JP2000353696A

JP2000353696A - シリコンウェーハのエッチング液、そのエッチング方法及びそのエッチング液の補給方法

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Publication number: JP2000353696A
Application number: JP16341699A
Authority: JP
Inventors: Kazunari Takaishi; 和成高石
Original assignee: Mitsubishi Materials Silicon Corp; Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Silicon Corp; Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 1999-06-10
Filing date: 1999-06-10
Publication date: 2000-12-19
Anticipated expiration: 2019-06-10
Also published as: JP3614039B2

Abstract

(57)【要約】【課題】ウェーハ表面の加工変質層を除去した上で、
ウェーハの平坦度を維持し、しかもウェーハの表面粗さ
を損わない。エッチング液の僅かな補給量でエッチング
能力を劣化させずにウェーハのエッチングを継続して行
える。【解決手段】フッ酸、硝酸、酢酸及び純水からなり、
α、β及びεを次式（１）〜（３）で表すとき、次式
（４）、（５）を満たすエッチング液である。α＝［Ｃ
Ｈ₃ＣＯＯＨ］_wt／（［ＨＮＯ₃］_wt＋［ＣＨ₃ＣＯＯ
Ｈ］_wt）…（１）、β＝［Ｈ₂Ｏ］_wt／（［ＨＮＯ₃］_wt
＋［Ｈ₂Ｏ］_wt）…（２）、ε＝［ＨＦ］_wt／（［ＨＮ
Ｏ₃］_wt＋［ＨＦ］_wt）…（３）、β＜α≦４０…
（４）、ε ＜１６…（５）但し、式（１）〜（３）
において、［ＨＦ］_wt、［ＨＮＯ₃］_wt、［ＣＨ₃ＣＯＯ
Ｈ］_wt、［Ｈ₂Ｏ］_wtは液中のフッ酸、硝酸、酢酸、純
水の重量である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ＬＳＩ等の半導体
装置を製造するために用いられるシリコンウェーハのエ
ッチング技術に関する。更に詳しくはフッ酸、硝酸、酢
酸及び純水からなるシリコンウェーハのエッチング液及
びそのエッチング方法並びにエッチング後のエッチング
液を補給する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】この種のシリコンウェーハの製造工程の
中で、シリコンインゴットからシリコンウェーハにスラ
イスするスライシング工程からこのシリコンウェーハを
機械的化学的に研磨するポリッシング工程までの間で、
主としてウェーハ表面の加工変質層（ダメージ層）を除
去しつつ平坦な形状を維持するためにエッチングが行わ
れている。近年、ラッピング工程、ポリッシング工程等
における加工精度の向上によりシリコンウェーハの平坦
度は高くなってきている。一方、半導体デバイスの微細
化が進むにつれて、ますますウェーハの平坦度が高くし
かも表面粗さの小さいシリコンウェーハが要求されてき
ている。このため、エッチング工程では、ウェーハの向
上した平坦度を損わないように維持するとともに、表面
粗さを小さくしなければならない。またシリコンウェー
ハが片面ポリッシングされる場合には、ウェーハ裏面の
光沢度を損わないようにエッチング後のウェーハの裏面
粗さも小さいものが求められる。

【０００３】シリコンウェーハのエッチングには、フッ
酸、硝酸、酢酸及び純水からなる混酸エッチングと、水
酸化カリウムに代表されるアルカリエッチングの２種類
がよく知られている。前者の混酸エッチングでは、エッ
チング装置の構造とともにフッ酸、硝酸、酢酸及び純水
の４成分の割合（組成比）が、本来の目的を達成するう
えで重要である。この混酸の組成に依存したミクロなウ
ェーハ表面粗さに関するエッチングの実験が古くから多
くの人々によって詳細に報告されている（例えば、Harr
y Robbins and Bertram Schwarts: Chemical Etching o
f Silicon, J.Electrochem.Soc., 106, No.6, 505(195
9) 及び Bertram Schwartz and Harry Robbins: Chemic
al Etching of Silicon, J.Electrochem.Soc., 123, N
o.12, 1903(1976)）。またウェーハの厚さ分布であるマ
クロな平坦度に関しては実験的なデータが報告されてい
る。しかしながら、シリコンウェーハの実際の混酸エッ
チングで良好なエッチングが行われるエッチング液の具
体的な組成については公表されていない。

