JP2000502379A

JP2000502379A - 部分的に配向および部分的に結晶化したエラストマーに基づく感圧接着剤製品

Info

Publication number: JP2000502379A
Application number: JP9522788A
Authority: JP
Inventors: ジェイ．ヤルッソ，デビット; ディー．ハイド，パトリック
Original assignee: ミネソタマイニングアンドマニュファクチャリングカンパニー
Priority date: 1995-12-18
Filing date: 1996-11-08
Publication date: 2000-02-29
Also published as: KR20000064434A; EP0868494A1; AU7611896A; BR9612027A; US5858150A; CA2238617A1; AU709567B2; WO1997022675A1; US5866249A

Abstract

(57)【要約】感圧接着剤製品は、上に感圧接着剤の層を有する基材から成る。感圧接着剤は、部分的に配向および部分的に結晶化したエラストマー成分を有するエラストマーから成る。さらに、前記接着剤製品を製造する方法についても記載する。

Description

【発明の詳細な説明】部分的に配向および部分的に結晶化したエラストマーに基づく感圧接着剤製品技術分野本発明は、感圧接着剤を塗布された基材またはバッキングから成る感圧接着剤製品、こうした感圧接着剤を塗布されたバッキングを作成する熱溶融工程、およびこうした製品の用途に関する。本発明は、特に、部分的に配向および部分的に結晶化したエラストマー成分を有する感圧接着剤を備える製品に関し、特に好ましい実施例では、該接着剤に異方性剥離作用を付与する。背景技術感圧接着剤（「PSA」）は、一般に、ポリマーフィルム、金属箔、紙、布、剥離ライナーなどのテープまたはシートなどのバッキング上に配置された粘着性接着剤コーティングの形態で提供される。こうした接着剤は、指で軽く押して２つの表面を接着して比較的弱い付着を形成する際に有用であり、こうした付着は、接着剤を塗布したテープまたはシートを剥離して、付着していた表面から除去することにより容易に分離することができる。接着剤を塗布したテープまたはシートは、表面を破損したり、接着剤の残留物を後に残したりせずに除去できることが好ましい。現在一般に使用されているPSA 製品は、3M Company が製造している Scotch^TMブランドのマスキングテープである。3M Company は、1920 年代にこうした製品にゴムベースの PSA を使用し始めた。天然ゴム、ポリイソブチレンおよびその他の炭化水素エラストマーなどの粘着性の非熱可塑性エラストマーから PSA を製造する無溶剤熱溶融工程は、1994 年 5 月 26 日に第 WO94/11175 号として公開された本発明の譲受人の国際 PCT 出願に記載されている。この工程は、搬送部分と処理部分が交互に配置されているシーケンスを有する連続配合装置を使用し、エラストマーを混錬して、エラストマー、粘着付与剤および補助剤を混合して接着剤を形成する。融解した接着剤は、コーティングダイから薄いフィルムの形態で基材上に直接供給される。基材は、加熱コーティングロール周囲を通過する可動ウェブを備えることが好ましい。日本国公開特許出願第平 7[1995]-18277 号には、異方性の可撓性を有し、波形またはコード状構造を有するベースの少なくとも片面に接着層を有する異方性接着材料が記載されている。 1992 年 10 月 20 日に発行された米国特許第 5,156,911 号（Stewart）には、皮膚により活性化する感温接着剤組立体が記載されている。一実施例では、室温以下で実質的に不粘着性であり、皮膚の温度で強力に粘着性になるが、氷または冷却パックを適用するなどにより冷却すると実質的に不粘着状態に戻る接着剤がある。実施例に関係なく、接着剤は、架橋する結晶性ポリマーを含む。同様の材料は、1993 年 9 月発行の"Temperature Switchable PressureSensitive Adhe sives"、Adhesives Ageの 39〜41 ページに R.Clarke等が記載している。異方性の剥離作用を有する、つまり異なる方向に剥離したときに異なる付着性を有する接着剤に対する要望がある。こうした接着剤は、グラフィックアート用のテープおよび以下に詳細に記載するその他の用途など、多くの用途に有用である。こうした特性を有する接着剤製品をバッキングに関係なく提供することができれば、バッキングを選択する際に著しい対応性が可能になる。また、こうした特性を有するように公知の接着剤配合物を製造することができると好ましい。さらに、熱活性化粘着性を有する接着剤に対する要望もある。こうした接着剤は、最初に低粘着性であることが好ましい状況において有用であり、特にこうした特性を有するように公知の接着剤配合物を製造できると有用である。発明の開示本発明は、一態様では、基材と、基材上の感圧接着剤とから成る感圧接着剤製品を提供する。この感圧接着剤は、部分的に配向および部分的に結晶化したエラストマーから成る。このエラストマーの分子反復単位は、部分的に方向上配向され、部分的な結晶性を示すことが好ましい。「部分的に配向」という用語は、光学的複屈折、赤外線二色性またはＸ線回折により向きを明らかにするのに十分にエラストマーが配向していることを意味する。「部分的結晶性」という用語は、差動走査熱量計またはＸ線回折により検出するのに十分な結晶性をエラストマーが有することを意味する。エラストマー内の配向および結晶性の程度または範囲を変えると、PSA の特性に有利に影響を及ぼすことができる。たとえば、本発明の一実施例では、エラストマーの配向および結晶性は、PSA 製品、たとえば PSA が塗布されている基材またはバッキングに異方性の剥離力を付与するのに十分である。異方性剥離力は、PSA 製品が付着している表面から PSA 製品を剥離するのに必要な力が、異なる軸線に沿って測定した場合に変わるという点で異例な特性である。つまり、PS A 製品は、異なる方向に表面から剥離するときに異なる粘着性を示す。エラストマーの配向および結晶性の程度は、(1)好ましい向きに平行な方向に測定した剥離力が、処方は同じだが、エラストマーが廃校されていない PSA について観察される剥離力より実質的に低く、かつ(2)好ましい向きに垂直な方向に測定した剥離力が、平行方向に測定した剥離力より実質的に大きいという状態を生じるのに十分にすることができる。平行方向の剥離力は、一般に、比較的高い剥離力、つまり垂直方向の剥離力の 90％未満であり、50％未満であれば好ましく、10％未満であれば最も好ましい。接着剤を押し出して PSA 製品を製造する場合、エラストマーの好ましい向きは、一般に「縦方向」（「MD」）つまり押出しコーティング線に平行である。押出しコーティング線に垂直な方向は、「横方向」（「CD」）と一般に呼ばれる。たとえば、粘着性の天然ゴム PSAの熱溶融液を連続的に移動するウェブバッキング上に押し出して製造する PSA 塗布テープの場合、テープの剥離力は、押出しコーティング線に平行な方向（縦方向）に付着面からテープを剥離するか、または横方向、すなわち押出コーティング線に垂直な方向つまり押出コーティング線を横断する方向に付着面からテープを剥離するかどうかによって実質的に異なる。一般に、縦方向における剥離力対横方向における剥離力の比率は１未満であり、約 0.9 対 0.002 であることが好ましい。しかし、エラストマーが配向された結晶性範囲の融解点を超える温度まで異方性 PSA を加熱すると、エラストマーの結晶性範囲は PSA を本質的または実質的に等方性の状態に不可逆的に転換し、MD剥離力耐CD剥離力の比率は本質的に１になる。固有の異方性剥離力特性は、本発明の PSA 製品、たとえば PSAを塗布したテープまたはシートをグラフィックアート用途に有利に使用することを可能にする。グラフィックアート用途としては、プレマスクテープ、プレスペーステープ、グラフィックアートフィルム、ダイカット製品、または上記文書の第 32 章に S atas が記載しているグラフィックアート製品などの乾燥転送文字がある。本発明の異方性 PSA 製品は、おむつの固定テープ、壁装飾用フィルム、または異なる剥離が必要なその他の構造としても使用することができる。エラストマー内の配向および結晶性の程度が高まると、縦方向および横方向の両方において比較的低い粘着／耐剥離性、および処方は同じだが、エラストマーが配向および結晶化されていない PSAに比べてはるかに低い粘着性／耐剥離性を PSA に付与するのに十分になる。しかし、このように粘着性が低い PSA の実施例を、配向された結晶性エラストマーの融解点を超えるまで加熱すると、エラストマーの結晶が融解し、配向が緩和し、接着剤の特性（粘着性／耐剥離性）は、配合物が同じである従来の PSA に典型的な高度の粘着性／耐剥離性に不可逆的に転換する。