CZ291166B6 - Způsob sniľování celkového obsahu síry v plynech obsahujících sirovodík a daląí sirné sloľky - Google Patents
Způsob sniľování celkového obsahu síry v plynech obsahujících sirovodík a daląí sirné sloľky Download PDFInfo
- Publication number
- CZ291166B6 CZ291166B6 CZ1999553A CZ55399A CZ291166B6 CZ 291166 B6 CZ291166 B6 CZ 291166B6 CZ 1999553 A CZ1999553 A CZ 1999553A CZ 55399 A CZ55399 A CZ 55399A CZ 291166 B6 CZ291166 B6 CZ 291166B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- gas
- catalyst
- hydrolysis
- alumina
- bed
- Prior art date
Links
- 239000007789 gas Substances 0.000 title claims abstract description 92
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 46
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 36
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 32
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 title claims abstract description 31
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 19
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 105
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 51
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 50
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims abstract description 50
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 27
- 239000011959 amorphous silica alumina Substances 0.000 claims abstract description 10
- JJWKPURADFRFRB-UHFFFAOYSA-N carbonyl sulfide Chemical compound O=C=S JJWKPURADFRFRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims abstract description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 15
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 5
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical group [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 3
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 14
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 14
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 14
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 11
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 7
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 5
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 5
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N Carbon disulfide Chemical compound S=C=S QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 3
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000000101 thioether group Chemical group 0.000 description 3
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910003294 NiMo Inorganic materials 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 230000001174 ascending effect Effects 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 2
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 2
- LVTYICIALWPMFW-UHFFFAOYSA-N diisopropanolamine Chemical compound CC(O)CNCC(C)O LVTYICIALWPMFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940043276 diisopropanolamine Drugs 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CRVGTESFCCXCTH-UHFFFAOYSA-N methyl diethanolamine Chemical compound OCCN(C)CCO CRVGTESFCCXCTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 238000004886 process control Methods 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N O.O.O.[Al] Chemical compound O.O.O.[Al] MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003915 air pollution Methods 0.000 description 1
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000287 alkaline earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 238000007084 catalytic combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 1
- 239000000567 combustion gas Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- MGFYIUFZLHCRTH-UHFFFAOYSA-N nitrilotriacetic acid Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CC(O)=O MGFYIUFZLHCRTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 239000006069 physical mixture Substances 0.000 description 1
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- -1 thiosulfate ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8603—Removing sulfur compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8603—Removing sulfur compounds
- B01D53/8612—Hydrogen sulfide
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Industrial Gases (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Treating Waste Gases (AREA)
Abstract
Zp sob zahrnuje: a) uveden plynu do styku s redukuj c m plynem v p° tomnosti hydrogena n ho katalyz toru obsahuj c ho nejm n jednu kovovou slo ku ze skupin VIB a VIII periodick ho syst mu, nanesenou na nosi i tvo°en amorfn m oxidem k°emi it²m-oxidem hlinit²m, b) uveden nejm n sti plynu z skan ho ve stupni a) do styku s katalyz torem pro hydrol²zu umo uj c m katalyzovat hydrol²zu karbonylsulfidu za tvorby sirovod ku, a c) odstran n sirovod ku z plynu z skan ho ve stupni b), p°i em se z sk plyn se sn en²m obsahem s ry.\
Description
Vynález se týká způsobu snižování celkového obsahu sin v plynech obsahujících sirovodík a další sirné složky, například v odpadních plynech z procesů regenerace síry jako je Clausův způsob.
Dosavadní stav techniky
Plyny obsahující významné podíly sirovodíku H2S se výhodně zpracovávají Clausovým způsobem regenerace síry. Kyselý vstupní plyn obvykle používaný v tomto způsobu obsahuje více než 80 % objemových H2S, a často, alespoň částečně, pochází z procesů hydrogenačního odsíření. Tyto procesy hydrogenačního odsíření jsou způsoby čištění plynů, ve kterých se průmyslové plyny, jako je rafinérský plyn, zemní plyn, nebo syntézní plyn zpracují s vodíkem, aby se snížil obsah simých složek, které tvto plyny obsahují, přičemž jako vedlejší produkt vzniká plyn obsahující H2S. Jak je obecně v oboru známé, při Clausově způsobu se H2S nejprve částečně spaluje za tvorby oxidu siřičitého (SO2) v tepelné zóně, a potom většina zbylého H2S zreaguje s SO2 v jedné nebo více po sobě řazených katalytických zónách za tvorby elementární síry a vody. V systémech podle Clause lze obvykle dosáhnout regenerační účinnosti síry, tj. výtěžku síry v hmotnostních % vztažených na obsah síry v ky selém vstupním plynu v rozmezí mezi 94 až 96 %, z čehož vyplývá, že výstupní plyn z Clausova systému stále ještě obsahuje určitý podíl H2S. Ostatní složky obvykle přítomné v tomto výstupním plynu z Clausova systému jsou oxid siřičitý', elementární síra a malé podíly karbonylsulfidu COS a sirouhlíku CS2 (dále jsou tyto složky označovány jako Jiné sirné složky“, vyloučeny z této definice však nejsou, případně další sirné složky), vodík, dusík, vodní pára, oxid uhličitý CO2 a určité množství oxidu uhelnatého CO. Výstupní plyn z Clausova systému se proto musí podrobit následnému zpracování, aby se dále snížil celkový obsah síry. Předložený vynález se týká zlepšeného způsobu tohoto následného zpracování.
