JP2000509748A

JP2000509748A - 化学的に誘導体化されたマルトデキストリン類

Info

Publication number: JP2000509748A
Application number: JP9540011A
Authority: JP
Inventors: チェンシ，ヨン; エル．エデン，ジェイムズ; ジェイ．カシカ，ジェイムズ
Original assignee: ナショナルスターチアンドケミカルインベストメントホールディングコーポレイション
Priority date: 1996-05-06
Filing date: 1997-04-30
Publication date: 2000-08-02
Also published as: EP0898581A1; US6096524A; CA2253651A1; US5795397A; AU2994297A; AU708262B2; WO1997042225A1

Abstract

(57)【要約】そのうちいくつかが再湿型接着剤のベースとして有用な高固形分マルトデキストリンシロップを、高固形分α−アミラーゼ酵素転化法で製造する。これらのシロップは、固形分含量が高く（少なくとも55重量％）でかつ淡色であることが特徴である。置換度が約0.01より大で約0.5より小さい、化学的に誘導体化され任意に転化された粒状デンプンを出発物質として使用する。本発明のマルトデキストリンは、還元糖の含量が約５〜19デキストロース当量でかつ明確な多重モードの分子量分布を有している。粒状の高度にエステル化されたデンプン(D.S.が0.5〜1.8)を、高固形分法で、出発物質として使用した場合に生成する、酵素で転化されたエステル化マルトデキストリンは、その改善された水分散性が特徴である。

Description

【発明の詳細な説明】化学的に誘導体化されたマルトデキストリン類用語“デキストリン”は、その最も広い意味で、デンプンが分解される方法にかかわらず、単糖類とオリゴ糖類を除くあらゆるデンプン分解生成物に適用される。デキストリン類はすべて、直鎖状か、著しく分枝しているかまたは環式でもよいＤ−グルコース重合体の大きくてかつ多様な群に属している。デキストリン類は複雑であるため、その化学特性に基づいて分類する際に問題が生じる。したがって、デキストリン類はその製造方法に基づいて分類することが多い。デキストリン類を製造するのに使用される加水分解法は、以下の四つの主要グループに入る。すなわち、分散デンプン（dispersed starch）をアミラーゼのような液化酵素の作用で加水分解することによって得られる生成物；分散デンプンを酸で加水分解することによって得られる生成物；バシラス・マセランス(Bacil lus macerans）のトランスグリコシラーゼの作用で分散デンプンから生成したシャルディンガーデキストリン類；および乾燥デンプンに対する熱の作用または熱と酸の作用で生成する焙焼デキストリン類のグループに入る。マルトデキストリン類には、主としてα１→４グリコシド結合で連結されたＤ −グルコース単位からなり、かつ、20より小さいデキストロース当量（DE）を有する甘味のない栄養サッカリド重合体と、米国食品医薬品局（FDA）が定義した、酵素および／または酸で転化されたデキストリンが含まれている。コーンシロップ固形分は、還元糖含量が20DE以上の乾燥グルコースシロップとFDAが定義している。加水分解度が、マルトデキストリン類およびコーンシロップ固形分の機能特性に強く影響する。マルトデキストリン類の製造方法としては、酸および／または酵素を用いる、単一段階および二段階のデンプンスラリー法がある。約18〜35％の固形分が高固形分とみなされる。単一段階法は、比較的高温での酸または酵素による転化を、デンプンの糊化と組み合わせて行う。この場合、加水分解反応は、適当なDEに到達するまで保持タンク内で続け、適当なDEに到達した時点で、pHの調節または熱による失活によって加水分解反応を停止させる。次に生成物を精製し、濃縮し、次いで噴霧乾燥を行う。二段階法では、まず酸または酵素を用いて、高温（通常＞105℃）で糊化／液化を行って低DE（通常＜３）にし、続いて高温処理（ジェットクッカーで行うような処理）を行ってデンプンを確実に糊化させる。pHを調節しかつ温度を約82〜 105℃まで下げた後、通常、細菌のα−アミラーゼを用いる第二の転化ステップを、所望のDEが達成されるまで実施する。次いで上記酵素を失活させ、次に生成物を精製してから噴霧乾燥を行う。酸および／または酵素によって行うデンプンのマルトデキストリン類への転化を扱ういくつかの特許を以下に考察する。米国特許第2,609,326号（1952年９月２日付けでW.W.Pig-manらに発行された）は、デンプンを強く撹拌および剪断しながら、熱水中でデンプン粒を迅速に糊化し分散させ、直ちに、その糊化され分散されたデンプンを、高温下でデンプン分子を加水分解して大きなフラグメントにすることができることを特徴とするデンプン液化アミラーゼで転化し、その酵素を失活させ、次いで直ちに、その酵素で転化されたデンプンを乾燥する方法を開示している。その冷水に分散可能な乾燥された転化デンプン（converted starch）は、還元糖の含量の非常に低いこと（３％以下）が特徴である。米国特許第3,560,343号（1971年２月２日付けでC.Arm-brusterらに発行された）は、デンプンを、15より低いDEまで酸で加水分解し、次に細菌のα−アミラーゼを用いて10〜26の間のDEまで転化させる方法を開示している。日本国特許昭46−14706号（1971年４月20日付けで発行された）は、冷水中で膨潤するが冷水に溶解せずかつ粘度が低くなった粒状転化デンプンの連続製造方法を開示している。含水量が40〜60％でかつpHを５〜７に調節する緩衝剤を含有するデンプンとα−アミラーゼの混合物を、室温または糊化温度以下の温度で数時間キュア（cure）し、次いでその混合物をデンプン乾燥機内に入れて70〜150 ℃に維持する。乾燥中に、温度と含水量が、そのデンプンを加水分解するのに適切なレベルまで変化する。加水分解反応、加水分解されたデンプンの乾燥および残留酵素の失活が、70〜150℃での加熱中に同時に起こる。