JP2000351857A

JP2000351857A - 繊維強化プラスチック製部材

Info

Publication number: JP2000351857A
Application number: JP2000097151A
Authority: JP
Inventors: Mitsuyoshi Shinozaki; 光慶篠崎; Kasumi Matsukisono; 佳澄松木園; Tsurumi Ueno; 鶴美上野
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1999-04-07
Filing date: 2000-03-31
Publication date: 2000-12-19

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明の目的は、穴あけ加工の際にささくれや
バリが生じることがなく、また強化繊維とマトリックス
樹脂が相剥離することによる脱落が少なく、寸法安定性
に優れる繊維強化プラスチック製部材を提供することに
ある。【解決手段】強化繊維と、エポキシ樹脂組成物が硬化さ
れてなるマトリックス樹脂より構成されてなる繊維強化
プラスチック製部材であって、９０°引張強度が７０Ｍ
Ｐａ以上である繊維強化プラスチック製部材。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、一般産業用途、ス
ポーツ・レジャー用途などに好適に使用できる繊維強化
プラスチック製部材に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】強化繊維とマトリックス樹脂とからなる
プリプレグを中間基材とする繊維強化プラスチック製部
材は、その機械強度が優れているために、スポーツ用途
をはじめ、航空宇宙用途、一般産業用途などで広範囲に
用いられている。特にスポーツ用途では、ゴルフシャフ
ト、釣り竿、テニスやバドミントンなどのラケット、ホ
ッケーなどのスティックなどが主要な用途として挙げら
れる。

【０００３】これらの用途においては、繊維強化プラス
チック製部材の他、各種金属やプラスチックなどを組み
合わせて、製品を完成させるが、その際、接合する部位
にリベットなどで接合させるために穴あけ加工が必要と
なることがある。

【０００４】従来の繊維強化プラスチック製部材では、
かかる穴あけ加工の際にささくれやバリが生じ易く、
又、相剥離により強化繊維やマトリックス樹脂が脱落
し、繊維強化プラスチック製部材の寸法安定性が低下す
る問題があった。この相剥離は、使用されるマトリック
ス樹脂の絶対量が少ないとき、中間基材としてプリプレ
グを使用する場合は、強化繊維の含有率が高いときやプ
リプレグの単位重量が小さいときに、顕著となる場合が
あった。

【０００５】かかる繊維強化プラスチック製部材は、強
度が低下することがあるため、繊維強化プラスチック製
部材に、金属を用いて補強したり、外層部においてマト
リックス樹脂の含有率を高くして補強することで対処す
るが、これによれば、前記したような用途で一般に要請
されている軽量化への対応が甚だ不充分であった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、穴あ
け加工の際にささくれやバリが生じることがなく、また
強化繊維とマトリックス樹脂が相剥離することによる脱
落が少なく、寸法安定性に優れる繊維強化プラスチック
製部材を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は上記課題を達成
するために次の構成を有する。即ち、強化繊維と、エポ
キシ樹脂組成物が硬化されてなるマトリックス樹脂より
構成されてなる繊維強化プラスチック製部材であって、
９０°引張強度が７０ＭＰａ以上である繊維強化プラス
チック製部材である。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明者らは、前記した課題につ
いて、鋭意検討し、硬化剤と特定の配合物からなるエポ
キシ樹脂組成物を加熱し、硬化させてマトリックス樹脂
とすることにより、繊維強化プラスチック製部材の９０
°引張強度が従来になく高いものとなり、かかる繊維強
化プラスチック製部材が、穴あけ加工の際にささくれや
バリの発生や、強化繊維とマトリックス樹脂が相剥離す
ることによる脱落を効果的に抑止することを見いだすに
至り、本発明に到達した。

【０００９】本発明の繊維強化プラスチック製部材は、
強化繊維と、前記エポキシ樹脂組成物が加熱され硬化さ
れてなるマトリックス樹脂より構成されてなるものであ
る。ここで、エポキシ樹脂は、耐熱性、耐水性、接着性
に優れることから使用されるが、不飽和ポリエステル樹
脂など、その他の熱硬化性樹脂を使用しても良い。

【００１０】本発明において、強化繊維としては、機械
強度や耐久性に優れることから、炭素繊維を用いるのが
好ましいが、その他強化繊維として、適度に接着性を高
めるために表面処理を施したガラス繊維、アラミド繊
維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維なども
用いることができ、これら繊維は２種以上混在させて用
いることもできる。また、炭素繊維は、いわゆる黒鉛繊
維を包含するものであり、具体的には、ポリアクリロニ
トリル系、ピッチ系、レーヨン系などの各種のものが使
用できる。中でも、容易に高強度の炭素繊維が得られる
ポリアクリロニトリル系のものが好ましく使用される。

【００１１】また、強化繊維は、有撚糸、解撚糸、又は
無撚糸などいずれでも良いが、解撚糸や無撚糸が、繊維
強化プラスチック製部材の成形性と機械強度を両立する
ことから、好ましい。さらに、強化繊維の形態は、繊維
方向が一方向に引き揃えたものや、織物が使用できる。
織物では、平織り、朱子織りなどから、使用する部位や
用途に応じて自由に選択することができる。

【００１２】本発明においては、かかる素材よりなる繊
維強化プラスチック製部材の９０°引張強度が７０ＭＰ
ａ以上あることが必要であり、好ましくは８０ＭＰａ以
上、より好ましくは８３ＭＰａ以上あるのが良い。９０
°引張強度が７０ＭＰａ未満であると穴あけ加工の際に
ささくれやバリが生じたり、強化繊維とマトリックス樹
脂が相剥離することによる脱落を効果的に抑止すること
ができないことがある。ここで引張強度は９０ＭＰａ程
度あれば本発明の効果を奏するに当たり充分である。

【００１３】繊維強化プラスチック製部材の９０°引張
強度は、強化繊維とマトリックス樹脂との接着性（以
下、単に接着性と略記）を高めることで、向上させるこ
とができる。

【００１４】この接着性を高めるためには、強化繊維表
面を、何らかの処理により改質するか、エポキシ樹脂組
成物を改良して強化繊維表面との親和性を高めるか、さ
らに、これら特性が改善された強化繊維とエポキシ樹脂
組成物とを組み合わせて使用する方法が採用できる。

【００１５】強化繊維としての炭素繊維表面の改質に
は、次の（１）又は（２）に示すような方法が採用でき
る。（１）炭素繊維表面の官能基量を調節すること。即ち、
Ｘ線光電子分光法により測定される表面比酸素濃度（以
下、Ｏ／Ｃと略記）、化学修飾Ｘ線光電子分光法により
測定される表面カルボキシル基濃度（以下、ＣＯＯＨ／
Ｃと略記）を、特定の範囲とすることである。

【００１６】具体的には、炭素繊維表面のＯ／Ｃが、
０．０２以上、好ましくは０．０４以上、さらに好まし
くは０．０６以上であるのが良い。Ｏ／Ｃが０．０２未
満であると、後述するマトリックス樹脂における極性基
との親和性が低下し、繊維強化プラスチック製部材の９
０°引張強度が向上しないことがある。さらに、Ｏ／Ｃ
の上限ついては、０．３以下、好ましくは０．２５以下
が良い。Ｏ／Ｃが０．３を越えると、炭素繊維と、マト
リックス樹脂における極性基との親和性は強くなるもの
の、炭素繊維自体が本来有する強度より、かなり低い強
度を有する酸化物の層が炭素繊維の表面を被うため、結
果的に得られる繊維強化プラスチック製部材の強度が低
いものとなってしまう。

