JP2000355624A - ポリエステル樹脂およびその透明肉厚成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】約６ｍｍ以上の肉厚の射出成形品でも、曇った
り白化したりすることがなく、透明な成形品を得るこ
と、および複雑な外形をした肉厚の射出成形品が、様々
な環境下に置かれても成形品にクレ−ジングやクラック
が発生しないようにすること。 【解決手段】ビスフェノ−ル類のエチレンオキシド付加
物を共重合したポリエステル樹脂であって、該樹脂によ
り射出成形した１０ｍｍ厚みの平板のヘイズが１０％以
下であるポリエステル樹脂およびそれを射出成形して得
られる透明肉厚成形品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は６ｍｍ以上の厚さを
有する肉厚の射出成形品、例えば７×１２〜１０×１７
ｍｍの断面を有する歯ブラシハンドル等の肉厚の射出成
形品等に使用されるポリエステル系樹脂、及び該樹脂を
使用した肉厚の射出成形品に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、約６ｍｍを超える肉厚の射出
成形品では、射出成形時に金型による冷却が不足するた
め、結晶化により成形品が曇ったり、白化したりして不
都合であった。そこで、ポリエチレンテレフタレ−ト単
体、およびイソフタル酸等を共重合したポリエステル系
樹脂が検討されてきた。また従来、形状が急激に変化し
ている射出成形品では、溶融樹脂の流動が乱れて成形歪
みが成形品に凍結され、このためにトラブルが発生して
いた。例えば、歯ブラシハンドルを成形、植毛し、約７
０％のエタノ−ル水溶液で殺菌すると、歯ブラシハンド
ルの形状が急激に変化している処で、クレ−ジングやク
ラック（クレ−ジングより太くて短い亀裂）が発生する
という問題点があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、約６ｍｍ以
上の肉厚の射出成形品でも、曇ったり白化したりするこ
とがなく、透明な成形品を得ること、および複雑な外形
をした肉厚の射出成形品が、様々な環境下に置かれても
成形品にクレ−ジングやクラックが発生しないようにす
ることを課題とするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明者らは、鋭意、研究、検討した結果、遂に本
発明を完成するに到った。即ち本発明は、主としてテ
レフタル酸、主としてエチレングリコ−ルとからなり、
ジオール成分としてビスフェノ−ル類のエチレンオキシ
ド付加物を共重合したポリエステル樹脂であって、該樹
脂により射出成形した１０ｍｍ厚みの平板のヘイズが１
０％以下であることを特徴とするポリエステル樹脂、
ジオール成分としてビスフェノ−ル類のエチレンオキシ
ド付加物および多官能化合物を共重合した前記記載の
ポリエステル樹脂、前記または記載のポリエステ
ル樹脂を射出成形して得られる透明肉厚成形品である。

【０００５】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明ポリエステル樹脂における二塩基酸としては、テレ
フタル酸が主成分であり、その他の成分として、イソフ
タル酸、２、６ーナフタレンジカルボン酸、ジフェニ−
ル−４，４’ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカル
ボン酸等の芳香族ジカルボン酸 及びその機能的誘導
体、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、コハク酸
等の脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、シクロ
ヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸等の
脂環族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ｐ−オキシ
安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸及びその機能
的誘導体などが挙げられる。

【０００６】また本発明ポリエステル系樹脂におけるジ
オ−ル成分としては、エチレングリコ−ルが主成分であ
るが、その他のグリコ−ルとしては、ジエチレングリコ
−ル、トリメチレングリコ−ル、テトラメチレングリコ
−ル、ネオペンチルグリコ−ル等の脂肪族グリコ−ル、
シクロヘキサンジメタノ−ル等の脂環族グリコ−ル、
９、９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニ
ル）フルオレン等の芳香族グリコ−ルなどが挙げられ
る。

【０００７】本発明においては、ジオール成分としてビ
スフェノ−ル類のエチレンオキシド付加物を共重合する
ことを必須要件としているが、本発明で使用されるビス
フェノ−ル類のエチレンオキシド付加物としては、次の
一般式（１）で表される化合物が好ましい。ここで、
ｍ、ｎは１〜５の正数、Ａは−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−ＳＯ
₂−又は直接結合を表し、ベンゼン環は炭素数１〜６の
アルキル基、フェニル基又はハロゲン原子で置換されて
いても良い。

