JP2000353518A - 鉛蓄電池およびその製造方法 - Google Patents
鉛蓄電池およびその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 早期容量低下を防止する
【解決手段】 硫酸バリウムと鉛粉とを含んでなり、硫
酸バリウムの含有量が鉛の含有量に対して０．００１〜
０．１ｍｏｌ％であるスラリー状混合物を鉛合金格子表
面に塗布することによって硫酸バリウムを含有した層を
鉛合金格子表面に形成し、この後、活物質からなるペー
ストをこの格子に充填することによって作製される正極
を用いる。正極の構造は、アンチモンを含まない鉛合金
格子表面と活物質層との間に硫酸バリウムを含有した層
を備え、該層の厚さが、１０〜３００μｍで、硫酸バリ
ウムの鉛に対する含有量は０．００１〜０．１ｍｏｌ％
となっているのが良い。
酸バリウムの含有量が鉛の含有量に対して０．００１〜
０．１ｍｏｌ％であるスラリー状混合物を鉛合金格子表
面に塗布することによって硫酸バリウムを含有した層を
鉛合金格子表面に形成し、この後、活物質からなるペー
ストをこの格子に充填することによって作製される正極
を用いる。正極の構造は、アンチモンを含まない鉛合金
格子表面と活物質層との間に硫酸バリウムを含有した層
を備え、該層の厚さが、１０〜３００μｍで、硫酸バリ
ウムの鉛に対する含有量は０．００１〜０．１ｍｏｌ％
となっているのが良い。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は鉛蓄電池およびその
製造方法に関するものである。
製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】鉛蓄電池の極板格子には、従来より主と
して鉛−アンチモン系合金が用いられてきたが、補水等
の保守が不要な、いわゆるメンテナンスフリータイプの
鉛蓄電池では、電解液の水の減少を防ぐために、通常、
鉛−カルシウム合金などのアンチモンを含まない鉛合金
が用いられている。ところが、格子にアンチモンを含ま
ない鉛合金を用いた場合、活物質と格子との密着性が悪
く、充放電による活物質の膨張収縮を繰り返すうちに活
物質と格子の間に隙間が発生することがある。この隙間
に電解液が入り込むと、活物質が充分放電する前に格子
の腐食層が先に放電し、放電途中に格子表面が硫酸鉛の
絶縁層に覆われ、それ以上の放電ができなくなってしま
う。
して鉛−アンチモン系合金が用いられてきたが、補水等
の保守が不要な、いわゆるメンテナンスフリータイプの
鉛蓄電池では、電解液の水の減少を防ぐために、通常、
鉛−カルシウム合金などのアンチモンを含まない鉛合金
が用いられている。ところが、格子にアンチモンを含ま
ない鉛合金を用いた場合、活物質と格子との密着性が悪
く、充放電による活物質の膨張収縮を繰り返すうちに活
物質と格子の間に隙間が発生することがある。この隙間
に電解液が入り込むと、活物質が充分放電する前に格子
の腐食層が先に放電し、放電途中に格子表面が硫酸鉛の
絶縁層に覆われ、それ以上の放電ができなくなってしま
う。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】このように、極板格子
にアンチモンを含まない鉛合金を用いた電池では、正極
板の格子と活物質との界面に硫酸鉛の絶縁層が形成され
やすく、鉛−アンチモン系合金を用いた電池に比べて早
期に容量が低下するという問題があった。そこで、この
問題を解決するために、活物質中に硫酸バリウムを添加
するという方法を見出した。しかしながら、この方法に
ついて種々の検討を重ねた結果、この方法では活物質全
体が軟化し、かえって寿命性能を低下させるという問題
があることがわかった。本発明はこれらの問題を解決
し、電池の早期容量低下を防止することを目的とするも
