NO320375B1 - Fremgangsmate for reduksjon av totalt svovelinnhold i en gass inneholdende hydrogensulfid og andre svovelkomponenter. - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for reduksjon av totalt svovelinnhold i en gass inneholdende hydrogensulfid og andre svovelkomponenter, for eksempel en avgass fra svovelgjenvinningsprosesser, slik som Claus-prosessen.

Gasser som inneholder vesentlige mengder hydrogen-ulfid (H2S) blir hensiktsmessig behandlet i en Claus-svovelgjenvinningsprosess. Den sure fødegass til en slik Claus-prosess inneholder vanligvis mer enn 80 volum% H2S, og stammer ofte i det minste delvis fra prosesser for hydroav-svovling. Hydroavsvovlingsprosesser er gassrenseprosesser hvor industrigasser, slike som raffinerigass, naturgass eller syntesegass, blir behandlet med hydrogen for å redusere innholdet av svovelbestanddeler, og det fås en H2S-holdig gass som et biprodukt. Slik det er vanlig kjent innen teknikken blir HjS ved Claus-prosessen først delvis forbrent for å danne svoveldioksid (S02) i en termisk sone, hvoretter det meste av det resterende HaS reageres med S02 i- én eller flere etter-følgende katalytiske soner, for å danne elementært svovel og vann. Claus-enheter kan vanligvis oppnå et utbytte for svovelgjenvinning (dvs. svovelutbytte i vekt% av svovelet til stede i den sure fødegass) på mellom 94 og 96 vekt%, hvilket impliserer at avgassen fra en Claus-enhet ennå inneholder noe H2S. Andre komponenter som normalt er til stede i en Claus-avgass er svoveldioksid, elementært svovel, mindre mengder karbonylsulfid (COS) og karbondisulfid (CS2) (heretter kol-lektivt betegnet som'"andre svovelforbindelser", men uten å ekskludere andre svovelforbindelser fra denne definisjon), hydrogen, nitrogen, vanndamp, karbondioksid (C02) og noe karbonmonoksid (CO). Claus-avgassen må følgelig underkastes en etterfølgende behandling for å redusere det totale svovelinnhold ytterligere. Den foreliggende oppfinnelse vedrører en forbedret fremgangsmåte for slik etterfølgende behandling.

En kjent metode for å redusere nivået av svovelkomponenter i en Claus-avgass er beskrevet i patentpublikasjon UK 1356289. Ifølge denne metode underkastes Claus-avgassen en katalytisk reduksjonsbehandling ved en temperatur over 175 ''C, ved bruk av en reduserende gass omfattende hydrogen og/eller karbonmonoksid, hvorved de andre svovelforbindelser til stede omdannes til H2S, hvorpå hovedmengden av H3S fjernes ved en absorpsjonsbehandling ved bruk av et egnet H2S-selektivt absorpsjonsløsemiddel. Katalysatoren benyttet for reduksjon av Claus-avgassen omfatter et gruppe VI metall og/eller et gruppe VIII metall båret på en uorganisk oksidbærer, og er vanligvis en NiMo/alumina- eller en CoMo/alumina-katalysator. Etter absorpsjonsbehandlingen regenereres absorpsjonsløsemidlet som inneholder hovedmengden av HjS. Det desorberte H2S som således oppnås returneres til Claus-svovelgjenvinningen, mens det regenererte løsemiddel gjenbrukes. Den sluttelige avgass fra absorpsjonsbehandlingen inneholder kun små mengder av H2S og frigjøres til atmosfæren, eventuelt etter en forbrenningsbe-handling for ytterligere å redusere innholdet av H2S ved å omdanne H3S til S02. For tiden blir slik forbrenning nesten alltid anvendt på grunn av de strengere krav til luftforuren-sning og lukt.

