JP2000348868A

JP2000348868A - Ｅｌ素子およびその発光表示パターンの記録／消去／表示方法

Info

Publication number: JP2000348868A
Application number: JP2000097672A
Authority: JP
Inventors: Daigo Aoki; 木大吾青; Koji Arai; 井浩次新
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 1999-04-01
Filing date: 2000-03-31
Publication date: 2000-12-15

Abstract

(57)【要約】【課題】文字あるいは画像パターンの発光表示を行う
ＥＬ素子において、該発光パターンの書き換えが可能で
あって、かつ、高度な微細加工技術や、複雑な駆動回路
を必要としないＥＬ素子を提供する。【解決手段】対向する電極と、前記対向する電極の間
にＥＬ層とを有してなる、ＥＬ素子であって、前記ＥＬ
層と前記少なくともいずれか一方の電極との間に、導電
性メモリー層を有してなり、前記導電性メモリー層が、
導電性の違いによるパターンを形成し得るものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、外部エネルギーに
よって、高解像度な発光表示パターンの記録／消去／表
示が可能なＥＬ素子（エレクトロルミネッセンス素子）
および、その発光表示パターンの記録／消去／表示方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＥＬ素子、例えば、有機ＥＬ素子の構造
は、対向する２つの電極の間に、少なくとも有機の蛍光
物質や電荷輸送剤を含む発光層を単層、さらに場合によ
っては正孔輸送層、電子輸送層等を多層に積層した構造
を有している。この両電極間に電圧を印加すると、正孔
および電子が、陽極、陰極からそれぞれ発光層に注入
し、これらが再結合することにより、蛍光性物質が励起
され、この励起子が失活する際の蛍光によって、ＥＬ素
子が発光する。

【０００３】有機ＥＬ素子は単純な素子構造で発光表示
が可能であり、軽量で、低価格のディスプレイが容易に
作製できることが大きな特徴であり、近年、ディスプレ
イへの応用が盛んに研究されている。特に、動画を表示
するディスプレイの開発は盛んである。

【０００４】このような有機ＥＬ素子を用いたディスプ
レイを用いて、文字あるいは画像の発光パターンを表示
するためには、電極あるいはＥＬ素子を表示パターン状
に加工して発光させるか、または電極をマトリックス状
に加工して駆動回路を用いて発光表示させる方法が用い
られている。前者の場合、表示する文字あるいは画像パ
ターンに合せて、電極またはＥＬ素子をパターン化する
ため、一つの特定のパターンしか表示することができな
い。また後者の場合、逐次異なるパターンを表示できる
が、電極や有機ＥＬ層のパターニングに伴う高度な微細
加工技術や、複雑な配線、駆動回路を要し、有機ＥＬ素
子の単純な素子構造、低コスト等の特徴が損なわれる問
題点があった。

【０００５】また、マトリックスディスプレイにおいて
は、従来１フレーム毎に発光させているので、常時発光
するものと比較して例えば１５０本のラインからなるも
のについては輝度が１／１５０となってしまう。そのた
め高輝度を得るためには瞬間的に高電圧印加する必要が
生じ、ＥＬ素子の寿命が縮まる問題が起きていた。一
方、ＴＦＴを用いたディスプレイは、１フレーム毎に発
光させているものではないので、このような素子への負
担はあまり生じないが、ＴＦＴを用いるとコストが上昇
するうえ、ＴＦＴ上に素子を作成すると発光の取り出し
側にＴＦＴが配置されるため、開口率が低下する問題点
がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、文字
あるいは画像パターンの発光表示を行うＥＬ素子におい
て、該発光パターンの書き換えが可能であり、低コス
ト、高輝度、長寿命である単純マトリックス駆動が可能
なＥＬ素子を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、ＥＬ層と電
極との間に、導電性の違いによるパターンを形成し得る
導電性メモリー層を設けることにより、前記課題を解決
できることを見出し本発明を完成させた。

【０００８】したがって本発明のＥＬ素子は、対向する
電極と、前記対向する電極の間にＥＬ層とを有してな
る、ＥＬ素子であって、前記ＥＬ層と前記少なくともい
ずれか一方の電極との間に、導電性メモリー層を有して
なり、前記導電性メモリー層が、導電性の違いによるパ
ターンを形成し得るものであることを特徴とするもので
ある。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。

【００１０】ＥＬ素子の構造図１に、本発明のＥＬ素子の一例の素子の断面図を示
す。図中１は、ガラス基材、２はアノード電極、３は導
電性メモリー層、４は有機ＥＬ層、２′はカソード電極
である。

【００１１】図１に示す有機ＥＬ層４は、単層でもよい
が、正孔輸送層、発光層、または、正孔注入層、電子注
入層等を組み合せて、多層構造にしてもよい。また、光
導電性メモリー層３は、カソード電極２′と有機ＥＬ層
４との間に設けてもよい。

【００１２】導電性メモリー層導電性メモリー層は、ＥＬ素子のいずれかの電極とＥＬ
層との間（アノード電極とＥＬ層との間、または、カソ
ード電極とＥＬ層との間）に設けられ、導電性の違いに
よるパターンを形成しうるものである。

【００１３】この導電性メモリー層は複数層から構成さ
れていてもよく、例えば拡散障壁層（メモリー層の元素
の拡散を防止する層）やコンタクト層（電極とメモリー
層との接触をオーミックにする層）等を設けることがで
きる。

【００１４】（導電性の変化手段）導電性の違いによる
パターンは導電性メモリー層の一部の導電性を変化させ
ることで記録する。この導電性の変化方法は、特に限定
されないが、例えば、露光、温度変化（加熱など）およ
び電圧印加を用いることができる。導電性の変化は、導
電性を高める方向あるいは導電性を低下させる方向のい
ずれであることもできるが、好ましくは、露光または加
熱などを終了した後でも変化した導電性が残存するも
の、すなわち導電性メモリー効果を有するものとする。
この残存には、そのままの導電性を維持する場合、徐々
に元の導電性に戻る場合、履歴効果（ヒステリシス）を
有する場合などが含まれる。履歴効果としては、例えば
ＥＬ素子はの印加電圧を上昇させた後、印加電圧を下降
させた際の特定電圧の輝度が、印加電圧の上昇時の特定
電圧における輝度よりも大きくなるものが挙げられる。