のである。
にアンチモンを含まない鉛合金を用いた電池では、正極
板の格子と活物質との界面に硫酸鉛の絶縁層が形成され
やすく、鉛−アンチモン系合金を用いた電池に比べて早
期に容量が低下するという問題があった。そこで、この
問題を解決するために、活物質中に硫酸バリウムを添加
するという方法を見出した。しかしながら、この方法に
ついて種々の検討を重ねた結果、この方法では活物質全
体が軟化し、かえって寿命性能を低下させるという問題
があることがわかった。本発明はこれらの問題を解決
し、電池の早期容量低下を防止することを目的とするも
のである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本願発明の鉛蓄電池は、
アンチモンを含まない鉛合金格子表面上に活物質層が形
成されてなる正極を備えた鉛蓄電池であって、該正極が
鉛合金格子表面と活物質層との間に硫酸バリウムを含有
した層を備えていることを特徴とする。
アンチモンを含まない鉛合金格子表面上に活物質層が形
成されてなる正極を備えた鉛蓄電池であって、該正極が
鉛合金格子表面と活物質層との間に硫酸バリウムを含有
した層を備えていることを特徴とする。
【０００５】このように鉛合金格子表面を硫酸バリウム
を含有する層で被覆することにより、活物質と格子との
密着性が向上させられ、隙間の発生が抑えられる。これ
は、硫酸バリウムには活物質を軟化させる作用があり、
格子表面近くに存在する硫酸バリウムが格子周囲の活物
質を適度に軟らかにし、活物質が膨張収縮する際に活物
質と格子の間に隙間が発生するのを抑えることができる
ためである。
を含有する層で被覆することにより、活物質と格子との
密着性が向上させられ、隙間の発生が抑えられる。これ
は、硫酸バリウムには活物質を軟化させる作用があり、
格子表面近くに存在する硫酸バリウムが格子周囲の活物
質を適度に軟らかにし、活物質が膨張収縮する際に活物
質と格子の間に隙間が発生するのを抑えることができる
ためである。
【０００６】また、本願発明の鉛蓄電池の製造方法は、
硫酸バリウムおよび／または炭酸バリウムと鉛粉とを含
んでなるスラリー状混合物を鉛合金格子表面に塗布する
ことによって硫酸バリウムを含有した層を鉛合金格子表
面に形成する工程を備えたことを特徴とする。
硫酸バリウムおよび／または炭酸バリウムと鉛粉とを含
んでなるスラリー状混合物を鉛合金格子表面に塗布する
ことによって硫酸バリウムを含有した層を鉛合金格子表
面に形成する工程を備えたことを特徴とする。
【０００７】このような製造方法を用いることによっ
て、硫酸バリウムを含有した層を容易に制御性良く形成
することが可能となる。
て、硫酸バリウムを含有した層を容易に制御性良く形成
することが可能となる。
【０００８】
【発明の実施の形態】本願発明の鉛蓄電池は、その正極
構造に特徴を有するものであって、正極が鉛合金格子表
面と活物質層との間に硫酸バリウムを含有した層を備え
ていることを特徴とするものである。この硫酸バリウム
を含有した層は、鉛と硫酸バリウムとを含んでなる層で
あるのが好ましく、さらにこの場合に、硫酸バリウムの
鉛に対する含有量が０．００１ｍｏｌ％以上０．１ｍｏ
ｌ％以下となっているのが好ましい。すなわち、鉛と硫
酸バリウムとを含んでなる層中の硫酸バリウムのモル含
有量が、該層中の鉛のモル含有量に対して、０．００１
ｍｏｌ％以上、０．１ｍｏｌ％以下となっているのが好
ましい。
構造に特徴を有するものであって、正極が鉛合金格子表
面と活物質層との間に硫酸バリウムを含有した層を備え
ていることを特徴とするものである。この硫酸バリウム
を含有した層は、鉛と硫酸バリウムとを含んでなる層で
あるのが好ましく、さらにこの場合に、硫酸バリウムの
鉛に対する含有量が０．００１ｍｏｌ％以上０．１ｍｏ
