JP2000516530A - 硫化水素及び他の硫黄成分を含むガス中の全硫黄分を減少させる方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 硫化水素及び他の硫黄成分を含有するガスの全硫黄分を減少させる方法であって、（ａ）ＶＩＢ族及びＶＩＩＩ族から選ばれる少なくとも一種の金属成分をアモルファスシリカ−アルミナからなるキャリアに担持した水素化触媒の存在下に、該ガスを還元ガスと接触させ、（ｂ）工程（ａ）で得られたガスの少なくとも一部を、硫化カルボニルの加水分解を触媒することの可能な触媒と接触させて硫化水素を形成し、（ｃ）工程（ｂ）で得られたガスから硫化水素を除去することにより、全硫黄分の減少した生成物ガスを得ることからなる該方法。

Description

【発明の詳細な説明】 硫化水素及び他の硫黄成分を含むガス中の全硫黄分を減少させる方法 本発明は、硫化水素及び他の硫黄成分を含むガス中（例えばクラウス法のよう な硫黄回収プロセスのオフガス中）の全硫黄分を減少させる方法に関する。 大量の硫化水素（Ｈ₂Ｓ）を含有するガスは、クラウス硫黄回収法により適当 に処理される。このようなクラウス法への酸性供給ガスは、通常８０容量％以上 のＨ₂Ｓを含有し、その少なくとも一部はたびたび水素化脱硫に由来する。水素 化脱硫は、ガス精製法であり、そこでは、精油所ガス、天然ガス、合成ガスなど の工業ガスを水素とともに処理してその中の硫黄成分レベルを低下させ、Ｈ₂Ｓ 含有ガスを副産物として得る。当業界で一般に公知なように、クラウス法でのＨ₂ Ｓは、まず、一部が熱帯域で燃やされて二酸化硫黄（ＳＯ₂）を形成し、その後 、残ったＨ₂Ｓの大部分を、後続の一以上の触媒帯域でＳＯ₂と反応させ、元素硫 黄及び水を形成する。クラウス装置では、典型的には、硫黄回収効率（すなわち 、該酸性供給ガス中に存在する硫黄に基づく重量％での硫黄収率）が９４〜９６ 重量％に達する。これは、クラウス装置のオフガスが、いまだ、いくぶんかのＨ₂ Ｓを含むことを意味する。このようなクラウスオフガス内に存在する他の成分 は、通常、二酸化硫黄、元素硫黄並びに微量の硫化カルボニル（ＣＯＳ）及び二 硫化炭素（ＣＳ₂）（以下、集合的に「他の硫黄成分」と呼ぶが、この定義から 他のいかなる硫黄化合物を除くものではない）、水素、窒素、水蒸気、二酸化炭 素（ＣＯ₂）並びにいくぶんかの一酸化炭素（ＣＯ）である。したがって、この クラウスオフガスは、全硫黄分をさらに減少させるために、後続処理にかけねば ならない。本発明は、この後続処理の改良方法に関する。 クラウスオフガス中の硫黄成分のレベルを低下させる公知の方法は、ＵＫ特許 明細書第ｌ１，３５６，２８９に開示されている。この方法によれば、クラウス オフガスを１７５℃より高い温度で、水素及び／又は一酸化炭素を含む還元ガス を用いて接触還元処理にかけ、これにより、存在する他の硫黄成分をＨ₂Ｓに転 換し、その後、大量のＨ₂Ｓを適当なＨ₂Ｓ選択吸収溶媒を用いて吸収処理するこ とによって除去する。クラウスオフガスを還元するのに使用する触媒は、ＶＩ族 金属及び／又はＶＩＩＩ金属を無機酸化物キャリアに支持したものからなり、典 型的には、ＮｉＭｏ／アルミナ又はＣｏＭｏ／アルミナ触媒である。吸収処理後 、大量のＨ₂Ｓを含有した吸収溶媒を再生する。こうして得られる脱着Ｈ₂Ｓをク ラウス硫黄回収に戻すとともに、再生溶媒は再使用する。吸収処理からの最終オ フガスは、Ｈ₂Ｓをほんの微量しか含まず、大気中に放出され、場合により、Ｈ₂ ＳをＳＯ₂に変えることによりＨ₂Ｓ含量をさらに減少させるための焼却処理の後 、大気中に放出される。