【００１５】光導電性メモリー層の膜厚は、例えば０．
００１〜１μｍであることができるが、好ましくは０．
０１〜０．１μｍとする。膜厚が０．０１μｍより薄い
と膜形成が困難であり、０．１μｍより厚いと電極から
電荷の注入が困難となる。

【００１６】露光により導電性を変化させる場合、好ま
しくは露光によって導電性能を増大させ、それにより帯
電性能を低下させることができる。この導電性を変化さ
せる光の波長がＥＬ層の発光波長と同じ場合、すなわち
ＥＬ素子の発光スペクトルと前記導電性メモリー層の吸
収スペクトルが、少なくとも一部重複する場合には、導
電性メモリー層が、電圧印加した際のＥＬ素子自身の発
光によって導電性が変化するものとでき、ＥＬ層の発光
によって導電性メモリー層が露光されることによって、
導電性の変化をさらに強化、維持することができる。一
方、この波長とＥＬ層の発光波長とが異なる場合には、
導電性メモリー層の導電性がＥＬ層の発光によって影響
を受けることを防止することができる。

【００１７】このような光により導電性が変化する導電
性メモリー層を有するＥＬ素子においては、外部から光
源を用いてパターン状に露光することによりパターン状
の発光を得ることができる。また、ＥＬ層の発光を利用
してマトリックスに電圧を印加して駆動させることがで
きる。このように光を部分露光することによって導電性
パターンの記録を行うことができ、また、導電性メモリ
ー層の全面を露光することにより、導電性パターンの消
去を行うことができる。

【００１８】温度変化により導電性を変化させる場合、
導電性を高めても低めてもよいが、好ましくは加熱によ
って、導電性能を低下（帯電性能を向上）させることが
できる。この場合も導電性メモリー層の全面を露光し
て、導電性メモリーの消去を行い、部分加熱によって導
電性パターンの記録を行うことができる。加熱の温度
は、例えば４０℃以上（使用する際の環境温度より高い
温度）好ましくは６０〜２００℃（ＥＬ素子が劣化しな
い程度の温度まで）とすることができる。

【００１９】電圧印加により導電性を変化させるものと
しては、電界により電流が流れることによりジュール熱
によって結晶状態と非結晶状態間で相変化を起こすこと
により導電性が変化するものが挙げられる。

【００２０】また、電圧印加による導電性変化にあたっ
ては、好ましくは前述の履歴効果例えば、印加電圧を上
昇させた後、印加電圧を下降させた際の特定電圧の輝度
が、印加電圧の上昇時の前記特定電圧における輝度より
も大きいものでることができる。この特定電圧は、ＥＬ
素子が発光可能な印加電圧の範囲であって、電圧下降時
と上昇時の輝度の差がつく範囲内から選ぶことができ
る。

【００２１】露光による導電性変化と、温度変化による
導電性変化と電圧印加による導電性変化は、組み合わせ
て用いることが好ましい。このような組み合わせには、
例えば、部分露光により導電性パターンを記録し、全面
加熱によって露光前の導電性に戻すことにより消去する
こと、あるいは全面露光した後、部分加熱により導電性
パターンを記録し、再び全面露光によって加熱前の導電
性に戻すことにより消去することが挙げられる。

【００２２】導電性パターンの記録および／または消去
においては、ＥＬ素子が発光する電圧未満の電圧を前記
ＥＬに印加すると記録／消去時の駆動または消費電力の
点で好ましく、一定の面積に記録／消去する際に高速で
記録消去ができる点で好ましい。

【００２３】（導電性メモリー効果の理論）次に、導電
性メモリー層における光メモリー効果の理論面について
説明する。電極上に導電性メモリー層を設けた試料を用
意し、この試料表面をコロナ帯電（初期帯電電位Ｖｏ）
した後、露光し、露光後に再度コロナ帯電（再帯電電位
Ｖｍ）とすると、電荷受容性物質によって初期帯電電位
ＶｏよりΔＶ低い、Ｖｍの帯電電位が得られる。すなわ
ち、光照射により、帯電性が減少（導電性が増大）し、
メモリー性の発現が確認できる。このような光メモリー
効果を評価する尺度としては、下記式によって求められ
るΔＶをＶｍで規格化した値（Ｆｍ）がある。

【００２４】Ｆｍ＝（Ｖｏ−Ｖｍ）／Ｖｏ＝ΔＶ／Ｖｏ本発明においては、Ｆｍ値が０．１以上、好ましくは、
０．２以上のものが好ましい。

【００２５】導電性メモリー層に光が照射されると、正
孔と電子が発生し、電子（正孔）が、電荷受容性物質に
捕獲される。これによって、電圧を印加した際に、電極
から正孔（電子）の注入が促進され、導電性メモリー層
の導電性が増大し、帯電性能が低下する。また、光照射
後も、導電性メモリー層の導電性はメモリーされる。こ
のとき、捕獲されない正孔（電子）は、電圧を印加する
と、電界によって、導電性メモリー層を電荷輸送性物質
を介して移動し、エレクトロミネッセンス層へ注入され
て発光に寄与する。

【００２６】導電性メモリー層において、導電性が向
上、メモリーされる機構は明らかではないが、電荷受容
性物質が、電子（正孔）を捕獲することにより、ラジカ
ル状態へ構造を変化させたり、イオン性−非イオン性間
の構造変化をすること、あるいは、電極近傍において、
電子（正孔）を捕獲することにより、電極界面の正孔
（電子）の注入障壁を低下させるか、または、電極界面
の電界を局所的に増大させることなどが考えられる。

【００２７】また、光照射などの手段により高い導電性
がメモリーされた状態で、導電性メモリー層を加熱する
と、電荷受容性物質に捕獲された電子（正孔）が掃き出
され、導電性メモリー層の導電性は低下し、露光前の状
態に回復する。

