JP2000508697A - シンジオタクチック構造を有するビニル芳香族重合体、低粘度ポリアミドおよび極性基変性ポリフェニレンエーテルを基礎とする熱可塑性成形組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （Ａ）５から９７．９重量％の、シンジオタクチック構造を有するビニル芳香族重合体、（Ｂ）２から９０重量％の、５０から１５０ｍｌ／ｇの範囲の粘度数を有する低粘度ポリアミドおよび（Ｃ）０．１から５０重量％の、極性基変性ポリフェニレンエーテルを含有することを特徴とする熱可塑性成形組成物。

Description

【発明の詳細な説明】 シンジオタクチック構造を有するビニル芳香族重合体、低粘度ポリアミド および極性基変性ポリフェニレンエーテルを基礎とする熱可塑性成形組成物 本発明は、 （Ａ）５から９７．９重量％の、シンジオタクチック構造を有するビニル芳香 族重合体、 （Ｂ）２から９０重量％の、５０から１５０ｍｌ／ｇの範囲の粘度数を有する 低粘度ポリアミドおよび （Ｃ）０．１から５０重量％の、極性基変性ポリフェニレンエーテルを含有す る熱可塑性成形組成物に関する。 本発明は、さらにこの熱可塑性成形組成物の、ファイバー、フィルムおよび成 形体製造のための用途およびこれから得られるファイバー、フィルムおよび成形 体に関する。 欧州特許出願公開３１４１４６号公報は、シンジオタクチックポリスチレン（ ｓ−ＰＳ）およびポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）から成る組成を開示してい る。これにより得られる重合体混合物は、多相を有し、その耐熱性は良好である が、極めて脆く、また流動性は不満足なものである。 同５４６４９７号公報には、ｓ−ＰＳ、無機充填剤および変性ＰＰＥから成る 組成物が記載されている。この成形材料も同様に脆い。 そこで本発明の目的は、上述した不利点を回避し、改善された流動性、低減さ れた吸水性、良好な寸法安定性および改善された耐加水分解性を有する熱可塑性 成形組成物を提供することである。 しかるに、この目的は本明細書冒頭において定義された熱可塑性成形組成物に より達成され得ることが、本発明者らにより見出された。 さらに、この熱可塑性成形組成物の、ファイバー、フィルム、成形体製造のた めの用途およびこれから得られるファイバー、フィルム、成形体も本発明者によ り見出された。 この新規の熱可塑性成形組成物は、組成分（Ａ）として、５から９７．９重量 ％、好ましくは１５から８９．８、ことに３０から７９．５重量％のシンジオタ クチック構造を有するビニル芳香族重合体を含有する。ここで「シンジオタクチ ック構造を有する」と称するのは、重合体がシンジオタクチック性であること、 すなわち¹³Ｃ−ＮＭＲで測定されるシンジオタクチック構造部分が５０％より大 きい、ことに６０％より大きいことを意味する。 組成分（Ａ）は下式Ｉ で表わされ、かつ式中の Ｒ¹が水素またはＣ₁−Ｃ₄アルキルを意味し、 Ｒ²からＲ⁶が相互に無関係に、それぞれ水素、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₈ アリールまたはハロゲンを意味するか、あるいはこれらの隣接する両基が合体し て、炭素原子数４から１５の環式基を形成する場合の化合物から構成されるのが 好ましい。 式中のＲ¹が水素であり、Ｒ²からＲ⁶がそれぞれ水素、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、塩 素、フェニル、ビフェニル、ナフタレンまたはアントラセンであるか、あるいは 隣接二基が合体して炭素原子数４から１２の環を形成し、従って形成される化合 物Ｉが例えばナフタレン誘導体またはアントラセン誘導体である場合のビニル芳 香族化合物Ｉを使用するのが好ましい。 好ましい化合物の具体例としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロ ロスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｍ，ｐ−ジビニルベンゼン、４−ビニ ルビフェニル、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンが挙げられる。異なるビ ニル芳香族化合物の混合物も使用され得るが、単一ビニル芳香族化合物の使用が 好ましい。ことに好ましいビニル芳香族化合物は、スチレン、ｐ−メチルスチレ ン、ｍ，ｐ−ジビニルベンゼンである。 