Známý způsob snižování obsahu simých složek ve výstupním plynu z Clausova systému je uveden v popisu UK patentu č. 1, 356, 289. Uvedeným způsobem se výstupní plyn z Clausova systému katalyticky redukuje při teplotě nad 175 °C s použitím redukujícího plynu obsahujícího vodík a/nebo oxid uhelnatý, čímž se převedou jiné přítomné sirné složky na H2S, a potom se většina H2S odstraní absorpčním způsobem s použitím vhodného H2S-selektivního absorpčního rozpouštědla. Katalyzátor použitý pro redukci výstupního plynu z Clausova systému obsahuje kov skupiny VI a/nebo skupiny VIII nanesený na anorganickém oxidu jako nosiči a obvykle je jím katalyzátor typu NiMo/oxid hlinitý nebo CoMo/oxid hlinitý. Po zpracování absorpcí, se rozpouštědlo obsahující většinu H2S regeneruje. Takto získaný desorbovaný H2S se vrací do Clausova regeneračního systému, zatímco regenerované rozpouštědlo se vrací k opětovnému použití. Konečný výstupní plyn po zpracování absorpcí obsahuje již jen malá množství H2S a uvolňuje se do atmosféry, případně se uvolňuje po spalovacím procesu, který dále sníží obsah H2S převedením H2S na SO2. V současné době se díky přísnějším regulačním opatřením vztaženým na znečišťování vzduchu a odstraňování zápachu tento spalovací proces aplikuje téměř vždy.
Hlavními reakcemi, které probíhají v redukčním stupni tohoto známého způsobu, jsou hydrogenace CS2, SO2 a Sx (x znamená číslo od 1 do 8), složek obsaženým ve výstupním plynu z Clausova systému, za tvorby H2S a hydrolýza COS a CS2 za tvorby H2S a CO2. CO obsažený v redukujícím plynu může výhodně reagovat s vodou za tvorby CO2 a H2, ale přítomný CO může reagovat také s SO2, H2S a/nebo Sx za tvorby COS, což je zjevně nežádoucí. Hydrogenace a hydrolýza mohou tedy probíhat v jednom procesu s použitím jednoho katalyzátoru. V průmys
-1 CZ 291166 B6 lovem provedení je obvykle teplota v uvedeném redukčním stupni mezi 280 až 330 °C. Tyto vysoké teploty totiž podporují vy soké rychlosti hydrogenačních reakcí SO2 a Sx a zajišťují tak kvantitativní hydrogenaci SO2 a Sx. Uvedené vysoké teploty dále zabraňují aby elementární síra kondenzovala a absorbovala se na aktivní povrch katalyzátoru, což by vyvolávalo závažné 5 znečištění a proto rychlou deaktivaci katalyzátoru. Výstupní plyn zClausova systému má obvy kle teplotu 130 až 200 °C a musí se proto zahřát na vysokou pracovní teplotu, což se dosahuje zařazením hořáku. V důsledku zařazení hořáku může také probíhat tvorba části redukujícího plynu.
to Nedostatkem aplikace vysoké teploty v redukčním stupni je, že hydrolýza COS na H2S je podporována nízkými teplotami. Podle toho by bylo výhodné aplikovat v redukčním stupni nižší teploty, protože v tom případě se bude přítomný COS hydrolyzovat na H2S ve vyšším výtěžku a výsledkem bude nižší obsah COS v konečném, zpracovaném plynu. Současně by však nižší teplota neměla mít za následek sníženou konverzi CS2, SO2 a Sx na H2S za současného zamezení 15 kontaminace katalyzátoru vyvolané kondenzací a absorpcí síry tak, jak je to jen možné. Další výhodou aplikace nízké teploty by bylo, že nákladný hořák pro ohřev vstupního plynu na potřebnou teplotu by nebyl nutný, a mohl by být nahrazen mnohem levnějším tepelným výměníkem. Z absence uvedeného hořáku také vyplývá, že není zapotřebí přídavné palivo, což je z důvodu řízení procesu výhodné. Ve stávajících systémech sjiž zařazeným hořákem by se obvykle 20 z důvodů nákladů hořák nenahrazoval tepelným výměníkem, ale kdyby bylo možné aplikovat v redukčním nižší pracovní teplotu, došlo by k nižší spotřebě paliva hořáku, což by se projevilo v nižších provozních nákladech. Ještě další výhoda nižší pracovní teploty by byla v tom, že by umožnila účinnou integraci s Clausovým systémem, zejména s třístupňovým Clausovým systémem. Je nutné si uvědomit, že takováto integrace je z ekonomického hlediska velmi užitečná.
Problém vysoké hydrogenační reakční teploty na jedné straně a na druhé straně hydrolýzy COS, která je podporována nižšími teplotami, již uvádí John A. Ray a sp., Oil & Gas Joumal, červenec 14, 1986, str. 54-57. V této práci je uveden dvoustupňový způsob konverze simých sloučenin obsažených ve výstupním plynu, který zahrnuje v prvním stupni hydrogenaci za použití katalyzá30 toru CoMo/oxid hlinitý a v druhém stupni hydrolýzu pro převedení COS na H2S s použitím aktivovaného katalyzátoru Cr/oxid hlinitý. Vstupní teplota pro hydrogenační reaktor je mezi asi 300 až 350 °C, což nutně xyžaduje použití hořáku pro ohřev vstupního plynu, přičemž hydrolyzační stupeň se provádí při teplotě 177 °C. Proto se výstupní plyn z hydrogenačního stupně před vstupem do hydrolyzačního reaktoru chladí. V této práci je však také popsán způsob uspořádání, 35 ve kterém se použije dělená vsádka hydrogenačního katalyzátoru CoMo/oxid hlinitý a aktivovaného hydrolyzačního katalyzátoru Cr/oxid hlinitý v objemovém poměru 75/25, čímž je možné chladící mezistupeň vynechat. Aplikovaná teplota při tomto uspořádání je 343 °C. Nevýhoda tohoto uspořádání s dělenou vsádkou katalyzátoru je v tom, že prospěšné účinky nízké teploty na rovnováhu hydrolýzy COS se již nevyužijí. Dále, v obou uvedených uspořádáních je nutný hořák 40 pro dosažení potřebné vysoké reakční teploty.
Podstata vynálezu
Předložený vynález je zaměřen na způsob snižování celkového obsahu síry v plynu obsahujícím sirovodík jako je výstupní plyn z Clausova systému, kde tento způsob je možné uskutečnit při relativně nízké teplotě a s účinným snížením celkového obsahu síry ve zpracovaném plynu. Bylo zjištěno, že tyto cíle lze realizovat způsobem využívajícím účinek hydrogenačního katalyzátoru na nosiči tvořeném amorfním oxidem křemičitým - oxidem hlinitým a účinek katalyzátoru 50 hydrolýzy.
