CN1204359A - 以部分取向和部分结晶的弹性体为基的压敏粘合剂制品 - Google Patents

Abstract

本发明披露的一种压敏粘合剂制品包含在其上覆有一层压敏粘合剂的基材。压敏粘合剂包含含有部分取向和部分结晶弹性体组分的弹性体。本发明也披露了制造这种粘合剂制品的方法。

Description

以部分取向和部分结晶的弹性体为基的压敏粘合剂制品

本发明的背景

本发明的领域

本发明涉及包含涂有压敏粘合剂的基材或背衬的压敏粘合剂制品，制造这种用粘合剂涂覆过的背衬的热熔法，以及这种制品的用途。更具体地，本发明涉及加入含有部分取向和部分结晶弹性体组分的压敏粘合剂的制品，在特别好的实施方案中所述弹性体组分使粘合剂具有各向异性的剥离性质。

相关技术的描述

压敏粘合剂(“PSA”)一般以覆在背衬(例如由聚合物膜、金属箔、纸张、布料、剥离衬里(release liner)等制成的带或片)上的粘性粘合剂涂层的形式来提供。借助轻微的指压，这种粘合剂就可以将两个表面粘合在一起，形成一种较弱的粘合，这种粘合通常通过剥离粘合剂涂覆的带或片将它从与之粘合的表面上扯下就可容易地被破坏。较好的是在不会损坏表面并且不会留下粘合剂残余物的情况下就可以除去粘合剂涂覆的带或片。目前常用的PSA制品是由3M公司制造的商标为ScotchTM的掩蔽带(masking tape)，在二十年代后期开始在这种制品中使用以橡胶为基的PSA。

在1994年5月26日公开的国际公开号为WO 94／11175的PCT国际专利申请(由本发明的受让人提出的)中描述了由粘性非热塑性弹性体，如天然橡胶，聚异丁烯和其它烃类弹性体来制造PSA的不含溶剂的热熔法。该方法使用连续的混合装置，该装置含有一序列交替排列的运输区和加工区，用以素炼弹性体并混合弹性体，增粘剂和辅助剂以形成粘合剂。熔融的粘合剂可以薄膜的形式泵压通过涂覆模并直接涂覆在载体上，该载体较好包含绕着热涂覆辊通过的移动卷材(moving web)。

在1995年1月20日公开的日本专利申请公开HEI 7[1995]-18227描述了各向异性的粘合剂材料，该材料包含涂在具有各向异性柔韧性和起皱或绳状结构的基片的至少一个面上的粘合剂层。

在1992年10月20公布的美国专利5，156，911(Stewart)披露了皮肤活化的，对温度敏感的粘合剂组合件。在一个实施方案中，在室温或低于室温的温度下基本上没有粘性的粘合剂在皮肤温度下会变得非常有粘性，但在冷却下(例如施加冰或冷包)又回复到其基本上无粘性的状态。不管实施方案如何，该粘合剂包含可能交联的可结晶的聚合物。类似的材料由R．Clarke等人在“温度可变的压敏粘合剂(Temperature Switchable Pressure Sensitive Adhesives)”，粘合剂时代，1993年9月，pp．39-41上有描述。

因此，需要具有各向异性的剥离性质(即当在不同的方向上剥离时粘合力是不同的)的粘合剂。这种粘合剂可应用于许多领域(例如图形涂施带和其它下面更详细描述的用途)。若在与背衬无关的条件下可以获得具有这种性质的粘合剂制品，则选择背衬时就可有很大的灵活性。同样也希望的是可以用某一方式来制备已知的粘合剂组合物以获得这种性质。也需要具有热活化粘性的粘合剂，它们可用于低的初始粘合是有利的情况下，尤其是希望可以用某一方式来制备已知的粘合剂组合物以获得这种性质。

本发明的概述

一方面，本发明提供一种包含基材和在其上覆有压敏粘合剂层的压敏粘合剂制品。该压敏粘合剂包含部分取向和部分结晶的弹性体。较好的是，弹性体的分子重复单元是部分定向地取向的并显示出部分结晶度。“部分取向”是指弹性体有足够的取向度，取向可通过光双折射、红外二向色性或X-射线衍射而被显现。“部分结晶”是指弹性体具有可被差示扫描量热法或X-射线衍射法检测到的充分的结晶度。

通过改变弹性体中取向和结晶的程度或范围，会有利地影响PSA的性质。例如，在本发明的一个实施方案中，弹性体的取向度和结晶度足以使PSA制品(例如涂有PSA的基材或背衬)具有各向异性剥离力。各向异性剥离力是一个不同寻常的性质，原因是当沿不同的轴测量时，将PSA制品从它所粘合的表面上剥离下来所需的力是不同的。这就是说，当在不同的方向上从表面上剥离下来时，PSA制品显示出不同的粘合力。弹性体的取向和结晶的程度可以充分到产生如下两种情况，(1)在与优先取向平行的方向上测得的剥离力明显小于相同配方但其中的弹性体是不取向的PSA所测得的剥离力，和(2)在与优先取向垂直的方向上测得的剥离力明显大于在平行方向上测得的剥离力。一般来说，在平行方向上的剥离力将小于较高剥离力(即在垂直方向上的剥离力)的90％，较好是小于其50％，最好是小于其10％。

当PSA制品是通过挤压粘合剂制得时，弹性体的优先取向通常是“纵向(MD；machine direction)”，即与挤压涂覆生产线平行的方向。与挤压涂覆生产线垂直的方向通常称为“横向(CD；cross direction)”。例如，在PSA涂覆的带是通过将粘化的天然橡胶PSA的热熔体挤压到连续移动的背衬卷材上制得的情况下，带的剥离力将视带是从与挤压涂覆生产线平行的方向(纵向)上还是从横向(即与挤压涂覆生产线垂直或横方向)上由粘性表面上剥离下来而会有显著不同。

通常，在纵向上的剥离力与在横向上的剥离力之比小于1，更好为约0．9至0．002。然而，将各向异性的PSA加热到高于弹性体的取向、结晶区域的熔点的温度时会不可逆地使PSA转变成大体上或基本上的各向同性状态，MD剥离力与CD剥离力之比大体上为1。

独特的各向异性剥离力性质使本发明的PSA制品(例如PSA涂覆的带或片)能方便地应用于图形艺术(graphic arts)的领域(例如，预掩蔽带，预隔离带，图形艺术膜，冲切产品，或干转移文字，如Satas，同上，32章中所述的图形艺术产品)中。本发明的各向异性PSA制品也可以用作尿布系固带，墙壁装饰膜或其它需要不均匀剥离的结构。

随着弹性体的取向和结晶程度的提高，它们会足以赋予PSA在纵和横两个方向上都较低的粘性和抗剥离性(并且比相同配方但弹性体既不取向也不结晶的PSA的要低得多)。然而，当将这种低粘性的PSA制品加热到高于取向、结晶弹性体的熔点温度时，弹性体晶体熔化，取向松弛，而粘合剂的性质(粘性和抗剥离性)不可逆地变成相同配方的常规PSA一般所具有的较高的粘性和抗剥离性。当取向和结晶的程度足以在纵和横两个方向上产生较低的粘性和较低的剥离力时，粘合剂的这两个性质通过加热会提高并且在纵和横两个方向上会变得大体上或基本上相同。就是说，PSA层变成各向同性。

在另一个实施方案中，对本发明含有初始低粘性粘合剂层的PSA制品有选择性地进行加热，获得在空间上可变的高和低粘性的区域的图案，从而控制制品的粘合力。

本发明也涉及各种方法，例如通过将PSA制品施加到粘合的表面上而将一个或多个基材或物体粘合在一起的方法。本发明的另一个方面是提供一种将一个或多个物体从一个地方转移到另一个地方的方法，它是通过将PSA施加到这种物体的表面，然后将所得的粘合物品转移到另一个地方实现的。

