JP2000507629A - 電気化学的電池用の固体電解質ないしセパレーターとして適当な組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 組成分として、（ａ）１から９５重量％の、５ｎｍから２０ミクロンの範囲の一次粒度を有する固体（ＩＩＩ）、ことに塩基性固体（ＩＩＩ）と、（ｂ）５から９９重量％の、（ｂ１）（α）カルボン酸もしくはスルホン酸またはこれらの誘導体またはこれらの２種類もしくはさらに多種類の混合物と反応し得る少なくとも１種類の化合物（ＶＩ）と、（β）この化合物（ＶＩ）１モルに対して少なくとも１モルの、少なくとも１個のラジカル重合可能基を有するカルボン酸もしくはスルホン酸（ＶＩＩ）またはこれらの誘導体またはこれらの２種類もしくはさらに多種類の混合物との縮合生成物（Ｖ）の５から１００重量％を、（ｂ２）少なくとも５０００の平均分子量（数平均）を示し、主鎖もしくは側鎖にポリエーテルセグメントを有する他の化合物（ＶＩＩＩ）の０から９５重量％と重合させて得られる高分子化合物（ＩＶ）とから成る組成物（ＩＩａ）を１から１００重量％含有する混合物（Ｉａ）。

Description

【発明の詳細な説明】 電気化学的電池用の固体電解質ないしセパレーターとして適当な組成物 本発明は、例えば、リチウム含有電解質を持っている電気化学的電池用の固体 電解質ないしセパレーターとして適当な混合物、例えば固体電解質、セパレータ ー、電極におけるその用途、この混合物を含有する固体電解質、セパレーター、 電極、センサ、エレクトロクロミックウインドウ、ディスプレイ、コンデンサお よびイオン伝導フィルム、このような固体電解質、セパレーターおよび／または 電極を包含する電気化学的電池、および電気化学的電池混合物中の固体物質の、 サイクル安定性を改善するための用途に関する。 電気化学的電池、ことに充電可能電池は、例えば１９８５年、ワインハイム在 、ＶＣＨフェルラーク社刊、「ウルマンス、エンサイクロピーディア、オブ、イ ンダストリアル、ケミストリイ」第５版、Ａ３巻、３４３−３９７頁から、一般 的に公知である。 これらの電池の中でも、ことにリチウムおよびリチウムイオン電池が、そのこ とに高いエネルギー蓄積密度の故に極めて重要である。 上述の「ウルマン文献」中にことに記載されているように、このような電池の 陰極は、マンガン、コバルト、バナジウムまたはニッケルを含有するリチウム混 合酸化物、例えば化学量論的に最も簡単な場合、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＣｏＯ₂、 ＬｉＶ₂Ｏ₅またはＬｉＮｉＯ₂として表わされる混合酸化物を有する。 これらの混合酸化物は、例えば黒鉛のような、その格子中にリチウムイオンを 組入れ得る化合物と可逆的に反応し、少量のリチウムイオンを結晶格子から放出 し、この過程で、マンガン、コバルト、ニッケルなどの金属のイオンが酸化され る。この反応は、リチウムイオンを受容する化合物、すなわち陽極材料と、リチ ウム含有混合酸化物、すなわち陰極材料とを、リチウムイオンを、混合酸化物か ら陽極材料に向かって通過移動させる電解質によって分離することにより、電気 化学的電池中に電流を蓄積させることに利用されることができる。 このような電池構造において、一般的に、リチウムイオンの可逆的蓄積に適す る化合物が、結合剤を使用して、放電電極に固定される。 電池が充電されるとき、電子が外部電源から流れ、リチウムカチオンが電解質 を経て陽極物質に流れる。電池が使用される場合には、リチウムカチオンが電解 質を経て流れるが、電子は陽極材料から使用される何らかの電気抵抗を経て陰極 材料に流れる。 電気化学的電池内における短絡を回避するために、両電極間に、電気絶縁性で はあるが、リチウムカチオン伝導性の層が設けられる。この層は固体電解質であ っても、慣用のセパレーターでもよい。 固体電解質およびセパレーターは、周知のように、リチウムイオンの伝導性を 増大させるための、リチウムカチオンを含有する分離可能化合物と、例えば溶媒 のような慣用の添加剤を含有する担体材料から構成される。 これまでに提案されている担体材料としては、高抵抗性重合体、例えばビニリ デンジフルオリドとヘキサフルオロプロペンの共重合体（米国特許５２９６３１ ８号、同５４２９８９１号各明細書）がある。しかしながら、これら高抵抗性（ 共）重合体の使用は、いくつかの欠点を示す。 すなわち、これら重合体は、高価であるのみならず難溶性である。さらに、こ れらは、その比較的低いリチウムカチオン伝導性の故に、電池の抵抗を増大させ 、従って通常、リチウム含有化合物、例えばＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆またはＬｉ ＳｂＦ₆から成る電解質およびエチレンカルボナート、プロピレンカルボナート のような有機溶媒から成る電解質は、絶縁層形成の間に、なるべく早く添加され ねばならない（上記米国両特許明細書）。さらに、このような重合体は、大量の 可塑剤、例えばジ−ｎ−ブチルフタラートを、また適当なフィルム形成、電解質 層の接着結合、電極層との結合性を保証し、他方において、リチウムカチオンの 適当な伝導性、透過性を保証するために、大量の発熱性珪酸を添加することによ って、始めて加工処理され得る。そこで、可塑剤は、電池を稼働させる前に、陽 極、固体電解質もしくはセパレーター、および陰極層から成る構成物から定量的 に除去されねばならないが、これは工業的には困難で、しかも高コストを要する 作業である。たとえ、痕跡量であっても、可塑剤がこのような構成物中に残存す ると、電池における適当なサイクル安定性は達成され得ない。 さらに、例えば欧州特願公開５５９３１７号、５７６６８６号、５３７９３０ 号、５８５０７２号各公報および米国特許５２７９９１０号明細書に記載されて いるように、ポリアルキレンオキシドを基礎とする固体電解質も公知である。こ れらに記載されているように、ポリエーテルは、使用前に、その末端基または官 能基において、それぞれ、例えば（メタ）アクリロイル基により変性され、エネ ルギー（熱、光）により架橋される。さらに、上記固体電解質は、その導電性を 改善するために、ＬｉＰＦ₆のような導電性塩を含有する。しかしながら、上記 公知文献には、固体電解質の機械的、熱的および電気的強さを改善するための固 体の使用については記載されていない。要するに、上述文献に記載の重合体は架 橋されるけれども、機械的強さ、得られるフィルムの多孔性および耐短絡性に関 して、必ずしも満足すべき特性を示すものではない。 そこで、本発明の目的とするところは、これらの欠点を回避、克服し、かつ固 体電解質およびセパレーターを製造するのに適するが、また電気化学的電池用電 極の製造および以下に記載されるべき他の用途にも適する混合物を提供すること である。 ことに、後述される固体（ＩＩＩ）の存在のために、本発明組成物を使用する ことにより、従来のものにくらべて、改善された短絡耐性、ことに１２０℃以上 の温度における増大された耐圧性、およびさらに大きい多孔率を示し、さらにリ チウムのデンドライト形成を抑止し得る。