-2CZ 291166 B6
Vynález se tedy týká způsobu snižování celkového obsahu síry vplynu obsahujícím sirovodík a další sirné složky, kde tento způsob zahrnuje:
a) uvedení daného plynu do styku s redukujícím plynem v přítomnosti hydrogenačního katalyzátoru obsahujícího nejméně jednu kovovou složku vybranou ze skupiny VIB a VIII periodického systému nanesenou na nosiči obsahujícím směs amorfního oxidu křemičitého a oxidu hlinitého,
b) uvedení nejméně části plynu získaného ve stupni a) do styku s katalyzátorem schopným katalyzovat hydrolýzu karbonylsulfidu za tvorby sirovodíku, a
c) odstranění sirovodíku z plynu získaného ve stupni (b), čímž se získá jako produkt plyn se sníženým obsahem celkové síry.
Výraz „celkový obsah síiy“ použitý v této přihlášce se týká, pokud není uvedeno jinak, obsahu síry ve všech síru obsahujících sloučeninách v plynu.
Nosič hydrogenačního katalyzátoru použitý ve stupni a) obsahuje amorfní směs oxidu křemičitého a oxidu hlinitého. Vhodné je použití amorfního oxidu křemičitého-oxidu hlinitého s obsahem oxidu hlinitého v rozmezí od 5 do 75 % hmotnostních, výhodně od 10 do 60 % hmotnostních. Kromě amorfního oxidu křemičitého -oxidu hlinitého je vhodné aby nosič obsahoval pojivo. Typickými pojivovými složkami jsou anorganické oxidy jako je oxid křemičitý a oxid hlinitý, z nichž pro použití podle vynálezu je výhodný oxid hlinitý. Je-li pojivo použito, jeho množství se může pohybovat od 10 do 90 % hmotnostních, výhodně od 20 do 80 % hmotnostních celkové hmotnosti nosiče. Celkový objem pórů nosiče obsahujícího amorfní směs oxidu křemičitého a oxidu hlinitého je vhodně v rozmezí od 0,3 do 1,5 ml/g (stanovený intruzivní porozimetrií se rtutí, ASTM D 4284-88), výhodněji od 0,4 do 1,2 ml/g, přičemž povrchová plocha nosiče je vhodně nejméně 150 m2/g, vhodněji od 250 do 600 m2/g. Je nutné si uvědomit, že po včlenění katalyticky aktivních kovů do nosiče katalyzátoru bude objem pórů a povrchová plocha hotového katalyzátoru nižší než u samotného nosiče.
Kovová složka hydrogenačního katalyzátoru obsahuje nejméně jednu složku tvořenou kovem skupiny VIB a/nebo nejméně jednu složku tvořenou kovem skupiny VIII. Kovová složka skupiny VIII zahrnuje neušlechtilé kovy skupiny VIII jako nikl Ni a kobalt Co stejně tak jako ušlechtilé kovy skupiny VIII jako platinu Pt a paladium Pb. Vhodné kovy VIB jsou například molybden Mo a wolfram W. Hydrogenační katalyzátor vhodně obsahuje kombinaci Mo a/nebo W jako kovu skupiny VIB s Ni a/nebo Co jako kovem skupiny VIII. Alternativně může také vhodně obsahovat Pt a/nebo Pb jako kov skupiny VIII, případně v kombinaci s kovem skupiny VIB jako s W. Výhodné kovové složky hydrogenačního katalyzátoru jsou složky, které obsahují pouze Pt nebo pouze Pb, a složky které obsahují kombinace PtPd, NiW, NiMo, CoMo a PdW. Tyto kovy mohou být obsaženy v elementární formě, ve formě oxidu, v sulfidické formě, nebo ve formě obsahující kombinaci dvou nebo více těchto forem. Obvykle jsou však neušlechtilé kovy alespoň částečně obsaženy v sulfidické formě, protože v této formě mají uvedené kovy nejvyšší odolnost proti sirným složkám přítomným v plynu určenému ke zpracování. Kovová složka skupiny VIB je vhodně obsažena v množství od 1 do 35 % hmotnostních, výhodně od 5 do 25 % hmotnostních, a neušlechtilé kovová složka skupiny VIII je obsažena v množství od 0,5 do 15 % hmotnostních, výhodně od 1 do 10 % hmotnostních. Jsou-li obsaženy ušlechtilé kovy skupiny VIII, Pt a/nebo Pb, jejich vhodné množství je v rozmezí od 0,1 do 10% hmotnostních, výhodněji v rozmezí od 0,2 do 6 % hmotnostních. Všechna uvedená hmotnostní procenta vyjadřují množství kovu vzhledem k celkové hmotnosti nosiče.
V důsledku použití hydrogenačního katalyzátoru naneseného na nosiči tvořeném amorfním oxidem křemičitým-oxidem hlinitým může být teplota při které se provádí hydrogenace snížená na rozmezí od 150 do 250 °C, výhodněji na 175 až 220 °C, a je tak možné vyhnout se zařízení hořáku pro ohřev vstupního plynu, nebo v případě již stávajících zařízení snížit množství tepelné
-3CZ 291166 B6 energie potřebné pro hořák. V hydrogenačním stupni obvyklý pracovní tlak v rozmezí 0,7 až 2 bary. Redukující plyn by měl obsahovat přinejmenším vodík a/nebo oxid uhelnatý. Z hlediska redukční kapacity je totiž oxid uhelnatý ekvivalentní vodíku, protože je schopný vytvářet vodík in sítu při reakci s vodou podle reakční rovnice:
CO + H2O<----->CO2 + H2
Vhodně by měl přiváděný redukující plyn poskytovat alespoň stechiometrické množství vodíku a/nebo oxidu uhelnatého potřebného k úplnému převedení SO2 a Sx přítomných ve vstupním plynu na H2S. Obvykle se však přivádí plyn obsahující mezi 1,2 až 2,0 násobkem stechiometrického množství vodíku a/nebo oxidu uhelnatého. Lze přivádět i větší podíly těchto složek, ale hlavně z ekonomických důvodů to není praktické. Ačkoliv výstupní plyn zClausova systému obsahuje určitý podíl vodíku a oxidu uhelnatého, obvykle se přidává další plyn obsahující vodík a/nebo oxid uhelnatý aby se zajistilo, že plyn obsahuje skutečně dostatečné množství vodíku a/nebo oxidu uhelnatého pro úplnou konverzi CS2, SO2 a Sx přítomných ve vstupním plynu na H2S. Velmi vhodný způsob pro získání tohoto dostatečného zdroje je substechiometrický proces v hořáku, probíhající například v předcházejícím Clausově systému za tvorby vodíku a oxidu uhelnatého.