液化型アミラーゼは、70〜90℃で最も強力な加水分解活性を示すが、前記温度より高い場合（すなわち90℃を超える場合）、含水量が35％を超えるとき、デンプンは加水分解活性を受けるが同時に糊化し、そして混合物の含水量が30％より低いとき、デンプンは糊化することが一層困難になるが同時に前記酵素による加水分解反応は迅速に低下する傾向を示す。これらの逆の傾向を満たすには、混合物の含水量を乾燥機で 40〜60％から30〜35％まで減らし、かつ酵素による加水分解を行っている間は温度を90〜100℃まで上げることが必要である。米国特許第3,849,194号（1974年11月19日付けでF.C.Arm-brusterに発行された）は、ワキシーデンプン(waxy starch)を80℃を超える温度で細菌のα−アミラーゼで処理してワキシーデンプンを液化し、その液化ワキシーデンプンを約80℃ まで冷却し、次にその液化ワキシーデンプンを細菌のα−アミラーゼで、約５〜約25のDEまで転化する方法を開示している。米国特許第3,663,369号（1972年５月16日付けでL.More-houseらに発行された）は、２段階加水分解法を開示している。第一段階は、酸または酵素を用いて高温下で短時間実施して、デンプンを、ごくわずかにデキストリン化または糖化を行って液化する。第二段階は、アルカリ性pH下で細菌のα−アミラーゼを用いて行われ、所望のD.E.が達成される。米国特許第3,853,706号（1974年12月10日付けで、F.C.Armbrusterに発行された）は、デンプンを、細菌のα−アミラーゼで15より小さいDEまで加水分解し、その加水分解反応を熱処理で停止させ、次にさらに約５〜20のDEまで転化させる方法を開示している。米国特許第3,974,034号（1976年８月10日付けでH.E.Homに発行された）は、酸化デンプンを酵素で加水分解することによって製造されるマルトデキストリン類を開示している。まず上記デンプンを高温で、同時に液化と酸化を行い、次に細菌のα−アミラーゼをを用いて、実質的に20を超えないDEまで転化させる。米国特許第4,014,743号（1977年３月29付けでW.C.Blackに発行された）は、デンプンを酵素で連続的に液化する方法を開示している。そのデンプンは好ましくは生デンプンであるが、アルファ化デンプンまたは加工デンプンを使用することができる（６欄１〜７行参照）。適切な酵素は細菌のα−アミラーゼである。生デンプンの酵素含有懸濁液（乾燥固形分ベースで１０〜４５重量％）を、加熱された（77〜99℃、170〜210°Ｆ）転化デンプンの撹拌されている中に連続的に添加する。新たに入ってくるデンプンは糊化されて、ある程度転化されたデンプンと混合され、容易に撹拌されかつポンプ輸送するするのに十分な低い粘度を有する混合物が維持される。その混合物の流れを、転化タンクから連続的に取り出し、処理して酵素を失活させる。その工程を制御して、前記混合物の最大粘度を、5000cpを超えないブルックフィールド粘度（100rpmおよび88℃，19０°Ｆ）までに制限する。還元糖の含量は、通常デキストロース当量ベースで３％より少ない。加熱と酵素による処理が個々のデンプン粒またはデンプン分子に対して均一でないので、酵素による転化の程度が異なったデンプンの混合物が得られる。英国特許第1,406,508号（1975年９月17日付けで発行された）は、天然デンプンまたは化学的に加工されたデンプンを液化して、固形分が70重量％までのデンプンペーストを得る連続製造方法を開示している。粒状のデンプンが、スラリーの中間物が生成することなしに、反応領域へ連続的に供給され、そこで前記デンプンは、撹拌されている水性媒体内で高温下（50〜98℃）pH4.5〜８にて、酵素（例えばα−アミラーゼ）の作用を受ける。液化が完了したならば、酵素を失活させることによって液化されたデンプンを安定化させる。不連続法の場合、デンプンの分子が小さくかつ大きさが実質的に同じであるのに比べて、大きな分子の比率が大きくかつ分子量分布の幅が広くなっている。西独特許願公開第3731293（Ａ１）号（1980年４月８日付けで公開された）は、デンプンを連続的に分解し消化する方法を開示している。乾燥デンプン粉末を液体の水とともにまたはデンプンの水性懸濁液を、デンプン分解酵素、好ましくはα−アミラーゼが入っていて、撹拌されている転化器中に入れ、120〜125℃で２−４バールの水蒸気を注入することによって温度を70〜90℃まで上げる。転化器から出る生成物を酵素失活剤で処理した後、所望の濃度まで最終的に希釈する。米国特許第4,921,795号（1990年５月１日付けでF.A.Bozich Jr. に発行された）は、α−アミラーゼをグルコアミラーゼと組み合わせて使用し、デキストリン接着剤を製造する改良スラリー法を開示している。前記グルコアミラーゼの機能は、限界デキストリンの問題と機械的剪断ステップを除く機能である。α−アミラーゼは直鎖アミロース分子のα（１→４）結合をランダムに開裂しかつ分枝アミロペクチン分子を、限界デキストリンの（１→６）グルコシド結合まで開裂する。水性反応スラリー中に渦巻きが生じるよう十分に、スラリーを撹拌して、剪断することなしに適切な混合が維持される。フラグメントの大きさが最適の混合物(20rpm，45〜55％固形分および０〜16％のホウ酸ナトリウム５水和物の条件下でのブルックフィールド粒度：1000〜2000cpで示される)が得られるまで加水分解反応を続ける。次に酵素を失活させる。得られるスラリーの粘弾性特性は必要に応じて調節することができる。焙焼デキストリン類またはマルトデキストリン類が従来使用されている用途、例えば再湿型接着剤に使用できる高固形分でかつ安定化された（すなわち化学的に誘導体化された）マルトデキストリン類が要望されている。本発明は、化学的に誘導体化された、転化されているかまたは転化されていない粒状デンプンから製造される、固形分含量が少なくとも55重量％の透明で灰白色ないしはベージュ色のマルトデキストリンシロップを目的としている。