JP2000512068A - 水の凝固温度より低い温度での燃料電池電力発生装置の作動開始方法及び装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 外部電気回路に電流を供給するための電気化学的な燃料電池堆積体を有する電力発生装置を開始及び作動するための方法及び装置が提供される。堆積体は、正極と負極とそれらの間に挿入された水透過性イオン交換膜とを備えた膜電極組立品を有する少なくとも一つの燃料電池を具備する。燃料の流れ及びオキシダントの流れはそれぞれ燃料電池まで流れることが可能である。膜電極組立品の少なくとも一部の温度は水の凝固温度よりも低い。燃料電池堆積体から外部電気回路への電流供給は、膜電極組立品の温度が水の凝固温度を超過するように開始される。

Description

【発明の詳細な説明】 水の凝固温度より低い温度での燃料電池電力発生装置の作動開始方法及び装置 技術分野 本発明は、電気化学燃料電池に関し、特には、コアの温度が水の凝固温度より も低い燃料電池堆積体を有する電力発生装置の作動開始方法及び装置に関する。 背景技術 電気化学燃料電池は、燃料及びオキシダントを電気反応生成物に変換する。固 体ポリマー電気化学燃料電池は、一般に、例えばカーボンファイバ紙又はカーボ ンクロスのような多孔性導電性シート材料層を典型的には有する二つの電極間に 配置されたイオン交換膜又は固体ポリマー電解質を有する膜電極組立品（“ＭＥ Ａ”）を使用する。ＭＥＡは、所望の電気化学反応を引き起こすために、それぞ れの膜／電極界面に典型的には微細に細分化された白金の型式の触媒層を含む。 作動中、外部回路を通じて電極間で電子を案内するために回路を形成するために 、電極は電気的に接続される。 正極において、燃料の流れは多孔性正極基体を通じて移動し、正極電気触媒層 で酸化される。負極において、オキシダントの流れは、多孔性負極基体を通じて 移動し、反応生成物を形成するために負極電気触媒層で還元される。 燃料として水素を使用すると共にオキシダントとして酸素含有空気（又は実質 純酸素）を使用する燃料電池において、正極での触媒反応は、燃料供給部から水 素陽イオン（陽子）を生成する。イオン 交換膜は、正極から負極への陽子の移動を容易にする。陽子の案内に加え、膜は 、酸素含有オキシダントの流れから水素含有燃料の流れを分離する。負極電気触 媒層において、酸素は膜を横断した陽子と反応し、反応生成物として水を生成す る。水素／酸素燃料電池における正極及び負極の反応を以下の式に示す。 正極反応：H₂→2H⁺＋2e^- 負極反応：1/20₂＋2H⁺＋2e^-→H₂O 典型的な燃料電池において、ＭＥＡは二つの導電性流動体の流れの領域プレー ト又は分離プレートの間に配置される。流動体の流れの領域プレートは、主要な 平面の少なくとも一つに形成された少なくとも一つの流れの通路を有する。流れ の通路は、燃料及びオキシダントをそれぞれの電極に、つまり、燃料側は正極に 、オキシダント側は負極に向ける。流動体の流れの領域プレートは、電流収集体 として作用し、電極の支持を行い、正極及び負極の表面への燃料及びオキシダン トのためのアクセス溝を形成し、電池の作動の間に生成された水のような反応生 成物を除去するための溝を形成する。分離プレートは、典型的には、表面に流れ の通路が形成されないが、正極及び負極電気触媒への燃料及びオキシダントのた めのアクセス通路を形成する隣接材料層と組み合わせて使用され、反応生成物を 除去するための通路を形成する。固体ポリマー燃料電池のための好適な作動温度 範囲は典型的には５０から１２０℃である。 組立品全体の出力を増加させるために、二つ以上の燃料電池が共に連続して電 気接続可能である。連続した配列において、ある流動体の流れの領域又は分離プ レートの一方の側は一つの電池のための正極プレートとして機能し、流動体の流 れの領域又は分離プレートの他方の側は隣接する電池のための負極プレートとし て機能し得る。そのような多燃料電池配列は燃料電池堆積体と言及され、通常締 結ロッドと端部プレートとにより組み立てられた状態に共に保持される。堆積体 は、典型的には、（実質純水素、メタノールリフォーメート又は天然ガスリフォ ーメート、又は直接メタノール燃料電池内のメタノールを含有する流れのような ）流動体燃料の流れ及び（実質純酸素、酸素含有空気又は窒素のようなキャリヤ ガス中の酸素のような）流動体オキシダントの流れを個々の燃料電池反応体の流 れの通路に向けるための入口穴及びマニホルドを有する。更に堆積体は、共通し て、作動中に燃料電池が発生した熱を吸収するために、典型的には水である冷媒 流動体の流れを堆積体内の内部通路に向けるための入口穴及びマニホルドを有す る。更に堆積体は、典型的には、劣化した反応体の流れ、水のような反応生成物 を排出するための排気マニホルド及び出口穴と、堆積体から出る冷媒の流れのた めの排気マニホルド及び出口穴とを有する。電力発生装置において、様々な燃料 、オキシダント及び冷媒管がこれらの流動体の流れを燃料電池堆積体に搬送する と共にそこから搬送する。 （一つ以上の負荷要素を有する）電気的な負荷が二つの電極を接続する電気回 路内に配置されるとき、燃料及びオキシダントは負荷の影響を受けた電流に正比 例して消費され、それは負荷の抵抗により変化する。 固体ポリマー燃料電池は、典型的には、例えばＤｕｐｏｎｔから商品名ＮＦＩ ＯＮ及び商品名ＸＵＳ １３２０４．１０で販売されているもののようなペルフ ルオロスルホン酸イオン交換膜を使用する。そのような膜を使用するとき、燃料 及びオキシダントの反応体の流れは、固体ポリマー燃料電池に導入される前に、 典型的には湿らされ、その結果、イオン交換膜を介して陽子が搬送されるのが容 易にされると共に、各電池の正極と負極とを分離する膜が乾燥する（及び損傷を 受ける）のが回避される。 燃料電池堆積体から出るそれぞれの反応体の流れは一般に水を含む。