在本发明的另一个方面中，PSA制品经不含溶剂的热熔法制得，该方法可以使用如在公开的PCT申请WO 94／11175中所述的混合装置，泵，模和涂覆辊，上述申请在此引用参考。

一方面，制造本发明PSA的方法包括如下步骤：(a)对能取向并可应变诱发结晶的通常是固体、未变形、未固化的弹性体，如未固化的天然橡胶或聚异丁烯进行素炼或辊炼；(b)任选地将这种弹性体与产生粘性的添加剂进行混合；(c)在高于室温的温度(＞23℃)下加热经素炼的弹性体或弹性体／粘合剂混合物，形成热而发粘的物质；(d)通过对该热物质进行剪切、伸长、或拉伸使之成形，在其中诱发应力和应变，使弹性体发生部分分子取向；和(e)冷却或骤冷所得的热的取向的组合物，使其温度低于取向弹性体的熔融温度，其冷却速度快得足以在弹性体的取向状态时诱发部分结晶。

通过挤压，例如使之通过挤压模的开槽可以拉伸或伸长热而发粘的物质。可将该膜状挤出物涂覆或沉积到背衬，如双轴取向的聚酯膜或剥离表面上，然后冷却，从而获得了本发明的PSA制品，如PSA带或片。冷却例如可通过将PSA挤出物放到被内部装有冷水循环的涂覆辊传送的卷材(背衬)上来进行。或者，可以将含热而发粘弹性体的物质与背衬的热塑性前体进行共挤压成一块层压片。可以对涂覆在背衬或共挤压层压片上的PSA挤出物进行拉伸和冷却，诱发部分取向和结晶。

该制造方法会影响取向的程度，以致于PSA的性质。例如，若冷却速度较慢，则冷却的PSA可能具有高的粘性和各向同性剥离力。随着冷却速度的加快，PSA将变得不太粘并且剥离力将更为各向异性。在较快的冷却速度下，冷却的PSA会具有相当低的压敏粘性和低或察觉不到的剥离力。所需的冷却速度(以获得所需的取向，结晶，从而获得所需的各向异性程度，粘性和剥离力)将视下述因素而变，如所用的特定粘合剂组分及其量，成形的粘合剂的温度，PSA涂层的厚度，制造PSA制品所用的特定设备和操作条件(例如线速)，以及制品的用途。

为了使PSA制品具有特定应用所需的耐热或耐溶剂性，PSA可被固化或交联。例如，当PSA制品作为掩蔽带用在喷漆操作中并且必须经历油漆烘焙过程时，交联的PSA是特别有用的。然而，包括加热步骤的交联过程可能对保持PSA中的取向和结晶度不利。

附图的简要说明

本发明将参照下述非限制性的附图作更详细的描述，其中：

图1是为进行上述制造本发明PSA制品的不含溶剂的热熔法所用的装置或设备的连续混合和涂覆生产线的一个例子的示意图；

图2是图1所示的挤压机螺杆结构或混合装置的一个例子的示意图；

图3是本发明带状或片状形式的PSA制品的一个例子的纵向截面示意图；

图4和5是可用作图形艺术应用的带或片以将文字从一个基材转移到另一个基材上的本发明PSA制品的一个例子的等角示意图；

图6和7分别是图4和5的纵向截面示意图；和

图8-11是用于说明本发明PSA产品的顶视或平面示意图，其中图9-11具有不同压敏粘合性的空间上可变区域的图案。

较好实施方案的详细描述

现在参看附图，首先参看图1，标号20总体表示单一单元或一系列相互连接单元的装置或设备，以连续混合或加工本发明所用PSA的弹性体组分。装置20可为双螺杆挤压机如Werner-PfleidererTM的ZSK-30或ZSK-60型同向旋转的双螺杆挤压机。装置20可以包含一序列交替排列并相互连接的运输和加工段或区。装配有许多与相应的许多入口开孔连接的计量漏斗21，22，23，以将PSA组分以受控的速度送入装置20中。可以使用K-Tron^TM自动减少重量的进料机或加入液体的装置，如热桶卸料机或液体计量泵来获得这些速度。可以在装置20的下游或出料端装配排气孔24，以排出挥发的物质。将熔体泵26，如Zenith-Nichols^TM齿轮泵连接在装置20的出料端上，以受控的速度输送从中排出的混合PSA的热熔体(即熔融、混合的PSA)。过滤器27可位于泵26的下游，以过滤计量过的热熔体并除去其中不想要的污染物。或者，过滤器27可以位于泵26的上游。

将熔融的PSA从直接接触涂覆模32(例如装有固定在模槽顶部的硅橡胶抹涂叶片的柔韧叶片涂覆机)的开孔或开槽中挤压出来，使熔融的PSA成形。该模也可以是旋转棒接触模。该模将熔融的PSA挤出物沉积，涂覆，擦拭或抹涂到移动卷材34的一个表面上，成为具有所需厚度，如20-75μm的连续涂层或膜。然而，PSA在卷材上并不必须是连续的涂层。也可以形成纵向或横向不连续的涂层或膜。卷材34为PSA制品提供背衬，它可由任何所需的材料制成，包括那些通常用作压敏粘合带背衬的材料，如双轴取向的聚酯或聚丙烯，乙烯基类化合物，布料，纸张，金属箔等。此外，该卷材可为剥离表面，如剥离衬里。

PSA熔体的弹性体组分的成形和应变发生在当它流出模头32并抹涂到卷材34上时。卷材34在导辊30上经过，并通过冷却涂覆辊或鼓35将其送至模头32的孔处再使其离开，模头32和涂覆辊35的相对位置可以安排成PSA挤出物能沉积到辊的表面上。辊35可为镀铬的钢涂覆辊(特别适用于柔韧叶片涂覆机)或包覆橡胶的涂覆辊(特别适用于旋转棒接触模)。辊35的内部可以装有温控冷却介质(例如循环的水)，以将辊温保持在能使PSA挤出物熔体快速冷却或骤冷，从而获得弹性体组分的所需的取向和结晶程度的温度。通过将热量从挤出物转移到用辊35冷却的背衬上，来实现对熔融PSA挤出物的冷却。或者，当辊35是用橡胶包覆时，可以使用附加的冷却辊36来冷却辊35的表面，以达到对PSA挤出物的必要的快速冷却。再或者，冷却可以由安装或位于涂覆模32上方的喷雾装置37来提供，该装置将冷却介质如水雾或冷氮气幕帘喷到从模中挤出的熔融PSA挤出物的表面上。再一种替换的方法是预冷却卷材34，然后将PSA涂覆到经冷却的卷材(起吸热装置的作用)上。另一种替换方法是冷却用PSA涂覆的卷材38。

用PSA涂覆的卷材38可以卷绕起来，并纵割成长条或以其它方式切成所需的尺寸或形状。如图1所示，它可以首先输送到交联站39，在那里卷材上的PSA层暴露在来自辐射源41的辐射下。辐射源41可为电子束(例如Electrocurtain^TM单元)或紫外辐射。辐射使PSA的弹性体组分发生交联，获得交联的PSA涂覆的卷材42，该卷材可以卷绕并切成所需尺寸。也可以在熔融的PSA挤出物沉积在卷材上之前或之后将剥离涂层和／或低粘性背衬胶水(backsize)，例如那些通常在PSA带中所用的，施加到卷材上。为简洁起见，将省略所例举的混合和涂覆设备的其它细节，这些细节在上述PCT申请WO 94／11175中有描述。