【０００４】混酸によるエッチング機構には、酸化反応
とこれに続く還元反応がある。酸化反応は次の式
（９）、又は式（１０）及び（１１）に分類される。２ＨＮＯ₃ → Ｈ₂Ｏ＋２ＮＯ₂↑ ＋Ｏ（９）３ＮＯ₂ ＋Ｈ₂Ｏ → ２ＨＮＯ₃ ＋ＮＯ↑ ＋３Ｏ（１０）２ＨＮＯ₃ → Ｈ₂Ｏ＋２ＮＯ↑ ＋３Ｏ（１１）ＳｉＯ₂ ＋６ＨＦ → Ｈ₂ＳｉＦ₆ ＋２Ｈ₂Ｏ（１２）式（９）は拡散律速型、式（１０）及び（１１）は反応
律速型（供給律速型）と呼ばれている。この酸化反応の
後の式（１２）の還元反応により酸化サイトが除去され
て化学反応が完結する。従ってエッチング後のウェーハ
は、初期の酸化プロセスである式（９）、又は式（１
０）及び（１１）により反応特性が分れる。

【０００５】一般に、式（９）の酸化反応はマクロな平
坦度が得られるが、ミクロな表面粗さを制御することが
困難である特徴がある。これは酸化種の表面濃度に強く
依存するエッチング反応が支配的になることによる。一
方、式（１０）及び（１１）の酸化反応は混酸エッチン
グ液中の酸化種の濃度に直接依存し、エッチング液の撹
拌条件に強く依存する反応形態で表面粗さを制御しやす
い特徴がある。しかしこの反応形態は、エッチング装置
の影響を大きく受け、ウェーハ面内での均一な反応が困
難でマクロな平坦度を確保しにくい欠点がある。上記
（９）〜（１１）の化学反応式から明らかなように、混
酸エッチング液中の水の量がそれぞれの反応を制御する
因子となっている。従来、混酸エッチング液における純
水の割合を増加して、シリコンウェーハの平坦度を高め
る化学エッチングが報告されている（濱口恒夫：「シリ
コンウェーハの化学エッチング」、精密機械、51、1013
(1985)）。また従来、混酸エッチング液で連続してシ
リコンウェーハをエッチングする場合には、エッチング
が行われた後で化学反応で消費された酸を補充するため
に、初期の組成と同一のエッチング液を一定の割合で液
槽に補給している。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記濱口の化
学エッチングでは、純水の含有量が比較的高いため、エ
ッチングが反応律速で行われ、液の表面張力が大きくな
る。このため反応により生じたガス（ＮＯ）がウェーハ
表面から離脱しにくく、高い平坦度が得られるものの、
ウェーハの表面粗さが大きくなる不具合があった。ま
た、エッチング後に初期の組成と同一のエッチング液を
一定の割合で補給する方法では、補給量の割合が大きい
場合には初期のエッチング液に比較して組成変化が小さ
いけれども、エッチングコストが上昇する不具合があっ
た。また反対に補給量の割合が小さい場合にはエッチン
グコストが低減するけれども、初期のエッチング液に比
較して組成変化が大きくなる欠点があった。

【０００７】本発明の目的は、ウェーハ表面の加工変質
層を除去した上で、ウェーハの平坦度を維持し、しかも
ウェーハの表面粗さを損わないシリコンウェーハのエッ
チング液及びそのエッチング方法を提供することにあ
る。本発明の別の目的は、エッチング液の僅かな補給量
でエッチング能力を劣化させずにシリコンウェーハのエ
ッチングを継続して行うことができるエッチング液の補
給方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】請求項１に係る発明は、
フッ酸、硝酸、酢酸及び純水からなるエッチング液であ
って、パラメータα、β及びεを下記の式（１）〜
（３）でそれぞれ表すとき、下記の式（４）及び（５）
を満たすことを特徴とするシリコンウェーハのエッチン
グ液である。