I reduksjonstrinnet i den kjente prosess er hoved-reaksj onene hydrogenering av CS3, S02 og Sx (x har verdi fra 1 til 8) til stede i Claus-avgassen, for å danne H2S og for hydrolyse av COS og CS2 for å danne H2S og C02. CO til stede i den reduserende gass kan hensiktsmessig reageres med vann for å danne C02 og H2, men CO som er til stede kan også reageres med S02, H2S og/eller Sx slik at det dannes COS, som helt klart er uønsket. Hydrogenering og hydrolyse finner følgelig sted i ett enkelt prosesstrinn ved bruk av en enkelt katalysator. Ved kommersiell drift er temperaturen i reduksjonstrinnet vanligvis mellom 280 og 330 °C. Disse høye temperaturer favoriserer faktisk de høye ratene for hydrogeneringsreaksjonene av S02 og Sx, slik at det sikres kvantitativ hydrogenering av S02 og Sx. Disse høye temperaturer forhindrer videre at elementært svovel kondenseres og adsorberes på katalysatorens aktive overflate, hvilket ville kunne bevirke alvorlig tilsmussing og derved hurtig deak-tivering av katalysatoren. Claus-avgassen har vanligvis en temperatur i området 13 0 til 200 °C, og må oppvarmes til den høye temperatur som benyttes, hvilket vanligvis utføres ved bruk av en brenner i prosesstrømmen. I en slik brenner kan

også en del av den reduserende gass bli dannet.

En ulempe med den høye temperatur anvendt i reduksjonstrinnet er at hydrolysen av COS til H2S og CO favoriseres ved lavere temperaturer. Det ville følgelig være fordelaktig dersom en lavere temperatur kunne benyttes i reduksjonstrinnet, fordi i et slikt tilfelle ville COS til stede mer kvantitativt hydrolyseres til HaS hvorved det fås lavere innhold av COS i den sluttelig produktgass. Samtidig bør imidlertid den lavere temperatur ikke resultere i senket omdannelse av CS2, S02 og Sx til H2S, samtidig som tilsmussing av katalysatoren på grunn av svovelkondensasjon og adsorpsjon også bør forhindres så langt som mulig. En ytterligere fordel med den lavere reaksjonstemperatur ville være at den kostbare brenner i prosesstrømmen for oppvarming av fødegassen til den nødvendige temperatur kunne byttes ut, for eksempel med en langt mindre kostbar varmeveksler. Fraværet av brenneren i prosesstrømmen ville også implisere at det ikke lenger er nødvendig med noe brensel, samtidig som det oppnås fordeler for styringen av prosessen. Ved eksisterende enheter vil brenneren i prosesstrømmen som allerede er til stede normalt ikke erstattes med en varmeveksler av kostnadsårsaker, men det vil være mulig å anvende en lavere driftstemperatur i reduksjonstrinnet, brenselforbruket i brenneren ville bli mindre, resulterende i reduserte driftskostnader. En ytterligere fordel med lavere driftstemperatur er at effektiv integrering med en Claus-enhet, nærmere bestemt en tretrinns Claus-enhet, ville bli mulig. Det vil innses at en slik integrasjon er meget gunstig ut fra økonomiske betraktninger av prosessen.

Problemet med en høy hydrogeneringsreaksjons-temperatur på den ene side og hydrolyse av COS som favoriseres ved lavere temperaturer på den andre side, ble også identifisert av John A Ray et al., se Oil & Gas Journal, 14. juli 1986, s. 54-57. I denne artikkel ble det beskrevet en totrinns-prosess for omdannelse av svovelforbindelser til stede i en avgass, omfattende et første hydrogeneringstrinn med bruk av en CoMo/alumina-katalysator og et andre hydrolyse tr inn for omdannelse av COS til H2S ved bruk av fremmet Cr/alumina-katalysator. Innløpstemperaturen til hydrogeneringsreaktoren er mellom 300 og 350 °C, hvilket derved krever bruk av en brenner i strømningen for oppvarming av avgassføden, samtidig som hydrolysetrinnet utøves ved 177 °C. Følgelig blir utløpsstrømmen fra hydrogeneringstrinnet avkjølt før ankomst til hydrolysereaktoren. I artikkelen beskrives det imidlertid også en prosesskonfigurasjon hvorved en splittet pålasting av CoMo/alumina-hydrogeneringskatalysator og fremmet Cr/alumina- hydrolysekatalysator blir benyttet i et volumforhold på 75/25, hvorved bruken av det mellomliggende avkjølingstrinn unngås. Totaltemperaturen benyttet ved denne konfigurasjon er 343 °C. En ulempe med den splittede pålastingskonfigurasjon er at de fordelaktige virkninger av en lav reaksjonstemperatur på COS-hydrolyselike-vekten ikke lenger kan oppnås. Videre blir det ved begge konfigurasjoner foreskrevet bruk av en kostbar brenner i prosesstrømmen, for å oppnå den nødvendige høye reaksjonstemperatur .

