JP2674996B2

JP2674996B2 - 導電性変化材料

Info

Publication number: JP2674996B2
Application number: JP62061350A
Authority: JP
Inventors: 英一井上; 篤三能代; 実内海
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 1986-11-18
Filing date: 1987-03-18
Publication date: 1997-11-12
Anticipated expiration: 2012-11-12
Also published as: JPS63271266A

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の技術分野〕本発明は導電性変化材料に関し、さらに詳しくは、光
または熱エネルギーの印加によって可逆的に導電性を変
化させ得る材料ならびにその利用方法に関する。〔発明の背景〕媒体中に記憶された一定の情報を顕在化する方法のひ
とつとして、記憶性の導電性変化を利用する方法があ
る。この方法によれば、特定の感光材料に記録情報に応
じた露光を行なうことにより、露光部に記憶性（メモリ
ー性）のある導電性変化を生じさせ、この記憶情報をた
とえば静電写真法に使用される各種現像法により可視化
することができる。また、このような光により記憶性の
導電性変化をもたらす感光材料は、電圧印加状態で感光
材料を介して流れる電流が変化することから、光形成記
憶性導電性回路や光スイッチング素子としての用途も考
えられる。従来、たとえば静電写真方法に使用され得るメモリー
性感光材料として種々のものが提案されている（たとえ
ば、米国特許第3,879,201号、同第3,997,342号各明細書
など）。しかしながら、これら従来のメモリー性感光材料にお
いては、所望の持続性ある画像を得るためには露光量を
比較的大きくしなければならず（10mJ/cm²〜100mJ/c
m²）、また、メモリー効果が安定に維持される時間が短
い（数10分〜１時間程度）という問題点がある。このような従来技術の問題点に鑑みて、本出願人は、
特に露光感度の向上を目的として種々の改良技術を提案
している（たとえば、特願昭52−167010号、特開昭56−
17358号、特願昭57−5233号明細書）。しかしながら、
これら従来技術においては露光感度の点では充分改良さ
れた特性が得られるものの、メモリー安定性は未だ充分
満足のいくものではないという問題点がある。一方、非記憶性の導電性変化を起こす材料も種々のも
のが知られており、たとえば光スイッチング素子や光セ
ンサーとして利用されている。しかしながら、上記のよ
うな従来の変換素子は、ON−OFF間の導電性変化を起こ
すものの比較的低い導電性領域での変化であり、スイッ
チング感度の点で必ずしも充分満足のいくものではな
い。〔発明の概要〕本発明は上述した点に鑑みてなされたものであり、特
に以下の点を目的とするものである。（イ）光もしくは熱エネルギーの印加に対する導電性変
化特性にすぐれた材料を提供すること。（ロ）上記材料を有するメモリー安定性にすぐれた記憶
性の記録材料、ならびにこの記録材料を用いた記録・再
生方法を提供すること。（ハ）上記材料を有し変換特性にすぐれた非記憶性の変
換素子ならびに変換素子を用いた検知方法を提供するこ
と。第１の本発明に係る導電性変化材料は、（イ）光また
は熱エネルギーによって、可逆的に非イオン性−イオン
性間の構造変化を起こす物質からなる導電性変化付与剤
と（ロ）該導電性変化付与剤の構造変化によって導電性
が変化する電荷輸送物質とを配合させて得られることを
特徴とするものである。第２の本発明に係る記憶性記録材料は、電極材料上
に、（イ）光または熱エネルギーによって、可逆的に非
イオン性−イオン性間の構造変化を起こす物質からなる
導電性変化付与剤および（ロ）該導電性変化付与剤の構
造変化によって導電性が変化する電荷輸送物質を配合さ
せて得られる記憶性の変換層が形成されていることを特
徴とするものである。第３の本発明に係る記録・再生方法は、上記記憶性記
録材料の変換層に、記録情報に応じた光もしくは熱エネ
ルギーを印加することにより情報記録を行ない、更に、
このようにして記憶された情報を電気的または（およ
び）光学的に検出することを特徴とするものである。第４の本発明に係る非記憶性の変換素子は、一対の電
極材料間に（イ）光または熱エネルギーによって、可逆
的に非イオン性−イオン性間の構造変化を起こす物質か
らなる導電性変化付与剤および（ロ）該導電性変化付与
剤の構造変化によって導電性が変化する電荷輸送物質を
配合させて得られる非記憶性の変換層が形成されている
ことを特徴とするものである。さらに、第５の本発明に係る検知方法は、上記非記憶
性の変換素子の変換層に光もしくは熱エネルギーを印加
し、これによって生じた変換層の導電性変化を電気的に
検出することを特徴とするものである。以下、上述した本発明を更に詳細に説明する。〔発明の具体的説明〕導電性変化材料本発明に係る導電性変化材料は、電荷輸送物質と導電
性変化付与剤とを配合させて得られる。電荷輸送物質電荷輸送物質としては、高分子光導電体自体、或いは
低分子光導電体の絶縁性バインダー中への分散物或いは
高分子導電体、或いは低分子導電体が用いられ得る。こ
のような高分子光導電体としては、ポリビニルカルバゾ
ール以外にも、ビニル基の代りに、アリル基、アクリロ
キシアルキル基等のエチレン性不飽和基が含まれたＮ−
置換カルバゾールの重合体であるポリＮ−エチレン性不
飽和基置換カルバゾール類、ポリＮ−アクリルフェノチ
アジン、ポリＮ−（β−アクリロキシ）フェノチアジン
等のポリＮ−エチレン性不飽和基置換フェノチアジン
類、ポリビニルピレン等が用いられ得る。なかでも、ポ
リＮ−エチレン性不飽和基置換カルバゾール類、特に、
ポリビニルカルバゾールが好ましく用いられる。さらに
これらと共にバインダーとして、たとえばシリコーン樹
脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、飽和もしくは
不飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ
ビニルアセタール樹脂などの電気絶縁性のバインダー樹
脂と組み合わせることにより、皮膜形成性の電荷輸送物
質として用いられる。また、低分子量光導電体としては、アルキルアミノフ
ェニル基等で置換された、オキソジアゾール類、ヒドラ
ゾン類、ピラゾリン類、トリフェニルメタン誘導体類な
どが用いられ得る。これらの低分子量光導電体は、その
１部に対して、たとえば１〜10部程度の、たとえばシリ
コーン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、飽和
もしくは不飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹
脂、ポリビニルアセタール樹脂などの電気絶縁性のバイ
ンダー樹脂と組み合わせることにより、皮膜形成性の電
荷輸送物質として用いられる。さらに、電荷輸送物質として、ZnO、TiO₂、CdS等の無
機光導電性材料も用いることができる。これらの無機光
導電性材料は、その１部に対して0.1〜１部の絶縁性バ
インダー中への分散によって成膜され得る。本発明において、上記電荷輸送物質は、後述する導電
性変化付与剤の構造変化によって導電性が変化する作用
を有している。したがって、物性の点に着目した場合、
上記作用を有する限りにおいて、本発明における電荷輸
送物質としては、比抵抗が10^-3〜10¹⁸Ω・cmの範囲の有
機化合物および（または）無機化合物が好ましく用いら
れる。たとえば、比抵抗10¹⁷Ω・cm以上の物質としては、ポ
リビニルカルバゾールや低分子量光半導体などがあり、
さらに10¹⁷〜10¹¹Ω・cmのフタロシアニン化合物、10¹¹
〜10⁴Ω・cmのポリアセチレン、10⁴〜10Ω・cmのペリレ
ン化合物、10〜10^-3Ω・cmのTTF−TCNQ錯体等が用いら
れ得る。また、本発明においてきは、電荷輸送物質として光導
電体以外の材料も用いることができる。このような電荷輸送物質としては、10^-5〜10¹⁴Ω・cm
の範囲のπ共役系高分子、電荷移動高分子錯体、電荷移
動錯体、金属錯体高分子が用いられ得る。π共役系高分
子としては、ポリアセチレン、ポリジアセチレリン、ポ
リ（Ｐ−フェニレン）、ポリ（Ｐ−フェニレンスルフィ
