１／３０の範囲であり、より好ましくは３
０／１〜１／１０の範囲である。

【００２４】また、それらは、それぞれ２種以上の混合
溶媒であってもよい。例えば上記（２）において、ある
エーテル類を溶媒として架橋シクロペンタジエン化合物
と上記塩基とを反応させた後、別のエーテル類を加え
て、芳香族炭化水素およびそれらの２種のエーテル類を
含み、テトラヒドロフランを０．５〜５ｍｏｌ／Ｌの濃
度範囲に含有するように調製した混合溶媒とし、ジルコ
ニウム化合物と反応させて架橋ジルコノセン化合物を製
造することもできる。

【００２５】本発明に使用される塩基は、架橋シクロペ
ンタジエン化合物を脱プロトン化することのできる塩基
であり、好ましくは、該化合物のシクロペンタジエニル
環からプロトンを引き抜くことができる化合物である。
工業的に有利な塩基としては、例えば、アルカリ金属、
アルカリ土類金属、またはこれらの金属化合物である。
具体例としては、アルカリ金属としては、リチウム、ナ
トリウム、カリウムおよびそれらのアマルガムが挙げら
れる。アルカリ土類金属としては、カルシウム、マグネ
シウムなどが挙げられる。アルカリまたはアルカリ土類
の金属化合物としては、リチウムを例にとると、メチル
リチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅ
ｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、リチ
ウムジイソプロピルアミド、リチウムナフタレニド等が
挙げられる。これらの中では、ｎ−ブチルリチウムが好
適である。

【００２６】上記の塩基は溶液として使用することもで
きる。具体的には、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液
もしくはトルエン溶液、メチルリチウムのジエチルエー
テル溶液、ｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶
液などが例示される。この場合には、仕込み時の反応溶
媒に塩基溶液からの溶媒が追加されることになるので、
それも含めた総溶媒量に対して本発明におけるテトラヒ
ドロフラン濃度に調製すればよい。これらの塩基の使用
量は、架橋シクロペンタジエン化合物１モルに対し、通
常０．１〜５．０、好ましくは１．８〜２．４モルであ
る。

【００２７】これらの塩基とシクロペンタジエン化合物
とを接触させる際の反応温度は、−１００〜１００℃、
好ましくは−８０〜３０℃、さらに好ましくは−１０〜
２５℃である。通常は低温において接触させ、その後徐
々に室温まで昇温させる方法が用いられる。

【００２８】本発明に用いられるジルコニウム化合物
は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水
素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数
１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の酸
素含有炭化水素基、アミノ基、炭素数１〜２０の窒素含
有炭化水素基などと遷移金属が結合した化合物であり得
る。また酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子、砒
素原子などを有する化合物が付加した化合物も含まれ
る。具体的には、（１）ＺｒＣｌ_４、ＺｒＢｒ_４などの
ハロゲン化合物、（２）ＺｒＣｌ_４・ｎＴＨＦ、ＺｒＣ
ｌ_４・ｎ（Ｈ_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２）などのハロゲン
化合物付加物、（３）（Ｃ_５Ｈ_５）_２ＺｒＣｌ_２、（Ｃ
_５Ｈ_５）_２Ｚｒ（ＣＨ_３）_２などのシクロペンタジエニ
ル化合物、（４）Ｚｒ（ａｃａｃ）_４、Ｚｒ（ａｃａ
ｃ）_２Ｃｌ_２などのキレート配位子を有する化合物、
（５）Ｚｒ（ＮＭｅ_２）_２Ｃｌ_２、Ｚｒ（ＮＥｔ_２）_２
Ｃｌ_２などのアミノ基を有する化合物等が例示され、好
ましくはＺｒＣｌ_４、ＺｒＣｌ_４・ｎＴＨＦ、である。
なお、上記において、ａｃａｃはアセチルアセトナート
配位子、ＴＨＦはテトラヒドロフラン、Ｍｅはメチル
基、Ｅｔはエチル基である。

【００２９】これらのジルコニウム化合物の使用量は、
シクロペンタジエン化合物１モルに対し、通常０．５〜
２．０モル、好ましくは０．８〜１．２モルである。こ
れらのジルコニウム化合物を架橋シクロペンタジエニル
化合物と上記の塩基との反応物に接触させる際の反応温
度は、−１００〜１００℃、好ましくは−８０〜３０
℃、さらに好ましくは−１０〜２５℃である。通常は低
温においてジルコニウム化合物を作用させ、その後徐々
に室温まで昇温させる方法が用いられる。