【００１７】一方、炭素繊維のＣＯＯＨ／Ｃについて
は、０．００２以上、好ましくは０．００５以上とする
のが良い。ＣＯＯＨ／Ｃが０．００２未満であると、マ
トリックス樹脂における極性基との親和性が低下し、繊
維強化プラスチック製部材の９０°引張強度が向上しな
いことがある。さらに、ＣＯＯＨ／Ｃの上限について
は、０．０３以下、好ましくは０．０２以下が良い。Ｃ
ＯＯＨ／Ｃが０．０３を越えると、炭素繊維と、マトリ
ックス樹脂における極性基との親和性は強くなるもの
の、炭素繊維自体が本来有する強度より、かなり低い強
度を有する酸化物の層が炭素繊維の表面を被うため、結
果的に得られる繊維強化プラスチック製部材の強度が低
いものとなってしまう。さらには、マトリックス樹脂の
硬化速度を遅延させる場合もある。

【００１８】かかるＯ／Ｃ、ＣＯＯＨ／Ｃが前記したよ
うな特定の範囲にある炭素繊維は、電解酸化処理を施し
たり、気相又は液相での酸化処理を施すことにより得る
ことができる。中でも、短時間で酸化処理することがで
き、酸化処理のコントロールも容易なことから電解酸化
処理を施すのが好ましい。

【００１９】ここで電解酸化処理に使用する電解液に
は、酸性、アルカリ性、いずれも採用することができ
る。酸性の電解液に溶存させる電解質の具体例として
は、硫酸、硝酸などの無機酸、酢酸、酪酸などの有機
酸、硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウムなどの塩
が挙げられる。中でも強酸性を示す硫酸、硝酸が好まし
く使用できる。アルカリ性の電解液に溶存させる電解質
の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
などの水酸化物、アンモニア、炭酸ナトリウム、炭酸水
素ナトリウムなどの無機塩類、酢酸ナトリウム、安息香
酸ナトリウムなどの有機塩類、さらにこれらのカリウム
塩、バリウム塩又は他の金属塩、及びアンモニウム塩、
水酸化テトラエチルアンモニウム又はヒドラジンなどの
有機化合物が挙げられるが、樹脂の硬化障害を防止する
観点から、アルカリ金属を含有しない炭酸アンモニウ
ム、炭酸水素アンモニウム、水酸化テトラアルキルアン
モニウム類が好ましく使用できる。

【００２０】また、通電する電気量は、炭素繊維の炭化
度に応じて最適化することができる。表層の結晶性の低
下を適度に抑える観点から、かかる電気量は３〜５００
クーロン／ｇ、さらには５〜２００クーロン／ｇの範囲
とするのが好ましい。

【００２１】電解酸化処理の後、糸条を水洗及び乾燥す
るのが良い。乾燥に際しては、温度が高過ぎると炭素繊
維の最表面に存在する官能基が熱分解により消失しやす
いため、乾燥温度はできる限り低くするのが望ましく、
２５０℃以下、好ましくは２１０℃以下で乾燥するのが
良い。

【００２２】また、かかる処理により、炭素繊維表面の
粗度も同時に上げることができ、これによっても前記し
た接着性を高めることができる。（２）炭素繊維の結晶サイズを小さくすること。即ち、
広角Ｘ線回折法により測定される炭素繊維の結晶サイズ
Ｌｃを特定の範囲とし、治性点が多くすることである。

【００２３】具体的には、炭素繊維の結晶サイズＬｃが
１５〜７０オンク゛ストローム、好ましくは２０〜３５オンク゛ストロー
ム、より好ましくは２０〜３０オンク゛ストロームであるのが良
い。

【００２４】また、炭素繊維は、軽量な釣竿、ゴルフシ
ャフトなどのスポーツ用品を製造するために、少量の材
料で充分な製品の剛性を発現させ得るように、弾性率の
高いものを用いるのが好ましい。かかる観点から、炭素
繊維の引張弾性率は、好ましくは２００〜８００ＧＰ
ａ、より好ましくは２２５〜８００ＧＰａであるのが良
い。

【００２５】本発明は、強化繊維表面との親和性を高め
るために、特定の配合物を含んでなるエポキシ樹脂組成
物を加熱し、硬化させてマトリックス樹脂とすることに
より、存外に大きな効果が得られることを見いだしたも
のである。

【００２６】本発明において、マトリックス樹脂を構成
するエポキシ樹脂は、分子内に２個以上のエポキシ基を
有する化合物である。

【００２７】なお、本発明においては、繊維強化プラス
チック製部材の９０°引張強度を向上させるには、接着
性を高めるとともに、マトリックス樹脂が、ＪＩＳＫ
７２０３で測定されるような曲げ弾性率が高く、ＪＩＳ
Ｋ７１１３で測定されるような引張伸度が大きいこと
が好ましいことから、分子内に２個のエポキシ基を有す
るエポキシ樹脂を、エポキシ樹脂組成物における全エポ
キシ樹脂１００重量％に対して７０〜１００重量％配合
するのが好ましい。

【００２８】本発明におけるエポキシ樹脂の具体例とし
ては、ポリオールから得られるグリシジルエーテル、活
性水素を複数個有するアミンより得られるグリシジルア
ミン、ポリカルボン酸より得られるグリシジルエステル
や、分子内に複数の２重結合を有する化合物を酸化して
得られるポリエポキシドなどが挙げられる。

【００２９】グリシジルエーテルの具体例としては、ビ
スフェノールＡから得られるビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂、ビスフェノールＦから得られるビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳから得られるビス
フェノールＳ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノ
ールＡから得られるテトラブロモビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂などが
挙げられる。

【００３０】また、グリシジルエーテルの具体例として
は、フェノールやアルキルフェノール、ハロゲン化フェ
ノールなどのフェノール誘導体から得られるノボラック
のグリシジルエステルであるノボラック型エポキシ樹脂
などが挙げられる。

【００３１】また、グリシジルエステルの具体例として
は、フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグ
リシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステルな
どが挙げられる。

【００３２】さらに、これら以外のグリシジル基を有す
るエポキシ樹脂として、トリグリシジルイソシアヌレー
トなどが挙げられる。

【００３３】本発明において、エポキシ樹脂組成物には
硬化剤が配合される。硬化剤の具体例としては、4,4'-
ジアミノジフェニルメタン、4,4'-ジアミノジフェニル
スルホン、3,3'-ジアミノジフェニルスルホン、m-フェ
ニレンジアミン、m-キシリレンジアミンのような活性水
素を有する芳香族アミン、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ビス（アミ
ノメチル）ノルボルナン、ビス（4-アミノシクロヘキシ
ル）メタン、ポリエチレンイミンのダイマー酸エステル
のような活性水素を有する脂肪族アミン、これらの活性
水素を有するアミンにエポキシ化合物、アクリロニトリ
ル、フェノールとホルムアルデヒド、チオ尿素などの化
合物を反応させて得られる変性アミン、ジメチルアニリ
ン、ジメチルベンジルアミン、2,4,6-トリス（ジメチル
アミノメチル）フェノールや１−置換イミダゾールのよ
うな活性水素を持たない第三アミン、ジシアンジアミ
ド、テトラメチルグアニジン、ヘキサヒドロフタル酸無
水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒド
ロフタル酸無水物、メチルナジック酸無水物のようなカ
ルボン酸無水物、アジピン酸ヒドラジドやナフタレンジ
カルボン酸ヒドラジドのようなポリカルボン酸ヒドラジ
ド、ノボラック樹脂などのポリフェノール化合物、チオ
グリコール酸とポリオールのエステルのようなポリメル
カプタン、三フッ化ホウ素エチルアミン錯体のようなル
イス酸錯体、芳香族スルホニウム塩などが挙げられる。

