JP2000347370A - カラー感光材料、レンズ付きフィルムユニット、画像形成方法、デジタル画像情報作製方法、画像表示方法及び画像出力方法 - Google Patents

カラー感光材料、レンズ付きフィルムユニット、画像形成方法、デジタル画像情報作製方法、画像表示方法及び画像出力方法

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JP2000347370A
JP2000347370A JP11158091A JP15809199A JP2000347370A JP 2000347370 A JP2000347370 A JP 2000347370A JP 11158091 A JP11158091 A JP 11158091A JP 15809199 A JP15809199 A JP 15809199A JP 2000347370 A JP2000347370 A JP 2000347370A
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JP
Japan
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photosensitive
color
coupler
developing agent
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JP11158091A
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English (en)
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Yoshiko Iwai
好子 岩井
Osamu Ishige
修 石毛
Koji Ofuku
幸司 大福
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【課題】 発色性及び画像の色再現性に優れた熱現像カ
ラー感光材料を提供する。 【解決手段】 支持体上に、感光性ハロゲン化銀、バイ
ンダー、カプラー及び現像主薬を含有する感光性層が2
層以上塗設されており、それぞれが異なる波長領域に分
光感度を有するカラー感光材料において、異なる波長領
域に分光感度を有する感光性層に、異なる現像主薬を含
有し、それら現像主薬は同一感光性層内のカプラーとの
み発色し、他の感光性層内のカプラーとは実質的に発色
しない組合せであり、かつ、感光性層に含有される現像
主薬が下記一般式(1)で表される化合物であることを
特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は熱現像カラー感光材
料に関し、特に発色性及び画像の色再現性に優れた熱現
像カラー感光材料に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、ハロゲン化銀を用いた感光材料の
画像形成処理法を、従来の湿式処理から現像液を内蔵す
るインスタント写真システム、更には加熱等による乾式
熱源像処理などにより、簡易迅速に画像を得ることので
きるシステムが開発されて来た。該熱現像感光材料につ
いては、「写真工学の基礎(非銀塩写真編),コロナ社
刊,1982年」242頁〜に記載があるが、その内容
としては、ドライシルバーを代表とした白黒画像形成方
法に止まっている。
【0003】最近、熱現像カラー感光材料としては、富
士写真フイルム社のピクトログラフィー、ピクトロスタ
ットといった商品がある。上記の簡易迅速処理方法で
は、プレフォームドダイを連結したレドックス性色材を
用いたカラー画像形成を行っている。
【0004】写真感光材料によるカラー画像形成法とし
ては、カプラーと発色現像主薬酸化体とのカップリング
反応を利用する方法が最も一般的であり、この方法を採
用した熱現像カラー感光材料についても、米国特許3,
761,270号、同4,021,240号、特開昭5
9−231539号などに多くのアイディアが出願され
ている。
【0005】本発明者らも、上記のカップリング型熱現
像カラー感光材料について検討を行ったが、現像主薬を
内蔵する多層構成のカラー感光材料を作製する場合、現
像主薬の酸化体が他の感光性層に移動し、そこでカップ
リング反応を行うと、本来発色するべきでない層で色素
を生じてしまい、この色濁りによって画像の色再現性が
損なわれる。
【0006】従来の技術では、これを回避するために、
隣接する感光性層の間に非感光性の中間層を設けて、現
像主薬の酸化体を中間層で化学反応により失活させる方
法が広く知られている。この具体的方法として、第1に
中間層に別種の還元剤を含有させ、これとのクロス酸化
反応により現像主薬酸化体を元の現像主薬に戻す方法が
知られている。しかし、この方法では現像主薬が再生さ
れ、再度銀現像を行うため塩基の消費量が増大する。
【0007】本発明の処理形態では塩基量は有限である
ため、このように競合反応による塩基の消費が起こると
画像の最大濃度が低下してしまう。従って、この方法は
採用が困難であることが判った。別の方法として、現像
主薬の酸化体とカップリング反応した実質的に無色の化
合物を形成するカプラーを導入する技術が知られてい
る。このような化合物としては、例えば通常のカプラー
の離脱基の部位に離脱不可能な置換基を導入する方法が
あり、このような置換基を導入したカプラーの例として
は特開昭49−84439号、特開平9−325464
に記載がある。しかし、この方法では、中間層に添加さ
れるカプラー量が多く、膜厚がアップし、塩基量が有限
である本発明の処理形態では、画像の最大濃度、ディス
クリミネーションの低下が問題となる。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は発色性
及び画像の色再現性に優れた熱現像カラー感光材料を提
供することにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記構
成の熱現像カラー感光材料によって達成された。
【0010】1.支持体上に、少なくとも感光性ハロゲ
ン化銀、バインダー、カプラー及び現像主薬を含有する
感光性層が少なくとも2層以上塗設されており、それぞ
れが異なる波長領域に分光感度を有するカラー感光材料
において、前記異なる波長領域に分光感度を有する少な
くとも二つの感光性層に、それぞれ異なる現像主薬を含
有し、それら現像主薬は同一感光性層内のカプラーとの
み発色し、他の感光性層内のカプラーとは実質的に発色
しない組合せであり、かつ、少なくとも1種の感光性層
に含有される現像主薬が下記一般式(1)で表される化
合物であるカラー感光材料。
【0011】
【化5】
【0012】式中、R1〜R4は各々、水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンア
ミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホン
アミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カ
ルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールス
ルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキ
ルスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカ
ルボニル基又はアシルオキシ基を表し、R5は置換又は
無置換のアルキル基を表し、R6は置換基を表す。
【0013】2.前記一般式(1)で表される化合物が
含有される層と同一感光性層に4当量カプラーを少なく
とも1種含有し、少なくとも一つの他の感光性層にカッ
プリング部位がカルバモイル基によって置換された現像
主薬を含有し、かつ、同一感光性層に2当量カプラーを
少なくとも1種含有する1に記載のカラー感光材料。
【0014】3.前記カップリング部位がカルバモイル
基によって置換された現像主薬が、下記一般式(2)又
は一般式(3)で表される2に記載のカラー感光材料。
【0015】
【化6】
【0016】式中、R7はアルキル基、アリール基又は