Med den foreliggende oppfinnelse tas det sikte på å tilveiebringe en fremgangsmåte for reduksjon av det totale svovelinnhold i en hydrogensulfidholdig gass, slik som en Claus-avgass. Fremgangsmåten kan utøves ved relativt lav temperatur samtidig som det totale svovelinnhold i gassen som blir behandlet reduseres effektivt. Det er overraskende blitt funnet at dette kan oppnås ved å benytte en fremgangsmåte hvor det gjøres bruk av en dertil egnet hydrogeneringskatalysator-funksjon basert på en amorf silika-aluminabærer og en dertil egnet hydrolysekatalysatorfunksj on.

Den foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en fremgangsmåte for reduksjon av totalt svovelinnhold i en gass inneholdende hydrogensulfid og andre svovelkomponenter,

og fremgangsmåten er særpreget ved at den omfatter trinnene: (a) å bringe gassen i kontakt med en reduserende gass i nærvær av en hydrogeneringskatalysator omfattende minst én metallkomponent valgt fra gruppene VIB og VIII båret

på en bærer omfattende amorf silika-alumina,

(b) å bringe minst en del av gassen oppnådd i trinn (a) i kontakt med en hydrolysekatalysator i stand til å

katalysere hydrolysen av karbonylsulfid for derved å

danne hydrogensulfid, og

{c)å fjerne hydrogensulfid fra gassen oppnådd i trinn (b),

hvorved det oppnås en produktgass med et redusert totalt svovelinnhold.

Uttrykket " (totalt) svovelinnhold" benyttes gjennom hele den foreliggende søknad, og henviser til innholdet av alle svovelholdige forbindelser som til sammen er til stede i en gass, dersom ikke annet er spesifikt nevnt.

Bæreren for hydrogeneringskatalysatoren benyttet i trinn (a) omfatter amorf silika-alumina. Den amorfe silika-alumina som blir benyttet har hensiktsmessig et aluminainnhold i området fra 5 til 75 vekt%, fortrinnsvis 10-60 vekt%, I tillegg til den amorfe silika-alumina kan bæreren hensiktsmessig også omfatte et bindemiddel. Typiske bindemidler er uorganiske oksider, slik som silika og alumina, hvorav alumina foretrekkes for formålet med den foreliggende oppfinnelse. Dersom bindemidlet er til stede kan det benyttes i mengder varierende fra 10 til 90 vekt%, fortrinnsvis 20-80 vekt%, basert på bærerenB totalvekt. Det totale porevolum i den amorfe silika-alumina-holdige bærer spenner hensiktsmessig fra 0,3 til 1,5 ml/g (som bestemt ved kvikksølvintrusjons-porøsimetri, ASTM D 4284-88), mer foretrukket fra 0,4 til 1,2 ml/g, mens overflatearealet hensiktsmessig er minst 150 m<2>/g, mer hensiktsmessig fra 250 til 600 m<2>/g. Det vil innses at etter innbefattelsen av de katalytisk aktive metaller på katalysatorbæreren, vil porevolumet og overflatearealet for den sluttelige katalysator være lavere enn dem for bæreren alene.

Metallkomponentene på hydrogeneringskatalysatoren omfatter minst én gruppe VIB metallkomponent og/eller minst én gruppe VIII metallkomponent. Gruppe VIII metallkomponenten innbefatter ikke-edle gruppe VIII metaller, som nikkel (Ni) og kobolt (Co), så vel som de edle gruppe VIII metaller platina (Pt) og palladium (Pd). Egnede gruppe VIB metaller er for eksempel molybden (Mo) og wolfram (W). Hydrogeneringskatalysatoren omfatter derved hensiktsmessig en kombinasjon av Mo og/eller W som gruppe VIB metall og med Ni og/eller Co som gruppe VIII metall. Alternativt kan katalysatoren hensiktsmessig omfatte Pt og/eller Pd som gruppe VIII metallet, eventuelt i kombinasjon med et gruppe VIB metall, slik som W. Foretrukne meta11komponenter på hydrogeneringskatalysatoren er dem som omfatter Pt alene eller Pd alene, eller dem som omfatter én eller flere av kombinasjonene PtPd, NiW, NiMo, CoMo og PdW. Disse metaller kan være til stede i elementær form, som oksid, som sulfid eller som en kombinasjon av to eller flere av disse former. Normalt er imidlertid de ikke-edle metaller i det minste delvis til stede i sulfidert form, ettersom metallene i slik tilstand har den høyeste bestandighet mot svovelbestanddelene til stede i gassen som skal behandles. Gruppe VIB metallkomponenten er hensiktsmessig til stede i en mengde på 1-35 vekt%, fortrinnsvis 5-25 vekt%, og den ikke-edle gruppe VIII metallkomponent i en mengde på 0,5-15 vekt%, fortrinnsvis 1-10 vekt%. Dersom de er til stede er mengden av de edle gruppe VIII metaller Pt og/eller Pd hensiktsmessig til stede i området 0,1-10 vekt%, mer foretrukket-0,2-6 vekt%. Alle vektprosenter indikerer metall-mengden i forhold til bærerens totalvekt.