【００２８】導電性メモリー層における電荷受容性物質
に電子（正孔）が捕獲された状態で、導電性メモリー層
に電圧を印加しながら、加熱すると、電荷受容性物質に
捕獲された電子（正孔）が掃き出されることにより、熱
刺激電流（ＴＳＣ）の著しいピークが観測される。電荷
受容性物質によるトラップは、エネルギー準位が深いた
め、ＴＳＣは常温以上の高い温度にピークを有する。

【００２９】（導電性メモリー層を構成する材料）導電
性メモリー層は、導電性メモリー効果を有するものであ
れば特に限定されないが、具体的には例えば、電荷輸送
性物質、電荷受容性物質等を組合わせることにより構成
される。導電性メモリー層にはさらに、電荷発生材料、
バインダー樹脂、酸化防止剤、光劣化防止剤または光導
電性の分光感度をシフトさせるための増感色素等を混合
してもよい。また導電性メモリー層は、光導電性、電荷
輸送性、電荷受容性の機能を分離して、多層構造にして
もよい。

【００３０】＜電荷輸送性物質＞電荷輸送性物質とは正
孔または電子を輸送する機能を有する物質であり、この
作用を有する物質であれば限定されない。このような電
荷輸送性物質としては例えばポリビニルカルバゾールが
挙げられる。ポリビニルカルバゾールのビニル基の代わ
りに、アリル基、アクリロキシアルキル基等のエチレン
性不飽和基が含まれたＮ−置換カルバゾールの重合体で
あるポリ−Ｎ−エチレン性不飽和置換カルバゾール類も
好ましい。また、ポリ−Ｎ−アクリルフェノチアジン等
のポリ−Ｎ−エチレン性不飽和基置換フェノチアジン
類、ポリビニルピレン等を用いてもよい。

【００３１】また、電荷輸送性物質は、例えば、オキサ
ジアゾール系、オキサゾール系、トリアゾール系、チア
ゾール系、トリフェニルメタン系、スチリル系、ピラゾ
リン系、ヒドラゾン系、芳香族アミン系、カルバゾール
系、ポリビニルカルバゾール系、スチルベン系、エナミ
ン系、アジン系、トリフェニルアミン系、ブタジエン
系、多環芳香族化合物系、スチルベン二量体等の物質で
あってもよい。

【００３２】また、π共役系高分子として、ポリアセチ
レン、ポリジアセチレリン、ポリ（Ｐ−フェニレン）、
ポリ（Ｐ−フェニレンスルフィド）、ポリ（Ｐ−フェニ
レンオキシド）、ポリ（１，６−ヘプタジイン）、ポリ
（Ｐ−フェニレンビニレン）、ポリ（２，５チエニレ
ン）、ポリ（２，５−ピロール）、ポリ（ｍ−フェニレ
ンスルフィド）、ポリ（４，４′−ビフェニレン）等が
挙げられる。

【００３３】電荷移動高分子錯体として、ポリスチレン
・ＡｇＣ１０_４、ポリビニルナフタレン・ＴＣＮＥ、ポ
リビニルナフタレン・Ｐ−ＣＡ、ポリフェニルナフタレ
ン・ＤＤＱ、ポリビニルメシチレン・ＴＣＮＥ、ポリナ
フアセチレン・ＴＣＮＥ、ポリビニルアンスラセン・Ｂ
ｒ_２、ポリビニルアンセラセン・Ｉ_２、ポリビヌルアン
セラセン・ＴＮＢ、ポリジメチルアミノスチレン・Ｃ
Ａ、ポリビニルイミダゾール・ＣＱ、ポリＰ−フェニレ
ンＩ_２・ポリ−１−ビニルピリジン・Ｉ_２、ポリ−４−
ビニルピリジン・Ｉ_２、ポリ−Ｐ−１−フェニレン・Ｉ
_２、ポリビニルピリジウム・ＴＣＮＱ等が挙げられる。
また、低分子電荷移動錯体としては、ＴＣＮＱ−ＴＴＦ
等が、金属錯体高分子としては、ポリ銅フタロシアニン
等が挙げられる。

【００３４】＜電荷受容性物質＞電荷受容性物質とは、
電子または、正孔をトラップする機能を有する物質であ
れば限定されない。このような物質としては例えば
（１）光によってラジカル状態への構造変化を生じる物
質、（２）光によって可逆的もしくは、不可逆的に非イ
オン−イオン性間の構造変化を起こす物質が挙げられ
る。

【００３５】電荷受容性物質のうち、光によってラジカ
ル状態への構造変化を生じる（１）の物質には、例えば
以下のイオン性染料塩および非イオン性化合物がある。

【００３６】イオン性染料塩としては、ジアリールメタ
ン系、トリアリールメタン系、チアゾール系、メチン
系、キサンテン系、オキサジン系、チアジン系、アジン
系、アクリジン系、アゾ系、または、金属錯体塩系の塩
類が挙げられ、具体的には、カルバゾール色素、チアピ
リリウム色素、オーラミン、オーラミンＯ、クリスタル
バイオレット、ロイコクリスタルバイオレット、マラカ
イトグリーン、ロイコマラカイトグリーン、ビクトリア
ブルー、メチルバイオレット、ダイアモンドグリーン、
ブリリアントグリーン、３，３−ジ（Ｎ−エチルカルバ
ゾイル）フェニルメタン、チオフラビン、アントラフロ
キシン、ローダミンＢ、ローダミン６ＧＣＰ、ローデュ
リンブルー、メチレンブルー、サフトラニンＦ、アクリ
ジンオレンジ、アクリジンレッド、ビスマルクブラウン
等の塩類、また、金属錯塩として、ＩｒｇａｌａｎＢ
ｒｏｗｎＶｉｏｌｅｔＤＬ、Ｐｅｒｌｏｎｅｃｈｔ
ＲＴＳ等の塩類が挙げられる。これらのイオン性染料
塩における対イオンとしては、ＢＦ_４ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、
ＣｌＯ_３ ⁻、ＯＳＯ_３Ｈ^＋等が挙げられる。

【００３７】また、非イオン性化合物としては、ｐ−ニ
トロフェニル酢酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、４
−ｎ−ブトキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシブトキシ安息
香酸，無水シススクロヘキセン−１、２−ジカルボン
酸、亜リン酸トリフェニル、２，５−ジフェニルオキサ
ゾール、ペラルゴン酸、アリザリン等が挙げられる。