今日では、大気汚染及び悪臭のより厳格な規制の観点か ら、このような焼却がほとんど常に行われている。 公知方法の還元段階では、主反応は、クラウスオフガス内に存在するＣＳ₂、 ＳＯ₂及びＳ_x（ｘは、１〜８の値）を水素化してＨ₂Ｓにすること、並びにＣＯ Ｓ及びＣＳ₂を加水分解してＨ₂Ｓ及びＣＯ₂にすることである。還元ガス内にあ るＣＯは、適当には水と反応させてＣＯ₂及びＨ₂を形成してもよいが、存在する ＣＯは、ＳＯ₂、Ｈ₂Ｓ及び／又はＳ_Xとも反応し、望ましくないことの明らかな ＣＯＳを形成する。したがって、水素化及び加水分解は、単一触媒を用いた単一 段階工程で起こる。商業的操業での還元段階の温度は、典型的には２８０〜３３ ０℃である。すなわち、これらの温度は、ＳＯ₂及びＳ_Xの水素化反応速度を大き く促進し、したがってＳＯ₂及びＳ_Xの定量的水素化を確実にする。これらの温度 により、元素硫黄がさらに濃縮して、触媒活性表面に吸着する（これは、触媒の 重大な堆積としたがって迅速な失活を生ずる）ことが防止される。典型的には１ ３０〜２００℃の温度を有するクラウスオフガスは、適用する高温まで加熱せね ばならず、これは、通常、インライン（ｉｎ−ｌｉｎｅ）バーナーを用いること により達成される。このインラインバーナー内で、一部の還元ガスを作ってもよ い。 還元段階において適用する高温の欠点は、ＣＯＳのＨ₂Ｓ及びＣＯへの加水分 解は、より低温で促進されることである。したがって、還元段階に低温を採用で きれば、その場合、存在するＣＯＳがより定量的にＨ₂Ｓに加水分解され、最終 生成物ガス内のＣＯＳ含量が低くなるので有利である。しかし、同時に、低温が ＣＳ₂、ＳＯ₂及びＳ_XのＨ₂Ｓへの転換率を下げることになるべきでなく、一 方、硫黄濃縮及び吸収による触媒の堆積もできる限り防がれるべきである。低反 応温度の他の利点は、供給ガスを必要温度へ加熱するための高価なインラインバ ーナーをなしで済まし、例えばあまり高価でない熱交換器と代替することができ る。前記インラインバーナーがないことは、さらに燃料を必要としないことを意 味するとともに、プロセス制御の理由からも有利である。既存の装置では、通常 、コストの理由から、すでにあるインラインバーナーを熱交換器に代えはしない が、還元段階でより低い操作温度の適用が可能なら、インラインバーナーの燃料 消費量は、若干操業コストの減少を生じる。さらに、低操作温度の利点は、クラ ウス装置、特に三段階クラウス装置の効果的集約が可能であることである。その ような集約は、プロセス経済の観点から極めて有益である。 一方で高い水素化反応温度ともう一方で低い温度を好むＣＯＳの加水分解の問 題は、ジョン Ａ レイらのＯｉｌ＆Ｇａｓ Ｊｏｕｒｎａｌ、７月１４日、１ ９８６年、５４−５７頁でも認識されている。この文献は、オフガス中の硫黄化 合物を転換するための二工程プロセスを開示し、それは、ＣｏＭｏ／アルミナ触 媒を用いた第一水素化工程とＣＯＳからＨ₂Ｓへの転換のための活性化（ｐｒｏ ｍｏｔｅｄ）Ｃｒ／アルミナ触媒を用いた第二加水分解工程とからなる。水素化 反応器の入口温度が、約３００〜３５０℃であるので、オフガス原料を加熱する ためのインラインバーナーの使用が必要となり、一方、加水分解工程は、１７７ ℃で行われる。したがって、水素化工程からの流出物を冷却した後に加水分解反 応器に入れる。しかし、この文献にはプロセス構成も記載され、そこでは、Ｃｏ Ｍｏ／アルミナ水素化触媒及び活性化Ｃｒ／アルミナ加水分解触媒のスプリット ローディング（ｓｐｌｉｔ ｌｏａｄｉｎｇ）を容量比７５／２５で使用するの で、中間冷却工程をなしで済ます。この構成で適用する全体温度は、３４３℃で ある。