Som et resultat av å benytte en hydrogeneringskatalysator basert på en amorf silika-aluminabærer, kan temperaturen hvorved hydrogeneringen utføres senkes til en verdi i området 150-250 °C, mer foretrukket 175-220 °C, slik at det derved gjøres mulig å unngå å benytte en brenner i prosesstrømningen for oppvarming av fødegassen, eller slik tilfellet er med eksisterende installasjoner, å redusere mengden av termisk energi som må tilveiebringes med brenneren i prosesstrømmen. Trykket i hydrogeneringstrinnet vil vanligvis være 0,7-2 bar. Den reduserende gass som benyttes bør i det minste inneholde hydrogen og/eller karbonmonoksid. I betydningen reduserende kapasitet er faktisk karbonmonoksid ekvivalent med hydrogen, ettersom det er i stand til å danne hydrogen in situ ved reaksjon med vann i henhold til reaksjonsligningen:

Den reduserende gass som skal tilføres bør hensiktsmessig i det minste tilveiebringes i støkiometrisk mengde av hydrogen og/eller karbonmonoksid nødvendig for fullstendig å omdanne S02 og Sx til stede i fødegassen til H2S. Vanligvis vil det imidlertid tilføres mellom 1,2 og 2,0 ganger den støkiomet-riske mengde av hydrogen og/eller karbonmonoksid. Større mengder kan tilføres, men dette er ikke praktisk, i hovedsak av økonomiske hensyn. Selv om Claus-avgassen allerede inneholder noe hydrogen og karbonmonoksid, tilføres normalt ytterligere hydrogen- og/eller karbonmonoksidholdig gass for å sikre at det faktisk er til stede tilstrekkelig hydrogen og/eller karbonmonoksid for fullstendig å omdanne CSJf S0a og Sx til stede i fødegassen til H2S. En meget egnet måte å oppnå den ytterligere tilførsel ved er ved under-støkiometrisk drift av en brenner i prosesstrømmen, for eksempel operert i en forutgående Claus-enhet, hvorved det dannes hydrogen og karbonmonoksid.

I trinn (b) i fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse finner det sted hydrolyse ved kontaktering av minst en del av den reduserte eller hydro-generte gass oppnådd i trinn (a) med en katalysator i stand til katalyse av hydrolysen av COS for å danne H2S. Dette impliserer at ingen mellomliggende behandling, slik som avkjøling, finner sted mellom trinnene (a) og (b). Som hydrolysekatalysator kan det bli benyttet enhver katalysator som er kjent innen teknikken for å katalysere hydrolyse av COS. Hydrolysekatalysatoren bør fortrinnsvis ikke fremme noen reaksjon som gir COS, slik som den sure gasskiftereaksjon:

Det er kjent at særlig (Brønstedt) basiske hydroksylgrupper, slik som dem til stede i uorganiske oksider som alumina og titanoksid, katalyserer COS-hydrolysereak-sjonen. Følgelig kan ikke-fremmet alumina, titanoksid eller blandinger derav hensiktsmessig bli benyttet som hydrolysekatalysator i trinn (b) i den foreliggende fremgangsmåte. Eventuelt kan basiske forbindelser, slik som ceriumoksid (Ce02) , zirkoniumoksid (Zr02) , alkalimetalloksider (Na20, KjO) og/eller hydroksider (NaOH, KOH) og jordalkalimetalloksider (BaO, MgO, CaO) og/eller -hydroksider {Ba(0H)2, Mg(OH)2, Ca(OH)2, tilføres. Dersom de er til stede utgjør slike basiske forbindelser hensiktsmessig 0,1-20 vekt%, fortrinnsvis 1-15 vekt%, av hydrolysekatalysatoren, beregnet som metall. For formålet med den foreliggende oppfinnelse er en hydrolysekatalysator omfattende alumina og Ce02 og en katalysator omfattende kaliumdopet titanoksid (dvs. omfattende titanoksid og KOH og/eller KjO), funnet å være særlig anvendbare. Utløpsgassen fra trinn (a) omfatter vanligvis tilstrekkelig vanndamp, dvs. minst den støkiometrisk nødvendige mengde, for hydrolyse av COS og eventuelt tilstedeværende CS2.