【００３４】これら硬化剤には、硬化活性を高めるため
に適当な硬化助剤を組合わせるのが好ましい。具体的に
は、ジシアンジアミドに、３-フェニル-１,１-ジメチル
ウレア、３-（３,４-ジクロロフェニル）-１,１-ジメチ
ルウレア（ＤＣＭＵ）、３-（３−クロロ−４-メチルフ
ェニル）-１,１-ジメチルウレア、２，４−ビス（３，
３−ジメチルウレイド）トルエンのような尿素誘導体を
硬化助剤として組合わせる例、カルボン酸無水物やノボ
ラック樹脂に第三アミンを硬化助剤として組合わせる例
などが挙げられる。

【００３５】エポキシ樹脂組成物を上述したような組成
とすることにより、繊維強化プラスチック製部材におけ
るマトリックス樹脂の曲げ弾性率を、少なくとも３．１
ＧＰａ以上、好ましくは３．３ＧＰａ以上とすることが
できる。また、マトリックス樹脂の引張伸度について
も、８％以上好ましくは１０％以上とすることができ
る。

【００３６】本発明において、エポキシ樹脂組成物は、
次の構成要素（Ａ）又は（Ｂ）のいずれか一方を含んで
なるのが好ましい。これら構成要素の配合により、前記
した特性と共同させて、得られる繊維強化プラスチック
製部材の性能をさらに高めることができる。（Ａ）分子内にエポキシ樹脂又は硬化剤と反応しうる官
能基１個と１個以上のアミド結合を有する化合物（Ｂ）分子中に芳香環を有するポリエステルポリウレタ
ン本発明において、構成要素（Ａ）は、分子内にエポキシ
樹脂又は硬化剤と反応しうる官能基１個と１個以上のア
ミド結合を有する化合物である。この化合物は、接着性
を高めるための高極性化合物として配合される。

【００３７】ここで言うアミド結合とは、カルボニル
基、チオカルボニル基、スルホニル基、ホスホリル基か
ら選ばれる基とその炭素に単結合で結合する窒素原子か
らなる部分構造を意味する。アミド結合を有する化合物
の典型的な化合物はカルボン酸アミドであるが、それ以
外にも環の一部にアミド結合を有しても良く、あるいは
さらに複雑な構造、例えば、イミド、ウレタン、尿素、
ビウレット、ヒダントイン、カルボン酸ヒドラジド、ヒ
ドロキサム酸、セミカルバジド、セミカルバゾンなどの
ような構造を有するものでもよい。

【００３８】アミド結合のカルボニル酸素は酸素又は窒
素に結合した水素原子と強い水素結合を作る。従って、
強化繊維の表層面に存在するカルボキシル基や水酸基な
どの水素原子との水素結合が生じ接着性を高める。

【００３９】さらに、アミド結合のカルボニル基は強い
永久双極子であるため、炭素繊維のように分極率の高い
強化繊維に有機双極子を作り、双極子−双極子の電気的
引力により接着性を高める。

【００４０】もし、アミド結合を持つ化合物がエポキシ
樹脂又は硬化剤と反応しうる官能基を有しないと、強化
繊維とマトリックス樹脂が相剥離することにより接着性
が充分発現しなかったり、可塑剤として働き耐熱性が著
しく低下したりする恐れがあるが、アミド結合を持つ化
合物がエポキシ樹脂又は硬化剤と反応しうる官能基を有
する場合は、かかる化合物が、樹脂組成物の硬化に伴
い、マトリックス樹脂のネットワークの一部となるた
め、そのような弊害を生じる恐れがない。

【００４１】エポキシ樹脂又は硬化剤と反応しうる２個
以上の官能基と１個以上のアミド結合を有する化合物を
配合したエポキシ樹脂組成物を繊維強化プラスチック製
部材に用いることは公知であるが、これらの公知技術で
は、接着性の著しい改善は確認されていない。しかし、
本発明者らの見出した、分子内にエポキシ樹脂又は硬化
剤と反応しうる官能基１個と１個以上のアミド結合を有
する化合物を配合したエポキシ樹脂組成物では、著しく
効果が発現される。

【００４２】この理由としては、エポキシ樹脂又は硬化
剤と反応しうる官能基を２個以上有する化合物は、エポ
キシ樹脂のネットワークと２カ所以上で化学結合するた
め、アミド結合の酸素原子が強化繊維表面に充分接近で
きないのに対し、エポキシ樹脂又は硬化剤と反応しうる
官能基を１個有する化合物は、エポキシ樹脂のネットワ
ークと１カ所のみで化学結合するため、アミド結合の運
動の自由度が大きく、カルボニル基の酸素原子が強化繊
維表面に接触しやすいためと本発明者らは推定してい
る。

【００４３】さらに構成要素（Ａ）は、接着性を高める
だけではなく、マトリックス樹脂の曲げ弾性率を高める
効果も有する。これは、エポキシ樹脂中に存在する水酸
基とカルボニル基の酸素が強い水素結合を作り分子運動
を拘束するためと考えられる。

【００４４】エポキシ樹脂と反応しうる官能基として
は、カルボキシル基、フェノール性水酸基、アミノ基、
第２アミン構造、メルカプト基などが挙げられる。また
硬化剤と反応しうる官能基としては、エポキシ基、カル
ボニル基と共役した二重結合などが挙げられる。カルボ
ニル基と共役した二重結合は、硬化剤中のアミノ基やメ
ルカプト基とマイケル付加反応を行う。

【００４５】カルボキシル基を１個有し、アミド結合を
有する化合物の具体例としては、スクシンアミド酸、オ
キサミン酸、N-アセチルグリシン、N-アセチルアラニ
ン、4-アセトアミド安息香酸、N-アセチルアントラニル
酸、4-アセトアミド酪酸、6-アセトアミドヘキサン酸、
馬尿酸、5-ヒダントイン酢酸、ピログルタミン酸、2-
(フェニルカルバモイルオキシ)プロピオン酸などが挙げ
られる。

【００４６】フェノール性水酸基を１個有し、アミド結
合を有する化合物の具体例としては、サリチルアミド、
4-ヒドロキシベンズアミド、4-ヒドロキシフェニルアセ
トアミド、4-ヒドロキシアセトアニリド、3-ヒドロキシ
アセトアニリドなどが挙げられる。

【００４７】アミノ基を１個有し、アミド結合を有する
化合物の具体例としては、4-アミノベンズアミド、3-ア
ミノベンズアミド、4'-アミノアセトアニリド、4-アミ
ノブチルアミド、6-アミノヘキサンアミド、3-アミノフ
タルイミド、4-アミノフタルイミドなどが挙げられる。

【００４８】第２アミン構造を１個有し、アミド結合を
有する化合物の具体例としては、ニペコタミド、N,N-ジ
エチルニペコタミド、イソニペコタミド、1-アセチルピ
ペラジンなどが挙げられる。

【００４９】メルカプト基を１個有し、アミド結合を有
する化合物の具体例としては、4-アセトアミドチオフェ
ノール、N-(2-メルカプトエチル）アセトアミドなどが
挙げられる。

【００５０】エポキシ基を１個有し、アミド結合を有す
る化合物の具体例としては、グリシダミド、N-フェニル
グリシダミド、N,N-ジエチルグリシダミド、N-メトキシ
メチルグリシダミド、N-ヒドロキシメチルグリシダミ
ド、2,3-エポキシ-3-メチルブチルアミド、2,3-エポキ
シ-2-メチルプロピオンアミド、9,10-エポキシステアラ
ミド、N-グリシジルフタルイミドなどが挙げられる。