当在较薄的背衬(例如约25μm厚)上进行涂覆时，通过控制涂覆辊的温度就可以简单地达到有效的骤冷速度，而获得所需取向、结晶状态的PSA弹性体组分。然而，对于较厚的背衬，必须使用附加的冷却手段，例如在用PSA挤出物涂覆背衬之前预先冷却背衬，或者以冷的液体或气体流的方式对准紧靠在涂覆模下游的挤出物的表面上进行冷却。然而，也可以使用其它手段。重要的一点是冷却速度充分快，使得在由成形和／或涂覆操作诱发的取向发生松弛之前在弹性体中产生结晶。

图2图示了可用作图1中混合装置20的螺杆挤压机的结构。也图示了漏斗21，22和23，它们分别通过入口开孔分别向不同的挤压机段1，5和7送入弹性体，增粘树脂和PSA的抗氧化剂组分。弹性体在段2中捏合或素炼，在段3中运输并进一步素炼，在段5中与增粘树脂和／或其它辅助剂混合，在段7中与抗氧化剂混合。进一步的混合和素炼发生在段6和8中。挤压机螺杆有合适的螺槽(flights)或弯曲(turns)，以分别在上游和下游区1和9中按箭头指出的方向将PSA组分从一个段运输到下一个段中。挤压机螺杆也捏合和素炼弹性体。弹性体也可以从外部加工装置以热物料的形式送入装置20中。或者，它可以造粒或研磨过的形式送入并可用粉末状滑石或其它常用的脱模剂涂覆或涂敷，以防止或最大程度地减少弹性体对挤压机螺杆或内壁的粘附。若希望进行需氧加工，则可在例如段3中向挤压机注入(例如在5-100 psig，30-700 kPa的压力下)含氧气体，例如压缩空气，以帮助有控制地降低弹性体分子量并易于加工PSA。在挤压机中对PSA及其组分进行加工的过程中，将各挤压机段加热到如160℃的温度，并且可以任选地在挤压机中加入其它辅助剂并与弹性体和增粘树脂相混和。

图3图示了本发明PSA制品43的横截面，例如是从图1的卷材38或42上所取的截面。制品43包含来自热PSA挤出物的PSA涂层44，和卷材或背衬46如双轴取向的聚酯或聚丙烯。

如上所述，在本发明PSA制品的一个实施方案中，PSA弹性体取向和结晶的程度足以使制品具有各向异性的剥离力。具有各向异性剥离力的制品可用作在图形艺术作品中的图形涂施带(包括预掩蔽带和预隔离带)。例如，冲切图形经常采用这种乙烯基印花纸(vinyl decals)的形式。一般来说，该印花纸是从层压在剥离衬里上的有色、用粘合剂涂覆的乙烯基膜上切下来制成的。将废品或废物剥离下来，然后将图形涂施带施加到冲切的印花纸上，使它们从剥离衬里上脱开，同时保持它们定位对齐。接着将印花纸转移到所需的目标基材上，再将图形涂施带剥离下来。这种图形涂施带必须是足以可靠地使图形(例如在本实施例中是印花纸)的所有组分脱开剥离衬里，但在将图形转移到目标基材上之后仍应易于被除去并且不应将图形的任何部分从目标上扯下。这通常难以均衡达到。使用本发明的PSA带作为图形涂施带，可以在高粘合方向上从衬里上扯下图形，将它施加到目标基材上，然后在低粘合方向上拉除图形涂施带。其它图形涂施带不包含冲切组分，但具有非常容易剥除的方向仍然是图形涂施带的一个优点，原因是图形可以是非常宽的，使用常规的粘合剂时很难剥除。当配制常规的粘合剂使之具有低的剥除力时，它保持图形的能力会削弱。本发明的各向异性PSA带具有高的图形保持能力但仍具有低的剥除力。

本发明图形涂施制品的一个例子图示于图4-7中。它包含总体上标记为43的带或片(其横截面部分也图示于图3中)，该带或片43包含涂在背衬46上的具有各向异性剥离力的PSA涂层44。在图4中，图形涂施制品43位于剥离衬里51的上部，所述剥离衬里51作为“E”形PSA涂覆的冲切文字52的基材。图形涂施制品43的下部表面由PSA涂层44的暴露表面限定。将制品放在剥离衬里51上面，然后沿图4的垂直箭头所示的方向上向上剥离或拉起带(即沿“CD”表示的水平箭头指示的高粘性方向或横向剥离)，冲切文字52被从基材上扯下，粘合到PSA涂层44上。图形涂施制品43的这种使用进一步图示于图6中，其中剥离衬里51含有以所需图案可除下地安装在其上面的一系列PSA涂覆的冲切文字52a，52b，52c，52d，52e和52f，各自都包含用常规各向同性PSA 54涂覆的背衬53。图5和7图示了分别加载到图4和6所示的各向异性图形涂施制品43上的冲切文字52a等是如何从其上剥下并转移到目标基材56上的。将加载有文字的图形涂施制品放在目标基材上，沿图5的垂直箭头所示的方向剥离图形涂施制品(即沿“MD”表示的箭头所指的纵向剥离)。这样，如图5所示，文字52“E”就转移到目标基材56上，并如图7所示，一系列文字52a等就以所需图案转移到目标基材56上。

本发明各向异性剥离性质的另一个应用是可以在尿布系固带的制造中使用。这种带在纵向上的低剥离力可以使大型料卷(stock roll)上的系固带不需要借助剥离材料就可拆卷转制。在将料卷转制成各别的带的过程中，带可被切割，使得料卷的横向，即高粘性方向成为最终尿布产品的的剥离方向。

PSA制品的再一个应用是墙壁装饰膜。可以制造含有各向异性PSA制品的图形墙壁装饰物，其中高粘性方向是垂直方向即顺着墙壁的方向，以防止由于重力作用而脱落，而低粘性方向是水平的，以提供容易扯去的方向，避免对墙壁的任何损坏。

本发明各向异性PSA制品的另一个应用是在掩蔽应用中，其中使用粘结固定到基材上的保护层片(maskant sheets)或帘布(drapes)，以掩蔽大范围区域内的基材。保护层片或帘布可用于汽车涂漆或整修中并可用于商业和居住墙壁的涂漆，其中将纸张或塑料膜粘结到汽车车身部件或壁上，以防止涂料喷溅复盖到被掩蔽的表面上。若保护层片比较长和重，则它将会在帘布方向上引起恒定的剥离力，这可能会使带从基材上掉下来。可以将粘合剂配制成更为有效并能克服由于帘布的重量引起的应力，但带可能随后在涂漆操作完成之后将难以从基材上完全扯下。在纵向上具有低剥离力而在横向上具有高剥离力的本发明的各向异性PSA带可用于这种掩蔽用途中。可以将带制成在横向上具有高的抗剥离性或保持能力(holding ability)，以克服由于帘布的重量引起的剥离应力，但在长度方向上仅需一个非常低的剥离或扯下力来除去带，而不会对基材有损坏。由于加热PSA带会对其各向异性特征产生不利的影响，因此不提议让带通过油漆烘箱。

本发明各向异性PSA制品的另一个用途是例如用于画框的粘性墙壁吊钩或墙壁挂钩。这种制品的各向异性PSA层应放置得使其高粘性方向顺着墙壁方向，以防止由于重力或画框的重量引起的粘合破坏。若需要的话可以容易地使墙壁挂钩重新定位，这可通过将它沿水平方向(在此方向上PSA层的粘性是低的)上拉开，将它从墙上取下，然后当将挂钩放到新的所需位置上时，如用热气枪或干燥器加热它，将挂钩固定到位。

本发明的另一个例子是包含部分取向和部分结晶弹性体的PSA层的PSA制品，其中弹性体取向和结晶的程度足以赋予在两个方向上都较低的粘性和抗剥离性(并且比相同配方但粘合剂层中的弹性体既不取向也不结晶的产品的要低得多)。