複素環基を表し、R8は置換又は無置換のアルキル基を
表す。R9,R10,R11及びR12は各々、水素原子又は
置換基を表し、R9,R10,R11,R12が互いに結合し
た2重結合又は環を形成してもよい。Xは酸素原子、硫
黄原子、セレン原子又はアルキル置換もしくはアリール
置換の3級窒素原子を表す。Zは芳香環を形成する原子
群を表す。
【0017】4.支持体上に、少なくとも感光性ハロゲ
ン化銀、バインダー、カプラー及び現像主薬を含有する
感光性層が少なくとも2層以上塗設されており、それぞ
れが異なる波長領域に分光感度を有するカラー感光材料
において、前記異なる波長領域に分光感度を有する感光
性層に、それぞれ異なる現像主薬を含有し、それら現像
主薬は同一感光性層内のカプラーとのみ発色し、他の感
光性層内のカプラーとは実質的に発色しない組合せであ
り、かつ、少なくとも1種の感光性層に含有される現像
主薬が下記一般式(4)で表される化合物であるカラー
感光材料。
【0018】
【化7】
【0019】式中、R13及びR14は各々、置換基を表
し、R15〜R18は各々、水素原子、ハロゲン原子、アル
キル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリ
ールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、ア
リールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカル
バモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル
基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイ
ル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニ
ル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボ
ニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基
又はアシルオキシ基を表し、R19はアルキル基、アリー
ル基又は複素環基を表す。
【0020】5.前記一般式(4)で表される化合物が
含有される層と同一感光性層に4当量カプラーを少なく
とも1種含有し、少なくとも一つの他の感光性層にカッ
プリング部位がカルバモイル基によって置換された現像
主薬を含有し、かつ、同一感光性層に2当量カプラーを
少なくとも1種含有する4に記載のカラー感光材料。
【0021】6.前記カップリング部位がカルバモイル
基によって置換された現像主薬が、前記一般式(2)又
は一般式(3)で表される5に記載のカラー感光材料。
【0022】7.前記一般式(4)で表される化合物が
含有される層と異なる他の感光性層に、少なくとも1種
の下記一般式(5)で表される化合物を現像主薬として
含有する4に記載のカラー感光材料。
【0023】
【化8】
【0024】式中、R21〜R24は各々、水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボン
アミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホ
ンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル
基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリ
ールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、
アルキルスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリ
ールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリ
ールカルボニル基又はアシルオキシ基を表し、R25はア
ルキル基、アリール基又は複素環基を表す。
【0025】8.支持体上に、少なくとも感光性ハロゲ
ン化銀、バインダー、カプラー及び現像主薬を含有する
感光性層が少なくとも3層以上塗設されており、それぞ
れが異なる波長領域に分光感度を有するカラー感光材料
において、異なる波長領域に分光感度を有する感光性層
に、それぞれ異なる現像主薬を含有し、それら現像主薬
は同一感光性層内のカプラーとのみ発色し、他感光性層
内のカプラーとは発色しない組合せであるカラー感光材
料。
【0026】9.前記一般式(1)、(2)及び(4)
で表される化合物が現像主薬として、それぞれ異なる感
光性層に含有される8に記載のカラー感光材料。
【0027】10.1〜9のいずれか一つに記載のカラ
ー感光材料を熱現像処理する熱現像カラー感光材料。
【0028】11.支持体上に、少なくとも感光性ハロ
ゲン化銀、バインダー、カプラー及び現像主薬を含有す
る感光性熱現像カラー感光材料において、現像主薬とし
て前記一般式(1)の化合物を少なくとも1種含有する
熱現像カラー感光材料。
【0029】12.支持体上に、少なくとも感光性ハロ
ゲン化銀、バインダー、カプラー及び現像主薬を含有す
る感光性熱現像カラー感光材料において、現像主薬とし
て前記一般式(4)の化合物を少なくとも1種含有する
熱現像カラー感光材料。
【0030】13.1〜12のいずれか一つに記載のカ
ラー感光材料を、予め撮影可能な状態に装填したレンズ
付きフィルムユニット。
【0031】14.カラー感光材料が、シート状フィル
ムとして実質的に単一平面を保って装填されている13
に記載のレンズ付きフィルムユニット。
【0032】15.EV値が6.5以上11未満である
13又は14に記載のレンズ付きフィルムユニット。
【0033】16.1〜12のいずれか一つに記載のカ
ラー感光材料又は13又は14に記載のレンズ付きフィ
ルムユニットに装填されたカラー感光材料を露光後、難
溶性金属塩化合物と錯形成して塩基を発生する錯形成化
合物を含有する処理材料と、水を存在させた状態で貼り
合わせて加熱することにより、該カラー感光材料中に画
像を形成させる画像形成方法。
【0034】17.16に記載の画像形成方法によりカ
ラー感光材料中に画像を形成させた後、スキャナーで読
みとることによりデジタル画像情報に変換するデジタル
画像情報作製方法。
【0035】18.ハロゲン化銀又は現像銀の全部又は
一部が残存した状態でスキャナー読みとりを行う17に
記載のデジタル画像情報作製方法。
【0036】19.1コマ当たりの露光領域面積が50
〜300mm2である16に記載の画像形成方法。
【0037】20.1コマ当たりの露光領域面積が50
〜300mm2である17又は18に記載のデジタル画
像情報作製方法。
【0038】21.17、18又は20に記載のデジタ
ル画像情報作製方法で作製したデジタル画像情報を用
い、画像表示機器に画像を表示する画像表示方法。
【0039】22.17、18又は20に記載のデジタ
ル画像情報作製方法で作製したデジタル画像情報を用
い、画像出力材料に画像を出力する画像出力方法。
【0040】以下、本発明について詳細に述べる。
【0041】本発明の技術が目指す最終目的は、感光性
(乳剤)層間で現像主薬の酸化体がお互いの層に拡散
し、混色反応が起きることを防ぐことにある。
【0042】本発明では、感材内蔵タイプの現像主薬を
用いることを鑑みて、各感光性層に適切な現像主薬とカ
プラーを選択することにより、現像主薬の酸化体が自層
とは異なる感光性層に拡散した場合においても、異なる
感光性層に含有されるカプラーを、カップリング反応は
進行するが発色しないことにより、根本的に混色反応を
防止する効果を得た。
【0043】本発明において、色素供与性化合物は、カ
ップリング部位に脱離基を有している現像主薬とカプラ
ーとの酸化カップリング反応によって色素を形成する化
合物を使用する。カプラーとして、当量カプラーと2当
量カプラーを主薬の種類によって使い分け、現像主薬と
しては、現像主薬のカップリング部位がスルホニル基に
よって置換されている化合物と同カップリング部位がカ
ルバモイル基によって置換されている現像主薬を使い分
ける。
【0044】現像主薬のカップリング部位がスルホニル