ド）、ポリ（Ｐ−フェニレンオキシド）、ポリ（1,6−
ヘプタジイン）、ポリ（Ｐ−フェニレンビニレン）、ポ
リ（2,5−チェニレン）、ポリ（2,5−ピロール）、ポリ
（ｍ−フェニレンスルフィド）、ポリ（4,4′−ビフェ
ニレン）等が用いられ、電荷移動高分子錯体としては、
（ポリスチレン）・AgClO₄、（ポリビニルナフタレレ
ン）・TCNE、（ポリビニルナフタレン）・Ｐ−CA、（ポ
リビニルナフタレレン）・DDQ、（ポリビニルメシチレ
ン）・TCNE、（ポリアセナフチレン）・TCNE、（ポリビ
ニルアンスラセン）・Br₂、（ポリビニルアンスラセ
ン）・I₂、（ポリビニルアンスラセン）・TNB、（ポリ
ジメチルアミノスチレン）・CA、（ポリビニルイミダゾ
ール）・CQ、（２−ビニルピリジン）・CQ、（ポリ−Ｐ
フェニレン）・I₂、（ポリ−１−ビニルピリジン）・
I₂、（ポリ−４−ビニルピリジン）・I₂、（ポリ−Ｐ−
１−フェニレン）・I₂、（ポリビニルピリジウム）TCNQ
等が用いられ得る。また、低分子電荷移動錯体として
は、TCNQ−TTF等が、金属錯体高分子としては、ポリ銅
フタロシアニン等が用いられる。本発明においては、電荷輸送物質は正孔（ホール）ま
たは電子（エレクトロン）のいずれを輸送能として持つ
ものであってもよい。第８図に示すように、変換層２中
の電荷輸送物質がホール輸送材料の場合は、たとえばコ
ロナ帯電に対する読み出しは、（−）極性を用い（第８
図（ａ））、逆に電子輸送材料の場合は（＋）極性を用
いればよい。（第８図（ｂ））。導電性変化付与剤導電性変化付与剤は、光または熱エネルギーによって
可逆的もしくは不可逆的に非イオン性−イオン性間の構
造変化を起こす物質からなる。具体的には、下記一般式
で示されるスピロピラン化合物もしくはそれらの誘導体
が好ましく用いられ得る。上記構造式において、式中の数字は置換基の位置を表
わし、その水素置換基として、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロ
キシ基、カルボキシル基あるいはハロゲン等を有する化
合物も用いられ得る。上記スピロピラン化合物は、開環状態すなわちイオン
性状態で安定なもの（記憶性のあるもの）もあれば、閉
環状態、すなわち非イオン性で安定なもの（記憶性のあ
るもの）もある。上記スピロピラン化合物は、実質的に光エネルギーの
作用によりイオン性−非イオン性間の可逆的な構造変化
を起こす物質（可逆的ホトクロミック材料）であるが、
この中、式１、10、16、19、30、41、42、60の化合物も
しくはその誘導体は、熱エネルギーの作用によってイオ
ン−非イオン性間の可逆的な構造変化を起こし得る。具
体的には、下記の様な置換基を有する化合物である。式１の化合物：６−ブロモ１′,3′,3′−トリメチル 5,7−ジクロロ−６ニトロ,1′,3′,3′−トリメチル５′−メトキシ１′,3′,3′−トリメチル６−メトキシ１′,3′,3′−トリメチル７−メトキシ１′,3′,3′−トリメチル５′−メトキシ−６−ニトロ−１′,3′,3′−トリメチ
ル６−ニトロ,1′−３′,3′−トリメチル式10の化合物：７′−メトキシ 3,3′−ジメチル−５′−メタクリルアミノ−６−ニト
ロ式16の化合物：２−メトキシ２−イソプロピル２−フェニル 2,2′−ジメチル 2,2′−ジメチレン式41の化合物：１′−エチル式42の化合物：１′−メチル式60の化合物： 1,3,3−トリメチル５′−メトキシ−1,3,3,トリメチルなお、光もしくは熱エネルギーの作用により、イオン
性→非イオン性への不可逆的な構造変化を起こす物質を
参考例として例記する。（イ）ｐ−フェニレンジアミン類ｐ−ジアゾメチルアニリンｐ−ジアゾ−N,N−ジメチルアニリンｐ−ジアゾ−N,N−ジエチルアニリン、ｐ−ジアゾ−Ｎ−βヒドロキシジエチルアニリン４−ジアゾ−２−ヨードＮメチルＮフェニルエチルアニ
リン４−ジアゾ−５クロロ−２メトキシＮエチル−Ｎベンジ
ルアニリン４−ジアゾ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−フェニルエチルアニ
リン（ロ）アミノハイドロキノンエーテル類４−ジアゾ−2,5−ジブトキシ−N,N′ジエチルアニリン４−ジアゾ−2,5−ジブトキシ−N,Nジエチルアニリン４−ジアゾ−2,5−ジエトキシＮベンジルアニリン４−ジアゾ−2,5−ジエトキシN,N−ジ−ｎ−プロピルア
ニリン４−ジアゾ−2,5−ジエトキシＮ−ベンジルアニリン４−ジアゾ−2,5−ジエトキシＮエチルＮベンゾイルア
ニリン（ハ）アミノジフェニル類ｐ−ジアゾジフェニルアミン４−ジアゾ−４′−メトキシジフェニルアミン４−ジアゾ−３′,6′,4′−トリブロモジフェニルアミ
ン４−ジアゾ−2,5ジエトキシフェニルエチルサルファイ
ド（ニ）複素環アミン類４−ジアゾ−Ｎ−フェニルモルホリン４−ジアゾ−Ｎ−フェニル−チオモルホリン４−ジアゾ−Ｎ−フェニルピペリジン４−ジアゾ−Ｎ−フェニルピロリジン（ホ）ｏ−フェニレンジアミン類２−ジアゾ−５ベンゾイルアミノ−N,Nジメチルアニリ
ン３−ジアゾ−４−N,N−ジメチルアミノジフェニル２−ジアゾ−４−ブロモN,N−ジメチルアニリン２−ジアゾ−４−メチルメルカプトN,Nジメチルアニリ
ン（ヘ）ｏ−アミノフェノール類１−ジメチルアミノメチルジフェニレンオキサイド３−ピペリジルメチル−５−メチル−1,2ベンゾキノン
ジアジドまた、非イオン性→イオン性への不可逆的な構造変化
を起す物質も導電性変化付与剤として用いられ得る。具
体的には、下記の様なロイコ色素とハロゲン化合物とを
組み合わせたものが用いられ得る。（イ）ロイコ色素トリ（Ｎ−ジエチルアミノフェニル）メタントリ（Ｎ−ジエチルアミノフェニル）メタン p,p′,p″−トリアミノトリフェニルメタン p,p′−テトラメチル−ジアミノジフェニルメタン p,p′,p″−トリアミノ−ｏ−メチルトリフェニルメタ
ン p,p′,p″−トリアミノトリフェニルカルビノール（ロ）ハロゲン化合物Ｎ−ブロモサクシミド四臭化炭素２−クロールアントラキノンテトラブロモ−ｏ−クレゾールＮ−クロルサクシミド 1,2,3,4−テトラブロモブタン 1,2,3,5−テトラクロルベンゼン四塩化炭素 2,4−ジクロルフェノールテトラクロルテトラヒドロナフタレンヘキサクロルベンゼンｐ−ブロムアセトアリニドヘキサクロルエタンｐ−ジクロルベンゼン上述したように本発明において、エネルギー吸収によ
って構造変化を起こす導電性変化付与剤は、イオン性と
非イオン性の構造変化を起こす物質であり、非イオン性
において、材料の導電性の増大をもたらす物質を表わ
し、その構造変化は、可逆性である。本発明の材料においては、導電性変化付与剤を選択す
ることによって、非記憶性の変換特性を有するものを得
ることもできる。このような非記憶性の導電性変化をひき起こす物質と
しては、下記のようなスピロピラン化合物61〜69のもの
が用いられ得る。ただし、61〜69の化合物において、置
換基Ｘは、ハロゲンが好ましい。さらに本発明においては、イオン性構造を有する染料
を導電性変化付与剤として用いることもできる。このよ
うな染料としては、たとえば、ジアリールメタン系、ト
リアリールメタン系、チアゾール系、メチン系、キサン
テン系、オキサジン系、チアジン系、アジン系、アクリ
ジン系、アゾ系または金属錯塩系の染料が好ましく用い
られる。具体的には下記の様な染料が用いられ得る。たとえば、ジアリールメタン系として、オーラミン、
オーラミンＯ、トリアリールメタン系として、クリスタ
ルバイオレット、マラカイトグリーン、ビクトリアブル
ー、メチルバイオレット、ダイアモンドグリーン、3,3
−ジ（Ｎ−エチルカルバゾイル）フェニルタメタンB
F₄、チアゾール系として、チオフラビン、メタン系とし
て、アストラ・フロキシン、キサテン系として、ローダ
ミンＢ、ローダミン6GCP、オキサジン系として、ローデ
ユリンブルー、チアジン系として、メチレンブルー、ア
ジン系としてサフトラニンＴ、アクリジン系として、ア
クリジンオレンジ、アゾ系として、ビスマークブラウ
ン、金属錯塩染料として、Irgalan Brown Violet DL,Pe
rlonecht−violett RTS、などが好ましく用いられる。配合各成分の配合比は、添加成分、得ようとする機能、用
途に応じて選択され得るが、通常、電荷輸送物質１モル
に対し（重合体の場合は、その重合体単位１モル当
り）、導電性変化付与剤を0.01〜１モル配合したものが
好ましい。本発明に係る導電性変化材料は、基本的には、電荷輸
送物質と導電性変化付与剤とを配合して得られるもので