【００５１】カルボニル基と共役した二重結合を１個有
し、アミド結合を有する化合物は、二重結合と共役する
カルボニル基がアミド結合のカルボニル基と同一であっ
てもよく、異なってもよい。二重結合と共役するカルボ
ニル基がアミド結合のカルボニル基と同一である化合物
としては、α，β−不飽和カルボン酸のアミド及びその
窒素原子上に置換基を有する誘導体が該当する。かかる
化合物の具体例としては、アクリルアミド、メタクリル
アミド、N,N-ジメチルアクリルアミド、N,N-ジエチルア
クリルアミド、N-tert-ブチルアクリルアミド、N-イソ
プロピルアクリルアミド、N-ブチルアクリルアミド、N-
ヒドロキシメチルアクリルアミド、N-メトキシメチルア
クリルアミド、N-エトキシメチルアクリルアミド、N-n-
プロポキシメチルアクリルアミド、N-n-ブトキシメチル
アクリルアミド、N-イソブトキシメチルアクリルアミ
ド、N-ベンジロキシメチルアクリルアミド、ジアセトン
アクリルアミド、1-アクリロイルモルホリン、1-アクリ
ロイルピペリジンなどが挙げられる。またそれ以外にも
マレイミド、N-エチルマレイミド、N-フェニルマレイミ
ドのような不飽和ジカルボン酸のイミドも該当する。二
重結合と共役するカルボニル基がアミド結合のカルボニ
ル基と同一でない化合物としては、2-( フェニルカルバ
モイルオキシ) エチルメタクリレートなどが挙げられ
る。

【００５２】なお、構成要素（Ａ）は、エポキシ樹脂組
成物に１種のみ配合されていても、複数種混合して配合
されていても良い。

【００５３】また、構成要素（Ａ）（複数種用いる場合
はその合計）は、エポキシ樹脂組成物における全エポキ
シ樹脂１００重量％に対して０．５〜１５重量％配合す
るのが好ましい。より好ましくは３〜１５重量％配合す
るのが良い。０．５重量％より少ないと接着性の向上効
果が充分に発現されず、１５重量％より多いと耐熱性が
低下することがある。

【００５４】なお、構成要素（Ａ）には、室温で液状の
ものも固形のものも使用できる。構成要素（Ａ）として
固形のものを用いる場合は、エポキシ樹脂組成物に配合
した後、加熱撹拌などの手段で溶解してもよく、溶解せ
ずに配合してもよい。固形の構成要素（Ａ）を溶解せず
に配合する場合は、粒径１０μm以下に粉砕して使用す
るのが好ましい。

【００５５】本発明において、構成要素（Ｂ）は、樹脂
硬化物の引張伸度を低下させることなく弾性率を高める
ための化合物として配合される。

【００５６】即ち、構成要素（Ｂ）の分子中に存在する
ウレタン構造がエポキシ樹脂中に存在する水酸基と強い
水素結合を形成して分子運動を拘束するため、樹脂硬化
物の弾性率が高められるようになると推定される。

【００５７】また、構成要素（Ｂ）は、分子中のエステ
ル構造が硬化剤中のアミノ基、メルカプト基、フェノー
ル性水酸基等と求核置換反応により反応してエポキシ樹
脂硬化物のネットワークの一部となることから、相分離
が生じず、樹脂硬化物の弾性率が低下し難いという特徴
も有する。

【００５８】本発明において、構成要素（Ｂ）として
は、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールの重縮合
によって得られるポリエステルポリオールにイソシアネ
ート基を２個以上有するポリイソシアネート及び必要に
応じて連鎖延長剤を用いてワンショット法やプレポリマ
ー法といった従来公知の方法を適用して得られるポリエ
ステルポリウレタンが使用できる。尚、本発明におい
て、構成要素（Ｂ）は、１種又は複数種、樹脂組成物に
配合することができる。

【００５９】多価カルボン酸としては、マロン酸、コハ
ク酸、無水コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、フタル酸、無水フタル酸、ヘキサ
ヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、無水ナジック酸、マレイン
酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコ
ン酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリ
ット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられ、中でもコハ
ク酸やアジピン酸等の脂肪族多価カルボン酸が好ましく
用いられる。

【００６０】多価アルコールとしては、エチレングリコ
ール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピ
レングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４
−ブチレングリコール、１，５−ブチレングリコール、
１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−
１，３−ペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、
ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェ
ノールＡプロピレンオキサイド付加物、ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチ
レングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール等が
挙げられ、中でも１，２−プロピレングリコール、１，
４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール等
が好ましく用いられる。

【００６１】ポリイソシアネートとしては、合成される
ポリエステルポリウレタンが、分子内に芳香環を有する
ことにより、エポキシ樹脂組成物が加熱硬化されて得ら
れる硬化物の弾性率がより高まることから、芳香族ポリ
イソシアネートが好ましく用いられる。例えば、２，４
−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソ
シアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、トリジンジイソシアネート、１，５−ナフタレン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ｐ−
フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシ
アネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチル
キシレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイ
ソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオ
ホスフェート、及びこれらのオリゴマーが挙げられ、中
でも２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリ
レンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジ
イソシアネートが好ましく用いられる。

【００６２】連鎖延長剤としては、１，２−プロピレン
グリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコールや、これらの混合物が用いられる。

【００６３】本発明において、構成要素（Ｂ）は、全エ
ポキシ樹脂１００重量部に対して１〜１５重量部、好ま
しくは１〜１０重量部配合するのが良い。１重量部未満
であると樹脂硬化物の弾性率の向上効果が不充分とな
り、１５重量部を超えると樹脂硬化物の耐熱性が低下す
ることがある。

【００６４】本発明においては、エポキシ樹脂組成物
に、前記構成要素（Ａ）及び構成要素（Ｂ）の他、適当
な高分子化合物、有機又は無機の粒子など、他の成分を
適宜その目的に応じて配合することができる。

【００６５】高分子化合物としては、熱可塑性樹脂が好
適に用いられる。熱可塑性樹脂を配合することにより、
樹脂組成物の粘度やプリプレグの取り扱い性の適性化、
あるいは接着性を改善する効果が増進される。

【００６６】ここで用いる熱可塑性樹脂は、本発明の目
的である接着性の改善の相乗効果が期待できる水素結合
性の官能基を有する熱可塑性樹脂が好ましい。

【００６７】水素結合性官能基としては、アルコール性
水酸基、アミド結合、スルホニル基などが挙げられる。

【００６８】アルコール性水酸基を有する熱可塑性樹脂
としては、ポリビニルホルマールやポリビニルブチラー
ルなどのポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコ
ール、フェノキシ樹脂、アミド結合を有する熱可塑性樹
脂としては、ポリアミド、ポリイミド、スルホニル基を
有する熱可塑性樹脂としては、ポリスルホンなどが挙げ
られる。ポリアミド、ポリイミド及びポリスルホンは主
鎖にエーテル結合、カルボニル基などの官能基を有して
もよい。ポリアミドは、アミド基の窒素原子上に置換基
を有してもよい。