基によって置換されている化合物は、カップリング時に
該スルホニル基がスルフィン酸として離脱するため、カ
プラー側の置換基はカチオンとして脱離しなければなら
ないため、カップリング時にプロトンを離脱基として放
出可能な4当量カプラーとは反応して発色するが、離脱
基がアニオンである2当量カプラーの場合、反応はする
が発色はしない。
【0045】逆に、現像主薬のカップリング部位がカル
バモイル基によって置換されている化合物は、カップリ
ング時に窒素原子上の水素原子がプロトンとして離脱
し、カプラー側の離脱基はアニオンとして離脱しなけれ
ばならため、カップリング時にアニオンを離脱基として
放出可能な2当量カプラーとは反応して発色するが、離
脱基がプロトンである4当量カプラーの場合、発色はし
ない。
【0046】カプラーの具体例は、4当量、2当量の両
者ともセオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロ
セス(4th.Ed.T.H.James編集,Mac
millan,1977)291〜334頁、354〜
361頁に開示されている。
【0047】上記の理由から、本発明に用いられる現像
主薬の内、一般式(1)、(4)及び(5)で表される
現像主薬は、4当量カプラーとは色像を形成するが、2
当量カプラーとは色像を形成しない。逆に一般式(2)
及び(3)で表される現像主薬は、2当量カプラーとは
色像を形成するが、4当量カプラーとは実質的に色像を
形成しない。従って、異なる感光性層に一般式(1)、
(4)、(5)で表される現像主薬と4当量カプラー、
他の異なる感光性層に一般式(2)、(3)で表される
現像主薬と2当量カプラーの組合せで感材の層構成を行
うと、実質的には層間での現像主薬酸化体拡散による色
濁りは防止される。3層以上の感光性層を必要とする場
合(赤色感光性層、緑色感光性層、青色感光性層など)
は、2種以上の組合せが必要になる。
【0048】本発明では上記組合せの他、一般式(1)
のように現像主薬の脱離基部分のフェニル基のオルト位
にアルコキシ基を導入することにより、4当量カプラー
を用いた場合でも、カプラーによりその発色性が異なる
ことが確認された。又、同様に、一般式(4)のように
フェノール部をアニリンとすることにより、4当量カプ
ラー間において色像形成能に差が出ることを確認した。
【0049】本発明では、上記の内蔵現像主薬と特定カ
プラーとの異なる発色性を利用し、中間層に還元剤やカ
プラーなどの添加剤を用いることなく色濁りを防止する
ことが可能な構成を得ることができる。
【0050】前記一般式(1)、(2)、(3)、
(4)及び(5)で表される化合物について説明する。
【0051】これらは何れも発色現像主薬であり、本発
明においては、これらが感光材料中に内蔵されており、
銀塩を現像することによって自らは酸化され、その酸化
体が後述のカプラーとカップリングして色素を生成する
ものである。これらの中でも特に一般式(1)又は
(4)の化合物が好ましく用いられる。以下、これらの
化合物について詳細に説明する。
【0052】一般式(1)で表される化合物はp−ベン
ゼンスルホンアミドフェノール化合物であり、ベンゼン
環のオルト位にアルコキシ基(−OR5)が置換してい
る化合物である。R5は置換又は無置換のアルキル基
(メチル、エチル、i−プロピル、ブチル、t−ブチル
等)を示し、好ましくは、i−プロピル、t−ブチル、
オクチル基など、立体障害性の高い基が好ましい。
【0053】R1〜R4及びR6は各々、水素原子、ハロ
ゲン原子(クロル、ブロム等)、アルキル基(メチル、
エチル、i−プロピル、ブチル、t−ブチル等)、アリ
ール基(フェニル、トリル、キシリル等)、アルキルカ
ルボンアミド基(アセチルアミノ、プロピオニルアミ
ノ、ブチロイルアミノ等)、アリールカルボンアミド基
(ベンゾイルアミノ等)、アルキルスルホンアミド基
(メタンスルホニルアミノ、エタンスルホニルアミノ
等)、アリールスルホンアミド基(ベンゼンスルホニル
アミノ、トルエンスルホニルアミノ等)、アルコキシ基
(メトキシ、エトキシ、ブトキシ等)、アリールオキシ
基(フェノキシ等)、アルキルチオ基(メチルチオ、エ
チルチオ、ブチルチオ等)、アリールチオ基(フェニル
チオ、トリルチオ等)、アルキルカルバモイル基(メチ
ルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、エチルカルバ
モイル、ジエチルカルバモイル、ジブチルカルバモイ
ル、ピペリジルカルバモイル、モルホリルカルバモイル
等)、アリールカルバモイル基(フェニルカルバモイ
ル、メチルフェニルカルバモイル、エチルフェニルカル
バモイル、ベンジルフェニルカルバモイル等)、カルバ
モイル基、アルキルスルファモイル基(メチルスルファ
モイル、ジメチルスルファモイル、エチルスルファモイ
ル、ジエチルスルファモイル、ジブチルスルファモイ
ル、ピペリジルスルファモイル、モルホリルスルファモ
イル等)、アリールスルファモイル基(フェニルスルフ
ァモイル、メチルフェニルスルファモイル、エチルフェ
ニルスルファモイル、ベンジルフェニルスルファモイル
等)、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニ
ル基(メタンスルホニル、エタンスルホニル等)、アリ
ールスルホニル基(フェニルスルホニル、4−クロロフ
ェニルスルホニル、p−トルエンスルホニル等)、アル
コキシカルボニル基(メトキシカルボニル、エトキシカ
ルボニル、ブトキシカルボニル等)、アリールオキシカ
ルボニル基(フェノキシカルボニル等)、アルキルカル
ボニル基(アセチル、プロピオニル、ブチロイル等)、
アリールカルボニル基(ベンゾイル、アルキルベンゾイ
ル等)又はアシルオキシ基(アセチルオキシ、プロピオ
ニルオキシ、ブチロイルオキシ等)を表す。
【0054】これらの置換基は更に置換基を有するもの
を含む。R1〜R4の中で、R2及びR4は好ましくは水素
原子である。又、R1〜R4のハメット定数σp値の合計
は、0以上となることが好ましい。
【0055】一般式(2)で表される化合物はカルバモ
イルヒドラジンと総称される化合物である。
【0056】Zによって形成される芳香環は、化合物に
銀現像活性を付与するため、十分に電子吸引性であるこ
とが必要である。従って、含窒素芳香環を形成するか、
又はベンゼン環に電子吸引性基を導入したような芳香環
が好ましく使用される。このような芳香環としては、ピ
リジン、ピラジン、ピリミジン、キノリン、キナゾリ
ン、キノキサリン等の各環が好ましい。
【0057】ベンゼン環の場合、その置換基としてはア
ルキルスルホニル基(メタンスルホニル、エタンスルホ
ニル等)、ハロゲン原子(クロル、ブロム等)、アルキ
ルカルバモイル基(メチルカルバモイル、ジメチルカル
バモイル、エチルカルバモイル、ジエチルカルバモイ
ル、ジブチルカルバモイル、ピペリジルカルバモイル、
モルホリルカルバモイル等)、アリールカルバモイル基
(フェニルカルバモイル、メチルフェニルカルバモイ
ル、エチルフェニルカルバモイル、ベンジルフェニルカ
ルバモイル等)、カルバモイル基、アルキルスルファモ
イル基(メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイ
ル、エチルスルファモイル、ジエチルスルファモイル、
ジブチルスルファモイル、ピペリジルスルファモイル、
モルホリルスルファモイル等)、アリールスルファモイ
ル基(フェニルスルファモイル、メチルフェニルスルフ
ァモイル、エチルフェニルスルファモイル、ベンジルフ
ェニルスルファモイル等)、スルファモイル基、シアノ
基、アルキルスルホニル基(メタンスルホニル、エタン
スルホニル等)、アリールスルホニル基(フェニルスル
ホニル、4−クロロフェニルスルホニル、p−トルエン
スルホニル等)、アルコキシカルボニル基(メトキシカ
ルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル
等)、アリールオキシカルボニル基(フェノキシカルボ
ニル等)、アルキルカルボニル基(アセチル、プロピオ
ニル、ブチロイル等)又はアリールカルボニル基(ベン
ゾイル、アルキルベンゾイル等)等が挙げられるが、上
記置換基のハメット定数σp値の合計は1以上である。