これに加えて上記固体の存在は、電気 化学的電池における改善されたサイクル強さおよび増大されたアンペア容量をも たらす。有利に使用される塩基性固体を使用する場合、電気化学的電池稼働の間 における酸の中和ないし捕捉がもたらされる。 本発明の一実施態様において、本発明は混合物（Ｉａ）に関し、これは （ａ）１から９５重量％の、５ｎｍから２０ミクロンの範囲の一次粒度を有す る固体（ＩＩＩ）、ことに塩基性固体（ＩＩＩ）と、 （ｂ）５から９９重量％の高分子化合物（ＩＶ）とから成る組成物（ＩＩａ） を、１から１００重量％の割合で含有する。ただし、上記（ｂ）の高分子化合物 （ＩＶ）は、 （ｂ１）高分子化合物（ＩＶ）に対して５から１００重量％の縮合生成物 （Ｖ）、すなわち、（α）カルボン酸またはスルホン酸またはこれらの誘導体あ るいはこれらの２種類もしくはさらに多種類の混合物と反応し得る少なくとも１ 種類の化合物（ＶＩ）と、（β）この化合物１モルに対して少なくとも１モルの 、少なくとも１個のラジカル重合可能基を有するカルボン酸またはスルホン酸（ ＶＩＩ）またはこれらの誘導体、あるいはこれらの２種類もしくはさらに多種類 の混合物との縮合生成物（Ｖ）と、 （ｂ２）高分子化合物（ＩＶ）に対して０から９５重量％の、少なくとも５０ ００の平均分子量（数平均）を示し、主鎖もしくは側鎖にポリエーテルセグメン トを有する他の化合物（ＶＩＩＩ）とを重合させることにより得られる重合体で ある。 この混合物（Ｉａ）は、 （ａ）１から９５重量％の、５ｎｍから２０ミクロンの範囲の一次粒度を有す る固体（ＩＩＩ）、ことに塩基性固体（ＩＩＩ）と、 （ｂ）５から９９重量％の、 （ｂ１）（α）主鎖に炭素および酸素原子を有する多価アルコール（ＶＩ）お よび（β）この多価アルコール（ＶＩ）１モルに対して少なくとも１モルのα， β−不飽和カルボン酸縮合生成物（Ｖ）の５から１００重量％と、 （ｂ２）少なくとも５０００の数平均分子量を示し、主鎖もしくは側鎖にポリ エーテルセグメントを有する他の化合物の０から９５重量％とを重合させて得ら れる高分子化合物（ＩＶ）と から成る組成物（IＩａ）を、１から１００重量％の割合で含有するのが好ま しい。 他の実施態様において本発明は、 （ａ）１から９５重量％の、５ｎｍから２０ミクロンの範囲の一次粒度を有す る固体（ＩＩＩ）、ことに塩基性固体（ＩＩＩ）と、 （ｂ）５から９９重量％の、 （ｂ１）カルボン酸またはスルホン酸（ＶＩＩ）と異なる、ラジカル重合可能 の化合物（Ｘ）またはその誘導体あるいはこれらの２種類もしくはさらに多種類 の混合物の５から７５重量％を、 （ｂ２）少なくとも５０００の平均分子量（数平均）を示し、主鎖もしくは側 鎖にポリエーテルセグメントを有する他の化合物（ＶＩＩＩ）と重合させること により得られる重合体（ＩＸ）と から成る組成物（ＩＩｂ）を、１から１００重量％の割合で含有する混合物（ Ｉｂ）に関する。 適当な固体ＩＩＩは、無機固体、ことに塩基性無機固体であって、例えば、周 期表Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩまたはＩＶ主族、あるいはＩＶ副族元素の酸化物、混合酸 化物、珪酸塩、硫酸塩、炭酸塩、燐酸塩、ニトリド、アミド、炭化物である。さ らにポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ（テトラフルオロエチ レン）、ポリ（ビニリデンフルオリド）、ポリアミド、ポリイミドのような重合 体、このような重合体の固体分散体または混合物も適当である。 さらに具体的には、酸化物として、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸 化チタン、混合酸化物として、元素珪素、カルシウム、アルミニウム、マグネシ ウム、チタンの酸化物混合物、珪酸塩として、ラダーシリカート、連鎖構造シリ カート、層状シリカート、テクトシリカート、硫酸塩として、アルカリ金属、ア ルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸塩として、カルシウム、マグネシウム、バリウム の炭酸塩、さらにリチウム、カリウム、ナトリウムの炭酸塩、燐酸塩として、ア パタイト、重合体としては、上述した重合体のほかに他の熱可塑性重合体、熱硬 化性重合体またはミクロゲル、上述重合体の固体分散体、または上述した各固体 の混合物が挙げられる。 ことに適当な固体は、塩基性微粉体であって、自体のｐＨ値が７を超えないｐ Ｈ値を有する水性希釈液との混合物であって、この希釈剤より高いｐＨ値を有す るものである。 固体としてことに有利であるのは、電解質として使用される液体に対して極め て易溶性であり、電池媒体中において非澎潤性であり、電気化学的に不活性のも のである。ことに好ましい粉体は、電子顕微鏡で測定して、５ｎｍから２０ミク ロン、ことに０．０１から１０ミクロンの範囲の一次粒度を有するものである。 固体の融点は、電気化学的電池の稼働温度より高いことが望ましく、１２０℃以 上、ことに１５０℃以上の融点を有するのが好ましい。 固体はその形状において、対称的であり、従って厚さ、幅、長さの寸法比（ア スペクト比）がほぼ１であるのが好ましく、従って球状体、近球状体、顆粒状が 好ましいが、多面体、例えば立方体、四面体、六面体、八面体、双錐体でもよく 、さらには捩れたまたは非対称的な形状、すなわち、厚さ、幅、長さの寸法比（ アスペクト比）が１ではない粒子、例えば針状、非対称的四面体、非対称的双錐 体、非対称的六もしくは八面体、扁平盤体または繊維状体をなしていてもよい。 非対称的形状の粒子については、一次粒度の上限は、三次元径の最少径に関する 。 カルボン酸またはスルホン酸（ＶＩＩ）またはこれらの誘導体、あるいはこれ らの２種類もしくはさらに多種類の混合物と反応し得る化合物（ＶＩ）としては 、この条件を充足する化合物であればどれでも使用され得る。 好ましい化合物（ＶＩ）は、少なくとも２個の炭素原子のほかに少なくとも１ 個の酸素、燐または窒素原子が存在する主鎖を持つ一価もしくは多価アルコール 、珪素含有化合物、少なくとも１個の１級アミノ基を有するアミン、少なくとも １個の２級アミノ基を有するアミン、アミノアルコール、一価もしくは多価チオ ール、少なくとも１個のチオールと少なくとも１個のヒドロキシル基を有する化 合物またはこれらの混合物である。 上記化合物のうちでも、カルボン酸またはスルホン酸と反応し得る２個もしく はそれより多い官能基を有する化合物（ＶＩ）が好ましい。 官能基としてアミノ基を有する化合物（ＶＩ）を使用する場合、２級アミノ基 を有し、その結果として縮合／架橋後に遊離ＮＨ基が混合物（Ｉａ）中に全く存 在せずあるいは微量で存在するに止まるような化合物を使用するのが好ましい。 