スプリットローディング構成の欠点は、もはやＣＯＳ加水分解平衡におけ る低反応温度の有益な効果を享受できないことである。さらに、開示された両構 成においても、高価なインラインバーナーは、必要な高反応温度を達成すること が要求される。 本発明の目的は、比較的低温で運ばれるクラウスオフガスのような硫化水素含 有ガスの全硫黄分を減少させると同時に、処理ガス中の全硫黄分を効果的に減少 させる方法を提供することである。これは、アモルファスシリカ−アルミナキャ リアをベースとする専用（ｄｅｄｉｃａｔｅｄ）の水素化触媒機能、及び専用の 加水分解触媒機能を使用することにより現実化できることを見出した。 したがって、本発明は、硫化水素及び他の硫黄成分を含有するガスの全硫黄分 を減少させる方法であって、 （ａ）ＶＩＢ族及び族ＶＩＩＩから選ばれる少なくとも一種の金属成分をアモル ファスシリカ−アルミナからなるキャリアに担持した水素化触媒の存在下 に、該ガスを還元ガスと接触させ、 （ｂ）工程（ａ）で得られたガスの少なくとも一部を、硫化カルボニルの加水分 解を触媒することの可能な触媒と接触させて硫化水素を形成し、 （ｃ）工程（ｂ）で得られたガスから硫化水素を除去することにより、全硫黄分 の減少した生成物ガスを得ること からなる該方法に関する。 本願を通して使用する「（全）硫黄分」なる表現は、特に他にことわらない限 り、ガス中に共在する全硫黄含有化合物の含有量を意味する。 工程（ａ）で使用する水素化触媒のキャリアは、アモルファスシリカ−アルミ ナを含む。使用に適するアモルファスシリカ−アルミナは、５〜７５重量％、好 ましくは１０〜６０重量％の範囲のアルミナ含有量を有する。該キャリアは、該 アモルファスシリカ−アルミナに加えて、適当にバインダを含んでもよい。典型 的なバインダ材料は、無機酸化物、例えばシリカ及びアルミナであり、アルミナ が本発明の目的に対して好ましい。該バインダがある場合、該バインダは、キャ リア全重量に対して１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％の量で使用 できる。アモルファスシリカ−アルミナを含有するキャリアの全細孔容積は、好 適には、（水銀圧入ポロシメトリー、ＡＳＴＭ Ｄ ４２８４−８８で測定して ）０．３〜１．５ｍｌ／ｇ、より好ましくは０．４〜１．２ｍｌ／ｇにわたり、 一方、その表面積は、適当には少なくとも１５０ｍ²／ｇ、より適当には２５０ 〜６００ｍ²／ｇである。触媒活性金属を該触媒キャリアに混入させた後、最終 触媒の細孔容積及び表面積は、該キャリア自体のものより低下することは理解さ れる。 水素化触媒の金属成分は、少なくとも一種のＶＩＢ族金属成分及び／又は少な くとも一種のＶＩＩＩ族金属成分からなる。該ＶＩＩＩ族金属には、ニッケル（ Ｎｉ）及びコバルト（Ｃｏ）のようなＶＩＩＩ族非貴金属と、白金（Ｐｔ）及び パラジウム（Ｐｄ）のようなＶＩＩＩ族貴金属とが含まれる。適当なＶＩＢ族金 属は、例えばモリブデン（Ｍｏ）及びタングステン（Ｗ）である。そして、水素 化触媒は、好適には、ＶＩＢ族金属としてのＭｏ及び／又はＷと、ＶＩＩＩ族金 属としてのＮｉ及び／又はＣｏとの組合せを含む。他には、ＶＩＩＩ族金属とし てのＰｔ及び／又はＰｄを、適宜、ＷなどのＶＩＢ族金属との組合せにて含んで もよい。水素化触媒の好ましい金属成分は、Ｐｔのみか、またはＰｄのみを含む もの、及び組合せＰｔＰｄ、ＮｉＷ、ＮｉＭｏ、ＣｏＭｏ、及びＰｄＷを含むも のである。これらの金属は、元素形態、酸化物、硫化物として、あるいはこれら の形態の二種又はそれ以上の組合せとして存在する。