Ve stupni b) způsobu podle vynálezu probíhá hydrolýza tím způsobem, že alespoň část redukovaného nebo hydrogenovaného plynu získaného ve stupni a) se uvede do styku s katalyzátorem umožňujícím katalyzovat hydrolýzu COS za tvorby H2S. Z výše uvedeného vyplývá, že mezi stupni a) a b) není zařazeno žádné mezizpracování jako chlazení. Jako katalyzátor hydrolýzy lze použít jakýkoliv katalyzátor známý v oboru pro katalýzu hydrolýzy COS. Výhodně by katalyzátor hydrolýzy neměl podporovat tvorbu COS, například ve smyslu průběhu reakce kyselého plynu:
H2S + CO< — — ->H2 + COS
Je známé, že zejména bazické hydroxylové skupiny, jako jsou skupiny přítomné v anorganických oxidech jako je oxid hlinitý a oxid titaničitý, katalyzují hydrolyzační reakci. Proto lze katalyzátor pro hydrolýzu ve stupni (b) uvedeného způsobu použít neaktivovaný oxid hlinitý, oxid titaničitý nebo jejich směsi. Případně lze přidat bazické sloučeniny, jako je oxid ceričitý (CeO2), oxid zirkoničitý ZrO2, oxidy alkalických kovů Na2O, K2O a/nebo hydroxidy NaOH, KOH a oxidy kovů alkalických zemin BaO, MgO, CaO a/nebo hydroxidy Ba(OH)2, Ca(OH)2. Pokud jsou tyto bazické sloučeniny přítomné, jejich obsah tvoří, počítáno jako kov, vhodně od 0,1 do 20 % hmotnostních, výhodně od 1 do 15 % hmotnostních katalyzátoru pro hydrolýzu. Jako zvláště výhodný katalyzátor pro hydrolýzu pro způsob podle vynálezu byl shledán katalyzátor obsahující přídavek draslíku k oxidu titaničitému (tj. obsahující oxid titaničitý a KOH a/nebo K2O). Výstupní plyn ze stupně a) obvykle obsahuje dostatečné množství vodních par, tj. přinejmenším stechiometrické množství, potřebné pro hydrolýzu COS a případně přítomného CS2.
Katalyzátory použité ve stupních a) a b) se před započetím procesu způsobem podle vynálezu výhodně uvedou do sulfidické formy. Tuto presulfidaci lze provést způsoby známými v oboru, například způsoby uvedenými v Evropských patentových přihláškách č. 181 254; 329 499; 448 435 a 564 317 a Mezinárodních patentových přihláškách č. WO 93/02793 a WO 94/25157. Výhodné je, aby při způsobu podle vynálezu byly neušlechtilé katalyticky aktivní kovy v katalyzátoru přítomné alespoň částečně jako sulfidy, tak aby tyto katalyticky aktivní kovy měly vysokou odolnost vůči sirným složkám přítomným v plynu určenému ke zpracování.
Podmínky reakce z hlediska teploty a tlaku aplikované ve stupni b) jsou ve stejných rozmezích jako předcházejícím stupni a) a zahrnují pracovní teploty od 150 do 250 °C, výhodněji 175 až 220 °C, a tlaky v rozmezí od 0,7 do 2 barů.
-4CZ 291166 B6
Stupně a) a b) podle vynálezu lze provádět v několika uspořádáních. Například stupeň a) a stupeň b) lze provést ve dvou oddělených reaktorech. Ačkoliv tato varianta je poměrně nákladná, poskytuje maximální flexibilitu z hlediska řízení procesu a může proto být výhodněji aplikovat. Velmi vhodné může být toto uspořádání v případě, kde lze modifikovat stávající uspořádání dvou reaktorů.
Stupně a) a b) lze také provádět v jednom reaktoru. Je třeba uvést, že z hlediska nákladů je toto provedení velmi atraktivní. Jedním z velmi výhodných uspořádání s jedním reaktorem zahrnuje uspořádané lože obsahující lože katalyzátoru pro hydrogenaci a lože katalyzátoru pro hydrolýzu. Konfigurace obou loží v uspořádaném loži je takové, aby vstupní plyn prošel nejprve ložem obsahujícím hydrogenační katalyzátor a potom aby prošel ložem obsahujícím katalyzátor pro hydrolýzu. Vstupní plyn může procházet reaktorem ve vzestupném nebo sestupném směru, když lze aplikovat i boční průtok. Objemový poměr lože hydrogenačního katalyzátoru k loži katalyzátoru pro hydrolýzu je především určen množstvím simých složek, které jsou určeny k hydrogenaci na H2S a množstvím COS určenému k hydrolýze. Obecně je objemový poměr lože hydrogenačního katalyzátoru k loži katalyzátoru pro hydrolýzu v rozmezí od 50 : 50 do 95 : 5, výhodně od 60 : 40 do 90 : 10.