配向および結晶性の程度が、縦方向および横方向の両方において比較的低い粘着性および低い剥離力を生じるのに十分である場合、この２つの接着剤特性は加熱後に増加し、縦方向および横方向の両方において本質的または実質的に同じになる。つまり、PSA 層は等方性になる。もう１つの実施例では、最初は低粘着性の接着剤層を備えた本発明の PSA 製品を選択的に加熱して高粘着性と低粘着性が空間的に変化する領域のパターンを形成し、製品の接着力を調節する。本発明は、PSA 製品を接着面に塗布して１つまたは複数の基材または物体を接着する工程など、様々な工程にさらに関する。本発明のもう１つの態様では、物体の表面に PSA を塗布し、結果として得られた接着生成物を他の位置に転送することにより、１つまたは複数の物体をある位置から別の位置に転送する工程を提供する。本発明のもう１つの態様では、PSA 製品は、たとえば、国際公開 PCT 出願第 WO94/11175 号に記載されている配合装置、ポンプ、ダイ、およびコーティングロールを使用できる無溶剤熱溶融工程により作成する。この出願の記載は、引用することにより本明細書に包含する。本発明の PSA 製造工程は、一態様では、（a）未硬化の天然ゴムまたはポリイソブチレンなど、配向および歪みを誘発する結晶化が可能であり、一般に硬質で変形せず、未硬化のエラストマーを混錬または微粉砕するステップと、（b）こうしたエラストマーと、粘着性を誘発する添加剤とを任意に混合するステップと、（c）混錬したエラストマーまたはエラストマー／粘着付与剤混合物を室温を超える温度（<23℃）で加熱して、高温の粘着性物質を形成するステップと、（d ）高温の物質を剪断するか、引き伸ばすか、伸長するか、または延長して付形し、その物質の内部に応力および歪みを誘発して、エラストマーを部分的に分子的に配向するステップと、（e）結果として得られた高温の配向配合物を、配向されたエラストマーの融解温度未満の温度まで、エラストマーが配向された状態においてエラストマー内で部分的結晶化を誘発するのに十分な速度の冷却率で冷却または急冷するステップとから成る。高温の粘着性物質は、たとえば押出ダイのスロットから物質を押し出すことにより伸長または延長することができる。フィルム押出品は、２軸延伸ポリエステルフィルムまたは剥離面などのバッキング上に塗布または配置して、それにより、PSA テープまたはシートなど、本発明の PSA 製品を形成することができる。冷却は、たとえば、内部を冷却水が循環するコーティングロールにより搬送されるウェブ（バッキング）上に PSA 押出品を配置して行うことができる。あるいは、高温の粘着性エラストマー含有物質および基材の熱可塑性先駆物質をラミネートとして同時に押し出すことができる。バッキングまたは同時に押し出されたラミネート上に塗布された PSA 押出品は、伸長および冷却して、部分的配向および結晶化を誘発することができる。製造工程は、配向の程度に影響を及ぼし、その結果、PSA の特性に影響を及ぼす可能性がある。たとえば、冷却速度が比較的遅い場合、冷却した PSA は、高度の粘着性および等方性の剥離力を有する。冷却速度が加速すると、PSA は、粘着性が低くなり、剥離力は比較的異方性になる。比較的速い冷却速度では、冷却した PSAは、きわめて低い感圧粘着性および低いかまたは感知できない剥離力を有する。所望の配向および結晶化を生成し、その結果、所望の異方性、粘着性および剥離力の程度を得るのに必要な冷却速度は、使用する特定の接着剤成分、その量、付形された接着剤の温度、PSAコーティングの厚さ、PSA 製品の製造に使用する特定の機器および作業条件（ライン速度など）、製品の使用法または用途などの要素によって変わり、これらの要素に左右される。 PSA 製品が特定の用途に好ましい耐熱性および耐溶剤性を有するように、PSA は硬化または架橋させることができる。たとえば、PSA 製品が、塗料吹付作業に使用するマスキングテープであり、塗料焼付工程を経る場合、架橋した PSA は特に有用である。しかし、熱を伴う架橋工程は、PSA 内の配向および結晶性の維持を損なう場合がある。図面の簡単な説明本発明について、次の非制限的な図面を参照してさらに詳しく説明する。図１は、本発明に基づく PSA 製品を製造する上記の無溶剤熱溶融工程を行う際に使用できる機器または装置の連続配合およびコーティングラインの一実施例の略図である。図２は、図１に示した押出スクリュー構造または配合装置の一実施例の略図である。図３は、テープまたはシートの形態の本発明の PSA 製品の一実施例の略側断面図である。図４および図５は、ある基材から別の基材に文字を転送するグラフィックアート用テープまたはシートとして使用される本発明のPSA 製品の実施例の略斜視図である。図６および図７は、各々図４および図５の略側断面図である。図８〜図 11 は、本発明の PSA 製品を示す略上面図また略平面図であり、図９〜図 11 は各種感圧接着剤の粘着性が空間的に変化する領域のパターンを示す。発明を実施するための最良の形態次に、先ず図１を参照すると、参照符号 20 は、本発明に使用する PSA のエラストマー成分を連続的に配合または処理する１つのユニットまたは相互接続された一連のユニットである装置または機械を一般的に示す。装置 20 は、Werner -Pfleiderer^TMの同時回転２軸スクリュー押出機、たとえばモデル ZSK-30 または ZSK-60 などの２軸スクリュー押出機で良い。装置 20 は、搬送および処理部分または範囲を交互に相互接続したシーケンスを備えることができる。対応する複数の入口開口部に接続された複数の計量ホッパ 21、22、23 は、PSA 成分を装置 20 に制御された速度で供給するために装備されている。K-Tron^TM自動減量フィーダまたは液体追加装置、たとえば加熱バケツアンローダまたは液体計量ポンプなどを使用すると、こうした速度を得ることができる。換気口 24 は、装置 2 0の下流または吐出端部に装備して、揮発性物質をそこから放出することができる。Zenith-Nichols^TMギヤボンプなどの融解ポンプ 26 は、装置 20 の吐出端部に接続され、配合された PSA の熱溶融液（つまり融解した配合 PSA）を制御された速度でそこから搬送する。フィルタ 27 は、ボンプ 26 の下流に配置して計量済み熱溶融液を濾過し、好ましくない異物を訃量済み熱溶融液から除去する。あるいは、フィルタ 27 は、ボンプ 26 の上流に配置することも可能である。融解した PSA は、ダイスロットの上側に取り付けられたシリコンゴム塗布ブレードを備えた可撓性ブレードコータなど、直接接触するコーティングダイ 32 内の開口部またはスロットから押し出されて付形される。このダイは、回転ロッド接触ダイでも良い。ダイは、融解 PSA 押出品を 20〜75μm などの所望の厚さの連続コーティングまたはフィルムとして移動ウェブ 34 の片面上に付着、塗被、塗布、または薄く塗る。しかし、この PSA は、ウェブ上の連続コーティングである必要はなく、長手方向または横方向に不連続のコーティングまたはフィルムとして形成することもできる。ウェブ 34は、PSA 製品のバッキングを形成し、任意の所望の材料から作成することができる。こうした材料としては、２軸延伸ポリエステルまたはポリプロピレン、ビニル、布、紙、金属箔などの感圧接着テープのバッキングとして一般に使用される材料がある。さらに、このウェブは、剥離ライナーなどの剥離面でも良い。 PSA 溶融液のエラストマー成分の付形および濾過は、ダイ 32 から流出する際に行われ、ウェブ 34 上に薄く塗られる。ウェブ34は、ガイドロール 30 上を通過し、冷却コーティングロールまたはドラム 35 によりダイ 32 のオリフィスに搬送され、そこから搬送される。ダイ 32 およびコーティングロール 35 の相対的位置は、PSA押出品がロール面上に図示のとおりに付着するように決める。ロール 35 は、特に可撓性ブレードコータとして有用なクロムめっき鋼コーティングロールかまたは回転ロッド接触ダイとして特に有用なゴム被覆コーティングロールで良い。ロール 35 の内部には、循環水などの温度調節冷却媒体が供給され、融解した PSA 押出品を急速に冷却つまり急冷し、エラストマー成分の所望の程度の配向および結晶化を得るようにロール温度を維持する。融解した PSA 押出品の冷却は、押出品からロール 35 により冷却されるバッキングへの熱の伝達によって生じる。あるいは、ロール 35 がゴムで被覆されている場合、追加の冷却ロール 36 を使用してロール 35 の表面を冷却し、PSA 押出品に必須の急速な冷却を行う。この代わりに、またはこのほかに、冷却は、コーティングダイ 32 上に取り付けるかまたは配置された吹付装置 37 により行うこともでき、この場合、水のミストまたは冷却窒素ガスのカーテンなどの冷却媒体を、融解した PSA 押出品がダイを出る際にその表面に吹き付ける。