しかし、通常は、非貴金属 金属の少なくとも一部が、硫化形態で存在し、その形態の金属が、処理されるガ ス中にある硫黄成分に対して最も高い耐性を有するからである。ＶＩＢ族金属成 分は、好適には１〜３５重量％、好ましくは５〜２５重量％の量で存在し、非貴 金属ＶＩＩＩ族金属成分は、０．５〜１５重量％、好ましくは１〜１０重量％の 量で存在する。ＶＩＩＩ族貴金属のＰｔ及び／又はＰｄがある場合、その量は、 ０．１〜１０重量％、より好ましくは０．２〜６重量％である。全重量％は、キ ャリアの全重量に対する金属量を指す。 アモルファスシリカ−アルミナキャリアをベースとする水素化触媒を用いる結 果、水素化の行われる温度は、１５０〜２５０℃、より好ましくは１７５〜２２ ０℃の範囲の値まで低下するので、供給ガス加熱用インラインバーナーをなしで 済ますことが可能となり、あるいは、既存の装置の場合には、インラインバーナ ーにより供給される熱エネルギーの量の削減が可能となる。該水素化工程の圧力 は、通常、０．７〜２バールである。使用する還元ガスは、少なくとも水素及び ／又は一酸化炭素を含有する。すなわち、一酸化炭素は、還元能力に関して、水 素と等価である。なぜなら、反応式 ＣＯ ＋ Ｈ₂Ｏ ⇔ ＣＯ₂ ＋ Ｈ₂ に従って、現場（ｉｎ ｓｉｔｕ）で水と反応して、水素を形成することができ るからである。 供給される還元ガスは、好適には少なくとも、供給ガス中に存在するＳＯ₂及 び／又はＳ_xを完全にＨ₂Ｓに転換するのに必要な化学量論量の水素及び／又は一 酸化炭素を提供する。しかし、通常、化学量論量の水素及び／又は一酸化炭素の １．２〜２．０倍が供給される。より多量に供給してもよいが、主に経済的理由 にとって現実的でない。クラウスオフガスは、いくらかの水素及び一酸化炭素を すでに含有しているが、供給ガス中に存在するＣＳ₂、ＳＯ₂及びＳ_xを完全にＨ₂ Ｓに転換するのに実際に十分な水素及び／又は一酸化炭素が存在することを確実 するするために、通常、追加的な水素及び／又は炭素含有ガスを供給する。追加 的な供給を達成する極めて好適な方法は、インラインバーナーの化学量論未満（ ｓｕｂ−ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃ）操作、例えば前記クラウス装置で操作 される方法であり、これにより、水素及び／又は一酸化炭素を形成する。 本発明の工程（ｂ）では、工程（ａ）で得られた、還元又は水素化されたガス の少なくとも一部を、ＣＯＳの加水分解を触媒してＨ₂Ｓを形成する能力を有す る触媒と接触させることにより、加水分解を起こす。これは、工程（ａ）〜（ｂ ）間で、冷却のような中間処理が生じないこと意味する。加水分解触媒としては 、ＣＯＳの加水分解を触媒するための、当技術で公知のいかなる触媒を使用して もよい。該加水分解触媒は、好ましくはサワーガス転化反応： Ｈ₂Ｓ ＋ ＣＯ ⇔ Ｈ₂ ＋ ＣＯＳ のようなＣＯＳ生成反応を助長しない。 特に（ブレンシュテッド）塩基性水酸基、例えばアルミナ及びチタニアのよう な無機酸化物上に存在するものは、ＣＯＳ加水分解を触媒することが知られてい る。従って、好適には、非活性化（ｎｏｎ−ｐｒｏｍｏｔｅｄ）アルミナ、チタ ニア又はこれらの混合物が、本発明の工程（ｂ）の加水分解触媒として適用され る。場合により、塩基性化合物、例えば酸化セリウム（ＣｅＯ₂）、酸化ジルコ ニウム（ＺｒＯ₂）、アルカリ金属酸化物（Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ）及び／又は水酸化 物（ＮａＯＨ、ＫＯＨ）並びにアルカリ土類金属酸化物（ＢａＯ、ＭｇＯ、Ｃａ Ｏ）及び／又は水酸化物〔Ｂａ（ＯＨ）₂、Ｍｇ（ＯＨ）₂、Ｃａ（ＯＨ）₂〕を 添加してもよい。