正極から の出口の燃料の流れは、一般に、流れを湿らせるために加えられた水と負極から 膜を介して引かれた生成水とを含む。負極からの出口のオキシダントの流れは、 一般に、流れを湿らせるために加えられた水と負極において生成された生成水と を含む。 例えば動力装置としての適用例のような幾つかの燃料電池の適用例において、 コア温度が水の凝固温度よりも低い固体ポリマー電解質燃料電池堆積体の作動を 開始することが必要である、又は望まれる。ここで使用されるように、水の凝固 温度は自由水の凝固温度、つまり、１気圧で０℃を意味する。この点に関し、外 部の源部を使用して燃料電池堆積体を最初に加熱する必要なく、燃料電池堆積体 の作動が水の凝固温度よりも低い温度で開始されると好都合であると共にシステ ムのハードウェアが簡略化される。 発明の開示 水の凝固温度よりも低い温度から燃料電池電力発生装置の作動を開始するため の方法及び装置が提供される。更に、燃料電池電力発生装置の作動を停止し、次 いで水の凝固温度よりも低い温度から燃料電池電力発生装置の作動を開始するた めの方法及び装置が提供される。 水の凝固温度よりも低い温度から燃料電池電力発生装置の作動を開始する方法 において、電力発生装置は、外部電気回路に電流を供給するために外部電気回路 に接続可能な燃料電池堆積体を有する。燃料電池堆積体は少なくとも一つの燃料 電池を有し、少なくとも一つの燃料電池は、正極と、負極と、それらの間に挿入 された水透過性イオン交換膜とを備えた膜電極組立品を有する。膜電極組立品の 少なくとも一部の温度は水の凝固温度よりも低い。装置は更に燃料 反応体の流れとオキシダント反応体の流れとを有し、それぞれの反応体の流れは 燃料電池堆積体まで流れることが可能である。この方法は、膜電極組立品の一部 の温度が水の凝固温度を超過するように燃料電池堆積体から外部電気回路に電流 を供給する工程を含む。 好適な方法において、燃料電池堆積体から外部電気回路に電流を供給する工程 には、回路の有効抵抗を減少させることが含まれる。外部電気回路の有効抵抗を 減少させると、燃料電池堆積体により供給される電流が増加する。外部電気回路 の有効抵抗は、例えば回路内に並列に一つ以上の負荷を接続すること、又は回路 に接続されたパルス幅変更装置のデューティーサイクルを変更することにより減 少せしめられる。この方法の一実施形態において、外部電気回路の有効抵抗は、 燃料電池堆積体が所定の期間だけ有効に短絡されるように減少可能である。典型 的には、例えば燃料電池堆積体により供給される電流を徐々に又はステップ状に 増加する、パルス電流を供給する、初期値から電流を減少させる、又は変動電流 を供給するような任意の好適な電流−時間曲線を使用可能である。この方法の典 型的な実施形態において、燃料電池堆積体から外部電気回路に電流を供給する工 程には、反応体の流れの少なくとも一つの流れの割合を増加させることが含まれ る。燃料電池堆積体が外部電気回路に多くの電流を供給すると、多くの反応体が 消費される。典型的には反応体の流れの割合は、外部電気回路により要求される 電流に適合するのに常に十分であるように、かつ、燃料電池のいずれの反応体も が空にならないように調節される。一実施形態において、外部電気回路は、例え ば抵抗器のような、燃料電池堆積体の少なくとも一部を加熱するための電気加熱 手段を有し、それゆえ、好適な方法において、燃料電池堆積体は、燃料電池堆積 体の作動温度を上昇させるための電気加熱手段に電流を供給する。電気加熱手段 は、直接的又 は間接的に堆積体を加熱する。更なる実施形態において、バッテリーが電気加熱 手段に対して電流を供給する。 この方法の他の実施形態において、電力発生装置は、燃料電池堆積体と熱接触 して流れることが可能な冷媒流動体の流れを有し、電気加熱手段は、冷媒流動体 の流れを加熱して堆積体の温度を上昇させるために使用される。冷媒流動体の流 れは水、あるいは水の凝固温度で凝固しない液体又は溶液であることが可能であ る。更なる実施形態において、電気加熱手段は、導電性材料により形成された少 なくとも一つの管を有し、少なくとも一つの管は、電力発生装置内の少なくとも 一つの反応体の流れ、又は好適には冷媒の流れを搬送する。電力発生装置が水を 含む冷媒流動体の流れを有すると共に、堆積体が冷媒の流れを流すための少なく とも一つの通路を有する場合、少なくとも一つの通路は、好適には、その少なく とも一つの通路内で凝固して膨張する水を収容するために付設された迎合手段を 有する。 燃料電池電力発生装置の作動を停止し次いで水の凝固温度よりも低い温度から 装置の作動を開始する方法において、電力発生装置は、外部電気回路に電流を供 給するために外部電気回路に接続可能な燃料電池堆積体を有する。堆積体は少な くとも一つの燃料電池を有し、少なくとも一つの燃料電池は、正極と、負極と、 それらの間に挿入された水透過性イオン交換膜とを備えた膜電極組立品を有する 。この装置は燃料反応体の流れとオキシダント反応体の流れとを有し、それぞれ の反応体の流れは燃料電池堆積体まで流れることが可能である。この方法は、 （ａ）燃料電池堆積体から外部電気回路への電流供給を遮断する工程と、 （ｂ）膜電極組立品の少なくとも一部の温度を水の凝固温度より 下まで低下させる工程と、 （ｃ）膜電極組立品の少なくとも一部の温度が水の凝固温度よりも低い燃料電 池堆積体から外部電気回路に対して、膜電極組立品の少なくとも一部の温度が水 の凝固温度を超過するように電流供給を開始する工程とを含む。 好適な方法において、燃料電池堆積体から外部電気回路への電流供給を遮断す る工程には、回路の抵抗を増加させることが含まれる。この工程の一実施形態に おいては、外部電気回路の接続が分離される。この方法の典型的な実施形態にお いて、燃料電池堆積体から外部電気回路への電流供給を遮断する工程には、反応 体の流れの少なくとも一つの流れの割合を減少させることが含まれる。 