本発明のマルトデキストリンは（ｉ）約0.01より大きくて約0.5より小さく、好ましくは0.05〜約0.17の置換度を提供するのに十分な数の置換基；（ii）約５〜約19、好ましくは約10〜約17のデキストロース当量の還元糖含量；および（ii）約630 〜約1600ダルトンの間に一つのピークを有し、そして約1600〜約2,500,000ダルトンの間に少なくとも一つの他のピークを有し、好ましくは約1600〜約160,000 ダルトンの間にピークを有する多重モードの分子量分布を有する。上記の化学的に誘導体化されたマルトデキストリンは、あらゆる穀類、芋類、根、豆果または果実のデンプンから製造することができる。一般的な置換基としては、エステル基および／またはエーテル基；ならびにジエチルアミノエチルクロリドヒドロクロリドまたは３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドの基のようなカチオン基がある。適切なエーテル基としては、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピルなどのヒドロキシアルキル基がある。適切なエステル基としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ヘキサン酸、安息香酸およびオクテニルコハク酸のエステル基、ならびに酢酸／プロピオン酸、酢酸／酪酸のエステル基などの混合デンプンエステル基がある。単官能のエーテルおよび／またはエステルの置換基を含有するわずかに架橋されているデンプンも本発明では有用であり、下記の方法によって転化させることができる。高固形分のマルトデキストリンシロップは、以下のステップからなる高固形分酵素転化法によって製造される。すなわち、ａ）置換度が約0.01〜約0.50の化学的に誘導体化されたデンプンに、α−アミラーゼ酵素、および目視可能な遊離水相なしの単相粉末混合物を生成させるのに十分な水を添加し；ｂ）生成した粉末混合物の含水量を実質的に一定に維持しながら（すなわち、出発含水量の±５％）、前記粉末混合物を前記酵素のほゞ最適温度まで加熱することによって前記酵素を活性化し；ｃ）還元糖含量が約５〜約19、好ましくは約10〜約17の化学的に誘導体化されたマルトデキストリンシロップを得るのに十分な粒度まで、前記酵素に、前記デンプンを加水分解させ；次いでｄ）好ましくは、所望のデキストロース当量に到達した後に、前記α−アミロースを失活させる；ステップからなる方法である。ステップ（ｄ）において、水を加えることによって、固形分を減らすことができる。任意に、水を水性マルトデキストリンシロップから除去して、マルトデキストリンを粉末の化学的に誘導体化されたマルトデキストリンとして回収できる。また、本発明は、酵素で転化された高度エステル化デンプンエステルであって、水への自己乳化性を特徴とする置換度が約0.5〜約1.8のデンプンエステルに関する。好ましくは、そのデンプンエステルは、置換度（D.S.）が約１〜約1.25の高度にアセチル化されたワキシーメイズまたはトウモロコシのデンプンのエステルである。これらデンプンエステルは、置換度が約0.5〜約1.8の冷水に不溶性のデンプンエステルに、α−アミラーゼ酵素および目視可能な遊離水相なしの粉末混物を生成させるのに十分な量の水を混合し、次にそのα−アミラーゼに、前記デンプンを加水分解させて液化させることによって、製造される。そのα−アミラーゼは、β−アミラーゼまたはグルコアミラーゼと混合してもよい。デンプンエステルの製造方法は、米国特許第5,321,132号（1994年６月14日付けでR.I.Billmersらに発行された）に記載されている。なおその開示内容は本明細書に援用するものである。そのデンプンエステルは下記式で表され、式中、Stはデンプンのベースであり、そしてＲとＲ’は異なり、１〜７個の炭素原子を有する、アルキル、アリール、アルケニル、アルカリールおよびアラルキルの基からなる群から選択される。この種のデンプンエステルとしては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ヘキサン酸、安息香酸のエステルおよび酢酸／プロピオン酸エステルのような混合エステルがある。粒状のベースデンプンは、以下に述べる未変性デンプンのいずれかでもよく、または米国特許第5,321,132号に開示されている化学的におよび／または物理的に加工されたデンプンのいずれかでもよい。これらのエステルは、粒状デンプンを十分な量の有機酸無水物と反応させて所望のD.S.を得ることによって製造される。一般に、デンプンの乾燥重量に対して、約35〜300重量％、好ましくは50〜20０重量％の酸無水物を使用する。この反応は、水性媒体中、pHが約７〜11好ましくは7.5〜10で、温度が約０〜40℃、好ましくは５〜20℃にて行われる。多量の酸無水物が必要なので、高濃度の例えば約10〜50重量％、好ましくは20〜30重量％の水性アルカリを使用することが望ましい。あらゆるアルカリが適している。好ましいアルカリは、アルカリ金属の水酸化物であり、最も好ましいのは水酸化ナトリウムである。実施例で示すように、デンプンエステル、例えば酢酸エステルを、高固形分単相酵素転化法で転化させると、元の水に分散しないデンプンエステルは、酵素によって転化された後、室温で水に容易に分散可能になる。粘度が有意に低下するのは、化学的置換基が一般に酵素による転化を妨害するとはいえ、高度に置換されたデンプンが加水分解されていることを示している。加水分解されたデンプンはいぜんとして高い置換度を保持している。GPCの分子量図は多数のピークを示している。 “デンプン”という用語には、本明細書で使用する場合、非アルファ化粒状デンプン、アルファ化粒状デンプン、およびアルファ化されているが冷水には溶解しないデンプンが含まれる。 “単相”という用語は、本明細書で使用する場合、目視可能な遊離水を含有しない混合物を意味するが、“スラリー”は、二つの相すなわち水相とデンプン相で構成されている。転化された粒状デンプンがα−アミラーゼだけで製造された場合、その全含水量が約15〜35％であることを除いて、本発明で好ましい全含水量は全混合物の約15〜40重量％である。粉末のまたは好ましくは液体の酵素および望ましい全含水量を与えるのに十分な水を、粒状デンプンの粉末中に分散させる。粒状デンプンの一般的な含水量は約10〜14％である。