Katalysatorene benyttet i trinnene (a) og (b) blir hensiktsmessig sulfidert før operasjon med fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse. Slik forsulfidering kan utføres ved kjente metoder, for eksempel i henhold til metodene beskrevet i de europeiske patentsøknader nr. 181254; 329499; 448435 og 564317 og de internasjonale patentsøknader WO 93/02793 og WO 94/25157. Det foretrekkes ved fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse at de ikke-edle katalytisk aktive metaller i det minste delvis er til stede i katalysatoren som sulfider, således at de katalytisk aktive metaller har en høy bestandighet mot svovelbestanddelene som er til stede i gassen som skal behandles.

ReaksjonsbetingeIsene i betydning temperatur og trykk som anvendes i trinn (b) er innen de samme områder som anvendes i det foregående trinn (a), og innbefatter følgelig driftstemperaturer på 150-250 °C, mer foretrukket 175-220 °C, og trykk i området 0,7-2 bar.

Trinnene (a) og (b) i fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse kan utøves på flere måter. For eksempel kan trinn (a) og trinn (b) utøves i to separate reaktorer. Selv om dette er en relativt kostbar mulighet, blir det derved tilveiebragt optimal fleksibilitet i betydningen prosesskontroll, og muligheten kan derfor være hensiktsmessig å anvende, særlig dersom en konfigurasjon med to reaktorer er tilgjengelig for modifikasjon, hvorved denne konfigurasjon kan være meget attraktiv.

Trinnene (a) og (b) kan også utøves i en enkeltreaktor. Det vil innses fra kostnadsbetraktninger at dette er meget attraktivt. En meget egnet enkeltreaktorkonfigurasjon er et stablet sjikt omfattende•et sjikt av hydrogeneringskatalysator og et sjikt av hydrolysekatalysator. Ved denne konfigurasjon med stablede sjikt er de to sjikt anordnet således at fødegassen først føres gjennom sjiktet med hydrogeneringskatalysator og deretter gjennom sjiktet med hydrolysekatalysator. Fødegassen kan ledes gjennom reaktoren enten i en oppadrettet eller en nedadrettet retning, samtidig som en sidestrømning også kan benyttes. Volumforholdet mellom hydrogeneringskatalysatorsjiktet og hydrolysekatalysatorsjiktet bestemmes i hovedsak av mengden svovelbestanddeler som skal hydrogeneres til HaS og mengden av COS som skal hydrolyseres. Volumforholdet mellom hydrogener-ingskatalysatorsj iktet og hydrolysekatalysatorsjiktet vil generelt være i området' fra 50:50 til 95:5, fortrinnsvis fra 60:40 til 90:10.

En annen hensiktsmessig enkeltreaktorkonfigurasjon er en konfigurasjon hvorved enkeltreaktoren omfatter i det minste ett sjikt, fortrinnsvis ett sjikt, bestående av en blanding av hydrogeneringskatalysatorpartikler og hydrolysekatalysatorpartikler. En slik blanding kan være en fullstendig tilfeldig blanding av begge katalysatorer, men kan også være en blanding hvor konsentrasjonen av hydrogeneringskatalysator gradvis senkes i strømningsretningen for fødegassen. De svovelholdige molekyler til stede i fødegassen, hvilke skal hydrogeneres for å danne HjS, vil alltid møte en hydrogeneringskatalysatorpar-tikkel et eller annet sted i katalysatorsjiktet, samtidig som ethvert COS (og CS2) molekyl til stede i fødegassen eller dannet ved reduksjon av CS2, S02 eller Sx med CO ved kontaktering med hydrogeneringskatalysatoren, vil møte en hydrolysekatalysatorpartikkel. Volumforholdet mellom hydrogeneringskatalysatorpartikler og hydrolysekatalysatorpartikler i et blandet katalysatorsjikt vil være i området fra 50:50 til 99:1, fortrinnsvis fra 65:35 til 95:5, mer foretrukket fra 60:40 til 90:10. En kombinasjon av et stablet sjikt og en blandet katalysator kan også benyttes. En slik kombinasjon kan for eksempel omfatte, i strømningsretningen for fødegassen, et sjikt av hydrogeneringskatalysator og et sjikt inneholdende en blanding av hydrogeneringskatalysator og hydrolysekatalysator, eventuelt med en avtagende konsentrasjon av hydrogeneringskatalysator i retningen for gasstrømmen.