本发明上述低粘性PSA制品的一个应用是作为不需要在粘合剂涂覆带背衬的背面涂覆低粘性背衬胶水(LAB)的压敏带。这种带是有用的，例如当需要直接印刷到带的背面上时。在目前许多商品购得的带上进行印刷包括多步方法，其中LAB涂层被部分或完全除去，使用标准橡胶版轮转印刷术将印刷图形施加到带的背面上，然后再将LAB施加到印刷过的表面上。由于本发明的PSA带可被制成粘性非常低，因此可以不用LAB，而将标记直接印刷到带的背衬上。然后带可再卷绕成一个粘性低的料卷，或可将LAB施加到印刷过的背衬并将带加热，获得具有通常粘性和剥离力的印刷带。类似地，本发明的低粘性PSA带可用于制造无衬里的标签，该标签可以低粘性的状态进行印刷，然后紧接在使用之前加热，以恢复粘性和抗剥离性。例如，低粘性的带或标签基料可以(1)送到一个地方，在该处可用任何常规的印刷技术将所需的标记印刷到背衬上，(2)向前通过热的辊或金属线，以提高粘合剂的粘性，(3)切下，制成所需长度的标签，和(4)直接施加到基材上。若该过程的印刷是经热印刷完成的，并希望在使用前储藏所得的产品，则必须确保印刷所需的温度应低于使PSA弹性体组分的结晶区域熔化和使粘合剂中的取向松弛所需的温度。

本发明低粘性PSA的另一个应用是用来制造这样一种PSA带，该带的粘性低得使其粘合层的表面无法粘结到大部分其它表面上，但其中带的表面却相互粘合。令人惊奇的是，本发明这个例子的低粘性的粘合剂表面能强固地粘合到其本身或另一个类似的低粘性的粘合剂表面上，即使粘合剂表面摸上去是没有粘性的。这种带可用于许多系固和密封用途，例如尿布闭合带，在包裹和信封上的密封条，衣服扣件，和其它通常使用钩环固定组件的应用。

本发明低粘性PSA的另一个应用是在包扎操作中，其中用粘合带将许多元件包扎粘合在一起，但其中包扎带起初的粘性低以在包扎过程中允许有一些滑动，然后对包扎物加热，以提高保持能力消除滑动。这种带可用于包封缆绳，细丝，增强纤维和其它长的元件。

含有低粘性取向粘合剂的PSA制品也可以用区域加热的技术进行处理，以使PSA层改性和使其具有所需的空间上可变的粘性和非粘性区域的图案或使不同的区域具有不同的粘合性质，例如使高和低粘性的规则、无规或形成图案的区域发生变化。这种改性(图示于图9-11中，在下面描述)例如可通过下述过程完成，将掩模(如透明的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜)放在本发明在纵向上具有低的各向异性剥离力的PSA制品的暴露的粘合剂表面上，将红外(IR)辐射对准所放置的掩模的暴露面上。该掩模将具有激光印刷黑化的图形或区域构成所需的排列或图案，它们吸收IR辐射，并通过掩模的不黑化区域透射或反射IR辐射。提高了位于下方并对准掩模的黑化区域的那部分PSA层的温度，例如达50至150℃。这会使取向、结晶的PSA弹性体组分发生热松弛，从而提高这些PSA层加热部分的粘性。通过空间上改变粘合剂的粘性，可以改变PSA带的解开噪声。具有这种形成图案的粘合剂的PSA带也可用于保安和“使干扰可明显看到”(tamper-evident)的应用中，其中在带被除去时会有预定图案的粘合剂留在基材上。

另外，对PSA层的区域有选择性地进行加热以提高粘性的方法可以作为按图案涂覆粘合剂或用清漆或覆盖膜来有选择性地使粘合剂区域去粘性的一种替换方法。例如，用于制造运输纸板箱上装有货物清单或其它文件的袋的“袋状带(pouch tapes)”目前是这样来制造的，即用粘合剂涂覆背衬的整个表面，然后用清漆涂覆中心部分，以消除除了袋的周围部分外的任何地方的粘性。文件随后可放在中心部位，使它们不与周围的活性粘合剂接触，接着用袋边缘处的暴露的粘性粘合剂将袋压封到运输容器上。

或者，袋可由本发明的低粘性PSA带制成。文件可直接放在带的低粘性粘合剂表面，并如所需放到运输纸板箱上。接着例如用将热限制在需要提高粘性和粘合剂剥离力的周围边缘的热烙铁(heated iron)来加热袋的周围部分。

类似地，本发明低粘性PSA制品可以作为按图案涂覆粘合剂的一种替换制品，按图案涂覆通常要求精确定位(registration)。这例如可用于表面安装元件载体带的覆盖带上，其中希望粘合剂仅存在于覆盖带的外边沿上，使它仅与载体带的侧边接触，而不与用覆盖带固定在载体带的袋中的元件接触。但难以获得这种用途所需的粘合剂的精确定位，通常在粘合剂涂覆的覆盖带的中心部位使用阻隔膜(blocker film)，以确保粘合剂的粘性表面不与用覆盖带固定在载体带的袋中的电子元件接触。或者，本发明的低粘性PSA可用在覆盖带的整个表面上，然后通过将覆盖带热封到载体带的侧边上而仅在边缘处被活化。类似地，本发明的低粘性PSA可用于需要按图案涂覆粘合剂的领域，仅在需要密封的区域简单地将粘合剂热活化即可。

迄今为止已经使用或提议用作以天然橡胶为基的PSA的弹性体组分的任何天然橡胶都可以用来制造本发明实践上所用的PSA。未硫化的天然橡胶是未受应力或未被拉伸状态下的化学不饱和和非晶形的材料，在拉伸时其分子会发生应变诱发的取向和结晶(至少部分)。天然橡胶烃是基本上100％顺式结构并且固有粘性低的1，4-聚异戊二烯(这样，它用于PSA时较好与增粘树脂相混和)。制造本发明PSA所用的商品天然橡胶产品是称为柳条烟熏片(ribbed smokedsheets)和浅色皱胶(pale crepes)的目测分级的橡胶，技术上专用的橡胶，如SIR或SMR，以及受控的粘度级别如CV60型(它们在Kirk-Othmer的聚合物科学和工程百科全书(Encyclopedia of Polymer Sci．and Eng．)，第14卷，692页，John Wiley E．Sons，Inc_1988中有描述，其内容在此引用参考)。

也可用作本发明PSA的非热塑性弹性体组分的聚异丁烯在未取向状态下很少发生结晶，但在拉伸时会类似地发生取向和应变诱发的结晶。这种弹性体仅是末端不饱和。低分子量时它具有固有粘度，尽管它经常与增粘树脂混合以获得平衡的PSA性质。可以在本发明中使用的商品购得的聚异丁烯产品包括那些高分子量、通常为固体的产品，如Vistanex^TM MM L-80。低分子量的聚异丁烯，如Vistanex^TM LMMS可以与高分子量的类型一起使用以产生粘性(参见Exxon Chem．Co．U．S．A．出版的产品公报SYN-76-1434中对Vistanex^_聚异丁烯的描述，其内容在此引用参考)。

用作本发明PSA的组分的增粘树脂包括那些已知用于增粘天然橡胶和以聚异丁烯为基的PSA的通常为液体或固体的树脂。这些树脂较好的是分子量比弹性体组分的要低而玻璃化转变温度比弹性体组分的要高。本文有用的增粘树脂的主要类型包括已知的类型：木松香及其衍生物；以石油为基的树脂；和萜烯。所用的增粘树脂的量为足以使PSA具有所需的粘性，每100重量份弹性体中其量通常为10至400重量份，较好为20至150重量份。用于增粘天然橡胶的特别有用的商品购得的增粘树脂是Piccolyte^TM S-115萜烯和Escorez^TM 1310。用于增粘以聚异丁烯为基的PSA的特别有用的以石油为基的商品树脂是EscorezTM 1310增粘剂。