したがって、十分な水を、ステップ（ａ）で添加して、水の全量を望ましい量にする。“水の全量”という用語は、本明細書で使用する場合、粒状デンプン中に一般に存在している平衡水分と添加された水の合計量を意味する。湿潤した単相の粉末混合物は、ドウの混合機または粘稠な重合体の配合機で一般に行われる。混練し圧縮する混合工程にかけると、含水量および存在する可溶性物質の量に依存して、糊化と転化が始まる前に、粘度が非常に高く緻密なドウ状塊になる。機械による剪断を続けると温度が上昇し、糊化と転化が起こるだろう。粉末混合物のデンプンが粒状デンプンを含有している場合に、粉末混合物が加熱されると、熱と水分によってデンプン粒が膨潤し始め次にそのデンプンは完全にまたは部分的に糊化され同時に転化される。粉末混合物が、アルファ化された冷水中に分散できないデンプンを含有している場合、熱と水分によってそのデンプンは分散され、次いで完全に糊化され同時に転化される。デンプンが転化すると、通常、その粉末は液化する。その未変性デンプンのピーク粘度には決して到達しない。本発明のマルトデキストリンは、シロップ、転化された粒状デンプン、またはシロップと転化された粒状デンプンの混合物の形態である。用語“シロップ”は、本明細書で使用する場合、液体と粘稠なペーストを含んでいる。生成するデンプンシロップは高い固形分（例えば、少なくとも60重量％、一般に65〜75重量％）で得られる。そのシロップは、噴霧乾燥、ベルト乾燥または凍結乾燥を行うことができる。酵素で転化されたデンプンは、デンプンシロップから、水溶性粉末として回収することができる。所望により、糖の副生物を、転化された粒状デンプンから、洗浄によって除くことができる。特定の無機塩類のような酵素活性化剤および／または酸、塩基もしくは緩衝剤のようなpH調節剤も任意に使用できる。酵素は、直接または間接的に加熱しおよび／またはpHを調節して、使用される特定の酵素に対して最適の温度とpHにすることによって活性化することができる。酵素は、pHを下げ、阻害性塩を添加しまたは温度を上げることによって、失活させることができる。転化中の含水量は、生成物の固形分、直接加熱するために使用される注入水蒸気の凝縮、および転化中の蒸発によって影響を受ける。生成物の固形分は加水分解反応によって増大する。DE100まで転化中に、デンプンの乾燥重量は、加水分解反応の生成物に共有結合する水のため、11.11％増大する。この乾燥重量の増加量は転化度に比例している。固形分は、凝縮する水蒸気のために低下し、水分蒸発によって増加する。デンプン、水および酵素の粉末混合物は、酵素による転化のステップ中、撹拌を必要としない。従来技術の酵素による転化法とは対照的に、本発明の方法は、混合物が単相であるような高固形分で実施される。適切なデンプンはあらゆる起源から誘導することができる。デンプンの一般的な起源は、穀類、芋類、根類、豆果類、果実のデンプンおよびハイブリッドデンプンである。適切な天然源としては、トウモロコシ、ピー、ジャガイモ、サツマイモ、モロコシ類、小麦、米、ワキシーメイズ、ワキシータピオカ、もち米、ワキシー大麦、ワキシー小麦、ワキシージャガイモ、ワキシーモロコシ類などがある。本発明の独特の高固形分単相酵素転化法を用いることによって、高固形分のマルトデキストリンシロップを直接得ることができる。図１は、非転化ヒドロキシプロピル化高アミロースデンプン（Hylon VII）及びアミロース転化高アミロースデンプン（ＰＯHylonVII）の分子量分布を示す。図２は、α−アミラーゼとβ−アミラーゼの混合物を用いて転化されたワキシーメイズコハク酸オクテニル酵素の分子量分布を示す。図３は、α−アミラーゼ（試料No.１）と熱安定性α−アミラーゼ（試料No.２）の混合物で酵素転化された流動性ヒドロキシプロピル化ワキシーメイズデンプンの分子量分布を示す。図４は、α−アミラーゼで転化されたワキシーメイズ（試料No.４）及びα− アミラーゼで転化されたワキシーメイズオクテニルコハク酸エステル（試料No. ５）の分子量分布を示す。図５は、α−アミラーゼで転化された置換度の高いワキシーメイズデンプン酢酸エステルの分子量プロフィールを示す（Ｄ．Ｓ．１．０５）。類似の化学的に誘導体化されたマルトデキストリンを調製するための考えられる経路は他にも存在する。例えば、化学的に誘導体化されたデンプンを水中でスラリー化し、デンプンを糊化し分散させるべく蒸煮し、次にα−アミラーゼで酵素転化してマルトデキストリンシロップを生成することができる。このプロセスにはいくつかの欠点がある。まず第１に、転化中固形分は、スラリー又は分散した非転化デンプンのいずれか高い方の粘度により制限されることになる。第２に、低い方（おそらくは２５〜４０％）の固形分での酵素活性は、高い方の固形分よりも低くなり、従ってマルトデキストリン範囲内のＤ．Ｅ．に匹敵する酵素転化を得るためには高い酵素レベルと長い転化時間での繰返しの投与が必要となる。特許請求対象の生成物は、望ましい置換度をもつ化学的に誘導体化されたデンプンについての転化限界又はその近くにある。このむずかしいプロセスは、より低い固形分で類似の生成物を生み出すにすぎない。もう１つの考えられるプロセスは、未変性デンプンを水中でスラリー化し、次に、従来の市販のマルトデキストリンの場合と同様に蒸煮し酵素転化することにある。望ましいＤＥと分子分布をもつ市販のマルトデキストリンは、次に化学的に加工させることができる。このプロセスは、高い固形分のシロップを生成するものの、その他の欠点を有している。すなわち、化学反応の副生物すなわち緩衝液のような塩、ｐＨ調整副生物、残留試薬及び試薬副生物が、最終的シロップの中に存在することになり、そのため食品又は外装や包装材料用の接着剤など間接的に食品と接触する製品における該シロップの使用が制限される。同様に、マルトデキストリン中の分子量成分の範囲全体にわたる化学的置換基の分布も異なるものとなる。さらに、マルトデキストリンの化学的誘導体化は、アルカリ性条件下で暗色の生成物を生成する傾向をもつ。このプロセスにより作られるヒドロキシプロピル化マルトデキストリンは黒色である。ここでは、あらゆるデンプンが有用である。