【００３８】電荷受容性物質のうち、光によって可逆的
もしくは、不可逆的に非イオン−イオン性間の構造変化
を起こす（２）の物質としては、ジアゾ化合物、ロイコ
色素、スピロピラン化合物またはそれらの誘導体が挙げ
られる。

【００３９】ジアゾ化合物として、ｐ−フェニレンジア
ミン類、アミノハイドロキノンエーテル類、アミノジフ
ェニル類、複素環アミン類、ｏ−フェニレンジアミン
類、ｏ−アミノフェノール類が挙げられる。

【００４０】このジアゾ化合物のうちｐ−フェニレンジ
アミン類としては、ｐ−ジアゾメチルアニリン、ｐ−ジ
アゾ−Ｎ−，Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−ジアゾ−Ｎ
−，Ｎ−ジエチルアニリン、ｐ−ジアゾ−Ｎ−β−ヒド
ロキシジエチルアニリン、４−ジアゾ−２−ヨード−Ｎ
−メチル−Ｎ−フェニルメチルアニリン、４−ジアゾ−
５−クロロ−２−メトキシ−Ｎ−エチル−Ｎ−ベンジル
アニリン、４−ジアゾ−Ｎ−エチル−β−フェニルエチ
ルアニリン等が挙げられる。

【００４１】このジアゾ化合物のうちアミノハイドロキ
ノンエーテル類としては、４−ジアゾ−２、５−ジブト
キシＮ，Ｎ′−ジエチルアニリン、４−ジアゾ−２，５
−ジブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−ジアゾ
−２，５−ジエトキシ−Ｎ−ベンジルアニリン、４−ジ
アゾ−２，５−ジエトキシ−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル
アニリン、４−ジアゾ−２，５−ジエトキシ−Ｎ−ベン
ジリアニリン、４−ジアゾ−２，５−ジエトキシ−Ｎ−
エチル−Ｎ−ベンゾイルアニリン等が挙げられる。

【００４２】このジアゾ化合物のうちアミノジフェニル
類としては、ｐ−ジアゾジフェニルアミン、４−ジアゾ
−４′−メトキシジフェニルアミン、４−ジアゾ−
３′，６′，４′−トリブロモジフェニルアミン、４−
ジアゾ−２，５−ジエトキシフェニルエチルサルファイ
ド等が挙げられる。

【００４３】このジアゾ化合物のうち複素環アミン類と
しては、４−ジアゾ−Ｎ−フェニルモルフォリン、４−
ジアゾ−Ｎ−フェニル−チオモルフォリン、４−ジアゾ
−Ｎ−フェニルピペリジン、４−ジアゾ−Ｎ−フェニル
ピロリジン等が挙げられる。

【００４４】このジアゾ化合物のうちｏ−フェニレンジ
アミン類としては、２−ジアゾ−５ベンゾイルアミノ−
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、３−ジアゾ−４−Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノジフェニル、２−ジアゾ−４−ブロモ−
Ｎ，Ｎ′−ジメチルアニリン、２−ジアゾ−４−メチル
メルカプト−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等が挙げられ
る。

【００４５】このジアゾ化合物のうちｏ−アミノフェノ
ール類としては、１−ジメチルアミノメチルジフェニル
オキサイド、３−ピペリジルメチル−５−メチル−１，
２−ベンゾキノンジアジド類が挙げられる。

【００４６】電荷受容性物質のうちの（２）の物質とし
ては、さらにロイコ色素として、トリ（Ｎ−ジメチルア
ミノフェニル）メタン、トリ（Ｎ−ジエチルアミノフェ
ニル）メタン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリアミノトリフェニ
ルメタン、ｐ，ｐ′−テトラメチル−ジアミノジフェニ
ルメタン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリアミノ−ｏ−メチルト
リフェニルメタン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリアミノトリフ
ェニルカルビノール等が挙げられる。

【００４７】これらのロイコ色素はハロゲン化合物と混
合して用いることができ、ハロゲン化合物としては、Ｎ
−ブロモサクシミド、四臭化炭素、２−クロルアントラ
キノン、テトラブロモ−ｏ−クレゾール、Ｎ−クロルサ
クシミド、１，２，３，４−テトラブロモブタン、１，
２，３，５−テトラクロルベンゼン、四塩化炭素、２，
４−ジクロルフェノール、テトラクロルテトラヒドロナ
フタレン、ヘキサクロルベンゼン、ｐ−ブロモアセトア
ニリド、ヘキサクロルエタン、ｐ−ジクロルベンゼンが
挙げられる。

【００４８】電荷受容性物質のうちの（２）の物質とし
ては、さらにスピロピラン化合物またはそれらの誘導体
として、例えば以下のものが挙げられる。

【００４９】

【化１】

【化２】

【化３】

【化４】

【化５】上記構造式において式中の数字は置換記の位置を示し、
その水素置換基として、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシル
基、カルボキシル基あるいはハロゲンなどを有する化合
物が挙げられる。上記のスピロラン化合物には、開環状
態（イオン性）で安定なものもあれば、閉環状態（非イ
オン性）で安定なものもある。

【００５０】電荷受容性物質は、電荷輸送性物質（好ま
しくはポリビニルカルバゾール）１ユニットに対して、
電荷受容性物質を好ましくは１×１０^−６〜１ｍｏｌの
範囲で混合するが、より好ましくは、１×１０^−４〜１
×１０^−２ｍｏｌの割合で添加する。