【０００９】

【数３】

【００１０】 β ＜ α ≦ ４０（４） ε ＜１６（５）但し、式（１）〜（３）において、［ＨＦ］_wtはエッチ
ング液中のフッ酸の重量、［ＨＮＯ₃］_wtはエッチング
液中の硝酸の重量、［ＣＨ₃ＣＯＯＨ］_wtはエッチング
液中の酢酸の重量、［Ｈ₂Ｏ］_wtはエッチング液中の純
水の重量である。また請求項２に係る発明は、請求項１
記載のエッチング液を用いてシリコンウェーハをエッチ
ングする方法である。上記式（１）〜（５）に基づいた
エッチング液によりシリコンウェーハの表面を両面で３
０μｍ程度エッチングすると、ウェーハ表面の加工変質
層が除去され、ウェーハ平坦度が維持され、かつウェー
ハの表面粗さは損われず良好となる。

【００１１】更に請求項３に係る発明は、請求項２記載
のエッチング方法でシリコンウェーハをエッチングした
後に、硝酸を下記の式（６）で示される重量ｚ、酢酸を
下記の式（７）で示される重量ｍ、フッ酸を下記の式
（８）で示される重量ｎだけそれぞれ補給することを特
徴とするエッチング液の補給方法である。

【００１２】

【数４】

【００１３】但し、式（６）〜（８）において、Ａはエ
ッチング前のエッチング液に含まれる硝酸の重量、Ｂは
エッチング前のエッチング液に含まれる純水の重量、Ｃ
はエッチング前のエッチング液に含まれる酢酸の重量、
Ｄはエッチング前のエッチング液に含まれるフッ酸の重
量、ｘはエッチングにより生成される水の重量、ｙはエ
ッチングにより消費される硝酸の重量である。エッチン
グにより混酸中に溶け込むシリコン量は僅かであるため
これを無視すれば、エッチングによりそれぞれ生成され
る水の重量ｘ及び消費される硝酸の重量ｙは、前述した
反応式（９）〜（１２）により求められる。求めたｘ及
びｙを上記式（６）〜（８）に代入し、これらの式に基
づいた量だけ、硝酸、酢酸及びフッ酸をそれぞれエッチ
ング後の液槽に補給すれば、初期のエッチング液の組成
比を維持したエッチング液が得られ、これによりエッチ
ング能力を劣化させずにシリコンウェーハのエッチング
を継続して行うことができる。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明のエッチングは、シリコン
インゴットからシリコンウェーハにスライスするスライ
シング工程からこのシリコンウェーハを機械的化学的に
研磨するポリッシング工程までの間に行われる。エッチ
ングされるシリコンウェーハはこれらの工程の間のウェ
ーハであって、具体的にはラッピング又は研削されたウ
ェーハのように機械的加工による加工変質層（ダメージ
層）を有する高平坦度のウェーハである。平坦度として
はＴＴＶ（total thickness variation）が１μｍ以下
が例示される。

【００１５】本発明のエッチング機構では、前述したよ
うに、式（９）〜（１２）から混酸エッチング液中の水
の量が酸化反応を制御する。またこれらの化学反応式に
直接示されない酢酸は、エッチング作用に大きく寄与す
るフッ酸と硝酸のそれぞれの解離反応抑制因子として、
化学平衡に関与する。具体的にはエッチング液中の酢酸
濃度が水素イオンの濃度に対して質量作用の法則と電荷
保存の法則により、エッチング液全体の反応速度を支配
する要因になる。本発明では、酢酸と水の２つの因子
（パラメータ）を酸化反応における間接的な相対因子と
して、酢酸による抑制因子（α効果）、及び水によ
る反応型遷移因子（β効果）と定義する。更にフッ酸に
よる還元反応抑制因子（ε効果）を混酸エッチングの
特性制御因子とする。このように定義することにより、
混酸の組成は、Ｆ（α，β，ε）によって表現すること
ができる。これらの因子（パラメータ）は前述した式
（１）〜（３）のα、β及びεに対応する。以下にそれ
ぞれの因子の特徴について述べる。

【００１６】(a) エッチング液中の酢酸による抑制因子
（α効果）酸の解離反応を抑制するα効果は、化学反応の均一性と
反応速度を制御する働きを有する。先に述べたようにエ
ッチング液中の平衡則から化学エッチング抑制効果を次
の式（１３）により示すことができる。