Další vhodné uspořádání s jedním reaktorem je uspořádání, ve kterém tento jeden reaktor obsahuje nejméně jedno lože, výhodně jedno lože, obsahující směs částic hydrogenačního katalyzátoru a částic katalyzátoru pro hydrolýzu. Tato směs může vzniknout smísením obou katalyzátorů na základě náhodného výběru, ale může to také být směs, ve které koncentrace hydrogenačního katalyzátoru postupně klesá ve směru toku vstupního plynu. Molekuly obsahující síru přítomné ve vstupním plynu, které se mají hydrogenovat za vzniku H2S, se tak vždy dostanou někde v katalyzátorovém loži do styku s částicemi hydrogenačního katalyzátoru, přičemž případně ve vstupním plynu přítomné molekuly COS (a CS2), nebo vzniklé redukcí CS2, SO2 nebo Sx pomocí CO při styku s hydrogenačním katalyzátorem se dostanou do styku s částicemi katalyzátoru pro hydrolýzu. Objemový poměr částic hydrogenačního katalyzátoru k částicím katalyzátoru pro hydrolýzu je v rozmezí od 50 : 50 do 99 : 1, výhodně od 65 : 35 do 95 : 5, ještě výhodněji od 60 : 40 do 90 : 10. Také je možné použít kombinaci uspořádaného lože a smíšených katalyzátorů. Tato kombinace může například ve směru toku vstupního plynu obsahovat lože hydrogenačního katalyzátoru a lože obsahující směs hydrogenačního katalyzátoru a katalyzátoru pro hydrolýzu, případně s klesající koncentrací hydrogenačního katalyzátoru ve směru toku plynu. Další výhodnou kombinací je směsné lože, výhodně s klesající koncentrací hydrogenačního katalyzátoru ve směru toku plynu, v kombinaci s ložem obsahujícím katalyzátor pro hydrolýzu. U těchto kombinací se použije stejný celkový objemový poměr hydrogenačního katalyzátoru ke katalyzátoru pro hydrolýzu.
Místo fyzikální směsi částic hydrogenačního katalyzátoru a částic katalyzátoru pro hydrolýzu jako je uvedeno výše, směs obou katalyzátorů může být ve formě jednoho katalyzátoru majícího jak funkci hydrogenačního katalyzátoru tak funkci katalyzátoru pro hydrolýzu. Tímto způsobem se projevují příslušné katalytické účinky na molekuly již v mikroměřítku. Při tomto uspořádání je výhodné zařadit lože katalyzátoru pro hydrolýzu ve směru toku lože „směsného“ katalyzátoru. Vhodný způsob přípravy katalyzátoru, ve kterém jsou spojeny hydrogenační účinky a účinky na hydrolýzu je koextruze uvedeného hydrogenačního katalyzátoru naneseného na amorfním oxidu křemičitém-oxidu hlinitém a uvedeného katalyzátoru pro hydrolýzu.
V určitých případech může být žádoucí uvést vstupní plyn do styku s katalyzátorem pro hydrolýzu před jeho zpracováním ve stupni a) podle vynálezu. To lze například snadno provést zařazením lože, které obsahuje katalyzátor pro hydrolýzu, proti směru toku před lože obsahující hydrogenační katalyzátor. Toto hydrolytické předzpracování může být zvláště prospěšné v případech, kdy plyn obsahuje významná množství (například více než 500 ppmv) CS2. Při styku s hydrogenačním katalyzátorem totiž může CS2 reagovat s vodíkem za tvorby merkaptanů, které se obtížně převádějí dále na H2S. Z hlediska nepříjemného zápachu merkaptanů a také proto, že při následném spalování přispívají ke zvýšení množství SO2 uvolněného do vzduchuje výhodné
-5CZ 291166 B6 udržovat hladinu vytvořených merkaptanů tak nízkou, jak je to jen možné. Jestliže se vstupní plyn obsahující CS2 uvede nejprve do styku s katalyzátorem pro hydrolýzu, CS2 se hydrolyzuje a vzniká COS, který snadno dále hydrolyzuje na H2S. Tímto způsobem se výrazně sníží obsah CS2 před kontaktem s hydrogenačním katalyzátorem, a účinným způsobem se zabrání případné 5 tvorbě merkaptanů. V případě uspořádání s jedním reaktorem lze hydrolytické předzpracování vhodně provést v uspořádání, ve kterém lože obsahující katalyzátor pro hydrolýzu, výhodně stejný katalyzátor jaký se použije ve stupni b) podle vynálezu, je umístěno proti směru toku před ložem obsahujícím hydrogenační katalyzátor. V případě procesu s uspořádaným ložem z toho vyplývá, že v tomto případě je uspořádané lože rozšířené o třetí lože, které je umístěné před 10 původním uspořádáním dvou loží proti směru toku. Objem tohoto případně zařazeného lože s katalyzátorem pro předzpracování hydrolýzou vzhledem k následujícím ložím je určený obsahem CS2 ve vstupním plynu, ale obvykle je v rozmezí od 1 : 99 do 30 : 70, výhodně od 5 : 95 do 20: 80.
Velikost částic katalyzátoru pro použití podle vynálezu může být v širokém rozmezí a zahrnuje běžně používané a obchodně dostupné typy. Vhodné velikosti částic zahrnují částice o průměru od 0,5 mm do 15 mm, výhodněji od 1 do 5 mm. Použité částice katalyzátoru mohou mít jakýkoli tvar známý v oboru jako jsou kulový, kruhový, trojcípý, čtyřcípý, avšak katalyzátor může být použit i v drcené formě.
Ve stupni c) způsobu podle vynálezu se z výstupního plynu ze stupně b) odstraní H2S a získá se tak produkt se sníženým obsahem síry. Odstranění H2S z kyselého plynu získaného ve stupni b) lze provést různými způsoby známými v oboru. Široce se používají a pro účely použití podle vynálezu jsou velmi vhodné chemické absorpční způsoby s použitím tekutých H2S-selektivních 25 absorpčních prostředků. Často aplikované absorbenty zahrnují vodné roztoky alkanolaminů jako je monoethanolamin, diethanolamin, diisopropanolamin, a vodné směsi diisopropanolaminu nebo methyldiethanolaminu a sulfolanu. Obecně zahrnují toto absorpční zpracování absorpční stupeň, ve kterém plyn obsahující H2S se uvede do styku s tekutým absorpčním prostředkem v absorpční koloně, a regenerační stupeň, ve kterém se H2S opět z absorpčního prostředku vyjme. Takto 30 získaný desorbovaný H2S se obvykle vrací do Clausova způsobu regenerace síry, zatímco regenerovaný absorbent se recykluje do absorpční kolony. Konečný výstupní plyn z absorpčního zpracování se potom podrobí tepelnému zpracování nebo katalytickému zpracování spalováním pro převedení malých množství stále ještě přítomného H2S pomocí kyslíku na SO2, a plyn zpracovaný spalováním se potom vypouští do atmosféry.