【００５１】電圧印加により導電性を変化させる導電性
メモリー層に用いられる材料としては、例えば好ましく
は少なくとも１種のカルコゲン元素を含みかつ少なくと
も１種の遷移金属元素を含む材料を挙げることができ
る。より好ましくはＴｅ、Ｓｅ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐ
ｂ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓ、Ｓｉ、Ｐ，Ｏおよびこれらの混合
物ならびに合金からなる群より選択される元素を含むこ
とができる。特に好ましくは遷移金属では、Ｃｒ、Ｆ
ｅ、Ｎｉおよびそれらの合金の混合物を含み、カルコゲ
ン元素ではＴｅおよびＳｅを含む。具体的には（Ｔｅ_ａ
Ｇｅ_ｂＳｂ_100-(a＋ _ｂ））_ｃＴＭ_{１００−ｃ}または（Ｔ
ｅ_ａＧｅ_ｂＳｂ_{100-(a＋ｂ）}）_ｃＴＭ_ｄＳｅ
_{１００−（ｃ＋ｄ）}等、例えば（Ｔｅ_５６Ｇｅ_２２Ｓｂ
_２２）_９５Ｎｉ_５が挙げられる。ここで、下付文字は合
計で１００％となる原子パーセンテージであり、ＴＭは
１種またはそれ以上の遷移金属である。これらの材料
は、蒸着またはスパッタなどの方法によって成膜するこ
とができる。

【００５２】熱刺激電流測定熱刺激電流は、試料に電圧を印加した状態で温度を上げ
ることによって、試料内部にトラップされている空間電
荷を掃き出し、これによって誘起された電流を観測する
ものである。室温（３０℃）より高い温度でピークがみ
られるということは、室温（使用温度）において安定な
トラップが存在することであり、また、温度が高いほど
トラップの準位（１ｅＶ以上が好ましい）が深く、安定
的にメモリーされるということとなる。実際のトラップ
の深さは昇温速度を変化させた時のピーク温度をプロッ
トし、その傾きから活性化エネルギーとして求めるた
め、ピーク温度と対応しているわけではないが、室温以
下にピークがあると室温（使用温度）における熱エネル
ギーでトラップが逃げてしまうため、メモリー効果を利
用できない。また、ピーク温度が高すぎると消去する際
に高温に加熱しなければならず、ＥＬ素子が劣化してし
まう。そのためピーク温度は６０〜１５０℃程度が好ま
しい。

【００５３】ＥＬ層ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）層は、発光層のみの
単層でもよいが、公知の正孔輸送層、正孔注入層、電子
輸送層、電子輸送層等を組合わせて、多層構造にしても
よい。また、発光波長を調整したり、発光効率を向上さ
せる等の目的で、これらの各層に適当な材料をドーピン
グすることもできる。ＥＬ層の各層に用いる材料は、無
機材料でも有機材料でもよく、蒸着、スパッタ等の真空
成膜法で成膜しても、塗布液にして塗布して成膜しても
よい。

【００５４】電極電極層は、アノード電極とカソード電極のどちらか一方
が透明または半透明であるものを用いる。アノード電極
としては、正孔が注入し易いように仕事関数の大きい導
電性材料が好ましく、逆にカソード電極としては、電子
が注入し易いように仕事関数の小さい導電性材料が好ま
しい。また、いずれの電極の材料も複数の材料を混合さ
せたものであってもよい。いずれの電極も、抵抗はでき
るだけ小さいものが好ましく、一般には、金属材料が用
いられるが、有機物あるいは無機化合物を用いてもよ
い。本発明の１つの好適態様においては、ＥＬ素子の電
極の少なくとも一方がセグメント状またはライン状にパ
ターン形成されているものが挙げられる。

【００５５】表示パターンの形成、消去、残存、発光表示パターンを光で書き込む場合は、例えばパターン露
光、レーザー露光が挙げられる。光で消去する場合には
これらの露光の他全面露光などが挙げられる。熱で書き
込む場合には、例えば全面露光を行った後、パターン状
に加熱する方法や、サーマルヘッドによって書き込む方
法が挙げられ、熱で消去する場合にはこれらの加熱の他
全面加熱が挙げられる。

【００５６】電圧印加で書き込む場合は書き込み電圧
（Ｖ write）を印加し、電圧印加で消去する場合には
消去電圧（Ｖ erase）を印加するが、この間好ましくは
維持電圧（Ｖsustain）で発光させることができる。Ｖs
ustainは閾値電圧（Ｖth）よりも高い電圧になるが、Ｖ
writeよりも低い電圧で、Ｖsustainを印加した状態にお
いては、Ｖwriteを印加した後の方がメモリー効果によ
り高い輝度で発光することができる。また、Ｖeraseは
Ｖsustainより大きくＶwriteと同じ極性の電圧でもよ
く、あるいは逆極性の電圧でもよい。

【００５７】また、本発明のＥＬ素子を用いたマトリッ
クスディスプレイの駆動においては、１フレームのスキ
ャン時間以上のメモリー性を有するＥＬ素子の場合、次
にスキャンされる前に消去電圧を印加することにより、
メモリー導電性を初期化することが好ましい。

【００５８】また、これらの組み合わせ例えば、光や熱
による書き込み、消去を電圧を印加しながら行ってもよ
い。表示パターンの発光は典型的にはパターンを書き込
みしない状態で発光させる際よりも低い電圧を印加する
ことにより行う。また、書き込み手段と、消去手段は同
じ手段であっても良いが、異なる手段を組み合わせる、
例えば光で書き込み熱で消去する、光で書き込み電圧印
加で消去することができる。

【００５９】表示パターンの維持は、ＥＬ素子の設計に
もよるが、例えば、そのまま放置する方法、低電圧を印
加する方法、によりＥＬ層の発光を利用してまたは利用
せずに行うことができる。

【００６０】パターン発光にあっては、特に限定される
ものではないが、例えば書き込み電圧（Ｖ write）よ
りも低い電圧である維持電圧（Ｖ sustain）を印加し
て発光させることができる。

【００６１】このようなＥＬ素子を用いてディスプレイ
を製造した場合は、維持電圧を印加したまま書き込み電
圧でマトリックススキャンを行うことによって、スキャ
ンからスキャンの間の時間もマトリックススキャンで書
き込んだ通り発光するので、スキャン時のみ発光する通
常のディスプレイに比べて、ｄｕｔｙ比が優れる、つま
りディスプレイへの負荷が少なく消費電力が少ないにも
かかわらず高輝度で安価かつ長寿命のディスプレイとす
ることができる。換言すれば、本発明のＥＬ素子を用い
ると、そのメモリー効果により、単純マトリックス素子
を駆動する際にｄｕｔｙ比による見かけ上の発光効率の
損失を補うことができる。