あるが、本発明においては、導電性変化材料が組成物で
ある場合の他に、上記各配合成分間の反応によって特定
の化合物（ポリマーを含む）が生成されてなる場合をも
含むものとする。記憶性記録材料第１図の断面図に示すように、本発明に係る材料を用
いた記憶性記録材料は、電極材料１上に変換層２が形成
されてなる。電極材料電極材料１は、通常、導電性基板からなる。このよう
な材料は、単なる電極として作用するのみならず、材料
を構成する機能要素の一つとして重要な役割を果し、変
換層にホール注入が可能であることが必要である。この
点で、通常の静電写真材料として最も一般的に用いられ
る導電性基板材料であるAlは、表面に酸化による不働態
膜が形成され、ホール注入に対するバリアー層として作
用するので不都合である。このような電極材料１としては、好ましくは、導電性
材料単体か、または第２図に示すように、ガラスあるい
はポリエステル、ポリカーボネートなどの透明プラスチ
ックのシートないしは電極材料１上に、導電性材料の膜
1aを形成したものが用いられる。導電性材料としては、
Zn、Ti、Au、Ag、Fe、Sn、Cu、In等の金属ないし半導体
元素、あるいはSnO₂、In₂O₃、ZnO、TiO、NiO、WO、V₂O₅
等の酸化物半導体等の10²〜10⁶Ω／ロの表面抵抗率を安
定に与える材料が単独であるいは二種以上の複合材料と
して好適に使用される。また、導電性変化付与剤が染料の場合、上記電極材料
があてはまり、導電性変化付与剤がスピロピラン化合
物、ジアゾニウム化合物、およびこれらの誘導体、およ
びロイコ色素とハロゲン化合物との組み合わせ等の場
合、上記電極材料の中で変換層への電荷注入に律速がな
い、いわゆるオーミック性の電極が望ましい。この様な
オーミック性を示す電極材料になり得るものとしては、
Au、Ag、Cu、Zn、Ti、Ag、Fe、Sn、Cu、In等の金属ない
し半導体元素が用いられ、中でもAu電極は完全なオーミ
ック電極として望ましく用いられる。変換層記憶性の変換層２は、前述した電荷輸送物質およぴ導
電性変化付与剤を配合させて得られる材料からなる。たとえば、静電法に用い得る記憶性の記録材料に適用
する場合、10¹²Ω・cm以上の電荷輸送物質と記憶性の導
電性変化付与剤との組合わせが好ましく用いられる。また、記憶性スイッチング素子や記憶性センサー等の
電気的検出を行なう記憶性の記録材料に適用する場合、
10^-5〜10¹⁸Ω・cmの電荷輸送物質と記憶性の導電性変化
付与剤との組合わせが好ましく用いられる。また、電極との接着性増大並びに膜強度の増大を行な
うために、上記電荷輸送物質に、飽和もしくは不飽和ポ
リエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルア
セタール樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、シ
リコーン樹脂等の電気絶縁性のバインダー樹脂を結着剤
として添加することができる。導電性変化付与剤は、電荷輸送物質１モルに対し（重
合体の場合は、その重合体単位１モル当り）、0.01〜１
モルを配合し、この配合物を必要に応じて溶剤で希釈
し、基材上に、たとえば、ワイヤーバー、ドクターブレ
ード等を用いて塗布することにより変換層を得る。この
変換層の膜厚は、１〜30μｍが望ましい。また、本発明においては、第３図に示すように変換層
２の表面に、更に変換効果を有さない比較的薄い電荷輸
送層30を積層した積層型の記録材料とすることもでき
る。このような電荷輸送層30の材料としては、PVKをはじ
めとする有機光導電性高分子、オキサジアゾール、ヒド
ラゾン、ピラゾリン等の有機低分子化合物をバインダー
に分散したものが用いられ、これらをワイヤーバー、ド
クターブレード等を用いたスピンナーコートなどにより
コーティングすることにより形成され得る。本発明の記録材料において、光または熱エネルギー付
与により導電性の変化が起こる理由は必ずしも明らかで
はないが、例えば、記憶性のある導電性変化付与剤とし
て光エネルギー付与によりイオン性から非イオン性に構
造変化を起こし、変換層の導電性を増大させる場合につ
いて考えると次の様に推定される。第６図（ａ）〜
（ｄ）は、この場合の過程を表わす概念図である。すな
わち、電荷輸送物質はホールの移動度（mobility）の大
きないわばｐ型半導体である。これらの材料に導電性変
化付与剤（A^+-）を添加した変換層２においては、導電
性変化付与剤がホールのトラップ剤として働き、このた
め暗導電性の低下を引き起こす。すなわち、この変換層
２は一般に導電性基材（電極材料）１からホールが注入
されるが、注入されたホールは、導電性変化付与剤によ
り、トラップ、脱トラップを繰り返し、実効的に移動度
の低下が起こる。この様な特性を持つ変換層２に、例え
ばマスク50を介して導電性変化付与剤の吸収波長域の光
を照射すると、導電性変化付与剤の光化学反応により、
照射部がイオン性構造（開環・安定）から非イオン性構
造（閉環・一時的安定）に変化する（第６図（ｂ））。この光化学反応によって、非イオン性構造に変化した
導電性変化付与剤は、もはやホールのトラップ剤として
作用しなくなり、完全に反応が終了した場合には、感光
体の導電性は、変換層を構成している電荷輸送材料本来
の導電性まで回復する。従ってこの場合、感光体表面に帯電器51により負コロ
ナ帯電を施すと、露光部と未露光部では、変換層の暗導
電性の違いに基づく帯電電位の差が生じる（第６図
（ｃ））。また、感光体表面に接触電極を用いて、電圧印加を行
なうと、露光部と未露光部の導電性の差に起因する暗電
流の差が生じる。この光照射によって導電性変化付与剤が非イオン性に
なった状態が暗所で長時間安定に存在し、記憶性の導電
性変化が発現する。この状態の記憶性導電性変化は、暗所下における自然
放置状態では長い記憶性を示すが、閉環状態での導電性
変化付与剤の吸収光、照射、また加熱などの熱的エネル
ギー等により、もとの状態である開環状態に戻り、再び
ホールのトラップ効果を示す様になり、いわゆる記憶性
消去が行なわれ得る（第６図（ｄ））。一方、記憶性のある導電性変化付与剤として、光エネ
ルギー付与により、イオン性から、ラジカル状態の非イ
オン性に構造変化を起こし、変換層の導電性を増大させ
る場合について考えると、次の様に推定される。第７図
（ａ）〜（ｅ）は、この場合の過程をあらわす概念図で
ある。すなわち、電荷輸送物質がホールの移動度（mobi
lity）の大きないわゆるＰ型半導体の場合、これらの材
料に導電性変化付与剤を添加した変換層２においては、
導電性変化付与剤が、ホール、電子のトラップ剤として
働き、このため、暗導電性の低下を引き起こす。すなわ
ち、この変換層２は、負コロナ帯電および対向電極によ
る負電圧印加によって導電性基材１からホールが注入さ
れるが、そのホールはイオン性の導電性変化付与剤のア
ニオン部にトラップされ、ラジカルを生成して中和され
る（第７図（ｂ））。また、対向電極を用いた場合に
は、一部対向電極から電子も注入されるが、電荷輸送物
質は、電子の移動度が小さいため、有意な差としては現
われない。この様な特性をもつ変換層２に、たとえば導
電性変化付与剤の吸収波長域の光を、マスク50を介して
照射すると、導電性変化付与剤中で電子−ホール対が生
成し、高電界下でその電子−ホール体は分離される。分
離した電子は導電性変化付与剤のカチオン部にトラップ
され、ラジカルを生成して中和される（第７図
（ｃ））。一方、ホールは、高電界下で電荷輸送物質中を移動
し、変換層表面の負電荷を中和するか、あるいは、対向
電極に注入される。この結果、導電性変化付与剤は、ラ
ジルカル生成により、イオン性が消失し、もはや、ホー
ルのトラップ剤として作用しなくなり、完全に反応が終
了した場合には、感光体の導電性は、変換層を構成して
いる電荷輸送材料本来の導電性まで回復する（第７図
（ｃ））。また、この様な導電性変化付与剤がラジカル
を生成する場合は、変換層自体の導電性の変化をひき起
こすだけでなく、導電性基材界面で生成したラジカル
は、基材からのホール注入をも増大させる。ただし、導
電性基材がオーミック基材の場合には、基材からのホー
ル注入に律速がないため、変換層自体の導電性変化だけ
が起こる。従って、第７図（ｄ）に示すように、変換層表面に負
コロナ帯電を施すと、露光部と未露光部では、変換層の
暗導電性の違いに基づく帯電電位の差が生じる。また、変換層表面に対向電極を用いて電圧印加を行な
うと、露光部と未露光部との導電性の差に起因する暗電
流の差が生じる。この光照射によって導電性変化付与剤がラジカル生成