在以橡胶为基的PSA中通常使用的其它辅助剂也可以包括在本发明的PSA中，例如抗氧化剂，如Irganox^TM 1010四〔亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟苯基)-丙酸酯〕甲烷，油类增塑剂，如白色矿物油，弹性体低聚物，蜡，和无机填料，如滑石，氧化锌，二氧化钛，氧化铝和二氧化硅(参见Satas，同上，第Ⅱ章对这些辅助剂的描述)。一般来说，所用的抗氧化剂的量(以每100重量份的弹性体为重量基准)可达5份，增塑剂的量可达50份，较好达20份，而填料的量可达50份。

可以用作本发明PSA制品的背衬或基材的材料包括那些迄今为止用于以橡胶为基的PSA制品的材料，包括聚合物膜，如柔韧的聚丙烯和聚酯膜，金属箔，纸张，陶瓷膜等。这种背衬也可以包含许多织造或非织造垫状结构的纤维。背衬的另一个面可以用剥离涂层或低粘性的背衬胶水涂覆，而PSA层可用剥离衬里覆盖。背衬和剥离涂层或衬里在Satas，同上，208-211，585-600中有描述，其内容在此引用参考。

实施例

本发明用下述实施例作说明，但不应将在这些实施例中所描述的具体材料及其形式和用量，以及设备和过程条件理解为对本发明的不适当的限制。在制造这些实施例中的PSA制品时，使用如图1所示的设备。在这些实施例中，在室温下常用几种技术相结合来测量弹性体PSA组分的取向和结晶度。在挤压机素炼段加工之后测量以特性粘度(Ⅳ)表示的天然橡胶的分子量。也测量PSA产品的粘性和剥离力。这些测量的技术或方法如下所述。

对PSA的光双折射测量可对存在取向提供证明，因为PSA对与纵向平行的方向上的偏振光相对于在横向上的偏振光来说有着不同的折射率。

PSA中弹性体的结晶度可由X-射线衍射分析来检测。结晶程度由差示扫描量热分析估计，它在这些样品中被确定为是低的，即其数量级为弹性体的几个重量百分数。

使用涂覆在预先用硅氧烷剥离涂层处理过的膜的剥离一面的PSA样品，直接测量PSA的取向度。将玻璃片施加到粘合剂表面上，用剃刀沿着片的边缘修整粘合剂，然后提起玻璃片，这样将多层粘合剂从剥离膜转移到干净的玻璃片(显微镜等级，但在尺寸上较大一些)上。为获得所需的粘合剂层数，可使该过程重复多次，同时在每一次中保持片和涂覆的粘合剂之间的相对取向。将该片安装到在光具座上的样品支架上。

PSA样品的双折射是这样来测定的，按在补偿器目镜十字丝中心出现的黑线指示，调节Babinet补偿器，使其双折射与样品的相同和相反。按White，J．L．等人在聚合物科学百科全书，John Wiley & Sons，第10卷，605页，1987年中所述的标准方法，样品的双折射由补偿器的设定条件，光波波长(546nm)和样品厚度确定。双折射的定义是样品对于在两个相互垂直方向上的偏振光的折射率的差别。在本专利说明书中，双折射值是对与优先取向方向平行和垂直的偏振光的折射率之差。

对本发明一些PSA制品进行傅里叶(Fourier)变换衰减全反射红外(FTATR-IR)二向色性测量，以测量在涂层平面上的分子取向。这个方法在J．AppliedSpectroscopy 42(7)，1258-1265(1988)中F．Mirabella的论文和J．PolymerScience，聚合物物理版22，1283-1304(1984)中有较详细的描述。所用的Nicollet 10-DX傅里叶变换红外分光计装有ATR附件和锗(Ge)单个金刚石起偏振器(Harrick，PSD-J1R)。将切割成用于45°入射角的Ge内反射元件放在起偏振元件之后和检测器之前从法线到光束成22°角。晶体的尺寸为50mm×20mm×3mm厚。由于折射，计算得到进入Ge晶体的实际入射角为39°，这相当于进入压敏粘合剂涂层的红外能量的渗透深度为1微米。我们发现在1130cm-1处的吸收对样品中的取向是敏感的，对于具有各向异性剥离粘合力和分子取向的样品来说，与光束沿横向偏振时的情况相比，IR光束沿纵向(或卷料方向)偏振时在该处吸收强度较高。将带样品直接粘合到Ge晶体的两面上。选择入射的IR光束的偏振方向，使之与粘合剂涂层的平面平行。安放PSA样品使辐射的电场矢量平行于其纵向，可以测得纵向上的吸收光谱。相反，当样品安放得使其横向平行于电场矢量时，可以测得横向上的吸收光谱。测量1130cm^-1谱带的强度，它是峰值高度减去基线信号。该值可通过将此强度除以与取向无关的1095cm^-1处的吸收强度(也扣除基线信号)来进行规一化，使得MD和CD光谱中样品接触面积的人为因素(artifacts)可以被消除。对于各光谱，对背景和样品都进行50次扫描，取平均值。对于各样品，测量1130cm^-1带在卷料纵和横两个方向上的相对吸收系数。“IR各向异性”定义为对于在纵向上偏振的IR辐射1130cm^-1带的规一化吸收系数与在横向上偏振的辐射的吸收系数之比。

按称为恒定角度和应力(ACAS)下的粘性试验方法(它是PSTC 14(压敏带协会，Glenview，IL)方法的变化)，测量PSA带在恒定负载下的抗剥离性。按下述方法测试带的静负载抗剥离性。用刀片切割器切割0．75英寸(1．9cm)宽的带条，并将它施加到抛光的不锈钢板上。对于某些试验，使用石英基材代替不锈钢。在使用之间用双丙酮醇洗涤一次然后用庚烷洗涤三次，每次都用KimwipeTM片擦拭，来对板进行清洗。用直径为4英寸(10cm)的4．5 lb(2kg)涂有橡胶的辊以约12in／min(30．5cm／min)的速度辊压两次将带压到板上。将金属线钩固定到带条的一端上。该板水平地放置，带覆盖在底面上。将200g砝码挂在钩上，测量剥离3英寸(7．6cm)长的板所需的时间来测定剥离速度。将抗剥离性记为以min／in表示的反剥离速度。重复进行测量，对抗剥离值取平均值。使用这种试验方法所得的结果在本文中称为ACAS1。或者，使用石英板作为替代不锈钢的基材进行上述试验，替换的试验结果在本文中称为ACAS2。

也使用InstronTM通用试验机测量在固定剥离速度下的剥离强度。切割1英寸(2．54cm)宽的带条，将之施加到平的玻璃板上。按上述保持力测量(holdingpower measurements)的方法用4．5 lb(2kg)橡皮覆盖的辊将带条辊压二次压至板上。将载有样品的玻璃板水平安装在Instron机的滑动夹具上。将连接在滑动板前端的绳索通过滑轮连接到十字头上。将带片夹到连接在移动十字头的力传感器上的夹钳上。以12in／min(3．5cm／min)的恒定速度向上移动十字头，把带剥离。这样的安排能使带发生90°的剥离，而同时使剥离前沿保持在十字头的正下方。测得在剥离过程中的平均剥离力。剥离强度表示为力除以带的宽度。这个试验的结果在本文中称为PL1。

在某些测试中使用另一种剥离强度试验。在此进一步的试验中，用双面PSA带将一片双轴取向的聚丙烯(BOPP)膜施加到不锈钢试验板上。将本发明待试验的PSA带产品切成1英寸(2．54cm)宽，然后施加到BOPP膜上，按上述PL1试验中所述的方法辊压下来。用Instron机在180°的剥离角下，以12in／min(30．5cm／min)的十字头速度，对带进行剥离。测量平均剥离力，将剥离强度记为剥离力除以带的宽度。这个试验的结果在本文中称为PL2。