【００６２】ＥＬ素子の製法本発明のＥＬ素子の製法は、例えば以下の手順が挙げら
れる。ガラス、プラスチック、あるいはフィルムの基材
上に形成した電極上に導電性メモリー層を蒸着または塗
布により積層する。次に該導電性メモリー層上にＥＬ層
を蒸着または塗布により積層する。さらに、ＥＬ層上に
電極を蒸着または塗布により成膜する。また、電極上に
ＥＬ層を成膜したのち光導電性メモリー層、電極を順次
積層してもよい。また、作製した素子は、オーバーコー
ト層を塗布または蒸着により成膜したり、基材を貼りあ
わせることによって、封止してもよい。また、封止する
際に乾燥剤を素子内に組み入れてもよい。電極は超音波
洗浄、ブラシ洗浄、ＵＶ洗浄等で洗浄したり、プラズマ
処理などによって表面改質や洗浄を行うとよい。ＥＬ層
や金属電極を成膜する際は、１０^-5ｔｏｒｒ以下の真空
度で、０．１〜２０Ａ／ｓｅｃの蒸着速度で成膜すると
よい。また、これらの工程は、極力水分を除去した乾燥
雰囲気下、窒素、アルゴンなど雰囲気下または真空下で
行うとよい。

【００６３】

【実施例】まず、導電性メモリー層における光メモリー
効果について、参考例、参考比較例に基き説明する。

【００６４】（参考例１）充分洗浄した厚さ１．１ｍｍ
のガラス基板上にＥＢ蒸着により面積抵抗８０Ω／ｃｍ
^２、膜厚５００ｎｍのＩＴＯ膜を成膜し、スクラバー洗
浄機で洗浄した後、クリーンオーブン中、１５０℃で１
時間乾燥させた。

【００６５】次いで、電極上に、下記構造を有するカル
バゾール色素を３重量部とポリビニルカルバゾール
（（株）アナン製ツビコール２１０）１０重量部（ポリ
ビニルカルバゾールのモノマーユニット１モルに対して
カルバゾール色素０．１モル）とをクロロホルム１１７
重量部に溶解させ、スピンコーターで塗布した後、クリ
ーンオーブン中、８０℃で３０分間乾燥させ、４μｍの
膜厚の導電性メモリー層を作製した。

【００６６】

【化６】（参考例２）参考例１において、カルバゾール色素を
２，６−ジヒドロキシ安息香酸に代えた以外は、参考例
１と同様にして導電性メモリー層を作製した。

【００６７】（参考例３）下記構造を有するビスアゾ顔
料を３重量部、ポリビニルホルマール樹脂１重量部とを
１，４−ジオキサン９８重量部、シクロヘキサノン９８
重量部と混合し、混合機により充分に混練し、顔料分散
液とした。この分散液１重量部に、上記の参考例１で作
製した導電性メモリー層塗布液１重量部を混合して塗布
液とした以外は、参考例１と同様にして、導電性メモリ
ー層を作製した。

【００６８】

【化７】（参考例４）参考例１において、カルバゾール色素を下
記構造のトリフェニルメタン色素に代えた以外は、参考
例１と同様にして導電性メモリー層を作製した。

【００６９】

【化８】（参考比較例１）参考例１において、カルバゾール色素
を添加しない以外は参考例１と同様にして、層を形成し
た。

【００７０】（参考比較例２）参考例１において、導電
性メモリー層用の塗布液をポリビニルカルバゾールのモ
ノマーユニット１モルに対して、２，４，７−トリニト
ロフルオレノンを１：１のモル比となるようにテトラヒ
ドロフランに溶解させたものとした以外は、参考例１と
同様にして層形成した。

【００７１】（参考比較例３）参考例１において、ポリ
ビニルカルバゾールに代えてポリエステル樹脂（東洋紡
社製、Ｖｙｌｏｎ２００）を使用した以外は参考例１と
同様にして層形成した。

【００７２】（参考比較例４）参考例２において、ポリ
ビニルカルバゾールに代えてポリエステル樹脂（東洋紡
社製、Ｖｙｌｏｎ２００）を使用した以外は参考例２と
同様にして層形成した。

【００７３】（メモリー性の測定）得られた各試料を、
暗所で回転式電位計（川口電機社製ＥＰＡ８１００）を
用い、コロトロン（２ｗｉｒｅｅｌｅｓｔｒｏｄｅ
ｓ）でコロナ電圧を−６ｋＶ加えてコロナ帯電させ、３
０秒間同様にコロナ帯電を行ない帯電電位をＶ０とし
た。この試料に、キセノンランプで白色光１０００ｌｕ
ｘを１０秒間照射した後に、再び３０秒間同様にコロナ
帯電を行ない帯電電位Ｖ１を測定し、これを１０回繰り
返したときの値Ｖ１０を測定した。この１０回繰り返し
た試料を暗所に１０分間放置した後に、再び３０秒間帯
電を行ない、帯電電位Ｖｍを測定した。

【００７４】サンプルの測定面積は、３．１４ｃｍ
^２（２ｃｍφ円形）であった。

【００７５】結果を下記表１に示す。

【００７６】

【表１】このように、参考例１〜４で得られた試料は、帯電能が
低下し、メモリー性を有するものであったことがわか
る。

【００７７】（熱刺激電流の測定）参考例１と参考比較
例２の導電性メモリー層上に膜厚３０ｎｍ、表面抵抗１
ｋΩ／□、０．１６ｃｍ^２の金電極を蒸着した測定用試
料を作製した。

【００７８】図２に示す短絡熱刺激電流測定装置
（（株）東洋精機製作所製）により、金電極を負とし
て、両電極間に１．５Ｖ／μｍの直流電圧を印加すると
同時に１０度／分の昇温速度で測定試料を加熱した。そ
の際に流れる熱刺激電流を微小電流計によりを測定し
た。

【００７９】結果を図３に示す。横軸は加熱温度
（℃）、縦軸は電流密度値（１０^−１１Ａ／ｃｍ^２）で
あり、図中（Ａ）は、参考例１の導電性メモリー層、
（Ｂ）は参考比較例２の導電性メモリー層を試料に用い
た結果である。図３から明らかなように、参考例１にお
ける導電性メモリー層は、明瞭なピーク状の波形が観測
され、トラップ電荷が存在していることがわかる。