【００６９】エポキシ樹脂に可溶で、水素結合性官能基
を有する熱可塑性樹脂の市販品を例示すると、ポリビニ
ルアセタール樹脂として、デンカブチラール及びデンカ
ホルマール（登録商標、電気化学工業（株）製）、ビニ
レック（登録商標、チッソ（株）製）、フェノキシ樹脂
として、ＵＣＡＲＰＫＨＰ（型番、ユニオンカーバイド
社製）、ポリアミド樹脂としてマクロメルト（登録商
標、ヘンケル白水（株）製）、アミランＣＭ４０００
（登録商標、東レ（株）製）、ポリイミドとしてウルテ
ム（登録商標、ジェネラル・エレクトリック社製）、Ｍ
ａｔｒｉｍｉｄ５２１８（登録商標、チバ社製）、ポリ
スルホンとしてＶｉｃｔｒｅｘ（登録商標、三井化学
（株）製）、ＵＤＥＬ（登録商標、ユニオンカーバイド
社製）などがそれぞれ挙げられる。

【００７０】熱可塑性樹脂を配合する場合は、熱可塑性
樹脂を、エポキシ樹脂組成物における全エポキシ樹脂１
００重量％に対して１〜２０重量％配合するのが、エポ
キシ樹脂組成物に適度な粘弾性を与え、得られる繊維強
化プラスチック製部材の機械強度を高めるために好まし
い。

【００７１】エポキシ樹脂組成物に配合する有機粒子と
しては、ゴム粒子及び熱可塑性樹脂粒子が用いられる。
これらの粒子は樹脂の靭性向上、繊維強化プラスチック
製部材の耐衝撃性向上の効果を有する。

【００７２】さらに、ゴム粒子としては、架橋ゴム粒
子、及び架橋ゴム粒子の表面に異種ポリマーをグラフト
重合したコアシェルゴム粒子が好ましく用いられる。

【００７３】市販の架橋ゴム粒子としては、カルボキシ
ル変性のブタジエン−アクリロニトリル共重合体の架橋
物からなるＸＥＲ−９１（日本合成ゴム工業（株）
製）、アクリルゴム微粒子からなるＣＸ−ＭＮシリーズ
（日本触媒（株）製）、ＹＲ−５００シリーズ（東都化
成（株）製）などを使用することができる。

【００７４】市販のコアシェルゴム粒子としては、ブタ
ジエン・メタクリル酸アルキル・スチレン共重合体から
なるパラロイドＥＸＬ−２６５５（呉羽化学工業（株）
製）、アクリル酸エステル・メタクリル酸エステル共重
合体からなるスタフィロイドＡＣ−３３５５、ＴＲ−２
１２２（武田薬品工業（株）製）、アクリル酸ブチル・
メタクリル酸メチル共重合体からなるＰＡＲＡＬＯＩＤ
ＥＸＬ−２６１１、ＥＸＬ−３３８７（登録商標、型
番、Rohm & Haas社製）などを使用することができる。

【００７５】また、熱可塑性樹脂粒子としては、ポリア
ミドあるいはポリイミドの粒子が好ましく用いられる。
市販のポリアミド粒子としては、東レ（株）製、型番Ｓ
Ｐ−５００、ＡＴＯＣＨＥＭ社製、オルガソール（登録
商標）などを使用することができる。

【００７６】エポキシ樹脂組成物に配合する無機粒子と
しては、シリカ、アルミナ、スメクタイト、合成マイカ
などを配合することができる。これらの無機粒子は、主
としてレオロジー制御、即ち増粘や揺変性付与のため
に、エポキシ樹脂組成物に配合される。

【００７７】本発明の繊維強化プラスチック製部材の製
造には、各種の公知の方法が用いられるが、ゴルフシャ
フト、釣り竿、ラケットなどのスポーツ用品の製造に
は、前述したようなエポキシ樹脂組成物を、炭素繊維な
どの強化繊維に含浸させたプリプレグを作成し、これを
積層し、加熱し硬化させて繊維強化プラスチック製部材
とする方法を採用するのが、取り扱い容易性、成型時の
利便性などの観点から好ましい。

【００７８】プリプレグは、マトリックス樹脂をメチル
エチルケトン、メタノール、溶媒に溶解させ低粘度化
し、強化繊維に含浸させるウエット法と、加熱により低
粘度化し、強化繊維に含浸させるホットメルト法などの
方法により製造することができる。

【００７９】ウエット法は、強化繊維を樹脂組成物から
なる溶液に浸漬した後に引き上げ、オーブンなどを用い
て加熱しながら溶媒を蒸発させてプリプレグを得る方法
である。

【００８０】ホットメルト法には、加熱により低粘度化
した樹脂組成物を直接強化繊維に含浸させる方法、ある
いは一旦樹脂組成物を離型紙などの上にコーティングし
たフィルムを作成しておき、ついで強化繊維の両側ある
いは片側から、かかるフィルムを重ね、加熱することに
より樹脂組成物を含浸させてプリプレグとする方法があ
る。ホットメルト法は、溶媒がプリプレグ中に実質的に
残留しないことから好ましい。

【００８１】繊維強化プラスチック製部材は、かかるプ
リプレグを積層後、積層物に圧力を付与しながら樹脂組
成物を加熱し硬化させる従来公知の方法により作製でき
る。

【００８２】熱及び圧力を付与する方法には、プレス成
形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッ
ピングテープ法、内圧成形法などがあり、特にスポーツ
用品に関しては、ラッピングテープ法、内圧成形法が好
ましく採用される。

【００８３】ラッピングテープ法は、マンドレルなどの
芯金にプリプレグを巻いて、円筒状成形体を得る方法で
あり、ゴルフシャフト、釣竿などの棒状体を作製する際
に好適である。具体的には、マンドレルにプリプレグを
巻き付け、プリプレグの固定及び圧力付与のために、プ
リプレグの外側に熱可塑性樹脂フィルムからなるラッピ
ングテープを巻き付け、オーブン中で樹脂を加熱し硬化
させた後、芯金を抜き去って円筒状成形体を得る方法で
ある。

【００８４】また、内圧成形法は、熱可塑性樹脂製のチ
ューブなどの内圧付与体にプリプレグを巻きつけたプリ
フォームを金型中に設置し、次いで内圧付与体に高圧の
気体を導入して圧力をかけると共に金型を加熱して成形
する方法である。本方法は、ゴルフシャフト、バット、
テニスやバト#ミントンのラケットのような複雑な形状
を有する成形体を得る際に好適に用いられる。

【００８５】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明す
る。各物性測定用サンプルの作製、物性値の測定は次に
示す方法で行った。実施例、比較例の内容は表１に纏め
て示した。（１）プリプレグの作製樹脂組成物をリバースロールコーターを用いて離型紙上
に塗布し、樹脂フィルムを作製した。次に、この樹脂フ
ィルム２枚を、シート状に一方向に整列させた炭素繊維
の両側から挟み込むようにして重ね合わせ、加圧しなが
ら加熱して炭素繊維に樹脂を含浸させ、炭素繊維目付１
２５ｇ／ｍ²のプリプレグを得た。（２）繊維強化プラスチック製部材の９０°引張強度一方向プリプレグを２２枚積層して得られる一方向複合
材料から、オートクレーブ中で温度１３５℃、圧力２９
０Ｐａで２時間加熱して硬化させて作製したサンプルに
ついて、ＡＳＴＭＤ３０３９に従い、幅２５．４ｍ
ｍ、長さ３８．１ｍｍの試験片を作製し、引張試験を行
い、９０゜引張強度を測定した。（３)穴あけ加工とその評価一方向プリプレグを強化繊維の方向が同方向で硬化サン
プルの厚みが５ｍｍになるよう積層し、オートクレーブ
中で温度１３５℃、圧力２９０Ｐａで２時間加熱して硬
化させた。この硬化サンプルに、越硬ドリル（Ｋ０１）
を用いて、ドリル先端角１１８°、逃げ角１５°、回転
数１０００ｒｐｍの条件で８．０ｍｍの穴を穿孔した。