とにかく塩基性化合物が存在する場合、それは加水分解触 媒の０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１５重量％（金属として計算して）を 構成する。本発明の目的にためには、アルミナ及びＣｅＯ₂を含む加水分解触媒 、並びにカリウムをドープしたチタニア（すなわち、チタニア並びにＫＯＨ及び ／又はＫ₂Ｏを含む）を含む触媒が特に有用であることが判明した。工程（ａ） からの流出物ガスは、通常、充分な水蒸気、すなわち、存在するＣＯＳ及びＣＳ₂ を加水分解するのに必要な化学量論量以上の水蒸気を含む。 工程（ａ）及び（ｂ）で使用する触媒は、好適には、本発明の方法を操作する 前に、硫化される。そのような予備硫化は、当技術に公知の方法、例えば欧州特 許出願公開第１８１，２５４；３２９，４９９；４４８，４３５及び５６４，３ １７号、並びに国際特許出願公開ＷＯ９３／０２７９３及びＷＯ９４／２５１５ ７に開示の方法に従って行い得る。本発明の方法では、非貴金属の触媒活性金属 の少なくとも一部が硫化物として触媒中に存在し、その結果、該触媒活性金属が 、処理するガス中に存在する硫黄成分に対する高い耐性を有していることが好ま しい。 工程（ｂ）に適用される温度及び圧力に関する反応条件は、前記工程（ａ）に 適用されるのと同じ範囲にあり、したがって１５０〜２５０℃、好ましくは１７ ５〜２２０℃の操作温度及び０．７〜２バールの圧力を含む。 本発明の方法の工程（ａ）及び（ｂ）は、いくつかの構成にて行われる。例え ば、工程（ａ）及び工程（ｂ）を２個の別々の反応器内で行ってもよい。これは 、比較的高価な選択であるが、プロセス制御に関して最適な融通性を与えるので 、適用するのが望ましい。特に、既存の２個の反応器構成を改変に使えるなら、 この構成は、きわめて魅力的であり得る。 工程（ａ）及び（ｂ）は、単一反応器内で行ってもよい。これは、コストの点 からきわめて望ましいことが理解されよう。一つのきわめて好適な単一反応器構 成は、水素化触媒床及び加水分解触媒床からなる積層床（ｓｔａｃｋｅｄ ｂｅ ｄ）である。この積層床構成では、供給ガスを最初に水素化触媒床を通し、続い て加水分解床に通すように、２個の床を配置する。供給ガスは、反応器を上方向 または下方向のいずれに通してもよく、側流を適用してもよい。水素化触媒床と 加水分解触媒床との容量比は、主にＨ₂Ｓに水素化しようとする硫黄成分の量及 び加水分解しようとするＣＯＳの量で決まる。一般に、水素化触媒床と加水分解 触媒床との容量比は、５０：５０〜９５：５、好ましくは６０：４０〜９０：１ ０の範囲である。 他の好適な単一反応器構成は、該単一反応器が、水素化触媒粒子と加水分解触 媒粒子との混合物を含有する少なくとも１個の床、好ましくは１床を含む構成で ある。このような混合物は、両触媒の完全ランダム混合物でよいが、水素化触媒 の濃度が、供給ガスの流れる方向に向かって徐々に減少する混合物であってもよ い。供給ガス中に存在する硫黄含有分子であって、水素化されてＨ₂Ｓを形成す るものは、触媒床内のどこかで常に水素化触媒粒子と出会い、一方、供給ガス中 に存在するか、あるいは水素化触媒と接触時にＣＯを用いたＣＳ₂、ＳＯ₂もしく はＳ_xの還元により形成されるＣＯＳ（及びＣＳ₂）分子は全部、加水分解触媒粒 子と出会うことになろう。混合触媒床中の水素化触媒粒子と加水分解触媒粒子と の容量比は、５０：５０〜９９：１、好ましくは６５：３５〜９５：５、より好 ましくは６０：４０〜９０：１０の範囲である。積層床と混合触媒との組合せも 採用し得る。