【００８０】以下、本発明のＥＬ素子の実施例を説明す
る。

【００８１】（実施例１）導電性メモリー層を５０ｎｍ
の膜厚に成膜した以外は参考例１と同様にして導電性メ
モリー層を積層した。この導電性メモリー層上に、正孔
輸送層としてポリビニルカルバゾール（（株）アナン
製、ツビコール２１０）１重量部に対してクロロホルム
４９重量部を加えて溶解させ、スピンナーを用いて乾燥
膜厚が５０ｎｍになるよう塗布した。

【００８２】続いて、この正孔輸送層上に、発光層とし
て下記構造のトリス（８キノリノレート）アルミニウム
（Ａｌｑ）を１×１０^−６ｔｏｒｒの真空度で５ｎｍ／
秒の速度で蒸着し、６０ｎｍの膜厚に積層した。

【００８３】

【化９】さらに、発光層上、カソード電極として、ＭｇＡｇ（Ｍ
ｇ：Ａｇ＝１０：１）を１×１０^−６ｔｏｒｒの真空度
で５ｎｍ／秒の速度、０．１６ｃｍ^２の面積で、１００
ｎｍの膜厚で積層し、本発明のＥＬ素子を得た。

【００８４】（実施例２）導電性メモリー層を５０ｎｍ
の膜厚に成膜した以外は参考例２と同様にして導電性メ
モリー層を積層した。この導電性メモリー層上に、実施
例１と同様にして正孔輸送層、発光層を積層し、本発明
のＥＬ素子を得た。

【００８５】（実施例３）導電性メモリー層を５０ｎｍ
の膜厚に成膜した以外は参考例３と同様にして導電性メ
モリー層を積層した。この導電性メモリー層上に、実施
例１と同様にして正孔輸送層、発光層を積層し、本発明
のＥＬ素子を得た。

【００８６】（比較例１）導電性メモリー層を５０ｎｍ
の膜厚に成膜した以外は参考例比較例１と同様にして導
電性メモリー層を積層した。この導電性メモリー層上
に、実施例１と同様にして正孔輸送層、発光層を積層
し、本発明のＥＬ素子を得た。

【００８７】（比較例２）導電性メモリー層を５０ｎｍ
の膜厚に成膜した以外は参考比較例２と同様にして導電
性メモリー層を積層した。この導電性メモリー層上に、
実施例１と同様にして正孔輸送層、発光層を積層し、本
発明のＥＬ素子を得た。

【００８８】（比較例３）導電性メモリー層を５０ｎｍ
の膜厚に成膜した以外は参考比較例３と同様にして導電
性メモリー層を積層した。この導電性メモリー層上に、
実施例１と同様にして正孔輸送層、発光層を積層し、本
発明のＥＬ素子を得た。

【００８９】（比較例４）導電性メモリー層を５０ｎｍ
の膜厚に成膜した以外は参考比較例４と同様にして導電
性メモリー層を積層した。この導電性メモリー層上に、
実施例１と同様にして正孔輸送層、発光層を積層し、本
発明のＥＬ素子を得た。

【００９０】（比較例５）導電性メモリー層を設けない
以外は実施例１と同様にして導電性メモリー層を積層し
た。この導電性メモリー層上に、実施例１と同様にして
正孔輸送層、発光層を積層し、本発明のＥＬ素子を得
た。

【００９１】（比較例６）導電性メモリー層を５０ｎｍ
の膜厚に成膜した以外は参考例４と同様にして導電性メ
モリー層を積層した。この導電性メモリー層上に、実施
例１と同様にして正孔輸送層、発光層を積層し、本発明
のＥＬ素子を得た。

【００９２】（発光特性の評価）得られたＥＬ素子の発
光特性を評価するために、図４に示す発光測定装置を構
成した。図中、１は、ガラス基板、２は、アノード電
極、３は、導電性メモリー層、４′は、正孔輸送層、
４″は、発光層、２′は、カソード電極、５は、ソース
メータ（ケースレー社製２４００）、６は、輝度計（ミ
ノルタ社製ＢＭ−８）、７は、パソコンである。

【００９３】この測定装置において、上記で作製したそ
れぞれの有機ＥＬ素子のアノード電極を＋、カソード電
極を−として、両電極間に直流電圧を印加し、このとき
の発光輝度を輝度計で測定した。結果を表２に示した。

【００９４】

【表２】（光による情報の書込み、消去）これらの試料に、キセ
ノンランプを用いて、マスクを介して、４ｍｍφの円形
状のパターンで、白色光を１０００ｌｕｘの強度で１０
秒間照射した後に、両電極間に直流電圧を０〜２０Ｖ印
加し、このときの発光パターンと発光輝度を輝度計で測
定した。結果を表３に示した。

【００９５】

【表３】これより、実施例１〜３では、予め露光しない場合より
も、低い印加電圧で、露光した円形状のパターンに応じ
て、発光することがわかる。また、これより高い電圧で
は、全面が発光した。比較例１〜５では、予め露光した
円形状パターンに関係なく、全面が発光した。比較例６
は、電圧印加直後、露光した円形状のパターンに応じた
発光が観測できたが、徐々に発光パターンは消去され全
面が発光した。

【００９６】（熱による情報の書込み）実施例１〜３の
試料をキセノンランプを用いて、１０００ｌｕｘの白色
光を全面に１０秒間照射した後、サーマルヘッドを用い
て、１２０℃の温度で、４ｍｍφの円形状のパターンを
書込み、電圧印加すると、円形状のパターンは発光せ
ず、周辺部のみ発光が得られた。

【００９７】これを暗所に、３日間放置するか、全面を
１２０℃に加熱した後、電圧印加すると、円形状のパタ
ーン発光はみられず、全面が発光し、メモリーが消去さ
れた。

【００９８】

【発明の効果】本発明のＥＬ素子は、典型的には光また
は熱により、発光するパターン情報を書込みあるいは消
去することかでき、電極のパターニングや駆動回路を用
いずに、情報を表示することが可能となる。