組成分（Ａ）は、異なるビニル芳香族シンジオタクチック重合体の混合物であ ってもよいが、単一のビニル芳香族重合体、ことにｓ−ＰＳ（シンジオタクチッ クポリスチレン）を使用するのが好ましい。 シンジオタクチック構造のビニル芳香族重合体およびその製造方法は、それ自 体公知であり、例えば欧州特願公開５３５５８２号に記載されている。この重合 体は、メタロセン錯体および触媒の存在下に、一般式Ｉの化合物を重合反応させ ることにより製造される。使用されるメタロセン錯体は、ことにペンタメチルペ ンタシクロジエニルチタンチタントリクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエ ニルメチルチタンおよびペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメチラー トである。 シンジオタクチックビニル芳香族重合体は、一般的に５０００から１００００ ０００、ことに１００００から２００００００の分子量Ｍ_w（重量平均）を有す る。またその分子量分布Ｍ_w／Ｍ_nは、一般的に１．１から３０、ことに１．４か ら１０である。 熱可塑性成形組成物は、組成分（Ｂ）として、２から９０重量％、好ましくは １０から８０、ことに２０から６５重量％の、５０から１５０ｍｌ／ｇ、好まし くは６０から１５０、ことに７０から１５０ｍｌ／ｇの範囲の粘度数ＶＮを有す る低粘性ポリアミドを含有する。 粘度数ＶＮは、２５℃において、９６％濃度硫酸中における０．５重量％濃度 溶液で測定される。 ポリアミドは、重縮合物、すなわち低分子量化合物の分解を伴ないつつ単量体 から製造される重合体である。 この種の製造方法は、この分野の技術者には周知であり、多くの文献に記載さ れており、ここでは詳述しない。このような製造方法において、分子量（従って 粘度）は種々の態様で制御される。 第１の態様は、比較的短かい反応時間の後に、重縮合を停止することであって 、これは反応混合物を冷却することによって最も簡単に行なわれる。 他の態様としては、分子量制御剤を添加することが挙げられる。この制御剤 は、一般的に重縮合反応を停止させる単官能性化合物である。これを添加すると 、連鎖末端は縮合を継続するための官能基を失なうからである。この分子量制御 剤の公知例はモノカルボン酸、一価アルコール、ポリアミドの製造に通常使用さ れるモノアミンである。 さらに他の態様は、出発材料のモル割合による制御である。周知のように、重 縮合において達成され得る最大限分子量は、低分子量化合物の分解を伴なう縮合 において相互に反応する基のモル割合に応じて変化する。 上述したところから、低粘度ポリアミドの製造方法は、この分野の技術者にと っては極めて容易であることが理解される。このタイプのポリアミドを製造する ためにことに有利な方法は、欧州特願公開１２９１９５号、同１２９１９６号各 公報に記載されている。 好ましいポリアミドは、ポリ−ε−カプロラクタム（ナイロン６）、ポリヘキ サメチレンアジパミド（ナイロン６，６）、これらの共重合体および欧州特願公 開２９９４４４号公報に記載されているような、テレフタル酸、場合によりイソ フタル酸、アジピン酸、ヘキサメチレンジアミンおよびε−カプロラクタムを基 礎とする部分的芳香族コポリアミドである。２個の各末端基がほぼ等モル割合の ポリアミドが好ましい。上述ポリアミドの混合物も使用され得る。 本発明による熱可塑性成形組成物は、組成分（Ｃ）として、０．１から５０重 量％、好ましくは０．２から４０、ことに０．５から２０重量％の極性基変性ポ リフェニレンエーテルを含有する。 このような極性基変性ポリフェニレンエーテルおよびその製造方法それ自体は 公知であり、例えば西独特願公開４１２９４９９号公報に記載されている。 組成分（Ｃ）として好ましいのは、 （ｃ₁）７０から９９．９５重量％のポリフェニレンエーテル、 （ｃ₂）０から２５重量％のビニル芳香族重合体、および （ｃ₃）０．０５から５重量％の、少なくとも１個の二重もしくは三重結合を 有し、カルボン酸、カルボン酸エステル、無水カルボン酸、カルボキシアミド、 エポキシド、オキサゾリンおよびウレタンのうちから選ばれる少なくとも１個の 官能基を有する少なくとも１種類の化合物から構成される極性基変性ポリフェニ レンである。 