そのような組合せは、例えば供給ガスの流れ方向において、水素化 触媒床並びに水素化触媒と加水分解触媒との混合物を含有する床を含み、場合に より、水素化触媒の濃度がガス流れの方向に減少している。他の好適な組合せは 、混合床（好ましくは水素化触媒の濃度がガス流れの方向に減少している）を加 水分解触媒床と組み合わせたものである。これらの組合せの際、水素化触媒と加 水分解触媒との全体容量比を、同様に適用する。 上記した水素化触媒粒子と加水分解粒子の物理的ブレンドの代わりに、両触媒 の混合物を、水素化機能と加水分解機能の両方を含む単一触媒の形態であっても よい。このようにして、分子は、ミクロ規模（ｍｉｃｒｏｓｃａｌｅ）で適切な 触媒機能と出会うであろう。この構成において、専用の加水分解触媒床は、好適 には触媒「混合物」床の下流に存在する。このような単一触媒粒子に水素化及び 加水分解機能を結合した触媒は、好適には、アモルファスシリカ−アルミナをベ ースとする専用の水素化触媒と専用の加水分解触媒とを同時押出しすることによ り調製される。 一定の場合において、供給ガスを加水分解触媒床と接触させてから、本発明の 工程（ａ）にかけることが望ましい。これは例えば、加水分解触媒床を、水素化 触媒を含む床の上流に配置することにより、利便に達成することできる。このよ うな直前加水分解処理は、特に、供給ガスが大量（すなわち、５００ｐｐｍｖよ り多く）のＣＳ₂を含有するときに有用である。すなわち、ＣＳ₂は、水素化触媒 と接触すると、水素と反応してメルカプタンを形成し、これはＨ₂Ｓにさらに変 換するのが難しい。メルカプタンの不快なにおいと、後続の焼却処理において大 気中に放出されるＳＯ₂の量に寄与することに鑑みて、メルカプタンの形成レベ ルをできる限り低く保つことが好ましい。最初に、ＣＳ₂含有供給ガスを加水分 解触媒と接触させることにより、ＣＳ₂は、加水分解されてＣＯＳになり、これ はさらにＨ₂Ｓへ容易に加水分解される。このようにして、ＣＳ₂含量は、水素化 触媒と接触する前に激しく減少するので、メルカプタンのいかなる形成も効果的 に防止される。単一反応器構成の場合、直前加水分解は、加水分解触媒床、好ま しくは本発明方法の工程（ｂ）で使用するのと同一の触媒を、水素化触媒を含む 床の上流に配置することにより好適に行われ得る。積層床方法の場合には、これ は、積層床が、元の二床配置の上流に第三床で延長されることを意味する。この ように可能な初期加水分解触媒床の後続触媒床に対する容積は、供給ガスのＣＳ₂ 含量により決められるが、通常、１：９９〜３０：７０、好ましくは５：９５ 〜２０：８０である。 本発明の方法で使用する触媒粒子の粒径は、広い範囲にわたり使用でき、通常 適用されかつ市販のものである。好適な粒径は、０．５ｍｍ〜１５ｍｍ、より好 適には１〜５ｍｍの直径である。触媒粒子は、当技術で知られるいかなる形状に て使用してもよく、例えば球、輪（ｗｈｅｅｌ）、三裂（ｔｒｉ−ｌｏｂｅ）及 び四裂（ｑｕａｄｒｕ−ｌｏｂｅ）であるが、粉砕形態で使用してもよい。 本発明の工程（ｃ）において、工程（ｂ）からの流出物ガス中に存在するＨ₂ Ｓは除去され、硫黄分の減少した生成物ガスが得られる。工程（ｂ）で得たサワ ーガスからのＨ₂Ｓの除去は、当技術で公知のさまざまな方法により達成するこ とができる。液体Ｈ₂Ｓ選択吸収剤を用いた化学吸収法が広く使われ、そして本 発明の目的に極めて適する。頻繁に適用される吸収剤には、モノ−エタノールア ミン、ジ−エタノールアミン、ジ−イソプロパノールアミン、及びジ−イソプロ パノールアミンまたはメチルジエタノールアミンとスルフォランとの水性混合物 などのアルカノールアミンの水溶液が挙げられる。