【０００８】

【化１】

【０００９】具体的な例としては、２,２−ビス[４−
（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニレン]プロパン
（ビスフェノ−ルＡのエチレンオキシド付加物）や、
２,２−ビス[４−（２−ヒドロキシ−１−メチルエトキ
シ）−フェニレン]プロパン、２,２−ビス（３,５-ジク
ロロ−４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、
２,２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシエトキシフ
ェニル）プロパン、４,４’−ジヒドロキシエトキシビ
フェニル等が挙げられる。更に、ビス（４−β−ヒドロ
キシアルコキシフェニル）スルホン、この内でもビス
（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン（ビ
スフェノ−ルＳのエチレンオキシド付加物）を挙げるこ
とが出来る。これらの中でもビスフェノ−ルＡのエチレ
ンオキシド付加物とビスフェノ−ルＳのエチレンオキシ
ド付加物が性能面で優れており、価格面ではビスフェノ
−ルＡのエヒレンオキシド付加物が有利である。

【００１０】本発明で使用されるビスフェノ−ル類のエ
チレンオキシド付加物の添加量は、ジオ−ル成分１００
％に対し２〜４０モル％、好ましくは４〜３４モル％、
特に８〜１６モル％が望ましい。ビスフェノ−ル類のエ
チレンオキシド付加物の添加量が２モル％未満であると
厚物の成形品が結晶化して白化し易くなり、また添加量
が４０モル％を超えると溶融重合時間や固相重合時間が
長くなったり、コスト面で不利であるので好ましくな
い。また、耐クレ−ジング性を向上するために固相重合
して極限粘度を上げるためには、ビスフェノ−ル類のエ
チレンオキシド付加物の添加量は１５モル％以下が固相
重合時間が長くならないので生産性の面で好ましい。

【００１１】また、さらに耐クレージング性が要求され
る分野には、多官能化合物が共重合され、多官能化合物
としては、カルボキシル基、ヒドロキシル基およびそれ
らのエステル形成性基から選ばれる１種または２種以上
の基を３個以上有する多官能化合物であれば特に制限さ
れず、カルボキシル基のみを３個以上有する多官能化合
物であっても、ヒドロキシル基のみを３個以上有する多
官能化合物であっても、カルボキシル基とヒドロキシル
基を合計で３個以上有する多官能化合物であっても良
い。

【００１２】本発明で使用される多官能化合物の好まし
い例としては、トリメシン酸、トリメリット酸、ピロメ
リット酸などの芳香族ポリカルボン酸、１，３，５−シ
クロヘキサントリカルボン酸などの脂肪族ポリカルボン
酸、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンなどの芳香族
ポリアルコ−ル、トリメチロ−ルプロパン、ペンタエリ
スリト−ル、グリセリンなどの脂肪族ポリアルコ−ル、
４−ヒドロキシイソフタル酸、２，３−ジヒドロキシ安
息香酸などの芳香族ポリヒドロキシカルボン酸、酒石
酸、リンゴ酸などの脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸、
それらのエステル形成性誘導体から誘導される多官能化
合物等を挙げることができる。これらの内トリメチロ−
ルプロパンおよびトリメリット酸がクレ−ジングの発生
が少なく好ましい化合物である。

【００１３】これらの多官能化合物の添加量は、二塩基
酸成分又はグリコ−ル成分に対し、０〜０．９モル％好
ましくは０．０５〜０．３モル％が好ましい。多官能化
合物を共重合すると、成形品の耐クレ−ジング性が向上
する。しかし、多官能化合物が０.９モル％を越えると
重縮合速度が非常に速くてコントル−ルが困難になった
り、固相重合時に所望の極限粘度を得ようとする時再現
性が無かったりするので好ましくない。なおこれらの多
官能化合物を添加すると分子量分布が広くなり結晶化し
易くなる場合があるが、この場合は固層重合して極限粘
度を上げると結晶化が抑制され透明な肉厚成形品とな
る。

【００１４】上記のポリエステル系樹脂は、従来公知の
製造方法によって製造することが出来る。即ち、テレフ
タル酸とエチレングリコ−ル及び／又は、第三成分を直
接反応させて水を留去しエステル化した後、減圧下に重
縮合を行う直接エステル化法、または、ジメチルテレフ
タレ−トとエチレングリコ−ル及び／又は、第三成分を
反応させてメチルアルコ−ルを留去しエステル交換させ
た後、減圧下に重縮合を行うエステル交換法により製造
される。本発明におけるポリエステル系樹脂の極限粘度
は、通常の溶融重合および固相重合よって得られる０.
７〜１.０ｄｌ/ｇが良い。耐クレ−ジング性は極限粘度
が高い方が良好であるが、生産性およびコストの面か
ら、望ましい極限粘度は０.７３〜０.８５ｄｌ/ｇであ
る。

【００１５】本発明における請求の範囲で記載したヘイ
ズの測定方法について説明する。まずヘイズ測定用の段
付平板を射出成形する。この段付平板の金型の大きさ
は、１個の平板の大きさが３０×５０ｍｍで、各々の金
型の間隙が２〜１１ｍｍまで１ｍｍ間隔で１０個あり、
２，４，６，８，１０ｍｍの列と３，５，７，９，１１
ｍｍの列が小さい間隙の順、２、３ｍｍの次が４、５ｍ
ｍという順に配列されている。射出成形した平板の実際
の厚みは金型の厚みより成形収縮率分だけ小さくなって
いる。この射出成形した段付平板の９、１０、１１ｍｍ
の部分を切断し取り出して、ヘイズメ−タ−にてヘイズ
を測定し５枚の平均値を示したものである。