主成分であるポリフェニレンエーテル（ｃ₁）の具体例としては、 ポリ（２，６−ジラウリル−１，４−フェニレンエーテル）、 ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレンエーテル）、 ポリ（２，６−ジメトキシ−１，４−フェニレンエーテル）、 ポリ（２，６−ジエトキシ−１，４−フェニレンエーテル）、 ポリ（２−メトキシ−６−エトキシ−１，４−フェニレンエーテル）、 ポリ（２−エチル−６−ステアリルオキシ−１，４−フェニレンエーテル）、 ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）、 ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、 ポリ（２，６−ジベンジル−１，４−フェニレンエーテル）、 ポリ（２−エトキシ−１，４−フェニレンエーテル）、 ポリ（２−クロロ−１，４−フェニレンエーテル）、および ポリ（２，５−ジブロモ−１，４−フェニレンエーテル）が挙げられる。 好ましいのは、置換基として炭素原子数１から４のアルキルを有するポリフェ ニレンエーテル、例えばポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル ）、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチ ル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジプロピル− １，４−フェニレンエーテル）およびポリ（２−エチル−６−プロピル−１，４ −フェニレンエーテル）である。 好ましいビニル芳香族重合体（ｃ₂）の例は、Ｏｌａｂｉｓｉの論文２２４− ２３０頁および２４５頁に記載されている。代表的なビニル芳香族重合体を挙げ れば、スチレン、クロロスチレン、α−メチルスチレンおよびｐ−メチルスチレ ンから形成される重合体である。従属的な割合（２０重量％、ことに８重量％を 超えないことが好ましい）の、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリラー トのようなコモノマーを使用することもできる。ことに好ましいビニル芳香族重 合体は、ポリスチレン、衝撃変性ポリスチレンである。これらの混合物も使用さ れ得る。その製造は、欧州特願公開３０２４８５号公報に記載されている方法に よるのが好ましい。 適当な変性剤（ｃ₃）は、マレイン酸、メチルマレイン酸、イタコン酸、テト ラヒドロフタル酸、これらの無水物、イミド、フマル酸、これらの酸と、例えば Ｃ₁−およびＣ₂−Ｃ₈アルカノールとのモノまたはジエステル、これらの酸のモ ノアミドまたはジアミド、例えばＮ−フェニルマレインイミド、マレイン酸ヒド ラジドである。Ｎ−ビニルピロリドン、（メタ）アクリロカプロラクタムも使用 され得る。 その他の変性剤としては、無水トリメリト酸クロリド、無水ピロメリト酸、ク ロロエタノイルスクシンアルデヒド、クロロホルミルスクシンアルデヒド、くえ ん酸、ヒドロキシスクシン酸などがある。 本発明による成形組成物の、ことに好ましい極性基変性ポリフェニレンエーテ ル（Ｃ）は、マレイン酸、無水マレインまたはフマル酸による変性で得られる。 このようなポリフェニレンエーテルは、１００００から８００００、ことに２０ ０００から６００００の範囲の分子量（重量平均Ｍ_w）を有するのが好ましい。 これは、ＤＩＮ５３７２６により、２５℃において、１重量％濃度のクロロホ ルム溶液で測定して、０．２から０．９ｄｌ／ｇ、好ましくは０．３５から０． ８、ことに０．４５から０．６ｄｌ／ｇの低い比粘度η_redに相当する。 本発明による熱可塑性成形組成物は、０から５０重量％、好ましくは０から１ ５、ことに０から１２重量％の添加剤もしくは処理助剤またはこれらの混合物を 含有してもよい。 これらの剤の例としては、核形成剤、例えばカルボン酸、有機のスルホン酸、 ホスホン酸の塩、ことに安息香酸ナトリウム、アルミニウムトリス（ｐ−ｔ−ブ チルベンゾアート）、アルミニウムトリス（ｐ−カルボキシメチルベンゾアート ）、アルミニウムトリスカプロアート、酸化防止剤、例えばフェノール系酸化防 止剤、亜燐酸塩、ホスホナイト、ことにトリスノニルフェニル亜燐酸塩、安定剤 、例えば立体障害フェノール、ヒドロキノンが挙げられる。 本発明による熱可塑性成形組成物は、さらに０から２０重量％、好ましくは０ から１８、ことに０から１５重量％の難燃化剤を含有してもよい。使用され得る 難燃化剤は、燐酸塩、ホスフィンオキシドのような有機燐化合物である。 燐酸塩としては、ことにアルキル置換およびアリール置換ホスファートが使用 される。