好ましい化合物（ＶＩ）として、主鎖にもっぱら炭素原子のみを有し、１から ２０、好ましくは２から２０、ことに２から１０個のアルコールＯＨ基を有する 一価もしくは多価アルコール、ことに２から２０個の炭素原子を有する、二価、 三価または四価アルコール、例えばエチレングリコール、プロパン−１，２−も しくは−１，３−ジオール、ブタン−１，２−もしくは−１，３−ジオール、ブ テン−１，４−もしくはブチン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオー ル、ネオペンチルグリコール、ドデカン−１，２−ジオール、グリセロールトリ メチロールプロパン、ペンタエリトリットまたは蔗糖アルコール、ヒドロキノン 、ノボラック、ビスフェノールＡが挙げられる。 また上述の定義から推測され得る一価アルコール、例えばメタノール、エタノ ール、プロパノール、ｎ−、ｓ−、ｔ−ブタノールなども使用され得る。またポ リヒドロキシオレフィン、ことに２個のヒドロキシル末端基を有する、例えばα ，ω−ジヒドロキシブタジエンも使用され得る。また二価アルコールと多価の、 ことに二価ポリカルボン酸との反応により得られる、「ウルマンス、エンサイク ロピーディア、オブ、テクニカル、ケミストリイ」第４版、１９巻、６２−６５ 頁に記載されているようなポリエステルポリオール、主鎖に少なくとも２個の炭 素原子のほかに少なくとも１個の酸素原子を有する一価もしくは多価アルコール 、ことに多価アルコール、例えばイソブチレンオキシド、プロピレンオキシド、 エチレンオキシド、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシペンタン、１， ２−エポキシヘキサン、テトラヒドロフラン、スチレンオキシドのようなアルキ レンオキシドの重合生成物、さらには分子量（数平均）が１００から５０００、 好ましくは２００から１０００、ことに３００から８０の、末端基で変性されて いるポリエーテルアルコール、例えばＮＨ₂末端基で変性されている 上述したような分子量を有し、炭素原子の全部または一部が珪素で置換されてい るもの、ことにポリシロキサンまたはアルキレンオキシドとシロキサンの共重合 体またはポリエーテルアルコールとポリシロキサンとの混合物（欧州特願公開５ ８１２９６号、同５２５７２８号公報に記載されているような）も使用され得る 。 さらに、上述したような分子量を有し、一部もしくは全部の酸素原子が硫黄原 子により置換されている上述のアルコール、ことにポリエーテルアルコール、主 鎖に、少なくとも２個の炭素原子のほかに、少なくとも１個の燐もしくは窒素原 子を有する一価もしくは多価アルコール、例えばジエタノールアミンまたはトリ エタノールアミン、式ＨＯ（ＣＨ₂）_z−ＣＯＯＨ（ｚは１から２０の数を意味す る）で表わされる化合物から誘導されるラクトン、例えばε−カプロラクト ン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、メチル−ε−カプロラクトン 、ジもしくはトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロ ロシラン、ジメチルビニルクロロシランのような珪素含有化合物、トリメチルシ ラノールのようなシラノール、少なくとも１個の一級および／または二級アミノ 基を有するアミン、例えばブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、エチレン ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペ ンタアミン、ペンタエチレンヘキサミン、アニリンまたはフェニレンジアミン、 さらには４，７−ジオキシデカン−１，１０ジアミンまたは４，１１−ジオキシ デカン−１，１４ジアミンのようなポリエーテルジアミン、一価もしくは多価チ オール、例えばメタンチオール、エタンチオール、シクロヘキサンチオール、ド デカンチオールのような脂肪族チオール、チオフェノール、４−クロロチオフェ ノール、２−メルカプトアニリンのような芳香族チオール、少なくとも１個のチ オールと、少なくとも１個のヒドロキシル基を有する化合物、例えば４−ヒドロ キシチオフェノール、上述した多価アルコールのモノチオ誘導体、例えば２−ア ミノエタノール、Ｎ−メチル−２−アミノエタノール、Ｎ−エチル−２−アミノ エタノール、Ｎ−ブチル−２−アミノエタノール、２−アミノ−１−プロパノー ル、２−アミノ−１−フェノールエタノールのようなアミノアルコール、２個以 上の脂肪族結合ヒドロキシル基を有するモノもしくはポリアミノポリオール、例 えばトリス（ヒドロキシ）メチルアミン、グルカミンまたはＮ，Ｎ’−ビス（２ −ヒドロキシエチル）−エチレンジアミンも使用され得る。 上述したような各化合物（ＶＩ）の混合物も使用され得る。 本発明において、上述化合物（ＶＩ）は、少なくとも１個のラジカル重合可能 の官能基を有するカルボン酸もしくはスルホン酸（ＶＩＩ）またはこれらの誘導 体または２種類もしくはさらに多種類のこれらの混合物と縮合せしめられる。こ の場合、化合物（ＶＩ）における縮合可能遊離基の少なくとも１個または全部が 、化合物（ＶＩＩ）と縮合せしめられる。 本発明において、ラジカル重合可能の少なくとも１個の官能基を有するカルボ ン酸、スルホン酸、その誘導体のすべてが、一般的にカルボン酸、スルホン酸（ ＶＩＩ）として使用され得る。ここで「誘導体」と称するのは、これらカルボ ン酸、スルホン酸の酸機能において変性された化合物、例えばエステル、酸ハロ ゲン化物、酸無水物、およびこれら酸の炭素骨格において変性された化合物、例 えばハロゲン化カルボン酸またはスルホン酸を包含して意味する。 化合物（ＶＩＩ）の例としては以下の化合物が挙げられる。 まず、α，β−不飽和カルボン酸あるいはβ，γ−不飽和カルボン酸である。 ことに適当なα，β−不飽和カルボン酸は、下式で表わされる。 ただし、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、水素またはＣ₁−Ｃ₄アルキルを意味し、ことにア クリル酸、メタクリル酸が好ましい。さらに他の適当な化合物は、桂皮酸、マレ イン酸、フマール酸、イタコン酸、ｐ−ビニル安息香酸、これらの誘導体、例え ば無水マレイン酸、無水イタコン酸のような無水物である。 