En annen egnet kombinasjon er et blandet sjikt, fortrinnsvis med en avtagende konsentrasjon av hydrogeneringskatalysatoren i retningen for gasstrømmen, i kombinasjon med et sjikt av hydrolysekatalysator. For disse kombinasjoner gjelder de samme totale volumforhold mellom hydrogeneringskatalysatoren og hydrolysekatalysatoren.

Istedenfor den fysiske blanding av hydrogeneringskatalysatorpartikler og hydrolysekatalysatorpartikler som er beskrevet ovenfor, kan blandingen av begge katalysatorene også være i form av en enkelt katalysator omfattende både en hydrogeneringsfunksjon og en hydrolysefunksjon. På denne måte vil molekyler på mikroskala også møte den egnede katalysator-funksjon. Ved denne konfigurasjon er et sjikt av tilpasset hydrolysekatalysator hensiktsmessig til stede nedstrøms av sjiktet for katalysator-"blandingen". Slik katalysator omfatter hydrogenerings- og hydrolysefunksjonen i en enkelt katalysatorpartikkel, og fremstilles hensiktsmessig ved koekstrudering av den tilpassede hydrogeneringskatalysator basert på amorf silika-alumina, og en tilpasset hydrolysekatalysator.

I noen tilfeller kan det være ønskelig å kontaktere fødegassen med et sjikt av hydrolysekatalysator før fødegassen underkastes trinn (a) i fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse. Dette kan for eksempel oppnås hensiktsmessig ved å anordne et sjikt med hydrolysekatalysator oppstrøms for sjiktet som omfatter hydrogeneringskatalysatoren. Slik forutgående hydrolysebehandling kan være særlig anvendbar når fødegassen inneholder vesentlige mengder {dvs. mer enn 500 ppmv) av CS2. Ved kontaktering med en hydrogeneringskatalysator kan faktisk CS2 reagere med hydrogen slik at det dannes merkaptaner, hvilke er vanskelige å omdanne videre til H2S. I lys av den ubehagelige lukt av merkaptaner, og det faktum at ved den etterfølgende forbrenning bidrar de til mengden av S02 som frigjøres i luften, foretrekkes det å holde innholdet av merkaptaner som blir dannet så lavt som mulig. Ved først å kontaktere den CS2-holdige fødegass med en hydrolysekatalysator, hydrolyseres CS2 slik at det dannes COS, som lett hydrolyseres videre til H2S. På denne måte reduseres innholdet av CSa betraktelig før kontaktering med hydrogeneringskatalysatoren, slik at enhver dannelse av merkaptaner blir effektivt forhindret. I tilfellet hvor det benyttes en enkelttrinnsreaktorkonfigurasjon, kan enhver forutgående hydrolyse hensiktsmessig bevirkes ved å anordne et sjikt av hydrolysekatalysator, fortrinnsvis den samme katalysator som benyttes i trinn (b) i den foreliggende oppfinnelse, oppstrøms for sjiktet som omfatter hydrogeneringskatalysatoren. I tilfellet med en fremgangsmåte med stablet sjikt, impliserer dette at de stablede sjikt utvides med et tredje sjikt oppstrøms for den opprinnelige anordning med to sjikt. Volumet av et slikt mulig initielt hydrolysekatalysatorsjikt, i forhold til de etterfølgende katalysatorsjikt, bestemmes av innholdet av CS2 i fødegassen, og vil normalt være i området fra 1:99 til 30:70, fortrinnsvis fra 5:95 til 20:80.