さらに他の方法は、ウェブ 34 を予め冷却して、冷却用放熱器として作用する冷却ウェブに PSA を塗布することである。もう１つの方法は、PSA を塗布したウェブ 38 を冷却することである。 PSA を塗布したウェブ 38 は、所望のサイズまたは構成に巻き取って裂くかまたは切断することができる。図１に示すように、PSAを塗布したウェブ 38 は、先ず架橋ステーション 39 に搬送され、そこで、ウェブ上の PSA 層は放射線源 41 からの放射線に暴露される。放射線源 41 は、電子ビーム（Electrocurtain^T ^M ユニツトなど）または紫外線で良い。放射線は、PSA のエラストマー成分を架橋させ、架橋した PSA 塗布ウェブ 42 を形成し、このウェブは巻き取られて特定のサイズに切断される。ウェブには、融解 PSA 押出品がウェブに付着される前後に、PSA テープに従来使用されている剥離コーティングおよび／または低粘着性バックサイズがさらに塗布される。図示した配合／コーティング装置のその他の詳細は、簡潔にするためにここでは省略するが、前記の国際 PCT 出願第WO94/1175 号に記載されている。厚さ約 25μm など、比較的薄いバッキングに塗布する場合、所望の配向および結晶化状態の PSA エラストマー成分を製造するのに効果的な急冷速度は、コーティングロールの温度を調節するだけで達成することができる。しかし、比較的厚いバッキングの場合、バッキングに PSA 押出品を塗布する前にバッキングを予め冷却するか、またはコーティングダイの直前の下流において押出品の表面に向けた冷却液またはガス流の形式で冷却するなど、追加の冷却手段を使用する必要がある。しかし、その他の手段を使用することも可能である。重要なことは、冷却速度が十分に速く、付形および／またはコーティング作業によって誘発された配向が緩和する前にエラストマー内で結晶化が起こるということである。図２は、図１の配合装置 20 として使用可能なスクリュー押出機の構造を示す。図２には、ホッパ 21、22 および 23 がさらに示されている。これらのホッパは、PSA のエラストマー、粘着付与樹脂および酸化防止成分を各々入口開口部から各押出部分１、５および７に分配する。エラストマーは、部分２において混合または混錬され、部分３に搬送されてさらに混錬され、部分５において粘着付与樹脂および／またはその他の補助剤と混合され、部分７において酸化防止剤と混合される。部分６および部分８においても、さらに混合および混錬が行われる。押出スクリューは、各々部分１および９の上流と下流に矢印で示す方向に PSA の成分をある部分から後続部分に搬送するのに適するねじ山つまり屈曲部を有する。押出スクリューは、エラストマーをさらに混合および混錬する。エラストマーは、外部処理装置から中温素材として配合装置 20に供給することができる。あるいは、エラストマーは、ペレット化または粉砕された形態で供給し、粉末タルクまたはその他の一般的な離型剤を塗布または散布して、エラストマーが押出機のスクリューまたは内部壁に付着するのを防ぐかまたは最小限にすることができる。好気性処理が必要な場合、圧縮空気などの酸素含有ガスをたとえば 5〜100 psig、30〜700 kPa の圧力でたとえば部分３において押出機に射出して、エラストマー分子量の制御された減少を促進し、PSA を処理しやすくすることができる。押出機内で PSA およびその成分を処理する際、押出機の様々な部分をたとえば 160℃まで加熱し、任意にその他の補助剤を押出機に追加して、エラストマーおよび粘着付与樹脂と混合すると良い。図３は、図１に示したウェブ 38 または 42 から切断したものなど、本発明の PSA 製品 43 の断面図である。製品 43 は、高温 PSA押出品から誘導した PSA コーティング 44 と、２軸延伸ポリエステルまたはポリプロピレンなどのウェブまたはバッキング 46 とから成る。上記のとおり、本発明の PSA 製品の一実施例では、PSA エラストマーの配向および結晶化の程度は、異方性剥離力を製品に与えるのに十分である。異方性剥離力を有する製品は、グラフィックアート作業に有用なグラフィックス用テープ（プレマスクテープおよびプレスペーステープの両方を含む）として使用することができる。たとえば、ダイカットグラフィックスは、こうしたビニルデカルの形態を取ることが多い。一般に、デカルは、着色して接着剤を塗布したビニルフィルムを剥離ライナーに積層したシートから打ち抜いて付形される。余分な部分を剥がして、グラフィックス用テープをダイカットデカルの上面に貼付して、デカルをレジスタに保持した状態で剥離ライナーから持ち上げる。次に、デカルを所望の目標基材に転送し、グラフィックス用テープを引き剥がす。こうしたグラフィックス用テープは、グラフィックのすべての要素（つまり、この実施例ではデカル）を剥離ライナーから確実に持ち上げるのに十分な強度があり、しかもグラフィックを目標基材に転送した後に容易に剥離することができ、かつグラフィックを目標から剥がしてはならない。これは、達成するのが難しい平衡であることが多い。本発明の PSA テープをグラフィックス用テープとして使用すると、高粘着方向に引張ってグラフィックス用テープをライナーから剥離させて目標基材に貼付し、低粘着方向に引張ってグラフィックス用テープを剥離させることができる。その他のグラフィックス用テープは、ダイカット成分は含まなくても、グラフィックが非常に広く、従来の接着剤で剥離するのは困難である場合、きわめて容易な剥離方向を有するグラフィックス用テープには長所がある。低剥離力を有するように従来の接着剤を処方すると、グラフィックを保持する能力が生じる。本発明の異方性 PSA テープは高度の保持力を有し、しかも低剥離力を有することが可能である。本発明のグラフィックス用製品の実施例を図４〜図７に示す。この実施例は、一般に 43 で示されているテープまたはシート（断面を図３にさらに示す）から成り、バッキング 46 上に異方性剥離力を有する PSA コーティング 44 を備えている。図４は、PSA 塗布された「E」の形のダイカット文字 52 の基材として作用する剥離ライナ− 51 の上面に配置されたグラフィックス用製品 43 を示す。グラフィックス用製品 43 の下面は、PSA コーティング 44 の露出面により画定される。製品を剥離ライナー51 の上に配置し、垂直の矢印で図４に示す方向（すなわち高粘着方向、つまり「CD」と記載した水平矢印で示す横方向）にテープを剥がす、つまり持ち上げることにより、ダイカット文字 52 は PSA コーティング 44 に付着しているので基材から剥離する。グラフィックス用製品 43 のこの用途を図６にさらに示すが、この図では、剥離ライナ− 51 には、従来の異方性 PSA54 を塗布されたバッキング53から各々成る PSA塗布ダイカット文字 52a 、52b、52c、52d、52e および 52f の配列が所望のパターンで剥離自在に配置されている。図５および図７は、図４および図６の異方性グラフィックス用製品 4 3 に配置されたダイカット文字 52a その他が、各々製品からどのように剥離して目標基材 56 に転送されるかを示す。文字が付着したグラフィック用製品を目標基材上に配置し、垂直矢印で図５に示す方向（「ＭD」と記載した矢印で示す縦方向）にグラフィックス用製品を基材から剥がす。これで、図５に示すように文字 52「E」が目標基材 56 に転送され、図７に示すように文字 52a その他の配列が所望のパターンで目標基材に転送される。本発明の異方性剥離特性を利用できるもう１つの実施例は、おむつ固定テープの製造である。こうしたテープに縦方向の低剥離力があると、テープを巻いて大きいロールとして保存し、剥離材料を使用しなくても解いて加工することができる。テープの保存用ロールを個々のテープに加工する工程では、テープは、保存用ロールの横方向、つまり粘着力が強い方向が完成おむつ製品の剥離方向になるように切断される。 PSA 製品のさらにもう１つの用途は、壁装飾用フィルムであろう。異方性 P SA 製品を使ってグラフィックアート的に壁を装飾するには、高粘着方向を垂直または壁の下方にして、重力による破損を防ぎ、低粘着方向を水平にして容易な剥離方向を形成し、壁に対する何らかの破損を防ぐ。本発明の異方性 PSA 製品のもう１つの用途は、基材に付着自在に取り付けられて基材の広い面積を覆うマスカントシートまたはドレープを使用するマスキング用途である。マスカントシートまたはドレープは、自動車の塗装または再仕上げ並びに商業および住宅用の壁塗装に使用され、紙またはプラスチックフィルムを車体部分または壁に付着させて、マスキングした範囲にコーティングが噴霧されるのを防ぐ。マスカントシートは、比較的長くて重い場合、ドレープの方向に一定の剥離力を備え、テープを基材から剥離させることができる。接着剤は、比較的強力であって、ドレープの重量により生じる応力に耐えるように処方することができるが、この場合、テープは、塗装作業が完了した後に基材から完全に除去することが難しくなる。