JP2000352805A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 写真特性の優れた一般式（Ｉ）で表されるピ
ラゾロトリアゾール型マゼンタカプラーと２軸延伸ポリ
オレフィン樹脂層を有する支持体を組み合わせて用いた
ハロゲン化銀カラー写真感光材料において、感度が高
く、かつ長期保存時の感度、階調等の写真特性の経時変
動を改良したハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供す
る。 【解決手段】 反射支持体上にイエロー、マゼンタおよ
びシアンに発色するカプラーのいずれかをそれぞれ含有
し、かつ互いに感色性の異なるハロゲン化銀乳剤粒子を
含有する少なくとも三種の感光性の親水性コロイド層お
よび非感光性の親水性コロイド層を有するハロゲン化銀
カラー写真感光材料において、少なくとも該反射支持体
の乳剤層側に微小空孔を有する２軸延伸ポリオレフィン
樹脂層を有し、かつ、マゼンタ発色親水性コロイド層に
一般式（Ｉ）で表されるピラゾロトリアゾール型マゼン
タカプラーおよび非発色性の油溶性有機化合物を該非発
色性有機化合物／マゼンタカプラー重量比が２．０〜
６．０の範囲で含有するハロゲン化銀カラー写真感光材
料。 【化１】 一般式（Ｉ）中、Ｒ_aおよびＲ_bはそれぞれ独立に水素原
子または置換基を表し、Ｘは水素原子または発色現像主
薬の酸化体との反応により離脱しうる基を表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はカール特性、表面平
滑性が改良され、感度が高く、かつ、ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の未露光状態での保存安定性および処理
後の画像安定性の改良された色再現性の良いハロゲン化
銀カラー写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】カラーペーパーの支持体としてはポリエ
チレンでラミネートした紙支持体を使うのが一般的にな
っている。ポリエチレンラミネート紙支持体は支持体の
耐水性を向上させ、処理液の紙への含浸を抑えることに
より、水洗、乾燥の負荷を低減し迅速処理性を付与する
点で有用な技術であった。また、ポリエチレン中に酸化
チタン等の白色顔料を分散含有させることで感光材料の
白色度を向上させることができる点でも有利であった。
しかし、さらに白色度、シャープネスを改良しようとす
ると、ポリエチレン中への酸化チタンの分散密度に限界
があり必ずしも満足できるものではなかった。一方、ラ
ミネート材としてポリエステル系の樹脂を使用した場合
には、平滑性が高くかつ、白色顔料を光充填で分散でき
るという点で遙かに有利であったが、一方ではコスト的
な負荷が大きく、塗布物の密着性が十分でない等の製造
上の困難もあり、更なる改良、新たな支持体技術が望ま
れていた。

【０００３】本発明者等は、様々な検討を続けてきた結
果、２軸延伸ポリオレフィン樹脂中に酸化チタンを分散
または／かつ空隙を持たせることにより白色度を向上さ
せた支持体を用いて、一般式（Ｉ）で表されるピラゾロ
トリアゾール型マゼンタカプラーを組み合わせて使用す
ることで、高感度で、かつシャープネス、白色度、カー
ル性および色再現性を大幅に向上させたハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を作成することができることを見い出
した。しかし、上記支持体と比較的ｐＫａの低い一般式
（Ｉ）で表されるピラゾロトリアゾール型マゼンタカプ
ラーを使用した場合、感光材料を長期間保管した場合に
マゼンタ発色層の感度が経時で変化するという問題、ま
た、肩部の階調が軟調化するという問題があることがわ
かった。特に、ロール状に加工された感光材料を長期保
管した場合に感度の変化が大きく、更なる改良が望まれ
ていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、写真特性の優れた一般式（Ｉ）で表されるピラゾロ
トリアゾール型マゼンタカプラーと２軸延伸ポリオレフ
ィン樹脂層を有する支持体を組み合わせて用いたハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料において、感度が高く、かつ
長期保存時の感度、階調等の写真特性の経時変動を改良
したハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することに
ある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、以
下の手段により解決された。すなわち、 （１）反射支持体上にイエロー、マゼンタおよびシアン
に発色するカプラーのいずれかをそれぞれ含有し、かつ
互いに感色性の異なるハロゲン化銀乳剤粒子を含有する
少なくとも三種の感光性の親水性コロイド層および非感
光性の親水性コロイド層を有するハロゲン化銀カラー写
真感光材料において、少なくとも該反射支持体の乳剤層
側に微小空孔を有する２軸延伸ポリオレフィン樹脂層を
有し、かつ、マゼンタ発色親水性コロイド層に一般式
（Ｉ）で表されるピラゾロトリアゾール型マゼンタカプ
ラーおよび非発色性の油溶性有機化合物を該非発色性有
機化合物／マゼンタカプラー重量比が２．０〜６．０の
範囲で含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写
真感光材料。

【０００６】

【化４】

【０００７】一般式（Ｉ）中、Ｒ_aおよびＲ_bはそれぞれ
独立に水素原子または置換基を表し、Ｘは水素原子また
は発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しうる基を
表す。 （２）下記一般式（II）で表される硬膜剤の少なくとも
一種を使用して硬膜されていることを特徴とする（１）
に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【０００８】

【化５】

【０００９】一般式（II）中、Ｘ¹およびＸ²は−ＣＨ＝
ＣＨ₂または−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｙのいずれかであり、Ｘ¹お
よびＸ²は同一であっても異なっていてもよい。Ｙは求
核試薬（求核性基）によって置換されるか、塩基によっ
てＨＹの形で離脱しうる基を表す。Ｌは２価の連結基で
あり、置換されていてもよい。 （３）シアン発色親水性コロイド層に下記一般式（II
I）で表されるピロロトリアゾールシアンカプラーを少
なくとも１種含有することを特徴とする（１）または
（２）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真
感光材料。

【００１０】

【化６】

【００１１】一般式（III）中、Ｚ^aおよびＺ^bは同一で
も異なってもよく、それぞれ−Ｃ（Ｒ^{3 c}）＝又は−Ｎ＝
を表す。ただし、Ｚ^aおよびＺ^bのいずれか一方は−Ｃ
（Ｒ^3c）＝であり、他方は−Ｎ＝である。Ｒ^1cおよびＲ
^2cはそれぞれハメットの置換基定数σ_p値が２．５以上
の電子吸引性基を表わし、かつＲ^1cとＲ^2cのσ_p値の和
は６．５以上である。Ｒ^3cは水素原子または置換基を表
し、Ｘ^cは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反
応により離脱しうる基を表す。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下に、本発明のハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料について、更に詳しく説明する。本発
明に係わるハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いるこ
とのできる反射支持体の態様の１つとして以下のものが
挙げられる。すなわち、支持体とハロゲン化銀乳剤層の
間の耐水性樹脂層の少なくとも一層が微小空孔を有する
２軸延伸ポリオレフィン層である耐水性樹脂被覆反射支
持体である。以下詳細に説明する。

【００１３】本発明において、ポリオレフィン中に微小
空孔を形成させる方法としては、ポリオレフィン中に該
ポリマーと親和性の高くない核となる物質を添加後、延
伸して核形成物質の周りに空孔を形成させる方法が好ま
しい。この空孔の核となる物質を空孔誘導物質といい、
無機顔料や高分子材料を用いることができるが、高分子
材料を用いることが好ましい。該高分子材料としてはコ
アマトリックスが形成されるポリマーと溶融混合でき、
その懸濁液を冷却すると分散した球形粒子を形成できる
ポリマーがよく、例えば、ポリプロピレンに分散したポ
リブチレンテレフタレートが挙げられる。空孔誘導物質
はコアのマトリックスポリマーに対し、５〜５０重量％
使用するのが好ましい。完成されたシートコアに残留す
る空孔誘導物質粒子は直径が０．１〜１０μで、好まし
くは球形である。空孔のサイズは縦横の延伸の程度に依
存するが、およそ空孔を空ける粒子の断面直径サイズで
ある。

【００１４】微小空孔を有するポリオレフィン層はその
層に隣接して微小空孔を含まないポリオレフィン層を形
成させることができる。微小空孔を有するポリオレフィ
ン層はそれ自身で不透明で乳白色であるが、該微小空孔
含有層及び／又は隣接するポリオレフィン層に二酸化チ
タン、硫酸バリウム、アルミナ、炭酸カルシウム等の白
色顔料を添加し白色度を向上させることができる。ま
た、公知の顔料、蛍光増白剤、ポリオレフィン層の物性
等を改善するその他の添加剤を加えることもできる。特
にポリプロピレンを用いた場合には酸化チタン等の充填
密度を上昇させることができ白色度向上の観点から好ま
しい。これら１層または多層のポリオレフィン層の密度
は０．４０〜１．０ｇ／ｃｃであることが好ましく、
０．５０〜０．７０ｇ／ｃｃがより好ましい。

【００１５】本発明において好ましい態様として、酸化
チタンを含有せず微小空孔を有するポリプロピレンのコ
ア層の両側に、酸化チタンを含有し微小空孔を含有しな
いポリプロピレン表皮層を有するサンドイッチ構造のユ
ニットが挙げられる。このサンドイッチ構造においてコ
ア層の厚みは好ましくは５〜１５０μ、更に好ましくは
１０〜７０μであり、表皮層の厚みは１〜５０μ、更に
好ましくは３〜２０μである。また、親水性写真構成層
と支持体との密着性改良のため、上記微小空孔を含有す
るポリオレフィン層と親水性写真構成層との間に親水性
写真構成層に隣接して微小空孔を有さないポリオレフィ
ン層を設置するのが好ましい。該微小空孔を有さないポ
リオレフィン層の厚みは好ましくは０．１から５μであ
る。特に好ましい態様としては、微小空孔を有するポリ
オレフィン層は主としてポリプロピレンからなり、微小
空孔を有さないポリオレフィンはポリエチレンである事
が好ましい。また、微小空孔を有さないポリオレフィン
層はコロナ放電処理することが更に好ましい。

【００１６】また支持体の乳剤面の反対側に２軸延伸ポ
リオレフィンの層を設けることも反射支持体の剛性を高
める点から好ましい。この場合裏面のポリオレフィン層
の表面はシリカを含有したつや消し仕上げされたポリエ
チレンまたはポリプロピレンが好ましい。また特開平１
１−６５０２４号に記載の様に裏面のポリプロピレンを
２層以上設置し、第１番目のポリオレフィン上に印刷を
施すこともできる。これら裏面のポリオレフィン層の厚
みは５〜１００μが好ましく、更に好ましくは１０〜７
０μである。

【００１７】本発明において好ましく用いることのでき
る支持体はポリマー支持体、合成紙支持体、クロス支持
体、織ったポリマー繊維支持体、セルロース繊維紙支持
体、またはそれらの積層体である。特に好ましくは、特
開平６−１６７７７１号に記載の原紙ｐＨが５〜９の写
真銘柄のセルロース繊維紙である。またいろいろな消費
者の要求に合わせることができるように、厚みと剛性を
調節することが好ましい。例えばこれらの目的で、縦方
向で２８００ＭＰａ〜１３０００ＭＰａのヤング率及び
１４００ＭＰａ〜７０００ＭＰａのヤング率を有する紙
支持体の両側に、縦方向で６９０ＭＰａ〜５５２０ＭＰ
ａのヤング率及び横方向で６９０ＭＰａ〜５５２０ＭＰ
ａのヤング率を有する２軸延伸シートを有する積層支持
体を作り約０．１８ｍｍ〜０．２８ｍｍの厚みで１５０
〜２５０ミリニュートンの曲げ剛性を達成することもで
きる。上述の本発明の支持体の好ましい態様については
特開平１０−３３３２７７号、特開平１０−３３３２７
８号、特開平１１−５２５１３号、特開平１１−６５０
２４号、ＥＰ−０８８００６５Ａ１号、ＥＰ−０８８０
０６６Ａ１号、ＵＳ−５，８８８，６８１号、ＵＳ−
５，８８８，７１４号及び英国特許第２３２５７４９号
に記載されている例が挙げられる。

【００１８】以下に、本発明の一般式（Ｉ）で表される
ピラゾロトリアゾール型カプラーについて詳しく説明す
る。

【００１９】一般式（Ｉ）で表わされるマゼンタカプラ
ーについて詳しく説明する。Ｒ_aおよびＲ_bは水素原子又
は置換基を表わす。置換基としては、ハロゲン原子、脂
肪族基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキ
シ基、ニトロ基、カルボキシ基、スルホ基、アミノ基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、ア
ルキルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、スルファモ
イルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アル
コキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバ
モイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキ
シカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオ
キシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリ
ールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チ
オ基、スルフィニル基、ホスホニル基、アリールオキシ
カルボニル基、アシル基又はアゾリル基を表し、これら
の基のうち、更に置換基を有することの可能な基は上記
の置換基で置換されていてもよい。

【００２０】更に詳しくは、ハロゲン原子（例えば、塩
素原子、臭素原子）、脂肪族基（例えば、炭素数１〜３
２の直鎖、又は分岐鎖アルキル基、アラルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロア
ルケニル基で、詳しくは例えば、メチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、トリデシル、
２−メタンスルホニルエチル、３−（３−ペンタデシル
フェノキシ）プロピル、３−｛４−｛２−［４−（４−
ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ドデカン
アミド｝フェニル｝プロピル、２−エトキシトリデシ
ル、トリフルオロメチル、シクロペンチル、３−（２，
４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）プロピル）、ア
リール基（例えば、フェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェニル、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル、２，
４，６−トリメチルフェニル、３−トリデカンアミド−
２，４，６−トリメチルフェニル、４−テトラデカンア
ミドフェニル、テトラフルオロフェニル）、ヘテロ環基
（例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニ
ル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシ
基、ニトロ基、カルボキシ基、スルホ基、アミノ基、ア
ルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、２−メトキ
シエトキシ、２−ドデシルエトキシ、２−メタンスルホ
ニルエトキシ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキ
シ、２−メチルフェノキシ、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ノキシ、３−ニトロフェノキシ、３−ｔｅｒｔ−ブトキ
シカルバモイルフェノキシ、３−メトキシカルバモイル
フェノキシ）、アシルアミノ基（例えば、アセトアミ
ド、ベンズアミド、テトラデカンアミド、２−（２，４
−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミド、４
−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキ
シ）ブタンアミド、２−［４−（４−ヒドロキシフェニ
ルスルホニル）フェノキシ］デカンアミド）、アルキル
アミノ基（例えば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ドデ
シルアミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミノ）、
アニリノ基（例えば、フェニルアミノ、２−クロロアニ
リノ、２−クロロ−５−テトラデカンアミノアニリノ、
２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルアニリノ、
Ｎ−アセチルアニリノ、２−クロロ−５−［２−（３−
ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ドデカ
ンアミド］アニリノ）、カルバモイルアミノ基（例え
ば、Ｎ−フェニルカルバモイルアミノ、Ｎ−メチルカル
バモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイルアミ
ノ）、スルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジプ
ロピルスルファモイルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−デシル
スルファモイルアミノ）、アルキルチオ基（例えば、メ
チルチオ、オクチルチオ、テトラデシルチオ、２−フェ
ノキシエチルチオ、３−フェノキシプロピルチオ、３−
（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）プロピルチオ）、
アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、２−ブトキシ
−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニルチオ、３−ペンタデ
シルフェニルチオ、２−カルボキシフェニルチオ、４−
テトラデカンアミドフェニルチオ）、アルコキシカルボ
ニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ、テ
トラデシルオキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド
基（例えば、メタンスルホンアミド、ヘキサデカンスル
ホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンス
ルホンアミド、オクタデカンスルホンアミド、２−メト
キシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホンアミ
ド）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイ
ル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−（２−ドデシ
ルオキシエチル）カルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデ
シルカルバモイル、Ｎ−［３−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ
−アミルフェノキシ）プロピル］カルバモイル）、スル
ファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、
Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−（２−ドデシ
ルオキシエチル）スルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ド
デシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイ
ル）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル、オク
タンスルホニル、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホ
ニル）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカ
ルボニル、ブトキシカルボニル、ドデシルオキシカルボ
ニル、オクタデシルオキシカルボニル）、ヘテロ環オキ
シ基（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキ
シ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アゾ基（例え
ば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ、４−ピ
バロイルアミノフェニルアゾ、２−ヒドロキシ−４−プ
ロパノイルフェニルアゾ）、アシルオキシ基（例えば、
アセトキシ）、カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ−メ
チルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオ
キシ）、シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオ
キシ、ジブチルメチルシリルオキシ）、アリールオキシ
カルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルア
ミノ）、イミド基（例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−
フタルイミド、３−オクタデセニルスクシンイミド）、
ヘテロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、
２，４−ジ−フェノキシ−１，３，５−トリアゾール−
６−チオ、２−ピリジルチオ）、スルフィニル基（例え
ば、ドデカンスルフィニル、３−ペンタデシルフェニル
スルフィニル、３−フェノキシプロピルスルフィニ
ル）、ホスホニル基（例えば、フェノキシホスホニル、
オクチルホスホニル、フェニルホスホニル）、アリール
オキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニ
ル）、アシル基（例えば、アセチル、３−フェニルプロ
パノイル、ベンゾイル、４−ドデシルオキシベンゾイ
ル）、アゾリル基（例えば、イミダゾリル、ピラゾリ
ル、３−クロロ−ピラゾール−１−イル、トリアゾリ
ル）を表す。