ｌ％以下となっているのが好ましい。すなわち、鉛と硫
酸バリウムとを含んでなる層中の硫酸バリウムのモル含
有量が、該層中の鉛のモル含有量に対して、０．００１
ｍｏｌ％以上、０．１ｍｏｌ％以下となっているのが好
ましい。
【０００９】さらに、上記硫酸バリウムを含有した層の
厚さは、薄い方が良く、１０ミクロン以上、３００ミク
ロン以下であるのが好ましく、より好ましくは、この範
囲の厚さを有し、かつ硫酸バリウムの鉛に対する含有量
が０．００１ｍｏｌ％以上０．１ｍｏｌ％以下となって
いるのが好ましい。そして、この中に硫酸バリウムが分
散する形態を取っているのが好ましい。
厚さは、薄い方が良く、１０ミクロン以上、３００ミク
ロン以下であるのが好ましく、より好ましくは、この範
囲の厚さを有し、かつ硫酸バリウムの鉛に対する含有量
が０．００１ｍｏｌ％以上０．１ｍｏｌ％以下となって
いるのが好ましい。そして、この中に硫酸バリウムが分
散する形態を取っているのが好ましい。
【００１０】また、活物質層中に含まれる硫酸バリウム
の量は、活物質層中に含まれる鉛のモル含有量に対して
０．００１ｍｏｌ％未満となっているのが好ましく、硫
酸バリウムはできるだけ含まれていないのが好ましい。
の量は、活物質層中に含まれる鉛のモル含有量に対して
０．００１ｍｏｌ％未満となっているのが好ましく、硫
酸バリウムはできるだけ含まれていないのが好ましい。
【００１１】なお、本発明の鉛蓄電池で用いられる鉛合
金格子は、アンチモンを含まないことを特徴とするが、
ここで「アンチモンを含まない」とは、積極的に含まな
いという意味であって、例えば１％以上のアンチモンを
含まないような場合を意味している。また、「鉛合金格
子」とは、純鉛または鉛合金を意味し、鉛合金としては
例えば、鉛合金組成において０．０４％〜０．１２％の
カルシウム、０％〜３％のスズを含むものがある。
金格子は、アンチモンを含まないことを特徴とするが、
ここで「アンチモンを含まない」とは、積極的に含まな
いという意味であって、例えば１％以上のアンチモンを
含まないような場合を意味している。また、「鉛合金格
子」とは、純鉛または鉛合金を意味し、鉛合金としては
例えば、鉛合金組成において０．０４％〜０．１２％の
カルシウム、０％〜３％のスズを含むものがある。
【００１２】本願発明の鉛蓄電池の正極が備える硫酸バ
リウムを含有した層は、例えば硫酸バリウムの粉末を格
子に直接塗布する方法や、本願発明の硫酸バリウムおよ
び／または炭酸バリウムと鉛粉とを含んでなるスラリー
状混合物を鉛合金格子表面に塗布する方法等、種々の方
法によって形成することができ、正極は、例えばこの硫
酸バリウムを含有した層を形成した鉛合金格子に正極活
物質からなるペーストを充填することで作製される。
リウムを含有した層は、例えば硫酸バリウムの粉末を格
子に直接塗布する方法や、本願発明の硫酸バリウムおよ
び／または炭酸バリウムと鉛粉とを含んでなるスラリー
状混合物を鉛合金格子表面に塗布する方法等、種々の方
法によって形成することができ、正極は、例えばこの硫
酸バリウムを含有した層を形成した鉛合金格子に正極活
物質からなるペーストを充填することで作製される。
【００１３】硫酸バリウムおよび／または炭酸バリウム
と鉛粉とを含んでなるスラリー状混合物を鉛合金格子表
面に塗布する上記本願発明の方法は、他の方法に比べて
作業性が良く、複雑な構造の格子表面にも均一に塗布す
ることが容易であり、混合物の組成を調整することによ
って形成する層の組成を制御できる等の利点を有してお
り、好ましい方法である。さらに、本願発明の鉛電池の
正極が備える硫酸バリウムを含有した層は、上記に示す
ように薄くするのが好ましく、本願発明の方法によれば
鉛合金格子を硫酸バリウムが均一に分散する薄い層で被
覆することが容易にでき、この点でも好ましい。
と鉛粉とを含んでなるスラリー状混合物を鉛合金格子表