燃料電池堆積体が、燃料反応体の流れの入口と、燃料反応体の流れの出口と、 燃料反応体の流れの入口と燃料反応体の流れの出口とを連通した燃料反応体の流 れの通路と、オキシダント反応体の流れの入口と、オキシダント反応体の流れの 出口と、オキシダント反応体の流れの入口とオキシダント反応体の流れの出口と を連通したオキシダント反応体の流れの通路とを具備する場合、この方法は好適 には工程（ａ）と工程（ｂ）との間に付加的な工程を含む。この付加的な工程に は、反応体の流れの通路の少なくとも一つ、好適には両方から水をパージするこ とが含まれる。好適には、水は通路を通じてガスの流れを循環させることにより 少なくとも一つの反応体の通路からパージされる。 燃料堆積体は水を含む冷媒の流れを流すための通路を有し、この方法は好適に は工程（ａ）と工程（ｂ）との間に付加的な工程を含む。この付加的な工程には 、冷媒の流れの通路から水がパージされることが含まれる。好適には水は通路を 通じてガスの流れを循環さ４せることにより冷媒の通路からパージされる。 耐凝固燃料電池電力発生装置は、外部電気回路に電流を供給するために外部電 気回路に接続可能な燃料電池堆積体を具備する。堆積体は少なくとも一つの燃料 電池を有し、この少なくとも一つの燃料電池が、正極と、負極と、これらの間に 挿入された水透過性イオン交換膜とを備えた膜電極組立品を有する。堆積体は水 を含む冷媒の流れを流すための少なくとも一つの通路を有し、その少なくとも一 つの通路内には、この少なくとも一つの通路内の凝固して膨張する水を収容する ための迎合手段が配置される。燃料反応体の流れとオキシダント反応体の流れと は、それぞれ、燃料電池堆積体まで流れることが可能である。堆積体が、燃料反 応体の流れの入口と、燃料反応体の流れの出口と、燃料反応体の流れの入口と燃 料反応体の流れの出口とを連通した燃料反応体の流れの通路と、オキシダント反 応体の流れの入口と、オキシダント反応体の流れの出口と、オキシダント反応体 の流れの入口とオキシダント反応体の流れの出口とを連通したオキシダント反応 体の流れの通路とを具備する場合、耐凝固装置が、反応体の流れの通路の少なく とも一つから水をパージするための水パージ手段を具備する。例えば、水パージ 手段が、反応体の流れの通路の少なくとも一つを通じてガスの流れを循環させる ためのポンプ、又は圧縮されたパージガス供給装置を具備する。 他の耐凝固燃料電池電力発生装置は、外部電気回路に電流を供給するために外 部電気回路に接続可能な燃料電池堆積体を具備する。堆積体が少なくとも一つの 燃料電池を有し、この少なくとも一つの燃料電池が、正極と、負極と、これらの 間に挿入された水透過性イオン交換膜とを備えた膜電極組立品を有する。この装 置は流動体の流れを燃料電池堆積体に流すための少なくとも一つの管を有し、こ の管は導電性材料により形成され、外部電気回路はこの管を有する。この装置に おいて、好適には流動体の流れは冷媒の流れである。 図面の簡単な説明 図１は二つの流動体の流れ領域プレートの間に膜電極組立品が挿入された典型 的な固体ポリマー電気化学燃料電池の分解側面図である。 図２は電気化学燃料電池堆積体の切り欠き斜視図である。 図３は燃料電池電力発生装置の略図である。 図４は１０個の電池堆積体についてコア温度が−１１℃で堆積体が平衡状態に された後に作動が開始された燃料電池堆積体電圧と時間（分）との関係（プロッ トＡ）と燃料電池堆積体コア温度と時間（分）との関係（プロットＢ）とを示し たグラフである。 図５は４個の電池堆積体についてコア温度が−１９℃で堆積体が作動が開始さ れた燃料電池堆積体電圧と時間（分）との関係（プロットＣ）と燃料電池堆積体 コア温度と時間（分）との関係（プロットＤ）とを示したグラフである。 図６は４個の電池堆積体についてコア温度が−２３℃で堆積体が作動が開始さ れた燃料電池堆積体電圧と時間（分）との関係（プロットＥ）と燃料電池堆積体 コア温度と時間（分）との関係（プロットＦ）とを示したグラフである。 発明を実施するための最良の形態 本方法において、燃料及びオキシダント反応体のガスの流れは燃料電池堆積体 内で循環され、電流は堆積体により供給され、堆積体コア温度は水の凝固温度よ りも低い。ここで使用されるように、堆積体コア温度は、堆積体を構成する燃料 電池の少なくとも一つの膜電極組立品内の電気触媒に隣接する膜の少なくとも一 部の温度が水の凝固温度のより低い時には、水の凝固温度よりも低い。 この方法において、堆積体の作動が開始される時、発熱燃料電池反応により発 生される熱と燃料電池堆積体内の抵抗損によりもたら された内部の抵抗性加熱は、堆積体コア温度を水の凝固温度よりも上昇させるの に貢献する。 本発明の方法において、堆積体内におけるマニホルド及び個々の燃料電池反応 体の流れの通路を含む反応体の通路は、堆積体温度が水の凝固温度より下まで低 下する前に、本質的に乾燥したガスの流れにより浄化される。好適には、窒素の ような燃料電池内で反応しないガスが使用される。 発見されたこととして、主要な水担持堆積体マニホルド通水管内に圧縮可能な 装置を組み込むと、燃料電池堆積体内に膨張した凝固した水が収容される。適切 な圧縮可能な装置は、例えば閉鎖された小室発泡体インサート、圧縮可能な流動 体を含むシールされた管状の可撓性のクッション、又は凝固する水によりインサ ートが圧縮される時に（通水管内に配置されたインサートの部分から）押し退け られる流動体を含む可撓性のインサートを含む。例えばスプリング機構又は空気 圧式又は水圧式ピストンのような迎合的なスプリング圧縮機構もまた、流動体の 流れ領域のプレート溝内の凝固する水の膨張を収容し、その結果、流れ領域のプ レート及び隣接する構造体に対する損傷が阻止される。 図１は典型的な燃料電池１０を示す。燃料電池１０は、正極の流れ領域プレー ト１４と負極の流れ領域プレート１６との間に挿入された膜電極組立品１２を有 する。膜電極組立品１２は、二つの電極、つまり、正極２１と負極２２との間に 挿入されたイオン交換膜２０からなる。