【００２１】これらの置換基のうち、好ましい置換基と
してはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、カルバモイルアミノ基、アリールオキシカ
ルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、ア
ルキルアシルアミノ基、アリールアシルアミノ基を挙げ
ることができる。このうち、Ｒ_aにおいてはアルキル
基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アルキルチオ基およびアリールチオ基が好ましく、
更にはアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基お
よびアリールオキシ基が好ましい。一方、Ｒ_bにおいて
はアルキル基およびアリール基が好ましい。

【００２２】Ｘは水素原子又は芳香族一級アミン発色現
像主薬の酸化体との反応において、離脱可能な基を表す
が、離脱可能な基を詳しく述べれば、ハロゲン原子、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アル
キルもしくはアリールスルホニルオキシ基、アシルアミ
ノ基、アルキルもしくはアリールスルホンアミド基、ア
ルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニ
ルオキシ基、アルキル、アリールもしくはヘテロ環チオ
基、カルバモイルアミノ基、５員又は６員の含窒素ヘテ
ロ環基、イミド基、アリールアゾ基等があり、これらの
基は更にＲ_aまたはＲ_bの置換基として許容された基で置
換されていてもよい。

【００２３】更に詳しくは、ハロゲン原子（例えば、フ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルコキシ基（例え
ばエトキシ、ドデシルオキシ、メトキシエチルカルバモ
イルメトキシ、カルボキシプロピルオキシ、メチルスル
ホニルエトキシ、エトキシカルボニルメトキシ）、アリ
ールオキシ基（例えば、４−メチルフェノキシ、４−ク
ロロフェノキシ、４−メトキシフェノキシ、４−カルボ
キシフェノキシ、３−エトキシカルボキシフェノキシ、
４−メトキシカルボニルフェノキシ、３−アセチルアミ
ノフェノキシ、２−カルボキシフェノキシ）、アシルオ
キシ基（例えば、アセトキシ、テトラデカノイルオキ
シ、ベンゾイルオキシ）、アルキルもしくはアリールス
ルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキシ、
トルエンスルホニルオキシ）、アシルアミノ基（例え
ば、ジクロルアセチルアミド、ヘプタフルオロブチリル
アミノ）、アルキルもしくはアリールスルホンアミド基
（例えば、メタンスルホンアミノ、トリフルオロメタン
スルホンアミノ、ｐ−トルエンスルホニルアミノ）、ア
ルコキシカルボニルオキシ基（例えば、エトキシカルボ
ニルオキシ、ベンジルオキシカルボニルオキシ）、アリ
ールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フェノキシカ
ルボニルオキシ）、アルキル、アリールもしくはヘテロ
環チオ基（例えば、ドデシルチオ、１−カルボキシドデ
シルチオ、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ
−オクチルフェニルチオ、２−ベンジルオキシカルボニ
ルアミノフェニルチオ、テトラゾリルチオ）、カルバモ
イルアミノ基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルアミ
ノ、Ｎ−フェニルカルバモイルアミノ）、５員もしくは
６員の含窒素ヘテロ環基（例えば、１−イミダゾリル、
１−ピラゾリル、１，２，４−トリアゾール−１−イ
ル、テトラゾリル、３，５−ジメチル−１−ピラゾリ
ル、４−シアノ−１−ピラゾリル、４−メトキシカルボ
ニル−１−ピラゾリル、４−アセチルアミノ−１−ピラ
ゾリル、１，２−ジヒドロ−２−オキソ−１−ピリジ
ル）、イミド基（例えば、スクシンイミド、ヒダントイ
ニル）、アリールアゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−
メトキシフェニルアゾ）等である。好ましいＸは、ハロ
ゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル
もしくはアリールチオ基、カップリング活性位に窒素原
子で結合する５員もしくは６員の含窒素ヘテロ環基であ
り、特に好ましくはハロゲン原子、置換アリールオキシ
基、置換アリールチオ基又は置換１−ピラゾリル基であ
る。一般式（Ｉ）で表わされるマゼンタカプラーの中
で、更に好ましいマゼンタカプラーは下記一般式（Ｉ−
Ａ）で表される。

【００２４】

【化７】

【００２５】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は前述した
Ｒ_a及びＲ_bと同義である。） 一般式（Ｉ−Ａ）中、好ましい置換基は以下の通りであ
る。Ｘとして好ましい基としては、ハロゲン原子、アル
コキシ基、アリールオキシ基が挙げられ、中でも塩素原
子が好ましい。Ｒ₁〜Ｒ₄として好ましい置換基として
は、アルキル基、アリール基、アニリノ基、アルコキシ
基、アリールオキシ基等が挙げられ、中でもアルキル基
またはアリール基が好ましく、特にＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃がメ
チル基で、Ｒ₄がアルキル基又はアリール基（これらは
置換されているのが好ましい）が好ましい。最も好まし
いＲ₄はアリール基である。本発明のマゼンタカプラー
は、同一層の感光性ハロゲン化銀１モル当たり、０．０
０１〜１モル、好ましくは０．００３〜０．３モルの範
囲で使用される。カプラーの分子量は８００以下が好ま
しく、６００以下がより好ましい。一般式（Ｉ）で表さ
れるマゼンタカプラーの具体例を以下に示すが、本発明
がこれらに限定されるものではない。

【００２６】

【化８】

【００２７】

【化９】

【００２８】

【化１０】

【００２９】

【化１１】

【００３０】

【化１２】

【００３１】

【化１３】

【００３２】

【化１４】

【００３３】

【化１５】

【００３４】

【化１６】

【００３５】

【化１７】

【００３６】

【化１８】

【００３７】以下に、一般式（II）で表される硬膜剤に
ついて詳しく説明する。一般式（II）で表わされる本発
明の硬膜剤についてさらに詳細に説明する。式中、Ｘ¹
およびＸ²は−ＣＨ＝ＣＨ₂または−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｙのい
ずれかであり、Ｘ¹およびＸ²は同じであっても異なって
いてもよい。Ｙは求核試薬（求核性基）によって置換さ
れるか、塩基によってＨＹの形で離脱しうる基を表わ
す。Ｌは２価の連結基であり、置換されていてもよい。
その好ましい具体例としては例えば以下のものを挙げる
ことができる。

【００３８】

【化１９】

【００３９】これらの中でも、特に下記構造の基が好ま
しく、さらに−ＣＨ＝ＣＨ₂が最も好ましい。

【００４０】

【化２０】

【００４１】２価の連結基Ｌは、アルキレン基（シクロ
アルキレン基を含む）、アリーレン基（複素芳香環基の
２価基を含む）、またはこれらの基と、−Ｏ−、−ＮＲ
¹−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ₃−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−Ｓ
ＯＮＲ¹−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ¹−、−
ＮＲ¹ＣＯＯ−、−ＮＲ¹ＣＯＮＲ¹−で示される結合を
１つあるいは複数個組み合わせることにより形成される
２価の基である。Ｒ¹は水素原子、または１から１５個
の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、アラルキ
ル基を表わす。また、−ＮＲ¹−、−ＳＯＮＲ¹−、−Ｃ
ＯＮＲ¹−、−ＮＲ¹ＣＯＯ−、−ＮＲ¹ＣＯＮＲ¹−で示
される結合を２つ以上含む場合、それらのＲ¹同士が結
合して環を形成してもよい。さらに上記のアルキレン基
やアリーレン基に置換基を有してもよく、置換基として
は、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルバモイル基、ス
ルファモイル基、スルホ基またはその塩、カルボキシル
基またはその塩、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキ
ル基、アリール基などが例として挙げられる。またその
置換基は、１つ以上のＸ³−ＳＯ₂−で表わされる基によ
ってさらに置換されていてもよい。Ｘ³は前述のＸ¹およ
びＸ²と同義である。

【００４２】Ｌの代表的な例としては次のものを挙げる
ことができる。但し例中のａ〜ｋは１から６の整数であ
る。ｅのみは０であってもよく、２または３が好まし
い。ａ〜ｋのｅを除いたものは１または２が好ましく、
１が特に好ましい。式中、Ｒ¹は水素原子、炭素数１か
ら６のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル、エチ
ルが特に好ましい。

【００４３】

【化２１】

【００４４】次に本発明で使用する硬膜剤の代表的な例
を挙げるが、本発明はこれに限定されない。

【００４５】

【化２２】

【００４６】これら、本発明で使用する硬膜剤の合成法
は、例えば特公昭４７−２４２９号、同５０−３５８０
７号、特開昭４９−２４４３５号、同５３−４１２２１
号、同５９−１８９４４号等の公報に詳細に記載されて
いる。本発明における硬膜剤の添加量は、感材中に使用
する全乾燥ゼラチンに対して０．０１から２０重量％、
特に好ましくは０．１から１０重量％の範囲である。本
発明において、硬膜剤は予め塗布液中に添加しても、塗
布直前に塗布液と混合してもよい。本発明に用いられる
硬膜剤は単独で用いてもよく、２種以上混合して用いて
もよい。また公知の他の硬膜剤と併用して用いても差し
支えない。本発明の硬膜剤とともに、ゼラチンの硬膜反
応を促進する化合物を併用することもできる。例えば、
特開昭５６−４１４１号に記載のスルフィン酸基を含む
ポリマーを硬膜促進剤として、本発明の硬膜剤と併用す
ることは効果的である。次に本発明におけるカルボキシ
ル基活性型硬膜剤の好ましい例として、以下の一般式
（２）〜一般式（８）で表わされる化合物を挙げること
ができる。

【００４７】

【化２３】

【００４８】一般式（２）中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は炭素数１〜
１０のアルキル基（例えばメチル、エチル、２−エチル
ヘキシル）、炭素数６〜１５のアリール基（例えばフェ
ニル、ナフチル）、または炭素数７〜１５のアラルキル
基（例えばベンジル、フェネチル）を表わし、互いに同
じであっても異なっても良い。またＲ¹¹、Ｒ¹²は互いに
結合して窒素原子と共に複素環を形成することも好まし
い。環を形成する例としてはピロリジン環、ピペラジン
環、モルホリン環などが挙げられる。Ｒ¹³は水素原子、
ハロゲン原子、カルバモイル基、スルホ基、スルホオキ
シ基、スルホアミノ基、ウレイド基、炭素数１〜１０の
アルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２
〜２０のジアルキル置換アミノ基などの置換基を表わ
す。Ｒ¹³がアルコキシ基、アルキル基、ジアルキルアミ
ノ基、Ｎ−アルキルカルバモイル基であるとき、それら
の基はさらに置換基をもっていても良く、それら置換基
の例としては、ハロゲン原子、カルバモイル基、スルホ
基、スルホオキシ基、スルホアミノ基、ウレイド基が挙
げられる。Ｘ^-は陰イオンを表わし、Ｎ−カルバモイル
ピリジニウム塩の対イオンとなる。Ｒ¹³の置換基にスル
ホ基、スルホオキシ基、スルホアミノ基を含むときは、
分子内塩を形成して、Ｘ^-は存在しなくても良い。陰イ
オンの好ましい例として、ハロゲン化物イオン、硫酸イ
オン、スルホネートイオン、ＣｌＯ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-
などが挙げられる。一般式（２）で表わされるカルバモ
イルアンモニウム塩系硬膜剤についての詳細な記載は、
特公昭５６−１２８５３号、同５８−３２６９９号、特
開昭４９−５１９４５号、同５１−５９６２５号、同６
１−９６４１号などの公報に詳しい。

【００４９】

【化２４】

【００５０】一般式（３）中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³および
Ｘ^-の定義は、一般式（２）における定義と全く同様で
あり、これらの化合物はベルギー特許第８２５，７２６
号に詳しい。

【００５１】

【化２５】

【００５２】一般式（４）中、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶および
Ｒ¹⁷は各々炭素数１〜２０のアルキル基（例えばメチ
ル、エチル、ブチル、２−エチルヘキシル、ドデシ
ル）、炭素数６〜２０のアラルキル基（例えばベンジ
ル、フェネチル、３−ピリジルメチル）、または炭素数
５〜２０のアリール基（例えばフェニル、ナフチル、ピ
リジル）であり、それぞれ同じであっても異なっても良
い。またＲ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷は置換基を有して
も良く、その置換基の例としては、ハロゲン原子、炭素
数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール
オキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ置換カルバモイル基などが挙げら
れる。

【００５３】また、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷の中の
任意の２つが結合して環を形成することも好ましい。例
えばＲ¹⁴とＲ¹⁵、あるいはＲ¹⁶とＲ¹⁷が結合して窒素原
子と共に環を形成する例としては、ピロリジン環、ピペ
ラジン環、ペルヒドロアゼピン環、モルホリン環などを
形成する場合が挙げられる。また、Ｒ¹⁴とＲ¹⁶、あるい
はＲ¹⁵とＲ¹⁷が結合して２つの窒素原子およびそれらに
はさまれた炭素原子と共に環を形成する例としては、イ
ミダゾリン環、テトラヒドロピリミジン環、テトラヒド
ロジアゼピン環などを形成する場合が挙げられる。

【００５４】Ｘは、一般式（４）で表される化合物が求
核試薬と反応した際に脱離し得る基を表し、好ましい例
としてハロゲン原子、スルホニルオキシ基などが挙げら
れる。Ｙ^-は陰イオンを表わし、ハロゲン化物イオン、
スルホネートイオン、硫酸イオン、ＣｌＯ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、
ＰＦ₆ ^-などが好ましい。Ｙ^-がスルホネートイオンを表
わすとき、Ｘ、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶またはＲ¹⁷と結合して
分子内塩を形成してもよい。

【００５５】一般式（４）であらわされるアミジニウム
塩系硬膜剤については特開昭６０−２２５１４８号に詳
細な記述がある。

【００５６】一般式（５） Ｒ¹⁸−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ¹⁹

【００５７】一般式（５）中、Ｒ¹⁸は炭素数１〜１０の
アルキル基（例えばメチル、エチル、２−エチルヘキシ
ル）、炭素数５〜８のシクロアルキル基（例えばシクロ
ヘキシル）、炭素数３〜１０のアルコキシアルキル基
（例えばメトキシエチル）、または炭素数７〜１５のア
ラルキル基（例えばベンジル、フェネチル）を表わす。
Ｒ¹⁹はＲ¹⁸に定義された基を表わす他に下記の式（ａ）
で表される基が好ましい。

【００５８】

【化２６】

【００５９】式（ａ）において、Ｒ²⁰は炭素数２〜４の
アルキレン基（例えばエチレン、プロピレン、トリメチ
レンなど）を表わす。Ｒ²¹とＲ²²はそれぞれ同じであっ
ても異なっても良い炭素数１〜６のアルキル基（例えば
メチル、エチル）を表わす。また、Ｒ²¹とＲ²²が結合し
て窒素原子と共に複素環（例えばピロリジン環、ピペラ
ジン環、モルホリン環など）を形成することも好まし
い。Ｒ²³は炭素数１〜６のアルキル基（例えばメチル、
エチル、ブチルなど）を表わすが、置換されることも好
ましい。置換基の例としては置換あるいは無置換のカル
バモイル基、スルホ基などが好ましい。Ｘ^-は陰イオン
を表わし、ハロゲン化物イオン、スルホネートイオン、
硫酸イオン、ＣｌＯ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-などが好まし
い。またＲ²³がスルホ基で置換された場合には、分子内
塩を形成して、Ｘ^-は存在しなくても良い。