【００９９】また、本発明のＥＬ素子を用いたディスプ
レイは、ｄｕｔｙ比が優れており、負荷が少なく消費電
力が少ないにもかかわらず高輝度で安価かつ長寿命のも
のとすることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のＥＬ素子の一例の断面図である。

【図２】短絡熱刺激電流測定装置の説明図である。

【図３】熱刺激電流の測定結果を示すグラフである。

【図４】実施例における、ＥＬ素子の発光を測定する装
置の説明図である。

【図５】実施例における印加電圧と輝度の関係を示すグ
ラフである。

【符号の説明】

１ガラス基材２アノード電極２’ カソード電極３導電性メモリー層４有機ＥＬ層２０電流計２１電源２２基板２２’ 金電極２３電極（ＩＴＯ）２４導電性メモリー層４１ガラス基板４２アノード電極４２′ カソード電極４３導電性メモリ層４４有機ＥＬ層４５正孔輸送層４６発光層４７ソースメータ（ケースレー社製２４００）４８パソコン４９輝度計（ミノルタ社製ＢＭ−８）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】対向する電極と、前記対向する電極の間に
ＥＬ層とを有してなる、ＥＬ素子であって、前記ＥＬ層と前記少なくともいずれか一方の電極との間
に、導電性メモリー層を有してなり、前記導電性メモリー層が、導電性の違いによるパターン
を形成し得るものであることを特徴とする、ＥＬ素子。
【請求項２】前記導電性メモリー層が、露光によって導
電性が変化するものである、請求項１に記載のＥＬ素
子。
【請求項３】前記導電性メモリー層が、露光終了後にお
いても前記変化した導電性が残存するものである、請求
項１または２に記載のＥＬ素子。
【請求項４】前記導電性メモリー層が、別の露光によっ
て前記変化した導電性が変化前の状態に戻るものであ
る、請求項１〜３のいずれか１項に記載のＥＬ素子。
【請求項５】前記導電性メモリー層が、温度変化によっ
て導電性が変化するものである、請求項１〜４のいずれ
か１項に記載のＥＬ素子。
【請求項６】前記導電性メモリー層が、温度変化終了後
においても前記変化した導電性が残存するものである、
請求項１〜５のいずれか１項に記載のＥＬ素子。
【請求項７】前記導電性メモリー層が、別の温度変化に
よって前記変化した導電性が変化前の状態に戻るもので
ある、請求項１〜６のいずれか１項に記載のＥＬ素子。
【請求項８】前記導電性メモリー層の露光によって変化
した導電性が、加熱することによって、露光前の導電性
に回復する、請求項２または３に記載のＥＬ素子。
【請求項９】前記導電性メモリー層が、電圧印加によっ
て導電性が変化するものである、請求項１〜８のいずれ
か１項に記載のＥＬ素子。
【請求項１０】前記導電性メモリー層が、電圧印加した
際のＥＬ素子自身の発光によって導電性が変化するもの
である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のＥＬ素
子。
【請求項１１】前記導電性メモリー層が、電圧印加終了
後においても前記変化した導電性が残存するものであ
る、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のＥＬ素子。
【請求項１２】前記導電性メモリー層が、別の電圧印加
によって前記変化した導電性が変化前の状態に戻るもの
である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のＥＬ素
子。
【請求項１３】印加電圧を上昇させた後、印加電圧を下
降させた際の特定電圧の輝度が、印加電圧の上昇時の前
記特定電圧における輝度よりも大きい、請求項１〜１２
のいずれか１項に記載のＥＬ素子。
【請求項１４】前記導電性メモリー層が、電荷受容性物
質を含有するものであり、前記電荷受容性物質が、光照
射によりラジカル状態への構造変化を生じる、または、
光照射によりイオン性−非イオン性間の構造変化を起こ
すものである、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の
ＥＬ素子。
【請求項１５】前記ＥＬ素子の発光スペクトルと前記導
電性メモリー層の吸収スペクトルが、少なくとも一部重
複するものである、請求項１〜１４のいずれか１項に記
載のＥＬ素子。
【請求項１６】前記ＥＬ素子に全面露光した後の熱刺激
電流測定によるピークが、３０℃以上の温度に存在す
る、請求項１〜１５のいずれか１項に記載のＥＬ素子。
【請求項１７】前記導電性メモリー層が、電荷受容性物
質と電荷輸送性物質を含むものであり、前記電荷輸送性
物質が、ポリビニルカルバゾールである、請求項１〜１
６のいずれか１項に記載のＥＬ素子。
【請求項１８】前記ＥＬ素子の電極の少なくとも一方
が、セグメント状またはドットマトリックス状にパター
ン形成されている、請求項１〜１７のいずれか１項に記
載のＥＬ素子。
【請求項１９】請求項１に記載のＥＬ素子の前記導電性
メモリー層に、導電性の違いによるパターンを記録／消
去することによって、前記導電性の違いによるパターン
に対応したＥＬ素子の発光表示パターンを記録／消去す
ることを特徴とする、発光表示パターンの記録／消去方
法。
【請求項２０】前記導電性メモリー層のパターン記録方
法が、パターン露光、レーザー露光おサーマルヘッドに
よる加熱およびパターン電圧印加からなる群より選ばれ
る方法であり、パターン消去方法が、全面露光、全面加
熱、および全面電圧印加からなる群より選ばれる方法で
ある、請求項１９に記載の発光表示パターンの記録／消
去方法。
【請求項２１】前記パターン記録／消去時に、ＥＬ素子
が発光する電圧未満の電圧を前記ＥＬに印加する、請求
項１９または２０に記載の発光表示パターンの記録／消
去方法。
【請求項２２】請求項１９〜２１のいずれか１項に記載
の方法によってＥＬ素子に記録した発光表示パターンを
用いる、発光表示パターンの表示方法。
【請求項２３】請求項１に記載のＥＬ素子に、発光開始
電圧以上の書き込み電圧を印加した後、前記書き込み電
圧よりも低い維持電圧を印加して発光させる、ＥＬ素子
の駆動方法。
【請求項２４】請求項１に記載のＥＬ素子を発光させた
後、再度発光させるまでの間に、消去電圧を印加する、
ＥＬ素子の駆動方法。