さらに他の誘導体は、ハロゲン化物、例えばアクリル酸、メタクリル酸クロリ ドのような塩化物、エステル、ことに、アルキル基中の炭素原子数２０までの（ シクロ）アルキル（メタ）アクリラート、例えばメチル、エチル、プロピル、ブ チル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ステアリル、ラウリル、シクロヘキシル 、ベンジル、トリフルオロメチル、ヘキサフルオロプロピル、テトラフルオロプ ロピル（メタ）アクリラート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリラ ート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリラート、多価アルコールのポ リ（メタ）アクリラート、例えばグリセロールジ（メタ）アクリラート、トリメ チロールプロパンジ（メタ）アクリラート、ペンタエリトリトールジ（メタ）ア クリラートもしくはペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリラート、ジエチレ ングリコールビス（モノー（２−アリールオキシ）エチル）カルボナート、ラジ カル重合可能の基を有するアルコールのポリ（メタ）アクリラート、例えば（メ タ）アクリル酸と、ビニルおよび／またはアリルアルコールのエステル、 その他の脂肪族もしくは芳香族カルボン酸のビニルエステル、例えばビニルア セタート、ビニルプロピオナート、ビニルヘキサノアート、ビニルオクタノアー ト、ビニルデカノアート、ビニルステアラート、ビニルパルミタート、ビニルク ロトノアート、ジビニルアジパート、ジビニルセバカート、２−ビニル−２−エ チルヘキサノアート、ビニルトリフルオロアセタート、 その他の脂肪族もしくは芳香族カルボン酸のアリルエステル、例えばアリルア セタート、アリルプロピオナート、アリルブチラート、アリルヘキサノアート、 アリルオクタノアート、アリルデカノアート、アリルステアラート、アリルパル ミタート、アリルクロトノアート、アリルシリシラート、アリルラクタート、ジ アリルオキサラート、ジアリルマロナート、ジアリルスクシナート、ジアリルグ ルタラート、ジアリルアジパート、ジアリルピメラート、ジアリルシナトリカル ボキシラート、アリルトリフルオロアセタート、アリルペルフルオロブチラート 、アリルペルフルオロオクタノアートである。 β，γ−不飽和カルボン酸の誘導体としては、ビニル酢酸、２−メチルビニル 酢酸、イソブチル−３−ブテノアート、アリル−３−ブテノアート、アリル−２ −ヒドロキシ−３−ブテノアート、ジケテンが挙げられる。 化合物（ＶＩＩ）としてのスルホン酸としては、例えばビニルスルホン、アリ ルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、そのエステルおよびハロゲン化物、例え ばベンゾスルホナート、４−ビニル安息香酸スルホナートアミドが使用され得る 。 上述したカルボン酸および／またはスルホン酸の２種類またはそれ以上の混合 物も使用され得る。 重合体（ＩＸ）を製造するためにラジカル重合され得る化合物（Ｘ）として、 以下のものを使用することができる。すなわち、 オレフィン列炭化水素、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブテン 、ヘキセン、さらに高級の同族体およびビニルシクロヘキセン、 ハロゲン含有オレフィン列化合物、例えばビニリデンフルオリド、ビニリデン クロリド、ビニルフルオリド、ビニルクロリド、ヘキサフルオロプロペン、トリ フルオロプロペン、１，２−ジクロロエチレン、１，２−ジフルオロエチレンお よびテトラフルオロエチレン、 ビニルアルコール、ビニルアセタート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイ ミダゾール、ビニルホルムアミド、 窒化塩化燐、例えば窒化二塩化燐、ヘキサクロロ（トリホスファゼン）および 部分的もしくは完全にアルコキシ、フェノキシ、アミノまたはフルオロアルコキ シで置換されているこれらの誘導体、すなわち重合によりポリ（ホスファゼン） を形成する化合物、 芳香族オレフィン列化合物、例えばスチレン、α−メチルスチレン、 ビニルエーテル、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、 イソブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、２−エチルヘキシル、シ クロヘキシル、ベンジル、トリフルオロメチル、ヘキサフルオロプロピル、テト ラフルオロプロピルビニルエーテルである。 上述した化合物（Ｘ）の混合物も使用可能であって、これにより、製造方法に よって異なるが、単量体の統計的分布を示す共重合体（ランダム共重合体）また はブロック共重合体がもたらされる。 これら化合物（Ｘ）ならびに縮合生成物（Ｖ）は、この分野の技術者に周知の 方法、好ましくはラジカル重合により重合せしめられる。その分子量については 、化合物（ＶＩＩＩ）に関連して後述する。 化合物（ＶＩＩＩ）としてことに適当であるのは、少なくとも５０００、好ま しくは５０００から２０００００００、ことに１０００００から６００００００ の平均分子量（数平均）を有し、リチウムカチオンを溶媒和させることができ、 結合作用する化合物である。この化合物としてことに適当であるのは、化合物（ ＶＩＩＩ）の全重量に対して少なくとも３０重量％の下式単位を有するポリエー テルおよび共重合体である。 Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はアリール、アルキル、ことにメチルまたは水素を意味する。 これらは相互に同じでも異なってもよいが、酸素、硫黄または珪素のような原子 を含有していてもよい。このような化合物は、例えば、１９７９年、ニューヨー クのエルセヴィアー社刊、Ｍ．Ｂ．アーマンドらの「ファースト、イオン、トラ ンスポート、イン、ソリッズ」１３１−１３６頁、または仏国特許７８３２９７ ６号公報に記載されている。 化合物（ＶＩＩＩ）は、二種類またはそれ以上のこれら化合物の混合物であっ てもよい。 上述した高分子化合物（ＩＶ）および重合体（ＸＩ）は、それぞれ固体（粉末 ）（ＩＩＩ）を分散含有する発泡体であってもよい。 本発明組成物ＩＩａは、１から９５重量％、好ましくは２５から９０重量％、 ことに３０から７０重量％の固体（ＩＩＩ）と、５から９９重量％、好ましくは １０から７５重量％、ことに３０から７０重量％の高分子化合物（ＩＶ）とから 成る。この高分子化合物（ＩＶ）の化合物（ＶＩＩＩ）は、５０００から１００ ００００００、ことに５００００から８００００００の平均分子量（数平均）を 持つようにするのが好ましい。この高分子化合物（ＩＶ）は、これに対して５か ら１００重量％、好ましくは３０から７０重量％の化合物（Ｖ）と、同じく（Ｉ Ｖ）に対して０から９５重量％、好ましくは３０から７０重量％の化合物とを重 合反応に付することにより得られる。 また本発明組成物（ＩＩｂ）は、１から９５重量％、好ましくは２５から９０ 重量％、ことに３０から７０重量％の固体（ＩＩＩ）と、５から９９重量％、好 ましくは１０から７５重量％、ことに３０から７０重量％の重合体（ＩＸ）とか ら成る。この重合体（ＩＸ）の化合物（ＩＩＩ）は、５０００から１０００００ ０００、ことに５００００から８００００００の平均分子量（数平均）を持って いるのが好ましい。 上記重合体（ＩＸ）は、これに対して５から７５重量％、ことに３０から７０ 重量％の化合物（Ｘ）と、同じく（ＩＸ）に対して２５から９５重量％、ことに ３０から７０重量％の化合物（ＶＩＩＩ）とを重合反応に付することにより得ら れる。 以下において、本発明による混合物（Ｉａ）、（Ｉｂ）および組成物（ＩＩａ ）、（ＩＩｂ）を説明するが、これらを単に本発明混合物および本発明組成物と 略称する。 