面に塗布する上記本願発明の方法は、他の方法に比べて
作業性が良く、複雑な構造の格子表面にも均一に塗布す
ることが容易であり、混合物の組成を調整することによ
って形成する層の組成を制御できる等の利点を有してお
り、好ましい方法である。さらに、本願発明の鉛電池の
正極が備える硫酸バリウムを含有した層は、上記に示す
ように薄くするのが好ましく、本願発明の方法によれば
鉛合金格子を硫酸バリウムが均一に分散する薄い層で被
覆することが容易にでき、この点でも好ましい。
【００１４】本願発明の製造方法においてはスラリー状
混合物を用いるが、このスラリー状混合物は、硫酸バリ
ウムおよび／または炭酸バリウムと鉛粉とを含んでなる
ものである。この混合物において、硫酸バリウムを含ま
ない場合には炭酸バリウムのみが含まれることになる
が、この場合でも電解液の硫酸と反応して炭酸バリウム
が硫酸バリウムに変化するため、硫酸バリウムを含んだ
混合物を用いた場合と同様の効果が得られる。
混合物を用いるが、このスラリー状混合物は、硫酸バリ
ウムおよび／または炭酸バリウムと鉛粉とを含んでなる
ものである。この混合物において、硫酸バリウムを含ま
ない場合には炭酸バリウムのみが含まれることになる
が、この場合でも電解液の硫酸と反応して炭酸バリウム
が硫酸バリウムに変化するため、硫酸バリウムを含んだ
混合物を用いた場合と同様の効果が得られる。
【００１５】スラリー状混合物を作製するには、例え
ば、鉛粉と水とを混合してスラリー状にしたもに硫酸バ
リウム等を添加して作製する方法、鉛粉と希硫酸とを混
合してスラリー状にしたものに硫酸バリウム等を添加し
て作製する方法、これら方法において鉛粉の代りにリサ
ージや鉛丹などを用いる方法を用いることができるがい
ずれの方法を用いてもほぼ同様の効果が得られ、これ以
外にも種々の方法を用いることができる。
ば、鉛粉と水とを混合してスラリー状にしたもに硫酸バ
リウム等を添加して作製する方法、鉛粉と希硫酸とを混
合してスラリー状にしたものに硫酸バリウム等を添加し
て作製する方法、これら方法において鉛粉の代りにリサ
ージや鉛丹などを用いる方法を用いることができるがい
ずれの方法を用いてもほぼ同様の効果が得られ、これ以
外にも種々の方法を用いることができる。
【００１６】また、スラリー状混合物中の硫酸バリウ
ム、炭酸バリウムの含有量は、該混合物中の鉛の含有量
に対して、０．００１ｍｏｌ％以上、０．１ｍｏｌ％以
下とするのが好ましい。すなわち、硫酸バリウムか炭酸
バリウムのいずれか一方が混合される場合には、スラリ
ー状混合物中に含まれる鉛のモル数に対するスラリー状
混合物中の硫酸バリウムまたは炭酸バリウムのモル数の
百分率（硫酸バリウム（または炭酸バリウム）のモル数
÷鉛のモル数×１００）の値が０．００１以上０．１以
下、硫酸バリウムおよび炭酸バリウムが混合される場合
には、スラリー状混合物中に含まれる鉛のモル数に対す
るスラリー状混合物中の硫酸バリウムおよび炭酸バリウ
ムの合計モル数の百分率（硫酸バリウムおよび炭酸バリ
ウムの合計モル数÷鉛のモル数×１００）の値が０．０
０１以上０．１以下となるようにするのが良い。
ム、炭酸バリウムの含有量は、該混合物中の鉛の含有量
に対して、０．００１ｍｏｌ％以上、０．１ｍｏｌ％以
下とするのが好ましい。すなわち、硫酸バリウムか炭酸
バリウムのいずれか一方が混合される場合には、スラリ
ー状混合物中に含まれる鉛のモル数に対するスラリー状
混合物中の硫酸バリウムまたは炭酸バリウムのモル数の
百分率（硫酸バリウム（または炭酸バリウム）のモル数
÷鉛のモル数×１００）の値が０．００１以上０．１以
下、硫酸バリウムおよび炭酸バリウムが混合される場合
には、スラリー状混合物中に含まれる鉛のモル数に対す
るスラリー状混合物中の硫酸バリウムおよび炭酸バリウ
ムの合計モル数の百分率（硫酸バリウムおよび炭酸バリ