適切なデンプンとしては、トウモロコシ、ピー、ジャガイモ、サツマイモ、モロコシ、ワキシーメイズ、ワキシータピオカ、もち米、ワキシー大麦、ワキシージャガイモ及びワキシーモロコシ及び４０％以上のアミロース含有量をもつデンプン（高アミロースデンプンとも呼ばれる）が含まれる。好ましいデンプンは、ワキシーメイズ及びトウモロコシである。必要とされる転化を得るため有効な酵素レベルが用いられることを条件として、化学的に誘導体化された穀粉を転化することも可能であるかもしれない。高固形分単一段階酵素転化プロセスにより調製される４０％を上回るアミロース含有量をもつデンプン（一般に高アミロースデンプンと呼ばれる）から調製される酵素転化され化学的に誘導体化されたマルトデキストリンを使用することも可能であるかもしれない。これらのマルトデキストリンを使用するためには、これらを低固形分で使用しなければならず、接着剤は、その初期粘度を低減させるため付加的なポリ酢酸ビニル及び湿潤剤と共に処方する必要がある。さらに、接着剤に長期粘度安定性を提供するべく、グリオキサル、アルカリ又は塩などの付加的な成分も必要となるだろう。湿潤剤の使用は、吸湿性ブロッキングをひき起こす。亜硝酸塩といった塩、尿素又は塩化物などの使用は、吸湿性ブロッキングをひき起こす。高アミロースデンプンはさらに糊化がむずかしいことから、デンプンの糊化温度を低下させるためより高い化学的置換レベルを使用することも必要となるだろう。しかしながら、置換の増大は、酵素転化を阻害する。アルファー化されていない粒状デンプンが好まれる。粒状のアルファー化されたデンプンも同様にここでは有用である。アルファー化された粒状デンプンは、当該技術分野において既知のプロセスにより調製される。アルファー化は、デンプン粒の大部分が膨潤するものの無傷の状態にとどまるような形で行なわれる。アルファー化された粒状デンプンを調製するためのプロセスの例は、米国特許第４，２８０，８５１号、米国特許第４，４６５，７０２号、米国特許第５，０３７，９２９号及び米国特許第５１４９，７９９号の中で開示されており、これらの開示は参考として本書に内含される。予備分散（すなわちアルファー化）されたデンプンも同様に、それらが冷水不溶性であることを条件として、高固形分の単一段階酵素転化プロセスにおいて使用することができる。これらは、ジェットクック及び噴霧乾燥により調製可能である。デンプンを化学的に誘導体化することにより、糊化温度を低下させ、それをより転化しやすくすることができる。ここで有用な化学的改質には、熱転化及び／又は酸転化、酸化、リン酸化、エーテル化、エステル化及び従来の酵素改質が含まれる。これらの改質は好ましくは、デンプンが酵素転化される前に行なわれる。デンプンを化学的に改質するための手順は、Ｍ．Ｗ.Rutenbergにより「水溶性ガム及び樹脂便覧」、Ｒ．Ｌ.Davidson,編集（McGraw-Hill，Inc，New York，NY １９８０），ｐ２２−２６〜２２−４７，「デンプン及びその改質」という章で記述されている。物理的に改質されたデンプン、例えばＷ０９５/０４０８２（１９９５年２月９日公示）に記述されている熱により阻害されたデンプンも又、それが同じく化学的に改質されていることを条件として、ここで使用するのに適している。ここで使用するのに適した酵素としては、細菌、真菌、植物及び動物性酵素、例えばデンプンの１→４グルコシド結合を開裂するエンドα−アミラーゼ、α− １．４−結合の非還元性末端から段階的にマルトース単位を除去するβ−アミラーゼ、デンプン分子の非還元性末端から段階的にグルコース単位を除去し、１→４及び１→６の両方の結合を分割するグルコアミラーゼ及びアミロペクチン含有デンプンの１→６グルコシド結合を開裂するイソアミラーゼ及びプルラネーゼといった脱分枝酵素の混合物が含まれる。α−アミラーゼ又はそれとその他の酵素との混合物が好まれ、独特の二重又は多重分子量プロフィールもつ酵素転化され化学的に誘導体化されたマルトデキストリンを調製するために使用される。酵素は、選択的吸収又は沈降によって精製できるが、多くの化学的生成物は、その他の酵素の形ならびに不活性タンパク質の形で不純物を大量に含有する。例えば、市販の細菌性「アミラーゼ」は時として「プロテイナーゼ」（タンパク質を分解する酵素）をも含有することになる。抽出及び部分的精製の後、市販の酵素は、粉末又は液体濃縮物として販売される。特定の酵素の使用のためのプロセス条件は変化し、通常は供給業者によって提案される。変数としては、温度、ｐＨ、基質固形分濃度、酵素用量、反応時間及び活性化剤の有無が含まれる。絶対的に最適な反応条件が全く存在しないことが非常に多い。すなわち「最適な」ｐＨは、温度により左右される可能性がある。「最適な」温度は反応時間により左右されうる；又「最適な」反応時間はコストに左右されるといったことである。反応時間は、α−アミラーゼについて１０分から２４時間以上、標準的には１〜４時間の間で変動しうる。従って、推奨される条件は通常妥協点である。悪条件に対する酵素の安定性は、通常その基質の存在により改善される。いくつかの酵素は、或る種の塩によっても安定化される（細菌アミラーゼはカルシウム塩により安定化される）。酵素反応から酸化剤といった重金属及びその他の酵素毒を排除することが厳密に必要である。これらの材料は通常、酵素の永久不活性化（すなわち変性化）を結果としてもたらす。しかしながら、頻繁に反応生成物によって（生成物阻害）又は通常の基質に構造的に関係している物質によって（競争阻害）酵素活性が可逆的に低減させられるケースが多く存在する。可逆的阻害物質は酵素と一時的に錯体を形成し、従って通常の反応に利用できる酵素の量を低減させる。標準的酵素反応条件は、Ｐ．Ｈ.Blanchardにより、Industrial Chemistry Lib rary，第４巻（Elsevier，NewYork，NY１９９２），「コーンの湿式製粉技術」の中で論述されている。試験手順デキストロース当量（Ｄ．Ｅ．） Spencer及びMead(John Wiley and Son Inc.)によるショ糖便覧のEynon-Lane容積法＃４２３から適合させられた通りのフェーリング容積法を用いて、Ｄ．Ｅ．を決定する。無水デンプンに基づく既知の濃度のデンプン溶液（ｗ/ｖ）を調製する。通常の濃度は１０ｇ/２００mlである。