本発明混合物に対して、本発明組成物を１から１００重量％、好ましくは３５ から１００重量％、ことに３０から７０重量％含有する本発明混合物を得るため に、固体（ＩＩＩ）、縮合生成物（Ｖ）、選択的に化合物（ＶＩＩＩ）を含有す る組成物または固体（ＩＩＩ）、化合物（Ｘ）および化合物（ＶＩＩＩ）を含有 する組成物（これら組成物は、それぞれさらに可塑剤、ことにポリエチレン、ポ リプロピレンオキシドを含有する）を調製する。 可塑剤としては、非プロトン溶媒、ことにＬｉイオンを溶媒和する溶媒、例え ば、ジメチルカルボナート、ジエチルカルボナート、ジプロピルカルボナート、 ジイソプロピルカルボナート、ジブチルカルボナート、エチレンカルボナート、 プロピレンカルボナート、オリゴアルキレンオキシド、例えばジブチルエーテル 、ジ−ｔ−ブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプ チルエーテル、ジオクチルエーテル、ジノニルエーテル、ジデシルエーテル、ジ ドデシルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、１−ｔ−ブトキシ− ２−メトキシエタン、１−ｔ−ブトキシ−２−エトキシエタン、１，２−ジメト キシプロパン、２−メトキシエチルエーテル、２−エトキシエチルエーテル、ジ エチレングリコールジブチルエーテル、ジメチレングリコール−ｔ−ブチルメチ ルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコ ールジメチルエーテル、γ−ブチルラクトン、ジメチルホルムアミド、ＣｎＨ_{2n +2} （７＜ｎ＜５）の炭化水素、有機燐化合物、ことに燐酸塩、ホスホナート、例 えばトリメチルホスファート、トリエチルホスファート、トリプロピルホスファ ート、トリブチルホスファート、トリイソブチルホスファート、トリペンチルホ スファート、トリヘキシルホスファート、トリオクチルホスファート、トリス（ ２−エチルヘキシル）ホスファート、トリデシルホスファート、ジエチル−ｎ− ブチルホスファート、トリス（ブトキシエチル）ホスファート、トリス（２−メ トキシエチル）ホスファート、トリス（テトラヒドロフリル）ホスファート、ト リス（１Ｈ、１Ｈ、５Ｈ−オクタフルオロペンチル）ホスファー ト、トリス（１Ｈ、１Ｈ−トリフルオロエチル）ホスファート、トリス（２−（ ジエチルアミノ）エチル）ホスファート、ジエチルエチルホスホナート、ジプロ ピルプロピルホスホナート、ジブチルブチルホスホナート、ジヘキシルヘキシル ホスホナート、ジオクチルオクチルホスホナート、エチルジメチルホスホンアセ タート、メチルジエチルホスホナート、トリエチルホスホナート、ジメチル（２ −オキソプロピル）ホスホナート、ジエチル（２−オキソプロピル）ホスホナー ト、ジプロピル（２−オキソプロピル）ホスホナート、エチルジエトキシホスホ フィニルホルミアート、トリメチルホスホンアセタート、トリエチルホスホンア セタート、トリプロピルホスホンアセタート、トリブチルホスホンアセタート、 さらに有機硫黄化合物、例えば硫酸塩、スルホナート、スルホキシド、スルホン 、亜硫酸塩、例えば亜硫酸ジメチル、亜硫酸ジエチル、亜硫酸グリコール、ジメ チルスルホン、ジエチルスルホン、ジエチルプロピルスルホン、ジフチルスルホ ン、テトラメチレンスルホン、メチルスルホラン、ジメチルスルホキシド、ジエ チルスルホキシド、ジプロピルスルホキシド、ジブチルスルホキシド、テトラメ チレンスルホキシド、エチルメタンスルホナート、１，４−ブタンジオールビス （メタンスルホナート）、硫酸ジエチル、硫酸ジプロピル、硫酸ジブチル、硫酸 ジヘキシル、硫酸ジオクチル、 ＳＯ₂ＣＩＦ、 アクリロニトリルのようなニトリル類、 ことに表面活性剤構造を有する分散剤 およびこれらの混合物を使用することができる。 本発明混合物は、無機およびことに有機の液状希釈剤に溶解ないし分散させて もよく、これにより１００から５００００ｍＰａｓの粘度を持たせ、この溶液も しくは分散液を、それ自体公知の方法、例えば噴霧、注下、浸漬、スピンコーテ ィング、ローラコーティング、印刷（レリーフ、凹版、平版、スクリーンプリン ティング）などにより担体材料に施こす。次いで、慣用の後処理、例えば希釈液 の蒸散除去、結合剤硬化などが行なわれる。 適当な有機希釈剤は、脂肪族エーテル、ことにテトラヒドロフラン、ジオキサ ン、炭化水素、ことに石油エーテル、トルエン、キシレンの混合物、脂肪族エス テル、ことにエチルアセタート、ブチルアセタート、ケトン類、ことにアセトン 、エチルメチルケトン、シクロヘキサノンであって、これらの混合物も使用され 得る。 適当な担体材料は、電極に慣用されている材料、ことにアルミニウム、銅のよ うな金属が好ましい。暫定的担体として、フィルム、ことにポリエチレンテレフ タラートフィルムのようなポリエステルフィルムを使用することもできる。この ようなフィルムには、ことにポリシロキサンを含有する剥離層を施こすのが好ま しい。 本発明組成物による固体電解質およびセパレーターの製造は、また熱可塑化法 、例えば射出成形、注型成形、圧縮成形、混練または押出成形、場合によりさら にカレンダー処理によっても行なわれ得る。 本発明混合物によるフィルムないし層の形成後、溶媒、可塑剤などの揮発成分 は蒸散除去される。 本発明混合物は、それ自体公知の方法、例えばイオンもしくはイオン化放射線 、電子ビームの、ことに２０−２００ｋＶの加速電圧下における放射、またはＵ Ｖもしくは可視光線の放射により架橋され得る。この場合、ベンジルジメチルケ タール、１，３，５−トリメチル−ベンゾイルトリフェニルホスフィンオキシド のような開始剤を、高分子化合物（ＩＶ）または重合体（ＩＸ）に対して１重量 ％を超えない量で添加するのが一般的である。架橋は、好ましくは窒素、アルゴ ンのような不活性ガス雰囲気下において０．５から１５分で完了され得る。架橋 は、また電気化学的誘導重合により、あるいはイオン重合、例えば、高分子化合 物（ＩＶ）または重合体（ＩＸ）に対して５重量％を超えない、ことに０．０５ から１重量％の、アゾビスイソブチロニトリルのような開始剤を添加して、６０ ℃以上の温度でフリーラジカル熱重合させることにより、あるいはまたＢＦ₃の ようなルイス酸、ことにＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆のような酸触媒を使用して、酸触 媒カチオン重合により行なわれ得る。この場合、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆のような リチウムイオンを含有する触媒は、固体電解質またはセパレーター中に導電性塩 として有利に残留し得る。 本発明混合物を電気化学的電池における固体電解質または陰極として使用する 場合には、これに、分離可能リチウム含有化合物、いわゆる導電性塩および選択 的にさらに他の添加剤、例えば有機溶媒（電解液）を合併する。これらの化合物 は、混合物層製造の間に、一部または全部混合され、あるいは層の形成後に合併 され得る。 導電性塩としては、例えば欧州特願公開９６６２９号公報に記載しているよう な周知の導電性塩を使用し得る。