【００６０】これらのカルボジイミド系硬膜剤について
は特開昭５１−１２６１２５号、同５２−４８３１１号
に詳しい。

【００６１】

【化２７】

【００６２】一般式（６）中、Ｒ²⁴は炭素数１〜１０の
アルキル基（例えばメチル、エチル、ブチル）、炭素数
６〜１５のアリール基（例えばフェニル、ナフチル）、
または炭素数７〜１５のアラルキル基（例えばベンジ
ル、フェネチル）を表わす。これらの基は置換されても
良く、置換基の例としてはカルバモイル基、スルファモ
イル基、スルホ基などが挙げられる。Ｒ²⁵、Ｒ²⁶は水素
原子、ハロゲン原子、アシルアミド基、ニトロ基、カル
バモイル基、ウレイド基、アルコキシ基、アルキル基、
アルケニル基、アリール基、アラルキル基などの置換基
を表わし、それぞれ同じであっても異なっても良い。ま
たＲ²⁵とＲ²⁶が結合してピリジニウム環骨格と共に縮合
環を形成することも好ましい。

【００６３】Ｘは一般式（６）で表わされる化合物が求
核試薬と反応した際に脱離し得る基を表わし、好ましい
例としてハロゲン原子、スルホニルオキシ基あるいは−
ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＲ²⁷）₂で表わされる基（Ｒ²⁷はアル
キル基またはアリール基を表わす。）が挙げられる。Ｘ
がスルホニルオキシ基をあらわす場合はＸとＲ²⁴が結合
していることも好ましい。Ｙ^-は陰イオンを表わし、ハ
ロゲン化物イオン、スルホネートイオン、硫酸イオン、
ＣｌＯ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-などが好ましい。またＲ²⁴が
スルホ基で置換された場合には分子内塩を形成して、Ｙ
^-は存在しなくても良い。

【００６４】これらのピリジニウム塩型硬膜剤について
は、特公昭５８−５０６９９号、特開昭５７−４４１４
０号、同５７−４６５３８号に詳細な記載がある。

【００６５】

【化２８】

【００６６】一般式（７）中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²の定義は一般
式（２）におけるＲ¹¹、Ｒ¹²の定義と全く同様であり、
Ｒ²⁸は炭素数１〜１０のアルキル基（例えばメチル、エ
チル、ブチル）、炭素数６〜１５のアリール基（例えば
フェニル、ナフチル）、または炭素数７〜１５のアラル
キル基（例えばベンジル、フェネチル）を表す。Ｘ^-は
陰イオンであり、ハロゲン化物イオン、スルホネートイ
オン、硫酸イオン、ＣｌＯ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-などが好
ましい。

【００６７】一般式（７）で表わされるピリジニウム塩
系硬膜剤については特開昭５２−５４４２７号に詳しく
記載されている。

【００６８】

【化２９】

【００６９】一般式（８）中、Ｒ²⁹は炭素数１〜１０の
アルキル基（例えばメチル、エチル、２−エチルヘキシ
ル）、炭素数６〜１５のアリール基（例えばフェニル、
ナフチルなど）、または炭素数７〜１５のアラルキル基
（例えばベンジル、フェネチルなど）を表わし、置換さ
れていても置換されていなくても良い。置換基としては
ハロゲン原子、カルバモイル基、スルホ基、スルホオキ
シ基、ウレイド基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭
素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜２０のジアルキ
ル置換アミノ基などの例がある。

【００７０】Ｚは含窒素複素芳香環を完成するのに必要
な非金属原子群を表わし、好ましい例としてはピリジン
環、ピリミジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、オ
キサゾール環などおよびそれらのベンゾ縮合環がある。
Ｒ³⁰は水素原子、ハロゲン原子、カルバモイル基、スル
ホ基、スルホオキシ基、ウレイド基、炭素数１〜１０の
アルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２
〜２０のジアルキル置換アミノ基などの置換基を表わ
す。Ｒ³⁰がアルコキシ基、アルキル基、ジアルキルアミ
ノ基、Ｎ−アルキルカルバモイル基であるとき、これら
の基はさらに置換されていても良く、それら置換基の例
としては、ハロゲン原子、カルバモイル基、スルホ基、
スルホオキシ基、ウレイド基が挙げられる。Ｘ^-は陰イ
オンを表わす。Ｒ²⁹、Ｒ³⁰またはそれらの置換基にスル
ホ基、スルホオキシ基を含むときは、分子内塩を形成し
て、Ｘ^-は存在しなくても良い。陰イオンの好ましい例
として、ハロゲン化物イオン、硫酸イオン、スルホネー
トイオン、ＣｌＯ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-などが挙げられ
る。

【００７１】本発明で用いられるカルボキシル基活性型
硬膜剤としては前記の一般式（２）〜一般式（８）で表
わされる化合物の他にも、特開昭５０−３８５４０号、
特開昭５２−９３４７０号、特開昭５６−４３３５３
号、特開昭５８−１１３９２９号、米国特許第３，３２
１，３１３号に記載された化合物なども好ましい。特に
好ましくは、本発明に用いられる硬膜剤は一般式（２）
で表わされる硬膜剤である。以下に本発明に使用される
化合物（カルボキシル基活性型硬膜剤）の具体的な例を
分類してあげるが、本発明はこれに限定されるものでは
ない。

【００７２】

【化３０】

【００７３】

【化３１】

【００７４】

【化３２】

【００７５】

【化３３】

【００７６】

【化３４】

【００７７】

【化３５】

【００７８】

【化３６】

【００７９】

【化３７】

【００８０】

【化３８】

【００８１】

【化３９】

【００８２】

【化４０】

【００８３】本発明に使用するカルボキシル基活性型硬
膜剤の使用量は、目的に応じて任意に選ぶことができ
る。通常は乾燥ゼラチンに対して０．０１〜２０重量％
の範囲の割合で使用できる。特に好ましくは０．０５〜
１５重量％の範囲の割合で使用する。本発明の一般式
（II）で示される硬膜剤またはカルボキシル基活性型硬
膜剤を添加する写真層に特に限定はなく、ハロゲン化銀
乳剤層はもとより非感光性層、例えば下塗り層、バック
層、フィルター層、中間層、オーバーコート層等のいか
なるゼラチン含有写真層にも用いることができる。

【００８４】本発明の硬膜剤は前記したように単独で用
いてもよく、本発明の硬膜剤を２種以上混合して用いて
もよい。またこれまでに知られている他の硬膜剤と併用
して用いてもさしつかえない。公知の硬膜剤としては、
たとえば、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如
きアルデヒド系化合物類、ジアセチル、シクロペンタン
ジオンの如きケトン化合物類、ビス（２−クロロエチル
尿素）、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，
５−トリアジン、そのほか米国特許第３，２８８，７７
５号、同２，７３２，３０３号、英国特許第９７４，７
２３号、同１，１６７，２０７号などに記載されている
反応性のハロゲンを有する化合物類、５−アセチル−
１，３−ジアクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−ト
リアジン、そのほか米国特許第３，６３５，７１８号、
同３，２３２，７６３号、英国特許第９９４，８６９号
などに記載されている反応性のオレフィンを持つ化合物
類、Ｎ−ヒドロキシメチルフタルイミド、その他米国特
許第２，７３２，３１６号、同２，５８６，１６８号な
どに記載されているＮ−メチロール化合物、米国特許第
３，１０３，４３７号等に記載されているイソシアナー
ト類、米国特許第３，０１７，２８０号、同２，９８
３，６１１号等に記載されているアジリジン化合物類、
米国特許第２，７２５，２９４号、同２，７２５，２９
５号等に記載されている酸誘導体類、米国特許第３，０
９１，５３７号などに記載されているエポキシ化合物
類、ムコクロル酸のようなハロゲンカルボキシアルデヒ
ド類を挙げることができる。

【００８５】あるいは無機化合物の硬膜剤としてクロム
明バン、硫酸ジルコニウム等がある。また、上記化合物
の代りにプレカーサーの形をとっているもの、たとえ
ば、アルカリ金属ビサルファイトアルデヒド付加物、ヒ
ダントインのメチロール誘導体、第一級脂肪族ニトロア
ルコール、メシルオキシエチルスルホニル系化合物、ク
ロルエチルスルホニル系化合物などと併用してもよい。
本発明の硬膜剤と他の硬膜剤を併用して用いる場合、本
発明の硬膜剤の使用割合は目的や効果に応じて任意の割
合を選ぶことができるが、本発明の硬膜剤が５０モル％
以上であることが好ましい。

【００８６】本発明の硬膜剤を適用するゼラチンは、そ
の製造過程において、ゼラチン抽出前、アルカリ浴に浸
漬される所謂アルカリ処理（石灰処理）ゼラチン、酸浴
に浸漬される酸処理ゼラチンおよびその両方の処理を経
た二重浸漬ゼラチン、酵素処理ゼラチンのいずれでもよ
い。さらに本硬膜剤はこれ等のゼラチンを水浴中で加温
ないしは蛋白質分解酵素を作用させ、一部加水分解した
低分子量のゼラチンにも適用出来る。

【００８７】本発明における非発色性の油溶性有機化合
物を説明する。本発明において、非発色性とは現像処理
によって発色しないことを意味し、非発色性の油溶性有
機化合物は発色性のカプラーを含まない。また、油溶性
有機化合物は現像処理後に感光材料中に残存する親油成
分が好ましい。非発色性の油溶性有機化合物としては、
具体的には、高沸点有機溶媒、親油性添加剤（退色防止
剤、ステイン防止剤、紫外線吸収剤、混色防止剤等）、
親油性ポリマーラテックス、マット剤、すべり剤等であ
り、通常、親油性微粒子として写真構成層に添加される
ものである。従って、水溶性染料、硬膜剤、水溶性添加
剤、ハロゲン化銀乳剤などは非発色性の油溶性有機化合
物には該当しない。また、通常、親油性微粒子を調製す
る際に界面活性剤が使用されるが、本発明においては非
発色性の油溶性有機化合物としては扱わない。

【００８８】本発明の一般式（Ｉ）で表されるマゼンタ
カプラーはマゼンタ発色層の全非発色性の油溶性有機化
合物に対して、全非発色性の油溶性有機化合物／マゼン
タカプラー比が２．０〜６．０の範囲が好ましい。より
好ましくは２．５〜５．５の範囲で、２．８〜５．０の
範囲がさらに好ましい。

【００８９】本発明で使用する一般式(III)で表される
シアンカプラーについて説明する。ここで、本明細書中
で用いられるハメットの置換基定数σｐ値について若干
説明する。ハメット則はベンゼン誘導体の反応または平
衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３
５年Ｌ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則で
あるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメ
ット則に求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があ
り、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことがで
きるが、例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編、「Ｌａｎｇｅ’
ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第
１２版、１９７９年（Ｍｃ Ｇｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や
「化学の領域」増刊、１２２号、９６〜１０３頁、１９
７９年（南光堂）に詳しい。なお、本発明において各置
換基をハメットの置換基定数σｐにより限定したり、説
明したりするが、これは上記の成書で見出せる、文献既
知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではな
く、その値が文献未知であってもハメット則に基づいて
測定した場合にその範囲内に包まれるであろう置換基を
も含むことはいうまでもない。本発明の一般式(III)で
表される化合物はベンゼン誘導体ではないが、置換基の
電子効果を示す尺度として、置換位置に関係なくσｐ値
を使用する。本発明においては今後、σｐ値をこのよう
な意味で使用する。また、本発明でいう「親油性」とは
室温下での水に対する溶解度が１０％以下のものであ
る。

【００９０】本明細書中、脂肪族とは、直鎖、分岐又は
環状で飽和であっても不飽和であってもよく、例えばア
ルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ま
たはシクロアルケニルを表し、これはさらに置換基を有
していても良い。また、芳香族とはアリールを表し、こ
れはさらに置換基を有していても良く、複素環（ヘテロ
環）とは環内にヘテロ原子を持つものであり、芳香族基
であるものをも含み、さらに置換基を有してもかまわな
い。本明細書中の置換基およびこれらの脂肪族、芳香族
及び複素環における有してもよい置換基としては、特に
規定のない限り置換可能な基であればよく、例えば脂肪
族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アシルオキシ
基、アシルアミノ基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ
基、複素環オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、芳香
族オキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基、脂
肪族カルバモイル基、芳香族カルバモイル基、脂肪族ス
ルホニル基、芳香族スルホニル基、脂肪族スルファモイ
ル基、芳香族スルファモイル基、脂肪族スルホンアミド
基、芳香族スルホンアミド基、脂肪族アミノ基、芳香族
アミノ基、脂肪族スルフィニル基、芳香族スルフィニル
基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、メルカプト基、ヒド
ロキシ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシアミノ基、
ハロゲン原子等を挙げることができる。

【００９１】以下に本発明の一般式(III) で表されるシ
アンカプラーについて詳しく述べる。Ｚ^a及びＺ^bはそれ
ぞれ−Ｃ（Ｒ^3c）＝又は−Ｎ＝を表す。但し、Ｚ^a及び
Ｚ^bの何れか一方は−Ｎ＝であり、他方は−Ｃ（Ｒ^3c）
＝である。

【００９２】Ｒ^3cは水素原子又は置換基を表し、置換基
としてはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテ
ロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキ
シ基、スルホ基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ
基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ
基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイ
ル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ
環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオ
キシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニルア
ミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、
ホスホニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基
等を挙げることができる。これらの基はＲ^3cで例示した
ような置換基で更に置換されていてもよい。

【００９３】さらに詳しくは、Ｒ^3cは水素原子、ハロゲ
ン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、アルキル基
（例えば、炭素数１〜３２の直鎖、または分岐鎖アルキ
ル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シ
クロアルキル基、シクロアルケニル基で、詳しくは例え
ばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチ
ル、トリデシル、２−メタンスルホニルエチル、３−
（３−ペンタデシルフェノキシ）プロピル、３−｛４−
｛２−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フ
ェノキシ］ドデカンアミド｝フェニル｝プロピル、２−
エトキシトリデシル、トリフルオロメチル、シクロペン
チル、３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロ
ピル）、アリール基（例えば、フェニル、４−ｔ−ブチ
ルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル、４−テ
トラデカンアミドフェニル）、ヘテロ環基（例えば、イ
ミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、２−フリル、
２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリ
ル）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ
基、アミノ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エト
キシ、２−メトキシエトキシ、２−ドデシルエトキシ、
２−メタンスルホニルエトキシ）、アリールオキシ基
（例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ
−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、３−ｔ−
ブチルオキシカルバモイルフェノキシ、３−メトキシカ
ルバモイル）、アシルアミノ基（例えば、アセトアミ
ド、ベンズアミド、テトラデカンアミド、２−（２，４
−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミド、４−（３
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブタンアミ
ド、２−｛４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）
フェノキシ｝デカンアミド）、アルキルアミノ基（例え
ば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ドデシルアミノ、ジ
エチルアミド、メチルブチルアミド）、アニリノ基（例
えば、フェニルアミノ、２−クロロアニリノ、２−クロ
ロ−５−テトラデカンアミノアニリノ、２−クロロ−５
−ドデシルオキシカルボニルアニリノ、Ｎ−アセチルア
ニリノ、２−クロロ−５−｛２−（３−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェノキシ）ドデカンアミド｝アニリ
ノ）、ウレイド基（例えば、フェニルウレイド、メチル
ウレイド、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド）、スルファモイ
ルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイ
ルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−デシルスルファモイルアミ
ノ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチル
チオ、テトラデシルチオ、２−フェノキシエチルチオ、
３−フェノキシプロピルチオ、３−（４−ｔ−ブチルフ
ェノキシ）プロピルチオ）、アリールチオ基（例えば、
フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニ
ルチオ、３−ペンタデシルフェニルチオ、２−カルボキ
シフェニルチオ、４−テトラデカンアミドフェニルチ
オ）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキ
シカルボニルアミノ、テトラデシルオキシカルボニルア
ミノ）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンア
ミド、ヘキサデカンスルホンアミド、ベンゼンスルホン
アミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、オクタデカンス
ルホンアミド、２−メトキシ−５−ｔ−ブチルベンゼン
スルホンアミド）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチ
ルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−
（２−ドデシルオキシエチル）カルバモイル、Ｎ−メチ
ル−Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−｛３−（２，４−
ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル｝カルバモイ
ル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファ
モイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−（２
−ドデシルオキシエチル）スルファモイル、Ｎ−エチル
−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスル
アモイル）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニ
ル、オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、トルエ
ンスルホニル）、アルコキシカルボニル基（例えば、メ
トキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル、ドデシル
オキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル）、
ヘテロ環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾール
−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、ア
ゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルア
ゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ、２−ヒドロキ
シ−４−プロパノイルフェニルアゾ、アシルオキシ基
（例えば、アセトキシ）、カルバモイルオキシ基（例え
ば、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカル
バモイルオキシ）、シリルオキシ基（例えば、トリメチ
ルシリルオキシ、ジブチルメチルシリルオキシ）、アリ
ールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカ
ルボニルアミノ）、イミド基（例えば、Ｎ−スクシンイ
ミド、Ｎ−フタルイミド、３−オクタデセニルスクシン
イミド）、ヘテロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾ
リルチオ、２，４−ジ−フェノキシ１，３，５−トリア
ゾール−６−チオ、２−ピリジルチオ）、スルフィニル
基（例えば、ドデカンスルフィニル、３−ペンタデシル
フェニルスルフィニル、３−フェノキシプロピルスルフ
ィニル）、ホスホニル基（例えば、フェノキシホスホニ
ル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニ
ル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキ
シカルボニル）、アシル基（例えば、アセチル、３−フ
ェニルプロパノイル、ベンゾイル、４−ドデシルオキシ
ベンゾイル）を表す。