縦方向に低剥離力、横方向に高剥離力を示す本発明の異方性 PSA テープは、こうしたマスキング用途に有用である。テープは、横方向に高度の耐剥離性または保持力を有して、ドレープの重みによって生じる剥離応力に耐えるように、しかも縦方向には非常に低い剥離力のみを有して、基材を破損せずにテープを剥がせるように作成することができる。PSA テープを加熱すると、テープの異方性に悪影響を及ぼす可能性があるので、テープを塗料焼付炉に入れることは勧めない。本発明に基づく異方性 PSA 製品のもう１つの用途は、絵画の額などを取りつけるための接着壁フックまたは壁ハンガーである。こうした製品は、重力または絵画の額の重量による接着の破壊を防ぐため、高粘着方向が壁の下方になるようにその異方性 PSA 層を配置する。壁ハンガーは、必要に応じて容易に再配置することができる。この場合、PSA 層の付着力が低い水平方向に壁ハンガーを壁から引張って取り外し、次に、ハンガーを新たな所望の位置に取り付ける場合、たとえば高温空気ガンまたはドライヤでハンガーを加熱して、ハンガーをその位置に取り付ける。本発明のもう１つの実施例は、部分的に配向および部分的に結晶化したエラストマーの PSA 層から成る PSA 製品であり、エラストマーの配向および結晶化の程度は、両方向に比較的低く、接着剤層のエラストマーが配向および結晶化されていない製品に比べてはるかに低い粘着性／耐剥離性を付与するのに十分な程度である。本発明に基づく上記の低粘着性 PSA 製品の１つの用途は、接着剤塗布テープバッキングの裏面に低粘着性バックサイズ（LAB）を必要としない粘着テープである。こうしたテープは、たとえばテープの裏面に直接印刷する必要がある場合に有用である。多くの市販テープ上の印刷は、現在、LAB コーティングを部分的または完全に除去し、標準のフレキソ印刷法を用いてテープの裏面に印刷して、次に、印刷面上に LAB を再度塗布するマルチステップ工程を行う。本発明の PS A テープは非常に低い粘着性を有するように作成されるので、LAB を省略して、表示を直接テープバッキングに印刷することができる。次に、テープを再度巻いて低粘着性のロールを形成するか、または LAB を印刷バッキング上に塗布し、テープを加熱して、通常の粘着性と剥離性を有する印刷テープを形成する。同様に、本発明の低粘着性 PSA テープを使用すると、低粘着状態で印刷し、貼付する直前に加熱して粘着性および耐剥離性を回復するライナーなしのラベルを作成することができる。たとえば、低粘着性のテープまたはラベル素材は、（1）従来の任意の印刷技法によりバッキング上に所望の表示を印刷するステーションに送り、（2）加熱ローラまたはワイヤを通過させて接着剤の粘着性を高め、（3）切断して所望の長さのラベルを形成し、（4）基材に直接貼付する。この工程における印刷を感熱印刷により行い、結果として得られた製品を使用する前に保存する必要がある場合、印刷に必要な温度が、PSA のエラストマー成分の結晶領域を融解し、接着剤内の配向を緩和するのに必要な温度未満であることを確認しなければならない。本発明の低粘着性 PSA のもう１つの用途は、粘着性が低いために、接着層の表面が他の殆どの表面に付着せず、しかもテープの表面は互いに付着する PSA テープの製造である。意外なことに、本発明のこの実施例の低粘着性接着面は、この接着面自体または類似の低粘着性接着面に強力に付着するが、接着面に触れても粘着性はない。こうしたテープは、たとえばおむつの閉鎖、封筒およびパッケージの密封片、衣類のファスナーなどの様々な固定および密封用途、並びにフックおよびループ固定具が一般に使用されるその他の用途に有用である。本発明に基づく低粘着性 PSA の他の用途は、多くの要素を粘着テープで巻いて互いに束ねる括束作業に使用することであり、この場合、括束テープは、当初、括束の際に多少摺動する程度に粘着性が低く、束を加熱すると保持力が高まって摺動しなくなる。こうしたテープは、ケーブル、フィラメント、強化用繊維およびその他の細長い部材を束ねる際に有用である。低粘着性の配向接着剤を有する PSA 製品は、PSA 層を変性させて、PSA 層に空間的に変化する粘着性領域と不粘着性領域の所望のパターンを付与するか、または高粘着性と低粘着性が変化する規則的か不規則またはパターン化された領域など、異なる領域に異なる粘着特性を付与する区分加熱技術によって処理することも可能である。図９〜図 11 に示して以下に説明するこの変形例は、たとえば、透明なポリエチレンテレフタレートフィルムなどのマスクを縦方向に低異方性剥離力を有する本発明の PSA 製品の露出面に配置し、このように配置されたマスクの露出面に向かって赤外線（IR）を放射することにより達成することができる。マスクは、レーザプリントされて黒化した特徴または領域の所望の配列またはパターンを有し、この領域は、IR 放射線を吸収して、マスクの黒化していない領域を介して IR 放射線を伝達または反射する。マスクの黒化領域の下およびこの領域に対応する PSA 層部分の温度は、たとえば 50〜150℃ まで上昇する。その結果、配向および結晶化した PSAエラストマー成分の熱緩和が生じ、PSA 層の加熱された部分の粘着性が高まる。PSA テープの巻出ノイズは、接着剤の粘着性を空間的に変化させることにより変えることができる。こうしたパターン化された接着剤を有する PSA テープは、安全および不正を明白にする用途に使用することもでき、この場合、テープを除去したときに予め決められたパターンの接着剤が基材上に残される。さらに、PSA 層の領域を選択的に加熱して粘着性を高めることは、接着剤をあるパターンで塗布するか、またはワニスもしくは被覆フィルムを使って接着剤の領域を選択的に非粘着性にすることに代わる方法である。たとえば、インボイスまたは積み荷に関するその他の文書を収納するポケットを形成するために使用する「パウチテープ」は、現在、バッキング全体の表面に接着剤を塗布した後、中心部分にワニスを塗布して、パウチの外周部を除く部分の接着剤の効力をなくすことにより作成される。文書は、外周部の活性の接着剤に接触しないように中心領域に配置され、パウチ縁部の露出した粘着性接着剤によりパウチが出荷コンテナに圧力で封着される。あるいは、パウチは、本発明の低粘着性 PSA テープから作成することができる。文書は、テープの低粘着性接着剤表面に直接配置して、積み荷の所望の位置に配置することができる。このパウチの外周部は、たとえば加熱したこてで加熱し、こうしたこては、接着剤の粘着性と剥離性を高める必要がある周囲縁部に対する加熱を制限することができる。同様に、本発明の低粘着性 PSA 製品は、接着剤を塗布する際に正確に位置決めする必要がある接着剤のパターン塗布代わりに使用することができる。この製品は、たとえば、表面実装部品の支持テープの被覆テープに使用される。こうしたテープでは、接着剤は被覆テープの外側縁部にのみ存在し、支持テープ側面のレールにのみ接触して、被覆テープにより支持テープのポケット内に保持される部品には接触しないことが好ましい。この用途に必要な接着剤の正確な位置決めを行うことは難しく、接着剤が塗布される被覆テープの中心の下にブロッカーフィルムを使用して、接着剤の粘着面が、被覆テープにより支持テープのポケット内に保持される電子部品に接触しないようにすることが多い。あるいは、本発明の低粘着性PSA は、被覆テープ全体の表面に使用し、被覆テープを支持テープの側面レールに溶封することにより縁部においてのみ活性化させることができる。同様に、本発明の低粘着性 PSA は、封着が必要な接着剤の領域のみを単に熱で活性化させることにより接着剤のパターン塗布が必要な用途に使用することができる。天然ゴムベースの PSA のエラストマー成分として使用するためにこれまで使用されるかまたは意図されてきた任意の天然ゴムは、本発明の実施に使用される PSA を製造するために使用することができる。未硬化天然ゴムは化学的に不飽和であり、応力除去されたかまたは伸びていない状態の非晶質材料は、伸びた後にその分子の歪を誘発する少なくとも部分的配向および結晶化を必要とする。天然ゴムは、本質的に 100％シス構造を有する 1,4-ポリイソプレンであり、固有の粘着性は殆どない(したがって、PSA 用途の粘着性樹脂と配合することが好ましい)。本発明の PSA を製造する際に使用できる市販の天然ゴム製品は、リブ付きスモークシートおよびペールクレープとして周知の視覚的に等級を付けられたゴム、SIR または SMR など、技術的に特定されたゴム、および CV60 バージョンなど、粘度を調節されたグレードである。CV60 は、John Wiley E．Sons，Inc .が 1988 年に発行した Kirk-Othmer、Encyclopedia of Polymer Sci.and Eng. 第 14 巻、692 ページに記載されており、この記述は、引用することにより本明細書に包含する。