进行第三种类型的剥离试验，它是将1英寸(2．54cm)宽的本发明PSA带条施加到玻璃基材上，辊压并在180°的剥离角下以90in／min(228．6cm／min)的剥离速度进行剥离。该试验的结果在本文中称为PL3。再以12in／min(30．48cm／min)的剥离速度进行同样的试验，其结果在本文中称为PL4。

按PSTC6所述的滚球(rolling ball)试验方法测量粘性。将粘合带条的粘合剂一面向上安放在斜面的底面上。从斜面的顶部释放不锈钢球，测量它在粘合剂表面上在停止前所滑移的距离。结果是两次测量的平均值。这个试验的结果在本文中称为RBT。

有时可用特性粘度(Ⅳ)的测量值来表征天然橡胶在挤压机的素炼区中加工之后的分子量。这种技术在聚合物科学领域中是众所周知的。在不加入增粘剂的情况下，从挤压机的增粘剂加入孔取出橡胶样品。将该样品溶于甲苯中，稀释到0．15g／dl±0．02g／dl的浓度。对稀溶液进行离心分离，除去不溶组分。将10ml的一份溶液转移到Cannon-Fenske玻璃毛细管粘度计中。将粘度计和溶液在保持在25℃的水浴中平衡5分钟。然后在粘度计中用挤压球吸起溶液至所指示的标志，并使之流过粘度计的毛细管。用秒表测量溶液流过的时间。对纯溶剂样品在同样的粘度计中重复此测量过程。用吸管将20ml溶液吸到预称重的铝干燥盘中，测得精确的聚合物浓度。该溶液在100℃的烘箱内放置2小时。然后测得剩余聚合物的重量。所有的重量都使用分辨率为0．1mg的分析天平来测量。Ⅳ(特性粘度)使用下述公式来计算：

其中：t溶液是聚合物溶液的流出时间；

       t溶剂是溶剂的流出时间；

       c是聚合物的浓度(g／dl)；

       ln是自然对数。实施例1-4和对比例A

使用单一的粘合剂配方和固定的挤压机条件来制备所有这些实施例。配方由下述组分组成：

组分                                重量份

天然橡胶(柳条烟熏片)                 100

PiccolyteTM S-115增粘剂              65

IrganoxTM 1010抗氧化剂               1

研磨由Goodyear Chemical Plantation Division提供的天然橡胶并以68．4g／min的速度将它送入挤压机中。研磨Piccolyte^TM S-115增粘剂，以Piccolyte^TM S-115／Irganox^TM 1010的重量比为65／1将它与Irganox^TM 1010抗氧化剂干混，以45．1g／min的速度将此混合物在位于橡胶入口下游的第二加入孔送入挤压机。在橡胶素炼区使用如图2所示的挤压机螺杆结构并注入空气。螺杆速度为475rpm，素炼区中的温度为172℃。在这些条件下，橡胶的Ⅳ为2．0dl／g。线速度为60ft／min(18．3m／min)，在模中的粘合剂熔体温度为100℃。使用与如图1所示的镀铬钢垫辊相连接的带有橡胶模唇(rubber lip)的接触型模。

用直径为30cm周长为94cm的垫辊快速冷却PSA挤出物。在实施例1-4中使用循环水使辊的内部保持在15至50℃的温度。在对比例A中，垫辊内部的温度为70℃。在所有的实施例中，使用双轴取向的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度为30μm)作为背衬，用PSA挤出物对之进行涂覆达厚度为40μm。对各实施例，也使用同样的条件来制造第二个样品，这是通过将同样的PSA挤出物涂覆到50μm厚含有硅氧烷剥离涂层的聚酯膜背衬上完成的，剥离层是在要施加粘合剂的一面。制造此第二种样品，是为了使得粘合剂可被转移到玻璃片上，再通过双折射来测量弹性体取向。对这样制得的粘合剂和带的试验结果列于下表1中。表1

实施例序号	涂覆辊温度℃	双折射△n×103	滚球粘性，RBT,cm	ACAS1sec/cm(min/in)		ACAS2sec/cm(min/in)		PL2N/cm(1b/in)		各向异性IR
											MD	CD	MD	CD	MD	CD
				1	15	1.4	6.2	0.7(0.03)	43(1.8)								0.2(0.01)	66(2.8)	0.11(0.06)	1.05(0.60)	2.3
2	30	1.9	2.2							0.7(0.03)	83(3.5)	-*	-	-	-	2.2
				3	40	0.32	2.1	1.9(0.08)	40(1.7)								1.4(0.06)	54(2.3)	0.12(0.07)	2.50(1.43)	1.8
4	50	0.22	1.5							28(1.2)	52(2.2)	-	-	-	-	1.1
				A	70	0.02	1.4	99(4.2)	135(5.7)								118(5.0)	139(5.9)	2.50(1.43)	2.45(1.40)	1.0

^*表1中的划线是指该值未测量

表1中的双折射和红外二向色性数据表明，在15至50℃的温度下冷却PSA挤出物制得的实施例1-4即本发明的PSA中有着显著的弹性体分子取向。对于实施例1-4的PSA制品，表1的抗剥离性数据(在标题为ACAS1，ACAS2和PL2下)在横向(CD)上的值明显地高于在纵向(MD)上的值，较高的各向异性与较大的取向有关。相反，在制备对比例A的PSA时，使用较高的垫辊温度，70℃，结果如表1中的双折射和红外二向色性的数据所示，对PSA挤出物的较慢冷却会使弹性体很少或没有取向和结晶。对比例A在纵向和横向上的抗剥离性值没有明显的差别或几乎相同，这表明粘合各向异性非常小或基本上没有。滚球粘合数据表明取向程度高时，粘性明显降低。

将在实施例2的条件下制得的PSA涂覆到剥离衬里上，并转移到玻璃上用以进行X-射线衍射分析。结果显示出两个与文献中报道的结晶天然橡胶的衍射角相匹配的衍射峰(它们在对比例A的光谱中不存在)。对这种粘合剂的差示扫描量热法(DSC)分析表明在52℃时有一个吸热峰，熔化热为每克粘合剂0．2cal。与橡胶晶体熔化热的文献值16．1cal／g晶体相比，计算出在实施例2的PSA中大约有2％的弹性体结晶。实施例5

将固定在玻璃片上的实施例1制得的PSA制品样品安装到前述双折射装置上。用热枪将制品的PSA层加热到约80℃的温度保持1分钟，双折射降低至小于0．01×10^-3。与加热前相比，样品在热处理之后摸上去粘性大得多，这表明通过加热使温度高于弹性体取向、结晶相的熔点，可以消除PSA弹性体的取向、结晶状态。实施例6

将一份实施例2的PSA带施加到剥离衬里上，并在65℃的烘箱内老化5分钟。将另一份同样的带施加到同样的剥离衬里上，并保持在室温下(20℃)。然后按ACAS1法测试两份PSA带的抗剥离性。接着对这样处理过的两部分带进行试验，结果列于表2中。

表2

                        ACAS1，sec／cm(min／in)

处理                    MD                 CD

保持在室温下，约23℃    0．7(0．03)      83(3．5)

在65℃加热              1800(75)^*        1800(75)^*

^*带粘结性地撕裂

表2的数据表明通过热处理可以消除本发明各向异性PSA弹性体的取向、结晶状态，结果抗剥离性提高而各向异性剥离性能下降。实施例7和8

对于这些实施例，所用的挤压机螺杆结构与图2所示的相同。螺杆速度为400rpm，空气注入孔是关闭的。对于这些实施例，使用购自Goodyear ChemicalPlantation Division的受控粘度级别的天然橡胶，SMR CV60。在挤压机区5和7中送入Piccolyte^TM S-115增粘树脂，在实施例7中，在区9的排气孔中加入白色矿物油。在此试验的操作条件下测得橡胶的Ⅳ为3．5dl／g。