【００９４】Ｒ^3cとして好ましくは、アルキル基、アリ
ール基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、アシルアミ
ノ基、アニリノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカル
ボニルアミド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、
スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニ
ル基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイ
ルオキシ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミ
ド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホニル
基、アリールオキシカルボニル基、アシル基を挙げるこ
とができる。

【００９５】更に好ましくはアルキル基、アリール基で
あり、凝集性の点からより好ましくは、少なくとも一つ
の置換基を有するアルキル基、アリール基であり、更に
好ましくは、少なくとも一つのアルキル基、アルコキシ
基、スルホニル基、スルファモイル基、カルバモイル
基、アシルアミド基又はスルホンアミド基を置換基とし
て有するアルキル基若しくはアリール基である。特に好
ましくは、少なくとも一つのアルキル基、アシルアミド
基又はスルホンアミド基を置換基として有するアルキル
基若しくはアリール基である。アリール基においてこれ
らの置換基を有する際には少なくともオルト位又はパラ
位に有することがより好ましい。

【００９６】本発明のシアンカプラーは、Ｒ^1cとＲ^2cが
いずれもハメットの置換基定数σ_p値が０．２０以上の
電子吸引性基であり、且つＲ^1cとＲ^2cのσｐ値の和が
０．６５以上にすることでシアン画像として発色するも
のである。Ｒ^1cとＲ^2cのσｐ値の和としては、好ましく
は０．７０以上であり、上限としては２．０程度であ
る。

【００９７】Ｒ^1c及びＲ^2cはハメットの置換基定数σｐ
値が０．２０以上の電子吸引性基である。好ましくは、
０．３０以上の電子吸引性基である。上限としては１．
０以下の電子吸引性基である。

【００９８】σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基であ
るＲ^1c及びＲ^2cの具体例としては、アシル基、アシルオ
キシ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ジア
ルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアリール
ホスフィニル基、アルキルスルフィニル基、アリールス
ルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホ
ニル基、スルホニルオキシ基、アシルチオ基、スルファ
モイル基、チオシアネート基、チオカルボニル基、ハロ
ゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン
化アリールオキシ基、ハロゲン化アルキルアミノ基、ハ
ロゲン化アルキルチオ基、σｐ値が０．２０以上の他の
電子吸引性基で置換されたアリール基、複素環基、ハロ
ゲン原子、アゾ基、又はセレノシアネート基が挙げられ
る。これらの置換基のうち更に置換基を有することが可
能な基は、Ｒ^3cで挙げたような置換基を更に有してもよ
い。

【００９９】Ｒ^1c及びＲ^2cを更に詳しく述べると、σｐ
値が０．２０以上の電子吸引性基としては、アシル基
（例えば、アセチル、３−フェニルプロパノイル、ベン
ゾイル、４−ドデシルオキシベンゾイル）、アシルオキ
シ基（例えば、アセトキシ）、カルバモイル基（例え
ば、カルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ−フェ
ニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ
−（２−ドデシルオキシエチル）カルバモイル、Ｎ−
（４−ｎ−ペンタデカンアミド）フェニルカルバモイ
ル、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−｛３
−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル｝カ
ルバモイル）、アルコキシカルボニル基（例えば、メト
キシカルボニル、エトキシカルボニル、ｉｓｏ―プロピ
ルオキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニ
ル、ｉｓｏ−ブチルオキシカルボニル、ブチルオキシカ
ルボニル、ドデシルオキシカルボニル、オクタデシルオ
キシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例え
ば、フェノキシカルボニル）、シアノ基、ニトロ基、ジ
アルキルホスホノ基（例えば、ジメチルホスホノ）、ジ
アリールホスホノ基（例えば、ジフェニルホスホノ）、
ジアリールホスフィニル基（例えば、ジフェニルホスフ
ィニル）、アルキルスルフィニル基（例えば３−フェノ
キシプロピルスルフィニル）、アリールスルフィニル基
（例えば、３−ペンタデシルフェニルスルフィニル）、
アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル、オ
クタンスルホニル）、アリールスルホニル基（例えば、
ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル）、スルホニ
ルオキシ基（メタンスルホニルオキシ、トルエンスルホ
ニルオキシ）、アシルチオ基（例えば、アセルチオ、ベ
ンゾイルチオ）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチ
ルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイ
ル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）スルファモイ
ル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ
−ジエチルスルファモイル）、チオシアネート基、チオ
カルボニル基（例えば、メチルチオカルボニル、フェニ
ルチオカルボニル）、ハロゲン化アルキル基（例えば、
トリクロロメタン、ヘプタクロロプロパン）、ハロゲン
化アルコキシ基（例えば、トリクロロメチルオキシ）、
ハロゲン化アリールオキシ基（例えば、ペンタクロロフ
ェニルオキシ）、ハロゲン化アルキルアミノ基（例え
ば、Ｎ，Ｎ−ジ−（トリクロロメチル）アミノ）、ハロ
ゲン化アルキルチオ基（例えば、ジクロロメチルチオ、
１，１，２，２−テトラクロロエチルチオ）、σｐ
０．２０以上の他の電子吸引性基で置換されたアリール
基（例えば、２，４−ジニトロフェニル、２，４，６−
トリクロロフェニル、ペンタクロロフェニル）、複素環
基（例えば、２−ベンゾオキサゾリル、２−ベンゾチア
ゾリル、１−フェニル−２−ベンズイミダゾリル、５−
クロロ−１−テトラゾリル、１−ピロリル）、ハロゲン
原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、アゾ基（例え
ば、フェニルアゾ）またはセレノシアネート基を表す。
これらの置換基のうち更に置換基を有することが可能な
基は、Ｒ^3cで挙げたような置換基を更に有してもよい。

【０１００】Ｒ^1c及びＲ^2cの好ましいものとしては、ア
シル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アルコキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ
基、ニトロ基、アルキルスルフィニル基、アリールスル
フィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニ
ル基、スルファモイル基、ハロゲン化アルキル基、ハロ
ゲン化アルキルオキシ基、ハロゲン化アルキルチオ基、
ハロゲン化アリールオキシ基、２つ以上のσｐ ０．２
０以上の他の電子吸引性基で置換されたアリール基、及
び複素環基を挙げることができる。更に好ましくは、ア
ルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アリール
スルホニル基、カルバモイル基及びハロゲン化アルキル
基である。Ｒ^1cとして最も好ましいものは、シアノ基で
ある。Ｒ^2cとして特に好ましいものは、アルコキシカル
ボニル基であり、最も好ましいのは、分岐したアルコキ
シカルボニル基（特にシクロアルコキシカルボニル基）
である。

【０１０１】Ｘは水素原子または芳香族第一級アミンカ
ラー現像主薬の酸化体とのカップリング反応において離
脱しうる基を表すが、離脱しうる基を詳しく述べればハ
ロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル
オキシ基、アルキルもしくはアリールスルホニルオキシ
基、アシルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホ
ンアミド基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリール
オキシカルボニルオキシ基、アルキル、アリールもしく
はヘテロ環チオ基、カルバモイルアミノ基、カルバモイ
ルオキシ基、ヘテロ環カルボニルオキシ基、５員もしく
は６員の含窒素ヘテロ環基、イミド基、アリールアゾ基
などがあり、これらの基は更にＲ^3cの置換基として許容
された基で置換されていてもよい。

【０１０２】さらに詳しくはハロゲン原子（例えば、フ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルコキシ基（例え
ば、エトキシ、ドデシルオキシ、メトキシエチルカルバ
モイルメトキシ、カルボキシプロピルオキシ、メタンス
ルホニルエトキシ、エトキシカルボニルメトキシ）、ア
リールオキシ基（例えば、４−メチルフェノキシ、４−
クロロフェノキシ、４−メトキシフェノキシ、４−カル
ボキシフェノキシ、３−エトキシカルボニルフェノキ
シ、３−アセチルアミノフェノキシ、２−カルボキシフ
ェノキシ）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ、テ
トラデカノイルオキシ、ベンゾイルオキシ）、アルキル
もしくはアリールスルホニルオキシ基（例えば、メタン
スルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ）、アシ
ルアミノ基（例えば、ジクロルアセチルアミノ、ヘプタ
フルオロブチリルアミノ）、アルキルもしくはアリール
スルホンアミド基（例えば、メタンスルホニルアミノ、
トリフルオロメタンスルホニルアミノ、ｐ−トルエンス
ルホニルアミノ）、アルコキシカルボニルオキシ基（例
えば、エトキシカルボニルオキシ、ベンジルオキシカル
ボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基
（例えば、フェノキシカルボニルオキシ）、アルキル、
アリールもしくはヘテロ環チオ基（例えば、ドデシルチ
オ、１−カルボキシドデシルチオ、フェニルチオ、２−
ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、テトラゾリ
ルチオ）、カルバモイルアミノ基（例えば、Ｎ−メチル
カルバモイルアミノ、Ｎ−フェニルカルバモイルアミ
ノ）、カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルカルバモイルオキシ、Ｎ−エチルカルバモイルオキ
シ、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）、
ヘテロ環カルボニルオキシ基（例えば、モルホリノカル
ボニルオキシ、ピペリジノカルボニルオキシ）、５員も
しくは６員の含窒素ヘテロ環基（例えば、イミダゾリ
ル、ピラゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、１，２
−ジヒドロ−２−オキソ−１−ピリジル）、イミド基
（例えば、スクシンイミド、ヒダントイニル）、アリー
ルアゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニ
ルアゾ）などである。Ｘ ^c はこれら以外に炭素原子を介
して結合した離脱基としてアルデヒド類又はケトン類で
４当量カプラーを縮合して得られるビス型カプラーの形
を取る場合もある。又、Ｘ^c は現像抑制剤、現像促進剤
など写真的有用基を含んでいてもよい。

【０１０３】好ましいＸ^c は、ハロゲン原子、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アルキルもしくはアリールチ
オ基、アルキルオキシカルボニルオキシ基、アリールオ
キシカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、ヘテ
ロ環カルボニルオキシ基、カップリング活性位に窒素原
子で結合する５員もしくは６員の含窒素ヘテロ環基であ
る。より好ましいＸは、ハロゲン原子、アルキルもしく
はアリールチオ基、アルキルオキシカルボニルオキシ
基、アリールオキシカルボニルオキシ基、カルバモイル
オキシ基、ヘテロ環カルボニルオキシ基であり、特に好
ましいのはカルバモイルオキシ基、ヘテロ環カルボニル
オキシ基である。

【０１０４】一般式(III)で表されるシアンカプラー
は、Ｒ^1c 、Ｒ^2c 、Ｒ^3c 又はＸ^c の基が二価の基にな
り、二量体以上の多量体や高分子鎖と結合して単重合体
若しくは共重合体を形成してもよい。高分子鎖と結合し
て単重合体若しくは共重合体とは一般式(III)で表され
るシアンカプラー残基を有する付加重合体エチレン型不
飽和化合物の単独もしくは共重合体が典型例である。こ
の場合、一般式(III)で表されるシアンカプラー残基を
有するシアン発色繰り返し単位は重合体中に１種類以上
含有されていてもよく、共重合成分として非発色性のエ
チレン型モノマーの１種または２種以上を含む共重合体
であってもよい。

【０１０５】芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカ
ップリングしない非発色性エチレン型単量体としては、
アクリル酸、α−クロロアクリル酸、α−アルキルアク
リル酸（例えばメタクリル酸など）これらのアクリル酸
類から誘導されるアミドもしくはエステル（例えば、ア
クリルアミド、メタクリルアミド、ｎ−ブチルアクリル
アミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリ
ルアミド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、
ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、
ｔ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルア
クリレート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレ
ート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレー
トおよびβ−ヒドロキシメタクリレート）、ビニルエス
テル（例えばビニルアセテート、ビニルプロピオネート
およびビニルラウレート）、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル、芳香族ビニル化合物（例えばスチレンお
よびその誘導体、例えばビニルトルエン、ジビニルベン
ゼン、ビニルアセトフェノンおよびスルホスチレン）、
イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ビニリデンク
ロライド、ビニルアルキルエーテル（例えばビニルエチ
ルエーテル）、マレイン酸エステル、Ｎ−ビニル−２−
ピロリドン、Ｎ−ビニルピリジンおよび２−および４−
ビニルピリジン等がある。

【０１０６】特にアクリル酸エステル、メタクリル酸エ
ステル、マレイン酸エステル類が好ましい。ここで使用
する非発色性エチレン型モノマーは２種以上を一緒に使
用することもできる。例えばメチルアクリレートとブチ
ルアクリレート、ブチルアクリレートとスチレン、ブチ
ルメタクリレートとメタクリル酸、メチルアクリレート
とジアセトンアクリルアミドなどが使用できる。

【０１０７】ポリマーカプラー分野で周知の如く前記一
般式(III)に相当するビニル系単量体と共重合させるた
めのエチレン系不飽和単量体は形成される共重合体の物
理的性質および／または化学的性質、例えば溶解度、写
真コロイド組成物の結合剤、例えばゼラチンとの相溶
性、その可撓性、熱安定性等が好影響を受けるように選
択することができる。

【０１０８】本発明のシアンカプラーをハロゲン化銀感
光材料中、好ましくは赤感光性ハロゲン化銀乳剤層に含
有させるには、いわゆる内型カプラーにすることが好ま
しく、そのためには、Ｒ^1c 、Ｒ^2c 、Ｒ^3c 又はＸ^c の
少なくとも１つの基が所謂バラスト基（好ましくは、総
炭素数１０以上）であることが好ましく、総炭素数１０
〜５０であることがより好ましい。特にＲ^3Cにおいてバ
ラスト基を有することが好ましい。一般式(III)で表さ
れるシアンカプラーは、更に好ましくは下記一般式(IV)
で表される構造の化合物である。