による非イオン性になった状態が暗所で長時間安定に存
在し、記憶性の導電性変化が発現する。この状態の記憶
性導電性変化は、暗所下における自然放置状態では長い
記憶性を示すがラジカル状態（非イオン性）での導電性
変化付与剤の吸収光、照射、または加熱などの熱的エネ
ルギー等により、もとの状態であるイオン性状態に戻
り、再びホール、電子のトラップ効果を示すようにな
り、いわゆる記憶性消去が行なわれ得る（第７図
（ｅ））。記録・読み取り・消去本発明の方法にしたがい、記憶性導電性変化パターン
像を得るためには、第１図に対応して第４図に示すよう
に、変換層２に、光源３から透過原稿４を介して光照射
することによりパターン露光を行えばよい。電極材料１
が透明である場合、変換層２への露光は電極材料１を介
して行うこともできる（図示せず）。光源３としては、
白色ランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ等の連続
スペクトル光源を用いることができるほか、導電性変化
付与剤が可視域に光吸収（感度）を有する場合には可視
域の単色光も使用可能である。このような単色光の代表
としては、たとえばArレーザー（514nm）、ルビーレー
ザー（488nm）、ダイレーザー、He−Neレーザー（633n
m）などのレーザー光が挙げられ、この場合、単位面積
あたりのエネルギー密度が大であるレーザーの特徴を利
用してビーム操作により直接パターン露光を行うことが
できる。また導電性変化付与剤が近赤外域に光吸収（感
度）を有する場合には、各種半導体レーザー（780nm、8
10nm、830nm）も使用可能である。また、本発明においては、熱エネルギーで直接換層に
一旦、全面露光を行ない、更にこの変換層に記録情報に
応じた熱エネルギーを印加することにより熱的な記録を
行なうこともできる。この様な記録方法としては、通常の感熱記録で用いら
れる感熱ヘッドを用いて記録することができるし、赤外
線レーザーを用いた熱的記録を行なうこともできる。こ
の場合、変換層が赤外線レーザーに対応する吸収を有さ
ない場合には、新たに赤外線吸収剤を添加した系を用い
れば良い。本発明の記録材料においては、増感剤の添加なしで
も、単純露光で10〜100mJ/cm²程度の露光量で良好な記
憶性導電性変化効果が得られるが、更に感度を上げるた
めには、露光前に帯電を行なったり、特願昭57−5233号
に記載されているように、変換層に電極を接触させて、
電圧の印加下で露光を行なえばよい。これによって感度
が更に増大する。また、得られる記憶性導電性変化の安
定性は、上述したように可逆性の場合であっても、室温
で１週間程度安定に持続する。上述のようにして得られた記憶性導電性変化パターン
像は一般に潜像であるが、これを静電写真ないし静電印
刷マスターとして利用することにより可視像が得られ
る。すなわち、記憶性導電性変化パターン像の形成され
た変換層に負のコロナ放電を行い、導電パターンに対応
した静電潜像を形成し、以後、トナー粉末の付着による
現像、紙等への転写を代表とするゼログラフィーの各種
現像法をそのまま適用することができる。また、本発明
法により、一旦、記憶性導電性変化画像が得られると、
以後、帯電現象−転写を繰り返すことにより多数枚の複
写物が得られる。また記憶性導電性変化機能を生かした
方法として導電性像と現像とを切り離すことができるた
め、部分焼付の可能な印刷版としての応用も期待でき
る。更に、本発明の情報記録方法の他の態様として、以下
の様な方法をとることもできる。（ａ）変換層に、接触電極ないし接地電極を用いて電圧
印加を行ない、その状態で光もしくは熱エネルギーによ
り情報記録を行なう。（ｂ）変換層に均一に光照射を行ない、その状態でピン
電極、ドット電極等により電圧を印加し、電気的に情報
記録を行なう。（ｃ）変換層に均一に熱エネルギーを与え、その状態で
ピン電極、ドット電極等により電圧を印加し、電気的に
情報記録を行なう。（ｄ）変換層に、感熱ヘッドを用いて電圧印加と加熱と
を同時に行ない、情報記録を行なう。上記方法の様に、電圧を印加した状態で同時に情報記
録を行なうことにより記録感度を一層向上させることが
できる。すなわち、コロナ帯電による増感方法では、帯
電状態で変換層に与えられる電界強度が、光照射と共に
低下し、帯電が０（ゼロ）になった状態ではもはや増感
効果が得られない。それに対して、外部から電圧を印加
した状態で同時に光照射を行なった場合には、光照射に
対して電界強度が変化せず、このため光照射時間の間、
均一な増感効果を得ることができる。また、上記の様にして記録された情報の電気的な読み
出し方法としては、記憶性の導電性の差を利用して、電
着現像、電解現像、電気泳動現像等の方法も利用するこ
とができるが、直接、導電性の差を読み取る方法が有効
である。すなわち、（イ）パターン状の光および熱エネ
ルギー付与後の変換層にピン電極等の接触電極を用い
て、電圧を印加し、電流値の差を検出する方法や、
（ロ）一方もしくは両方の電極に透明ないし半透明電極
を設けた変換層をはさんだサンドイッチ型セル構造をも
つデバイスを構成し、光および熱エネルギー付与前後の
電流値の差または電圧の差を読み取る方法も利用し得
る。この様な電極としては、Ti、Au、Ag、Fe、Sn、Cu、
In等の金属ないし半導体元素、あるいはSnO₂、In₂O₃、Z
nO、NiO、TiO、WO、V₂O₅等の酸化物半導体等の10²〜10⁶
Ω／ロの表面抵抗率を安定に与える材料が単独、或は複
合材料として用いられる。前記（イ）の方法は、メモリ
ーパターン像を直接電気的に読み取る方法として有効で
あり、後者（ロ）の方法は、光センサー等の光スイッチ
ング素子として利用できる。更に、本発明の記録媒体の特徴として、記憶性消去が
容易であることが挙げられる。記憶性消去の方法として
は、紫外光照射を行なう方法、あるいは、100〜150℃の
熱板や熱ローラ等によって、変換層を加熱することによ
り消去を行なう方法等がある。紫外光照射による方法では、熱的ダメージが少なく、
約60秒で完全な記憶性導電性変化の消去が行なわれ得
る。また、加熱による方法では、120℃〜150℃の条件を
用いれば、わずか１〜５秒程度で完全な消去が可能とな
る。非記憶性の変換素子第５図に示すように、一対の電極材料１の間に非記憶
性の変換層２を挟設することによって非記憶性の変換素
子を構成することができる。このようなサンドイッチ型
セルを形成することにより、センサーやスイッチング素
子等に適用し得る。たとえば、印加エネルギーが光の場
合、光スイッチング素子、光センサーとして利用でき、
熱の場合はサーモスタット等に利用することができる。
更に、静電印刷マスター板材料としても前述のように利
用し得る。但し、その場合は、電極は一方のみでよい。電極材料電極材料１としては、一方もしくは、両方の電極に透
明ないし半透明電極材料を用い、Au、Zn、Al、Ag、Fe、
Sn、Cu、In等の金属ないし半導体元素、あるいはSnO₂、
In₂O₃、ZnO、TiO、NiO、WO、V₂O₅等の酸化物半導体等の
10²〜10⁶Ω/cmの表面抵抗率を安定に与える材料が単独
或いは、２種類以上の複合材料として使用される。変換層変換層２は、電荷輸送物質と非記憶性の導電性変化付
与剤とを配合して得られる材料によって構成される。この場合の電荷輸送物質としては、10^-3〜10¹⁸Ω・cm
のものが用いられ得るが、具体的には下記の物質が好ま
しく用いられる。たとえば10¹⁷Ω・cm以上の物質としては、ポリビニル
カルバゾールや低分子量光半導体などがあり、10¹⁷〜10
¹¹Ω・cmのフタロシアニン化合物、10¹¹〜10⁴Ω・cmの
ポリアセチレン、10⁴〜10Ω・cmのペリレン化合物、10
〜10^-3Ω・cmのTTF−TCNQ錯体等が用いられ得る。特に、比抵抗が10^-12Ω・cm以下の電荷輸送物質と非
記憶性の導電性変化付与剤とを配合して得られる材料
が、好ましく用いられる。又、電極材料との接着性の増大、並びに膜強度の増大
を行なうため、前記バインダー樹脂を添加することもで
きる。一方、非記憶性の導電性変化付与剤としては、前述し
たスピロピラン化合物のうち、61〜69のものが用いられ
得る。ただし、61〜69の化合物において、置換基Ｘは、
ハロゲンが好ましい。上記のようなスピロピラン化合物は、光もしくは熱エ
ネルギーの作用によって、イオン性−非イオン性間の可
逆的な構造変化を起こす物質であり、その変化はエネル
ギー付与状態で生じ、エネルギー遮断状態では元の構造
に戻る。検知方法変換素子に光もしくは熱エネルギーを印加し、これに