従来の燃料電池において、正極２１及び 負極２２は、それぞれ例えばカーボンファイバ紙又はカーボンクロスのような、 多孔性の導電性シート材料２３及び２４の基体を有する。そのような基体は、各 電極を電気化学的に活性化するために膜２０との界面において一方の表面上に配 置された薄い電気触媒層２５及び２６を 有する。 更に図１に示すように、正極の流れ領域プレート１４は、正極２１に面する表 面に刻まれるか、成形された少なくとも一つの燃料流れ溝１４ａを有する。同様 に、負極分離プレート１６は、負極２２に面する表面に刻まれるか、成形された 少なくとも一つのオキシダント流れ溝１６ａを有する。電極２１及び２２の協働 表面に接して組み立てられる時、溝１４ａ及び１６ａは、それぞれ燃料及びオキ シダントのための反応体の流れの領域の通路を形成する。流れの領域プレートは 導電性である。 図２において、燃料電池堆積体１００は複数の燃料電池組立品を有し、その連 続体を図２において１１１で示す。各燃料電池組立品は、一対の流動体の流れの 領域プレート１１４、１１６の間に挿入された膜電極組立品１１２を有する。燃 料電池堆積体１００は、更に第一の端部プレート１３０と第二の端部プレート１ ４０とを有する。 プレート１３０は堆積体に対してそれぞれ流動体燃料、オキシダント及び冷媒 の流れを導入するための流動体入口穴１３２、１３４、１３６を有する。プレー ト１４０は堆積体からそれぞれ流動体燃料、オキシダント及び冷媒の流れを排出 するための流動体出口穴１４２、１４４、１４６を有する。流動体出口穴は、堆 積体内の通路を介して対応する流動体入口穴まで連通している。 燃料電池組立品には内部に一連の開口が形成され、その開口は隣接する組立品 の開口と協働して堆積体１００内に流動体マニホルド１５２、１５４、１５６、 １６２、１６４、１６６を形成する。燃料入口穴１３２を介して堆積体内に入る 燃料の流れは、マニホルド１５２を介して個々の燃料の流れ領域プレートに向け られる。燃料の流れ領域プレートの溝を通過した後、燃料の流れは、マニホルド １６２内に集められ、燃料出口穴１４２を介して堆積体から排出される。同様に 、オキシダント入口穴１３４を介して堆積体内に入るオキシダントの流れは、マ ニホルド１５４を介して個々のオキシダントの流れ領域プレートに向けられる。 オキシダントの流れ領域プレートの溝を通過した後、オキシダントの流れは、マ ニホルド１６４内に集められ、オキシダント出口穴１４４を介して堆積体から排 出される。冷媒入口穴１３６を介して導入される（典型的には水である）流動体 冷媒は、マニホルド１５６を介して堆積体１００内の冷媒プレート組立品（図示 せず）に向けられる。冷媒の流れは、マニホルド１６６内に集められ、冷媒出口 穴１４６を介して堆積体から排出される。冷媒マニホルド１５６、１６６は、例 えば閉鎖された小室発泡体の管状クッション又はインサートのような迎合的な手 段（図示せず）を適合されて、凝固して膨張する水を収容する。 締結ロッド１７０は、組み立てられた状態において堆積体１００を圧縮すると 共に結合するために端部プレート１３０及び１４０の間に延びる。組み立てられ た状態では、締結ナット１７２が締結ロッドの両端に配置され、ディスクスプリ ング１７４が締結ナット１７２と端部プレート１３０、１４０との間に挿入され る。 図３は燃料電池堆積体２１０を有する燃料電池電力発生システム２００の略図 である。燃料電池堆積体２１０は、負又は正のバスプレート２１２、２１４を有 し、それぞれに対し、可変負荷２１６を有する外部回路が閉鎖スイッチ２１８に より電気接続可能である。このシステムは、燃料（水素）回路と、オキシダント （空気）回路と、冷媒水回路とを有する。反応体及び冷媒の流れは、図３に概略 的に示す様々な管を介してシステム内で循環される。 水素供給部２２０は堆積体２１０に接続され、圧力は圧力調節機２２１により 制御される。堆積体２１０から出る水素の流れ中の水 は、ノックドラム２２２内に集められ、それは開口バルブ２２３により排出可能 である。未反応水素は、再循環ループ２２５内のポンプ２２４により堆積体２１ ０まで再循環される。空気供給部２３０は堆積体２１０に接続され、その圧力は 圧力調節機２３１により制御される。堆積体２１０から出る空気の流れ中の水は 貯蔵器２３２内に集められ、それは開口バルブ２３３により排出可能であり、空 気の流れはバルブ２３４を介してシステムから排出される。 冷媒水ループ２４０において、水はポンプ２４１により貯蔵器２３２から吸い 上げられて堆積体２１０を介して循環される。水温は熱交換器２４２内で調節さ れる。 浄化システム２５０は、燃料電池堆積体２１０内の水素及びオキシダント通路 を低湿度の不活性ガスで浄化（パージ）するために使用される。浄化ガス供給部 ２６０から水素及び空気入口管２６１、２６２までのガス（乾燥水素）の流れは 、バルブ２６３、２６４及び三方弁２６６、２６７により制御される。窒素圧は 、圧力調節機２６５により制御される。 図４は、１０個の電池堆積体についてコア温度が−１１℃で堆積体が平衡状態 にされた後に堆積体に対する燃料及びオキシダントの流れが元に戻された燃料電 池堆積体電圧と時間（分）との関係（プロットＡ）と燃料電池堆積体コア温度と 時間（分）との関係（プロットＢ）とを示したグラフである。 堆積体は以前に作動されていたものであるため、反応体の流れの通路は湿気の あるガスを含んでいた。水の凝固温度より下まで堆積体コア温度が低下する前、 堆積体内の反応体及び冷媒水の通路は、それらを循環している乾燥圧縮エアによ り浄化されていた。次いで堆積体コア温度は、堆積体を水の凝固温度よりも低い 温度の周囲の環境にさらすことにより、水の凝固温度より下まで下げられる。こ こに示す例の目的のために、典型的には堆積体は絶縁室内に配置され、室の壁を 介して流動体及び電気が堆積体に対して接続された。液体窒素源からの低温の窒 素ガスは室を通じて循環された。堆積体コア温度は、堆積体の中央の二つの燃料 電池の間に配置された熱伝導性プレートに位置決めされた熱電対を使用して測定 された。