【０１０９】

【化４１】

【０１１０】式中、Ｒ^11c 、Ｒ^12c 、Ｒ^13c 又は
Ｒ^14c 、Ｒ^15c は同一であっても異なっていてもよく、
それぞれ水素原子または置換基を表す。置換基として
は、置換もしくは無置換の脂肪族基、または置換若しく
は無置換のアリール基が好ましく、更に好ましいものと
しては以下に述べるものである。Ｒ^11c 、Ｒ^12c は、好
ましくは脂肪族基を表わし、例えば炭素数１〜３６の、
直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基、アラルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、シクロアルケニル基で、
詳しくは、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−オクチル、トリデ
シル、シクロペンチル、シクロヘキシルを表わす。脂肪
族基は、より好ましくは、炭素数１〜１２である。Ｒ
^13c 、Ｒ^14c 、Ｒ^15c は、水素原子又は、脂肪族基を表
わす。脂肪族基としては、先にＲ^11c 、Ｒ^12c で挙げた
基が挙げられる。Ｒ^13c 、Ｒ^14c 、Ｒ ^15c は特に好まし
くは水素原子である。

【０１１１】Ｚは、５〜８員環を形成するのに必要な、
非金属原子群を表わし、この環は置換されていてもよい
し、飽和環であっても不飽和結合を有していてもよい。
好ましい非金属原子としては、窒素原子、酸素原子、イ
オウ原子又は炭素原子が挙げられ、更に好ましくは、炭
素原子である。Ｚで形成される環としては、例えばシク
ロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、
シクロオクタン環、シクロヘキセン環、ピペラジン環、
オキサン環、チアン環等が挙げられ、これらの環は、前
述したＲ^3c で表わされるような置換基で置換されてい
てもよい。Ｚで形成される環として好ましくは置換され
てもよいシクロヘキサン環であり、特に好ましくは、４
位が炭素数１〜２４のアルキル基（前述のＲ^3c で表わ
されるような置換基で置換されていてもよい）で置換さ
れたシクロヘキサン環である。

【０１１２】式(IV)のＲ^3c は、式(III) のＲ^3c と同義
であり、特に好ましくはアルキル基またはアリール基で
あり、より好ましくは、置換したアリール基である。炭
素数の観点からは、アルキル基の場合は、好ましくは、
１〜３６個であり、アリール基の場合は、好ましくは、
６〜３６個である。アリール基の中でも、カプラー母核
との結合位のオルト位にアルコキシ基が置換しているも
のは、カプラー由来の色素の光堅牢性が低いので好まし
くない。その点で、アリール基の置換基は、置換又は、
無置換のアルキル基が好ましく、中でも、無置換のアル
キル基が最も好ましい。特に、炭素数１〜３０個の無置
換アルキル基が好ましい。

【０１１３】Ｘ^2cは、水素原子、または、置換基を表わ
す。置換基は、酸化カップリング反応時にＸ^2C−Ｃ（＝
Ｏ）Ｏ−基の離脱を促進する基が好ましい。Ｘ^2cは、そ
の中でも、ヘテロ環、置換又は無置換のアミノ基、もし
くは、アリール基が好ましい。ヘテロ環としては、窒素
原子、酸素原子、またはイオウ原子を有する５〜８員環
で炭素数１〜３６のものが好ましい。更に好ましくは、
窒素原子で結合した５員または６員環で、そのうち６員
環が特に好ましい。これらの環はベンゼン環またはヘテ
ロ環と縮合環を形成していてもよい。具体例として、イ
ミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ラクタム化合
物、ピペリジン、ピロリジン、ピロール、モルホリン、
ピラゾリジン、チアゾリジン、ピラゾリンなどが挙げら
れ、好ましくは、モルホリン、ピペリジンが挙げられ、
特にモルホリンが好ましい。置換アミノ基の置換基とし
ては、脂肪族基、アリール基若しくはヘテロ環基が挙げ
られる。脂肪族基としては、先に挙げたＲ^3c の置換基
が挙げられ、更にこれらは、シアノ基、アルコキシ基
（例えばメトキシ）、アルコキシカルボニル基（例えば
エトキシカルボニル）、塩素原子、水酸基、カルボキシ
ル基などで置換されていても良い。置換アミノ基として
は、１置換よりも２置換の方が好ましい。置換基として
はアルキル基が好ましい。

【０１１４】アリール基としては、炭素数６〜３６のも
のが好ましく、更に単環がより好ましい。具体例として
は、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２−メチルフ
ェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２−メトキ
シフェニル、４−メトキシフェニル、２，６−ジクロロ
フェニル、２−クロロフェニル、２，４−ジクロロフェ
ニル等が挙げられる。本発明に用いられる一般式(IV)で
表されるシアンカプラーは、分子中に油溶化基をもち、
高沸点有機溶媒に溶けやすく、またこのカプラー自身及
びこのカプラーと発色用還元剤（現像剤）とが酸化カッ
プリングして形成された色素が親水性コロイド層中で非
拡散性であることがこのましい。一般式(IV)で表わされ
るカプラーは、Ｒ^3Cが一般式(IV)で表わされるカプラー
残基を含有していて二量体以上の多量体を形成していた
り、Ｒ^3cが高分子鎖を含有していて単重合体若しくは共
重合体を形成していても良い。高分子鎖を含有している
単重合体若しくは共重合体とは一般式(IV)で表わされる
カプラー残基を有する付加重合体エチレン型不飽和化合
物の単独もしくは共重合体が典型例である。この場合、
一般式(IV)で表わされるカプラー残基を有するシアン発
色繰り返し単位は重合体中に１種類以上含有されていて
もよく、共重合成分としてアクリル酸エステル、メタク
リル酸エステル、マレイン酸エステル類の如き芳香族一
級アミン現像薬の酸化生成物とカップリングしない非発
色性のエチレン型モノマーの１種または２種以上を含む
共重合体であってもよい。以下に本発明定義のシアンカ
プラーの具体例を示すが、これらに限定されるものでは
ない。

【０１１５】

【化４２】

【０１１６】

【化４３】

【０１１７】

【化４４】

【０１１８】

【化４５】

【０１１９】

【化４６】

【０１２０】

【化４７】

【０１２１】

【化４８】

【０１２２】

【化４９】

【０１２３】

【化５０】

【０１２４】

【化５１】

【０１２５】

【化５２】

【０１２６】

【化５３】

【０１２７】

【化５４】

【０１２８】一般式(III) で表わされる化合物は、公知
の方法、例えば、特開平５−１５０４２３号、同５−２
５５３３３号、同５−２０２００４号、同７−４８３７
６号に記載の方法にて合成する事ができる。以下に一般
式(III) で表される化合物の具体的合成例を示す。 合成例１．例示化合物（１）の合成 下記ルートにより例示化合物（１）を合成した。

【０１２９】

【化５５】

【０１３０】化合物（ｂ）の合成 ２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキサノー
ル、１７ｇ（７５ｍｍｏｌ）のアセトニトリル２００ｍ
ｌ溶液に、０℃にて無水トリフルオロ酢酸、１０．６ｍ
ｌ（７５ｍｍｏｌ）を滴下し引き続き、化合物（ａ）、
１５．６ｇ（６０．４ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。
反応液を室温にて２時間攪拌した後、水３００ｍｌ、酢
酸エチル３００ｍｌを加え、抽出した。有機層を重曹
水、水、食塩水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウム
で乾燥後、溶媒を減圧留去し、アセトニトリルで再結晶
する事により、（ｂ）を１９．６ｇ得た。 化合物（ｃ）の合成 １９．６ｇの（ｂ）の酢酸エチル２００ｍｌ溶液に、ピ
リジン５ｍｌを加え、ブロミンを水冷下、滴下した。１
時間攪拌した後、水３００ｍｌ、酢酸エチル３００ｍｌ
を加え、抽出した。抽出後、酢酸エチル層を硫酸マグネ
シウムで乾燥後、溶媒を留去し、残渣にアセトニトリル
を加え、再結晶した。（ｃ）を１８．０ｇ得た。

【０１３１】化合物（ｅ）の合成 シアノ酢酸メチル２．２ｇのジメチルアセトアミド２０
ｍｌ溶液に、０℃にて水素化ナトリウム０．８ｇをゆっ
くり加え、室温にて３０分攪拌した。（溶液Ｓ） ジメチルアセトアミド５０ｍｌに溶解した１０．０ｇの
（ｃ）を、氷冷下、（溶液Ｓ）にゆっくり滴下した。１
時間攪拌した後、反応液に、水２０ｍｌに溶解した水酸
化ナトリウム４ｇ、メタノール２０ｍｌを添加し、反応
温度を５０℃に保ち、１時間攪拌した。反応後、酢酸エ
チルを２００ｍｌ加え、塩酸水にて、中和した。水洗浄
した後、酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減
圧下、溶媒を留去し、粗化合物（ｅ）を得た。

【０１３２】例示化合物（１）の合成 得られた粗化合物（ｅ）８．０ｇをジメチルアセトアミ
ド４０ｍｌ、ピリジン６ｍｌに溶解し、０℃にて、モル
ホリノカルバモイルクロリドを４．３ｇ添加した。室温
にて２時間攪拌した後、希塩酸水２００ｍｌに注加し、
酢酸エチル２００ｍｌで抽出した。有機相を水洗し、硫
酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下、溶媒を留去し、
残渣にヘキサンを加え、晶析する事により、例示化合物
（１）を６．０ｇ得た。融点は、２５６℃〜２５７℃。

【０１３３】合成例２．例示化合物（２５）の合成 化合物（１）の合成において、モルホリノカルバモイル
クロリドの代わりにジアリルカルバモイルクロリドを
４．５ｇ添加し、室温にて、２時間攪拌した。反応後、
希塩酸水２００ｍｌに注加し、酢酸エチル２００ｍｌで
抽出した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した後、減
圧下、溶媒を留去し、残渣にヘキサンを加え、晶析する
事により目的の例示化合物を５．５ｇ得た。融点は、２
１９℃〜２２０℃。他の化合物も同様に合成できる。

【０１３４】本発明のシアンカプラーの好ましい塗設量
はシアンカプラーのモル吸光係数により異なるが、０．
０１〜１ｇ／ｍ²の範囲で、好ましくは０．０５〜０．
５ｇ／ｍ²である。使用するシアンカプラーが一般式(I
V)で表されるカプラーである場合には、好ましい使用量
は０．０１〜０．６ｇ／ｍ²の範囲で、より好ましくは
０．０５〜０．４ｇ／ｍ²、更に好ましくは０．１〜
０．３ｇ／ｍ²の範囲である。シアンカプラーとハロゲ
ン化銀の使用量の比はカプラーの当量性により異なり２
当量カプラーではＡｇ／カプラー比が１．５〜８、４当
量カプラーでは３〜１６の範囲である。本発明において
はｐＫａの低い２当量カプラーが好ましく、この場合Ａ
ｇ／カプラー比は１．５〜８の範囲、好ましくは２〜
６、より好ましくは２．５〜５の範囲である。

【０１３５】本発明の一般式（III）で表されるシアン
カプラーは従来より使用されている２−アシルアミノ−
５−アルキル−４，６−ジクロロフェノール型シアンカ
プラーを初めとするフェノール型シアンカプラーと併用
することが好ましい。この場合の使用量は全シアンカプ
ラーに対して、本発明の一般式（III）で表されるシア
ンカプラーが５モル％〜９０モル％の範囲が好ましい。
より好ましくは５〜７０モル％の範囲で、５〜５０モル
％の範囲が更に好ましい。また、５〜３０モル％の範囲
が最も好ましい。

【０１３６】本発明のカラー感光材料は、反射層を有す
る支持体上にイエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼ
ンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色性ハロゲン
化銀乳剤層を少なくとも一層ずつ塗設して構成すること
ができる。一般のカラー印画紙では、ハロゲン化銀乳剤
の感光する光と補色の関係にある色素を形成するカラー
カプラーを含有させることで減色法の色再現を行なうこ
とができる。一般的なカラー印画紙では、ハロゲン化銀
乳剤粒子は前述の発色層の順に青感性、緑感性、赤感性
の分光増感色素によりそれぞれ分光増感され、また支持
体上に前出の順で塗設して構成することができる。しか
しながら、これと異なる順序であっても良い。つまり迅
速処理の観点から平均粒子サイズの最も大きなハロゲン
化銀粒子を含む感光層が最上層にくることが好ましい場
合や、光照射下での保存性の観点から、最下層をマゼン
タ発色感光層にすることが好ましい場合もある。また感
光層と発色色相とは、上記の対応を持たない構成として
も良く、赤外感光性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一
層用いることもできる。

【０１３７】本発明ではハロゲン化銀粒子としては、９
０モル％以上が塩化銀である塩化銀、塩臭化銀、または
塩沃臭化銀粒子を使用することが必要である。塩化銀含
有率は９５モル％以上が好ましく、９５〜９９．９モル
％がより好ましく、９８〜９９．９モル％がさらに好ま
しい。特に、本発明においては現像処理時間を速めるた
めに実質的に沃化銀を含まない塩臭化銀もしくは塩化銀
よりなるものを好ましく用いることができる。ここで実
質的に沃化銀を含まないとは、沃化銀含有率が１モル％
以下、好ましくは０．２モル％以下のことを言う。一
方、高照度感度を高める、分光増感感度を高める、ある
いは感光材料の経時安定性を高める目的で、特開平３−
８４５４５号に記載されているような乳剤表面に０．０
１〜３モル％の沃化銀を含有した高塩化銀粒子が好まし
く用いられる場合もある。乳剤のハロゲン組成は粒子間
で異なっていても等しくても良いが、粒子間で等しいハ
ロゲン組成を有する乳剤を用いると、各粒子の性質を均
質にすることが容易である。また、ハロゲン化銀乳剤粒
子内部のハロゲン組成分布については、ハロゲン化銀粒
子のどの部分をとっても組成の等しい所謂均一型構造の
粒子や、ハロゲン化銀粒子内部のコア（芯）とそれを取
り囲むシェル（殻）〔一層または複数層〕とでハロゲン
組成の異なる所謂積層型構造の粒子あるいは、粒子内部
もしくは表面に非層状にハロゲン組成の異なる部分を有
する構造（粒子表面にある場合は粒子のエッジ、コーナ
ーあるいは面上に異組成の部分が接合した構造）の粒子
などを適宜選択して用いることができる。高感度を得る
には、均一型構造の粒子よりも後二者のいずれかを用い
ることが有利であり、耐圧力性の面からも好ましい。ハ
ロゲン化銀粒子が上記のような構造を有する場合には、
ハロゲン組成において異なる部分の境界部は、明確な境
界であっても、組成差により混晶を形成して不明確な境
界であっても良く、また積極的に連続的な構造変化を持
たせたものであっても良い。

【０１３８】本発明で使用する高塩化銀乳剤においては
臭化銀局在相を先に述べたような層状もしくは非層状に
ハロゲン化銀粒子内部および／または表面に有する構造
のものが好ましい。上記局在相のハロゲン組成は、臭化
銀含有率において少なくとも１０モル％のものが好まし
く、２０モル％を越えるものがより好ましい。臭化銀局
在層の臭化銀含有率は、Ｘ線回折法（例えば、「日本化
学会編、新実験化学講座６、構造解析」丸善、に記載さ
れている。）等を用いて分析することができる。そし
て、これらの局在相は、粒子内部、粒子表面のエッジ、
コーナーあるいは面上にあることができるが、一つの好
ましい例として、粒子のコーナー部にエピタキシャル成
長したものを挙げることができる。また、現像処理液の
補充量を低減する目的でハロゲン化銀乳剤の塩化銀含有
率を更に高めることも有効である。この様な場合にはそ
の塩化銀含有率が９８モル％〜１００モル％であるよう
な、ほぼ純塩化銀の乳剤も好ましく用いられる。

【０１３９】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれ
るハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積
と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均を
とったもの）は、０．１μｍ〜２μｍが好ましい。ま
た、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ分
布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）２０％以
下、望ましくは１５％以下、更に好ましくは１０％以下
の所謂単分散なものが好ましい。このとき、広いラチチ
ュードを得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレン
ドして使用することや、重層塗布することも好ましく行
われる。写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状
は、立方体、十四面体あるいは八面体のような規則的な
（regular)結晶形を有するもの、球状、板状などのよう
な変則的な（irregular)結晶形を有するもの、あるいは
これらの複合形を有するものを用いることができる。ま
た、種々の結晶形を有するものの混合したものからなっ
ていても良い。本発明においてはこれらの中でも上記規
則的な結晶形を有する粒子を５０％以上、好ましくは７
０％以上、より好ましくは９０％以上含有するのが良
い。また、これら以外にも平均アスペクト比（円換算直
径／厚み）が５以上、好ましくは８以上の平板状粒子が
投影面積として全粒子の５０％を越えるような乳剤も好
ましく用いることができる。