Partikkelstørrelsen av katalysatorpartiklene for bruk med fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse kan være innenfor vide grenser, og er vanligvis slike som anvendes og er kommersielt tilgjengelige. Hensiktsmessige partikkel-størrelser er derfor diametre fra 0,5 mm til 15 mm, mer hensiktsmessig 1-5 mm. Katalysatorpartiklene kan benyttes i enhver form kjent innen teknikken, slik som kuler, hjul, trekanter og firkanter, men kan også benyttes i en knust form.

I trinn (c) i fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse fjernes H2S til stede i utløpsgassen fra trinn (b), hvorved det oppnås en produktgass med et redusert svovelinnhold. Fjerning av H2S fra den sure gass oppnådd i trinn (b) kan oppnås ved ulike metoder kjente innen teknikken. Kjemiske absorpsjonsprosesser hvorved det gjøres bruk av væskeformige H2S-selektive absorbenter er mye benyttet og meget egnede for fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse. Hyppig benyttede absorbenter innbefatter vandige løsninger av alkanolaminer, slik som mono-etanolamin, di-etanolamin, di-isopropanolamin, og vandige løsninger av di-isopropanolamin eller metyldietanolamin og sulfolan. Generelt innebærer slik absorpsjonsbehandling et absorpsjonstrinn, hvorved den H2S-holdige gass kontakteres med den væskeformige adsorbent i en absorpsjonskolonne, og et regenereringstrinn, hvorved H2S igjen fjernes fra absorbenten. Det således oppnådd desorberte H2S returneres normalt til Claus-svovelgjenvinningsprosessen, mens den regenererte adsorbent resirkuleres til absorpsjons-kolonnen. Den sluttelige avgass fra absorpsjonsbehandlingen blir nå ofte underkastet en termisk eller katalytisk forbrenning, for omdannelse av de mindre mengder av H2S som ennå er til stede, med oksygen til S02, hvorpå den forbrente gass frigjøres til luften.

Trinn (c) kan alternativt innebære en metode for fjerning av H2S fra produktgassen oppnådd i trinn (b) ved å reagere H2S med en vandig løsning av et flerverdig metallion eller chelat i en redoksreaksjon, slik at det dannes elementært svovel og en redusert tilstand av det flerverdige metallion eller chelatet, hvorved det i et etterfølgende regenereringstrinn omdannes tilbake til det opprinnelige flerverdige metallion eller chelat ved å bli reagert med et hensiktsmessig oksidasjonsmiddel, slik som oksygen. Jern blir generelt benyttet som det flerverdige metall, mens egnede chelateringsmidler innbefatter etylendiamintetraeddiksyre (EDTA) og nitriltrieddiksyre (NTA). Fosfat- og tiosulfationer, eller forløpere for disse, kan være til stede i den opprinnelige redoksblanding for å øke størrelsen av svovel-krystallene som blir dannet. Det elementære svovel som blir dannet utvinnes fra den vandige reaksjonsblanding. Eksempler på slike prosesser for fjerning av H2S er for eksempel beskrevet i de europeiske patentpublikasjoner 0066310; 0152647; 0186235 og 0215505.

Slik det er blitt indikert ovenfor er det en fordel med fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse at effektiv integrasjon med en Claus-enhet, spesielt med en tretrinns Claus-enhet, er mulig på grunn av den lavere driftstemperatur som blir benyttet. En slik integrasjon vil typisk kunne innebære ilasting i lastreaktoren i en slik Claus-enhet med en hydrogeneringskatalysator og hydrolysekatalysator som blir benyttet i trinnene (a) og (b) i den foreliggende oppfinnelse. Dette er helt klart meget attraktivt ut fra økonomiske betraktninger av prosessen.

Oppfinnelsen blir nå illustrert nærmere ved det etterfølgende eksempel, uten derved å begrense omfanget av oppfinnelsen til denne spesielle utførelsesform.

Eksempel

En gass inneholdende 500 ppmv (deler pr. million på volumbasis) COS, 750 ppmv Sx, 10000 ppmv H2S, 250 ppmv CS2, 2000 ppmv SOz, 25 vol% H20, 10000 ppmv H2 og 5000 ppmv CO ble ført i oppadstigende retning over et forsulfidert stablet sjikt (totalt volum 625 ml), bestående av et sjikt av hydrogeneringskatalysator under et sjikt av hydrolysekatalysator i et volumforhold på 90:10.