本発明の PSA の非熱可塑性エラストマー成分としても有用なポリイソブチレンは、非配向状態で結晶化する傾向は殆どないが、同様に、伸ばした後に配向、および歪を誘発する結晶化を必要とする。このエラストマーは、末端が不飽和なだけであり、低分子量においては本質的に粘着性であるが、平衡した PSA 特性を得るために粘着付与樹脂と配合されることが多い。本発明に使用可能な市販のポリイソブチレン製品としては、Vistanex^TM MM L-80 など、高分子量の、一般に固体の製品がある。Vistanex^TM LMMS など、低分子量のポリイソブチレンは、高分子量のポリイソブチレンとともに使用すると、粘着性を高めることができる（米国の Exxon Chem.Co.が発行した製品カタログ SYN-76-1434 の Vistanex^R ポリイソブチレンの説明を参照のこと。この説明は、引用することにより本明細書に包含する。）本発明の PSA の成分として有用な粘着付与樹脂としては、天然ゴムおよびポリイソブチレンベースの PSA に粘着性を付与するために周知の、一般に液体または固体の樹脂がある。こうした樹脂は、エラストマー成分より低い分子量、およびエラストマー成分より高いガラス転移温度を有することが好ましい。本発明に有用な粘着付与樹脂の主なクラスとしては、ウッドロジンおよびその誘導体、石油ベースの樹脂、およびテルペンとして周知のクラスがある。使用する粘着付与樹脂の量は、PSA に所望の粘着性を付与するのに十分な量であり、エラストマー 100 重量部当たり 10〜400 重量部であり、20〜150 重量部であれば好ましい。天然ゴムに粘着性を付与する際に特に有用な市販の粘着付与樹脂は、Piccolyt e^TM S-115 テルペンおよび Escorez^TM 1310 である。ポリイソブチレンベースの PSA に粘着性を付与する際に特に有用な市販の石油ベースの樹脂は、Escorez^TM 1310 粘着付与剤である。ゴムベースの PSA に一般に使用されるその他の補助剤を本発明の PSA に含むこともでき、こうした補助剤としては、Irganox^TM1010 テトラキス［メチレン-3 -(3',5'-ジ-テルト-ブチル-4'-ヒドロキシフェニル)-プロピオネート］メタン、白色鉱油、エラストマーオリゴマーおよびワックスなどの可塑剤油、並びにタルク、酸化亜鉛、二酸化チタン、酸化アルミニウムおよびシリカなどの無機質充填剤がある（これらの補助剤の説明は、上記文書の Satas の第 II 章を参照のこと。）一般に、使用する酸化防止剤の量は、エラストマー100 重量部当たりの重量に基づいて５部以下であり、可塑剤の量は50 部以下だが 20 部以下であれば好ましく、充填剤の量は 50 部以下である。本発明の PSA 製品のバッキングまたは基材として使用可能な材料としては、ゴムベースの PSA 製品にこれまで使用されてきた材料があり、可撓性ポリプロピレンおよびポリエステルフィルムなどのポリマーフィルム、金属箔、紙、セラミックフィルムなどがある。こうしたバッキングは、織られているかまたは織られていないマット状構造に複数の繊維を含むこともできる。バッキングの他方の側には、剥離コーティングまたは低粘着性バックサイズを塗布することができ、 PSA 層は、剥離ライナーで被覆することができる。バッキングおよび剥離コーティングまたはライナーは、上記文書のSatas の 208〜211 ページに記載されており、この説明は、引用することにより本明細書に包含する。産業上の利用可能性本発明について以下の実施例で説明するが、特定の材料、その形状および量、並びにこれらの実施例に記載する機器および処理条件は、本発明を不当に制限するものと解釈すべきではない。これらの実施例の PSA 製品を作成するに当たり、図１に示すような機器を使用した。これらの実施例では、エラストマー PSA 成分の配向および結晶化は、複数の技法を組み合わせて室温で測定した。押出機の混錬部分で処理した後の天然ゴムの分子量は、内部粘度（IV）を測定した。PSA 製品の粘着性および剥離力も測定した。これらの測定技法または方法は、以下のとおりである。 PSA の光複屈折の測定結果は、PSA が、縦方向に垂直な偏光の屈折率に比べて、縦方向に平行な偏光に対して異なる屈折率を有する配向の徴候を示した。 PSA 内のエラストマーの結晶化は、ｘ線回折分析により検出した。結晶化の程度は、差動走査測熱法から概算して、これらのサンプルでは低く、エラストマーの数重量％代であると判定した。 PSA の配向の直接測定は、シリコン剥離コーティングで事前に処理したフィルムの剥離面に塗布した PSA のサンプルを使用して行った。接着剤の複数の層は、ガラススライドを接着面に当てがって、剃刀の刃でスライドの縁部周囲の接着剤を切除し、スライドを持ち上げることにより剥離フィルムから清潔なガラススライド（顕微鏡の品質だが、サイズは大きい）に転送した。所望の数の接着層を形成するのに必要な回数だけこの工程を繰り返し、その都度、スライドと塗布接着剤の相対的な向きを維持した。スライドは、光学台のサンプルホルダ上に保持した。 PSA サンプルの複屈折は、バビネット補償装置の接眼レンズの十字線の中心に表示される黒い線で示されるように、バビネット補償装置の複屈折がサンプルの複屈折に等しく、サンプルの複屈折に対向するようにバビネット補償装置を調整して決定した。サンプルの複屈折は、1987 年に John Wiley & Sons が発行した、White,J.L.等著の Enc vclopedia of Polvmer Science の第 10 巻、605 ページに記載されているような標準的方法に基づく補償装置の設定、光の波長（546 nm）およびサンプル厚さで決定した。複屈折の定義は、２つの相互に垂直な方向における偏光サンプルの屈折率の差である。本発明の仕様では、複屈折値は、好ましい向きの方向に水平および垂直な偏光の屈折率の差である。本発明の PSA 製品のいくつかについて、フーリエ変換減衰全反射率赤外線（F T ATR-IR）二色性測定を実施し、コーティングの平面における分子配向を測定した。この方法については、J. AppliedSpectroscopy 42(7)、1258〜1265 ページ（1988 年)、および J.Polvmer Science,Polymer Physics Edition 22、1283〜1 304ページ（1984 年）にF.Mirabella がさらに完全に説明している。使用した N icollet 10-DX フーリエ変換赤外線スペクトロメータには、ATR 付属品およびゲルマニウム（Ge）単一ダイヤモンド偏光子（Harrick、PSD-J1R）を装備した。45 ゜の入射角度に切断した Ge内部屈折要素は、偏光要素の後および検出器の前に、ビームに対する垂線から 22゜に配置した。結晶は、50 mm×20 mm×3 mm厚だった。Ge 結晶に対する実際の入射角は、PSA コーティングに対する赤外線エネルギーの１μ厚の浸透深さに相当し、屈折により 39゜と計算した。我々が観察したところでは、1130 cm^-1における吸収はサンプル内の向きに左右され、サンプルの吸収強度は、異方性剥離粘着性および分子配向を有するサンプルの横方向に沿って IR ビームが偏光した場合よりも、縦（つまりウェブ）方向に沿って I Rビームが偏光した場合の方が高かった。テープのサンプルは、Ge結晶の両面に直接接着した。入射 IR ビームの偏光は、接着剤コーティングの平面に平行になるように選択した。PSA サンプルを縦方向に平行な放射線の電界ベクトルで取り付けた場合、縦方向の吸収スペクトルが得られた。逆に、サンプルをウェブ横断方向に平行な電界ベクトルで取り付けた場合、ウェブ横断吸収スペクトルが得られた。1130 cm^-1帯域の強度は、ピーク高さから基線信号を差し引いた値として測定した。この値は、やはり基線信号を差し引いた1095 cm^-1吸収の強度でこの値を除算して正規化した。1095 cm^-1吸収は向きに左右されないので、MD および CD スペクトルに対するサンプル接触領域のアーティファクトは計算から除外することができる。各々のスペクトルについては、背景とサンプルに対する 50回の走査を平均した。各々のサンプルについては、縦方向およびウェブ横断方向の 1130 cm^-1帯域の相対的吸収率を測定した。「IR 異方性」とは、縦方向に偏光した IR 放射線の 1130 cm^-1帯域の正規化吸収率対横方向に偏光した輻射線の吸収率の割合として定義される。定荷重による剥離に対する PSA テープの抵抗は、PSTC 14（イリノイ州、グレンビューの粘着テープ評議会）の変形である一定の角度および応力における粘着性（ACAS）と呼ばれる試験により測定した。テープの静荷重剥離抵抗は、以下の方法で試験した。0.75in(1.9 cm)幅のテープ片を剃刀カッターで切断し、研磨したステンレス鋼パネルに貼付した。いくつかの試験では、ステンレス鋼の代わりに石英基材を使用した。