【０１４０】本発明に用いる塩（臭）化銀乳剤は、P.Gl
afkides 著 Chimie et Phisique Photographique(Paul
Montel社刊、１９６７年）、G.F.Duffin著 Photographi
c Emulsion Chemistry(Focal Press社刊、１９６６
年）、V.L.Zelikman et al著 Making and Coating Phot
ographic Emulsion(Focal Press 社刊、１９６４年）な
どに記載された方法を用いて調製することができる。す
なわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでも
よく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる
形式としては、片側混合法、同時混合法、及びそれらの
組合せなどのいずれの方法を用いても良い。粒子を銀イ
オン過剰の雰囲気の下において形成させる方法（いわゆ
る逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つ
の形式としてハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇを
一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・ダ
ブルジェット法を用いることもできる。この方法による
と、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン
化銀乳剤を得ることができる。

【０１４１】本発明のハロゲン化銀粒子の局在相または
その基質には、異種金属イオンまたはその錯イオンを含
有させることが好ましい。好ましい金属としては周期律
表の第VIII族、第IIｂ族に属する金属イオンあるいは金
属錯体、及び鉛イオン、タリウムイオンの中から選ばれ
る。主として局在相にはイリジウム、ロジウム、鉄など
から選ばれるイオンまたはその錯イオン、また主として
基質にはオスミウム、イリジウム、ロジウム、白金、ル
テニウム、パラジウム、コバルト、ニッケル、鉄などか
ら選ばれた金属イオンまたはその錯イオンを組合せて用
いることができる。また局在相と基質とで金属イオンの
種類と濃度をかえて用いることができる。これらの金属
は複数種用いても良い。特に鉄、イリジウム化合物は臭
化銀局在相中に存在させることが好ましい。

【０１４２】これらの金属イオン提供化合物は、ハロゲ
ン化銀粒子形成時に、分散媒になるゼラチン水溶液中、
ハロゲン化物水溶液中、銀塩水溶液中またはその他の水
溶液中、あるいはあらかじめ金属イオンを含有せしめた
ハロゲン化銀微粒子の形で添加しこの微粒子を溶解させ
る、等の手段によって本発明のハロゲン化銀粒子の局在
相および／またはその他の粒子部分（基質）に含有せし
める。本発明で用いられる金属イオンを乳剤粒子中に含
有させるには、粒子形成前、粒子形成中、粒子形成直後
のいずれかでおこなうことができる。これは金属イオン
を粒子のどの位置に含有させるかによって変えることが
できる。

【０１４３】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
通常化学増感及び分光増感を施される。化学増感法につ
いては、カルコゲン増感剤を使用した化学増感（具体的
には不安定硫黄化合物の添加に代表される硫黄増感ある
いはセレン化合物によるセレン増感、テルル化合物によ
るテルル増感があげられる。）、金増感に代表される貴
金属増感、あるいは還元増感などを単独もしくは併用し
て用いることができる。化学増感に用いられる化合物に
ついては、特開昭６２−２１５２７２号公報の第１８頁
右下欄〜第２２頁右上欄に記載のものが好ましく用いら
れる。本発明の感光材料の構成の効果は、金増感された
高塩化銀乳剤を用いた際より顕著である。本発明に用い
る乳剤は、潜像が主として粒子表面に形成される所謂表
面潜像型乳剤である。

【０１４４】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感
光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶり
を防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種
々の化合物あるいはそれ等の前駆体を添加することがで
きる。これらの化合物の具体例は前出の特開昭６２−２
１５２７２号公報明細書の第３９頁〜第７２頁に記載の
ものが好ましく用いられる。更にＥＰ０４４７６４７号
に記載された５−アリールアミノ−１，２，３，４−チ
アトリアゾール化合物（該アリール残基には少なくとも
一つの電子吸引性基を持つ）も好ましく用いられる。

【０１４５】分光増感は、本発明の感光材料における各
層の乳剤に対して所望の光波長域に分光感度を付与する
目的で行われる。本発明の感光材料において、青、緑、
赤領域の分光増感に用いられる分光増感色素としては例
えば、F.M.Harmer著 Heterocyclic compounds-Cyanine
dyes andrelated compounds (John Wiley & Sons [New
York,London] 社刊１９６４年）に記載されているもの
を挙げることができる。具体的な化合物の例ならびに分
光増感法は、前出の特開昭６２−２１５２７２号公報の
第２２頁右上欄〜第３８頁に記載のものが好ましく用い
られる。また、特に塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳
剤粒子の赤感光性分光増感色素としては特開平３−１２
３３４０号に記載された分光増感色素が安定性、吸着の
強さ、露光の温度依存性等の観点から非常に好ましい。

【０１４６】本発明の感光材料において赤外域を効率よ
く分光増感する場合、特開平３−１５０４９号１２頁左
上欄〜２１頁左下欄、あるいは特開平３−２０７３０号
４頁左下欄〜１５頁左下欄、ＥＰ−０，４２０，０１１
号４頁２１行〜６頁５４行、ＥＰ−０，４２０，０１２
号４頁１２行〜１０頁３３行、ＥＰ−０，４４３，４６
６号、ＵＳ−４，９７５，３６２号に記載の増感色素が
好ましく使用される。

【０１４７】これら分光増感色素をハロゲン化銀乳剤中
に含有せしめるには、それらを直接乳剤中に分散しても
よいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テトラフ
ルオロプロパノール等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に
溶解して乳剤へ添加してもよい。また、特公昭４４−２
３３８９号、特公昭４４−２７５５５号、特公昭５７−
２２０８９号等に記載のように酸または塩基を共存させ
て水溶液としたり、米国特許３８２２１３５号、米国特
許４００６０２５号等に記載のように界面活性剤を共存
させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤
へ添加してもよい。また、フェノキシエタノール等の実
質上水と非混和性の溶媒に溶解したのち、水または親水
性コロイドに分散したものを乳剤に添加してもよい。特
開昭５３−１０２７３３号、特開昭５８−１０５１４１
号に記載のように親水性コロイド中に直接分散させ、そ
の分散物を乳剤に添加してもよい。乳剤中に添加する時
期としては、これまで有用であると知られている乳剤調
製のいかなる段階であってもよい。つまりハロゲン化銀
乳剤の粒子形成前、粒子形成中、粒子形成直後から水洗
工程に入る前、化学増感前、化学増感中、化学増感直後
から乳剤を冷却固化するまで、塗布液調製時、のいずれ
から選ぶことができる。もっとも普通には化学増感の完
了後、塗布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３
６２８９６９号、および同第４２２５６６６号に記載さ
れているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を
化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３９
２８号に記載されているように化学増感に先立って行な
うこともでき、またハロゲン化銀粒子沈殿生成の完了前
に添加し分光増感を開始することもできる。更にまた米
国特許第４２２５６６６号に教示されているように分光
増感色素を分けて添加すること、すなわち一部を化学増
感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加するこ
とも可能であり、米国特許第４１８３７５６号に教示さ
れている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のど
の時期であってもよい。この中で特に乳剤の水洗工程前
或いは化学増感前に増感色素を添加することが好まし
い。

【０１４８】これらの分光増感色素の添加量は場合に応
じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀１モルあたり０．５
×１０^-6モル〜１．０×１０^-2モルの範囲が好ましい。
更に好ましくは、１．０×１０^-6モル〜５．０×１０^-3
モルの範囲である。本発明において、特に赤域から赤外
域に分光増感感度を有する増感色素を使用する場合、特
開平２−１５７７４９号１３頁右下欄〜２２頁右下欄記
載の化合物を併用することが好ましい。これらの化合物
を使用することで、特異的に感材の保存性及び処理の安
定性、強色増感効果を高めることができる。なかでも同
特許中の一般式（IV）、（Ｖ）および（VI）の化合物を
併用して使用することが特に好ましい。これらの化合物
はハロゲン化銀１モル当り０．５×１０^-5モル〜５．０
×１０^-2モル、好ましくは５．０×１０^-5モル〜５．０
×１０^-3モルの量が用いられ、増感色素１モルあたり
０．１倍〜１００００倍、好ましくは０．５倍〜５００
０倍の範囲に有利な使用量がある。

【０１４９】本発明の感光材料は、通常のネガプリンタ
ーを用いたプリントシステムに使用される以外に、ガス
レーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レ
ーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体
レーザーと非線形光学結晶を組合せた第二高調波発生光
源(SHG) 、等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光
に好ましく使用される。システムをコンパクトで、安価
なものにするために半導体レーザー、半導体レーザーあ
るいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合せた第二高
調波発生光源(SHG) を使用することが好ましい。特にコ
ンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を
設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露
光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用するこ
とが望ましい。

【０１５０】このような走査露光光源を使用する場合、
本発明の感光材料の分光感度極大は使用する走査露光用
光源の波長により任意に設定することが出来る。半導体
レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるいは半導
体レーザーと非線形光学結晶を組合せて得られるSHG 光
源では、レーザーの発振波長を半分にできるので、青色
光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分光感度極
大は通常の青、緑、赤の３つの領域に持たせることが可
能である。装置を安価で安定性の高い、コンパクトなも
のにするために光源として半導体レーザーを使用するた
めには、少なくとも２層が６７０ｎｍ以上に分光感度極
大を有していることが好ましい。これは、入手可能な安
価で、安定なIII−Ｖ族系半導体レーザーの発光波長域
が現在赤から赤外領域にしかないためである。しかしな
がら実験室レベルでは、緑や青域のII−VI族系半導体レ
ーザーの発振が確認されており、半導体レーザーの製造
技術が発達すればこれらの半導体レーザーを安価に安定
に使用することができるであろうことは十分に予想され
る。このような場合は、少なくとも２層が６７０ｎｍ以
上に分光感度極大を有する必要性は小さくなる。

【０１５１】このような走査露光においては、感光材料
中のハロゲン化銀が露光される時間とは、ある微小面積
を露光するのに要する時間となる。この微小面積として
はそれぞれのディジタルデータから光量を制御する最小
単位を一般的に使用し、画素と称している。したがっ
て、この画素の大きさで画素当たりの露光時間は変わっ
てくる。この画素の大きさは、画素密度に依存し現実的
な範囲としては、５０〜２０００ｄｐｉである。露光時
間はこの画素密度を４００ｄｐｉとした場合の画素サイ
ズを露光する時間として定義すると好ましい露光時間と
しては１０^-4秒以下、更に好ましくは１０^-6秒以下であ
る。

【０１５２】本発明に係わる感光材料には、イラジエー
ションやハレーションを防止したり、セーフライト安全
性等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許
ＥＰ０３３７４９０Ａ２号明細書の第２７〜７６頁に記
載の、処理により脱色可能な染料（中でもオキソノール
染料、シアニン染料）を添加することが好ましい。これ
らの水溶性染料の中には使用量を増やすと色分離やセー
フライト安全性を悪化するものもある。色分離を悪化さ
せないで使用できる染料としては、特願平０３−３１０
１４３号、特願平０３−３１０１８９号、特願平０３−
３１０１３９号に記載された水溶性染料が好ましい。

【０１５３】本発明においては、水溶性染料の代わりあ
るいは水溶性染料と併用して処理で脱色可能な着色層が
用いられる。用いられる処理で脱色可能な着色層は、乳
剤層に直かに接してもよく、ゼラチンやハイドロキノン
などの処理混色防止剤を含む中間層を介して接するよう
に配置されていても良い。この着色層は、着色された色
と同種の原色に発色する乳剤層の下層（支持体側）に設
置されることが好ましい。各原色毎に対応する着色層を
全て個々に設置することも、このうちに一部のみを任意
に選んで設置することも可能である。また複数の原色域
に対応する着色を行った着色層を設置することも可能で
ある。着色層の光学反射濃度は、露光に使用する波長域
（通常のプリンター露光においては４００ｎｍから７０
０ｎｍの可視光領域、走査露光の場合には使用する走査
露光光源の波長）において最も光学濃度の高い波長にお
ける光学濃度値が０．２以上３．０以下であることが好
ましい。さらに好ましくは０．５以上２．５以下、特に
０．８以上２．０以下が好ましい。

【０１５４】着色層を形成するためには、従来公知の方
法が適用できる。例えば、特開平２−２８２２４４号３
頁右上欄から８頁に記載された染料や、特開平３−７９
３１号３頁右上欄から１１頁左下欄に記載された染料の
ように固体微粒子分散体の状態で親水性コロイド層に含
有させる方法、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒
染する方法、色素をハロゲン化銀等の微粒子に吸着させ
て層中に固定する方法、特開平１−２３９５４４号に記
載されているようなコロイド銀を使用する方法などであ
る。色素の微粉末を固体状で分散する方法としては、た
とえば、少なくともｐＨ６以下では実質的に水不溶性で
あるが、少なくともｐＨ８以上では実質的に水溶性であ
る微粉末染料を含有させる方法が特開平２−３０８２４
４号の第４〜１３頁に記載されている。また、例えば、
アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法とし
ては、特開平２−８４６３７号の第１８〜２６頁に記載
されている。光吸収剤としてのコロイド銀の調製法につ
いては米国特許第２，６８８，６０１号、同３，４５
９，５６３号に示されている。これらの方法のなかで微
粉末染料を含有させる方法、コロイド銀を使用する方法
などが好ましい。

【０１５５】本発明に係わる感光材料に用いることので
きる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
ることが有利であるが、それ以外の親水性コロイドを単
独であるいはゼラチンとともに用いることができる。好
ましいゼラチンとしては、カルシウム含有量が８００ｐ
ｐｍ以下、より好ましくは２００ｐｐｍ以下の低カルシ
ウムゼラチンを用いることが好ましい。また親水性コロ
イド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌を
防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号公報に記載の
ような防黴剤を添加するのが好ましい。

【０１５６】本発明の感光材料をプリンター露光する
際、米国特許第４，８８０，７２６号に記載のバンドス
トップフィルターを用いることが好ましい。これによっ
て光混色が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。露
光済みの感光材料は慣用のカラー現像処理が施されうる
が、本発明のカラー感光材料の場合には迅速処理の目的
からカラー現像の後、漂白定着処理するのが好ましい。
特に前記高塩化銀乳剤が用いられる場合には、漂白定着
液のｐＨは脱銀促進等の目的から約６．５以下が好まし
く、更に約６以下が好ましい。

【０１５７】本発明に係わる感光材料に適用されるハロ
ゲン化銀乳剤、更にはハロゲン化銀粒子中にドープされ
る異種金属イオン種、ハロゲン化銀乳剤の保存安定剤ま
たはカブリ防止剤、化学増感法（増感剤）、分光増感法
（分光増感剤）、イエローカプラーや併用しうるマゼン
タカプラーまたはシアンカプラーおよびその乳化分散方
法、色像保存性改良剤（ステイン防止剤や退色防止
剤）、染料（着色層）、ゼラチン種、感光材料の層構成
や感光材料の被膜ｐＨなどについては、下記の特許公
報、特に欧州特ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号（特開平
２−１３９５４４号）明細書に記載されているものが好
ましく用いられる。さらに、特開平７−１０４４４８
号、特開平７−７７７７５号および特開平７−３０１８
９５号に記載されているものも好ましく用いられる。

【０１５８】

【表１】

【０１５９】

【表２】

【０１６０】

【表３】

【０１６１】

【表４】

【０１６２】

【表５】

【０１６３】シアン、マゼンタ、またはイエローカプラ
ーは前出表中記載の高沸点有機溶媒の存在下で（または
不存在下で）ローダブルラテックスポリマー（例えば米
国特許第４，２０３，７１６号）に含浸させて、または
水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かし
て親水性コロイド水溶液に乳化分散させることが好まし
い。好ましく用いることのできる水不溶性かつ有機溶媒
可溶性のポリマーは、米国特許第４，８５７，４４９号
明細書の第７欄〜１５欄及び国際公開ＷＯ８８／００７
２３号明細書の第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体ま
たは共重合体が挙げられる。より好ましくはメタクリレ
ート系あるいはアクリルアミド系ポリマー、特にアクリ
ルアミド系ポリマーの使用が色像安定性等の上で好まし
い。