Alternativně může stupeň c) zahrnovat způsob odstranění H2S z plynného produktu získaného ve stupni b) reakci H2S s vodným roztokem polyvalentního iontu kovu nebo chelátem, kde tato reakce je redoxní a vede k tvorbě elementární síry a polyvalentnímu iontu kovu nebo chelátu v redukovaném stavu, které se pak v následujícím regeneračním stupni převedou zpět na původní 40 polyvalentní iont kovu nebo chelát reakcí s vodným oxidačním prostředkem, jako je kyslík. Jako vhodný polyvalentní kov se obecně aplikuje železo, zatímco vhodné chelatační prostředky zahrnují kyselinu ethylendiamintetraoctovou EDTA a kyselinu nitrilotrioctovou ΝΤΑ. V počáteční redoxní směsi mohou být přítomné fosforečnanové nebo thiosíranové ionty pro zvětšení velikosti vytvořených krystalů síry. Z vodné reakční směsi se získává vytvořená elementární síra. Příklady 45 takovýchto procesů pro odstraňování H2S jsou uvedeny například v Evropských patentových přihláškách č. EP66 310; 152 647; 186 235 a 215 505.
Jak již bylo uvedeno výše, výhodou způsobu podle vynálezu je, že umožňuje použití nižších pracovních teplot účinnou integraci s Clausovým systémem, zejména s třístupňovým Clausovým 50 systémem. Tato integrace může obvykle zahrnovat osazení posledního reaktoru v tomto Clausově systému hydrogenačním katalyzátorem a katalyzátorem pro hydrolýzu používanými v příslušných stupních a) a b) podle vynálezu. To je samozřejmě z hlediska ekonomiky procesu velmi atraktivní.
-6CZ 291166 B6
Vynález je dále objasněn pomocí následujícího příkladu, aniž by rozsah vynálezu byl tímto jednotlivým příkladem nějak omezen.
Příklad provedení vynálezu
Plyn obsahující 500 ppmv (počet objemových dílů v celkem milionu objemových dílů) COS, 750 ppmv Sx, 10 000 ppmv H2S, 250 ppmv CS2, 2000 ppmv SO2, 25 % obj. H2O, 10 000 ppmv H2 a 5000 ppmv CO se nechá vzestupným způsobem procházet presulfidovaným uspořádaným ložem (celkový objem 625 ml), s hydrogenačním katalyzátorem, které je umístěné pod ložem katalyzátoru pro hydrolýzu v objemovém poměru 90 : 10.
Použitý hydrogenační katalyzátor obsahuje 4,3 % hmotnostního Ni a 13,0 % hmotnostních Mo, které jsou naneseny na amorfním nosiči tvořeném oxidem křemičitým-oxidem hlinitým s obsahem 55 % hmotnostních oxidu hlinitého. Nosič má celkový objem pórů (Hg) 0,82 ml/g a povrchovou plochu 440 m2/g. Hotový katalyzátor má celkový objem pórů (Hg) 0,64 ml/g a povrchovou plochu 240 m2/g.
Katalyzátor pro hydrolýzu je oxid titaničitý s přísadou draslíku obsahující před presulfidací 2 % hmotnostní KOH.
Částice obou katalyzátorů jsou částice získané rozdrcením o průměru mezi 0,5 až 1,0 mm.
Podmínky zpracování zahrnují teplotu reaktoru 210 °C, tlak 1,2 baru a prostorovou rychlost plynu 1500 h'1.
Složení plynu na výstupu z reaktoru („redukovaný plyn“) se stanoví plynovou chromatografií a infračervenou spektroskopií. Při těchto stanoveních se před analýzou vzorek redukovaného plynu vysuší. Před vysušením měl vzorek redukovaného plynu obsah vody 3,77 % obj. Výsledky jsou uvedeny v tabulce I.
Po ochlazení se tento redukovaný plyn následně zpracuje v absorpčním systému s použitím vodné směsi methyldiethanolaminu a sulfolanu jako absorpčního rozpouštědla. Tlak vstupního plynuje 1,05 baru a teplota vstupního plynuje 29,5 °C.
Složení plynného produktu se stanoví plynovou chromatografií a infračervenou spektroskopií. Výsledky jsou uvedeny v tabulce I.
Všechna množství uvedená v tabulce I jsou vztažena na suchý plyn.
Tabulka I
Snížení celkového obsahu síiy
| složka | vstupní plyn | redukovaný plyn | plynný produkt |
| COS (ppmv) | 667 | 200 | 199 |
| SO2 (ppmv) | 2667 | 25 | - |
| H2S (ppmv) | 13 | 18 900 | 528 |
| CO2 (% obj.) | 0 | 0,3 | 27,1 |
| Sx (ppmv) | 1000 | ||
| CS2 (ppmv) | 333 |
Z tabulky I je zřejmé, že simé složky přítomné ve vstupním plynu se účinně převedou na H2S, a 97,2 % z něj se pak odstraní v absorpčním stupni. Navíc redukční reakce a hydrolýza se účinně provedou při teplotě 210 °C, což je teplota výrazně nižší než jsou teploty používané v současně 5 známých způsobech (280-350 °C).
PATENTOVÉ NÁROKY
Claims (10)
1. Způsob snižování celkového obsahu síry v plynu obsahujícím sirovodík a další simé složky, vyznačující se tím, že zahrnuje:
a) uvedení tohoto plynu do styku s redukujícím plynem v přítomnosti hydrogenačního katalyzátoru obsahujícího nejméně jednu kovovou složku vy branou ze skupin VIB a VIII periodického systému nanesenou na nosiči obsahujícím amorfní oxid křemičitý-oxid hlinitý,
20 b) uvedení nejméně části plynu získaného ve stupni a) do styku s katalyzátorem pro hydrolýzu umožňujícím katalyzovat hydrolýzu karbonylsulfidu za tvorby sirovodíku, a
c) odstranění sirovodíku z plynu získaného ve stupni b), přičemž se získá plyn se sníženým celkovým obsahem síry.