ウムの合計モル数÷鉛のモル数×１００）の値が０．０
０１以上０．１以下となるようにするのが良い。
【００１７】
【実施例】以下、本発明の実施例を詳細に説明する。酸
化鉛を主体とする鉛粉１ｋｇに表１に示した所定量の硫
酸バリウムを添加して混合し、さらに水を２５０ｇ加え
て混合し、スラリー状に調製したものに、厚さ２ｍｍの
鉛−０．１％カルシウム−１．０％スズ合金格子を浸漬
して引き上げ、５０℃大気中で乾燥させた。これに、鉛
粉と希硫酸とを練合して製作したペーストを充填し、熟
成、乾燥、化成して正極板を作製した。なお正極板の格
子重量、活物質重量はいずれも同一とした。また負極板
についてはいずれも同一の内容の化成済みのものを用い
た。それぞれの極板をセパレータを介して交互に積層
し、比重１．２８（２０℃）の希硫酸を所定量注液し
て、２Ｖ１０Ａｈ（２０時間率）の鉛蓄電池を製作し
た。この鉛蓄電池の寿命試験の性能評価結果を表１に示
す。
化鉛を主体とする鉛粉１ｋｇに表１に示した所定量の硫
酸バリウムを添加して混合し、さらに水を２５０ｇ加え
て混合し、スラリー状に調製したものに、厚さ２ｍｍの
鉛−０．１％カルシウム−１．０％スズ合金格子を浸漬
して引き上げ、５０℃大気中で乾燥させた。これに、鉛
粉と希硫酸とを練合して製作したペーストを充填し、熟
成、乾燥、化成して正極板を作製した。なお正極板の格
子重量、活物質重量はいずれも同一とした。また負極板
についてはいずれも同一の内容の化成済みのものを用い
た。それぞれの極板をセパレータを介して交互に積層
し、比重１．２８（２０℃）の希硫酸を所定量注液し
て、２Ｖ１０Ａｈ（２０時間率）の鉛蓄電池を製作し
た。この鉛蓄電池の寿命試験の性能評価結果を表１に示
す。
【００１８】
【表１】
【００１９】なお、Ｎｏ．１は、硫酸バリウムを添加し
た鉛スラリーを塗布しない従来の極板を用いた従来品で
ある。Ｎｏ．３〜５は本発明品である。性能評価は、
０．２ＣＡ（２Ａ）の電流で終止電圧１．７Ｖまで放電
し、０．１ＣＡ（１Ａ）で放電量の１３０％まで充電す
る充放電サイクル寿命試験で行ない、放電持続時間が初
期の５０％を下回った時点を寿命として判定した。
た鉛スラリーを塗布しない従来の極板を用いた従来品で
ある。Ｎｏ．３〜５は本発明品である。性能評価は、
０．２ＣＡ（２Ａ）の電流で終止電圧１．７Ｖまで放電
し、０．１ＣＡ（１Ａ）で放電量の１３０％まで充電す
る充放電サイクル寿命試験で行ない、放電持続時間が初
期の５０％を下回った時点を寿命として判定した。
【００２０】表１に示したように、正極格子表面に硫酸
バリウムを添加した鉛スラリーを塗布した正極板を用い
た電池は、従来品に比べ著しく寿命性能が向上した。特
に、硫酸バリウム添加量がスラリー状の混合物中の鉛の
モル量に対して０．００１ｍｏｌ％以上、０．１ｍｏｌ
％以下の場合にその効果が大きかった。
バリウムを添加した鉛スラリーを塗布した正極板を用い
た電池は、従来品に比べ著しく寿命性能が向上した。特
に、硫酸バリウム添加量がスラリー状の混合物中の鉛の
モル量に対して０．００１ｍｏｌ％以上、０．１ｍｏｌ
％以下の場合にその効果が大きかった。
【００２１】０．０００１ｍｏｌ％では添加した効果が
ほとんど見られず、１ｍｏｌ％添加した場合には格子と
活物質の界面の隙間は生じなかったものの、活物質が軟
化して早期に寿命となった。
ほとんど見られず、１ｍｏｌ％添加した場合には格子と
活物質の界面の隙間は生じなかったものの、活物質が軟
化して早期に寿命となった。
【００２２】
【発明の効果】本発明によれば、格子にアンチモンを含
まない鉛蓄電池の早期容量低下を防止することができ
る。