【００３０】これらのジルコニウム化合物を架橋シクロ
ペンタジエニル化合物と上記の塩基との反応物に接触さ
せる際の反応濃度については、特に制限はなく、公知の
濃度で反応させることができる。

【００３１】本発明により製造される、架橋ジルコノセ
ン化合物としては、次に示す化合物が例示される。ジク
ロロ［１，１’−ジメチルメチレンビス｛２−メチル−
４−（４−フルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］
ジルコニウム、ジクロロ[１，１'−ジメチルメチレンビ
ス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−
アズレニル｝]ジルコニウム、ジクロロ［１，１’−ジ
メチルメチレンビス｛２−メチル−４−（４−トリフル
オロメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニ
ウム、ジクロロ［１，１’−エチレンビス｛２−メチル
−４−（４−フルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニ
ル｝］ジルコニウム、ジクロロ［１，１’−エチレンビ
ス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−
アズレニル｝］ジルコニウム、ジクロロ［１，１’−エ
チレンビス｛２−メチル−４−（４−トリフルオロメチ
ルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム、ジ
クロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル
−４−（４−フルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニ
ル｝］ジルコニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシ
リレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）
−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム、ジクロロ［１，
１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−
クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウ
ム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−
メチル−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−４
Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム等のアズレニル系化合
物。

【００３２】さらに、ジクロロ［１，１’−ジメチルメ
チレンビス｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニ
ル）インデニル｝］ジルコニウム、ジクロロ[１，１'−
ジメチルメチレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロ
フェニル）インデニル｝]ジルコニウム、ジクロロ
［１，１’−ジメチルメチレンビス｛２−メチル−４−
（４−トリフルオロメチルフェニル）インデニル｝］ジ
ルコニウム、ジクロロ［１，１’−エチレンビス｛２−
メチル−４−（４−フルオロフェニル）インデニル｝］
ジルコニウム、ジクロロ［１，１’−エチレンビス｛２
−メチル−４−（４−クロロフェニル）インデニル｝］
ジルコニウム、ジクロロ［１，１’−エチレンビス｛２
−メチル−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）イ
ンデニル｝］ジルコニウム、ジクロロ［１，１’−ジメ
チルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−フルオロフ
ェニル）インデニル｝］ジルコニウム、ジクロロ［１，
１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−
クロロフェニル）インデニル｝］ジルコニウム、ジクロ
ロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４
−（３−クロロフェニル）インデニル｝］ジルコニウ
ム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−
メチル−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）イン
デニル｝］ジルコニウム等のインデニル系化合物。

【００３３】

【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
するが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれらの実
施例によって制約をうけるものではない。

【００３４】実施例１ 窒素雰囲気下、室温で、５００ｍｌの三口フラスコに、
配位子１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−
（４−クロロフェニル）−１，４−ジヒドロアズレン］
１６．９７ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）を仕込んだ。無水ト
ルエン１８１．５ｍｌと、無水テトラヒドロフラン１
９．５ｍｌ（２４０．４ｍｍｏｌ）とを加え溶解させた
のち、氷冷下攪拌した。そこへｎ−ＢｕＬｉのｎ−ヘキ
サン溶液（１．５３Ｍ）３９．２５ｍｌ（６０．０ｍｍ
ｏｌ）を滴下した。冷浴を取り外し、室温下で３０分攪
拌した後、−１０℃に冷却し、四塩化ジルコニウム６．
９０ｇ（２９．６ｍｍｏｌ）を加えた。冷浴を取り外
し、室温下で１５時間攪拌したところ、黄色スラリー溶
液が得られた。減圧下で溶媒を約１５０ｍｌ留去した
後、Ｇ４ガラスフリット上に黄色沈殿をろ取し、無水ト
ルエン２０ｍｌで２回、続いて無水エタノール４０ｍｌ
で２回洗浄後、減圧乾固して、ジクロロ［１，１’−ジ
メチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフ
ェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム ８．８
５ｇ（１２．２ｍｍｏｌ）を黄色粉末状固体として得
た。^１Ｈ−ＮＭＲ分析から、ラセミ／メソ生成比は４．
３／１（モル比）、Ｚｒ基準の収率は４１％であった。
表１に反応溶媒の混合体積比、テトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）濃度、配位子濃度、単離収率、ラセミ体収率、ラ
セミ／メソ（ｒ／ｍ）比を示す。なお、表１において、
反応溶媒中のヘキサンは、ｎ−ＢｕＬｉ溶液からの持ち
込み分である。