ことに適当であるのはＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃またはこれらの混合物である。導電性は、本発明組成物に対して、0．1か ら２０重量％、ことに１から１０重量％の量で使用される。 有機電解質としては、可塑剤として上述した化合物が使用される。好ましいの は慣用されている有機電解質、ことにエチレンカルボナート、プロピレンカルボ ナート、ジメチルカルボナート、ジエチルカルボナート、これらの混合物である 。 電気化学的電池、セパレーターおよび／または電極に適する本発明による固体 電解質は、５から５００ミクロン、ことに１０から５００ミクロン、特に１０か ら２００ミクロン、なかんずく２０から１００ミクロンの厚さを有するのが好ま しい。 本発明混合物を陰極として、または陰極製造のために使用する場合には、これ に、一般的に陰極用に使用されるような、電子伝導性の電気化学的作用化合物（ 陰極化合物）、ことにリチウム化合物が添加される。ことに以下の化合物が好ま しい。 陽極として、陽極材料として使用される場合には、本発明組成物に、従来から 周知の電子伝導性電気化学的作用化合物（陽極化合物）が添加される。その例と して、ことに下記の化合物が挙げられる。 リチウム、リチウム含有合金、微粉砕カーボンブラック、天然、合成グラファ イト、グラファイト化合成炭素粉末、カーボンファイバー、チタン、亜鉛、錫、 モリブデン、タングステンの酸化物、チタン、モリブデン、亜鉛の炭酸塩。 本発明混合物を陽極製造のためにまたは陽極として使用する場合には、混合物 合計重量に対して２０重量％までの、導電性カーボンブラックおよび選択的に上 述の慣用添加剤を、本発明混合物に添加する。また陰極製造のためにまたは陰極 として使用する場合には、混合物全量に対して０．１から２０重量％の導電性カ ーボンブラックを、本発明混合物に添加する。 本発明は、またことに電気化学的電池に使用され得る、フィルム、ことに１５ から１５００ミクロン、なかんずく５０から５００ミクロンの合計厚さを有する フィルムの形態における複合物に関する。これは電子伝導性の電気化学的作用化 合物を含有する少なくとも１層の第１層と、電子伝導性電気化学的作用化合物を 含有せず、本発明混合物を含有する少なくとも１層の第２層を包含する。 本発明は、さらに以下の工程、 （Ｉ）上述した少なくとも１層の第１層を形成する工程、 （ＩＩ）上述した少なくとも１層の第２層を形成する工程および （ＩＩＩ）上記第１層と第２層を慣用のコーティング法で合併する工程を包含 する複合体の製造方法に関する。 少なくとも１層の上記第２層は、暫定的担体上に形成されるのが好ましい。こ の暫定的担体としては、ポリマー製の分離フィルム、またはシリコン化ポリエス テルフィルムのようなコーティングフィルムが好ましい。この第２層の形成は放 電電極のような恒久的担体上に施こすこともでき、また担体なしのフィルムとし ても形成され得る。 上記両層の合併、複合は、コーティングもしくはフィルム形成のための無圧方 法、例えば注下法、ナイフコーティング法でも、また圧力法、例えば押出、積層 、コーティング、カレンダーまたはプレス法でも行なわれ得る。 上述のようにして形成された複合体は、場合により放射線により、電気化学的 に、または熱的に架橋ないし硬化され得る。また上述したように、分離フィルム ／セパレーター（第２層）／電極（第１層）を有する複合体をもたらすこともで きる。さらに、両面コーティングにより陽極／セパレーター／陰極複合体をもた らすことも可能である。 例えば、まず陽極材料として、例えば酸化錫、導電性カーボンブラック、本発 明混合物および可塑剤をブレンドし、この混合物を、放電電極上に注下し、次い で紫外線照射する（第１単位体）。次いで陰極材料、例えばＬｉＭｎ₂Ｏ₄を、導 電性カーボンブラックでコーティングされた放電電極上に施こし、本発明混合物 の組成物、導電性塩および可塑剤をその上に注下する。これに対しても紫外線照 射する（第２単位体）。これら両単位体を合体することにより複合体が形成され 、これは、任意に選択される固体電解質および／または液体電解質（電解液）と の組合わせで、電気化学的電池として使用され得る。 上述した陽極／セパレータ／陰極構造複合体は、担体もしくは放電電極を使用 しなくても製造され得る。上述したように第１層および第２層から成る複合体は 、電気化学的電池において使用され得る充分な機械的安定性を有するからである 。 このような複合体には、両層の合体前に、むしろ好ましくは合体後に、選択的 に複合体を適宜の放電電極、例えば金属薄板と接触させた後に、電解質および導 電性塩を充填し得る。これは複合体を電池匣体中に収納した後においてすら行な われ得る。本発明混合物を使用することによりもたらされる両層の特殊な微小孔 隙構造、ことにセパレーター、場合により電極中における上述した固体の存在に 基因する微小孔隙構造は、電解液および導電性塩の吸収、孔隙中の空気との置換 を可能とするからである。この吸収ないし充填は、使用される電解質ないし電解 液に応じて、０℃から約１００℃までの温度において行なわれることができる。 上述したところから理解され得るように、本発明はまた、本発明混合物または 上述した複合体の、固体電解質、セパレータースペーサ、電極、センサ、エレク トロクロミックウインドウ、ディスプレイ、コンデンサまたはイオン伝導性フィ ルムを製造するための用途に関する。 本発明は、さらに、本発明混合物または上述した複合体を含有する、固体電解 質、セパレータースペーサ、電極、センサ、エレクトロクロミックウインドウ、 ディスプレイ、コンデンサ、イオン伝導性フィルムに関する。 さらに、本発明は、上述した固体電解質、セパレータースペーサまたは電極、 あるいはこれらの２種類またはそれ以上の組合わせを包含する電気化学的電池な らびにこの電気化学的電池のカーバッテリー、装置バッテリーまたは扁平電池と しての用途に関する。 さらにまた、本発明は、一般的に、固体電解質、セパレータースペーサまたは 電気化学的電池のサイクル安定性を達成するための電極中における、５ｎｍから ２０ミクロンの範囲の粒度を有する固体（粉末）ＩＩＩそのものに関する。これ は本発明完成までの過程において、このような固体の添加が、電気化学的電池の 特性に極めて積極的な影響を及ぼすことが見出されたからにほかならない。 （実施例） 実施例１ ８００ＥＳＴ）で疏水性になされた、平均粒径３ミクロンのウォラストライト（ 珪灰石）（その水性懸濁液は８．５のｐＨ値を示す）７５ｇを、高速撹拌器によ り、３００ｇのトルエン中に懸濁させた。この混合物に、平均分子量２００００ ００（数平均）のポリエチレンオキシド（ユニオンカーバイド社の ＢＤＫ）０．０２ｇを添加した。 間隙３００ミクロンのドクタナイフを使用して、この混合物を、シリコーン処 理剥離紙上に６０℃で施こし、希釈液を５分間にわたって除去し、次いで乾燥コ ーティングを除去して得られた約４０ミクロン厚さの層を、アルゴン雰囲気中に おいて、超活性線蛍光灯管（フィリップス社のＴＬ０９）下方５ｃｍの間隔を置 いて、１０分露光することにより架橋した。 