堆積体電圧、堆積体電流及び外気温度も監視された。 −１１℃の堆積体コア温度で堆積体を通じて水素及び空気が循環され始めた時 （時間＝０分）、開回路電圧は通常だった。負荷（３６０アンペア）がほぼ３分 後に回路に接続され、その結果、堆積体コア温度は迅速に上昇し、電圧は減少し たが徐々に回復した。堆積体の作動が開始されると、堆積体内における水素及び 酸素の発熱反応と内部抵抗損による抵抗性の発熱とにより、堆積体コア温度が上 昇した。 図５は、４個の電池堆積体についてコア温度が−１９℃で堆積体が作動が開始 された燃料電池堆積体電圧と時間（分）との関係（プロットＣ）と燃料電池堆積 体コア温度と時間（分）との関係（プロットＤ）とを示したグラフである。 堆積体コア温度が−１９℃まで低下する前に堆積体が作動されていたため、堆 積体内の反応体通路は循環している乾燥窒素により浄化されていた。冷媒水は冷 媒通路内に残っていた。好適には浄化ガスは窒素のような不活性ガスである。水 素及び空気の循環は負荷（５０アンペア）が接続された状態で開始された。出力 電圧が５０アンペアに達する前に約２分が経過した。堆積体が約３０℃に達する と負荷が２６０アンペアまで増加され、次いで冷媒ポンプが作動された。堆積体 内の一つの電池が適切に作動されなかった、つまり、通常の平均電池電圧よりも 低かった。 図６は、４個の電池堆積体についてコア温度が−２３℃で堆積 体が作動が開始された燃料電池堆積体電圧と時間（分）との関係（プロットＥ） と燃料電池堆積体コア温度と時間（分）との関係（プロットＦ）とを示したグラ フである。堆積体は以前に作動されていたが、この検査では、堆積体が冷却され る前に燃料及びオキシダントの流れの通路は乾燥ガスにより浄化されておらず、 冷媒通路は水を含んでいた。約４分の間、水素の流れは適切に流れ始めなかった 。おそらく、水素の流れの通路が水又は氷により塞がれていたためである。開回 路電圧は通常であった。４分後に５０アンペアの負荷が適用され、堆積体は数秒 で約４５アンペアを生産した。次いで出力電流は約８秒で約１５アンペアまで低 下した。おそらく、生産された水から氷が形成されたためである。１２秒後、堆 積体コア温度は約０℃であり、堆積体は着実に５０アンペアを生産した。約２８ 秒後（堆積体コア温度が３０℃より高くなり、冷媒流動体が循環しているとき） 、負荷は２５０アンペアまで増加し、堆積体がこの負荷になる前に約１４分が経 過した。 低抵抗、高電流回路で堆積体の作動を開始するのではなく、外部回路により堆 積体から要求された電流を徐々に又はステップ状に増加すること（つまり、外部 回路の抵抗を減少させること）が効果的であった。例えば、外部回路により要求 される電流を堆積体が生産するために、減少幅を大きくして回路抵抗を減少可能 である。制御システムにおいて、電池電圧が閾値を超過する時にのみ、燃料電池 電圧は監視可能であり、外部回路抵抗は減少可能であった（堆積体により供給さ れる電流は増加した）。 ＸＵＸ １３２０４．１０）のような膜電解質は、−２０℃の温度であっても十 分にイオン的に伝導性であり、燃料電池内で電気化学反応可能であることがわか った。 本発明の特有の要素、実施形態、適用例を示したが、理解すべきこととして、 当然ながら本発明はそのようなものに限定されない。というのは、当業者にとっ て変更を加えることが可能だからである。それゆえ、請求の範囲はそのような変 更もカバーしており、本発明の精神及び範囲内のこれらの特徴を組み込むもので ある。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１０年５月４日（１９９８．５．４） 【補正内容】 明細書 （一つ以上の負荷要素を有する）電気的な負荷が二つの電極を接続する電気回 路内に配置されるとき、燃料及びオキシダントは負荷の影響を受けた電流に正比 例して消費され、それは負荷の抵抗により変化する。 国際公開公報WO95/18469は燃料電池のような電気化学装置の冷却、特には凝固 を防止する方法及び装置を開示している。装置の温度が予め設定された下限より 下に低下すると、付加的な負荷が電池に接続される。この負荷は、選択された下 限より上に装置を維持するために電流と負荷が発生する熱とが電気化学装置を加 熱するのに十分なものである。この公報は、固体ポリマー電解質燃料電池の凝固 が特に問題となること、及び開示された方法がそのような燃料電池の凝固を阻止 することを教示している。 固体ポリマー燃料電池は、典型的には、例えばＤｕｐｏｎｔから商品名ＮＦＩ ＯＮ及び商品名ＸＵＳ １３２０４．１０で販売されているもののようなペルフ ルオロスルホン酸イオン交換膜を使用する。そのような膜を使用するとき、燃料 及びオキシダントの反応体の流れは、固体ポリマー燃料電池に導入される前に、 典型的には湿らされ、その結果、イオン交換膜を介して陽子が搬送されるのが容 易にされると共に、各電池の正極と負極とを分離する膜が乾燥する（及び損傷を 受ける）のが回避される。 燃料電池堆積体から出るそれぞれの反応体の流れは一般に水を含む。正極から の出口の燃料の流れは、一般に、流れを湿らせるために加えられた水と負極から 膜を介して引かれた生成水とを含む。負極からの出口のオキシダントの流れは、 一般に、流れを湿らせるために加えられた水と負極において生成された生成水と を含む。 ＸＵＸ １３２０４．１０）のような膜電解質は、−２０℃の温度であっても十 分にイオン的に伝導性であり、燃料電池内で電気化学反応可能であることがわか った。 【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１０年６月１２日（１９９８．６．１２） 【補正内容】 請求の範囲 １．