Hydrogeneringskatalysatoren som ble benyttet omfattet 4,3 vekt% Ni og 13,0 vekt% Mo båret på en amorf-aluminabærer, med et aluminainnhold på 55 vekt%. Bæreren hadde et totalt porevolum (Hg) på 0,82 ml/g og et overflateareal på 440 m<2>/g. Den ferdige katalysator hadde et totalt porevolum (Hg) på 0,64 ml/g og et overflateareal på 240 m<J>/g.

Hydrolysekatalysatoren var en kaliumdopet titanoksid-katalysator inneholdende 2 vekt% KOH før forsulfidering.

Partiklene av begge katalysatorene som ble benyttet var knuste partikler med en diameter mellom 0,5 og 1,0 mm.

Prosessbetingelsene innebar en reaktortemperatur på 210 °C, et trykk på 1,2 bar og en gassromhastighet pr. time på 1500 h<1>.

Sammensetningen av reaktorutløpet (den "reduserte gass") ble bestemt ved gasskromatografi og infrarød spektroskopi. Til bestemmelsen ble det tatt en prøve av den reduserte gass, som ble tørket og analysert. Før tørkingen hadde den reduserte gass et vanninnhold på 3,77 volum%. Resultatene er gitt i Tabell I.

Etter avkjøling ble denne reduserte gass deretter behandlet i et absorpsjonssystem ved bruk av en vandig blanding av metyldietanolamin og sulfolan som absorpsjonsløse-middel. Fødegasstrykket var 1,05 bar og fødegasstemperaturen var 29,5 °C.

Sammensetningen av produktgassen ble bestemt ved gasskromatografi og infrarød spektroskopi. Resultatene er gitt i Tabell I.

Alle mengder gitt i Tabell I er på basis av tørr gass.

Fra Tabell I kan det ses at svovelbestanddelene som var til stede i føden effektivt er blitt omdannet til H2S, hvorav 97,2 % etterfølgende ble fjernet i absorpsjonstrinnet. Videre ble reduksjons- og hydrolysereaksjonene utøvet effektivt ved en temperatur på 210 °C, hvilken er vesentlig lavere enn temperaturen benyttet ved de kjente prosesser (280-350 °C) .

Claims (10)

1. Fremgangsmåte for reduksjon av totalt svovelinnhold i en gass inneholdende hydrogensulfid og andre svove1komponent er, karakterisert ved at den omfatter trinnene: (a) å bringe gassen i kontakt med en reduserende gass i nærvær av en hydrogeneringskatalysator omfattende minst én metallkomponent valgt fra gruppene VIB og VIII båret på en bærer omfattende amorf silika-alumina, (b) å bringe minst en del av gassen oppnådd i trinn (a) i kontakt med en hydrolysekatalysator i stand til å katalysere hydrolysen av karbonylsulfid for derved å danne hydrogensulfid, og (c) å fjerne hydrogensulfid fra gassen oppnådd i trinn (b), hvorved det oppnås en produktgass med et redusert totalt svovelinnhold.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den amorfe silika-alumina har et aluminainnhold i området fra 5 til 75 vekt%, fortrinnsvis 10-60 vekt%.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at den amorfe silika-aluminaholdige bærer har et totalt porevolum i området 0,3-1,5 ml/g, fortrinnsvis 0,5-1,2 ml/g.

4. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1-3, karakterisert ved at hydrogeneringskatalysatoren omfatter en kombinasjon av molybden og/eller wolfram som gruppe VIB metallet, med nikkel og/eller kobolt som gruppe VIII metallet.

5. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av krav 1-3, karakterisert ved at hydrogeneringskatalysatoren omfatter platina og/eller palladium som gruppe VIII metallet.

6. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1-5, karakterisert ved at hydrolysekatalysatoren benyttet i trinn (b) er en katalysator omfattende CeOj og alumina, eller er en katalysator omfattende kaliumdopet titanoksid.

7. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1-6, karakterisert ved at trinn (a) og trinn (b) utøves i en enkeltreaktor.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at enkeltreaktoren omfatter et stablet sjikt bestående av et sjikt hydrogeneringskatalysator og et sjikt hydrolysekatalysator.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at enkeltreaktoren omfatter minst ett sjikt bestående av en blanding av hydrogeneringskatalysator og hydrolysekatalysator.

10. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst at de foregående krav, karakterisert ved at den hydrogensulfidholdige gass før trinn (a) bringes i kontakt med en hydrolysekatalysator.