よって生じる変換層中の導電性変化を電気的に検出する
ことによって変換信号の検知が行なわれ得る。以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこ
れら実施例に制限されるものではない。実施例１１′,3′,3′−トリメチルスピロ〔インドリン−2,2′
−ベンゾピラン〕６カルボン酸（導電性変化付与剤） …30mg ポリビニルカルバゾール（電荷輸送物質：高砂染料
（株）製ツビコール） ……1g ポリエステル樹脂（バインダー：バイロン200東洋紡
（株）製） …0.1g CHCl₃ ……20g 上記組成を有する混合液を暗所で作製し、In₂O₃−SnO
₂を蒸着したポリエステルフィルム（表面抵抗10⁴Ω・c
m、帝人（株）製透明導電性フィルム）にドクターブレ
ードを用いて塗布し、60℃で約１時間通風乾燥し、膜厚
約10μｍの変換層を有する記録材料を得た。この記録材
料について、完全に乾燥を行なうために、更に１日自然
乾燥を行ない、その後、本発明のパターン像形成法に準
じて、以下の様な測定を行なった。すなわち、露光は、干渉フィルターとハロゲンランプ
を用いて、スピロピラン化合物の吸収波長である560nm
の光を取り出し（0.1mW/cm²）を行ない、変換層全面の
導電化処理を行なった。このとき、露光前後の表面電位
をコロナ帯電器（回転式ペーパーアナライザー、河口電
機（株）製）で測定した。その結果、露光前では（−）1500V受容電位の記録材
料が、560nm、10mJ/cm²の露光量を与えた後、（−）700
Vの電荷受容性となり、露光部と未露光部のコントラス
ト電位は−800Vとなった。この様にして得られた電荷受
容性低下の状態は、暗状態で非常に安定であり、３日間
にわたる暗所自然放置後も、（−）800Vまでしか回復せ
ずこの段階でも−700Vのコントラスト電位を得た。別途この変換層に、パターンフィルムを介して密着露
光を行ない、その後、（−）コロナ帯電、正極性の電子
写真用湿式トナーによりトナー現像を行なって、記録材
料表面の未露光部にトナー像を得た。得られた解像度は
20本/mmであった。実施例２実施例１で用いたものと同様の記録材料において、露
光前にあらかじめ負帯電を行ない、その後に露光を行な
った場合、1mJ/cm²（560nm）の露光量で、実施例１と同
程度のコントラスト電位が得られ、増感効果が得られ
た。比較例実施例１で用いた記録材料において、導電性基材を、
In₂O₃−SnO₂透明導電性フィルムの代りに、Al蒸着マイ
ラーフィルムに替えた結果、露光を行なった後の電荷受
容性の低下は認められず、記憶性導電性変化効果が得ら
れなかった。実施例３実施例１で用いた記録材料において、露光前と露光後
（露光:560nm、10mJ/cm²）の変換層表面にピン電極（1m
mφ）を接触させて、100V（ピン電極側負極）の電圧印
加を行ない、その時に変換層中を流れる電流を測定した
結果、下記の通り、両者で２ケタ以上の電流値の差が生
じ、現像処理を経ることなく、露光部と未露光部の差を
検出することができた。露光前:2×10^-12A/cm² 露光後:5×10^-9A/cm² 実施例４実施例１の記録材料の変換層表面に、真空蒸着法によ
りAu電極を0.5cm²の面積で約500Å（半透明）蒸着し、
サンドイッチ型セルを作製した。両電極間に直流電圧電
源および電流計を直列につなぎ、露光（560nm、10mJ/cm
²）前後の10V電圧印加時（Au電極側正）の暗電流を測定
した結果、露光後の暗電流が下記の様に１ケタ以上増大
し、光スイッチング素子として使用できることがわかっ
た。露光前:1×10^-11A/cm² 露光後:3×10^-9A/cm² 実施例５実施例４で用いた記憶性のサンドイッチ型光セルにお
いて、露光後のセルに、Au電極側から紫外光（0.1mW/cm
²、365nm）を10mJ/cm²与えた結果、露光前の電流値（10
V印加時）に戻り、記憶性消去が行なわれた。実施例６ 1,3,3−トリメチルスピロ〔インドリン−２−２′−ベ
ンゾピラン〕８′カルボン酸 ……30mg ヒドラゾン〔(C₂H₅)₂NC₆H₅CH＝NN(C₆H₅)₂〕 ……1g ポリエステル樹脂（バイロン200東洋紡（株）製） ……1g CHCl₃ ……23g 上記組成を有する混合溶液を、表面抵抗率約10⁴Ω/cm
程度のNiO基板上に、ワイヤバーを用いて塗布し、完全
乾燥して約10μｍの膜厚の変換層を形成した。得られた
記録材料の変換層に540nm、10mJ/cm²の露光を行なった
後、負極性の電子写真用湿式トナーに浸し、アルミ板を
対陰極にし、感光基板との間に100Vの直流電圧を印加し
た結果、露光部にトナーが付着し、電着が行なわれるこ
とが確認された。実施例７６−ニトロ−１′,3′,3′−トリメチルスピロ〔−2H−
ベンゾピラン−2,2′−インドリン〕 ……50mg トリフェニルアミン〔Ｎ(C₆H₄CH₃)₃〕 ……1g ポリカーボネート樹脂（バインダー：パンライト1350、
帝人化学） ……0.1g CHCl₃ ……20g 上記組成を有する混合液を暗所で作成し、実施例１と
同様の基板上にコーティングした（膜厚10μｍ）記録材
料を用いて、紫外光（365nm）照射を1mJ/cm²行なった結
果、露光後の表面電位が−900Vから−1400Vに増大し、
露光部と未露光部との間でコントラスト電位−500Vが得
られた。この状態は暗状態で安定であり、３日間放置後
も変化が見られなかった。しかし、その後600nmの波長
の光を10mJ/cm²露光した結果、もとの状態に戻り（表面
電位＝−900V）、記憶性消去が行なわれた。実施例８６−クロロ−８−ニトロ−１′,3′,3′トリメチルスピ
ロ〔2H−１−ベンゾピラン−2,2′−インドリン〕 ……40g ポリビニルカルバゾールエチルアクリレート（高砂香料
（株）製） ……1g ポリエステル樹脂（バインダー：バイロン200東洋紡
（株）製） …0.2g CHCl₃ ……25g 上記組成を有する混合液を暗所で作成し、実施例１と
同様に基板上にコーティングし膜厚約10μｍの変換層を
有する記録材料を用いて全面紫外光照射を10mJ/cm²行な
った後、感熱ヘッドを用いて（印加電圧8V）印字記録を
行った。その後に記録材料を暗床目で（−）コロナ帯
電、引き続き、バイアス電圧−800Vのもとでトナー現
像、トナー転写を各々行なった結果、普通紙へのトナー
印字記録を行なうことができた。この場合、トナー現像は、未加熱部分で行なわれた。実施例９６−ブロモ−１′,3′,3′−トリメチル〔2H−ベンゾピ
ラン2,2′−インドリン〕 ……100mg ピラゾリン〔C₆H₅CHCH₂(C₆H₅N₂C)CHCHC₆H₅〕 …1g ポリエステル樹脂 ……0.1g テトラハイドロフラン ……24g 上記組成を有する混合液を実施例１と同様の方法で、
ITO基板上にコーティングし、記録材料を作成した。この記録材料の帯電電位は（−）650Vであったが、15
0℃で10秒ホットプレートにより加熱を行なった結果、
帯電電位が（−）1000Vまで増大しコントラスト電位
（−）350Vを得ることができ、感熱記録ができることが
わかった。その状態は、室温で１日以上安定であった。この加熱部、未加熱部の差は、通常のトナー現像によ
り顕像化できた。加熱状態の記録材料は、600nm付近に吸収ピークを持
つ発色状態であり、その波長の光を100mJ/cm²与えた結
果、元の状態（未発色）可逆性であることがわかった。実施例10 実施例９のスピロピラン化合物の代わりに3,3′−ジ
メチル−５′−メタクリルアミノ−６−ニトロスピロ
〔2H−１−ベンゾピラン2,2−ベンゾチアゾリン〕を用
いた場合、150℃における10秒加熱前後の帯電電位が
（−）800Vから（−）1200Vと変化し、実施例９と同様
の特性が得られた。その後、550nmの波長の光で、100mJ
/cm²の露光を行なった結果、もとの状態に回復した。実施例11（参考例）ｐ−ジアゾ−N,N−ジメチルアニリン ……15mg ポリビニルカルバゾール ……1g ポリエステル樹脂 ……0.1g トルエン ……19g 上記組成を有する材料を実施例１と同様の方法でITO
基板上にコーティングし記録材料を作製した。この記録材料の帯電電位は、（−）500Vであったが、
365nmの紫外光を30mJ/cm²で与えた後（−）200Vに減少
した、この状態は暗所で不可逆であり、永久の導電性変
化が得られた。実施例12（参考例）トリ（Ｎ−ジメチルアミノフェニル）メタン（導電性変