デンプン溶液は、ビュレットあたり５０mlまで移す。容量５００mlのエーレンマイヤーフラスコ内の５０mlの精製水に対し、ピペットによりフェーリング液Ａ及びＢを各々５mlずつ添加する。フェーリング液Ａは、容量５００mlの容積フラスコ内で溶解され体積調整された３４．６ｇの硫酸銅（ＣｕＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ）を含有する。フェーリング液Ａは、容量５００ml の容積フラスコ内で溶解され体積調整された１７３ｇのロッシュル塩（ＮａＫＣ₄ Ｈ₄Ｏ₅・４Ｈ₂Ｏ）及び５０ｇの水酸化ナトリウムを含有する。フェーリング液は、規格局から得られた規格化されたデキストロースと対照させて規格化される。フェーリング係数を決定するためには、試験溶液として精製水２００ccにつき０．５０００無水グラムのテキストロースが使用されるという点を除いて、試験手順に従う。その後、以下の式を用いて係数が計算される。この係数はフェーリング液Ａ及びＢの両方に適用され、少数第４位まで計算される。フラスコの中味を、ホットプレート上で沸とうさせる。デンプン溶液を、沸とうさせながら特有の赤褐色の最終点（沈降した酸化第一銅錯体）まで滴定する。使用されたデンプン溶液のml数を記録する。フラスコの中味を、ホットプレート上で沸とうさせる。沸とうさせながら、デンプン溶液を特有の赤褐色の最終点（沈降した酸化第一銅錯体）まで滴定する。必要とされるデンプン溶液のml数を記録する。Ｄ．Ｅ．は以下のように計算される：なおここで、デンプン溶液（「starch sol．」）は、最終点に達するのに滴定において用いられたデンプン溶液のml数に等しく、デンプン濃度（「starch con cn．」）は、g/ml単位で表わした無水ベースのデンプン溶液の濃度に等しい。ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）屈折率（ＲＩ）検出器と共にWater AssociatesのＧＰＣ−１５０Ｃ型を用いて、分子量（ＭＷ）分布を決定する。高度に架橋された球形ポリスチレン/ジビニルベンゼンで作られた２本のＰＬゲルカラム（Amherst,ＭＡのPolymer Laborato riesから得た１０⁸及び１０³）を順次連結させる。標準としてAmerican Polymer Standards Corp．（Mentor，Ohio）からのデキストランを使用する。実験条件は、８０℃のカラム温度と１ml/分の流量である。流動相は、硝酸ナトリウム(ＮａＮＯ₃)５ｍＭを伴うジメチルスルホキシド（ＤＭＳ）である。試料濃度は０．１％である。注入体積は１５０mlである。ブルックフィールド粘度計試料をＲＶＴ型ブルックフィールド粘度計及び材料の予想粘度に基づいて選択される適切なスピンドルを用いて測定する。所定の位置に試料を置き、スピンドルを試料中の適切な高さまで下降させる。粘度計をオンに切換え、スピンドルを少なくとも３回転の間定速（例えば１０又は２０rpm）で回転させてから、読取りを行なう。適切な換算係数を用いて、試料の粘度（センチポイズ単位）記録する。例以下に示す例では、相反する記述のないかぎり、アルファー化されていない粒状デンプンが用いられており、以下で記述されるさまざまな酵素が用いられた。 α−アミラーゼはBan１２０Ｌ及びTermamylであった。これらは、Novo Nordis kから入手した。Ban１２０Ｌは最適温度が約７０℃、最適なｐＨが６．０〜６．５，活性が１２０ＫＮＵ/ｇであり、推奨される用量（デンプンの重量に基づく）が、０．００５〜１．０好ましくは０．０１〜０．５である慣用のα−アミラーゼである。Termamylは、最適温度が９０℃以上、活性が１２０ＫＮＵ/ｇそして推奨される用量（デンプン重量に基づく）が０．００５〜１．０，好ましくは０．０１〜０．５である熱安定性α−アミラーゼである。１キロNovo単位（１ＫＮＵ）は、Novo Nordiskの標準内で１時間あたり５．２６ｇのデンプン（Merck ，Amylum Solubile，Erg．B6,バッチ９９４７２７５）を分解する酵素の量である。基質として可溶性デンプンを用い、溶剤中０．００４３Ｍのカルシウム含有量で、７〜２０分３７℃，ｐＨ５．６で、α−アミラーゼを決定するための方法。例１この例は、高固形分単一段階酵素転化プロセスを用いた、化学的に誘導体化された高アミロースデンプン（７０％のアミロース）の転化を示す。標準羽根を伴うRossミキサー（Charles Ross & Son Co.，Happauge，NY）の中に、ヒドロキシプロピル化された高アミロースデンプン（ＰＯHylon VII-Ｄ．Ｓ．０．４７）（１０００ｇ）を入れた。合計含水量が４０％となるように充分な水を添加した。０．２％のTermamylを使用した。４時間９８℃でデンプンを加水分解し、デンプンを液化し、冷却時点で最終生成物は粘性溶液であった。図１は、ヒドロキシプロピル化Hylon VIIとα−アミラーゼで転化されたヒドロキシプロピル化Hylon VIIの分子量分布を示す。例２この例は、単一段階高固形分酵素転化プロセスを用いたワキシーメイズデンプンエステルの転化を示す。無水オクテニルコハク酸（ＯＳＡ）で処理されたワキシーメイズを、１０００ｇのデンプン、４０％の合計水分及び１．０ｇのBan１２０Ｌと０．５ｇのSpezy meの混合物を用いて、例１に記述された通りにα−アミラーゼとβ−アミラーゼの混合物で処理した。混合物を４時間６０℃に保った。パン生地のような材料が形成された。生成物を分割して空気乾燥させた。生成物の一部（４００ｇ）を１０００mlの水の中でスラリー化し、０．１Ｍの塩酸を用いて３０分間ｐＨ３．０に調整し、３％の水酸化ナトリウムを用いてｐＨ６．０まで調整し戻し、噴霧乾燥した。結果をみると、ＯＳＡ処理されたワキシーメイズをα−アミラーゼ及びβ−アミラーゼの混合物で転化した場合、低い分子量ピーク（８００）が観察されたことがわかる（図２参照）。しかしながら検出されたピークの低い正規化された部域は、試料の大部分が排除され検出されていないことを表わしている。低分子量材料は、最終生成物の重量に基づき約１２％であると推定された。