【００１７】

【数５】

【００１８】但し、Ｋ_a1はフッ酸の解離定数、Ｋ_a2は酢
酸の解離定数である。式（１３）により混酸中の酢酸量
は、水素イオン濃度に対して２次の相関を有した系であ
ると見なすことができる。従って、化学反応上のα効果
の限界は、酢酸量に対して水素イオン濃度の変化が小さ
くなる付近、つまりフッ酸と硝酸の比率に対して等量程
度までであると推察される。また酢酸溶液そのものは、
混酸中のその他の成分と比較して表面張力が極めて小さ
い（２７ｄｙｎ／ｃｍ²）ことが特徴でもある。これは
その成分比率が多くなる程、ウェーハ表面上で起る化学
反応へ３次的な効果をもたらす。また反応生成物である
ガス生成物の表面からの離脱は、こうした表面張力の低
下により優位となり、表面粗さに大きく影響する。一般
に界面活性剤等を添加し反応のガス成分の離脱速度を大
きくした方が表面粗度が良好になる。これはアルカリ液
中でも同様である。またウェーハの表面層にエッチング
の前工程で加工変質層が残留する場合と、残留しない場
合とではエッチング後の表面形状や平坦度に大きく影響
する。このような表面を形成する理由は、エッチングの
材料がラッピングされたウェーハのように加工変質層を
有する場合は、表面張力の小さいことが化学反応を３次
元的な等方エッチングを進行させ易くすることも原因で
あると考えられる。図２の図面代用写真は、エッチング
液中の酢酸濃度が異なるエッチング液でエッチングした
ときの表面状態（表面粗さ）を１０００倍に拡大した顕
微鏡写真図である。図２（ａ）は酢酸濃度が３０容積％
と場合、図２（ｂ）は酢酸濃度が４２容積％の場合であ
り、エッチング液中の酢酸濃度が高い程、ウェーハ表面
が緻密であることが判る。

【００１９】(b) エッチング液中の水による反応型遷移
因子（β効果）エッチング液によるエッチング処理の前後の平坦度を比
較するために次の式（１４）に示す相対平坦度の考え方
を導入した。

【００２０】

【数６】

【００２１】エッチング処理の前後の平坦度は通常のウ
ェーハ平坦度測定器（ＡＤＥ９２００）によって測定さ
れたデータである。相対平坦度が小さい程良好なエッチ
ングが行われたことを示す。図３に、エッチングオフ量
を片面１０μｍ（両面では１０×２μｍ）、片面１５μ
ｍ（両面では１５×２μｍ）、片面２０μｍ（両面では
２０×２μｍ）にした場合で、それぞれβ効果を変えた
ときの相対平坦度の変化状況を示す。図３よりβの増加
につれて良好な平坦度が得やすくなっていくことが判
る。更にβが大きくなるとエッチングオフ量によらず一
定値に収束する傾向を示す。これはこの段階で化学反応
が拡散律速型の反応にシフトしたことによる効果である
と考えられる。またエッチングオフ量が多い場合、相対
平坦度が悪化するのは、反応熱による面内の化学反応の
不均一性の影響である。

【００２２】一方、図４に、相対平坦度と同様に、エッ
チング量を片面１０μｍ（両面では１０×２μｍ）、片
面１５μｍ（両面では１５×２μｍ）、片面２０μｍ
（両面では２０×２μｍ）にした場合で、それぞれβ効
果を変えたときの光沢度の変化状況を示す。この光沢度
は一定光源からのウェーハの反射率を表す指標であっ
て、高い値ほどミクロな表面状態（表面粗さ）が良好で
表面粗さが小さい。平坦度とは逆にβの増加に伴い表面
粗さが大きくなっていくことが判る。従ってβ効果が高
いほど平坦度に有利であるが、表面状態（表面粗さ）に
対しては不利な作用であることが判る。これはエッチン
グ液中の水の増加が、前述した濱口の論文に示している
ように組成に依存した活性化エネルギーに変化をもたら
し、化学反応形態が変ることが原因の一つである。また
４つの成分の中で水は最も表面張力が高く（７２ｄｙｎ
／ｃｍ²）、この水の増加はα効果とは逆にウェーハの
表面濡れ性を小さし、ウェーハの表面張力を高くする。
この結果、化学反応遷移により発生するガス成分がウェ
ーハ表面から離脱しにくくなる。β効果はα効果とは異
なり、２次元均一化反応として進行し易い状況にある。
この現象はエッチング装置の撹拌能力にも依存する。化
学反応形態が表面均一化しようとしても反応熱によりそ
の化学反応が維持できなくなるからである。β効果は実
用的なプロセス内での重要なパラメータである。