これらの置換基は更に置換基を有するものを含む。
【0058】R8はアルキル基(メチル、エチル、i−
プロピル、ブチル、t−ブチル等)、アリール基(フェ
ニル、トリル、キシリル等)又は複素環基(ピリジン、
ピラジン、ピリミジン、キノリン、キナゾリン、キノキ
サリン等)を表す。
【0059】一般式(3)で表される化合物はカルバモ
イルヒドラゾンと総称される化合物である。
【0060】R7は置換又は無置換のアルキル基(メチ
ル、エチル等)を表す。Xは酸素原子、硫黄原子、セレ
ン原子又はアルキル置換もしくはアリール置換の3級窒
素原子を表すが、アルキル置換の3級窒素原子が好まし
い。R9、R10、R11及びR12は各々、水素原子又は置
換基を表し、R9、R10、R11、R12が互いに結合して
2重結合又は環を形成してもよい。R8で表されるアル
キル基、アリール基、複素環基は、それぞれ前記一般式
(2)におけるR8と同義である。
【0061】一般式(4)で表される化合物はp−スル
ホンアミドアニリンと総称される化合物である。
【0062】R15〜R18は各々、水素原子、ハロゲン原
子(クロル、ブロム等)、アルキル基(メチル、エチ
ル、i−プロピル、ブチル、t−ブチル等)、アリール
基(フェニル、トリル、キシリル等)、アルキルカルボ
ンアミド基(アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ブ
チロイルアミノ等)、アリールカルボンアミド基(ベン
ゾイルアミノ等)、アルキルスルホンアミド基(メタン
スルホニルアミノ、エタンスルホニルアミノ等)、アリ
ールスルホンアミド基(ベンゼンスルホニルアミノ、ト
ルエンスルホニルアミノ等)、アルコキシ基(メトキ
シ、エトキシ、ブトキシ等)、アリールオキシ基(フェ
ノキシ等)、アルキルチオ基(メチルチオ、エチルチ
オ、ブチルチオ等)、アリールチオ基(フェニルチオ、
トリルチオ等)、アルキルカルバモイル基(メチルカル
バモイル、ジメチルカルバモイル、エチルカルバモイ
ル、ジエチルカルバモイル、ジブチルカルバモイル、ピ
ペリジルカルバモイル、モルホリルカルバモイル等)、
アリールカルバモイル基(フェニルカルバモイル、メチ
ルフェニルカルバモイル、エチルフェニルカルバモイ
ル、ベンジルフェニルカルバモイル等)、カルバモイル
基、アルキルスルファモイル基(メチルスルファモイ
ル、ジメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、
ジエチルスルファモイル、ジブチルスルファモイル、ピ
ペリジルスルファモイル、モルホリルスルファモイル
等)、アリールスルファモイル基(フェニルスルファモ
イル、メチルフェニルスルファモイル、エチルフェニル
スルファモイル、ベンジルフェニルスルファモイル
等)、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニ
ル基(メタンスルホニル、エタンスルホニル等)、アリ
ールスルホニル基(フェニルスルホニル、4−クロロフ
ェニルスルホニル、p−トルエンスルホニル等)、アル
コキシカルボニル基(メトキシカルボニル、エトキシカ
ルボニル、ブトキシカルボニル等)、アリールオキシカ
ルボニル基(フェノキシカルボニル等)、アルキルカル
ボニル基(アセチル、プロピオニル、ブチロイル等)、
アリールカルボニル基(ベンゾイル、アルキルベンゾイ
ル等)又はアシルオキシ基(アセチルオキシ、プロピオ
ニルオキシ、ブチロイルオキシ等)を表す。これらの置
換基は更に置換基を有するものを含む。又、R15〜R18
のハメット定数σp値の合計は0以上となることが好ま
しい。
【0063】R19はアルキル基(メチル、エチル、ブチ
ル、オクチル、ラウリル、セチル、ステアリル等)、ア
リール基(フェニル、トリル、キシリル、4−メトキシ
フェニル、ドデシルフェニル、クロロフェニル、トリク
ロロフェニル、ニトロクロロフェニル、トリi−プロピ
ルフェニル、4−ドデシルオキシフェニル、3,5−ジ
−メトキシカルボニル基)又は複素環基(ピリジル等)
を表す。
【0064】R13及びR14は各々、アルキル基(メチ
ル、エチル、ブチル、オクチル、ラウリル、セチル、ス
テアリル等)を表し、互いに同一でも異なってもよい。
より好ましくは、エチル、エチルスルホニルメチル、ヒ
ドロキシエチル等の基などが挙げられる。
【0065】これらの置換基は更に置換基を有するもの
を含む。
【0066】一般式(5)で表される化合物はスルホン
アミドフェノールと総称される化合物である。
【0067】R21〜R24は各々、水素原子、ハロゲン原
子(クロル、ブロム等)、アルキル基(メチル、エチ
ル、i−プロピル、ブチル、t−ブチル等)、アリール
基(フェニル、トリル、キシリル等)、アルキルカルボ
ンアミド基(アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ブ
チロイルアミノ等)、アリールカルボンアミド基(ベン
ゾイルアミノ等)、アルキルスルホンアミド基(メタン
スルホニルアミノ、エタンスルホニルアミノ等)、アリ
ールスルホンアミド基(ベンゼンスルホニルアミノ、ト
ルエンスルホニルアミノ等)、アルコキシ基(メトキ
シ、エトキシ、ブトキシ等)、アリールオキシ基(フェ
ノキシ等)、アルキルチオ基(メチルチオ、エチルチ
オ、ブチルチオ等)、アリールチオ基(フェニルチオ、
トリルチオ等)、アルキルカルバモイル基(メチルカル
バモイル、ジメチルカルバモイル、エチルカルバモイ
ル、ジエチルカルバモイル、ジブチルカルバモイル、ピ
ペリジルカルバモイル、モルホリルカルバモイル等)、
アリールカルバモイル基(フェニルカルバモイル、メチ
ルフェニルカルバモイル、エチルフェニルカルバモイ
ル、ベンジルフェニルカルバモイル等)、カルバモイル
基、アルキルスルファモイル基(メチルスルファモイ
ル、ジメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、
ジエチルスルファモイル、ジブチルスルファモイル、ピ
ペリジルスルファモイル、モルホリルスルファモイル
等)アリールスルファモイル基(フェニルスルファモイ
ル、メチルフェニルスルファモイル、エチルフェニルス
ルファモイル、ベンジルフェニルスルファモイル等)、
スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基
(メタンスルホニル、エタンスルホニル等)、アリール
スルホニル基(フェニルスルホニル、4−クロロフェニ
ルスルホニル、p−トルエンスルホニル等)、アルコキ
シカルボニル基(メトキシカルボニル、エトキシカルボ
ニル、ブトキシカルボニル等)、アリールオキシカルボ
ニル基(フェノキシカルボニル等)、アルキルカルボニ
ル基(アセチル、プロピオニル、ブチロイル等)、アリ
ールカルボニル基(ベンゾイル、アルキルベンゾイル
等)又はアシルオキシ基(アセチルオキシ、プロピオニ
ルオキシ、ブチロイルオキシ等)を表す。
【0068】これらの置換基は更に置換基を有するもの
を含む。R21〜R24の中で、R22及びR24は好ましくは
水素原子である。又、R21〜R24のハメット定数σp値
の合計は0以上となることが好ましい。
【0069】R25はアルキル基(メチル、エチル、ブチ
ル、オクチル、ラウリル、セチルテアリル等)、アリー
ル基(フェニル、トリル、キシリル、4−メトキシフェ
ニル、ドデシルフェニル、クロロフェニル、トリクロロ
フェニル、ニトロクロロフェニル、トリ−i−プロピル
フェニル、4−ドデシルオキシフェニル、3,5−ジ−
メトキシカルボニル等)又は複素環基(ピリジル等)表
す。R25はアリール基であることが好ましい。
【0070】これらの置換基は更に置換基を有するもの
を含む。
【0071】以下に、一般式(1)〜(5)で表される
化合物の具体例を示すが、勿論これらに限定されるもの
ではない。
【0072】
【化9】
【0073】
【化10】
【0074】
【化11】
【0075】
【化12】
【0076】
【化13】
【0077】
【化14】
【0078】
【化15】
【0079】
【化16】
【0080】
【化17】
【0081】
【化18】
【0082】
【化19】
【0083】
【化20】
【0084】
【化21】
【0085】
【化22】
【0086】
【化23】