2. Způsob podle nároku 1, vy z n a č uj í c í se t í m , že amorfní oxid křemičitý-oxid hlinitý má obsah oxidu hlinitého v rozmezí od 5 do 75 % hmotn., výhodně od 10 do 60 % hmotn.
3. Způsob podle nároku 1 nebo2, vyznačující se tím, že nosič obsahující amorfní
30 oxid křemičitý-oxid hlinitý má celkový objem pórů v rozmezí od 0,3 do 1,5 ml/g, výhodně od 0,5 do 1,2 ml/g.
4. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že hydrogenační katalyzátor obsahuje kombinaci molybdenu a/nebo wolframu jako kovu skupiny VIB s niklem
35 a/nebo kobaltem jako kovem skupiny VIII.
5. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že hydrogenační katalyzátor obsahuje platinu a/nebo paladium jako kov skupiny VIII.
40
6. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že katalyzátor pro hydrolýzu použitý ve stupni b) obsahuje oxid ceričitý a oxid hlinitý nebo je to katalyzátor obsahující oxid titaničitý s přísadou draslíku.
7. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 6, v y z n a č u j í c í se t í m, že stupeň a) 45 a stupeň b) se provedou v jednom reaktoru.
8. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že uvedený jeden reaktor obsahuje uspořádané lože obsahující lože s hydrogenačním katalyzátorem a lože s katalyzátorem pro hydrolýzu.
-8CZ 291166 B6
9. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že uvedený jeden reaktor obsahuje přinejmenším jedno lože obsahující směs hydrogenačního katalyzátoru a katalyzátoru pro hydrolýzu.
10. Způsob podle kteréhokoli z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že plyn obsahující sirovodík se uvede do styku s katalyzátorem pro hydrolýzu před zavedením do stupně a).
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP96202341 | 1996-08-22 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ55399A3 CZ55399A3 (cs) | 2000-01-12 |
| CZ291166B6 true CZ291166B6 (cs) | 2003-01-15 |
Family
ID=8224307
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ1999553A CZ291166B6 (cs) | 1996-08-22 | 1997-08-21 | Způsob sniľování celkového obsahu síry v plynech obsahujících sirovodík a daląí sirné sloľky |
Country Status (25)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0920351B1 (cs) |
| JP (1) | JP2000516530A (cs) |
| KR (1) | KR100492701B1 (cs) |
| CN (1) | CN1160146C (cs) |
| AR (1) | AR009277A1 (cs) |
| AT (1) | ATE208227T1 (cs) |
| AU (1) | AU710859B2 (cs) |
| BR (1) | BR9711322A (cs) |
| CA (1) | CA2263579C (cs) |
| CZ (1) | CZ291166B6 (cs) |
| DE (1) | DE69708119T2 (cs) |
| DK (1) | DK0920351T3 (cs) |
| ES (1) | ES2169428T3 (cs) |
| HU (1) | HU223098B1 (cs) |
| MY (1) | MY117311A (cs) |
| NO (1) | NO320375B1 (cs) |
| NZ (1) | NZ334727A (cs) |
| PL (1) | PL188511B1 (cs) |
| PT (1) | PT920351E (cs) |
| RU (1) | RU2177361C2 (cs) |
| SA (1) | SA97180338B1 (cs) |
| TR (1) | TR199900356T2 (cs) |
| TW (1) | TW438620B (cs) |
| WO (1) | WO1998007502A1 (cs) |
| ZA (1) | ZA977495B (cs) |
Families Citing this family (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| MXPA01001863A (es) * | 1998-08-25 | 2002-04-17 | Stork Eng & Contractors Bv | Un proceso para la recuperacion de azufre a partir de un sulfuro de hidrogeno, que contiene gas. |
| EP1090675A1 (en) * | 1999-09-30 | 2001-04-11 | Gastec N.V. | Process for the removal of sulphur compounds from gases |
| EP1442781A1 (en) * | 2003-01-31 | 2004-08-04 | Jacobs Nederland B.V. | Process for the removal of SO2 in a gas stream |
| CA2519763C (en) | 2003-03-21 | 2012-07-10 | Dow Global Technologies Inc. | Improved composition and method for removal of carbonyl sulfide from acid gas containing same |
| WO2004105922A1 (en) * | 2003-05-29 | 2004-12-09 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | A process for the removal of so2, hcn and h2s and optionally cos, cs2 and nh3 from a gas stream |
| AU2006323978B2 (en) * | 2005-12-07 | 2009-10-01 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for the removal of sulphur compounds and carbon dioxide from a gas stream |
| AR066682A1 (es) | 2007-05-25 | 2009-09-02 | Shell Int Research | Un proceso para remover azufre a partir de sendas corrientes de gas de combustible, menos reactivas y mas reactivas que contienen azufre organico y olefinas livianas |
| AR066680A1 (es) * | 2007-05-25 | 2009-09-02 | Shell Int Research | Un proceso para remover azufre de una corriente de gas combustible, que tambien contiene dioxido de carbono y olefinas livianas |
| AR067902A1 (es) | 2007-08-17 | 2009-10-28 | Shell Int Research | Un proceso para remover azufre de una corriente de gas combustible que adicionalmente contiene diolefinas y oxigeno |
| FR2922783B1 (fr) * | 2007-10-31 | 2010-11-19 | Inst Francais Du Petrole | Traitements de gaz de queue d'une unite claus sur un enchainement optimise de catalyseurs |
| KR100963646B1 (ko) * | 2008-06-17 | 2010-06-16 | 한국화학연구원 | 몰리브데늄이 함유된 선택산화탈황용 촉매 |
| CN101618313B (zh) * | 2008-06-30 | 2012-11-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种脱硫吸附剂及其制备方法和应用 |
| EA202192874A1 (ru) | 2013-03-14 | 2022-01-19 | Стамикарбон Б.В. Эктин Андер Те Нейм Оф Мт Инновейшн Сентр | Способ удаления cos и cs2 |
| KR101999824B1 (ko) * | 2013-12-10 | 2019-07-15 | 한국조선해양 주식회사 | 탈황장치 및 탈황장치의 작동방법 |