【００３５】実施例２ 反応混合溶媒であるトルエン、ＴＨＦ、ヘキサンの体積
比と配位子の１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メ
チル−（４−クロロフェニル）−１，４−ジヒドロアズ
レン］の濃度を表１に示す条件にする以外は、実施例１
と同様にしてジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビ
ス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−
アズレニル｝］ジルコニウムを合成した。その結果を表
１に示す。

【００３６】実施例３ 窒素雰囲気下、室温で、５００ｍｌの三口フラスコに、
１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−（４−
クロロフェニル）−１，４−ジヒドロアズレン］１６．
９７ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）を仕込んだ。無水トルエン
５３．５ｍｌと、無水テトラヒドロフラン８．１ｍｌ
（１００ｍｍｏｌ）とを加え溶解させたのち、氷冷下攪
拌した。そこへｎ−ＢｕＬｉのｎ−ヘキサン溶液（１．
５３Ｍ）３９．２５ｍｌ（６０．０ｍｍｏｌ）を滴下し
た。冷浴を取り外し、室温下で３０分攪拌した後、−１
０℃に冷却し、四塩化ジルコニウム６．９０ｇ（２９．
６ｍｍｏｌ）を加えた。冷浴を取り外し、室温下で１５
時間攪拌したところ、黄色スラリー溶液が得られた。減
圧下で溶媒を約７５ｍｌ留去した後、Ｇ４ガラスフリッ
ト上に黄色沈殿をろ取し、無水トルエン２０ｍｌで２
回、続いて無水エタノール４０ｍｌで２回洗浄後、減圧
乾固して、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス
｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−ア
ズレニル｝］ジルコニウム ８．４９ｇ（１１．７ｍｍ
ｏｌ）を黄色粉末状固体として得た。^１Ｈ−ＮＭＲ分析
から、ラセミ／メソ生成比は４．１／１（モル比）、Ｚ
ｒ基準の収率は３９％であった。結果を表１に示す。

【００３７】実施例４ 反応混合溶媒であるトルエン、ＴＨＦ、ヘキサンの体積
比と配位子の１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メ
チル−（４−クロロフェニル）−１，４−ジヒドロアズ
レン］の濃度を表１に示す条件にする以外は、実施例３
と同様にしてジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビ
ス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−
アズレニル｝］ジルコニウムを合成した。その結果を表
１に示す。

【００３８】実施例５ 窒素雰囲気下、室温で、５００ｍｌの三口フラスコに、
配位子１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−
（４−クロロフェニル）−１，４−ジヒドロアズレン］
１６．９７ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）を仕込んだ。無水ジ
（イソプロピル）エーテル（ＩＰＥ）６６．５ｍｌを加
え溶解させたのち、氷冷下攪拌した。そこへｎ−ＢｕＬ
ｉのｎ−ヘキサン溶液（１．５３Ｍ）３９．２ｍｌ（６
０．０ｍｍｏｌ）を滴下した。冷浴を取り外し、室温下
で３０分攪拌した後、無水トルエン８５．６ｍｌと、無
水テトラヒドロフラン４８．７ｍｌ（６００ｍｍｏｌ）
とを加え−１０℃に冷却し、四塩化ジルコニウム６．９
０ｇ（２９．６ｍｍｏｌ）を加えた。冷浴を取り外し、
室温下で１５時間攪拌したところ、黄色スラリー溶液が
得られた。減圧下で溶媒を約１５０ｍｌ留去した後、Ｇ
４ガラスフリット上に黄色沈殿をろ取し、無水トルエン
２０ｍｌで２回、続いて無水エタノール４０ｍｌで２回
洗浄後、減圧乾固して、ジクロロ［１，１’−ジメチル
シリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニ
ル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム ６．８７ｇ
（９．４６ｍｍｏｌ）を黄色粉末状固体として得た。^１
Ｈ−ＮＭＲ分析から、ラセミ／メソ生成比は６．６／１
（モル比）、Ｚｒ基準の収率は３２％であった。結果を
表１に示す。

【００３９】実施例６ 反応混合溶媒であるトルエン、ジ（イソプロピル）エー
テル、ＴＨＦ、ヘキサンの体積比と配位子の１，１’−
ジメチルシリレンビス［２−メチル−（４−クロロフェ
ニル）−１，４−ジヒドロアズレン］の濃度を表１に示
す条件にする以外は、実施例５と同様にしてジクロロ
［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−
（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコ
ニウムを合成した。その結果を表１に示す。