パネルは、使用するごとにジアセトンアルコールで１回、ヘプタンで３回洗浄し、その都度 Kimwipe^TMシートで拭いてきれいにした。テープは、4.5lb（２kg）および４in(10 cm)径のゴム被覆ローラを約 12 in/min（ 30.5 cm/min）の速度で２回通過させてパネル上に押圧して貼付した。テープ片の一方の端部には、ワイヤフックを取り付けた。パネルは、テープを下側にして水平に取り付けた。フックから 200ｇの重りを下げて、パネルの３in（7.6 cm）の長さを剥離するのに要する時間を測定し、剥離速度を決定した。剥離抵抗は、逆剥離速度（min/in）として計算した。反復試験測定を実施し、剥離抵抗値を平均した。本明細書では、この試験方法を使用した結果を A CAS1 と呼ぶ。また、ステンレス鋼の代わりに石英プレートを基材として使用して実施した上記の試験を本明細書では ACAS2 と呼ぶ。 Instron^TM 汎用試験機を使用して、一定の剥離速度における剥離強度をさらに測定した。１in（2.54 cm）幅のテープ片を切断し、平らなガラスプレートに貼付した。このテープ片は、上記の保持力測定の場合と同様に、4.5 lb（２kg）のゴム被覆ローラを２回通過させて押圧して貼付した。サンプルを貼付したガラスプレートは、Instron 試験機の摺動ジグに水平に取り付けた。摺動プレートの前部縁部に取り付けたコードをプーりに通し、クロスヘッドに取り付けた。テープのタブは、移動クロスヘッドの力変換器に取り付けたグリップに圧着した。テープは、クロスヘッドを 12 in/min（3.5cm/min）の一定の速度で上方に移動させて剥離した。この装置では、剥離前面をクロスヘッドの真下に維持しながらテープを 90°剥離することを意図した。剥離の際の平均剥離力を判定した。剥離強度は、力をテープの幅で除算した値として表される。この試験の結果は、本明細書では PL1 と呼ぶ。いくつかの試験については、別の剥離強度試験を使用した。この後続の試験では、２軸延伸ポリプロピレン（BOPP）フィルム片をステンレス鋼の試験パネルに両面 PSA テープで貼付した。試験する本発明の PSA テープ製品を１in（2.54 c m）幅に裂いて BOPPフィルムに貼付し、上記の PL1 試験について記載したようにローラで押圧して貼付した。テープは、Instron 試験機を使用して、クロスヘッドの速度を 12 in/min（30.5 cm/min）にして 180゜の剥離角度で剥離した。平均剥離力を測定し、この剥離力をテープ幅で除算して剥離強度を計算した。この試験の結果を本明細書では PL2と呼ぶ。第３のタイプの剥離試験は、１in（2.54 cm）幅の本発明の PSAテープ片をガラス基材に配置してローラで貼付し、180゜の剥離角度および 90 in/min（228.6 cm/min）の剥離速度で剥離して行った。この試験結果は、本明細書では PL3 と呼ぶ。同じ試験方法を 12in/min（30.48 cm/min）の剥離速度で実施し、この結果を本明細書では PL4 と呼ぶ。粘着性は、PSTC6 に記載した転動ボール試験法で測定した。接着テープ片は、接着面を上に向けて斜面の底部に配置した。ステンレス鋼のボールを斜面の上部から放ち、接着面上を転動して停止するまでの距離を測定した。試験結果は、２回の測定結果の平均である。この試験の結果を本明細書では RBT と呼ぶ。押出機の混錬部分で処理した後の天然ゴムの分子量は、内部粘度(IV)測定を使用して時々測定した。この技法は、ポリマー科学技術分野において十分に周知されている。ゴムのサンプルは、粘着付与剤添加の電源を切って、押出機の粘着付与剤添加口から取り出した。このサンプルは、トルエン中で溶解させて、0.15 g /dl±0.02g/dl の濃度まで希釈した。希釈溶液は、遠心分離器にかけて不溶性成分を除去した。溶液の 10 ml 部分は、Cannon-Fenske ガラス毛細管粘度計に移した。粘度計および溶液は、25℃に保った水槽内で５min にわたって平衡させた。次に、圧搾球で溶液を粘度計の指示マークまで吸い込み、粘度計の毛細管に流した。溶液が流れる時間をストップウォッチで測定した。同じ粘度計で純溶液のサンプルについて、この手順を繰り返した。正確なポリマー濃度は、事前に計量したアルミニウムの乾燥皿に 20 ml の溶液をピペットで移して決定した。溶液を 100℃の炉に２時間入れた。次に、残ったポリマーの重量を決定した。すべての重量は、0.1 mg 分解能の化学天秤を使って決定した。IV （内部粘度）は、以下の式で計算した：ここで：t_solutionは、ポリマー溶液の流出時間 t_solventは、溶剤の流出時間ｃは、ポリマー濃度（g/dl） ln は、自然対数実施例１〜４および比較例Ａこれらの実施例はすべて、単一接着剤配合物および固定押出機条件を用いて製造した。配合物は、以下の成分から構成した：成分重量部天然ゴム（リブ付きスモークシート） 100 Piccolyte^TM S-115 粘着付与剤 65 Irganox^TM 1010 酸化防止剤 1 Goodyear Chemical Plantation Divisionから調達した天然ゴムを粉砕して、68. 4 g/min の速度で押出機に供給した。Piccolyte^TM S-115 粘着付与剤を粉砕して、Irganox^TM 1010 酸化防止剤とドライブレンドした。重量比は、Piccolyte^TM S -115 を 65 に対してIrganox^TM 1010 を１だった。この混合物を 45.1 g/min の速度で押出機のゴム添加の下流にある第２添加口に供給した。図２に示す押出スクリュー構成、およびゴム混錬部分に対する空気射出を使用した。スクリューの速度は 475 rpm、混錬部分の温度は 172℃だった。これらの条件下で、ゴムの IV は 2.0 dl/g だった。ライン速度は 60 ft/min(18.3 m/mi n)、ダイにおける接着剤融解温度は 100℃だった。図１に示したようなクロム化合物で処理した鋼バックアップロールに関連するゴムリップとともに、接触型ダイを使用した。 PSA 押出品の急冷は、直径 30 cm および円周 94 cm のバックアップロールで行った。ロールの内部は、実施例１〜４では、循環水を使用して 15〜50℃に保った。比較例Ａでは、バックアップロールの内部温度は 70℃だった。すべての例において、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（30μm厚）をバッキングとして使用し、PSA 押出品を 40μm 厚で塗布した。各々の例について、やはり同じ条件を使用し、接着剤が塗布される側にシリコン剥離コーティングを有する 50μm 厚のポリエステルフィルムのバッキング上に同一 PSA 押出品を塗布して第２のサンプルを作成した。この第２サンプルは、接着剤がガラススライドに転送されて、複屈折によりエラストマーの配向を測定できるように作成した。この方法で作成した接着剤およびテープの試験結果を以下の表１に示す。 ^★ 表１のダッシュは、値を測定しなかったことを意味する。表１の複屈折および赤外線二色性のデータはともに、本発明のPSA、つまり 15 〜50℃で PSA 押出品を冷却して作成した実施例１〜４のエラストマーの著しい分子配向があることを示す。実施例１〜４の PSA 製品に関する表１の剥離抵抗データ（見出し ACAS1、ACAS2 および PL2 の下）は、縦方向（MD）より横方向（CD）の著しい量によって値が大きく、比較的大きい配向に関連して異方性が比較的高い。対照的に、比較的高いバックアップロール温度、70℃を使用して比較例Ａの PSA を作成する際、その結果として PSA 押出品の比較的遅い冷却によって、表１の複屈折および赤外線二色データが示すように、エラストマーの配向および結晶化は殆どまたはまったくない。比較例Ａの縦方向および横方向の剥離抵抗値は明らかに異ならないかまたはほぼ同じであり、粘着異方性がきわめて低いかまたは実質的にないことを示す。転動ロールの粘着性データは、高度の配向において、粘着性が著しく低下することを実証している。実施例２の条件で作成した PSA を剥離ライナーに塗布してガラスに転送し、ｘ線回折分析を行った。分析結果は、比較例Ａのスペクトルには存在しない２つの回折ピークを示した。この２つのピークは、結晶化天然ゴムに関する文献に報告されている回折角度に一致する回折角度にあった。この接着剤の差動走査測熱法（DSC）分析は、接着剤の融解熱が 0.2 cal/g では 52℃において吸熱ピークを示した。ゴムの結晶が融解する熱が文献に記載されている値であり、16.1 cal /g の結晶である場合、実施例２の PSA 中のエラストマーの約２％が結晶であると計算される。実施例５実施例１で作成した PSA 製品のサンプルをガラススライドに貼付し、上記の複屈折構成に取り付けた。この製品の PSA 層をヒートガンで約 80℃の温度まで１分間にわたって加熱すると、複屈折は 0.01×10^-3未満まで低下した。