【０１６４】本発明に係わる感光材料には、カプラーと
共に欧州特許ＥＰ０２７７５８９Ａ２号明細書に記載の
ような色像保存性改良化合物を使用することが好まし
い。特にピラゾロアゾールカプラーや、ピロロトリアゾ
ールカプラーとの併用が好ましい。即ち、発色現像処理
後に残存する芳香族アミン系現像主薬と化学結合して、
化学的に不活性でかつ実質的に無色の化合物を生成する
前記特許明細書中の化合物および／または発色現像処理
後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸化体と化
学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色の化合
物を生成する前記特許明細書中の化合物を同時または単
独に用いることが、例えば処理後の保存における膜中残
存発色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応によ
る発色色素生成によるステイン発生その他の副作用を防
止する上で好ましい。

【０１６５】またシアンカプラーとしては、特開平２−
３３１４４号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シ
アンカプラーの他に、欧州特許ＥＰ０３３３１８５Ａ２
号明細書に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプ
ラー（なかでも具体例として列挙されたカプラー（４
２）の４当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当量化
したものや、カプラー（６）や（９）が特に好ましい）
や特開昭６４−３２２６０号公報に記載された環状活性
メチレン系シアンカプラー（なかでも具体例として列挙
されたカプラー例３、８、３４が特に好ましい）、欧州
特許ＥＰ０４５６２２６Ａ１号明細書に記載のピロロピ
ラゾール型シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０４８４９０
９号に記載のピロロイミダゾール型シアンカプラー、欧
州特許ＥＰ０４８８２４８号明細書及びＥＰ０４９１１
９７Ａ１号明細書に記載のピロロトリアゾール型シアン
カプラーの使用が好ましい。その中でもピロロトリアゾ
ール型シアンカプラーの使用が特に好ましい。

【０１６６】また、イエローカプラーとしては、前記表
中に記載の化合物の他に、欧州特許ＥＰ０４４７９６９
Ａ１号明細書に記載のアシル基に３〜５員の環状構造を
有するアシルアセトアミド型イエローカプラー、欧州特
許ＥＰ０４８２５５２Ａ１号明細書に記載の環状構造を
有するマロンジアニリド型イエローカプラー、米国特許
第５，１１８，５９９号明細書に記載されたジオキサン
構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラーが
好ましく用いられる。その中でも、アシル基が１−アル
キルシクロプロパン−１−カルボニル基であるアシルア
セトアミド型イエローカプラー、アニリドの一方がイン
ドリン環を構成するマロンジアニリド型イエローカプラ
ーの使用が特に好ましい。これらのカプラーは、単独あ
るいは併用することができる。

【０１６７】本発明に用いられるマゼンタカプラーとし
ては、前記の表の公知文献に記載されたような５−ピラ
ゾロン系マゼンタカプラーやピラゾロアゾール系マゼン
タカプラーが用いられるが、中でも色相や画像安定性、
発色性等の点で特開昭６１−６５２４５号に記載された
ような２級又は３級アルキル基がピラゾロトリアゾール
環の２、３又は６位に直結したピラゾロトリアゾールカ
プラー、特開昭６１−６５２４６号に記載されたような
分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカ
プラー、特開昭６１−１４７２５４号に記載されたよう
なアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つ
ピラゾロアゾールカプラーや欧州特許第２２６，８４９
Ａ号や同第２９４，７８５Ａ号に記載されたような６位
にアルコキシ基やアリーロキシ基をもつピラゾロアゾー
ルカプラーの使用が好ましい。本発明のカラー感材の処
理方法としては、上記表中記載の方法以外に、特開平２
−２０７２５０号の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上
欄９行目及び特開平４−９７３５５号５頁左上欄１７行
目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材及び処理方
法が好ましい。

【０１６８】

【実施例】実施例１ 紙の両面をポリエチレン樹脂で被覆してなる支持体の表
面に、コロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さら
に第一層〜第七層の写真構成層を順次塗設して、以下に
示す層構成のハロゲン化銀カラー写真感光材料の試料
（００１）を作製した。各写真構成層用の塗布液は、以
下のようにして調製した。

【０１６９】第五層塗布液調製 シアンカプラー（ＥｘＣ−１）５０ｇ、シアンカプラー
（ＥｘＣ−２）２２０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１）２
２０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−９）１０ｇ、色像安定剤
（Ｃｐｄ−１０）１０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１２）
２０ｇ、紫外線吸収剤（ＵＶ−１）１４０ｇ、紫外線吸
収剤（ＵＶ−３）３０ｇおよび紫外線吸収剤（ＵＶ−
４）６０ｇを、溶媒（Ｓｏｌｖ−６）２００ｇおよび酢
酸エチル３５０ｍｌに溶解し、この液を１０％ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム２００ｍｌを含む１０％
ゼラチン水溶液６５００ｇに乳化分散させて乳化分散物
Ｃを調製した。一方、塩臭化銀乳剤Ｃ（立方体、平均粒
子サイズ０．５０μｍの大サイズ乳剤Ｃと０．４１μｍ
の小サイズ乳剤Ｃとの１：４混合物（銀モル比）。粒子
サイズ分布の変動係数は、それぞれ０．０９と０．１
１。各サイズ乳剤とも臭化銀０．５モル％を、塩化銀を
基体とする粒子表面の一部に局在含有させた）を調製し
た。この乳剤には下記に示す赤感性増感色素ＧおよびＨ
が、銀１モル当り、大サイズ乳剤Ｃに対してはそれぞれ
６．０×１０^-5モル、また小サイズ乳剤Ｃに対してはそ
れぞれ９．０×１０^-5モル添加されている。また、この
乳剤の化学熟成は硫黄増感剤と金増感剤が添加して最適
に行われた。前記乳化分散物Ｃとこの塩臭化銀乳剤Ｃと
を混合溶解し、後記組成となるように第五層塗布液を調
製した。乳剤塗布量は銀量換算塗布量を示す。

【０１７０】第一層〜第四層および第六層〜第七層用の
塗布液も第五層塗布液と同様の方法で調製した。各層の
ゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロ
ロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩（ＨＡ−１）を用い
た。また、各層にＡｂ−１、Ａｂ−２、Ａｂ−３および
Ａｂ−４をそれぞれ全量が１５．０ｍｇ／ｍ² 、６０．
０ｍｇ／ｍ² 、５．０ｍｇ／ｍ² および１０．０ｍｇ／
ｍ² となるように添加した。

【０１７１】

【化５６】

【０１７２】各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には以下の
分光増感色素をそれぞれ用いた。 青感性乳剤層

【０１７３】

【化５７】

【０１７４】（増感色素Ａ、ＢおよびＣをハロゲン化銀
１モル当り、大サイズ乳剤に対してはそれぞれ１．４×
１０^-4モル、小サイズ乳剤に対してはそれぞれ１．７×
１０^-4モル添加した。） 緑感性乳剤層

【０１７５】

【化５８】

【０１７６】（増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当り、
大サイズ乳剤に対しては３．０×１０ ^-4モル、小サイズ
乳剤に対しては３．６×１０^-4モル、また、増感色素Ｅ
をハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては
４．０×１０^-5モル、小サイズ乳剤に対しては７．０×
１０^-5モル、また、増感色素Ｆをハロゲン化銀１モル当
たり、大サイズ乳剤に対しては２．０×１０^-4モル、小
サイズ乳剤に対しては２．８×１０^-4モル添加した。） 赤感性乳剤層

【０１７７】

【化５９】

【０１７８】（増感色素ＧおよびＨを、ハロゲン化銀１
モル当り、大サイズ乳剤に対してはそれぞれ６．０×１
０^-5モル、小サイズ乳剤に対してはそれぞれ９．０×１
０^-5モル添加した。） さらに、以下の化合物Ｉを赤感性乳剤層にハロゲン化銀
１モル当たり２．６×１０^-3モル添加した。）

【０１７９】

【化６０】

【０１８０】また、青感性乳剤層、緑感性乳剤層および
赤感性乳剤層に対し、１−（３−メチルウレイドフェニ
ル）−５−メルカプトテトラゾールを、それぞれハロゲ
ン化銀１モル当り３．３×１０^-4モル、１．０×１０^-3
モルおよび５．９×１０^-4モル添加した。さらに、第二
層、第四層、第六層および第七層にも、それぞれ０．２
ｍｇ／ｍ ² 、０．２ｍｇ／ｍ² 、０．６ｍｇ／ｍ² 、
０．１ｍｇ／ｍ² となるように添加した。また、青感性
乳剤層および緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを、そ
れぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×１０^-4モル、２
×１０^-4モル添加した。また、赤感性乳剤層にメタクリ
ル酸とアクリル酸ブチルの共重合体（重量比１：１、平
均分子量２０００００〜４０００００）を０．０５ｇ／
ｍ²を添加した。また、第二層、第四層および第六層に
カテコール−３，５−ジスルホン酸二ナトリウムをそれ
ぞれ６ｍｇ／ｍ²、６ｍｇ／ｍ²、１８ｍｇ／ｍ²となる
ように添加した。また、イラジエーション防止のため
に、乳剤層に以下の染料（カッコ内は塗布量を表す）を
添加した。

【０１８１】

【化６１】

【０１８２】（層構成）以下に、各層の構成を示す。数
字は塗布量（ｇ／ｍ² ）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、
銀換算塗布量を表す。 支持体 ポリエチレン樹脂ラミネート紙 ［第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料（ＴｉＯ₂ ；
含有率１６重量％、ＺｎＯ；含有率４重量％）と蛍光増
白剤（４，４’−ビス（ベンゾオキサゾリル）スチルベ
ンと４，４’−ビス（５−メチルベンゾオキサゾリル）
スチルベンの８／２混合物：含有率０．０５重量％）、
青味染料（群青）を含む］ 第一層（青感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．７２μｍの大サイズ乳剤Ａと０． ６０μｍの小サイズ乳剤Ａとの３：７混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変 動係数はそれぞれ０．０８と０．１０。各サイズ乳剤とも臭化銀０．３モル％を 、塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた） ０．２5 ゼラチン １．３５ イエローカプラー（ＥｘＹ−１） ０．４１ イエローカプラー（ＥｘＹ−２） ０．２１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．２３

【０１８３】 第二層（混色防止層） ゼラチン １．００ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０５ 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．０７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．００７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．１４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１３） ０．００６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２１） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．２２

【０１８４】 第三層（緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ｂ（立方体、平均粒子サイズ０．４５μｍの大サイズ乳剤Ｂと０ ．３５μｍの小サイズ乳剤Ｂとの１：３混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の 変動係数はそれぞれ０．１０と０．０８。各サイズ乳剤とも臭化銀０．４モル％ を塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた） ０．１２ ゼラチン １．２０ マゼンタカプラー（ＥｘＭ−１） ０．１３ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．０５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．０２ 紫外線吸収剤（ＵＶ−３） ０．０２ 紫外線吸収剤（ＵＶ−４） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） ０．００２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０００１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１３） ０．００４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．１９ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１７

【０１８５】 第四層（混色防止層） ゼラチン ０．７１ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０４ 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．０５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．００５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．１０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１３） ０．００４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２１） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１６

【０１８６】 第五層（赤感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ｃ（立方体、平均粒子サイズ０．５０μｍの大サイズ乳剤Ｃと０ ．４１μｍの小サイズ乳剤Ｃとの１：４混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の 変動係数はそれぞれ０．０９と０．１１。各サイズ乳剤とも臭化銀０．５モル％ を塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた） ０．１７ ゼラチン ０．９８ シアンカプラー（ＥｘＣ−１） ０．０５ シアンカプラー（ＥｘＣ−２） ０．２２ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．１４ 紫外線吸収剤（ＵＶ−３） ０．０３ 紫外線吸収剤（ＵＶ−４） ０．０６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．２２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１２） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．２０

【０１８７】 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．４６ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．１４ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．０５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−３） ０．０５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−４） ０．０４ 紫外線吸収剤（ＵＶ−５） ０．０３ 紫外線吸収剤（ＵＶ−６） ０．０４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．１８ 第七層（保護層） ゼラチン １．００ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％） ０．０４ 流動パラフィン ０．０２ 界面活性剤（Ｃｐｄ−１４） ０．０１ 界面活性剤（Ｃｐｄ−１５） ０．０１

【０１８８】

【化６２】

【０１８９】

【化６３】

【０１９０】

【化６４】

【０１９１】

【化６５】

【０１９２】

【化６６】

【０１９３】

【化６７】

【０１９４】

【化６８】

【０１９５】

【化６９】

【０１９６】

【化７０】

【０１９７】セルロース紙支持体の作製 漂白した硬材クラフト５０％、漂白した硬材サルファイ
ト２５％、及び漂白した軟材サルファイトからなるパル
プ完成紙料を、ダブルディスクリファイナー、その後ジ
ョルダンコニカルリファイナーで、２００ｃｃのカナダ
標準ろ水度（Canadian Standard Freeness)になるま
で精製して、写真用紙支持体を作成した。得られたパル
プ完成紙料に、乾量基準で、アルキルケテンダイマー
０．２％、カチオン性コーンスターチ１．０％、ポリア
ミドエピクロヒドリン０．５％、アニオン性ポリアクリ
ルアミド０．２６％、及びＴｉＯ₂ ５．０％を加え
た。１６０シェフィールド単位のシェフィールド間隙率
及び見かけ密度０．７０ｇ／ｃｃになるまでプレスして
得た紙ベースを、バーチカルサイズプレスを用いて１０
％ヒドロキシエチル化したコーンスターチ溶液で表面糊
付けし、３．３重量％のスターチ充填量を達成した。こ
の表面糊付けした支持体を見かけ密度１．０４ｇ／ｃｃ
までカレンダーにかけて厚さ１４５μｍのセルロース紙
支持体を得た。この紙支持体に以下の組成のポリマー層
を形成させ乳剤面側にコロナ放電処理を施した後、下塗
りをして反射支持体を作製した。また乳剤面側のポリマ
ー層中には４，４’−ビス（５−メチルベンゾオキサゾ
リル)スチルベンを１０ｍｇ／ｍ²と群青を含有させた。

【０１９８】反射支持体Ａの作製（比較用支持体） 乳剤面側ポリマー組成物：酸化チタンを２０重量％含有
するポリエチレン層（３５μ) バック面側ポリマー組成物：ポリエチレン層（３０μ)

【０１９９】反射支持体Ｂの作製（本発明の支持体） 乳剤面側ポリマー組成物：乳剤面側より、 微小空孔を含まないポリエチレン層 （１μ) 酸化チタンを含有し微小空孔を含まないポリプロピレン
表皮層（４μ) 微小空孔を含むポリプロピレンコア層（２２μ) 酸化チタンを含有し微小空孔を含まないポリプロピレン
表皮層（４μ) 酸化チタンを含有し微小空孔を含まないポリエチレン層
（４μ) バック面ポリマー組成物：ポリエチレン層（３０μ)

【０２００】上記のようにして作成した比較試料００１
に対して、第３層のカプラーを除く油溶性成分を油溶分
／カプラー比が表６に記した値になるように同一比率の
まま加減した他は比較サンプル００１と全く同様にして
試料００２〜００５を作製した。さらに、試料００１〜
００５に対し、支持体Ａを本発明の支持体Ｂに変更した
他は試料００１〜００５と全く同様にして試料００６〜
０１０を作製した。また、試料００１〜０１０に対し
て、マゼンタカプラーＥｘＭ−１を比較用のマゼンタカ
プラーＥｘＭ−３に変更した他は試料００１〜０１０と
全く同様にして試料０１１〜０２０を作製した。さら
に、試料００１〜０２０に対し、硬膜剤ＨＡ−１を本発
明の好ましい硬膜剤ＨＡ−２に変更した他は試料００１
〜０２０と全く同様にして試料０２１〜０４０を作製し
た。以上の試料００１〜０４０に対して、グレー階調露
光を行い、下記の処理液を使ってランニング状態になる
よう、補充量が母液の３倍量になるまでランニング処理
を行った。