| CN103908965B (zh) * | 2014-03-14 | 2015-11-18 | 中国石油集团工程设计有限责任公司 | 一种用于处理含硫尾气的低温氧化催化剂及其制备方法 |
| CN103894196B (zh) * | 2014-03-14 | 2016-04-13 | 中国石油集团工程设计有限责任公司 | 一种用于处理克劳斯尾气的低温氧化催化剂及其制备方法 |
| EP2944367A1 (en) | 2014-05-16 | 2015-11-18 | Shell International Research Maatschappij B.V. | Process for reducing the total sulphur content of a gas stream |
| CN104986740B (zh) * | 2015-07-30 | 2018-04-20 | 美景（北京）环保科技有限公司 | 一种克劳斯尾气处理系统以及处理方法 |
| US9884291B2 (en) * | 2015-08-06 | 2018-02-06 | Fluor Technologies Corporation | Systems and methods for improved sulfur recovery from claus process tail gas |
| JP7039286B2 (ja) * | 2017-12-27 | 2022-03-22 | 三菱重工エンジニアリング株式会社 | 硫化カルボニルの加水分解用触媒及びその製造方法 |
| CN110732238A (zh) * | 2018-07-19 | 2020-01-31 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种含硫尾气处理方法和系统 |
| CN113430018A (zh) * | 2021-05-19 | 2021-09-24 | 宝钢工程技术集团有限公司 | 分段水解脱除有机硫及制氢尾气再生的方法 |
| CN116273022B (zh) * | 2023-03-21 | 2024-06-07 | 昆明理工大学 | 一种中空核壳结构的催化材料及其制备方法和应用 |
| WO2025051582A1 (en) | 2023-09-07 | 2025-03-13 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for the treatment of a tail gas stream |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL7013902A (cs) * | 1970-09-21 | 1972-03-23 | ||
| NL171144B (nl) * | 1970-07-17 | 1982-09-16 | Shell Int Research | Werkwijze voor het verlagen van het totale zwavelgehalte van clausafgassen. |
| CA1221223A (en) * | 1983-10-07 | 1987-05-05 | George W. Taggart | Tail gas treating process |
| NL8800525A (nl) * | 1988-03-01 | 1989-10-02 | Elektroschmelzwerk Delfzijl B | Werkwijze voor het zuiveren van een gasstroom. |
| AU666522B2 (en) * | 1992-04-06 | 1996-02-15 | Boc Group Plc, The | Treatment of gas streams |
-
1997
- 1997-08-20 AR ARP970103776A patent/AR009277A1/es active IP Right Grant
- 1997-08-20 MY MYPI97003823A patent/MY117311A/en unknown
- 1997-08-21 BR BR9711322A patent/BR9711322A/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-08-21 KR KR10-1999-7001368A patent/KR100492701B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1997-08-21 PT PT97942902T patent/PT920351E/pt unknown
- 1997-08-21 RU RU99105562/12A patent/RU2177361C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1997-08-21 JP JP10510441A patent/JP2000516530A/ja active Pending
- 1997-08-21 HU HU9903150A patent/HU223098B1/hu not_active IP Right Cessation
- 1997-08-21 NZ NZ334727A patent/NZ334727A/xx unknown
- 1997-08-21 CZ CZ1999553A patent/CZ291166B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1997-08-21 CN CNB971978212A patent/CN1160146C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-08-21 CA CA002263579A patent/CA2263579C/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-08-21 DK DK97942902T patent/DK0920351T3/da active
- 1997-08-21 TR TR1999/00356T patent/TR199900356T2/xx unknown
- 1997-08-21 WO PCT/EP1997/004756 patent/WO1998007502A1/en not_active Ceased
- 1997-08-21 DE DE69708119T patent/DE69708119T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-08-21 ES ES97942902T patent/ES2169428T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-08-21 AU AU44571/97A patent/AU710859B2/en not_active Ceased
- 1997-08-21 AT AT97942902T patent/ATE208227T1/de active
- 1997-08-21 EP EP97942902A patent/EP0920351B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-08-21 ZA ZA9707495A patent/ZA977495B/xx unknown
- 1997-08-26 TW TW086112226A patent/TW438620B/zh not_active IP Right Cessation
- 1997-08-26 SA SA97180338A patent/SA97180338B1/ar unknown
-
1999
- 1999-02-17 PL PL97331847A patent/PL188511B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1999-02-19 NO NO19990795A patent/NO320375B1/no not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ291166B6 (cs) | Způsob sniľování celkového obsahu síry v plynech obsahujících sirovodík a daląí sirné sloľky | |
| US4533529A (en) | Sulfur recovery process | |
| US5120517A (en) | Process for the removal of sulfur oxides and nitrogen oxides from flue gas | |
| EP1748953B1 (en) | Configurations and methods for effluent gas treatment | |
| US4356161A (en) | Process for reducing the total sulfur content of a high CO2 -content feed gas | |
| EP0880395A1 (en) | Method for removing sulfur-containing contaminants, aromatics andhydrocarbons from gas | |
| US20200369577A1 (en) | Production of fertilizers from landfill gas or digester gas | |
| JP3823366B2 (ja) | イオウ回収方法及びイオウ回収プラント | |
| KR20070118690A (ko) | 연료 기체의 처리 | |
| US4769229A (en) | Sulfur recovery process using metal oxide absorber feed for regeneration | |
| US8709366B2 (en) | Configurations and methods for effluent gas treatment | |
| SK2199A3 (en) | Process for the recovery of sulfur from so2 containing gases | |
| EP2944367A1 (en) | Process for reducing the total sulphur content of a gas stream | |
| US4793976A (en) | Sulfur recovery system | |
| US4913637A (en) | Sulfur recovery system | |
| EP0256741A2 (en) | Sulphur recovery process using metal oxide absorbent with reducing gas purge | |
| MXPA98005793A (en) | Method to remove contaminants containing azufre, aromatic substances and hydrocarbons, from a |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20120821 |