【００１６】また本発明の射出成形時等に熱安定剤、熱
酸化安定剤、帯電防止剤、耐候性安定剤、滑剤、顔料、
染料、あるいは顔料分散剤などを本発明の目的を損なわ
ない範囲で添加することができる。射出成形品中のアセ
トアルデヒド含量を低下させるためにはベント式射出成
形機を用いるのが好ましい。

【００１７】

【実施例】以下本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこの実施例に限定されるものではない。な
お主な特性値の測定法を以下に説明する。 １）ポリエステル系樹脂の極限粘度（ＩＶ）：１，１，
２，２−テトラクロルエタン／Ｐ−クロルフェノ−ル
（２：３重量比）混合溶媒中３０ＯＣでの溶液粘度から
求めた。 ２）ヘイズ：（株）名機製作所製ＦＳ−７５にて、各樹
脂に付いて段付き平板を射出成形する。金型の間隙９、
１０、１１ｍｍに相当する段付平板の部分を切り出し、
日本電色（株）製ヘイズメ−タ−３００Ａで測定し、５
枚の平均値を表示した。 ３）耐クレ−ジング性試験：日精樹脂工業（株）製ＦＳ
−７５を使用して、幅、厚み、長さが６×３×１０４ｍ
ｍのクレ−ジング試験片を各樹脂に付いて射出成形す
る。クレ−ジング試験治具上に１．６ｍｍ厚みのスぺ−
サ−を置き、この上にクレ−ジング試験片を置く。次に
治具を突起面を下にして置き、治具を蝶ネジで締め付け
る。次にエタノ−ルの３０、５０、７０ｖｏｌ％の水溶
液中（２４ＯＣ）に試験片をセットしたクレ−ジング治
具を置き、クレ−ジングおよびクラックが発生するまで
の時間を観察した。

【００１８】実施例１〜６、及び比較例１ 二塩基酸としてテレフタル酸を使用し、ジオ−ル成分と
してとビスフェノ−ルＳのエチレンオキサイド付加物
（以下ＳＥＯと称す）、ビスフェノ−ルＡのエチレンオ
キサイド付加物（以下ＢＰＥと称す）、三官能架橋剤と
してトリメチロ−ルプロパン（以下ＴＭＰと略す）およ
び残量をエチレングリコ−ルを使用して、表１に示す組
成で、それぞれ２４０℃でエステル化し、重合触媒とし
て三酸化アンチモンを使用して、２８０℃で重合し、キ
ャスティングしてチップを製造した。これらのチップを
定法に従って結晶化、固相重合した。得られた各々のチ
ップの極限粘度（ＩＶ）を表１に示す。なお比較例とし
て実施例１〜６と同様に極限粘度が異なる２種のポリエ
チレンテレフタレ−トを製造した。得られたチップを乾
燥後、（株）名機製作所製Ｍ−１００にて、各樹脂に付
いて段付き平板を射出成形した。この平板から厚みが
９、１０、１１ｍｍに相当する部分を切り出し、ヘイズ
メ−タ−にてヘイズを測定する。また、日精樹脂工業
（株）製ＦＳ−７５を使用して各々のチップのクレ−ジ
ング試験片を射出成形した。得られた試験片をクレ−ジ
ング試験治具にセットし、この治具を３０、５０、７０
ｖｏｌ％のエタノ−ル水溶液（２４ＯＣ）に浸漬して、
クレ−ジングおよびクラックの発生時間を測定した。次
に、（株）名機製作所製Ｍ−１００にて、各樹脂に付い
て外形の急激に変化した形状の歯ブラシハンドル（断面
が最大で１０〜１７ｍｍを有する）を射出成形した。こ
の成形品を７０ｖｏｌ％エタノ−ル水溶液に入れクレ−
ジングおよびクラックの発生の有無を観察した。その結
果を表１に示すが、ポリエステル単独と比較して、本発
明のビスフェノ−ル類のエチレンオキシド付加物さらに
トリメチロ−ルプロパンを共重合したポリエステルは、
成形板の透明性が良く、エタノ−ル水溶液中での耐クレ
−ジング性も良好であり、実際の歯ブラシハンドルでも
クレ−ジング等の発生が無く良好であることが判る。

【００１９】

【表１】 表１において、 ＊エタノ−ル水溶液のエタノ−ルVOL% ＳＥＯ：ビスフェノ−ルＳのエチレンオキサイド付加物
（日華化学（株）製ＳＥＯ−２） ＢＰＥ：ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物
（三洋化成工業（株）製ＢＰＥ−２０Ｆ） ＴＭＰ：トリメチロ−ルプロパン