化付与物質１） ……10mg ２−クロルアントラキノン（導電性変化付与物質２） ……10mg オキサジアゾール〔(C₂H₅)₂NC₆H₅CNNOCC₆H₅N(C₂H₅)₂〕
（電荷輸送物質） ……1g ポリエステル樹脂（バインダー：バイロン200、東洋紡
製） ……0.1g ジクロルエタン ……24g 上記組成を有する材料を実施例１と同様の方法でITO
基板上にコーティングし記録材料を作製した。この記録材料の帯電電位は、（−）300Vであったが、
365nmの紫外光を10mJ/cm²で与えた後（−）650Vに増大
し、この状態は暗所不可逆であり、永久の導電性変化が
得られた。実施例13 実施例１の組成の混合液を、ITO基板（10⁴Ω／ロ）上
にドクターブレードを用いて塗布し、膜厚２μｍの変換
層を得た。更に、その上に下記組成を有する混合液をスピンナー
によりコーティングを行ない10μｍの電荷輸送層を積層
した。ヒドラゾン〔(C₂H₅)₂NC₆H₅CH＝NN(C₆H₅)₂〕（電荷輸送
物質） …1g ポリカーボネート（バインダー） ……1g トルエン ……20g 得られた積層型記録材料を実施例１と同様の方法で乾
燥した後、測定を行なった。その結果、露光前には（−）1500Vの受容電位の記録
材料が帯電露光（560nm）、0.5mJ/cm²の露光量で（−）
700Vの受容電位となり、実施例２に競べて増感効果が得
られた。実施例14 スピロピラン（前記化合物61でＸ＝Brのもの）……0.1g ペリレン ……1g ポリカーボネート（帝人化学製、パンライト1350） ……0.5g クロルベンゼン ……20g 上記組成を有する混合液をCu基板上にコーティングし
（膜厚10μｍ）、更にその上にAu電極を蒸着（500Å）
したサンドイッチ型セルを作成した（0.1cm²面積）。こ
のサンドイッチセルは、10V電圧印加時（10⁴V/cm）の暗
状態で５×10^-5A/cm²の電流が流れるが、電圧印加中、
紫外光（365nm,0.1mW/cm²）照射状態では２×10^-8A/cm²
に電流値が減少し、更に光照射を停止した結果、元の電
流値に瞬時に回復し、光スイッチング素子として使用で
きることがわかった。この光照射ON,OFF状態の電流値の変化は、通常の電子
写真材料をサンドイッチ型セルとして使用した場合の電
流値の変化と比べると、２ケタ以上の電流値の差があり
（電子写真材料の方が微小電流の変化）、基本的に異な
るものである。実施例15 スピロピラン（前記化合物68でＸ＝Brのもの）……0.3g ペリレン ……1g ポリエステル樹脂（バイロン200、東洋紡） ……0.5g クロロホルム ……20g 上記組成を有する混合液をAg基板上にコーティングし
（膜厚10μｍ）、更にその上にAu電極を蒸着したサンド
イッチ型セルを作製した（0.1cm²面積）。このサンドイ
ッチセルは、10V電圧印加時の暗状態で１×10^-6A/cm²に
電流が流れるが、電圧印加中、Au電極側から紫外光（36
5nm/1mW/cm²）照射と同時に、２×10^-7A/cm²に電流値が
減少し、更に光照射停止直後に元の電流値に回復し、こ
のサンドイッチセルが、紫外光の光センサーとして使用
できることがわかった。この光照射ON,OFF状態の電流値の変化は、通常の電子
写真材料に見られる光電流及び暗電流に比べて、変化す
る範囲が、高電流であり、基本的に異なった現像であ
る。実施例16 スピロピラン（前記化合物68でＸ＝Clのもの）……0.5g TCNQ（テトラシアノキノジメタン） ……1.0g TTF（テトラチアフルバレン） ……1.0g ポリエステル樹脂（バイロン200、東洋紡） ……0.2g クロルベンゼン ……20g 上記組成を有する混合液をAu基板上にコーティング
（膜厚＝10μｍ）し、更にその上にAu電極を蒸着（500
Å）したサンドイッチ型セルを作製した（0.1cm²面積）
このサンドイッチセルは20℃、10V電圧印加時の暗状態
で10^-4A/cm²の電流が流れるが、加熱に従い電流値が減
少し、40℃で５×10^-5A/cm²、60℃で２×10^-6A/cm²、80
℃で８×10^-7A/cm²となり、加熱停止後、温度の減少と
共に元の電流値に戻り、このサンドイッチセルが、サー
モスタットとして使用できることがわかった。実施例17 スピロピラン（前記化合物12で６位がCOOHのもの） ……0.1g 銅フタロシアニン ……1g ポリエステル樹脂（バイロン200、東洋紡） ……0.5g トルエン ……10g 上記組成を有する混合液をCu基板上にコーティングし
（膜厚８μｍ）、更にその上にAu電極を蒸着（500Å）
したサンドイッチ型セルを作成した。このサンドイッチ
セルならびに100V定圧電源、100KΩ標準抵抗を直列につ
ないだ回路を作成した。サンドイッチ型セルに紫外光を照射する前には、100V
電圧印加状態で標準抵抗の両端に接続した電圧計は10V
を示したが、紫外光（0.1mW/cm²、365nm）を10mJ/cm²照
射後電圧計の電圧は0.1Vに減少し、サンドイッチ型セル
の導電性変化が、電圧の差として検出された。この状態は、暗所で５時間安定であったが、540nm
（0.3mW/cm²）を50mJ/cm²照射すると元の状態に戻り、
くり返し使用が可能であった。たとえば、従来知られているサンドイッチ型セルにお
いて、SPSE（Society of Photographic Science and En
gineering）、vol 26,No.3,143（1982）に記載された光
電変換特性は次の通りである。セル構成:Au/PVK−4CNB/In₂O₃−SnO₂（ITO）ここでCNB
はC₆H₅(CN)₄である。光電流値：10^-10A/cm²（Field:1×10⁴V/cm）暗電流：＜10^-12A/cm²（Field:同上）実施例18 １′,3′,3′−トリメチルスピロ〔インドリン−2,2′
−ベンゾピラン〕６カルボン酸ナトリウム ……9g 3,6−ジブロム−ポリビニルカルバゾール ……3g をTHF（テトラハイドロフラン）溶媒中に混合溶解し、
更に還流を３時間行なった。そして室温冷却後の溶液を
シクロヘキサン中に混合した結果、濃緑色の沈殿物を得
た。その後、その沈殿物をクロロホルムに溶解し、それを
再びシクロヘキサンに混合する再沈殿を３回くり返し
た。得られた物質は下記の構造（Ａ）を有するものと思わ
れ、この物質のIRスペクトルからは臭素のピークは見ら
れなかった。次に、化合物（Ａ） ……1g ポリエステル樹脂（バイロン200、東洋紡） ……0.1g CHCl₃ ……20g 上記組成を有する混合液を暗所で作製し、Auを蒸着し
たポリエステルフィルムにドクターブレードを用いて塗
布し、60℃で約１時間通風乾燥し、膜厚約10μｍの変換
層を形成して記録材料を得た。実施例１と同様の方法で測定を行なった結果、露光前
には（−）1200Vの受容電位の記録材料が、露光後（540
nm,10mJ/cm²）（−）400Vに減少し、露光部と未露光部
のコントラスト電位は（−）800Vとなった。得られた電荷受容性低下の状態は暗状態で安定であ
り、２日間の暗所自然放置後も、（−）600Vしか回復せ
ず（−）600Vのコントラスト電位を得た。実施例19 １′,3′,3′−トリメチルスピロ〔インドリン−2,2′
−ベンゾヒラン〕６カルボン酸（導電性変化付与剤） ……30mg ポリ〔ビニルナフタレン〕・Ｐ−CA（電荷輸送物質） ……1g ポリエステル樹脂（バインダー：バイロン200東洋紡
（株）製） ……0.1g CHCl₃ ……15g 上記組成を有する混合液を暗所で作製し、Auを蒸着し
たポリエステルフィルムにドクター・ブレードを用いて
塗布し、60℃で約１時間通風乾燥し、膜厚約10μｍの変
換層を有する記録材料を得た。この記録材料について、
完全に乾燥を行なうために、更に１日自然乾燥を行な
い、その後、本発明のパターン像形成法に準じて、以下
の様な測定を行なった。すなわち、露光は、干渉フィルターとハロゲンランプ
を用いて、スピロピラン化合物の吸収波長である560nm
の光を取り出し（0.1mW/cm³）を行ない、変換層全面の
導電化処理を行なった。このとき、露光前後の表面電位
をコロナ帯電器（回転式ペーパーアナライザー、河口電
機（株）製）で測定した。その結果、露光前では（−）800V受容電位の記録材料
が560nm、10mJ/cm²の露光量を与えた後、（−）200Vの
電荷受容性となり、露光部と未露光部のコントラスト電
位が−600Vとなった。この様にして得られた電荷受容性
低下の状態は暗所自然放置３日後も、（−）300Vまでし
か回復せず、この段階でも（−）500Vのコントラスト電