具体的には、フェニルビスドデシルホスファート、フェニルビスネオペ ンチルホスファート、フェニルエチル水素ホスファート、フェニルビス（３，５ ，５−トリメチルヘキシル）ホスファート、エチルジフェニルホスファート、ビ ス（２−エチルヘキシル）ｐ−トルイルホスファート、トリトリルホスファート 、トリキシリルホスファート、トリメシチルホスファート、ビス（２−エチルヘ キシル）フェニルスルファート、トリス（ノニルフェニル）ホスファート、ビス （ドデシル）−ｐ−ホスファート、トリクレシルホスファート、トリフェニルホ スファート、ジブチルフェニルホスファート、ｐ−トリルビス（２，５，５−ト リメチルヘキシル）ホスファート、２−エチルヘキシルジフェニルホスファート が使用され得る。特に適当な化合物は、それぞれのＲがアリールである燐化合物 であって、トリフェニルホスファート、トリキシリルホスファート、さらにトリ メシチルホスファートが極めて好ましい。環式ホスファートも使用され、ジフェ ニルペンタエリトリトールジホスファートがことに適する。レソルシノルジホス ファートも好ましい。これらの異なる燐化合物の混合物も使用され得る。 本発明による熱可塑性成形組成物は、さらに０から５０重量％、好ましくは０ から３０、ことに０から２０重量％のエラストマー性重合体を含有してもよい。 このような重合体およびその製法は、例えば西独特願公開４１２９４９９号公報 に記載されている。 単なる例として、架橋されたエラストマーコアと、ポリスチレンのグラフトシ ェルを有するグラフトゴム、ＥＰゴム、ＥＰＤＭゴム、ブロック共重合体、熱可 塑性ポリエステルエラストマーが挙げられる。 ポリオクチレン（ヒュルス社）、少なくとも１個のビニル芳香族ブロックと、１ 個のエラストマーブロックを有するブロック共重合体、例えば 社）などである。ブロック共重合体がことに好ましい。 本発明による熱可塑性成形組成物は、さらに０から５０重量％、好ましくは０ から４０、ことに０から３５重量％の繊維状もしくは粒子状充填剤、またはこれ らの混合物を含有し得る。 例えばカーボンファイバー、グラスファイバー、グラスマット、グラスファイ バーロービング、ガラスビーズ、さらにはチタン酸カリウムホイスカ、アラミド 繊維、ことにグラスファイバーが使用される。このグラスファイバーは短繊維ま たは連続的ストランドないしロービングの形態で使用される。グラスファイバー は、アミノシランサイジング剤を含有するのが好ましい。さらに無定形シリカ、 炭酸マグネシウム、石英粉、雲母、タルク、長石粉、珪酸カルシウムも充填剤と して使用し得る。 上述した各組成分の使用量割合は、常に、合計して１００％になるように使用 されねばならない。 本発明による熱可塑性成形組成物は、２７０から３５０℃において、各組成分 を慣用の混合装置、例えば混練機、バンベリ混合機、単軸押出機、好ましくは二 軸押出機で混合することにより得られる。極めて均質の成形組成物を得るために は烈しく、緊密な混合が必要である。各組成分の混合順序は任意であって、あら かじめ２種類ないし３種類の組成分を予備混合することもできるが、全組成分を 同時混合してもよい。 本発明による熱可塑性成形組成物は、改善された流動性、低減された吸水性を 示し、さらに改善された耐加水分解性、良好な寸法安定性を示す。従って、ファ イバー、フィルムその他の成形体を製造するのに適する。 （実施例） 以下の各組成分を使用した。 組成分（Ａ） シンジオタクチックポリスチレン Ｍ_w＝２４０ ２００、Ｍ_w／Ｍ_n＝１．４１、 ¹³Ｃ−ＮＭＲにより測定されたシンジオタクチック構造分９６％以上。 ２．０モルのスチレン（２０８．６ｇ）を、窒素を使用してあらかじめ不活性 条件になされている丸底フラスコに装填し、７０℃に加熱し、１．１ｍｌのメチ ルアルミノキサン（ＭＡＯ）溶液（ウィトコ社製品、トルエン中１．５３モル） を添加した。次いで、これに４６．０４ｍｇ（１６．６７・１０^-5モル）のペン タメチルシクロペンタジエニルチタントリメチラートを添加、混合した。次いで 、さらに９．８ｍｌの上記ＭＡＯを添加し、内部温度を７０℃に調整し、１時間 重合させ、メタノールの添加により重合を停止した。得られた重合体をメタノー ルで洗浄し、５０℃、減圧下において乾燥した。分子量分布を高温ＧＰＣ（ゲル 透過クロマトグラフィー）により、溶媒として、１，２，４−トリクロロベンゼ ンを使用し、１３５℃で測定した。狭まい分布の標準ポリスチレンで較正した。 分子量Ｍ_wは、１２０℃で、溶媒としての１，２，４−トリクロロベンゼン中に おいて、ＧＰＣにより測定した。 組成分（Ｂ） （Ｂ１）１５０ｍｌ／ｇの粘度数ＶＮを有するポリヘキサメチレンアジパミド （Ｂ２）１２５ｍｌ／ｇの粘度数を有するポリ−ε−カプロラクタム（ナイロ （Ｂ３）７５ｍｌ／ｇの粘度数を有するポリヘキサメチレンアジパミド 組成分（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）の粘度数ＶＮは、２５℃において、９６ ％硫酸の０．