外部電気回路（２１６、２１８）に対して電流を供給するために前記外部 電気回路に接続可能な燃料電池堆積体（１００）を有する電力発生装置（２００ ）の作動開始方法であって、前記堆積体が少なくとも一つの燃料電池（１０）を 具備し、前記少なくとも一つの燃料電池が、正極（２１）と、負極（２２）と、 前記正極（２１）と前記負極（２２）との間に挿入された水透過性イオン交換膜 （２０）とを有する膜電極組立品（１２）を具備し、前記膜電極組立品（１２） の少なくとも一部の温度が水の凝固温度より低く、前記装置（２００）が燃料反 応体の流れとオキシダント反応体の流れとを有し、それぞれの反応体の流れは前 記燃料電池堆積体（１００）まで流れることが可能であり、 前記膜電極組立品（１２）の少なくとも一部の温度が水の凝固温度を超過する ように前記燃料電池堆積体（１００）から前記外部電気回路（２１６、２１８） に電流を供給する工程を含む方法。 ２．前記外部電気回路（２１６、２１８）に電流を供給する工程に前記外部電 気回路（２１６、２１８）の抵抗を減少させることが含まれる請求項１に記載の 方法。 ３．前記外部電気回路（２１６、２１８）に電流を供給する工程に前記反応体 の流れの少なくとも一方の流れの割合を増加することが含まれる請求項２に記載 の方法。 ４．前記外部電気回路（２１６、２１８）が、前記燃料電池堆積体（１００） の少なくとも一部を加熱する電気的な加熱手段を具備する請求項１に記載の方法 。 ５．前記電気的な加熱手段が抵抗器（２１６）である請求項４に記載の方法。 ６．前記電気的な加熱手段が導電性材料により形成された少なくとも一つの管 を具備し、前記少なくとも一つの管が、前記装置（２００）内の反応体の流れの 一方を流す請求項４に記載の方法。 ７．電流がバッテリーから前記電気的な加熱手段に対して供給される請求項４ に記載の方法。 ８．前記装置（２００）が、前記燃料電池堆積体（１００）と熱接触して流れ 得る冷媒流動体の流れを有する請求項１に記載の方法。 ９．前記外部電気回路（２１６、２１８）が前記冷媒流動体の流れを加熱する 電気的な加熱手段を有する請求項８に記載の方法。 １０．前記電気的な加熱手段が抵抗器（２１６）である請求項９に記載の方法 。 １１．前記電気的な加熱手段が導電性材料により形成された少なくとも一つの 管を具備し、前記少なくとも一つの管が、前記装置（２００）内の冷媒流動体の 流れを流す請求項９に記載の方法。 １２．電流がバッテリーから前記電気的な加熱手段に対して供給される請求項 １１に記載の方法。 １３．前記燃料電池堆積体が、水を含む冷媒の流れを流すための少なくとも一 つの通路（１５６、１６６）を具備し、前記少なくとも一つの通路が、前記少な くとも一つの通路内で凝固して膨張した水を収容するために付設された迎合手段 を有する請求項１に記載の方法。 １４．前記外部電気回路（２１６、２１８）の抵抗は、前記少なくとも一つの 燃料電池（１０）の電圧が順次予め定められた値を超過すると割合を増して減少 される請求項１に記載の方法。 １５．外部電気回路（２１６、２１８）に対して電流を供給するために前記外 部電気回路（２１６、２１８）に接続可能な燃料電池 堆積体（１００）を具備する電力発生装置（２００）の作動の停止及び開始方法 であって、前記堆積体（１００）が少なくとも一つの燃料電池（１０）を有し、 前記少なくとも一つの燃料電池が、正極（２１）と、負極（２２）と、前記正極 （２１）と前記負極（２２）との間に挿入された水透過性イオン交換膜（２０） とを備えた膜電極組立品（１２）を有し、前記装置（２００）が燃料反応体の流 れとオキシダント反応体の流れとを有し、それぞれの反応体の流れは前記燃料電 池堆積体（１００）まで流れることが可能であり、 （ａ）前記燃料電池堆積体（１００）から前記外部電気回路（２１６、２１８ ）への電流供給を遮断する工程と、 （ｂ）前記膜電極組立品（１２）の少なくとも一部の温度を水の凝固温度より 下まで低下させる工程と、 （ｃ）前記膜電極組立品（１２）の少なくとも一部の温度が水の凝固温度より も低い前記燃料電池堆積体（１００）から前記外部電気回路（２１６、２１８） に対して、前記膜電極組立品（１２）の少なくとも一部の温度が水の凝固温度を 超過するように電流供給を開始する工程と、 （ｄ）前記工程（ａ）から（ｃ）を繰り返す工程とを含む方法。 １６．前記工程（ａ）に前記外部電気回路（２１６、２１８）の抵抗を増加さ せることが含まれる請求項１５に記載の方法。 １７．前記工程（ａ）に前記外部電気回路（２１６、２１８）の接続を分離す ることが含まれる請求項１５に記載の方法。 １８．前記工程（ａ）に前記反応体の流れの少なくとも一方の流れの割合を減 少させることが含まれる請求項２に記載の方法。 １９．前記燃料電池堆積体が、燃料反応体の流れの入口（１３２）と、燃料反 応体の流れの出口（１４２）と、前記燃料反応体の流れの入口（１３２）と前記 燃料反応体の流れの出口（１４２）とを 連通した燃料反応体の流れの通路（１５２、１６２）と、オキシダント反応体の 流れの入口（１３４）と、オキシダント反応体の流れの出口（１４４）と、前記 オキシダント反応体の流れの入口（１３４）と前記オキシダント反応体の流れの 出口（１４４）とを連通したオキシダント反応体の流れの通路（１５４、１６４ ）とを具備し、 前記反応体の流れの通路（１５２、１５４、１６２、１６４）の少なくとも一 つから水をパージする工程を前記工程（ａ）と前記工程（ｂ）との間に含む請求 項１５に記載の方法。 ２０．前記反応体の流れの通路（１５２、１５４、１６２、１６４）の少なく とも一つを通じてガスの流れを循環させることにより水は前記反応体の流れの通 路（１５２、１５４、１６２、１６４）の少なくとも一つからパージされる請求 項１９に記載の方法。 ２１．前記燃料電池堆積体（１００）が、水を含む冷媒の流れを流すための通 路（１５６、１６６）を具備し、 前記冷媒の流れの通路（１５６、１６６）から水をパージする工程を前記工程 （ａ）と前記工程（ｂ）との間に含む請求項１５に記載の方法。 ２２．前記冷媒の流れの通路（１５６、１６６）を通じてガスの流れを循環さ せることにより水が前記冷媒の流れの通路（１５６、１６６）からパージされる 請求項２１に記載の方法。 ２３．外部電気回路（２１６、２１８）に電流を供給するために前記外部電気 回路（２１６、２１８）に接続可能な燃料電池堆積体（１００）を具備し、前記 堆積体（１００）が少なくとも一つの燃料電池を有し、前記少なくとも一つの燃 料電池が、正極（２１）と、負極（２２）と、前記正極（２１）と前記負極（２ ２）との間に挿入された水透過性イオン交換膜（２０）とを備えた膜電極組立品 （１２）を有し、前記堆積体（１００）が水を含む冷媒の流れを流すための少な くとも一つの通路（１５６、１６６）を有し、前記少なくとも一つの通路（１５ ６、１６６）内には、前記少なくとも一つの通路（１５６、１６６）内の凝固し て膨張する水を収容するための迎合膨張装置が配置され、更に 燃料反応体の流れとオキシダント反応体の流れとを具備し、それぞれの反応体 の流れは前記燃料電池堆積体（１００）まで流れることが可能である、耐凝固燃 料電池電力発生装置（２００）。 ２４．前記堆積体（１００）が、 燃料反応体の流れの入口（１３２）と、燃料反応体の流れの出口（１４２）と 、前記燃料反応体の流れの入口（１３２）と前記燃料反応体の流れの出口（１４ ２）とを連通した燃料反応体の流れの通路（１５２、１６２）と、オキシダント 反応体の流れの入口（１３４）と、オキシダント反応体の流れの出口（１４４） と、前記オキシダント反応体の流れの入口（１３４）と前記オキシダント反応体 の流れの出口（１４４）とを連通したオキシダント反応体の流れの通路（１５４ 、１６４）とを具備し、前記装置（２００）が、 前記反応体の流れの通路（１５２、１５４、１６２、１６４）の少なくとも一 つから水をパージするための水パージ手段（２５０）を具備する請求項２３に記 載の装置。 ２５．前記水パージ手段（２５０）が、前記反応体の流れの通路（１５２、１ ５４、１６２、１６４）の少なくとも一つを通じてガスの流れを循環させるため の圧縮された装置を具備する請求項２４に記載の装置。 ２６．外部電気回路（２１６、２１８）に電流を供給するために前記外部電気 回路（２１６、２１８）に接続可能な燃料電池堆積体（１００）を具備し、前記 堆積体（１００）が少なくとも一つの燃 料電池（１０）を具備し、前記少なくとも一つの燃料電池（１０）が、正極（２ １）と、負極（２２）と、前記正極（２１）と前記負極（２２）との間に挿入さ れた水透過性イオン交換膜（２０）とを備えた膜電極組立品（１２）を有し、更 に 前記燃料電池堆積体（１００）に流動体の流れを流すために導電性材料から形 成された少なくとも一つの管を具備し、前記外部電気回路（２１６、２１８）が 前記管を有する、耐久凝固燃料電池電力発生装置（２００）。 ２７．前記流動体の流れが冷媒の流れである請求項２６に記載の装置。 ２８．前記膜電極組立品（１２）の少なくとも一部の温度が−１１℃である請 求項１に記載の方法。 ２９．前記膜電極組立品（１２）の少なくとも一部の温度が−１９℃である請 求項１に記載の方法。 ３０．前記膜電極組立品（１２）の少なくとも一部の温度が−２３℃である請 求項１に記載の方法。 ３１．前記膜電極組立品（１２）の少なくとも一部の温度が−１１℃まで低下 せしめられる請求項１５に記載の方法。 ３２．前記膜電極組立品（１２）の少なくとも一部の温度が−１９℃まで低下 せしめられる請求項１５に記載の方法。 ３３．前記膜電極組立品（１２）の少なくとも一部の温度が−２３℃まで低下 せしめられる請求項１５に記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ポウ，エリック ジー. カナダ国，ブリティッシュ コロンビア ブイ６エル ２ティー３，バンクーバー, トラッチ ストリート 3283

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．外部電気回路に対して電流を供給するために前記外部電気回路に接続可能 な燃料電池堆積体を有する電力発生装置の作動開始方法であって、前記堆積体が 少なくとも一つの燃料電池を具備し、前記少なくとも一つの燃料電池が、正極と 、負極と、前記正極と前記負極との間に挿入された水透過性イオン交換膜とを有 する膜電極組立品を具備し、前記膜電極組立品の少なくとも一部の温度が水の凝 固温度より低く、前記装置が燃料反応体の流れとオキシダント反応体の流れとを 有し、それぞれの反応体の流れは前記燃料電池堆積体まで流れることが可能であ り、 前記膜電極組立品の少なくとも一部の温度が水の凝固温度を超過するように前 記燃料電池堆積体から前記外部電気回路に電流を供給する工程を含む方法。 ２．前記外部電気回路に電流を供給する工程に前記外部電気回路の抵抗を減少 させることが含まれる請求項１に記載の方法。 ３．前記外部電気回路に電流を供給する工程に前記反応体の流れの少なくとも 一方の流れの割合を増加することが含まれる請求項２に記載の方法。 ４．前記外部電気回路が、前記燃料電池堆積体の少なくとも一部を加熱する電 気的な加熱手段を具備する請求項１に記載の方法。 ５．前記電気的な加熱手段が抵抗器である請求項４に記載の方法。 ６．前記電気的な加熱手段が導電性材料により形成された少なくとも一つの管 を具備し、前記少なくとも一つの管が、前記装置内の反応体の流れの一方を流す 請求項４に記載の方法。 ７．電流がバッテリーから前記電気的な加熱手段に対して供給さ れる請求項４に記載の方法。 ８．前記装置が、前記燃料電池堆積体と熱接触して流れ得る冷媒流動体の流れ を有する請求項１に記載の方法。 ９．前記外部電気回路が前記冷媒流動体の流れを加熱する電気的な加熱手段を 有する請求項８に記載の方法。 １０．前記電気的な加熱手段が抵抗器である請求項９に記載の方法。 １１．前記電気的な加熱手段が導電性材料により形成された少なくとも一つの 管を具備し、前記少なくとも一つの管が、前記装置内の冷媒流動体の流れを流す 請求項９に記載の方法。 １２．