サンプルは、加熱処理後に触れてみると、加熱する前よりも著しく粘着性であり、PSA のエラストマーの配向および結晶化状態は、エラストマーの配向および結晶化段階の融解点を超える温度まで加熱することによりなくすことができることを示す。実施例６実施例２の PSA テープ部分を剥離ライナーに貼付し、65℃の炉内で５分間老化させた。同一テープの別の部分を同一剥離ライナーに貼付して、室温（20℃）に保った。次に、２つの部分について、ACAS1 法により剥離抵抗を試験した。このように処理したテープの２つの部分を試験し、その結果を表２に示す。表２のデータから、本発明の異方性 PSA のエラストマーの配向および結晶化状態は熱処理によってなくすことができ、その結果、剥離抵抗が高まり、異方性剥離特性の損失が生じることが分かる。実施例７および８これらの実施例では、使用した押出スクリュー構成は、図２に示したものと同じだった。スクリューの速度は 400 rpm であり、空気射出口は閉じていた。これらの実施例では、Goodyear ChemicalPlantation が市販している粘度等級を調節した天然ゴム、SMRCV60 を使用した。実施例７では、Piccolyte^TM S-115 粘着付与樹脂を押出機の部分５および７に追加し、白色鉱油を部分９の換気口に追加した。この実験の動作条件下のゴム IV は、3.5 dl/g と測定された。実施例７では、天然ゴム CV-60 を Moriyama 押出ペレット製造機でペレット化した。ゴムのペレットは、２軸スクリュー押出機の部分１に 68.4 g/min で供給した。粉砕した Piccolyte^TM S-115 粘着付与樹脂を Irganox^TM 1010 酸化防止剤と、Piccolyte^TM S -115 を15 に対して Irganox^TM 1010 を１の割合で予混合して、10.9 g/minの速度で部分５に追加した。希釈していない Piccolyte^TM S -115を 44.5 g/min の速度で部分７に追加した。白色鉱油を 13.7 g/minの速度で部分９に追加した。結果として得られた配合物は、以下のとおりだった。成分重量部天然ゴム CV-60 100 Piccolyte^TM S-115 粘着付与樹脂 80 鉱油 20 Irganox^TM 1010 酸化防止剤 1 冷却ダイにおける PSA 温度は 100℃だった。コーティングダイおよびロールは、実施例１〜４と同じものを使用した。バックアップロールを循環する液体は 4 0℃に調節した。ライン速度は 60 ft/min （18.3 m/min）だった。接着剤は、50μm の厚さで実施例１〜４と同じポリエステルフィルムに塗布した。このテープの特性を表３に示す。実施例８では、実施例７と同じ条件を使用したが、Piccolyte^TMS-115 を部分７に供給する速度は 34.2 g/min であり、鉱油を部分９に追加しなかった。実施例８の処方は以下のとおりだった。成分部天然ゴム CV-60 100 Piccolyte^TMS-115 粘着付与樹脂 65 Irganox^TM1010 酸化防止剤 1 ライン速度は 30 ft/min（9.1 m/min）だった。バックアップロールを循環する液体は、40℃に調節した。接着剤は、50μm の厚さで約 100μｍ厚のクレープ紙マスキングテープバッキングに塗布した。このテープの試験結果を表３に示す。表３のデータによると、異方性剥離特性は、これらの代替配合物およびバッキングで達成できることが分かる。実施例９〜13 これらの実施例では、図２に示した押出機構成と、回転ロッドダイおよびゴム被覆バックアップロールを使用した。押出機の空気射出口は閉じ、スクリュー速度は 300 rpm だった。バックアップロールのゴム面は冷却ロールと接触させて冷却し、接着剤の表面は、散水または図１に示した低温窒素ガスおよび液体の流れを使ってさらに冷却した。窒素冷却は、孔が形成された銅の多岐管に液体窒素を供給して行った。液体窒素は、搬送ホースおよび多岐管内で部分的に蒸発し、低温窒素ガスの流れが形成され、ダイとウェブ間の接触点上に液体窒素の滴が徐々に生じた。散水は、計量された量の水を約 0.25 in（0.67 cm ）離れたラインに配置されたニードルの集合に供給して行った。圧縮空気を使用して、ニードル先端の線で交わるように多岐管からの２つの衝突空気流の向きを決め、水を噴霧して、ダイ直前の下流のウェブ方向に散水した。接着剤を 40 μ m の厚さで様々な厚さのポリエステルフィルムバッキング上に塗布した。ライン速度は 30 ft/min（9.1 m/min）だった。ダイにおける接着剤の温度は 150℃だった。実施例９では、接着剤の処方は以下のとおりだった。成分重量部天然ゴム CV-60 100 Piccolyte^TM S-115 粘着付与樹脂 65 Irganox^TM 1010 酸化防止剤 1 天然ゴムを 68.4 g/min で押出機の部分１に追加し、希釈しないPiccolyte^TM S- 115 を 13.7 g/min で部分５に追加し、45対１の割合の Piccolyte^TM S-115 と Irganox^TM 1010 から成る混合物を 31.5g/min で部分７に追加した。15℃の温度の冷却水を冷却ニップロールに循環させた。ゴム被覆バックアップロールを循環する水は 25℃ だった。この実施例では、冷却窒素ガスまたは散水は使用しなかった。接着剤を 100μm 厚の２軸延伸ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムに塗布した。実施例 10 では、実施例９と同じ条件を使用したが、液体窒素冷却システムを使用して PSA 押出品を急激に冷却した。実施例 11 では、実施例９と同じ条件を使用したが、Escorez^TM1310 粘着付与樹脂を Piccolyte^TM S-115 製品の代わりに使用し、接着剤を 50μm 厚の PET フィルムに塗布した。実施例 12 では、実施例 11 と同じ条件を使用したが、液体窒素冷却システムを使用して急激に冷却した。実施例 13 では、実施例 11 と同じ条件を使用したが、散水冷却システムを使用して急激に冷却した。実施例９〜13のテープ特性を表４に示す。表４のデータによると、ゴム被覆バックアップロール上に比較的厚いバッキングを有する PSA テープを製造する際、バックアップロールからの冷却だけでは高度の異方性を生じなかったことが分かる。しかし、液体窒素または水冷を使用すると、所望の程度の配向および結晶化を得ることができる。実施例 14 実施例 14 および比較例Ｂでは、実施例９〜13の押出機およびコーティングステーションの構成を使用した。ゴム被覆バックアップロールを循環する液体は、 20℃に調節した。バックアップロールの表面を冷却する冷却ロールは、15℃の水で冷却した。液体窒素冷却システムを使用し、第２多岐管を追加して、コーティング前のウェブを冷却した。この接着剤の処方は以下のとおりだった。成分重量部 Vistanex^TM MML-80 ポリイソブチレン 62.8 Vistanex^TM LMMS ポリイソブチレン 20.0 Escorez^TM 1310 粘着付与樹脂 33.7 白色鉱油 10.0 Irganox^TM 1010 酸化防止剤 0.6 Vistanex^TM MML-80 ポリイソブチレンを上記の各実施例の CV60天然ゴムと同じ方法でペレット化し、押出機の部分１に供給した。Vistanex^TM LMMS ポリイソブチレンは低分子量の製品であり、きわめて粘性が高い液体である。この材料を加熱して、使用する配合装置の部分５および加熱バケツアンローダに供給した。Es corez^TM1310 粘着付与樹脂を部分７に供給し、ギヤポンプを使って鉱油を計量して部分９に供給した。酸化防止剤は、粘着付与樹脂と予混合して粘着付与樹脂とともに供給した。接着剤を 40μm の厚さで50μm 厚の PET バッキング上に塗布した。ライン速度は 30 ft/min(9.1 m/min)だった。結果として得られたテープの特性を表５に示す。比較例Ｂ実施例 14 と同じ条件を用いたが、Exxon Butyl 077 ゴムをVistanex^TM MML80 ポリイソブチレンの代わりに使用した。この比較例のテープ特性も表５に示す。表５のデータによると、ポリイソブチレンベースの接着剤は強度の剥離異方性を有し、MD 剥離力は CD 剥離力の４％未満だが、同一条件で作成したブチルゴムベースの材料はそうではないことが分かる。CD 剥離力は MD 剥離力よりわずかに低く、この場合は MD値の 93％である。実施例 14 と比較例Ｂの違いは、Bu tyl 077 ゴム中の少量のイソプレンコモノマーがゴムの結晶化を妨げるという事実によると考えられる。実施例 15 実施例 10 に従って作成したテープを約６in（15.2 cm）の長さに切断した。