５％濃度溶液について測定された。 組成分（Ｃ） 変性ポリフェニレンエーテルは、２軸押出機中において、３００℃で、 （ｃ₁）９９重量％のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル ）（２５℃において１重量％濃度のクロロホルム溶液につき測定して０．４８ｄ ｌ／ｇのη_redを有する）と、 （ｃ₃）１重量％のフマル酸とを反応させることにより製造された。 溶融体を脱気し、押出し、水浴中を通過させ、ペレットに成形した。 実施例１−３ （熱可塑性成形組成物の製造） 上述の組成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を、２８５℃で、２軸押出機（ウェ ルネル、ウント、プフライデエラー社のＺＳＫ３０型）で混合し、押出し、水浴 中で冷却し、ペレットに成形した。 次いで、乾燥顆粒を２９０℃で加工処理して円板体（厚さ２ｍｍ）直径６０ｍ ｍ）を製造し、これから扁平なテスト試料（１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×１．６ ｍｍ）および標準小型試料（５０ｍｍ×６ｍｍ×４ｍｍ）を作製し、テストを行 なった。 対比例１ｃ−４ｃ 上述実施例１から３と同様に処理した。 吸水性を測定するため、正方形板体（１０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍ）を、蒸留 水中に置き、一定時間経過後に、取出し、乾燥し、秤量した。未処理試料の重量 に対する相対的重量増加（％）を算出した。 粘度（Ｐａｓ）は、２９０℃、剪断速度５８１／ｓで、ＬＤ毛管割合３０：１ （Ｌ≒３０ｍｍ、Ｄ≒１ｍｍ）について測定した。 各実験例における成形組成物の組成および特性を下表に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ピパー，グンター ドイツ国、Ｄ―67098、バート、デュルク ハイム、シュランゲンタラー、ヴェーク、 10 (72)発明者 グリュック，アレクサンダー ドイツ国、Ｄ―67251、フラインスハイム、 マルツィグニ―シュトラーセ、21 (72)発明者 フォーゲル，ヴィルフリート ドイツ国、Ｄ―67125、ダンシュタット― シャウエルンハイム、クロプスブルクリン グ、７ (72)発明者 ハイツ，トーマス ドイツ国、Ｄ―67125、ダンシュタット― シャウエルンハイム、レシングシュトラー セ、15 (72)発明者 グルトケ，シュテファン ドイツ国、Ｄ―67434、ノイシュタット、 シュテファンシュトラーセ、６

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（Ａ）５から９７．９重量％の、シンジオタクチック構造を有するビニル 芳香族重合体、 （Ｂ）２から９０重量％の、５０から１５０ｍｌ／ｇの範囲の粘度数ＶＮを有 する低粘度ポリアミドおよび （Ｃ）０．１から５０重量％の、極性基変性ポリフェニレンエーテルを含有す ることを特徴とする熱可塑性成形組成物。 ２．１５から８９．８重量％の組成分（Ａ）、 １０から８０重量％の組成分（Ｂ）、および ０．２から４０重量％の組成分（Ｃ）を含有することを特徴とする、請求項１ の熱可塑性成形組成物。 ３．組成分（Ａ）が、下式Ｉ で表わされ、かつ Ｒ¹が水素またはＣ₁−Ｃ₄アルキルを意味し、 Ｒ²からＲ⁶が、相互に無関係に、それぞれ水素、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₈ アリールまたはハロゲンを意味するか、あるいはこれらの隣接する２個の基が 合体して炭素原子数４から１５の環式基を形成する場合の化合物から形成されて いることを特徴とする、請求項１または２の熱可塑性成形組成物。 ４．組成分（Ｃ）が、 （ｃ₁）７０から９９．９５重量％のポリフェニレンエーテル、 （ｃ₂）０から２５重量％のビニル芳香族重合体、および （ｃ₃）０．０５から５重量％の、少なくとも１個の二重もしくは三重結合、 およびカルボン酸、カルボン酸エステル、無水カルボン酸、カルボキシアミド、 エポキシド、オキサゾリンおよびウレタンの中から選ばれる少なくとも１個の官 能基を含有する、少なくとも１種類の化合物から構成されていることを特徴とす る、請求項１から３のいずれかの熱可塑性成形組成物。 ５．請求項１から４のいずれかの熱可塑性成形組成物の、ファイバー、フィル ム、成形体製造のための用途。 ６．本質的組成分として請求項１から４のいずれかの熱可塑性成形組成物から 得ることができるファイバー、フィルムまたは成形体。