【００２０】実施例７〜１２、比較例３ 二塩基酸としてテレフタル酸、３官能の架橋剤としてト
リメリット酸（ＴＭＡと称す）を使用し、ジオ−ル成分
としてビスフェノ−ルＳのエチレンオキサイド付加物
（ＳＥＯと称す）、ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサ
イド付加物（ＢＰＥと称す）および残量をエチレングリ
コ−ルを使用して（表２）の組成で２４０ＯＣでエステ
ル化し、重合触媒として三酸化アンチモンを使用して、
２８０ＯＣで重合し、キャスティングしてチップを製造
した。これらのチップを定法に従って結晶化、固層重合
した。得られたチップの極限粘度（ＩＶ）は（表２）に
示す如くである。なお比較例として実施例７〜１２と同
様にしてイソフタル酸１０％を共重合したポリエステル
を得た。得られたチィップを乾燥後、（株）名機製作所
製Ｍ−１００にて、各樹脂に付いて段付平板を射出成形
した。この平板から厚みが９、１０、１１ｍｍに相当す
る部分を切り出し、ヘイズメ−タ−でヘイズを測定す
る。また、日精樹脂工業（株）製ＦＳ−７５を使用して
各々のチップのクレ−ジング試験片を射出成形した。得
られた試験片をクレ−ジング試験治具にセットした。こ
の治具を３０、５０、７０ｖｏｌ％のエタノ−ル水溶液
（２４ＯＣ）に浸漬して、クレ−ジングおよびクラック
の発生時間を測定した。次に、（株）名機製作所製Ｍ−
１００にて、外形の急激（断面が最大で１０〜１７ｍｍ
を有する）に変化している歯ブラシハンドル（断面が最
大で１０〜１７ｍｍを有する）を各樹脂について射出成
形する。この成形品を７０ｖｏｌ％エタノ−ル水溶液に
浸漬し、クレ−ジングおよびクラックの発生の有無を観
察した。その結果を表２に示すが、本発明のビスフェノ
−ル類のエチレンオキシド付加物、さらにトリメリット
酸を共重合したポリエステルは、成形板の透明成が良
く、エタノ−ル水溶液中での耐クレ−ジング性も良好
で、実際の歯ブラシハンドルにおいてもクレ−ジング等
の発生も無く良好であることが判る。これに対し比較例
のイソフタル酸１０％共重合したポリエステルは、透明
性が悪く、耐クレ−ジング性も悪いことが明らかであ
る。

【００２１】

【表２】 表２において、 ＊エタノ−ル水溶液のエタノ−ルｖｏｌ％ ＳＥＯ：ビスフェノ−ルＳのエチレンオキサイド付加物
（日華化学（株）製ＳＥＯ−２） ＢＰＥ：ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物
（三洋化成工業（株）製ＢＰＥ−２０Ｆ） ＴＭＡ：トリメリット酸（二塩基酸成分に対するモル
％） ＩＰＡ：イソフタル酸 （二塩基酸成分に対するモル
％）

【００２２】

【発明の効果】従来、約６ｍｍを越える肉厚の射出成形
品では、射出成形時に金型による冷却が不足するため、
結晶化により成形品が曇ったり、白化したりして不都合
であった。本発明では、約６ｍｍ以上の肉厚の成形品で
も、曇ったり白化したりすることがなく、透明な成形品
を製造することができる。また従来、形状が急激に変化
している射出成形品では、溶融樹脂の流動が乱れて成形
歪みが成形品に凍結され、このために薬液浸漬時にクレ
−ジやクラックが発生していたが、本発明ポリエステル
樹脂は、このような使用時のトラブルを無く、良好に使
用可能であるので、産業界に寄与すること大である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F071 AA45 AA47 AF30Y AH19 BB05 BC07 4F206 AA24 AG02 AH72 JA07 4J029 AA03 AB01 AC02 AD10 AE01 BA03 BB12A BB13A BF03 BF26 CB06A FC05 FC36

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】主としてテレフタル酸、主としてエチレン
   グリコ−ルとからなり、ジオール成分としてビスフェノ
   −ル類のエチレンオキシド付加物を共重合したポリエス
   テル樹脂であって、該樹脂により射出成形した１０ｍｍ
   厚みの平板のヘイズが１０％以下であることを特徴とす
   るポリエステル樹脂。
2. 【請求項２】ジオール成分としてビスフェノ−ル類のエ
   チレンオキシド付加物および多官能化合物を共重合した
   請求項１記載のポリエステル樹脂。
3. 【請求項３】請求項１または２記載のポリエステル樹脂
   を射出成形して得られる透明肉厚成形品。