对于实施例7，用Moriyama挤压造粒机对天然橡胶CV-60进行造粒，用滑石涂粉。以68．4g／min的速度将橡胶粒送入双螺杆挤压机的区1中。以10．9g／min的速度将Piccolyte^TM／Irganox^TM之比为15／1的与Irganox^TM 1010抗氧化剂预混合过的研磨过的Piccolyte^TM S-115增粘树脂加入区5中。以44．5g／min的速度将未稀释的Piccolyte^TM S-115加入区7中。以13．7g／min的速度将白色矿物油加入区9中。所得的配方如下所述。

组分                        重量份

天然橡胶CV-60                100

Piccolyte^TM S-115增粘剂      80

矿物油                       20

Irganox^TM 1010抗氧化剂       1

PSA在涂覆模中的温度为100℃。使用如实施例1-4中相同的涂覆模和辊。控制在垫辊中循环的流体的温度为40℃。线速度为60ft／min(18．3m／min)。将粘合剂以50μm的厚度涂覆到与实施例1-4所用的相同的聚酯膜上。带的性质列于表3中。

对于实施例8，使用与实施例7相同的条件，所不同的是在区7中加入Piccolyte^TM S-115的速度为34．2g／min，并且在区9中不加入矿物油。实施例8的PSA的配方如下。

组分                             份数

天然橡胶CV-60                    100

Piccolyte^TM S-115增粘剂          65

Irganox^TM 1010抗氧化剂           1

线速度为30ft／min(9．1m／min)。将在垫辊中循环的流体的温度控制在40℃。将粘合剂以50μm的厚度涂覆到约100μm厚的皱纹纸掩蔽带背衬上。带的试验结果列于表3中。表3

实施例  PL1(MD)，  PL1(CD)，  ACAS1(MD)，   ACAS1(CD)，

        N／cm       N／cm     sec／cm        sec／cm

       (lb／in)    (lb／in)   (min／in)      (min／in)

7        0．5         2．8        2              45

        (0．3)       (1．6)     (0．1)         (1．9)

8        0．9        2．1        0．7            4．2

        (0．5)       (1．2)     (0．03)        (0．18)

表3的数据表明用这些替换的配方和背衬可以获得各向异性剥离性质。实施例9-13

对于这些实施例，使用如图2所示的挤压机结构和旋转棒模以及橡皮覆盖的垫辊。关闭挤压机的空气注入孔，螺杆速度为300rpm。如图1所示，通过与冷辊相接触来冷却垫辊的橡胶表面，而粘合剂表面则使用喷水或冷的氮气和液氮的流被进一步冷却。将液氮通入钻有孔的铜歧管中而获得氮冷却。液氮在转移管和歧管中部分蒸发，产生了冷的氮气流，同时有液氮缓慢滴到模和卷料之间的接触点上。以计量过的速度将水通入一系列以大约0．25英寸(0．67cm)间隔作线性排列的针孔中，获得喷水。压缩空气用来引导来自歧管的两股碰撞气流，使它们在针孔喷出的线上相遇，它使水雾化并载着水雾指向紧靠模下游的卷料。将粘合剂以40μm的厚度涂覆到各种厚度的聚酯膜背衬上。线速度为30ft／min(9．1m／min)。粘合剂在模中的温度为150℃。

对于实施例9，粘合剂配方如下：

组分                      重量份

天然橡胶CV-60              100

Piccolyte^TM S-115增粘剂    65

Irganox^TM 1010抗氧化剂     1

以68．4g／min的速度将天然橡胶加入挤压机的区1中，以13．7g／min的速度将未稀释的Piccolyte^TM S-115加入区5中，以31．5g／min的速度将Piccolyte^TM S-115／Irganox^TM 1010之比为45／1的混合物加入区7中。使温度为15℃的冷水在冷的压料辊中循环。在橡皮覆盖的垫辊中循环的水的温度为25℃。在此实施例中不使用冷的氮气或喷水。将粘合剂涂覆到100μm厚的双轴取向的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上。

对于实施例10，使用与实施例9相同的条件，所不同的是使用了液氮冷却系统来快速冷却PSA挤出物。

对于实施例11，使用与实施例9相同的条件，所不同的是用Escorez^TM 1310增粘树脂代替Piccolyte^TM S-115产品，并且将粘合剂涂覆到50μm厚的PET膜上。

对于实施例12，使用与实施例11相同的条件，所不同的是使用了液氮冷却系统来进行快速冷却。

对于实施例13，使用与实施例11相同的条件，所不同的是使用了喷水冷却系统来进行快速冷却。

实施例9-13的带的性质列于表4中。表4

实施例序号	PL3(MD)，N／cm(lb／in)	PL3(CD)，N／cm(lb／in)
			9	1．42(0．81)	2．05(1．17)
10	0．26(0．15)	1．56(0．89)
			11	2．40(1．37)	3．12(1．78)
12	0．19(0．11)	3．59(2．05)
			13	0．18(0．10)	3．01(1．72)

表4的数据表明在橡皮覆盖的垫辊上制造含有较厚背衬的PSA带时，仅来自垫辊的冷却无法提供高的各向异性程度。然而，使用液氮或水冷可以提供所需的取向和各向异性程度。

实施例14

对于实施例14和对比例B，使用如实施例9-13的挤压机和涂覆装置。将在橡皮覆盖的垫辊中循环的流体的温度控制在20℃。用15℃的水冷却冷辊，再用冷辊冷却垫辊表面。使用外加有第二个歧管的液氮冷却系统来冷却涂覆前的卷料。粘合剂具有下述配方。

组分                          重量份

Vistanex^TM MML-80聚异丁烯     62．8

Vistanex^TM LMMS聚异丁烯       20．0

Escorez^TM 1310增粘树脂        33．7

白色矿物油                    10．0

Irganox^TM 1010抗氧化剂        0．6

按上述实施例对CV60天然橡胶相同的方法对Vistanex^TM MM L-80聚异丁烯进行造粒，并将它送入挤压机的区1中。Vistanex^TM LMMS聚异丁烯是一种低分子量产品，它是一种非常粘性的液体。使用热桶卸料机将这种材料加热并泵入混合装置的区5中。使用齿轮泵将Escorez^TM 1310树脂送入区7中和将矿物油加入区9中。将抗氧化剂与增粘树脂预混合并和树脂一起送入。将粘合剂以40μm的厚度涂覆到50μm厚的PET背衬上。线速度为30ft／min(9．1m／min)。所得的带的性质列于表5中。对比例B

使用与实施例14相同的条件，所不同的是用Exxon Butyl 077橡胶替代粘合剂配方中的Vistanex^TM MM L80聚异丁烯。该对比例的带的性质也列于表5中。表5

实施例序号   PL4(MD)，N／cm(lb／in)   PL4(CD)，N／cm(lb／in)

14            0．18(0．10)                4．89(2．79)

对比例B       6．78(3．87)                6．31(3．60)

表5的数据表明以聚异丁烯为基的粘合剂具有强的剥离各向异性，它在MD方向上的剥离力小于在CD方向上的剥离力的4％，但在同样条件下获得的以丁基橡胶为基的材料却没有这种各向异性。在此情况下CD方向上的剥离力略微低于MD方向上的剥离力，是MD方向上剥离力值的93％。实施例14和对比例B之间的差别可能是由于在Butyl 077橡胶中存在的少量异戊二烯共聚单体阻止了橡胶的结晶。实施例15

将实施例10制得的带切成约6英寸(15．2cm)长。将带的大约一半宽度掩蔽起来，仅对部分粘合剂进行加热，以便有选择性地使弹性体的结晶熔化并使其取向松弛，从而有选择性地改变粘合剂的粘性。带样品在任何掩蔽或选择性加热之前的滚球粘性(RBT)为68mm。