一般に、このような吸収処理 は、該Ｈ₂Ｓ含有ガスが吸収カラム内の液体吸収剤と接触させる吸収工程、及び Ｈ₂Ｓを吸収剤から再び除去する再生工程を含む。こうして脱着されたＨ₂Ｓは、 クラウス硫黄回収プロセスに戻され、一方、再生吸収剤は、吸収カラムにリサイ クルされる。吸収処理からの最終オフガスは、いまだ存在する微量のＨ₂Ｓを酸 素でＳＯ₂に変換するために、度々、熱または接触焼却にかけられ、その後、焼 却されたガスが大気中に放出される。 別法として、工程（ｃ）は、酸化還元反応において、Ｈ₂Ｓを多価金属イオン またはキレートと反応させて、元素硫黄と多価金属イオンまたはキレートの還元 状態とを形成することによる、工程（ｂ）で得た生成物ガスからＨ₂Ｓを除去す る方法を含んでもよく、多価金属イオンまたはキレートの還元状態は、後続の再 生工程で、酸素などの適当な酸化剤と反応させることにより、もとの多価金属イ オンまたはキレートに転換される。多価金属として、一般に鉄が用いられ、一方 、適当なキレート化剤には、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）及びニトリロ 三酢酸（ＮＴＡ）が挙げられる。形成される硫黄結晶のサイズを増すために、フ ォスフェート及びチオサルフェートイオンまたはその前駆体が、初期酸化還元混 合物内に存在してもよい。形成された元素硫黄は、水性反応混合物から回収され る。このようなＨ₂Ｓ除去方法の例は、例えば欧州特許出願公開第０，０６６， ３１０；０１５２，６４７；０，１８６，２３５及び０，２１５，５０５に開示 されている。 上記に示したように、本発明の方法の利点は、採用される低操作温度のために 、クラウス装置、特に三段階クラウス装置の効果的集約が可能であることである 。そのような集約は、クラウス装置の最終反応器に本発明の工程（ａ）及び（ｂ ）でそれぞれ使用する水素化触媒及び加水分解触媒を装填することか必要である 。これは、プロセス経済の観点から、きわめて魅力的であるのは明らかである。 本発明を、以下の例でさらに説明するが、この例は、本発明の範囲を限定する ものではない。実施例 ５００ｐｐｍｖ（容量基準の１００万分の１部）のＣＯＳ、７５０ｐｐｍｖの Ｓ_x、１０，０００ｐｐｍｖのＨ₂Ｓ、２５０ｐｐｍｖのＣＳ₂、２０００ｐｐｍ ｖのＳＯ₂、２５容量％のＨ₂Ｏ、１０，０００ｐｐｍｖのＨ₂及び５０００ｐｐ ｍｖのＣＯからなるガスを、水素化触媒床（下）と加水分解床とを９０：１０の 容量比にてなる、予備硫化された積層床（全容積６２５ｍｌ）に上方向に通した 。 使用した水素化触媒は、４．３重量％のＮｉ及び１３．０重量％のＭｏを、５ ５重量％のアルミナ含有量を有するアモルファスシリカ−アルミナキャリアに担 持して含有した。該キャリアの全細孔容積（Ｈｇ）は０．８２ｍｌ／ｇであり、 表面積は４４０ｍ²／ｇであった。最終触媒の全細孔容積（Ｈｇ）は０．６４ｍ ｌ／ｇであり、表面積は２４０ｍ²／ｇであった。 加水分解触媒は、カリウムをドープしたチタニア触媒てあって、予備硫化の前 に２重量％のＫＯＨを含有した。 使用した両触媒の粒子は、０．５〜１．０ｍｍの直径を持つ粉砕粒子であった 。プロセス条件には、反応器温度２１０℃、圧力１．２バール、及びガス時空速 度１５００ｈ^-1が含まれた。 反応器流出物（「還元されたガス」）の組成は、ガスクロマトグラフィー及び 赤外スペクトロスコピーで測定した。この測定のために、還元されたガスのサン プルを乾燥し、分析した。乾燥前に、該還元されたガスは、水分３．７７容量％ を有した。結果を表Ｉに示す。 冷却後、続いてこの還元されたガスを、メチルジエタノールアミンとスルフォ ランとの水性混合物を吸収溶媒して用いた吸収剤系で処理した。