例３この例は、Ban（Ｂ）及びTermamyl（Ｔ）及びそれらの混合物を用いて１０ガロンのゲートミキサー反応装置の中で行なわれた一連の酵素転化について記述している。結果として得られたマルトデキストリンは、再湿型接着剤の中で使用された。第Ａ部酵素転化され化学的に誘導体化されたマルトデキストリンの調製タンクの内部寸法は、高さ１６インチ×直径１６インチであった。幅1/2インチ×深さ２インチのステンレス棒鋼原料で作られたゲート撹拌器は、高さ１０ 1 /2インチの４つの垂直レーキを有していた。外側レーキは、内側タンク壁から1/ 2インチ離れて通り、内側レーキは、外側セットから３ 1/2インチのところにあった。タンク上部には、タンク壁から１ 3/4インチ及び５ 1/4インチのところにある同じ棒原料でできた４つのブレーカ・バーが取りつけられている。０〜６０ rpmまで変動する電気駆動機構が撹拌器に動力を供給した。タンク頂部の通気孔が可変通風の強制排気を提供していた。タンクの側面及び底面は、蒸気加熱又は水冷のためジャケットが備わっていた。タンク底面より１インチ上の側壁の中に直径1/2インチの蒸気注入ポートが具備された。１つの外側ブレーカ・バーの底部には、熱電対プローブを取りつけた。タンク底面には、ボール弁を伴う２インチのポートが生成物の放出用に具備された。これらの転化のためには、初期乾燥装てん物の一部分が不均等な水分、酵素又は熱を受ける可能性をなくするべく、タンク底面と同じ高さで放出ポート内に取外し可能な金属プラグを挿入した。各転化毎に、タンクに３３ポンドの市販の乾燥粒状デンプンを加えた。酵素装てん物を充分な水で希釈して、装てん物を無水ベースで２５パーセントの水分量になるまでにした。この水/酵素混合物を、混合しながらデンプンに添加した。酵素/水混合物を添加した後の混合物は、直径１．５インチ未満の乾燥デンプンと湿ったデンプンの集合体の配合物であった。この時点で、撹拌器を約３０分間オフに切換えて、水がデンプンを通して外へ拡散するようにした。この休止の後、デンプンは湿った流動性粉末となった。混合物を、一般にはその中へ（相反する指示のないかぎり３２psiの）生蒸気を注入することによって及び／又は任意にはタンクジャケットの加熱によって、加熱した。標準的に、塊を加熱中に混合したが、これは必ずしも必要ではなかった。混合は、熱伝達を改善しただけであった。粒状デンプンが糊化する（又は冷水不溶性の予備分散されたデンプンが可溶化される）につれて、このデンプンは転化され、反応混合物は、湿った粉末から湿潤なパン生地様の塊へと変化し、次に分散シロップへと変化した。これらの変化は、温度が５０℃から９０℃まで増大するにつれて発生した。液化が開始した温度は、水の活性、酵素の活性化温度及びデンプンのタイプに応じて変動した。この通気されたクンク内には、全加熱サイクル中、幾分かの水分損失があった。注入蒸気が閉め出された時点で、温度を、３０分間のジャケット加熱によって指示された温度に維持した。次に、バッチを５０℃未満まで冷却し、放出させた。任意には、ｐＨをリン酸で３．５まで低下させ、混合物を３０分間保持して、あらゆる残留酵素を不活性化した。必要な場合にはｐＨを再調整した。指示されたデンプン４３．５２部に対して、６．９５部の水及び指示された量のBan１２０Ｌ及び／又はTermamylの混合物を添加した。定常流の中にプリミックスをゆっくりと添加している間ゲートミキサーの速度は３０rpmであった。デンプンが均等に湿った状態となるまで混合を続行した。撹拌器を運転停止させ、生蒸気及びジャケット蒸気を用いて混合物を３０分間、８２〜９３℃（１８０〜２００°Ｆ）になるまで加熱した。次に６．９４部の水を添加した。ミキサーを再始動させ、混合物を９３〜９９℃（２００〜２１０°Ｆ）に加熱する一方で撹拌を３0rpmで続行した。接着性生成物が清澄され滑らかになった時点で、粘度及び固形分を試験した。試験結果を記録した後、ｐＨを８５％のリン酸で３．５に調整し、必要な場合には酵素活性を終了させるべく付加的な酸を添加した。使用したデンプンベース、使用した酵素と量、及び結果として得られた適切な及び比較用のマルトデキストリン（固形分、Ｄ．Ｅ．及びＤ．Ｓ．）は、表１にまとめられている。同じマルトデキストリンの３カ月後の粘度安定性は表２で報告されている。試料No.１及び２のＧＰＣ分子量プロフィールは図３に、又試料N o.４及び５のものは図４に示されている。 ^* 試料No.１については、蒸気圧は８psiであった。^** 試料No.６については、酵素添加は２段階で行なわれた。例４この例は、その水中分散性を特徴とする酵素転化され高度にアセチル化されたデンプンの調製を示す。これは単一段階の高固形分プロセスを用いて調製された。第Ａ部前述の米国特許第５，３２１，１３２号の手順を用いて、ワキシーメイズをアセチル化した。デンプン固形分は４０％（現状のまま）であり、ｐＨは８．５，温度は２５℃，反応時間は４時間であった。粒状デンプン（１．０５Ｄ．Ｓ．）をろ過により回収し、５００マイクロオーム未満の伝導率まで洗浄し、１０％の水分まで乾燥させた。第Ｂ部上述の通り、１０００ｇのデンプン、４０％の合計水分及び各々１mlのBan１２０Ｌ及びTermamylを用いて、α−アミラーゼにより、非水溶性のアセチル化されたワキシーメイズデンプン（１．０５Ｄ．Ｓ．）を転化した。デンプンは、約８０℃で液化し始めた。温度が９５〜９８℃に上昇するにつれて、Rossミキサー内で水様液体生成物が観察された。混合物を２時間９５〜９８℃に保持した後、Rossミキサー内に硬化した岩石様の材料が形成された。非転化アセチル化ワキシーメイズ（１．０５Ｄ．Ｓ．）は、おそらくＤＭＳＯ流動相内のその流体力学的体積が大きく分子量が高いことを理由として、ＧＰＣにより検出できない。この転化されたアセチル化ワキシーメイズ（１．０５Ｄ．Ｓ．）のＧＰＣ分子量プロフィールは、多数のピークを示した（図５参照）。そのブルックフィールド粘度（ＤＭＳＯ中５％の固形分、スピンドル＃１，１００rpm）は５６cpsであり、一方非転化アセテル化ワキシーメイズの同じ濃度でのブルックフィールド粘度は２，４８０cps（固形分５％，Spindle ＃４、２０r pm）であった。この大幅な粘度減少は、アセチル化されたワキシーメイズが、１．０６のＤＳを有していた場合でも加水分解され解重合された、ということを表わしている。