【００２３】(c) （α、β）系における反応活性化エネ
ルギー分布上述したように、混酸組成によってウェーハの平坦度は
変化する。α、βのパラメータでエッチング特性を把握
する場合、それぞれの特徴がどちらの化学反応形態中で
生じているのかについても考慮することが重要であっ
て、上記(b)で示した組成に依存した活性化エネルギー
を知ることが必要である。そこでα効果及びβ効果の特
徴を融合するために、それぞれの混酸組成における反応
の活性化エネルギーを求めた。図５に示すように、この
活性化エネルギーは温度の逆数（Ｔ^-1）に対してエッチ
ングレート（μｍ／分）をプロットすることにより求め
ることができる。いわゆるアレニウスプロット（Arrhen
ius' plot）である。ここでは混酸の組成をＦ（α，
β，ε）で表すとき、εを一定にしてα＝４０、β＝４
７とした場合と、εを一定にしてα＝４０、β＝４５と
した場合とを比較している。温度が低くなる程、エッチ
ングレートは低下し、βが大きい程、その傾向が強いこ
とが示される。

【００２４】次に表１にεを一定としたときのα、βの
変動に対する反応の活性化エネルギー分布を示す。βが
αより大きいとき、つまりβ＞αのとき、活性化エネル
ギーは大きく増加する傾向があることが判る。このこと
は化学反応遷移領域を分離するための目安となる。一般
にこの化学反応遷移のための活性化エネルギーの閾値は
５〜７ｋｃａｌ／ｍｏｌ程度であることが知られてい
る。表１では、α、βのそれぞれ６０以上の値は、実用
的な反応速度が得にくいために省略している。従って混
酸組成によっては、表面形状に有利なα効果を用いなが
ら平坦度に良好な拡散律速型のものも存在することにな
る。例えばα＝４０付近と、β＝４０付近は、表面粗さ
が小さく、平坦度が良好である反応系にあると推察でき
る。このように活性化エネルギーによる反応形態の分類
は、α効果及びβ効果を融合するために極めて重要な因
子となっている。

【００２５】

【表１】

【００２６】(d) エッチング液中のフッ酸による還元反
応抑制因子（ε効果）更にフッ酸による還元効果と、ε効果における活性化エ
ネルギー分布を求めることで、エッチング液中の化学反
応を分離することが可能となる。還元効果は化学反応１
サイクルに対して直接因子であるから、変動効果は大き
くなることが予想される。図１（ｃ）にα＝４０、β＝
３９としてεを変化させたときの活性化エネルギーの変
化状況を示す。図１（ｃ）において、ε＝１６を境にし
て反応形態が遷移することが判る。先の化学反応形態か
らε＜１６で平坦度が良好になる方向に変化する。言換
えれば、化学反応形態がε＝１６前後で反応律速型から
拡散律速型へ遷移し始めることによる効果である。また
表面状態（表面粗さ）はε＞１６でより緻密な構造を有
するようになる。この表面状態はエッチング処理温度の
上昇に伴い悪化することが知られている。主に反応生成
ガスの離脱の影響と液温上昇に伴う温度調整制御システ
ムの能力限界による。

【００２７】しかしながら図６に示すように、ε＝２５
付近からその温度依存性は小さくなる。図６ではε＝１
２．５、ε＝１６、ε＝２５としてエッチング温度を変
えたときのウェーハ表面の凹凸密度（ｃｍ^-2）の変化状
況を示している。これは、反応律速型と拡散律速型の２
つの化学反応形態がそれぞれのパラメータ中で複合した
効果を示している状態から、完全に反応律速型が優先す
る状態になったことによると考えられる。この状態は平
坦度は悪化するが表面状態（表面粗さ）は極めて緻密な
状態となる。このようなデータは混酸組成に対しての２
種類の化学反応が複合する領域とそれぞれが単独で作用
する領域の可能性を示唆する結果であると考えられる。