【００４０】比較例１ 反応混合溶媒としてＴＨＦを用いないでトルエンとヘキ
サンの体積比および配位子の１，１’−ジメチルシリレ
ンビス［２−メチル−（４−クロロフェニル）−１，４
−ジヒドロアズレン］の濃度を表１に示す条件にする以
外は、実施例１と同様にしてジクロロ［１，１’−ジメ
チルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェ
ニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウムを合成し
た。その結果を表１に示す。

【００４１】比較例２ 反応混合溶媒としてトルエンとＴＨＦを用いないで、ジ
（イソプロピル）エーテルとヘキサンの体積比および配
位子の１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−
（４−クロロフェニル）−１，４−ジヒドロアズレン］
の濃度を表１に示す条件にする以外は、実施例５と同様
にしてジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２
−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレ
ニル｝］ジルコニウムを合成した。その結果を表１に示
す。

【００４２】比較例３ 反応混合溶媒としてＴＨＦを用いないで、トルエン／ジ
（イソプロピル）エーテル／ヘキサンの体積比および配
位子の１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−
（４−クロロフェニル）−１，４−ジヒドロアズレン］
の濃度を表１に示す条件にする以外は、実施例５と同様
にしてジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２
−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレ
ニル｝］ジルコニウムを合成した。その結果を表１に示
す。

【００４３】比較例４ 反応混合溶媒の体積比および配位子の１，１’−ジメチ
ルシリレンビス［２−メチル−（４−クロロフェニル）
−１，４−ジヒドロアズレン］の濃度を表１に示す条件
にする以外は、実施例５と同様にしてジクロロ［１，
１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−
クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム
を合成した。その結果を表１に示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【発明の効果】本発明のメタロセン化合物の製造方法に
よれば、含ハロゲン置換基を有する架橋ジルコノセン化
合物のラセミ体が、選択的に高収率で効率よく製造する
ことができ、工業的に有用な方法である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岡野 一哉 茨城県稲敷郡阿見町中央８丁目３番１号 三菱化学株式会社筑波研究所内 Ｆターム(参考） 4H049 VN06 VP01 VQ01 VR24 VS02 VS12 VT03 VT05 VV16 VW02 VW39 4H050 AA02 BB25 WB11 WB17 WB21

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 含ハロゲン置換基を有する架橋シクロペ
   ンタジエン化合物と該化合物を脱プロトン化することの
   できる塩基との反応物を、ジルコニウム化合物と溶媒中
   で反応させて架橋ジルコノセン化合物を製造する方法に
   おいて、該溶媒中のテトラヒドロフラン濃度が０．５〜
   ５ｍｏｌ／Ｌの範囲であることを特徴とする、含ハロゲ
   ン置換基を有する架橋ジルコノセン化合物の製造方法。
2. 【請求項２】 架橋シクロペンタジエン化合物が下記一
   般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^５は、それぞれ独立し
   て、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の炭化水
   素基、炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基または炭
   素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示す。Ｒ^３およ
   びＲ^６は、それぞれ独立して、それが結合する５員環に
   対して縮合環を形成する炭素数３〜１０の飽和または不
   飽和の２価の炭化水素基を示す。Ｒ^７およびＲ^８は、縮
   合環Ｒ^３又はＲ^６上の水素原子と置き替わる置換基であ
   って、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜２
   ０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素
   基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基、
   炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、または炭素数１
   〜２０の硫黄含有炭化水素基を示す。ただし、Ｒ^１、Ｒ
   ^２、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^７、Ｒ^８のうち少なくとも１つはハ
   ロゲン原子または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素
   基である。ｍおよびｎは、それぞれ独立して、０〜２０
   の整数を示す。ｍまたはｎが２以上の場合、それぞれＲ
   ^７同士またはＲ^８同士が連結して新たな環構造を形成し
   てもよい。また、Ｒ^７およびＲ^８がそれぞれ２個以上あ
   るときは、複数あるＲ^７およびＲ^８は、それぞれ同一で
   あっても異なっていてもい。Ｑは、二つの５員環を結合
   する、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜
   ２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基、オリ
   ゴシリレン基、ゲルミレン基の何れかを示す。）で表さ
   れる請求項１に記載の架橋ジルコノセン化合物の製造方
   法。
3. 【請求項３】 一般式（Ｉ）のＲ^３およびＲ^６の少なく
   とも一方が、Ｒ^３又はＲ^６由来の不飽和結合を有する７
   員環からなる縮合環を形成している請求項１又は２に記
   載の架橋ジルコノセン化合物の製造方法。