位を得た。実施例20（参考例）Ｐ−ジアゾ−NN−ジメチルアニリン（導電性変化付与
剤） ……15mg ポリ（ビニルメシチレン）TCNE（電荷輸送物質）……1g ポリエステル樹脂（バインダー、バイロン200） ……0.1g CHCl₃ ……20g 上記組成を有する材料を実施例19と同様の方法でAu基
板上にコーティングし、記録材料を作製した。この記録材料の帯電電位は（−）400Vであったが、36
5nmの紫外光を30mJ/cm²で与えた後（−）200Vに減少
し、この状態は暗所で不可逆であり、永久の導電性変化
が得られた。実施例21（参考例）トリ（Ｎ−ジエチルアミノフェニル）メタン（導電性変
化付与剤１） ……20mg ２−クロルアントラキノン（導電性変化付与剤２） ……20mg ポリ（ビニルナフチレン）TCNE ……1g ポリカーボネート（パンライト、バインダー）……0.1g 上記組成を有する材料を実施例19と同様の方法でAu基
板上にコーティングし、記録材料を作製した。この記録材料の帯電電位は（−）600Vであったが、36
5nmの紫外光を10mJ/cm²で与えた後（−）1000Vに増大
し、この状態は暗所で不可逆であり、永久の導電性変化
が得られた。実施例22 ６−ニトロ−１′,3′,3′−トリメチルスピロ〔−2H−
ベンゾピラン−２−２′インドリン〕（導電性変化付与
剤） ……50mg ポリ（ビニルアンスラセン）・TNB（電荷輸送物質） ……1g ポリエステル樹脂（バイロン200） ……0.1g CHCl₃ ……24g 上記組成を有する材料を実施例19と同様の方法でAu基
板上にコーティングし、記録材料を作製した（膜厚10μ
ｍ）。この記録材料の帯電電位は（−）200Vであった
が、紫外光（365nm）照射を1mJ/cm²行なった結果、露光
後の表面電位は（−）800Vまで回復し、この状態は暗所
で３日間放置後も変化が見られなかった。しかし、その
後600nmの波長の光を10mJ/cm²露光した結果、もとの状
態に戻り、記憶性消去が行なわれた。実施例23 スピロピラン（前記化合物66でＸがBrのもの）……0.5g ポリスチレン・AgClO₄ ……1g ポリカーボネート（パンライト1350帝人化学）……0.1g クロルベンゼン ……20g 上記組成を有する混合液をAu基板上にコーティングし
（10μｍ）、更にその上にAu電極を蒸着（500Å）した
サンドイッチセルを作製した（0.1cm²面積）、このサン
ドイッチセルは、10V電圧印加時（10⁴V/cm）の暗状態で
１×10^-5A/cm²の電流が流れるが、紫外光（365nm、0.1m
W/cm²）照射状態では２×10^-8A/cm²に電流値が減少し、
更に光照射を停止した結果、元の電流値に瞬時に回復
し、光スイッチング素子として使用できることがわかっ
た。実施例24 実施例19の記録材料の変換層表面に、真空蒸着法によ
りAu電極を0.5cm²の面積で約500Å（半透明）蒸着し、
サンドイッチ型セルを作製した。両電極間に直流電圧電
源および電流計を直列につなぎ露光（560nm、10mJ/c
m²）前後の10V電圧印加時の暗電流を測定した結果、露
光後の暗電流が下記の様に１ケタ以上増大し、光スイッ
チング素子として使用できることがわかった。露光前:2×10^-11A/cm² 露光後:3×10^-9A/cm² 実施例25 ６−ブロム・１′,3′,3′−トリメチルスピロ〔2H−１
−ベンゾピラン−2,2′インドリン〕 ……50mg 〔ポリジメチルアミノスチレン〕・CA ……1g ポリエステル樹脂 ……0.2g CHCl₃ ……24g 上記組成を有する混合液を暗所で作製し、実施例19と
同様の方法でAu基板上にコーティングし、膜厚10μｍの
変換層を有する記録材料を作製した。この記録材料の帯電電位は（−）400Vであったが、15
0℃で10秒ホットプレートにより加熱を行なった結果、
（−）1000Vまで帯電電位が回復し、コントラスト電位
（−）600Vを得た。この状態は室温で１日以上安定であ
ったが、その後、600nmの光を100mJ/cm²与えた結果、元
の状態に戻り、可逆性であることがわかった。実施例26 オーラミン〔(CH₃)₂NC₆H₄C(NH₂)C₆H₄N⁺(CH₃)₂BF₄ ^-〕
（ジアリールメタン系） ……0.3mg ポリビニルカルバゾール ……1g ポリエステル樹脂（バイロン200、東洋紡） ……0.1g CHCl₃ ……24g 上記組成を有する混合液を暗所で作製し、実施例１と
同様の方法でITO基板上にコーティングし、膜厚10μｍ
の変換層を有する記録材料を作製した。この記録材料の
帯電電位は、（−）1000Vであったが、（−）帯電後500
nmの光を500erg/cm²与えた後、再（−）帯電した結果帯
電電位は（−）200Vに減少した。そしてこの状態は室温
で２日間後も（−）400Vにしか回復せず（−）600Vのコ
ントラスト電位が得られた。しかし、この状態は150
℃、３秒加熱でもとの状態に戻り、記憶性の消去が行な
われた。実施例27 ローダミンＢ〔(C₂H₅)2NC₆H₃OC₆H₄COOHCC₆H₃N⁺(C₂H₅)₂B
F₄ ^-〕（キサンテン系） ……0.4mg ポリビニルカルバゾール ……1g ポリエステル樹脂（バイロン200、東洋紡（株）製） ……0.1g CHCl₃ ……20g 上記組成を有する混合液を暗所で作製し、実施例１と
同様の方法でITO基板上にコーティングし、膜厚10μｍ
の変換層を有する記録材料を得た。この記録材料の帯電
電位は、（−）1100Vであったが、（−）帯電後、560nm
の光を400erg/cm²与えた後、再（−）帯電を行なった結
果、（−）400Vに減少した。この状態は室温で３日間放
置後も（−）600Vまでしか回復せず（−）500Vのコント
ラスト電位が得られた。しかし、この状態は150℃、２
秒加熱後で元の状態に戻り記憶性の消去が行なわれた。実施例28 メチレンブルー〔(CH₃)₂N(C₆H₃)SN(C₆H₃)N⁺(CH₃)₂B
F₄ ^-〕（チアジン系） ……0.1mg オキサジアゾール ……1g ポリエステル樹脂 ……1g CHCl₃ ……24g 上記組成を有する混合液を暗所で作製し、実施例１と
同様の方法でITO基板上にコーティングし、膜厚10μｍ
の変換層を有する記録材料を得た。この記録材料の帯電
電位は（−）900Vであったが、（−）帯電後、600nmの
光を200erg/cm²与えた後、再（−）帯電を行なった結
果、（−）100Vに減少した。この状態は室温で４日間放
置後も、（−）300Vまでしか回復せず、（−）600Vのコ
ントラスト電位が得られた。しかし、この状態は140
℃、５秒加熱後で元の状態に戻り、記憶性の消去が得ら
れた。実施例29 クリスタルバイオレット〔(CH₃)₂NC₆H₄)₂CC₆H₄N⁺(CH₃)₂
BF₄ ^-〕（トリアリールメタン系） ……0.3mg ポリ〔ビニルナフタレン〕・Ｐ−CA ……1g ポリエステル樹脂 ……0.1g CHCl₃ ……20g 上記組成を有する混合液を暗所で作製し、実施例19と
同様の方法でITO基板上にコーティングし、膜厚10μｍ
の変換層を有する記録材料を作製した。この記録材料の
帯電電位は（−）700Vであったが、（−）帯電後1000er
g/cm²、610nmの光を与えた後、再帯電した結果、帯電電
位は（−）100Vまで減少した。この状態は暗所で２日間
放置後も（−）200Vまでしか回復せず、（−）500Vのコ
ントラスト電位が得られた。実施例30 チオフラビンＴ〔CH₃C₆H₃SN⁺CH₃C₆H₄N(CH₃)₂BF₄ ^-〕（チ
アゾール系） ……0.4mg ポリ（ビニルメシチレン）・TCNE ……1g ポリエステル樹脂（バインダー、バイロン200） ……0.1g モノクロルベンゼン ……15g 上記組成を有する混合液を暗所で作製し、実施例19と
同様の方法でITO基板上にコーティングし、膜厚10μｍ
の変換層を有する記録材料を作製した。この記録材料の
帯電電位は（−）500Vであったが、（−）帯電後、500n
m、400erg/cm²の光を与えた後、（−）50Vまで減少し
た。この状態は室温で４日間放置後も、（−）100Vにし
か回復せず、（−）400Vのコントラスト電位が得られ
た。しかしこの状態は150℃、１秒加熱で元の状態に戻
り、記憶性の消去が行なわれた。実施例31 実施例26の記録材料において、記録方法を、帯電−露
光に変えて、0.1mW/cm²、500nmの光を均一に与えておい
て、その状態で部分的にピン電極により、（−）100Vの
電圧を印加して記録を行なった結果、非電圧印加部、電