この可撓性フィルムは秀れた屈曲強さを示し、１ｍｍよりはるかに小さい屈折 半径の屈曲に破断することなく耐えた。 室温における２週間以上の貯蔵後においても、フィルムは球顆状ポリエチレン オキシド結晶を示さず、上述した導電性塩含有有機電解質中において良好な耐澎 潤性を示した。また、導電性塩含有有機電解液は、５０重量％以下の澎潤度で、 自発的内方拡散により数分間以内に吸収された。澎潤フィルムは依然としてその 強度を保持した。結果は後掲の表に示される。 実施例２ ３ミクロンの中央粒度を有するウォラストナイト（水性懸濁液のｐＨ８．５） ６０ｇを、高速撹拌器により、２００ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に分 散させた。この混合物に、平均分子量２００００００（数平均）のポリエチレン １３．３ｇ、ＴＨＦ可溶性ビニリデンフルオリド／ヘキサフルオロプロペン共重 間隙５００ミクロンのドクタナイフを使用して、この混合物を６0℃において シリコーン処理した担体フィルム上に施こし、５分間にわたって希釈剤を蒸散除 去し、乾燥コーティングを除去することにより、約５０ミクロン厚さのフィルム を形成し、これを超活性線蛍光灯管（フィリップ社のＴＬ０９）下方５ｃｍの間 隔を置いて、１０分間露光することにより架橋した。 この可撓性フィルムは秀れた屈曲強さを示し、１ｍｍよりはるかに小さい屈折 半径の屈曲に破断することなく耐えた。 また室温における２週間以上の貯蔵後においても、このフィルムは球顆状ポリ エチレンオキシド結晶を示さず、上述した導電性塩含有有機電解液中において良 好な耐澎潤性を示した。また、導電性塩含有有機電解は、５０重量％以下の澎潤 度で、自発的内方拡散により数分間以内に吸収され、澎潤フィルムは依然として その強度を維持した。結果は後掲の表に示される。 実施例３ ３ミクロンの中央粒度を有する石英粉（クヴァルツヴェルケ、フレッヘン社の を、高速撹拌器により、２５０ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に分散させ た。この混合物に、平均分子量３００００００（数平均）のポリエチレンオキシ ３ｇおよびＴＨＦ可溶性ビニリデンフルオリド／ヘキサフルオロプロペン共重合 間隙５００ミクロンのドクタナイフを使用して、この混合物を６０℃において シリコーン処理した担体フィルム上に施こし、５分間にわたって希釈剤を蒸散除 去し、乾燥コーティングを除去することにより、約５０ミクロン厚さのフィルム を形成し、これを窒素雰囲気下において、１５０ｋＶの加速電圧、３０Ｍラドの 線量で電子ビーム放射による架橋処理に付した。 この可撓性フィルムは秀れた屈曲強さを示し、１ｍｍよりはるかに小さい屈折 半径の屈曲に破断することなく耐えた。また室温における２週間以上の貯蔵後に おいても、このフィルムは球顆状ポリエチレンオキシド結晶を示さず、上述導電 性塩含有有機電解中において良好な耐澎潤性を示した。導電性塩含有有機電解は 、５０重量％以下の澎潤度で、自発的内方拡散により数分間以内に吸収され、澎 潤フィルムは依然としてその強度を維持した。結果は後掲の表に示される。 実施例４ ３ミクロンの中央粒度を有し、メタクリロイルシランで疏水性になされたウォ ラストナイト（その水性懸濁液はｐＨ８．５を示す）６０ｇを、高速撹拌器によ り、２００ｇのテトラヒドロフラン中に分散させた。この混合物に、平均分子量 １３．３ｇ、プロピレンオキシド／エチレンオキシドブロック共重合体のメタク リデンフルオリド／ヘキサフルオロプロペン共重合体（上述 ０２ｇを添加した。 間隙５００ミクロンのドクタナイフを使用して、この混合物を６０℃において シリコーン処理した担体フィルム上に施こし、５分間にわたって希釈剤を蒸散除 去し、乾燥コーティングを除去することにより、約５０ミクロン厚さのフィルム を形成し、これを窒素雰囲気下において、超活性線蛍光灯（フィリップス社のＴ Ｌ０９）の下方５ｃｍの間隔を置いて、１０分間露光することにより光架橋した 。 この可撓性フィルムは秀れた屈曲強さを示し、１ｍｍよりはるかに小さい屈折 半径の屈曲に破断することなく耐えた。また室温における２週間以上の貯蔵後に おいても、このフィルムは球顆状ポリエチレンオキシド結晶を示さず、上述導電 性塩含有有機電解中において良好な耐澎潤性を示した。導電性塩含有有機電解は 、５０重量％以下の澎潤度で、自発的内方拡散により数分間以内に吸収され、澎 潤フィルムは依然としてその強度を維持した。結果は後掲の表に示される。 実施例５ ５ミクロンの中央粒径を有し、メタクリルシランで疏水化された針状ウォラスト ＰＥ６００）を、それぞれ実施例１におけると同量で使用し、得られた組成物を 担体フィルム上に施こすためのドクタナイフとして２００ミクロン間隙のものを 使用して処理した。 結果は同じく後掲の表に示される。対比例１ １２．５ｇの、平均分子量２００００００（数平均）のポリエチレンオキシド た。 間隙７５０ミクロンのドクタナイフを使用して、この混合物を６０℃において シリコーン処理した担体フィルム上に施こし、５分間にわたって希釈剤を蒸散除 去し、乾燥コーティングを除去することにより、約４０ミクロン厚さのフィルム を形成し、これを窒素雰囲気下において、超活性線蛍光灯（フィリップス社のＴ Ｌ０９）の下方５ｃｍの間隔を置いて１０分光露光した。 この可撓性フィルムも秀れた屈折強さを示し、１ｍｍよりはるかに小さい屈折 半径の屈曲に破断することなく耐えた。また室温における２週間以上の貯蔵後に おいても、このフィルムは球顆状ポリエチレンオキシド結晶を示さず上述導電性 塩含有有機電解中において良好な耐澎潤性を示した。 導電性塩含有有機電解液は、自発的内方拡散により数分間内に吸収されたが、 澎潤度は１５０％程度に達し、フィルムの寸法、厚さに著しい変化をもたらした 。また強度も実施例１から３にくらべて著しく低下した。 またリチウムイオン電池において、このフィルムは過度の自己放電率および微 小短絡のため、使用に耐えなかった。結果は同じく後掲の表に示される。 対比例２ ８００ＥＳＴ）で疏水性になされたウォラストナイト（水性懸濁液のｐＨ値８． ５）７５ｇを、高速撹拌器で、３００ｇのトルエンに懸濁させた。この混合物に 、平均分子量２００００００（数平均）のポリエチレンオキシド（上述 間隙３００ミクロンのドクタナイフを使用して、この混合物を６０℃において シリコーン処理した担体フィルム上に施こし、５分間にわたって希釈剤を蒸散除 去し、乾燥コーティングを除去することにより、約４０ミクロン厚さのフィルム を形成した。 この可撓性フィルムも秀れた屈曲強さを示し、１ｍｍよりはるかに小さな屈折 半径の屈曲に破断することなく耐えた。 しかしながら、室温における２週間の貯蔵後、このフィルムは小さい球顆状ポ リエチレンオキシド結晶を示し、上述の導電性塩含有有機電解中における耐澎潤 性は良好でなく、わずか数分後に澎潤し、亀裂が発生しあるいは粘着性を呈し、 加工処理は不能となった。 結果は後掲の表に示される。 