【0087】
【化24】
【0088】
【化25】
【0089】
【化26】
【0090】
【化27】
【0091】
【化28】
【0092】
【化29】
【0093】本発明に用いられるこれらの現像主薬は、
感光性層1層当たり0.05〜10ミリモル/m2使用
することが好ましい。更に好ましい使用量は0.1〜5
ミリモル/m2であり、特に好ましくは0.2〜2.5
ミリモル/m2である。
【0094】次に、本発明の現像主薬の酸化体とカップ
リング反応によって色素を形成する化合物について説明
する。これらは一般的にはカプラーと呼ばれ、以下の一
般式Cp−1〜Cp−12に記載するような構造の化合
物がある。これらはそれぞれ一般に活性メチレン、ピラ
ゾロン、ピラゾロアゾール、フェノール、ナフトールと
総称される化合物であり、パラフェニレンジアミンを用
いた発色現像系にイエローカプラー、マゼンタカプラ
ー、シアンカプラーとして用いられているものであり、
本発明に有利に用いることが出来る。
【0095】
【化30】
【0096】
【化31】
【0097】
【化32】
【0098】
【化33】
【0099】
【化34】
【0100】一般式Cp−1〜Cp−4は、活性メチレ
ン系カプラーと称されるカプラーを表し、一般式Cp−
1〜Cp−4において、R24は置換基を有してもよいア
シル基、シアノ基、ニトロ基、アリール基、複素環基、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスル
ホニル基又はアリールスルホニル基である。
【0101】一般式Cp−1〜Cp−3において、R25
は置換基を有してもよいアルキル基、アリール基又は複
素環基である。
【0102】一般式Cp−4において、R26は置換基を
有してもよいアリール基又は複素環基である。R24、R
25及びR26が有してもよい置換基としては、アルキル
基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、シアノ基、ハロゲン原子、アシルアミノ基、スルホ
ンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ア
ルキルアミノ基、アリールアミノ基、水酸基、スルホ基
等、種々の置換基を挙げることができる。R24の好まし
い例としては、アシル基、シアノ基、カルバモイル基、
アルコキシカルボニル基が挙げられる。
【0103】一般式Cp−1〜Cp−4において、Yは
水素原子又は現像主薬酸化体とのカップリング反応によ
り脱離可能な基である。Yの例として、2当量カプラー
のアニオン性離脱基として作用する基としては、ハロゲ
ン原子(クロル、ブロム等)、アルコキシ基(メトキ
シ、エトキシ等)、アリールオキシ基(フェノキシ、4
−シアノフェノキシ、4−アルコキシカルボニルフェニ
ル等)、アルキルチオ基(例えばメチルチオ基、エチル
チオ基、ブチルチオ基)、アリールチオ基(フェニルチ
オ、トリルチオ等)、アルキルカルバモイル基(メチル
カルバモイル、ジメチルカルバモイル、エチルカルバモ
イル、ジエチルカルバモイル、ジブチルカルバモイル、
ピペリジルカルバモイル、モルホリルカルバモイル
等)、アリールカルバモイル基(フェニルカルバモイ
ル、メチルフェニルカルバモイル、エチルフェニルカル
バモイル、ベンジルフェニルカルバモイル等)、カルバ
モイル基、アルキルスルファモイル基(メチルスルファ
モイル、ジメチルスルファモイル、エチルスルファモイ
ル、ジエチルスルファモイル、ジブチルスルファモイ
ル、ピペリジルスルファモイル、モルホリルスルファモ
イル)、アリールスルファモイル(フェニルスルファモ
イル、メチルフェニルスルファモイル、エチルフェニル
スルファモイル、ベンジルフェニルスルファモイル
等)、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニ
ル基(メタンスルホニル、エタンスルホニル等)、アリ
ールスルホニル基(フェニルスルホニル、4−クロロフ
ェニルスルホニル、p−トルエンスルホニル等)、アル
キルカルボニルオキシ基(アセチルオキシ、プロピオニ
ルオキシ、ブチロイルオキシ等)、アリールカルボニル
オキシ基(ベンゾイルオキシ、トルイルオキシ、アニソ
イルオキシ等)、含窒素複素環基(イミダゾリル、ベン
ゾトリアゾリル等)等が挙げられる。
【0104】又、4当量カプラーのカチオン性離脱基と
して作用する基としては、水素原子、ホルミル基、カル
バモイル基、置換基を有するメチレン基(置換基として
は、アリール基、スルファモイル基、カルバモイル基、
アルコキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基等)、アシル
基、スルホニル基等が挙げられる。
【0105】R24とR25、R24とR26は互いに結合して
環を形成してもよい。
【0106】一般式Cp−5は5−ピラゾロン系マゼン
タカプラーと称されるカプラーを表し、R27はアルキル
基、アリール基、アシル基又はカルバモイル基を表す。
28はフェニル基又は1個以上のハロゲン原子、アルキ
ル基、シアノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル
基又はアシルアミノ基が置換したフェニル基を表す。Y
については一般式Cp−1〜Cp−4と同様である。
【0107】一般式Cp−5で表される5−ピラゾロン
系マゼンタカプラーの中でも、R27がアリール基又はア
シル基、R28が1個以上のハロゲン原子が置換したフェ
ニル基のものが好ましい。
【0108】これら好ましい基について詳しく述べる
と、R27はフェニル、2−クロロフェニル、2−メトキ
シフェニル、2−クロロ−5−テトラデカンアミドフェ
ニル、2−クロロ−5−(3−オクタデセニル−1−ス
クシンイミド)フェニル、2−クロロ−5−オクタデシ
ルスルホンアミドフェニル又は2−クロロ−5−〔2−
(4−ヒドロキシ−3−t−ブチルフェノキシ)テトラ
デカンアミド〕フェニル等のアリール基、又はアセチ
ル、ピバロイル、テトラデカノイル、2−(2,4−ジ
−t−ペンチルフェノキシ)アセチル、2−(2,4−
ジ−t−ペンチルフェノキシ)ブタノイル、ベンゾイ
ル、3−(2,4−ジ−t−アミルフェノキシアセトア
ミド)ベンゾイル等のアシル基であり、これらの基は更
に置換基を有してもよく、それらは炭素原子、酸素原
子、窒素原子又は硫黄原子で連結する有機置換基又はハ
ロゲン原子である。
【0109】R28は2,4,6−トリクロロフェニル、
2,5−ジクロロフェニル、2−クロロフェニル、ペン
タクロロフェニル基等の置換フェニル基が好ましい。
【0110】一般式Cp−6はピラゾロアゾール系カプ
ラーと称されるカプラーを表し、R29は水素原子又は置
換基を表す。Zは窒素原子を2〜4個含む5員のアゾー
ル環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、該アゾ
ール環は置換基(縮合環を含む)を有してもよい。Yに
ついては、一般式Cp−1〜Cp−4と同様である。
【0111】一般式Cp−6で表されるピラゾロアゾー
ル系カプラーの中でも、発色色素の吸収特性の点で、米
国特許4,500,630号に記載のイミダゾ[1,2
−b]ピラゾール類、米国特許4,540,654号に
記載のピラゾロ[1,5−b][1,2,4]トリアゾ
ール類、米国特許3,725,067号に記載のピラゾ
ロ[5,1−c][1,2,4]トリアゾール類が好ま
しく、光堅牢性の点で、これらのうちピラゾロ[1,5
−b][1,2,4]トリアゾール類が好ましい。
【0112】置換基R29、Y及びZで表されるアゾール
環の置換基の詳細については、例えば米国特許4,54
0,654号の第2カラム41行〜第8カラム27行に
記載されている。好ましくは、特開昭61−65245
号に記載されてような分岐アルキル基がピラゾロトリア
ゾール基の2、3又は6位に直結したピラゾロアゾール
カプラー、特開昭61−65245号に記載される分子
内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラ
ー、特開昭61−147254号に記載されるアルコキ
シフェニルスルホンアミドバラスト基を持つピラゾロア
ゾールカプラー、特開昭62−209457号もしくは