圧印加部の帯電電位はそれぞれ、（−）900V、（−）30
0Vとなり、記録が行なえた。実施例32 実施例26の記録材料において、記録方法を帯電−露光
に変えて、接触電極により（−）200Vと印加しながら、
500nm、100erg/cm²の光を与えた結果、未露光部、露光
部の帯電電位はそれぞれ（−）1000V、（−）200Vにな
り、記録が行なわれた。実施例33 実施例９の記録材料において、記録方法を単一加熱に
変えて、感熱ヘッド（印加電圧−8V）を用いて電圧印加
と加熱を同時に行なった結果、100msの加熱時間で同様
の記録が行なわれた。実施例34 実施例９の記録材料において、記録方法を単一加熱に
変えて、800℃に記録材料を均一に加熱した状態で、ピ
ン電極により（−）100Vの電圧印加を行なった結果、電
圧印加部、非印加部の帯電電位がそれぞれ（−）900V、
（−）650Vとなり、記録が行なわれた。実施例35 実施例19の記録材料において記録方法を帯電−露光に
変えて、0.1mW、560nmの光を均一に与えておいて、その
状態で部分的にピン電極により（−）100Vの電圧を印加
して記録を行なった結果、非電圧印加部、電圧印加部の
帯電電位は（−）800V、（−）400Vとなり、記録が行な
えた。実施例36 実施例25の記録材料において、記録方法を単一加熱に
変えて、感熱ヘッド（印加電圧−10V）を用いて、電圧
印加を同時に行なった結果、１秒の加熱時間で同様の記
録が行なわれた。実施例37 実施例25の記録材料において記録方法を単一加熱に変
えて、70℃に記録材料を均一に加熱した状態で、ピン電
極により（−）100Vの電圧印加を行なった結果、電圧印
加部、非印加部の帯電電位がそれぞれ（−）800V、
（−）400Vとなり記録が行なわれた。実施例38 実施例19の記録材料において、記録方法を帯電−露光
に変えて、接触電極により、（−）200Vを印加しなが
ら、560nm、1000erg/cm²の光を与えた結果、未露光部、
露光部の帯電電位はそれぞれ、（−）800V、（−）400V
となり、記録が行なわれた。〔発明の効果〕本発明は、上記実施例の結果からも理解されるよう
に、以下の様な効果を有している。（イ）導電性変化材料が記憶性のものである場合にあっ
ては、記録感度とともに記録情報の記憶安定性が著しく
向上する。（ロ）導電性変化材料が、非記憶性のものである場合に
あっては、すぐれた光（熱）電変換特性を得ることがで
きる。

【図面の簡単な説明】第１図〜第３図および第５図は、本発明に係る記録材料
の断面図、第４図は、本発明に係る記録材料の使用方法
を説明する断面図、第６図ないし第８図は、情報記録の
機構を説明する概念図である。１…電極材料、２…変換層、３…光源、４…透過原稿。

Claims

(57)【特許請求の範囲】１．電極上に形成される導電性変化材料であって、
（イ）光または熱エネルギーによって、可逆的に非イオ
ン性−イオン性間の構造変化を起こす物質からなる導電
性変化付与剤と、（ロ）該導電性変化付与剤の構造変化
によって導電性が変化する電荷輸送物質とを配合させて
得られ、前記導電性変化付与剤は、非イオン性において、材料の
導電性の増大をもたらし、前記電荷輸送物質は、ホール
の移動度の大きなＰ型半導体からなり、かつ、前記電極
が該導電性変化材料にホール注入が可能なものからなる
ことを特徴とする、導電性変化材料。２．導電性変化付与剤が、スピロピラン化合物、ジアゾ
ニウム化合物、およびこれらの誘導体、およびロイコ色
素とハロゲン化合物との組み合わせ、からなる群より選
ばれる少なくとも１種からなる、特許請求の範囲第１項
の材料。３．導電性変化付与剤が、イオン性構造を有する染料か
らなる、特許請求の範囲第１項の材料。４．染料が、ジアリールメタン系、トリアリールメタン
系、チアゾール系、メチン系、キサンテン系、オキサジ
ン系、チアジン系、アジン系、アクリジン系、アゾ系ま
たは金属錯塩系の染料からなる、特許請求の範囲第３項
の材料。５．前記電荷輸送物質が、比抵抗10^-5〜10¹⁸Ω・cmの有
機化合物または無機化合物であって、ホールの移動度の
大きなＰ型半導体からなる、特許請求の範囲第１項の材
料。６．電極材料上に、（イ）光または熱エネルギーによっ
て、可逆的に非イオン性−イオン性間の構造変化を起こ
す物質からなる導電性変化付与剤、および（ロ）該導電
性変化付与剤の構造変化によって導電性が変化する電荷
輸送物質を配合させて得られる記憶性の変換層が形成さ
れ、前記変換層が非イオン性において、材料の導電性の増大
をもたらし、前記電荷輸送物質は、ホールの移動度の大
きなＰ型半導体からなり、かつ、前記電極が該導電性変
化材料にホール注入が可能なものからなることを特徴と
する、記録材料。７．一対の電極材料間に（イ）光または熱エネルギーに
よって、可逆的に非イオン性−イオン性間の構造変化を
起こす物質からなる導電性変化付与剤および（ロ）該導
電性変化付与剤の構造変化によって導電性が変化する電
荷輸送物質を配合させて得られる非記憶性の変換層が形
成され、前記変換層が非イオン性において、材料の導電性の増大
をもたらし、前記電荷輸送物質は、ホールの移動度の大
きなＰ型半導体からなり、かつ、前記電極が該導電性変
化材料にホール注入が可能なものからなることを特徴と
する、変換素子。８．変換層の表面に更に導電層が形成されてなる、特許
請求の範囲第６項の記録材料。９．電極材料上に、（イ）光または熱エネルギーによっ
て、可逆的に非イオン性−イオン性間の構造変化を起こ
す物質からなる導電性変化付与剤および（ロ）該導電性
変化付与剤の構造変化によって導電性が変化する電荷輸
送物質を配合させて得られる記憶性の変換層が形成され
た記録媒体であって、前記変換層が非イオン性において、材料の導電性の増大
をもたらし、前記電荷輸送物質は、ホールの移動度の大
きなＰ−型半導体からなり、かつ、前記電極が該導電性
変化材料にホール注入が可能なものからなる記録媒体
に、記録情報に応じた光もしくは熱エネルギーを印加す
ることにより情報記録を行ない、更に、このようにして
記憶された情報を電気的または（および）光学的に検出
することを特徴とする、記録材料の使用方法。１０．変換層に、接触電極ないし接地電極を用いて電圧
印加を行ない、その状態で光もしくは熱エネルギーによ
り情報記録を行なう、特許請求の範囲第９項の方法。１１．変換層に、均一に光照射を行ない、その状態でピ
ン電極、ドット電極等により電圧を印加し、電気的に情
報記録を行なう、特許請求の範囲第９項の方法。１２．変換層に、均一に熱エネルギーを与え、その状態
でピン電極、ドット電極等により電圧を印加し、電気的
に情報記録を行なう、特許請求の範囲９項の方法。１３．変換層に、感熱ヘッドを用いて電圧印加と加熱と
を同時に行ない、情報記録を行なう、特許請求の範囲第
９項の方法。１４．変換層に、導電性変化付与剤の吸収波長光で記録
情報のパターン露光を行うことにより、記憶性の導電性
パターン像を形成する、特許請求の範囲第９項の方法。１５．パターン露光前に、変換層にコロナ帯電もしくは
接触電極による電界を付与することによって増感処理を
行う、特許請求の範囲第14項の方法。１６．露光による情報記録後、変換層を介して電圧印加
を行ない、導電性の差を電流値の差もしくは電圧の変化
として検知する、特許請求の範囲第14項の方法。１７．露光による情報記録後、変換層にコロナ帯電を行
なうことにより静電パターン潜像を形成する、特許請求
の範囲第14項の方法。１８．静電パターン潜像をトナー現像により顕像化す
る、特許請求の範囲第17項の方法。１９．パターン露光により記録された導電性パターン像
に、光もしくは熱エネルギーを印加することにより記録
情報を消去する、特許請求の範囲第14項の方法。２０．変換層に、一旦、全面露光を行なったのち、該変
換層に記録情報に応じた熱エネルギーを印加することに
より記憶性の導電性パターンを形成する、特許請求の範
囲第９項の方法。２１．一対の電極材料間に（イ）光または熱エネルギー
によって、可逆的に非イオン性−イオン性間の構造変化
を起こす物質からなる導電性変化付与剤および（ロ）該
導電性変化付与剤の構造変化によって導電性が変化する
電荷輸送物質を配合させて得られる非記憶性の変換層が
形成されてなり、前記変換層が非イオン性において、材料の導電性の増大
をもたらし、前記電荷輸送物質は、ホールの移動度の大
きなＰ型半導体からなり、かつ、前記電極が該導電性変
化材料にホール注入が可能なものからなる変換素子に光
もしくは熱エネルギーを印加し、これによって生じた変
換層の導電性変化を電気的に検出することを特徴とす
る、検知方法。