【０２０１】以下処理工程を示す。 処理Ａ 上記感光材料００８を１２７ｍｍ巾のロール状に加工
し、富士写真フイルム（株）製ミニラボプリンタープロ
セッサー ＰＰ１２５８ＡＲを用いて像様露光後下記処
理工程にてカラー現像タンク容量の２倍補充するまで、
連続処理（ランニングテスト）を行った。このランニン
グ液を用いた処理を処理Ａとした。 処理工程 温 度 時 間 補充量^* カラー現像 ３８．５℃ ４５秒 ４５ミリリットル 漂白定着 ３８．０℃ ４５秒 ３５ミリリットル リンス（１） ３８．０℃ ２０秒 − リンス（２） ３８．０℃ ２０秒 − リンス（３） ＊＊３８．０℃ ２０秒 − リンス（４） ＊＊３８．０℃ ３０秒 １２１ミリリットル ＊感光材料１ｍ² 当たりの補充量 ＊＊富士写真フイルム社製 リンスクリーニングシステ
ムＲＣ５０Ｄをリンス（３）に装置し、リンス（３）か
らリンス液を取り出し、ポンプにより逆浸透膜モジュー
ル（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で得られた透過水はリン
ス（４）に供給し、濃縮水はリンス（３）に戻す。逆浸
透モジュールへの透過水量は５０〜３００ミリリットル
／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間
温調循環させた。（リンスは（１）から（４）へのタン
ク向流方式とした。）

【０２０２】各処理液の組成は以下の通りである。 ［カラー現像液］ ［タンク液］ ［補充液］ 水 ８００ミリリットル ８００ミリリットル ジメチルポリシロキサン系界面活性剤 ０．１ｇ ０．１ｇ （シリコーンＫＦ３５１Ａ／信越化学工業社製） トリ（イソプロパノール）アミン ８．８ｇ ８．８ｇ エチレンジアミン四酢酸 ４．０ｇ ４．０ｇ ポリエチレングリコール(分子量300）１０．０ｇ １０．０ｇ ４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，３− ジスルホン酸ナトリウム ０．５ｇ ０．５ｇ 塩化カリウム １０．０ｇ − 臭化カリウム ０．０４０ｇ ０．０１０ｇ トリアジニルアミノスチルベン系蛍光 ２．５ｇ ５．０ｇ 増白剤（ハッコールＦＷＡ−ＳＦ／昭和化学社製） 亜硫酸ナトリウム ０．１ｇ ０．１ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル）ヒドロキシルアミン ８．５ｇ １１．１ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４− アミノ−４−アミノアニリン・３／２硫酸・１水塩 ５．０ｇ １５．７ｇ 炭酸カリウム ２６．３ｇ ２６．３ｇ 水を加えて １０００ミリリットル １０００ミリリットル ｐＨ（２５℃／水酸化カリウム及び硫酸にて調整） １０．１５ １２．５０

【０２０３】 ［漂白定着液］ ［タンク液］ ［補充液］ 水 ７００ミリリットル ６００ミリリットル エチレンジアミン四酢酸鉄（III)アンモニウム ４７．０ｇ ９４．０ｇ エチレンジアミン四酢酸 １．４ｇ ２．８ｇ ｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸 ８．３ｇ １６．５ｇ 硝酸（６７％） １６．５ｇ ３３．０ｇ イミダゾール １４．６ｇ ２９．２ｇ チオ硫酸アンモニウム（７５０ｇ／リットル） １０７．０ミリリットル ２１４．０ミリリットル 亜硫酸アンモニウム １６．０ｇ ３２．０ｇ 重亜硫酸アンモニウム ２３．１ｇ ４６．２ｇ 水を加えて １０００ミリリットル １０００ミリリットル ｐＨ（２５℃／酢酸およびアンモニアにて調整） ６．０ ６．０

【０２０４】 ［リンス液］ ［タンク液］ ［補充液］ 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム ０．０２ｇ ０．０２ｇ 脱イオン水（導電度５μｓ／ｃｍ以下） １０００ミリリットル １０００ミリリットル ｐＨ ６．５ ６．５

【０２０５】感光材料の保存性を調べるため、一方は５
℃の冷蔵庫で、他方は３０℃−７０％の条件で１ヶ月間
保存した後、１／１０秒でグレー階調露光を施し、上記
のランニング処理液で処理を行った。

【０２０６】各試料のマゼンタ発色層の感度および発色
濃度の測定を行った。表６にその結果を示した。表６に
は冷蔵保存した試料の濃度０．５での感度（Ｓ０．５）
〔試料００１を基準とした相対感度〕と発色濃度（Ｄｍ
ａｘ）が示してある。また、３０℃−７０％で保存した
試料については、それぞれの冷蔵保存品との感度差（Δ
Ｓ０．５）と冷蔵保存試料で濃度１．５の露光量におけ
る発色濃度差（ΔＤ１．５）を示した。

【０２０７】

【表６】

【０２０８】表６より明らかなように、本発明のカプラ
ーは本発明の支持体と組み合わせて使用したときに比較
支持体に対して高い感度を得ることができ、かつ、油溶
分／カプラー比を本発明の２．０〜６．０の範囲で使用
することで長期保存時の感度変化を悪化させずに高い感
度を実現することができる。従来の支持体では油溶分量
の変化に対して保存後の感度変化はそれほど大きくなか
ったが、本発明の支持体では油溶分量に敏感に影響さ
れ、本発明の範囲でのみ高感度の特性を生かすことがで
きる。比較カプラーＥｘＭ−３では、もともと感度、発
色濃度とも低く本発明のカプラーに劣っているが、保存
後の感度変化は本発明のカプラーとは異なり、支持体間
で経時後の感度の変化挙動が異なるということはない。
従って、本発明は、本検討の結果新たに分かったもの
で、従来の知見からは予想できない。また、さらに、硬
膜剤として本発明の好ましい硬膜剤を併用することによ
り、よりいっそうの高感化と経時後の感度変化の低減が
可能であることが、表６より明らかである。硬膜剤との
組み合わせによる感度変化挙動も本発明のカプラーは比
較カプラーとは全く異なっており、これに関しても、従
来知見は何らかの示唆を与えるものではない。

【０２０９】本発明のカプラーＥｘＭ−１の１／２量を
ＥｘＭ−２に置き換えた試料０４１〜０６０を作製し、
同様の評価を行った。この場合にも、本発明の支持体、
本発明の油溶分量の範囲で高感かつ経時感度変化が小さ
く抑えられた感光材料を作製することができた。また、
本発明の硬膜剤と組み合わせることで、同様にさらなる
改良効果が得られた。また、本発明の試料はいずれも、
シャープネス、カール特性、表面平滑性、白色度の点も
極めて優れるものであった。

【０２１０】実施例２ 実施例１の試料００１〜０４０に対して、第五層を以下
に示したように変更した試料１０１〜１４０を作製し、
同様に評価を行った。この場合にも実施例１と全く同様
に本発明のマゼンタカプラーおよび油溶分量の範囲で高
感化、保存安定性の改良が認められ、実施例１と同様の
効果が得られた。本実施例では、シアン発色層の感度変
化も改良されていることが分かった。本実施例は青、緑
の色再現が優れており、鮮やかな色再現性を得る本発明
の好ましい実施態様である。

【０２１１】 第五層（赤感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ｃ（立方体、平均粒子サイズ０．５０μｍの大サイズ乳剤Ｃと０ ．４１μｍの小サイズ乳剤Ｃとの１：４混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の 変動係数はそれぞれ０．０９と０．１１。各サイズ乳剤とも臭化銀０．８モル％ を塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた） ０．１１ ゼラチン １．１３ シアンカプラー（ＥｘＣ−２） ０．０５ シアンカプラー（ＥｘＣ−３） ０．１０ シアンカプラー（ＥｘＣ−４） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１３） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１６） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１７） ０．１２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１８） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１９） ０．０７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２０） ０．０７ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１４

【０２１２】実施例３ 実施例１の試料００１〜０４０に対して、第五層を以下
に示したように変更した試料２０１〜２４０を作製し、
同様に評価を行った。この場合にも実施例１と全く同様
に本発明のマゼンタカプラーおよび油溶分量の範囲で高
感化、保存安定性の改良が認められ、実施例１と同様の
効果が得られた。本実施例でも、シアン発色層の感度変
化も改良されていることが分かった。本実施例は画像保
存性、経済性に優れた本発明の好ましい実施態様であ
る。

【０２１３】 第五層（赤感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ｃ（立方体、平均粒子サイズ０．５０μｍの大サイズ乳剤Ｃと０ ．４１μｍの小サイズ乳剤Ｃとの１：４混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の 変動係数はそれぞれ０．０９と０．１１。各サイズ乳剤とも臭化銀０．８モル％ を塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた） ０．１６ ゼラチン １．００ シアンカプラー（ＥｘＣ−１） ０．０５ シアンカプラー（ＥｘＣ−２） ０．１８ シアンカプラー（ＥｘＣ−３） ０．０２４ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．０４ 紫外線吸収剤（ＵＶ−３） ０．０１ 紫外線吸収剤（ＵＶ−４） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．２３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１２） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１３） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．２３

【０２１４】実施例４ 実施例３の試料２０１〜２４０に対して、露光照度を１
０^-4秒に変更し、下記処理工程Ｂの処理工程で処理を行
った。実施例１に準じた評価を行った結果、ほぼ同様の
結果が得られた。特に、経時感度変動は実施例３よりも
顕著に改良された。

【０２１５】処理Ｂ 上記感光材料２０８を１２７ｍｍ巾のロール状に加工
し、像様露光後下記処理工程にてカラー現像タンク容量
の２倍補充するまで、連続処理（ランニングテスト）を
行った。このランニング液を用いた処理を処理Ｂとし
た。処理は処理工程時間短縮のため搬送速度を上げる様
改造した富士写真フイルム（株）製ミニラボプリンター
プロセッサー ＰＰ１２５８ＡＲを用いた。 処理工程 温度 時間 補充量^* カラー現像 ４５．０℃ １５秒 ４５ミリリットル 漂白定着 ４０．０℃ １５秒 ３５ミリリットル リンス（１） ４０．０℃ ７秒 − リンス（２） ４０．０℃ ７秒 − リンス（３）＊＊４０．０℃ ７秒 − リンス（４）＊＊４０．０℃ ７秒 １２１ミリリットル ＊感光材料１ｍ² 当たりの補充量 ＊＊富士写真フイルム社製 リンスクリーニングシステ
ムＲＣ５０Ｄをリンス（３）に装置し、リンス（３）か
らリンス液を取り出し、ポンプにより逆浸透膜モジュー
ル（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で得られた透過水はリン
ス（４）に供給し、濃縮水はリンス（３）に戻す。逆浸
透モジュールへの透過水量は５０〜３００ミリリットル
／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間
温調循環させた。（リンスは（１）から（４）へのタン
ク向流方式とした。）

【０２１６】各処理液の組成は以下の通りである。 ［カラー現像液］ ［タンク液］ ［補充液］ 水 ８００ミリリットル ８００ミリリットル ジメチルポリシロキサン系界面活性剤 ０．１ｇ ０．１ｇ （シリコーンＫＦ３５１Ａ／信越化学工業社製） トリ（イソプロパノール）アミン ８．８ｇ ８．８ｇ エチレンジアミン四酢酸 ４．０ｇ ４．０ｇ ポリエチレングリコール(分子量300）１０．０ｇ １０．０ｇ ４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，３− ジスルホン酸ナトリウム ０．５ｇ ０．５ｇ 塩化カリウム １０．０ｇ − 臭化カリウム ０．０４０ｇ ０．０１０ｇ トリアジニルアミノスチルベン系蛍光 ２．５ｇ ５．０ｇ 増白剤（ハッコールＦＷＡ−ＳＦ／昭和化学社製） 亜硫酸ナトリウム ０．１ｇ ０．１ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル）ヒドロキシルアミン ８．５ｇ １１．１ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４− アミノ−４−アミノアニリン・３／２硫酸・１水塩 １０．０ｇ ２２．０ｇ 炭酸カリウム ２６．３ｇ ２６．３ｇ 水を加えて １０００ミリリットル １０００ミリリットル ｐＨ（２５℃／水酸化カリウム及び硫酸にて調整） １０．１５ １２．５０

【０２１７】 ［漂白定着液］ ［タンク液］ ［補充液］ 水 ７００ミリリットル ６００ミリリットル エチレンジアミン四酢酸鉄（III)アンモニウム ７５．０ｇ １５０．０ｇ エチレンジアミン四酢酸 １．４ｇ ２．８ｇ ｍ−カルボキシベンゼンフルフィン酸 ８．３ｇ １６．５ｇ 硝酸（６７％） １６．５ｇ ３３．０ｇ イミダゾール １４．６ｇ ２９．２ｇ チオ硫酸アンモニウム（７５０ｇ／リットル） １０７．０ミリリットル ２１４．０ミリリットル 亜硫酸アンモニウム １６．０ｇ ３２．０ｇ 重亜硫酸アンモニウム ２３．１ｇ ４６．２ｇ 水を加えて １０００ミリリットル １０００ミリリットル ｐＨ（２５℃／酢酸およびアンモニアにて調整） ５．５ ５．５

【０２１８】 ［リンス液］ ［タンク液］ ［補充液］ 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム ０．０２ｇ ０．０２ｇ 脱イオン水（導電度５μｓ／ｃｍ以下） １０００ミリリットル １０００ミリリットル ｐＨ ６．５ ６．５

【０２１９】

【発明の効果】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材
料は、高感度で、かつシャープネス、白色度、カール特
性、表面平滑性および色再現性が大幅に向上しており、
かつ、未露光状態での長期保存時の感度、階調等の写真
特性の経時変動が小さいといった良好な保存安定性を有
し、さらに、処理後の画像安定性が良好であるという優
れた効果を奏する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 反射支持体上にイエロー、マゼンタおよ
   びシアンに発色するカプラーのいずれかをそれぞれ含有
   し、かつ互いに感色性の異なるハロゲン化銀乳剤粒子を
   含有する少なくとも三種の感光性の親水性コロイド層お
   よび非感光性の親水性コロイド層を有するハロゲン化銀
   カラー写真感光材料において、少なくとも該反射支持体
   の乳剤層側に微小空孔を有する２軸延伸ポリオレフィン
   樹脂層を有し、かつ、マゼンタ発色親水性コロイド層に
   一般式（Ｉ）で表されるピラゾロトリアゾール型マゼン
   タカプラーおよび非発色性の油溶性有機化合物を該非発
   色性有機化合物／マゼンタカプラー重量比が２．０〜
   ６．０の範囲で含有することを特徴とするハロゲン化銀
   カラー写真感光材料。 【化１】 一般式（Ｉ）中、Ｒ_aおよびＲ_bはそれぞれ独立に水素原
   子または置換基を表し、Ｘは水素原子または発色現像主
   薬の酸化体との反応により離脱しうる基を表す。
2. 【請求項２】 下記一般式（II）で表される硬膜剤の少
   なくとも一種を使用して硬膜されていることを特徴とす
   る請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 【化２】 一般式（II）中、Ｘ¹およびＸ²は−ＣＨ＝ＣＨ₂または
   −ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｙのいずれかであり、Ｘ¹およびＸ²は同
   一であっても異なっていてもよい。Ｙは求核試薬（求核
   性基）によって置換されるか、塩基によってＨＹの形で
   離脱しうる基を表す。Ｌは２価の連結基であり、置換さ
   れていてもよい。
3. 【請求項３】 シアン発色親水性コロイド層に下記一般
   式（III）で表されるピロロトリアゾールシアンカプラ
   ーを少なくとも１種含有することを特徴とする請求項１
   または２のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写
   真感光材料。 【化３】 一般式（III）中、Ｚ^aおよびＺ^bは同一でも異なっても
   よく、それぞれ−Ｃ（Ｒ^3c）＝又は−Ｎ＝を表す。ただ
   し、Ｚ^aおよびＺ^bのいずれか一方は−Ｃ（Ｒ^3c）＝であ
   り、他方は−Ｎ＝である。Ｒ^1cおよびＲ^2cはそれぞれハ
   メットの置換基定数σ_p値が２．５以上の電子吸引性基
   を表わし、かつＲ^1cとＲ^2cのσ_p値の和は６．５以上で
   ある。Ｒ^3cは水素原子または置換基を表し、Ｘ^cは水素
   原子または発色現像主薬の酸化体との反応により離脱し
   うる基を表す。