【００２８】(e) 各因子の因果関係と相互作用因子次に上記α、β及びεについての考察から、これらの因
子を複合化することにより、本発明の前述した式（４）
及び（５）の根拠について述べる。先ず平坦度に対して
酸化反応の間接因子であるα効果及びβ効果の有効な領
域を決定する。ラッピングしたシリコンウェーハのエッ
チングオフ量を変えたときのα、β効果の相対平坦度に
与える影響を示す一例を図７に示す。ここではエッチン
グオフ量はウェーハの片面である。エッチング処理後の
ウェーハ平坦度はエッチングオフ量が増加するにつれ
て、β効果＞α効果となる（β効果の方がα効果よりも
相対平坦度が小さくなる）特徴があることが判る。これ
はウェーハ表面の加工変質層の密度に大きく依存する。
一般にアルミナ粒子（ＦＯ＃１２００）でラッピングし
たウェーハは７μｍ程度が加工変質層の境目であり、７
μｍよりエッチングオフ量が大きくなると加工変質層の
密度が急速に減少することが知られている。従って加工
変質層の密度が高い領域では、２次元優先のエッチング
環境にあるβ効果が有効であり、逆にその密度が低い領
域では、α効果が有効に作用することになる。

【００２９】単独のパラメータ特性に加えて材料のエッ
チングオフ量毎でそれぞれの平坦度に対する実際の作用
が異なる特性があることは図７より明らかであるが、更
に様々な混酸組成に対してα、βの複合効果にε効果を
融合した特性を図１（ａ）に示す。図１（ａ）では、次
の表２に示す６種類の混酸組成のエッチング液を用い
た。

【００３０】

【表２】

【００３１】図１（ａ）からエッチング処理後の平坦度
特性を３つのパターンに分類することができることが判
る。第一にα＞βのときには、エッチング温度によらず
に相対平坦度が低い値（良好）を示す。第二にα＝βの
ときには、エッチング温度が約３０〜４０℃で相対平坦
度が極大値を示す（悪化する）。第三にα＜βのときに
は、エッチング温度の上昇につれ相対平坦度が増大（悪
化）する。これらの関係は、パラメータの定義より近似
的に酢酸量と水の量との大小関係を意味することにな
る。但し図７に示したように全体のエッチングオフ量に
対して材料の加工変質層領域がどの程度であるかによっ
て、平坦度に対して異なる結果を有することになる点に
注意が必要である。従って、ラッピングしたウェーハを
材料としてその両面のエッチングオフ量を３０μｍ（片
面１５μｍ）程度とする場合、様々なエッチング組成を
平坦度に対して満足するための酸化反応の間接因子の条
件は、α＞βである必要がある。

【００３２】一方、α、βの両効果のウェーハ表面状態
（表面粗さ）への影響は、図１（ｂ）に示すような特徴
がある。ここでは表面状態を光沢度で表示しているた
め、光沢度が高い値を示す程、良好な面質となり、表面
粗さは小さくなる傾向にある。図１（ｂ）では、次の表
３に示す６種類の混酸組成のエッチング液を用いた。

【００３３】

【表３】

【００３４】これまでの特徴から表面状態に対してはα
効果が優位に作用することが判明している。従って先に
示した平坦度向上の必要条件にαの上限を決めれば相対
制御因子による複合化が完了する。図１（ｂ）よりεを
一定にした場合、α≦４０の条件が比較的良好な表面状
態を有することになる。以上述べた特性因子の特徴から
混酸組成の平坦度に対する影響と表面状態に対する影響
を満足するパラメータの条件は、ラッピングしたウェー
ハに対してエッチングオフ量を３０μｍ（片面１５μ
ｍ）程度とする場合、前述した式（４）及び式（５）の
関係が成立する。