【００８６】同様にして硬化サンプルに穴を１００個穿
孔し、穿孔した穴にささくれやバリの発生状態、強化繊
維とマトリックス樹脂が相剥離することによる脱落を目
視により観察し、その数を数えた。（４）炭素繊維の引張強度、引張弾性率測定する炭素繊維に、ユニオンカーバイド（株）製、
ベークライト（登録商標）ＥＲＬ−４２２１を１０００
ｇ（１００重量部）、三フッ化ホウ素モノエチルアミン
（ＢＦ₃・ＭＥＡ）を３０ｇ（３重量部）及びアセトン
を４０ｇ（４重量部）混合した樹脂組成物を含浸させ、
次に１３０℃で、３０分間加熱し、硬化させ、樹脂含浸
ストランドを得た。樹脂含浸ストランド試験法（ＪＩＳ
Ｒ７６０１）に従い、引張強度と引張弾性率を求め
た。（５）炭素繊維の引張伸度ＪＩＳＲ７６０１に従い測定した。（６）炭素繊維表面の官能基量Ａ．表面比酸素濃度Ｏ／Ｃ表面比酸素濃度Ｏ／Ｃは、次の手順に従ってＸ線光電子
分光法により求めた。

【００８７】先ず、測定する炭素繊維束から、溶媒でサ
イジング剤などを除去後、適当な長さにカットしてステ
ンレス製の試料支持台上に拡げて並べた後、下記条件に
て測定した。

【００８８】・光電子脱出角度：９０度・Ｘ線源：ＭｇＫα１，２・試料チャンバー内真空度：１×１０^-8Ｔｏｒｒ次に、測定時の帯電に伴うピークの補正のため、Ｃ_1Sの
主ピークの結合エネルギー値Ｂ．Ｅ．を２８４．６ｅＶ
に合わせた。

【００８９】次いで、Ｃ_1sピーク面積［Ｃ_1s］は、２８
２〜２９６ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くこと
により求め、Ｏ_1sピーク面積［Ｏ_1s］は、５２８〜５４
０ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求
めた。

【００９０】表面比酸素濃度Ｏ／Ｃは、上記Ｏ_1sピーク
面積［Ｏ_1s］、Ｃ_1sピーク面積［Ｃ_1s］の比、及び装
置固有の感度補正値より、次式により求めた。

【００９１】Ｏ／Ｃ＝（［Ｏ_1s］／［Ｃ_1s］）／（感度補正値）なお、ここでは、測定装置として島津製作所（株）製、
ＥＳＣＡ−７５０を用い、前記装置固有の感度補正値を
２．８５とした。Ｂ．表面カルボキシル基濃度COOH／Ｃ表面カルボキシル基濃度COOH／Ｃは、次の手順に従って
化学修飾Ｘ線光電子分光法により求めた。

【００９２】先ず、測定する炭素繊維束から、溶媒でサ
イジング剤などを除去後、適当な長さにカットして白金
製の試料支持台上に拡げて並べた後、０．０２モル／Ｌ
のジシクロヘキシルカルボジイミド気体及び０．０４モ
ル／Ｌのピリジン気体を含む空気中に６０℃で８時間曝
露して化学修飾処理した後、下記条件にて測定した。

【００９３】・光電子脱出角度：３５度・Ｘ線源：ＡｌＫα１，２・試料チャンバー内真空度：１×１０^-8Ｔｏｒｒ次に、測定時の帯電に伴うピークの補正のため、Ｃ_1Sの
主ピークの結合エネルギー値Ｂ．Ｅ．を２８４．６ｅＶ
に合わせた。

【００９４】次いで、Ｃ_1sピーク面積［Ｃ_1s］は、２８
２〜２９６ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くこと
により求め、Ｆ_1sピーク面積［Ｆ_1s］は、６８２〜６９
５ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求
めた。

【００９５】さらに、比較サンプルとして、化学修飾処
理したポリアクリル酸のＣ_1sピーク分割から反応率ｒ
を、Ｏ_1sピーク分割からジシクロヘキシルカルボジイミ
ド誘導体の残存率ｍを求めた。次に、表面カルボキシル
基濃度COOH／Ｃを、次式により求めた。