供給ガス圧は、 １．０５バールであり、供給ガス温度は、２９．５℃であった。 生成物ガスの組成は、ガスクロマトグラフィー及び赤外スペクトロスコピーで 測定した。結果を表Ｉに示す。 表Ｉ中のすべての量は、乾燥ガス基準である。 表Ｉ 全硫黄分の減少 表Ｉから、供給ガス内にあった硫黄成分は、効果的にＨ₂Ｓに転換され、その ９７．２％は、続く吸収工程で除去される。さらに、還元及び加水分解反応が、 ２１０℃で効果的に行われ、これは、当技術分野の現状の方法で採用される温度 （２８０〜３５００Ｃ）よりかなり低い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，Ｆ Ｉ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ， ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，Ｍ Ｘ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ， ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 ステゲンガ，サンダー オランダ国エヌエル―1031 シー・エム アムステルダム、バトホイスウエヒ ３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 硫化水素及び他の硫黄成分を含有するガスの全硫黄分を減少させる方法で あって、 （ａ）ＶＩＢ族及びＶＩＩＩ族から選ばれる少なくとも一種の金属成分をアモル ファスシリカ−アルミナからなるキャリアに担持した水素化触媒の存在下 に、該ガスを還元ガスと接触させ、 （ｂ）工程（ａ）で得られたガスの少なくとも一部を、硫化カルボニルの加水分 解を触媒することの可能な触媒と接触させて硫化水素を形成し、 （ｃ）工程（ｂ）で得られたガスから硫化水素を除去することにより、全硫黄分 の減少した生成物ガスを得ること からなる該方法。 ２． アモルファスシリカ−アルミナが、５〜７５重量％、好ましくは１０〜６ ０重量％の範囲のアルミナ含有量を有する、請求項１に記載の方法。 ３． アモルファスシリカ−アルミナを含有するキャリアが、０．３〜１．５ｍ ｌ／ｇ、より好ましくは０．５〜１．２ｍｌ／ｇの全細孔容積を有する、請求項 １または２に記載の方法。 ４． 水素化触媒が、ＶＩＢ族金属としてのモリブデン及び／又はタングステン と、ＶＩＩＩ族金属としてのニッケル及び／又はコバルトとの組合せを含む、請 求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。 ５． 水素化触媒が、ＶＩＩＩ族金属としての白金及び／又はパラジウムを含む 、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。 ６． 工程（ｂ）で使用する加水分解触媒が、ＣｅＯ₂及びアルミナを含む触媒 、又はカリウムをドープしたチタニアを含む触媒である、請求項１〜５のいずれ か一項に記載の方法。 ７． 工程（ａ）及び（ｂ）を単一反応器内で行う、請求項１〜６のいずれか一 項に記載の方法。 ８． 単一反応器が、水素化触媒床及び加水分解触媒床からなる積層床を含む、 請求項７に記載の方法。 ９． 単一反応器が、水素化触媒と加水分解触媒との混合物からなる少なくとも １個の床を含む、請求項７に記載の方法。 １０． 工程（ａ）の前に、該硫化水素含有ガスを加水分解触媒と接触させる、 請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。