【００３５】次に請求項３に係る発明のエッチング液の
補給方法、即ちこれまで述べた相対制御因子による化学
的補給方法について説明する。エッチング特性を制御す
るための相対パラメータを化学量論的に扱うことにより
良好な化学反応を維持することができる。ここでは反応
生成物である水の量に対して常に混酸組成が一定の組成
比をとることによりエッチング能力を持続させている。
なお混酸中に溶け込むシリコン量を無視している。化学
反応前の相対因子をα、β、εとし、化学反応後の相対
因子をα^*、β^*、ε^*とすれば、α＝α^*、β＝β^*、ε
＝ε^*が常に成立する必要がある。先ずβについて述べ
る。化学反応前の初期の硝酸の重量をＡｇ、初期の純水
の重量をＢとすれば、前述した式（２）からβ＝Ｂ／
（Ａ＋Ｂ）の関係が成立する。一方、化学反応により生
成される水の重量をｘｇ、反応によって消費される硝酸
の重量をｙｇ、補給に必要な硝酸の重量をｚｇとすれ
ば、β^*＝（Ｂ＋ｘ）／（Ａ−ｙ＋ｚ＋Ｂ＋ｘ）の関係
が成立する。反応前後でβ＝β^*を満たす必要から、以
下のようになる。Ｂ／（Ａ＋Ｂ）＝（Ｂ＋ｘ）／（Ａ−ｙ＋ｚ＋Ｂ＋ｘ）（１５）これを解くと、ｘＡ＋ｙＢ＝ｚＢ（１６）となり、この式（１６）から前述した式（６）が導き出
せる。

【００３６】次にαについて示す。化学反応前の初期の
硝酸の重量をＡｇ、初期の純水の重量をＢ、初期の酢酸
の重量をＣｇとすれば、前述した式（１）からα＝Ｃ／
（Ａ＋Ｃ）の関係が成立する。一方、反応によって消費
される硝酸の重量をｙｇ、補給に必要な硝酸の重量をｚ
ｇ、補給に必要な酢酸の重量をｍｇとすれば、α^*＝
（Ｃ＋ｍ）／（Ａ−ｙ＋ｚ＋Ｃ＋ｍ）の関係が成立す
る。反応前後でα＝α^*を満たす必要から、以下のよう
になる。Ｃ／（Ａ＋Ｃ）＝（Ｃ＋ｍ）／（Ａ−ｙ＋ｚ＋Ｃ＋ｍ）（１７）これを解くと、ｍＡ＋ｙＣ＝ｚＣ（１８）となり、この式（１８）と式（６）から前述した式
（７）が導き出せる。

【００３７】次にεについて示す。化学反応前の初期の
硝酸の重量をＡｇ、初期のフッ酸の重量をＤｇとすれ
ば、前述した式（３）からε＝Ｄ／（Ａ＋Ｄ）の関係が
成立する。一方、反応によって消費される硝酸の重量を
ｙｇ、補給に必要な硝酸の重量をｚｇ、補給に必要なフ
ッ酸の重量をｎｇとすれば、ε^*＝（Ｄ＋ｎ）／（Ａ−
ｙ＋ｚ＋Ｄ＋ｎ）の関係が成立する。反応前後でα＝α
^*を満たす必要から、以下のようになる。Ｄ／（Ａ＋Ｄ）＝（Ｄ＋ｎ）／（Ａ−ｙ＋ｚ＋Ｄ＋ｎ）（１９）これを解くと、ｎＡ＋ｙＤ＝ｚＤ（２０）となり、この式（２０）と式（６）から前述した式
（８）が導き出せる。

【００３８】６インチのシリコンウェーハを２５枚ずつ
順次エッチングする場合で、２５枚のウェーハのエッチ
ングの終了毎にエッチング液を補給するときに、エッチ
ング処理回数に応じたウェーハの表面粗さの変化状況を
図８に示す。図８において破線は、硝酸、酢酸及びフッ
酸を前述した式（６）〜（８）に基づいて補給総量で
１．４リットル補給する本発明の補給方法である。また
実線は初期エッチング液と同一の組成で補給総量１．４
リットル補給する比較のための方法である。図８から明
らかなように、比較のための方法ではエッチング処理回
数が増えて補給回数が増加する程、ウェーハの表面粗さ
が悪化するのに対して、本発明の補給方法では３５０枚
のシリコンウェーハをエッチングして補給回数が増えて
も、このときのエッチング液は初期エッチング液と同等
のエッチング能力を有することが判る。