【００９６】COOH／Ｃ＝〔[F_1s]/[(3k[C_1s]-(2+13m)[F
_1s])r]〕×100(%) ここで、米国ＳＳＩ社製モデルSSX-100-206を用いた。
本装置固有のＣ_1sピーク面積に対するＦ_1sピーク面積の
感度補正値ｋは３．９１９であった。（７）広角Ｘ線回折による炭素網面の結晶ザイズＬｃＡ．測定試料の作製上記（１）項のＡと同様にして作製した樹脂硬化物板よ
り、長さ４ｃｍの試験片を切り出し、金型とコロジオン
・アルコール溶液を用いて固め、角柱を作り測定試料と
した。Ｂ．測定条件Ｘ線源：ＣｕＫα（Ｎｉフィルター使用）出力：４０ｋＶ２０ｍＡＣ．結晶サイズＬcの測定透過法により得られた面指数（００２）のピークの半値
幅から、次のScherrerの式を用いて計算した。Ｌc（ｈｋｌ）＝Ｋλ／β₀ｃｏｓθ_B 但し、Ｌc（ｈｋｌ）：微結晶の（ｈｋｌ）面に垂直な方向の
平均の大きさＫ：１．０，λ：Ｘ線の波長、β₀：（β_E2−β₁₂）_1/2 β_E：見かけの半値幅（測定値）、β₁₂：１．０５×１
０^-2ｒａｄ． θ_B：ブラッグ角（実施例１）下記原料をニーダーで混合して樹脂組成物
を得た。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂３０重量部（エピコート８２８、登録商標、油化シェルエポキシ（株）製）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂４０重量部（エピコート１００１、登録商標、油化シェルエポキシ（株）製）フェノールノボラック型エポキシ樹脂３０重量部（エピコート１５４、登録商標、油化シェルエポキシ（株）製）ジシアンジアミド５重量部（ＤＩＣＹ７、型番、油化シェルエポキシ（株）製）３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア４重量部（ＤＣＭＵ９９、型番、保土ヶ谷化学工業（株）製）Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド５重量部（笠野興産（株）製）ポリビニルホルマール５重量部（ビニレックＫ、登録商標、チッソ（株）製）この樹脂組成物を用いて、前記した方法に従い、繊維方
向における引張弾性率が２３０ＧＰａの炭素繊維を用
い、マトリックス樹脂の含有率を２４重量％としてプリ
プレグを作製した。このプリプレグを加熱し硬化させて
得られた繊維強化プラスチック製部材の穴あけ加工の結
果を表１に示す。（実施例２）下記原料をニーダーで混合して樹脂組成物
を得た。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂３０重量部（エピコート８２８、登録商標、油化シェルエポキシ（株）製）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂４０重量部（エピコート１００１、登録商標、油化シェルエポキシ（株）製）フェノールノボラック型エポキシ樹脂３０重量部（エピコート１５４、登録商標、油化シェルエポキシ（株）製）ジシアンジアミド５重量部（ＤＩＣＹ７、型番、油化シェルエポキシ（株）製）３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア４重量部（ＤＣＭＵ９９、型番、保土ヶ谷化学工業（株）製）Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド５重量部（笠野興産（株）製）ポリビニルホルマール５重量部（ビニレックＫ、登録商標、チッソ（株）製）この樹脂組成物を用いて、前記した方法に従い、繊維方
向における引張弾性率が２５０ＧＰａの炭素繊維を用
い、マトリックス樹脂の含有率を２４重量％としてプリ
プレグを作製した。このプリプレグを加熱し硬化させて
得られた繊維強化プラスチック製部材の穴あけ加工の結
果を表１に示す。（実施例３）下記原料をニーダーで混合して樹脂組成物
を得た。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂３０重量部（エピコート８２８、登録商標、油化シェルエポキシ（株）製）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂４０重量部（エピコート１００１、登録商標、油化シェルエポキシ（株）製）フェノールノボラック型エポキシ樹脂３０重量部（エピコート１５４、登録商標、油化シェルエポキシ（株）製）ジシアンジアミド５重量部（ＤＩＣＹ７、型番、油化シェルエポキシ（株）製）３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア４重量部（ＤＣＭＵ９９、型番、保土ヶ谷化学工業（株）製）Ｎ−Ｎ−ジメチルアクリルアミド５重量部（（株）興人製）ポリビニルホルマール７重量部（ビニレックＫ、登録商標、チッソ（株）製）この樹脂組成物を用いて、前記した方法に従い、繊維方
向における引張弾性率が２９４ＧＰａの炭素繊維を用
い、マトリックス樹脂の含有率を２４重量％としてプリ
プレグを作製した。このプリプレグを加熱し硬化させて
得られた繊維強化プラスチック製部材の穴あけ加工の結
果を表１に示す。（実施例４）下記原料をニーダーで混合して樹脂組成物
を得た。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂３５重量部（エピコート８２８、登録商標、油化シェルエポキシ（株）製）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂３５重量部（エピコート１００１、登録商標、油化シェルエポキシ（株）製）フェノールノボラック型エポキシ樹脂３０重量部（エピコート１５４、登録商標、油化シェルエポキシ（株）製）ジシアンジアミド５重量部（ＤＩＣＹ７、型番、油化シェルエポキシ（株）製）３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア４重量部（ＤＣＭＵ９９、型番、保土ヶ谷化学工業（株）製）Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド５重量部（笠野興産（株）製）ポリビニルホルマール５重量部（ビニレックＫ、登録商標、チッソ（株）製）この樹脂組成物を用いて、前記した方法に従い、繊維方
向における引張弾性率が３４３ＧＰａの炭素繊維を用
い、マトリックス樹脂の含有率を２４重量％としてプリ
プレグを作製した。このプリプレグを加熱し硬化させて
得られた繊維強化プラスチック製部材の穴あけ加工の結
果を表１に示す。（実施例５）下記原料をニーダーで混合して樹脂組成物
を得た。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂３０重量部（エピコート８２８、登録商標、油化シェルエポキシ（株）製）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂４５重量部（エピコート１００１、登録商標、油化シェルエポキシ（株）製）フェノールノボラック型エポキシ樹脂２５重量部（エピコート１５４、登録商標、油化シェルエポキシ（株）製）ジシアンジアミド４重量部（ＤＩＣＹ７、型番、油化シェルエポキシ（株）製）３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア３重量部（ＤＣＭＵ９９、型番、保土ヶ谷化学工業（株）製）Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド２重量部（笠野興産（株）製）ポリビニルホルマール７重量部（ビニレックＫ、登録商標、チッソ（株）製）この樹脂組成物を用いて、前記した方法に従い、繊維方
向における引張弾性率が２９４ＧＰａの炭素繊維を用
い、マトリックス樹脂の含有率を２４重量％としてプリ
プレグを作製した。このプリプレグを加熱し硬化させて
得られた繊維強化プラスチック製部材の穴あけ加工の結
果を表１に示す。（実施例６）下記原料をニーダーで混合して樹脂組成物
を得た。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂２５重量部（エピコート１００９、登録商標、油化シェルエポキシ（株）製）ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂４５重量部（エピクロン８３０、登録商標、大日本インキ化学工業（株）製）フェノールノボラック型エポキシ樹脂３０重量部（エピコート１５４、登録商標、油化シェルエポキシ（株）製）ジシアンジアミド５重量部（ＤＩＣＹ７、型番、油化シェルエポキシ（株）製）３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア４重量部（ＤＣＭＵ９９、型番、保土ヶ谷化学工業（株）製）Ｎ−イソプロピルアクリルアミド５重量部（（株）興人製）ポリビニルホルマール１５重量部（ビニレックＫ、登録商標、チッソ（株）製）この樹脂組成物を用いて、前記した方法に従い、繊維方
向における引張弾性率が３４３ＧＰａの炭素繊維を用
い、マトリックス樹脂の含有率を２４重量％としてプリ
プレグを作製した。このプリプレグを加熱し硬化させて
得られた繊維強化プラスチック製部材の穴あけ加工の結
果を表１に示す。（実施例７）下記原料をニーダーで混合して樹脂組成物
を得た。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂３０重量部（エピコート８２８、登録商標、油化シェルエポキシ（株）製）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂４５重量部（エピコート１００１、登録商標、油化シェルエポキシ（株）製）フェノールノボラック型エポキシ樹脂２５重量部（エピコート１５４、登録商標、油化シェルエポキシ（株）製）ジシアンジアミド５重量部（ＤＩＣＹ７、型番、油化シェルエポキシ（株）製）３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア４重量部（ＤＣＭＵ９９、型番、保土ヶ谷化学工業（株）製）Ｎ−Ｎ−ジメチルアクリルアミド５重量部（（株）興人製）ポリビニルホルマール７重量部（ビニレックＫ、登録商標、チッソ（株）製）この樹脂組成物を用いて、前記した方法に従い、繊維方
向における引張弾性率が２９４ＧＰａの炭素繊維を用
い、マトリックス樹脂の含有率を２４重量％としてプリ
プレグを作製した。このプリプレグを加熱し硬化させて
得られた繊維強化プラスチック製部材の穴あけ加工の結
果を表２に示す。（実施例８）下記原料をニーダーで混合して樹脂組成物
を得た。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂３０重量部（エピコート８２８、登録商標、油化シェルエポキシ（株）製）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂４５重量部（エピコート１００１、登録商標、油化シェルエポキシ（株）製）フェノールノボラック型エポキシ樹脂２５重量部（エピコート１５４、登録商標、油化シェルエポキシ（株）製）ジシアンジアミド５重量部（ＤＩＣＹ７、型番、油化シェルエポキシ（株）製）３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素４重量部（ＤＣＭＵ９９、型番、保土ヶ谷化学工業（株）製）ポリエステルポリウレタン５重量部（“ＰＡＮＤＥＸ”Ｔ−５２０５、登録商標、（株）大日本インキ工業製）ポリビニルホルマール５重量部（ビニレックＫ、登録商標、チッソ（株）製）この樹脂組成物を用いて、前記した方法に従い、繊維方
向における引張弾性率が２９４ＧＰａの炭素繊維を用
い、マトリックス樹脂の含有率を２４重量％としてプリ
プレグを作製した。このプリプレグを加熱し硬化させて
得られた繊維強化プラスチック製部材の穴あけ加工の結
果を表２に示す。（比較例１）下記原料をニーダーで混合して樹脂組成物
を得た。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂３０重量部（エピコート８２８、登録商標、油化シェルエポキシ（株）製）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂４０重量部（エピコート１００１、登録商標、油化シェルエポキシ（株）製）フェノールノボラック型エポキシ樹脂３０重量部（エピコート１５４、登録商標、油化シェルエポキシ（株）製）ジシアンジアミド５重量部（ＤＩＣＹ７、型番、油化シェルエポキシ（株）製）３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア４重量部（ＤＣＭＵ９９、型番、保土ヶ谷化学工業（株）製）ポリビニルホルマール５重量部（ビニレックＫ、登録商標、チッソ（株）製）この樹脂組成物を用いて、前記した方法に従い、繊維方
向における引張弾性率が２３０ＧＰａの炭素繊維を用
い、マトリックス樹脂の含有率を２４重量％としてプリ
プレグを作製した。このプリプレグを加熱し硬化させて
得られた繊維強化プラスチック製部材の穴あけ加工の結
果を表２に示す。（比較例２）下記原料をニーダーで混合して樹脂組成物
を得た。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂３０重量部（エピコート８２８、登録商標、油化シェルエポキシ（株）製）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂４０重量部（エピコート１００１、登録商標、油化シェルエポキシ（株）製）フェノールノボラック型エポキシ樹脂３０重量部（エピコート１５４、登録商標、油化シェルエポキシ（株）製）ジシアンジアミド５重量部（ＤＩＣＹ７、型番、油化シェルエポキシ（株）製）３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア４重量部（ＤＣＭＵ９９、型番、保土ヶ谷化学工業（株）製）ポリビニルホルマール７重量部（ビニレックＫ、登録商標、チッソ（株）製）この樹脂組成物を用いて、前記した方法に従い、繊維方
向における引張弾性率が２９４ＧＰａの炭素繊維を用
い、マトリックス樹脂の含有率を２４重量％としてプリ
プレグを作製した。このプリプレグを加熱し硬化させて
得られた繊維強化プラスチック製部材の穴あけ加工の結
果を表２に示す。（比較例３）下記原料をニーダーで混合して樹脂組成物
を得た。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂３０重量部（エピコート８２８、登録商標、油化シェルエポキシ（株）製）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂４０重量部（エピコート１００１、登録商標、油化シェルエポキシ（株）製）フェノールノボラック型エポキシ樹脂３０重量部（エピコート１５４、登録商標、油化シェルエポキシ（株）製）ジシアンジアミド５重量部（ＤＩＣＹ７、型番、油化シェルエポキシ（株）製）３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア４重量部（ＤＣＭＵ９９、型番、保土ヶ谷化学工業（株）製）Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド４０重量部（笠野興産（株）製）ポリビニルホルマール７重量部（ビニレックＫ、登録商標、チッソ（株）製）この樹脂組成物を用いて、前記した方法に従い、繊維方
向における引張弾性率が２９４ＧＰａの炭素繊維を用
い、マトリックス樹脂の含有率を２４重量％としてプリ
プレグを作製した。このプリプレグを加熱し硬化させて
得られた繊維強化プラスチック製部材は穴あけ加工の際
に変形し、表２に示すとおり、加工することができなか
った。（比較例４）下記原料をニーダーで混合して樹脂組成物
を得た。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂２５重量部（エピコート１００９、登録商標、油化シェルエポキシ（株）製）ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂４５重量部（エピクロン８３０、登録商標、大日本インキ化学工業（株）製）フェノールノボラック型エポキシ樹脂３０重量部（エピコート１５４、登録商標、油化シェルエポキシ（株）製）ジシアンジアミド５重量部（ＤＩＣＹ７、型番、油化シェルエポキシ（株）製）３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア４重量部（ＤＣＭＵ９９、型番、保土ヶ谷化学工業（株）製）Ｎ−イソプロピルアクリルアミド５重量部（（株）興人製）ポリビニルホルマール１５重量部（ビニレックＫ、登録商標、チッソ（株）製）この樹脂組成物を用いて、前記した方法に従い、繊維方
向における引張弾性率が３４３ＧＰａの炭素繊維を用
い、マトリックス樹脂の含有率を２４重量％としてプリ
プレグを作製した。このプリプレグを加熱し硬化させて
得られた繊維強化プラスチック製部材の穴あけ加工の結
果を表２に示す。