テープの幅の約 1/2 をマスキングして接着剤の一部のみを加熱し、結晶性を選択的に融解させてエラストマーの配向を緩和し、接着剤の粘着性を部分的に変化させた。マスキングつまり選択的加熱以前のテープサンプルの転動ボール粘着性（RBT）は、68mm だった。次に、マスクを作成した。すなわち、用紙の 1/2 が黒く印刷され、残りの 1/ 2 が印刷されないように、パターンを用紙にレーザプリントした。次に、この用紙を赤外線透明フィルムとともにThermofax^TM 写真複写機に供給した。このフィルムは、複写機内の赤外線エネルギーを吸収して、用紙上の黒い部分が黒くなる。その結果、半分が黒く、半分が透明なパターン化された透明フィルムマスクが得られる。次に、部分的配向および部分的結晶性成分から成る PSA テープをパターン化された透明フィルムマスク上に貼付し、その際、テープの縦方向の半分が透明フィルムの黒くパターン化された領域に重なり、半分がパターン化されていない領域に重なるようにした。PSAテープのマスキングされていない領域が赤外線を吸収するのをさらに防ぐために、赤外線エネルギーを著しく吸収しない白色テープを透明フィルムマスクの透明なパターン化されていない領域の上と、透明フィルムマスクの透明なパターン化されていない領域に重なる領域の PSA テープの裏面に重ねた。次に、このラミネートを再度Thermofax^TM 写真複写機に供給した。写真複写機を６の部分に設定すると、透明フィルム上の黒いパターンに重なる領域の接着剤が部分的に加熱された。このテープサンプルの両面の転動ボール粘着性（RBT）を測定した結果、テープのマスキングしていない面は 38 mm、マスキングして加熱した面は 11 mm であった。これらのデータから、エラストマーの配向結晶性成分の多少の加熱および同時融解は、Thermofax^TM 写真複写機内の一般的な加熱により、パターン化されていない領域においても生じることが分かる。実施例 16 実施例 10 に従って作成した６in（15.2 cm）の第２のテープサンプルをマスキングして空間的に変化するパターンで加熱し、高粘着性と低粘着性が交互に配置されたパターンを形成した。マスキングつまり選択的加熱の前、このテープサンプルの転動ボール粘着性(RBT)は 68 mm と測定された。図 10 に示したパターンをコンピュータ描画プログラムで作成し、レーザプリンタで紙に印刷した。次に、実施例 15 に記載したように、この紙を赤外線透明フィルムとともに Thermofax^TM 写真複写機に供給し、図 10 に示した黒い線と透明な線が交互にパターン化されている透明フィルムマスクを形成した。次に、部分的配向および部分的結晶化成分を有するエラストマーから成る PSA テープをパターン化透明フィルムマスクに、マスカントの線をテープの長手方向に垂直にして貼付した。このラミネートを再度 Thermofax^TM 写真複写機に供給した。写真複写機を４の部分に設定すると、透明フィルム上の黒い線に重なる領域の接着剤が部分的に加熱された。選択的に加熱したテープサンプルの転動ボール粘着性（RBT）は 10 mm と測定された。粘着性は、エラストマーの交互に配置された加熱領域と非加熱領域を横断して (垂直に)測定した。実施例 17〜20 実施例１〜４と同じ押出スクリュー構成、コーティングロールおよびダイ設定を用いて PSA テープを作成した。使用したゴムは SMRCV60 天然ゴムだった。実施例 17〜20 の PSA の処方は以下のとおりである。成分重量部天然ゴム 100 Piccolyte^TM S-115 50 Irganox^TM 1010 1 コーティングロールの温度は 30℃に調節した。作成されたテープは比較的低粘性であり、高度の剥離特性を有した。実施例 17〜20 の PSA テープを空間的に変化するパターンで加熱して結晶を選択的に融解し、エラストマーの配向を緩和する。加熱パターンを変えることにより、テープの巻出特性を変化させることができる。加熱の際、実施例 16 に記載したように所望のパターンを形成したが、実施例９〜11および以下の表６に記載するパターンを使用した。図９は、黒い領域と透明な領域がテープの縦方向に平行に交互に配置されているマスカントから作成したテープサンプルを示し、図 10 は、黒い領域と透明な領域がテープの縦方向に垂直に交互に配置されているマスカントから作成したテープサンプルを示す。図８は、パターン化されてなく、比較的低粘着性であり、選択的に加熱されていないために巻出特性が変化していないテープサンプルを示す。これらのテープを 100 in/min（254 cm/min）の速度で剥離して、巻出しの際のテープのノイズレベルを観察した。この特性を表６に記載する。これらのデータから、剥離特性および巻出しノイズレベルは、接着剤の粘着性を空間的に変化させることにより変えることができることが分かる。実施例 21 実施例 10 と同じ条件で異方性 PSA テープを作成したが、PSAは 50μm 厚のポリエステルフィルムに塗布した。PL3 の方法で測定した PSA テープの粘着性は、縦方向に剥離した場合は 0.15 N/cmであり、横方向に剥離した場合は 4.40 N/cm であることが分かった。このテープのシートを貼付テープとして使用して、図４〜７に示したようにダイカット文字をシリコン剥離ライナーから転送した。高さ約 1.2 cm の文字をビニルグラフィック Con troltac^R フィルムから打ち抜き、余分なビニル材料を文字間の空間から取り除いた。テープを剥離ライナー上のダイカット文字の表面に貼付し、表面を摺擦した。次に、貼付テープを横方向（高粘着性方向）に剥がした。この方向で貼付テープが示す高粘着性によって、すべての文字が剥離ライナーから持ち上がり、貼付テープに確実に保持された。次に、貼付テープおよび付着したダイカット文字を目標基材に貼付して摺擦した。次に、縦方向（低粘着性方向）に貼付テープを剥がして取り除いた。この方向に剥がす際のテープの低剥離力によって、すべての文字は目標基材に付着した状態を保ち、貼付テープを容易に取り除くことができる。本発明の様々な変形および変更は、当業者にとって、本発明の範囲および精神を逸脱せずに明白になるであろう。

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Claims

【特許請求の範囲】 1．基材と、該基材上の感圧接着剤層とを含み、前記感圧接着剤が部分的に配向および部分的に結晶化したエラストマーを含む感圧接着剤製品。 2．前記エラストマーが天然ゴムを含む、請求項１記載の感圧接着剤製品。 3．前記エラストマーがポリイソブチレンを含む、請求項１記載の感圧接着剤製品。 4．前記基材が剥離ライナーである、請求項１記載の感圧接着剤製品。 5．前記接着剤層が異方性剥離力を有する、請求項１記載の感圧接着剤製品。 6．前記感圧接着剤層は低粘着性および低剥離力を有し、この粘着性および剥離力は、部分的に配向および部分的に結晶化したエラストマーの融点を超える温度まで前記エラストマーを加熱したときに、より高粘着性およびより高剥離力に不可逆的に転換可能である、請求項１記載の感圧接着剤製品。 7．前記基材がバッキングであり、前記感圧接着剤層が前記バッキング上に塗布されるテープの形態である、請求項１記載の感圧接着剤製品。 8．前記バッキングがポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンおよび紙から成るグループから選択される、請求項７記載の感圧接着剤製品。 9．前記感圧接着剤層が前記基材および他の表面に取り付けられる、請求項１記載の感圧接着剤製品。 10．前記他の表面がグラフィックアート用フィルムである、請求項９記載の感圧接着剤製品。 11．前記感圧接着剤層が、高粘着性と低粘着性が空間的に変化する領域を有する、請求項７記載の感圧接着剤製品。 12．請求項４記載の感圧接着剤製品を作成する方法であって、歪により誘発される結晶化が可能な、通常は固体のエラストマーを供給し、前記エラストマーを混錬し、前記混錬エラストマーを粘着付与剤と任意に混合し、前記混錬エラストマーを加熱し、前記混錬および加熱したエラストマーを付形して内部に部分的な配向を誘発し、前記付形済みエラストマーを基材上に配置し、部分的結晶化を誘発するとともに、前記付形の歪によって誘発された前記エラストマ一内の前記部分的配向を維持する速度で、部分的に配向されたエラストマーの融解温度未満の温度まで前記付形済みエラストマーを冷却することを含む方法。 13．前記基材がバッキングであり、前記付形が、前記エラストマーを前記バッキング上に押し出して付着させることにより達成される、請求項 12 記載の方法。 14．１つまたは複数の基材または物体を接着する方法であって、前記基材または物体の表面に請求項１記載の感圧接着剤製品を貼付することを含む方法。 15．１つまたは複数の物体をある位置から他の位置に転送する方法であって、前記物体の表面に請求項７記載の感圧接着剤製品を貼付して、結果として得られた貼付生成物を他の位置に転送することを含む方法。