【００３９】

【発明の効果】以上述べたように、本発明のエッチング
液及びそのエッチング方法によれば、前述した式（１）
〜（５）に基づいたエッチング液によりシリコンウェー
ハの表面を３０μｍ程度エッチングすることにより、ウ
ェーハ表面の加工変質層が除去され、ウェーハ平坦度が
維持され、かつウェーハの表面粗さは損われず良好にな
る。この結果、微細化の進んだ半導体デバイスのための
高品質ウェーハが得られる。またエッチング後に片面ポ
リッシングされたウェーハ裏面の光沢度を損うことがな
い。更に相対制御因子による化学的補給方法に基づいて
硝酸、酢酸及びフッ酸を補給することにより、エッチン
グ液の僅かな補給量でエッチング能力を劣化させずにシ
リコンウェーハのエッチングを継続して行うことができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】（ａ）混酸組成とエッチング温度を変えたと
きの相対平坦度の変化状況を示す図。（ｂ）混酸組成とエッチング温度を変えたときの光沢
度の変化状況を示す図。（ｃ） εを変えたときの活性化エネルギーの変化状況
を示す図。

【図２】（ａ）エッチング液中の酢酸濃度３０容積％
のときのウェーハ表面状態を示す顕微鏡写真図。（ｂ）エッチング液中の酢酸濃度４２容積％のときの
ウェーハ表面状態を示す顕微鏡写真図。

【図３】３種類のεに対してβを変えたときの相対平坦
度の変化状況を示す図。

【図４】３種類のεに対してβを変えたときの光沢度の
変化状況を示す図。

【図５】α、β、εを一定にして活性化エネルギーを変
えたときのエッチングレートの変化状況を示す図。

【図６】３種類のεに対してエッチング温度を上昇させ
たときの凹凸密度の変化状況を示す図。

【図７】エッチングオフ量を変えたときのα、β効果の
相対平坦度に与える影響を示す図。

【図８】エッチング液を補給したときのウェーハの表面
粗さの変化状況を示す図。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１１年６月１０日（１９９９．６．１
０）

【手続補正１】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図２

【補正方法】変更

【補正内容】

【図２】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フッ酸、硝酸、酢酸及び純水からなるエ
ッチング液であって、パラメータα、β及びεを下記の式（１）〜（３）でそ
れぞれ表すとき、下記の式（４）及び（５）を満たすこ
とを特徴とするシリコンウェーハのエッチング液。【数１】 β ＜ α ≦ ４０（４） ε ＜１６（５）但し、式（１）〜（３）において、［ＨＦ］_wtはエッチ
ング液中のフッ酸の重量、［ＨＮＯ₃］_wtはエッチング
液中の硝酸の重量、［ＣＨ₃ＣＯＯＨ］_wtはエッチング
液中の酢酸の重量、［Ｈ₂Ｏ］_wtはエッチング液中の純
水の重量である。
【請求項２】請求項１記載のエッチング液を用いてシ
リコンウェーハをエッチングするシリコンウェーハのエ
ッチング方法。
【請求項３】請求項２記載のエッチング方法でシリコ
ンウェーハをエッチングした後に、硝酸を下記の式
（６）で示される重量ｚ、酢酸を下記の式（７）で示さ
れる重量ｍ、フッ酸を下記の式（８）で示される重量ｎ
だけそれぞれ補給することを特徴とするエッチング液の
補給方法。【数２】但し、式（６）〜（８）において、Ａはエッチング前の
エッチング液に含まれる硝酸の重量、Ｂはエッチング前
のエッチング液に含まれる純水の重量、Ｃはエッチング
前のエッチング液に含まれる酢酸の重量、Ｄはエッチン
グ前のエッチング液に含まれるフッ酸の重量、ｘはエッ
チングにより生成される水の重量、ｙはエッチングによ
り消費される硝酸の重量である。