まない鉛蓄電池の早期容量低下を防止することができ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H003 AA04 BA00 BA03 BB02 BB04 BB11 BC05 BD02 BD03 5H016 AA02 AA05 BB02 BB06 BB09 CC01 EE01 EE04 EE05 HH01 HH13 5H017 AA01 AS10 BB08 BB12 BB14 CC05 DD05 EE02 HH01 HH03 5H028 BB00 BB05 BB06 EE01 EE04 EE05 EE10 HH01 HH05
Claims (5)
- 【請求項１】 アンチモンを含まない鉛合金格子表面上
に活物質層が形成されてなる正極を備えた鉛蓄電池であ
って、該正極が鉛合金格子表面と活物質層との間に硫酸
バリウムを含有した層を備えていることを特徴とする鉛
蓄電池。 - 【請求項２】 上記硫酸バリウムを含有した層が、鉛と
硫酸バリウムとを含んでなり、硫酸バリウムの鉛に対す
る含有量が0.001ｍｏｌ％以上０．１ｍｏｌ％以下であ
ることを特徴とする請求項１記載の鉛蓄電池。 - 【請求項３】 上記硫酸バリウムを含有した層の厚さ
が、１０ミクロン以上、３００ミクロン以下であること
を特徴とする請求項１または２記載の鉛蓄電池。 - 【請求項４】 硫酸バリウムおよび／または炭酸バリウ
ムと鉛粉とを含んでなるスラリー状混合物を鉛合金格子
表面に塗布することによって硫酸バリウムを含有した層
を鉛合金格子表面に形成する工程を備えたことを特徴と
する鉛蓄電池の製造方法。 - 【請求項５】 上記スラリー状混合物中の硫酸バリウム
および／または炭酸バリウムの含有量が該スラリー状混
合物中の鉛の含有量に対して０．００１ｍｏｌ％以上、
０．１ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項４記
載の鉛蓄電池の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11163855A JP2000353518A (ja) | 1999-06-10 | 1999-06-10 | 鉛蓄電池およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11163855A JP2000353518A (ja) | 1999-06-10 | 1999-06-10 | 鉛蓄電池およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000353518A true JP2000353518A (ja) | 2000-12-19 |
Family
ID=15782044
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11163855A Pending JP2000353518A (ja) | 1999-06-10 | 1999-06-10 | 鉛蓄電池およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000353518A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011258531A (ja) * | 2010-06-11 | 2011-12-22 | Gs Yuasa Corp | 鉛蓄電池 |
-
1999
- 1999-06-10 JP JP11163855A patent/JP2000353518A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011258531A (ja) * | 2010-06-11 | 2011-12-22 | Gs Yuasa Corp | 鉛蓄電池 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20051213 |