対比例３ 米国特許５４２９８９１号明細書の実施例１のにより調製された混合物 ２８２２）３０ｇ、シラン化発熱性珪酸（デグッサ社のＡｅｒｏｓｉｌＲ９７４ ）（水性懸濁液のｐＨ値７）２０ｇ、ジブチルフタラート（ＢＡＳＦ社のＰａｌ ａｔｉｎｏｌ Ｃ）５０ｇ、アセトン５００g)ジブチルフタラートに対して５重 量％のトリメチロールプロパントリメタクリラートを添加した。 この混合物を、７５０ミクロンの間隙を有するドクタナイフでガラス板上に施 ルム間に挿置した。この１００ミクロン厚さの積層フィルムを、４．５ＭｅＶの エネルギーを有する電子ビームで１回２．５Ｍラド、計５Ｍラドの線量で放射し て架橋処理した。 得られたフィルムは良好な可撓性を示した。 しかしながら、リチウム電池に使用するためには、その前に手間の掛かる可塑 剤をフィルムから除去せねばならなかった。さもないと電極の毒化のため、充分 なサイクル強度が得られないからである。可塑剤除去のため、室温において、フ ィルム重量の５０倍に及ぶ量のジエチルエーテルで、それぞれ１０分を要する抽 出処理を５回反覆した。この可塑剤除去の結果、フィルムは不安定となり、屈曲 により簡単に裂開した。 しかしながら、この可塑剤を除去したフィルムは、上述導電性塩含有有機電解 中において良好な耐澎潤性を示した。また、導電性塩含有有機電解は自発的内方 拡散により数分以内に充分に吸収された。澎潤フィルムは充分な強度を示した。 結果は下表に示される。 評価等級：１ 極めて優秀 ２ 優秀 ３ 可 ４ 不可 ５ 劣悪 ６ 極めて劣悪、テスト不能

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 2/16 Ｈ０１Ｇ 9/02 ３２１ 10/40 9/00 ３０１Ｇ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．組成分として、 （ａ）１から９５重量％の、５ｎｍから２０ミクロンの範囲の一次粒度を有す る固体（ＩＩＩ）、ことに塩基性固体（ＩＩＩ）と、 （ｂ）５から９９重量％の、 （ｂ１）（α）カルボン酸もしくはスルホン酸またはこれらの誘導体またはこ れらの２種類もしくはさらに多種類の混合物と反応し得る少なくとも１種類の化 合物（ＶＩ）と、（β）この化合物（ＶＩ）１モルに対して少なくとも１モルの 、少なくとも１個のラジカル重合可能官能基を有するカルボン酸もしくはスルホ ン酸（ＶＩＩ）またはこれらの誘導体またはこれらの２種類もしくはさらに多種 類の混合物との縮合生成物（Ｖ）の５から１００重量％を、 （ｂ２）少なくとも５０００の平均分子量（数平均）を示し、主鎖もしくは側 鎖にポリエーテルセグメントを有する他の化合物（ＶＩＩＩ）の０から９５重量 ％と重合させて得られる高分子化合物（ＩＶ）と から成る組成物（ＩＩａ）を１から１００重量％含有する混合物（Ｉａ）。 ２．上記化合物（ＶＩ）が、主鎖に炭素原子のみを専ら含有する一価もしくは 多価アルコール、主鎖に少なくとも２個の炭素原子のほかに少なくとも１個の酸 素、燐または窒素原子を含有する一価もしくは多価アルコール、珪素含有化合物 、少なくとも１個の一級アミノ基を有するアミン、少なくとも１個の二級アミノ 基を有するアミン、アミノアルコール、一価もしくは多価チオール、少なくとも １個のチオールおよび少なくとも１個のヒドロキシル基を有する化合物、および これらの２種類もしくはさらに多種類の化合のいずれかである請求項１の混合物 。 ３．上記のカルボン酸もしくはスルホン酸（ＶＩＩ）またはこれらの誘導体ま たはこれらの２種類もしくはさらに多種類の混合物が、α，β−不飽和カルボン 酸またはその誘導体、脂肪族もしくは芳香族カルボン酸、脂肪族もしくは芳香族 カルボン酸のビニルエステル、脂肪族もしくは芳香族カルボン酸のアリルエステ ルおよびこれらの２種類もしくはさらに多種類の混合物のいずれかである請求項 １または２の混合物。 ４．組成分として、 （ａ）１から９５重量％の、５ｎｍから２０ミクロンの範囲の一次粒度を有す る固体（ＩＩＩ）と、 （ｂ）５から９９重量％の、 （ｂ１）（α）主鎖に炭素および酸素原子を含有する多価アルコール（ＶＩ） と、（β）この多価アルコール１モルに対して少なくとも１モルのα，β−不飽 和カルボン酸（ＶＩＩ）との縮合生成物（Ｖ）の５から１００重量％を、 （ｂ２）少なくとも５０００の平均分子量（数平均）を示し、主鎖もしくは側 鎖にポリエーテルセグメントを有する他の化合物（ＶＩＩＩ）の０から９５重量 ％と重合させて得られる高分子化合物（ＩＶ）と から成る組成物（ＩＩａ）を１から１００重量％含有する、請求項１から３のい ずれかの混合物。 ５．組成分として、 （ａ）１から９５重量％の、５ｎｍから２０ミクロンの範囲の一次粒度を有す る固体（ＩＩＩ）、ことに塩基性固体（ＩＩＩ）と、 （ｂ）５から９９重量％の、 （ｂ１）ラジカル重合可能であるが、カルボン酸もしくはスルホン酸（ＶＩＩ ）またはこれらの誘導体または二種類もしくはそれ以上の混合物と異なる化合物 （Ｘ）の５から７５重量％を、 （ｂ２）少なくとも５０００の平均分子量（数平均）を示し、主鎖もしくは側 鎖にポリエーテルセグメントを有する他の化合物（ＶＩＩＩ）の２５から９５重 量％と重合させることにより得られる重合体（ＩＸ）と から成る組成物（ＩＩｂ）を１から１００重量％含有する混合物（Ｉｂ）。 ６．上記固体（ＩＩＩ）が、周期表Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩまたはＩＶ主族元素また はＩＶ副族元素の酸化物、混合酸化物、珪酸塩、硫酸塩、炭酸塩、燐酸塩、ニト リド、アミド、イミド、炭化物のいずれかの無機塩基性化合物、ポリエチレン、 ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリ（ビニ リデンフルオリド）、ポリアミド、ポリイミドのいずれかの重合体、このような 重合体を含有する固体分散体、これらの２種類もしくはさらに多種類の混合物で ある、請求項１から５のいずれかの混合物。 ７．電子伝導性の電気化学的活性化合物を含有する、少なくとも１層の第１層 と、電子伝導性電気化学的活性化合物を含有せず、上記請求項１から６のいずれ かの混合物を含有する、少なくとも１層の第２層を包含する複合体。 ８．請求項１から６のいずれかの混合物または請求項７の複合体の、固体電解 質、セパレーター、電極、センサ、エレクトロクロミックウインドウ、ディスプ レイ、コンデンサ、イオン伝導性フィルム製造のための用途。 ９．請求項１から６のいずれかの混合物または請求項７の複合体を含有する固 体電解質、セパレーター、センサ、エレクトロクロミックウインドウ、ディスプ レイ、コンデンサまたはイオン伝導性フィルム。 １０．請求項９の固体電解質、セパレーターまたは電極、あるいはこれらの２ 種類もしくはさらに多種類の組合わせを包含する電気化学的電池。 １１．請求項１０による電気化学的電池のカーバッテリー装置電池または扁平 電池としての用途。 １２．固体電解質、セパレーターまたは電極中における５ｎｍから２０ミクロ ンの範囲の一次粒度を有する固体（ＩＩＩ）の、電気化学的電池のサイクル安定 性を増大させるための用途。