電流がバッテリーから前記電気的な加熱手段に対して供給される請求項 １１に記載の方法。 １３．前記燃料電池堆積体が、水を含む冷媒の流れを流すための少なくとも一 つの通路を具備し、前記少なくとも一つの通路が、前記少なくとも一つの通路内 で凝固して膨張した水を収容するために付設された迎合手段を有する請求項１に 記載の方法。 １４．前記外部電気回路の抵抗は、前記少なくとも一つの燃料電池の電圧が順 次予め定められた値を超過すると割合を増して減少される請求項１に記載の方法 。 １５．外部電気回路に対して電流を供給するために前記外部電気回路に接続可 能な燃料電池堆積体を具備する電力発生装置の作動の停止及び開始方法であって 、前記堆積体が少なくとも一つの燃料電池を有し、前記少なくとも一つの燃料電 池が、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に挿入された水透過性イオン 交換膜とを備えた膜電極組立品を有し、前記装置が燃料反応体の流れとオキシダ ント反応体の流れとを有し、それぞれの反応体の流れは前記燃料電池堆積体まで 流れることが可能であり、 （ａ）前記燃料電池堆積体から前記外部電気回路への電流供給を遮断する工程 と、 （ｂ）前記膜電極組立品の少なくとも一部の温度を水の凝固温度より下まで低 下させる工程と、 （ｃ）前記膜電極組立品の少なくとも一部の温度が水の凝固温度よりも低い前 記燃料電池堆積体から前記外部電気回路に対して、前記膜電極組立品の少なくと も一部の温度が水の凝固温度を超過するように電流供給を開始する工程と、 （ｄ）前記工程（ａ）から（ｃ）を繰り返す工程とを含む方法。 １６．前記工程（ａ）に前記外部電気回路の抵抗を増加させることが含まれる 請求項１５に記載の方法。 １７．前記工程（ａ）に前記外部電気回路の接続を分離することが含まれる請 求項１５に記載の方法。 １８．前記工程（ａ）に前記反応体の流れの少なくとも一方の流れの割合を減 少させることが含まれる請求項２に記載の方法。 １９．前記燃料電池堆積体が、燃料反応体の流れの入口と、燃料反応体の流れ の出口と、前記燃料反応体の流れの入口と前記燃料反応体の流れの出口とを連通 した燃料反応体の流れの通路と、オキシダント反応体の流れの入口と、オキシダ ント反応体の流れの出口と、前記オキシダント反応体の流れの入口と前記オキシ ダント反応体の流れの出口とを連通したオキシダント反応体の流れの通路とを具 備し、 前記反応体の流れの通路の少なくとも一つから水をパージする工程を前記工程 （ａ）と前記工程（ｂ）との間に含む請求項１５に記載の方法。 ２０．前記反応体の流れの通路の少なくとも一つを通じてガスの流れを循環さ せることにより水は前記反応体の流れの通路の少なく とも一つからパージされる請求項１９に記載の方法。 ２１．前記燃料電池堆積体が、水を含む冷媒の流れを流すための通路を具備し 、 前記冷媒の流れの通路から水をパージする工程を前記工程（ａ）と前記工程（ ｂ）との間に含む請求項１５に記載の方法。 ２２．前記冷媒の流れの通路を通じてガスの流れを循環させることにより水が 前記冷媒の流れの通路からパージされる請求項２１に記載の方法。 ２３．外部電気回路に電流を供給するために前記外部電気回路に接続可能な燃 料電池堆積体を具備し、前記堆積体が少なくとも一つの燃料電池を有し、前記少 なくとも一つの燃料電池が、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に挿入 された水透過性イオン交換膜とを備えた膜電極組立品を有し、前記堆積体が水を 含む冷媒の流れを流すための少なくとも一つの通路を有し、前記少なくとも一つ の通路内には、前記少なくとも一つの通路内の凝固して膨張する水を収容するた めの迎合膨張装置が配置され、更に 燃料反応体の流れとオキシダント反応体の流れとを具備し、それぞれの反応体 の流れは前記燃料電池堆積体まで流れることが可能である、耐凝固燃料電池電力 発生装置。 ２４．前記堆積体が、 燃料反応体の流れの入口と、燃料反応体の流れの出口と、前記燃料反応体の流 れの入口と前記燃料反応体の流れの出口とを連通した燃料反応体の流れの通路と 、オキシダント反応体の流れの入口と、オキシダント反応体の流れの出口と、前 記オキシダント反応体の流れの入口と前記オキシダント反応体の流れの出口とを 連通したオキシダント反応体の流れの通路とを具備し、前記装置が、 前記反応体の流れの通路の少なくとも一つから水をパージするた めの水パージ手段を具備する請求項２３に記載の装置。 ２５．前記水パージ手段が、前記反応体の流れの通路の少なくとも一つを通じ てガスの流れを循環させるための圧縮された装置を具備する請求項２４に記載の 装置。 ２６．外部電気回路に電流を供給するために前記外部電気回路に接続可能な燃 料電池堆積体を具備し、前記堆積体が少なくとも一つの燃料電池を具備し、前記 少なくとも一つの燃料電池が、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に挿 入された水透過性イオン交換膜とを備えた膜電極組立品を有し、更に 前記燃料電池堆積体に流動体の流れを流すために導電性材料から形成された少 なくとも一つの管を具備し、前記外部電気回路が前記管を有する、耐久凝固燃料 電池電力発生装置。 ２７．前記流動体の流れが冷媒の流れである請求項２６に記載の装置。 ２８．前記膜電極組立品の少なくとも一部の温度が−１１℃である請求項１に 記載の方法。 ２９．前記膜電極組立品の少なくとも一部の温度が−１９℃である請求項１に 記載の方法。 ３０．前記膜電極組立品の少なくとも一部の温度が−２３℃である請求項１に 記載の方法。 ３１．前記膜電極組立品の少なくとも一部の温度が−１１℃まで低下せしめら れる請求項１５に記載の方法。 ３２．前記膜電極組立品の少なくとも一部の温度が−１９℃まで低下せしめら れる請求項１５に記載の方法。 ３３．前記膜電極組立品の少なくとも一部の温度が−２３℃まで低下せしめら れる請求項１５に記載の方法。