同63−307453号に記載される6位にアルコキシ
基やアリールオキシ基を持つピラゾロトリアゾールカプ
ラー、及び特開平2−201443号に記載される分子
内にカルボンアミド基を持つピラゾロトリアゾールカプ
ラーである。
【0113】一般式Cp−7、Cp−8は、それぞれフ
ェノール系カプラー、ナフトール系カプラーと称される
カプラーであり、R30は水素原子又は−NHCOR32
−SO2NR3233、−NHSO232、−NHCO
32、−NHCONR3233、−NHSO2NR3233
から選ばれる基を表す。ここで、R32及びR33は各々、
水素原子又は置換基を表す。R31は置換基を表し、pは
0〜2から選ばれる整数、mは0〜4から選ばれる整数
を表す。Yについては一般式Cp−1〜Cp−4と同様
である。R31〜R33としては、前記R24〜R26の置換基
として述べたものが挙げられる。
【0114】一般式Cp−7で表されるフェノール系カ
プラーの好ましい例としては、米国特許2,369,9
29号、同2,801,171号、同2,772,16
2号、同2,895,826号、同3,772,002
号等に記載の2−アルキルアミノ−5−アルキルフェノ
ール系、米国特許2,772,162号、同3,75
8,308号、同4,126,396号、同4,33
4,011号、同4,327,173号、西独特許公開
3,329,729号、特開昭59−166956号等
に記載の2,5−ジアシルアミノフェノール系、米国特
許3,446,622号、同4,333,999号、同
4,451,559号、同4,427,767号等に記
載の2−フェニルウレイド−5−アシルアミノフェノー
ル系カプラー等を挙げることができる。
【0115】一般式Cp−8で表されるナフトールカプ
ラーの好ましい例としては、米国特許2,474,29
3号、同4,052,212号、同4,146,396
号、同4,228,233号、同4,296,200号
等に記載の2−カルバモイル−1−ナフトール系及び米
国特許4,690,889号等に記載の2−カルバモイ
ル−5−アミド−1−ナフトール系等を挙げることがで
きる。
【0116】一般式Cp−9〜Cp−12はピロロトリ
アゾールと称されるカプラーであり、R42、R43、R44
は水素原子又は置換基を表す。Yについては一般式Cp
−1〜Cp−4と同様である。R42、R43、R44の置換
基としては、前記R24〜R26の置換基として述べたもの
が挙げられる。一般式Cp−9〜Cp−12で表される
ピロロトリアゾール系カプラーの好ましい例としては、
欧州特許488,248A1号、同491,197A1
号、同545,300号等に記載の、R42、R43の少な
くとも一方が電子吸引基であるカプラーが挙げられる。
【0117】その他、縮環フェノール、イミダゾール、
ピロール、3−ヒドロキシピリジン、活性メチン、5,
5−縮環複素環、5,6−縮環複素環といった構造を有
するカプラーが使用できる。
【0118】縮環フェノール系カプラーとしては、米国
特許4,327,173号、第4,564,586号、
同4,904,575号等に記載のカプラーが使用でき
る。
【0119】イミダゾール系カプラーとしては、米国特
許4,818,672号、同5,051,347号等に
記載のカプラーが使用できる。
【0120】ピロール系カプラーとしては特開平4−1
88137号、同4−190347号等に記載のカプラ
ーが使用できる。
【0121】3−ヒドロキシピリジン系カプラーとして
は特開平1−315736号等に記載のカプラーが使用
できる。
【0122】活性メチン系カプラーとしては米国特許
5,104,783号、同5,162,196号等に記
載のカプラーが使用できる。
【0123】5,5−縮環複素環系カプラーとしては、
米国特許5,164,289号に記載のピロロピラゾー
ル系カプラー、特開平4−174429号に記載のピロ
ロイミダゾール系カプラー等が使用できる。
【0124】5,6−縮環複素環系カプラーとしては、
米国特許4,950,585号に記載のピラゾロピリミ
ジン系カプラー、特開平4−204730号に記載のピ
ロロトリアジン系カプラー、欧州特許556,700号
に記載のカプラー等が使用できる。
【0125】本発明には、前述のカプラー以外に西独特
許3,819,051A号、同3,823,049号、
米国特許4,840,883号、同5,024,930
号、同5,051,347号、同4,481,268
号、欧州特許304,856A2号、同329,036
号、同354,549A2号、同374,781A2
号、同379,110A2号、同386,930A1
号、特開昭63−141055号、同64−32260
号、同64−32261号、特開平2−297547
号、同2−44340号、同2−110555号、同3
−7938号、同3−160440号、同3−1728
39号、同4−172447号、同4−179949
号、同4−182645号、同4−184437号、同
4−188138号、同4−188139号、同4−1
94847号、同4−204532号、同4−2047
31号、同4−204732号等に記載されているカプ
ラーも使用できる。
【0126】これらの化合物は、既に述べたように一般
のカラー写真に用いられ、パラフェニレンジアミン系の
発色現像主薬で現像した時に、それぞれ青色域(波長3
50〜500nm)、緑色域(波長500〜600n
m)、赤色域(波長600〜750nm)に分光吸収極
大波長を持つような化合物である。
【0127】しかるに、本発明に係る一般式(1)〜
(5)の現像主薬、特に一般式(2)〜(5)の現像主
薬と共に用いた場合には、カップリングによって生成す
る色素が、これらの波長とは異なる波長域に分光吸収極
大を有することがあるので、使用する現像主薬の種類に
応じて、適宜、カプラーの種類を選択する必要がある。
【0128】又、本発明の感光材料は、必ずしも発色色
素が上記の青色域、緑色域、赤色域に分光吸収極大波長
を持つように設計される必要はない。発色色素が紫外域
や赤外域に分光吸収を有してもよく、これらと可視光域
の吸収を持つものと組み合わせて用いてもよい。
【0129】本発明に使用できるカプラーは耐拡散性基
がポリマー鎖をなしていてもよい。又、4当量カプラー
でも2当量カプラーでも用いることができるが、発色現
像主薬の種類によって使い分けるのが好ましい。まず、
一般式(1)、(2)、(3)の現像主薬に対しては4
当量カプラーを使用するのが好ましく、一般式(4)、
(5)の現像主薬に対しては2当量カプラーを使用する
のが好ましい。
【0130】カプラーの具体例は、4当量、2当量の両
者共セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセ
ス,4th Ed.(T.H.James編:Macm
illan,1977)291〜334頁、及び354
〜361頁、特開昭58−12353号、同58−14
9046号、同58−149047号、同59−111
14号、同59−124399号、同59−17483
5号、同59−231539号、同59−231540
号、同60−2951号、同60−14242号、同6
0−23474号、同60−66249号、特開平8−
110608号、同8−146552号、同8−146
578号、同9−204031号等及び前掲した文献、
特許に詳しく記載されている。
【0131】本発明の感光材料は、以下のような機能性
カプラーを含有してもよい。発色色素の不要な吸収を補
正するためのカプラーとして、欧州特許456,257
A1号に記載のイエローカラードシアンカプラー、該欧
州特許に記載のイエローカラードマゼンタカプラー、米
国特許4,833,069号に記載のマゼンタカラード
シアンカプラー、米国特許4,837,136号の
(2)、WO92/11575のクレーム1の式(A)
で表される無色のマスキングカプラー(特に36−45
頁の例示化合物)。
【0132】現像主薬酸化体と反応して写真的に有用な
化合物残査を放出する化合物(カプラーを含む)として
は、以下のものが挙げられる。
【0133】現像抑制剤放出化合物:欧州特許378,
236A1号の11頁に記載の式(I)〜(VI)で表さ
れる化合物、欧州特許436,938A2号の7頁に記
載の式(I)で表される化合物、特願平4−13452
