JPH0240217A - 接触酸化触媒の活性劣化防止方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、硫黄化合物を含有する産業用プラントの排ガ
ス中の炭化水素類のような有害もしくは悪臭物質を接触
酸化によって除去する際に用いる接触酸化触媒の活性劣
化防止方法に関する。

（従来の技術） 産業用プラントの排ガスは煙突などにより大気中に拡散
放出されたり、各種のスクラバーで水又は溶媒で洗浄す
ることにより、または排ガス中の可燃性化合物を完全燃
焼せしめるために、新たに灯油やプロパンなどの燃料を
供給して焼却処理を行ったりすることにより、有害な刺
激臭や悪臭その他、公害の発生および被害を最小限にす
る努力が払われてきた。

一般には、これらの有害な刺激臭や悪臭の原因となる排
ガス中の微量成分は、産業用プラント内における未捕集
の主生成物、副生成物、その他であり、炭化水素類の酸
化物や硫黄化合物などが主体であり、特に前記炭化水素
類の酸化物はごく微量存在しても刺激臭や悪臭の原因と
なり、その被害は大きいと言われている。

前記洗浄方式は廃液の処理に要する経費が多大となり、
更に燃料添加による焼却処理法も排ガス量が多大で、可
燃性物質含量が微量の場合、添加すべき燃料の使用量が
多く、経済的でない。

そこで上記排ガス中の微量可燃性物質を酸化触媒を用い
て接触酸化（完全燃焼）する方法が注目され、実用化さ
れている。コークス炉排ガスや無水フタル酸製造プラン
ト排ガスのように硫黄化合物（ＳＯＸ）を含有する排ガ
ス中の有害で、刺激臭もしくは悪臭を呈する一酸化炭素
（ＣＯ）あるいは炭化水素類の酸化物を処理する場合も
同様な酸化触媒を用いる方式が採用されている。

酸化触媒としては最近では白金および／またはパラジウ
ムなどの白金族元素を少量Ｔ−アルミナのような担体に
担持したものが主に使用されている（特公昭５５−１５
２５６．５５−４５２５７．５６−１２１８４）。

しかし、上記した公知触媒は排ガスに含まれる硫黄化合
物成分に被毒され、経時的に性能低下を起こし、寿命が
短い（寿命１〜２年）という問題を抱えている。この性
能劣化の機構は担体であるＴ−アルミナが硫黄化合物成
分により硫酸塩化され、Ａ　ｊ！　ｚ（Ｓ　０４）３を
生成し、細孔構造の変化や、それに伴うＢＥＴ比表面積
の低下のため、担持白金族元素粒子のシンタリングを生
じて酸化活性を失うためと考えられている。

この劣化対策の一つとして、硫黄化合物成分により硫酸
塩化されない担体、例えば酸化チタン（Ｔ　ｉ　Ｏ□）
に白金を担持した酸化触媒が最近提案されている（特公
昭６１−４７５６８）。しかし酸化チタン担体のＢＥＴ
比表面積がγ−アルミナに比し、１０ｒｄ／ｇ以下と著
しく小さいためか、活性レベルが低く、そのため高価な
白金を高濃度にしなければならないという欠点がある。

この他、酸化チタン単独での成型性が不良で実用触媒と
しての十分な強度が得難いこと、また耐熱性を賦与する
ため高温焼成（一般には６００℃以上）すると、前述の
ように低比表面積化し、低活性しか示さない等の欠点を
有し、酸化チタンの有効性（特に耐硫黄化合物性）を認
めながらも、実用上は使用困難な問題が解消されていな
い。

さらに上記のような耐硫黄化合物性担体触媒を用いる以
外に酸化触媒の活性劣化を防ぐ方法として、酸化触媒層
の前工程に硫黄化合物成分を吸着除去するため固体吸着
剤を充填する乾式除去技術が考えられる。これまで硫黄
化合物成分の吸着剤としては酸化銅のような重金属成分
をＴ−アルミナや酸化チタンに担持した複合系吸着剤が
提案されている（特公昭４９−１７９５１．５９−２４
８４９）。しかし、酸化銅のような重金属成分を含有す
る吸着剤を酸化触媒の前工程に充填した場合、その飛散
によって白金族元素を担持した酸化触媒の性能を著しく
低下させるため、目的とする吸着剤としては使用上の制
約がある。更に上記の重金属成分を含有する吸着剤の使
用温度は、一般に３５０〜３９０℃前後の高温に保持し
ないと十分に機能しない欠点を有する。しかも、このよ
うな高温に維持することは、入口温度２５０℃以下での
低温操作を特徴とする接触酸化法の経済性を損なうもの
である。

（発明が解決しようとする課題） 従って、本発明は、耐硫黄化合物性に乏しいアルミナ担
体に担持した白金族元素、例えば白金あるいはパラジウ
ム系酸化触媒の活性劣化を防止するために、前記のよう
に予め硫黄酸化物成分を固体吸着剤（保護Ｎ）で処理す
ることにより酸化触媒の担体の変質（Ａ　ｊ！　ｚ（Ｓ
　０４）：ｌ生成）による白金もしくはパラジウムのシ
ンタリングを防止し、その結果として酸化活性の低下を
緩和し、酸化触媒としての寿命を延長することを目的と
する。