第Ｃ部上述の酵素転化された中間Ｄ．Ｓ．のアセチル化ワキシーメイズの３．４グラムの試料を、磁気スターラーにより提供される混合を伴って室温で、９６グラムの精製水中に分散させた。数分以内で試料は乳状の白色分散へと分散した。数時間にわたり、わずかな部分が沈降した。残りの分散は、室温で３日間安定していた。分散し曇った生成物は、プロパノール又はエタノールを添加した時点で清澄な溶液に変化した。高いアルコール可溶性は、酵素転化された生成物がなおも高度の酢酸塩置換を含有することを示している。このことは、高固形分単一段階プロセスによって調製された酵素転化され中間Ｄ．Ｓ．のアセチル化ワキシーメイズが、水性エマルジョンとして転化デンプンが添加されるような利用分野において有用であることを実証している。発明の好ましい実施形態について詳しく記述してきたが、当業者には、これに対するさまざまな修正及び改善が直ちに明らかになることだろう。従って、本発明の精神及び範囲は、添付のクレームによってのみ制限されるべきであって、後続する明細により制限されるべきものではない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者エデン，ジェイムズエル. アメリカ合衆国，ニュージャージー 08873，マイルストン，フランクリンストリート 47 (72)発明者カシカ，ジェイムズジェイ. アメリカ合衆国，ニュージャージー 08889，ホワイトハウスステイションウィザースプーンストリート 124

Claims

【特許請求の範囲】 1. 固形分含量が少なくとも55重量％の化学的に誘導体化されたマルトデキストリンシロップであって；（ｉ）0.01以上で0.50より小さい置換度を与えるのに十分な量の置換基；（ii ）５〜19のデキストロース当量の還元糖含量；および（iii）630〜1600ダルトンの間に一つのピークを有しそして1600〜2,500,000ダルトンの間に少なくとも一つの他のピークを有する多重モード分子量分布；を有するマルトデキストリンシロップ。 2. 前記マルトデキストリンが穀類、芋類、根、豆果または果実のデンプン由来のマトルトデストリンであり；置換基がエステル基および／またはエーテル基であり；そして固形分含量が65〜75重量％である請求の範囲１に記載のマルトデキストリンシロップ。 3. 前記デンプンが、トウモロコシ、ピー、ジャガイモ、サツマイモ、モロコシ類、ワキシーメイズ、ワキシータピオカ、もち米、ワキシー大麦、ワキシージャガイモおよびワキシーモロコシ類からなる群から選択され；置換度が0.05〜0. 17であり；そしてエーテル基の置換基がヒドロキシプロピル基でありかつエステル基の置換基がコハク酸、オクテニルコハク酸または酢酸のエステル基である請求の範囲２に記載のマルトデキストリンシロップ。 4. 前記デンプンが、置換度が0.05と0.17の転化されていない化学的に誘導体化されたデンプンであり；デキストロース当量が10〜17であり；他のピークが16 00〜160,000ダルトンの間にあり；そして固形分含量が約60重量％より大きい請求の範囲１に記載のマルトデキストリンシロップ。 5. 前記固形分含量が65〜75重量％であり、そして前記デンプンがトウモロコシデンプンまたはワキシーメイズデンプンである請求の範囲４に記載のマルトデキストリンシロップ。 6. 固形分含量が少なくとも55重量％の化学的に誘導体化されたマルトデキストリンシロップであって、下記ステップ：（ａ）置換度が0.01〜0.50の化学的に誘導体化されたデンプンに、α−アミラーゼ酵素またはα−アミラーゼ酵素を含有するアミラーゼ混合物、および目視可能な遊離水相なしの単相粉末混合物を生成させるのに十分な量の水を添加し；（ｂ）生成した粉末混合物を、前記α−アミラーゼ酵素の最適温度まで加熱することによって、前記α−アミラーゼ酵素または酵素混合物を活性化し；（ｃ）前記誘導体化デンプンを、還元糖含量が５〜19である化学的に誘導体化されたマルトデキストリンを得るのに十分な程度まで加水分解させ；次いで（ｄ）前記酵素または酵素混合物を任意に失活させる；ステップで製造されるマルトデキストリンシロップ。 7. 前記化学的に誘導体化されたデンプンが、未加工デンプンまたは加工デンプンから、そのデンプンを、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ジエチルアミノエチルクロリドヒドロクロリドまたは３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドからなる群から選択されるエーテル化剤および／または無水コハク酸、無水オクテニルコハク酸および無水酢酸からなる群から選択されるエステル化剤と反応させることによって、製造され；そして前記酵素が任意にβ−アミラーゼもしくはグルコアミラーゼを混合したα−アミラーゼであり、そしてそのα−アミラーゼ酵素が細菌のα−アミラーゼであって最適温度が77〜85℃でかつpHが5.8〜6.2であるかまたはそのα−アミラーゼ酵素が高温 α−アミラーゼであって、その最適温度が約95〜約105℃でかつpHが約6.0〜約6.5である請求の範囲６に記載のマルトデキストリンシロップ。 8. 水を水性マルトデキストリンシロップから除去し、粉末の化学的に誘導体化されたマルトデキストリンが回収する請求の範囲６に記載のマルトデキストリンシロップ。 9. （ａ）置換度が0.5〜1.8の冷水に溶解しないワキシーメイズまたはトウモロコシのデンプンのエステルに、α−アミラーゼ酵素および目視可能な水相なしの単相粉末混合物を生成させるのに十分な量の水を添加し；（ｂ）生成した混合物を上記α−アミラーゼ酵素の最適温度まで加熱することによってそのα−アミラーゼを活性化し；（ｃ）上記α−アミラーゼに、上記デンプンエステルを加水分解させ；次いで（ｄ）上記α−アミラーゼを任意に失活させる；ステップによって製造される、酵素で転化された高度エステル化デンプン。 10．前記デンプンが、置換度が１〜1.25のデンプンを含有する非−アルファー化粒状アセチル化ワキシーメイズデンプンであり、そしてα−アミラーゼがβ− アミラーゼまたはグルコアミラーゼと混合されている請求の範囲９に記載のエステル。