3号の式(1)で表される化合物、欧州特許440,1
95A2号の5、6頁に記載の式(I)(II)(III)
で表される化合物、特願平4−325564号の請求項
1の式(I)で表される化合物−リガンド放出化合物、
米国特許第4,555,478号のクレーム1に記載の
LIG−Xで表される化合物。
【0134】以下に、本発明に好ましく用いられるカプ
ラーの代表例を示すが、これに限定されるものではな
い。
【0135】
【化35】
【0136】
【化36】
【0137】
【化37】
【0138】
【化38】
【0139】
【化39】
【0140】
【化40】
【0141】
【化41】
【0142】
【化42】
【0143】
【化43】
【0144】
【化44】
【0145】
【化45】
【0146】
【化46】
【0147】
【化47】
【0148】
【化48】
【0149】
【化49】
【0150】本発明に用いられるカプラーは、1種又は
2種以上を組み合わせて用いることができ、更に他の種
類のカプラーと併用することができる。
【0151】カプラーは、本発明の現像主薬及びハロゲ
ン化銀と同一の層に添加されることが好ましく、その好
ましい使用量は現像主薬1モルに対して0.05〜20
モル、更に好ましくは0.1〜10モル、特に好ましく
は0.2〜5モルである。又、カプラーはハロゲン化銀
1モル当たり0.01〜1モル使用することが好まし
く、0.02〜0.6モルがより好ましい。この範囲で
あると十分な発色濃度が得られる点で好ましい。
【0152】上記のカプラー、発色現像主薬などの疎水
性添加剤は、米国特許2,322,027号に記載の方
法などの公知の方法により、本発明の感光材料の層中に
導入することができる。この場合には、米国特許4,5
55,470号、同4,536,466号、同4,53
6,467号、同4,587,206号、同4,55
5,476号、同4,599,296号、特公平3−6
2256号等に記載のような高沸点有機溶媒を、必要に
応じて沸点50℃〜160℃の低沸点有機溶媒と併用し
て用いることができる。又、これらカプラー、高沸点有
機溶媒などは2種以上併用することができる。高沸点有
機溶媒の量は、用いられる疎水性添加剤1gに対して1
0g以下、好ましくは5g以下、より好ましくは1〜
0.1gである。又、バインダー1gに対して1ml以
下、更には0.5ml以下、特に0.3ml以下が適当
である。特公昭51−39853号、特開昭51−59
943号に記載されている重合物による分散法や、特開
昭62−30242号等に記載されている微粒子分散物
にして添加する方法も使用できる。
【0153】水に実質的に不溶な化合物の場合には、前
記方法以外にバインダー中に微粒子にして分散含有させ
ることができる。疎水性化合物を親水性コロイドに分散
する際には、種々の界面活性剤を用いることができる。
例えば特開昭59−157636号の(37)〜(3
8)頁に記載の界面活性剤、又、特願平5−20432
5号、同6−19247号、西独公開特許1,932,
299A号記載の燐酸エステル型界面活性剤等が使用で
きる。
【0154】又、これらの添加剤は分子量が小さい場
合、例えば水溶性溶剤(水、メタノール、エタノール、
プロピルアルコール、アセトン、弗素化アルコール等の
低沸点溶媒、ジメチルホルムアミド、メチルセロソル
ブ、フェニルセロソルブ等の高沸点溶媒)単独、又はそ
れらの混合溶媒に溶解して添加する方法等を用いること
もできる。
【0155】本発明に使用する感光性ハロゲン化銀は、
臭化銀、沃臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀ある
いは沃塩化銀等の任意のハロゲン組成のものでよい。一
般に、感度を重視する場合には沃臭化銀、臭化銀、塩沃
臭化銀が、処理速度を重視する場合には塩化銀、塩臭化
銀等が好ましく用いられる。これらの粒子を含むハロゲ
ン化銀乳剤は、ピー・グラフキデス著のシミー・エ・フ
ィジック・フォトグラフィック(Paul Monte
l社,1967年)、ジー・エフ・デュフィン著のフォ
トグラフィック・エマルジョン・ケミストリー(The
FocalPress刊,1966年)、ヴイ・エル
・ジェリクマン等共著のメイキング・アンド・コーティ
ング・フォトグラフィック・エマルジョン(The F
ocal Press刊,1964年)等に記載された
方法、特開昭51−39027号、同55−14232
9号、同58−113928号、同54−48521号
及び同58−4938号、同60−138538号等、
日本写真学会昭和58年年次大会要旨集88頁の方法に
よって調製できる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア
法等の何れでもよく、又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン
塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合
法、それらの組合せ、あるいは粒子を銀イオン過剰の下
に形成させる方法(逆混合法)、微細な種結晶に可溶性
銀塩と可溶性ハロゲン塩を供給して成長させる方法等の
何れを用いてもよい。
【0156】ハロゲン化銀写真乳剤のハロゲン化銀粒子
サイズ分布は、狭くとも広くとも何れでもよいが、粒子
サイズの揃った所謂、単分散性であることが好ましい。
具体的には、 (粒径の標準偏差/平均粒径)×100=粒径分布の広
さ(%) によって表せる相対標準偏差(変動係数)で分布の広さ
を定義した時25%以下のものが好ましく、更に好まし
くは20%以下のものである。
【0157】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の平
均粒径は特に限定されないが、体積を立方体に換算した
時の一辺の長さが0.05〜2.0μm、好ましくは、
0.1〜1.2μmである。
【0158】ハロゲン化銀乳剤中に含まれるハロゲン化
銀粒子は、立方体、8面体、14面体の様な規則的な形
状でもよく、平板状となる双晶の様な不規則な形状でも
よく、又、両者の混合でもよいが、平板状粒子を含むこ
とが好ましい。
【0159】本発明に好ましく用いられる平板状ハロゲ
ン化銀粒子は、粒子直径/厚さの比(アスペクト比)の
平均値(平均アスペクト比)が2以上であり、平均アス
ペクト比としては3〜20が好ましく、更に好ましくは
4〜15である。これら平板状ハロゲン化銀粒子は、結
晶の外壁は実質的に殆どが{111}面から成るもの、
あるいは{100}面から成るものであってもよい。
又、{111}面と{100}面とを併せ持つものであ
ってもよい。
【0160】沃臭化銀あるいは臭化銀平板粒子を使用す
る場合には、粒子表面の50%以上が{111}面であ
り、より好ましくは60〜90%が{111}面であ
り、特に好ましくは70〜95%が{111}面である
粒子が好ましい。{111}面以外の面は主として{1
00}面であることが好ましい。この面比率は増感色素
の吸着における{111}面と{100}面との吸着依
存性の違いを利用した「T.Tani;J.Imagi
ngSci.,29,165(1985年)」により求
めることができる。
【0161】平板状(沃)臭化銀粒子においては六角形
であることが好ましい。六角形の平板状粒子(以下、六
角平板粒子と略す場合もある)とは、その主平面({1
11}面)の形状が六角形であり、その、最大隣接辺比
率が1.0〜2.0であることを言う。ここで最大隣接
辺比率とは、六角形を形成する最小の長さを有する辺の
長さに対する最大の長さを有する辺の長さの比である。
六角平板粒子は、最大隣接辺比率が1.0〜2.0であ
れば、その角が丸みを帯びていてもよく、更に角がと
れ、ほぼ円形の平板粒子となっていてもよい。角が丸味
を帯びている場合の辺の長さは、その辺の直線部分を延
長し、隣接する辺の直線部分を延長した線との交点との
間の距離で表される。六角平板粒子の六角形を形成する
各辺は、その1/2以上が実質的に直線から成ることが
好ましく、隣接辺比率が1.0〜1.5であることがよ
り好ましい。
【0162】平板状(沃)臭化銀粒子は転位を有してい
ることが好ましい。ハロゲン化銀粒子の転位は、例えば
J.F.Hamilton;Photogr.Sci.