（課題を解決するための手段） 本発明者はアルミナ担体に白金族元素、たとえば白金も
しくはパラジウムを担持した酸化触媒の活性劣化の防止
方法について鋭意検討した結果、通常の酸化触媒より安
価で、かつ酸化触媒の被毒性の少ない固体吸着剤で排ガ
ス中に含有される硫黄化合物成分を低温で効率良（吸着
除去できることを可能とし、あるいは硫黄化合物成分の
除去後、次いで酸化触媒による可燃性物質の処理を行う
場合における触媒寿命を延長し、トータルとして排ガス
処理費の節減が可能となる硫黄化合物成分の吸着剤なら
びに硫黄化合物含有排ガスの処理法を見出し、本発明に
至った。

即ち、本発明は、硫黄化合物を含有する排ガス中の炭化
水素類のような有害もしくは悪臭物質を接触酸化によっ
て除去する際に、酸化触媒層に通じる前に、固体吸着剤
（保護層）としてＢＥＴ比表面積１００　ｒｄ　／ｇ以
上、細孔容積２．０ｃｃ／ｇ以上の物性を有するケイ酸
カルシウム成型体を用い、排ガスを該固体吸着剤と接触
させて２００〜４５０℃の温度で硫黄化合物を予め吸着
除去することを特徴とする接触酸化触媒の活性劣化防止
方法である。

本発明の固体吸着剤であるケイ酸カルシウム成型体はＢ
ＥＴ比表面積として１００　ｒｒｒ／ｇ以上、細孔容積
として２．０ｃｃ／ｇ以上（細孔径８００Å以上）の物
性を有することを特徴としている。細孔容積値２．０　
ｃｃ／ｇならびに細孔径８００人未満では、酸化触媒の
活性劣化防止効果を長時間維持することが難しい。これ
は硫黄化合物成分が吸着除去されるに従い、徐々に細孔
が閉鎖し、排ガスの成型体内部への拡散が阻害されるた
めである。成型体の形状は球状およびベレット状のいず
れでも使用できるが、比較的細孔容積値を大きく維持で
き、かつ粉化度が小さいという特徴のある球状が好まし
い。

本発明に従って硫黄化合物成分の吸着除去を行う場合の
吸着工程の温度は２００〜４５０℃であり、好ましくは
２５０〜３５０℃である。温度が２００　’Ｃ未満にな
ると硫黄化合物成分の吸着速度が小さく、多量の吸着剤
を必要とし、経済的でなくなる。温度が４００℃を超え
ると硫黄化合物成分の吸着速度より脱着速度が大きくな
るためか、結果として吸着能力が低下する傾向にある。

（実施例） 以下、実施例および比較例に基づき本発明を具体的に説
明する。

実施例１ 吸着剤の硫黄化合物吸着性能の測定は下記のように行っ
た。反応管は石英製（内径２５ｍｍφ）であり、外部よ
り電気炉で加熱される。反応管の上部に吸着剤（保護層
）として市販ケイ酸カルシウム成型体２０ｍ１を、下部
に市販酸化触媒（白金／アルミナ二〇、２％ｐｔ含有品
）を４０ｍ１それぞれ充填し、発煙硫酸（ＨｚＳＯａ／
ｎ−３０３；　Ｓ０３約１０％）中に空気を１３．３Ｎ
β／ｍｉｎ、の速度でバブリングしたガスを約２時間流
通させた。保護層温度（ＭＪち酸化触媒入口温度）を２
７０℃および４１０℃の２水準に設定した時のケイ酸カ
ルシウムの吸着硫黄（Ｓ）含量の測定結果を表１に示す
。また上記２７０℃処理後の酸化触媒についてメタン酸
化活性を測定し、第１図に示す結果を得た。

比較例１〜４ 保護層としてγ−アルミナ、マグネシア、シリカゲル、
シリカ・アルミナ成型体を用いた以外は、それぞれ実施
例と同様にして発煙硫酸処理した時の吸着Ｓ含量の測定
結果を表１に示した。また２７０℃処理後の酸化触媒に
ついてメタン酸化活性を測定し、第１図に示す結果を得
た。

（発明の効果） 本発明によれば、特定の固体吸着剤を用い、−定の温度
で処理する前処理によって、硫黄化合物を含有する排ガ
ス中の有害もしくは悪臭成分の処理に用いる接触酸化触
媒の活性劣化を防止することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明による吸着剤と比較例１〜４による各
種吸着剤を保護層として用いた時の酸化触媒（アルミナ
担体付白金触媒）のメタン酸化活性を示す図である。 図面において、横軸は入口温度（’Ｃ）および縦軸はＣ
Ｈ，反応率（％）を示し、 ○印は触媒としてケイ酸カルシウムを用いた実施例１、 Δ印は触媒としてＴ−アルミナを用いた比較例１、旧印
は触媒としてマグネシアを用いた比較例２、ム印は触媒
としてシリカを用いた比較例３、ｘ印は触媒としてシリ
カ・アルミナを用いた比較例４、 をそれぞれ示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、硫黄化合物を含有する排ガス中の炭化水素類のよう
   な有害もしくは悪臭物質を接触酸化によって除去する際
   に、酸化触媒層に通じる前に、固体吸着剤（保護層）と
   してＢＥＴ比表面積１００ｍ＾２／ｇ以上、細孔容積２
   ．０ｃｃ／ｇ以上の物性を有するケイ酸カルシウム成型
   体を用い、排ガスを該固体吸着剤と接触させて２００〜
   ４５０℃の温度で硫黄化合物を予め吸着除去することを
   特徴とする接触酸化触媒の活性劣化防止方法。