【００９７】

【表１】

【００９８】

【表２】

【００９９】

【発明の効果】本発明によれば、穴あけ加工の際にささ
くれやバリが生じることがなく、又、強化繊維とマトリ
ックス樹脂が相剥離することによる脱落が少なく、寸法
安定性に優れる炭素繊維強化プラスチック製部材を提供
することができる。

【０１００】本発明の炭素繊維強化プラスチック製部材
は、航空機、船舶、自動車、自転車、ポンプや刈払い機
のフレーム、パイプ、シャフトなど一般産業用途、ある
いは、釣竿、ゴルフクラブ用シャフト、スキーポール、
バトミントンラケット、テントの支柱、スキー板、スノ
ーボード、ゴルフクラブヘッドなどスポーツ・レジャー
用途、さらには、土木建築用の資材として、良好な加工
特性を発揮し、好適に使用することができる。

フロントページの続きＦターム(参考） 4F072 AA04 AA07 AA09 AB10 AB22 AB27 AC06 AD23 AD43 AE01 AE06 AF28 AF29 AG03 AH22 AL04 AL05 4J036 AB17 AD08 AD09 AD21 AF06 AF08 AF10 AG03 AG07 DC02 DC04 DC05 DC06 DC10 DC21 FB10 JA11

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】強化繊維と、硬化剤を含むエポキシ樹脂
組成物が硬化されてなるマトリックス樹脂より構成され
てなる繊維強化プラスチック製部材であって、９０°引
張強度が７０ＭＰａ以上である繊維強化プラスチック製
部材。
【請求項２】繊維強化プラスチック製部材が、強化繊
維にエポキシ樹脂組成物が含浸されてなるプリプレグが
加熱され、硬化して得られるものである請求項１記載の
繊維強化プラスチック製部材。
【請求項３】前記強化繊維が、炭素繊維である請求項
１又は２記載の繊維強化プラスチック製部材。
【請求項４】前記炭素繊維において、化学修飾Ｘ線光
電子分光法により測定される表面カルボキシル基濃度Ｃ
ＯＯＨ／Ｃが０．００２〜０．０３であることを特徴と
する請求項３記載の繊維強化プラスチック製部材。
【請求項５】前記炭素繊維において、Ｘ線光電子分光
法により測定される表面比酸素濃度Ｏ／Ｃが０．０２〜
０．３であることを特徴とする請求項３又は４記載の繊
維強化プラスチック製部材。
【請求項６】前記エポキシ樹脂組成物が、分子内に２
個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を、全エポキシ樹
脂１００重量％に対して７０〜１００重量％含んでなる
ものである請求項１〜５のいずれかに記載の繊維強化プ
ラスチック製部材。
【請求項７】前記エポキシ樹脂組成物が、次の構成要
素（Ａ）を含んでなるものである請求項１〜６のいずれ
かに記載の繊維強化プラスチック製部材。（Ａ）分子内にエポキシ樹脂又は硬化剤と反応しうる官
能基１個と１個以上のアミド結合を有する化合物
【請求項８】前記構成要素（Ａ）の含有量が、前記エ
ポキシ樹脂組成物における全エポキシ樹脂１００重量％
に対して０．５〜１５重量％である請求項７記載の繊維
強化プラスチック製部材。
【請求項９】前記エポキシ樹脂組成物が、次の構成要
素（Ｂ）を含んでなるものである請求項１〜６のいずれ
かに記載の繊維強化プラスチック製部材。（Ｂ）分子内に芳香環を有するポリエステルポリウレタ
ン
【請求項１０】前記構成要素（Ｂ）の配合量が、前記
エポキシ樹脂組成物における全エポキシ樹脂１００重量
％に対して１〜１５重量％である請求項９記載の繊維強
化プラスチック製部材。