然后制备掩模。较具体地是，将图案用激光印刷到纸上，使得纸的一半印刷成黑色，而另一半未被印刷。接着将该纸送入装有红外透明膜的Thermofax^TM照相复制机中，在纸上暗色区域有选择性地吸收机器中的红外能量而使该模发黑。这就获得了一半是黑色而另一半是透明的形成图案的透明膜掩模。

然后将PSA带(包含含有部分取向和部分结晶组分的弹性体)施加到形成图案的透明膜掩模上，使得带的一半在纵向方向上覆盖着透明体形成图案的黑色区域，而另一半则覆盖着透明的未形成图案区域。为了进一步保护PSA带的未掩蔽区域免受红外吸收的影响，将不会显著吸收红外能的白色带层压到透明膜掩模的透明未形成图案的区域和PSA带的背面位于覆盖着透明膜掩模的透明未形成图案区域的地方。将层压片再次送入机器设置为6的Thermofax^TM机，以便局部加热覆盖着透明膜的黑色图案的区域中的粘合剂。

对带样品的各面进行滚球粘性(RBT)的测量，带的未掩蔽面的实测值为38mm，带的掩蔽、加热面的实测值为11mm。从这些数据可以看出对弹性体取向结晶组分的某些加热和同时发生的熔化甚至在未形成图案的区域中也会发生，其原因是Thermofax^TM机中的普遍化的加热。实施例16

将按实施例10制得的第二个6英寸(15．2cm)的带样品加上掩模，以空间上变化图案的形式加热，获得交替排列的高和低粘性的图案。在任何掩蔽或选择性加热之前，测得带样品的滚球粘性(RBT)为68mm。使用计算机绘图程序制造如图10所示的图案，使用激光印刷机将它印刷到纸张上。然后将该纸张送入如实施例15所述的装有红外透明膜的Thermofax^TM照相复制机中，获得如图10所示的形成交替排列的黑色和透明线图案的透明膜掩模。接着将PSA带(包含含有部分取向和部分结晶组分的弹性体)施加到形成图案的透明膜掩模上，使掩模的线条与带的纵向相垂直。将层压片再次送入机器设置为4的Thermofax^TM机，以便局部加热覆盖着透明膜的黑色线的区域中的粘合剂。对选择性加热带样品的滚球粘性(RBT)测得为10mm，粘性测量方向横切(垂直于)弹性体交替排列的加热和未加热区域。实施例17-20

使用与实施例1-4所用的相同的挤压机螺杆结构，涂覆辊和模装置来制造PSA带。所用的橡胶是SMR CV60天然橡胶，实施例17-20的PSA配方如下：

组分                     重量份

天然橡胶                 100

Piccolyte^TM S-115        50

Irganox^TM 1010           1

涂覆辊的温度控制在30℃，所制得的带具有较低的粘性和高的剥离各向异性。

将实施例17-20的PSA带以空间上变化图案的方式进行加热，以选择性地使弹性体的结晶熔化并使其取向松弛。通过改变加热图案的形状，可以改变带的解开特性。为了进行加热，除了使用如图9-11和下表6所示的图案外，其余均按实施例16所述的方法来制造所需的图案。图9显示了由含有沿带的纵向上延伸的交替排列的黑色和透明区域的掩模制成的带样品，图10则显示了由含有沿垂直于带的纵向方向上延伸的交替排列的黑色和透明区域的掩模制成的带样品。图8是一个参照样品，它相应于未被选择性加热以改变其解开特性的未形成图案、较低粘性的带样品。

以100in／min(254cm／min)的速度剥离带，来表征带在解开过程中的噪声水平。其特征列于表6中。表6

实施例序号	图案	噪声特征
			17	图8	低的剥离粘性，刺耳声
18	图9	光滑剥离，安静
			19	图10	震动剥离，刺耳声
20	图11	光滑剥离，安静

从这些数据可以看出通过在空间上改变粘合剂的粘性可以改变剥离特性和解开的噪声水平。实施例21

除了将PSA涂覆到50μm厚的聚酯膜上外，其余均按实施例10相同的条件来制造各向异性的PSA带。当在纵向上进行剥离时，用PL3法测量PSA带的粘性，其实测值为0．15N／cm，而在横向上为4．40N／cm。这种带的片可以用作类似于如图4-7中所示将冲切文字从硅氧烷剥离衬里转移的施涂带。从乙烯基图形Controltac_膜上冲切下高约为1．2cm的文字，将无用的乙烯基材料从文字之间的空间上剥离下来。将带施加到位于剥离衬里上的冲切文字的表面，摩擦使其粘住。然后在横向(高粘合方向)上剥离施涂带。施涂带在这个方向上所显示的高粘合性确保了所有的文字都能从剥离衬里上脱开并牢固地固定到施涂带上。接着将施涂带及其所粘附的冲切文字施加到目标基材上，并摩擦使其粘住。而后在纵向(低粘合方向)上剥离除去施涂带。带在此方向上剥离时的低剥离力确保了所有的文字都保持粘合到目标基材上，而施涂带易于被除去。

在不偏离本发明的范围和精神下，本发明的各种改进和改变对本领域的技术熟练者来说都是显而易见的。

Claims (15)

1．一种压敏粘合剂制品，它包含基材和覆盖在其上的压敏粘合剂层，其中压敏粘合剂包含部分取向和部分结晶的弹性体。

2．如权利要求1所述的压敏粘合剂制品，其中所述弹性体包含天然橡胶。

3．如权利要求1所述的压敏粘合剂制品，其中所述弹性体包含聚异丁烯。

4．如权利要求1所述的压敏粘合剂制品，其中所述基材是剥离衬里。

5．如权利要求1所述的压敏粘合剂制品，其中所述粘合剂层具有各向异性的剥离力。

6．如权利要求1所述的压敏粘合剂制品，其中所述粘合剂层具有低的粘性和低的剥离力，将所述弹性体加热到高于部分取向、部分结晶的弹性体的熔点时，所述低的粘性和低的剥离力会不可逆地转变成较高的粘性和较高的剥离力。

7．如权利要求1所述的带状压敏粘合剂制品，其中所述基材是背衬，而所述压敏粘合剂层涂覆在所述背衬上。

8．如权利要求7所述的压敏粘合剂制品，其中所述背衬是选自聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚丙烯和纸张。

9．如权利要求1所述的压敏粘合剂制品，其中所述压敏粘合剂层粘结到所述基材和另一个表面上。

10．如权利要求9所述的压敏粘合剂制品，其中所述另一个表面是图形艺术施涂膜。

11．如权利要求7所述的压敏粘合剂制品，其中所述压敏粘合剂层具有空间上变化的高和低粘性的区域。

12．一种制备如权利要求4所述的压敏粘合剂制品的方法，该方法包括提供能应变诱发结晶的通常为固体的弹性体，对所述弹性体进行素炼，任选地将所述素炼过的弹性体与产生粘性的添加剂进行混合，加热所述素炼过的弹性体，使所述素炼和加热过的弹性体成形以在其中诱发部分取向，将所述成形的弹性体放到基材上，以某一速度冷却所述成形的弹性体使其温度低于部分取向弹性体的熔融温度，从而诱发部分结晶并使在所述成形时应变所诱发的所述部分取向保持在所述弹性体中。

13．如权利要求12所述的方法，其中所述基材是背衬，而所述成形是通过挤压并将所述弹性体放到所述背衬上完成的。

14．一种粘合一种或多种基材或物体的方法，该方法包括将如权利要求1所述的压敏粘合剂制品施加到它们的表面上。

15．一种将一种或多种物体从一个地方转移到另一个地方的方法，该方法包括将如权利要求7所述的压敏粘合剂制品施加到所述物体的表面，然后将所得的负载产物转移到另一个地方。

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