Eng.,57(1967)や、T.Shiozaw
a;J.Soc.Photogr.Sci.Japa
n,35,213(1972)に記載の、低温での透過
型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察すること
ができる。
【0163】ハロゲン化銀粒子の転位の位置は、ハロゲ
ン化銀粒子の中心から外表面に向けて0.58〜1.0
L迄の領域に発生していることが望ましいが、より好ま
しくは0.80〜0.98Lの領域に発生しているもの
である。転位線の方向は、おおよそ中心から外表面に向
かう方向であるが、しばしば蛇行している。ハロゲン化
銀粒子の転位の数については、1本以上の転位を含む粒
子が50%(個数)以上存在することが望ましく、転位
線を有する平板粒子数の比率(数)が高いほど好まし
い。
【0164】本発明においては、塩化銀、塩臭化銀、塩
沃化銀あるいは塩沃臭化銀平板粒子を用いることもでき
る。この場合、{100}面を主平面とする平板粒子、
{111}面を主平面とする平板粒子の何れをも使用す
ることができる。{100}面を有する塩化銀平板粒子
に関しては、米国特許5,314,798号、欧州特許
534,395A号、同617,321A号、同61
7,317A号、同617,318A号、同617,3
25A号、WO94/22051号、欧州特許616,
255A号、米国特許5,356,764号、同5,3
20,938号、同5,275,930号、特開平5−
204073号、同5−281640号、同7−225
441号、同6−30116号等に記載されている。
又、主として{111}面から成る平板粒子について
は、以前から種々の報告がなされていて例えば米国特許
4,439,520号等に詳しく記載されている。又、
米国特許5,250,403号には、等価円相当径0.
7μm以上で、かつ厚みが0.07μm以下の所謂、極
薄平板粒子について記載されている。更に、米国特許
4,435,501号には、平板粒子表面にエピタキシ
ャルに銀塩を成長させる技術が開示されている。
【0165】平板状粒子において、粒径とは粒子の投影
像を同面積の円像に換算した時の直径である。粒子の投
影面積は、この粒子面積の和から求めることができる。
何れも粒子の重なりが生じない程度に試料台上に分布さ
れたハロゲン化銀結晶サンプルを、電子顕微鏡観察する
ことによって得ることができる。平板状ハロゲン化銀粒
子の平均投影面積径は、該粒子の投影面積の円相当直径
で表し、好ましくは0.30μm以上であるが、より好
ましくは0.30〜5μm、更に好ましくは0.40〜
2μmである。粒径は、該粒子を電子顕微鏡で1万〜7
万倍に拡大投影して、そのプリント上の投影時の面積を
実測することによって得ることができる。又、平均粒径
(φ)は、測定粒径個数をnとし、粒径φiを有する粒
子頻度をniとした時に次式により求めることができる
(測定粒子個数は無差別に1,000個以上であるとす
る)。
【0166】平均粒径(φ)=(Σni・φi)/n 粒子の厚さは電子顕微鏡によって試料を斜めから観察す
ることによって得ることができる。本発明の平板状粒子
の好ましい厚みは、0.03〜1.0μmであり、より
好ましくは、0.05〜0.5μmである。
【0167】本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒
子は、厚さの分布が小さいことが好ましい。具体的に
は、 (厚さの標準偏差/平均厚さ)×100=厚さ分布の広
さ(%) によって分布の広さを定義した時25%以下のものが好
ましく、更に好ましくは20%以下のものである。
【0168】更に、アスペクト比と粒子の厚みの因子を
加味して、次式で表現される 平板性:A=ECD/b が20以上であることが好ましい。ここで、ECDは平
板粒子の平均投影直径(μm)を指し、bは粒子の厚み
である。平均投影直径とは、平板粒子の投影面積と等し
い面積を有する円の直径の数平均を表す。
【0169】更に、本発明に用いられる平板状ハロゲン
化銀粒子乳剤中の個々の粒子のハロゲン含量率の分布も
小さいことが好ましい。具体的には、 (ハロゲン含有率の標準偏差/平均ハロゲン含有率)×
100=ハロゲン含有率の広さ(%) によって分布の広さを定義した時25%以下のものが好
ましく、更に好ましくは20%以下のものである。
【0170】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、
ハロゲン化銀粒子内に実質的にハロゲン組成の異なる少
なくとも二つの層構造を持つコア/シェル型構造でも均
一な組成のものでもよい。本発明に係るハロゲン化銀乳
剤の平均沃化銀含有率は、20モル%以下が好ましく、
より好ましくは0.1〜10モル%である。所謂ハロゲ
ン変換型(コンバージョン型)の粒子であっても構わな
い。ハロゲン変換量は銀量に対して0.2〜2.0モル
%が好ましく、変換の時期は物理熟成中でも物理熟成終
了後でもよい。ハロゲン変換の方法としては、通常、ハ
ロゲン変換前の粒子表面のハロゲン組成よりも銀との溶
解度積の小さいハロゲン水溶液又はハロゲン化銀微粒子
を添加する。この時の微粒子サイズとしては、0.2μ
m以下が好ましく、より好ましくは0.02〜0.1μ
mである。
【0171】更に、ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成す
る過程及び/又は成長する過程で、カドミウム塩、亜鉛
塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩(錯塩を含む)、
ロジウム塩(錯塩を含む)及び鉄塩(錯塩を含む)から
選ばれる少なくとも1種の金属イオンを添加し、粒子内
部及び/又は粒子表面層に、これらの金属元素を含有さ
せることができる。
【0172】ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の
成長の終了時に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、
あるいは含有させたままでもよい。該塩類を除去する場
合には、リサーチ・ディスクロージャ(Researc
h Disclosure、以下、RDとも言う)17
643号,II項に記載の方法に基づいて行うことがで
きる。
【0173】本発明においては、各々別個に形成した2
種以上のハロゲン化銀乳剤を任意に混合して用いること
ができる。
【0174】感光性ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増
感されたハロゲン化銀乳剤である。ハロゲン化銀乳剤の
化学増感には、通常型感光材料用乳剤で公知の硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法などのカルコゲン増感
法、金、白金、パラジウム等を用いる貴金属増感法及び
還元増感法などを単独または組合わせて用いることがで
きる(特開平3−110555号、特願平4−7579
8号など)。
【0175】ハロゲン化銀乳剤に適用するカルコゲン増
感剤としては、硫黄増感剤、セレン増感剤が好ましく用
いられる。硫黄増感剤としてはチオ硫酸塩、アリルチオ
カルバミド、チオ尿素、アリルイソチアシアナート、シ
スチン、p−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン、
無機硫黄等が挙げられる。硫黄増感剤の添加量として
は、適用されるハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果
の大きさなどにより変えることが好ましいが、ハロゲン
化銀1モル当たり5×10-10〜5×10-5モル、好ま
しくは5×10-8〜3×10-5モルの範囲が好ましい。
【0176】金増感剤としては、塩化金酸、硫化金等の
他、各種の金錯体として添加することができる。用いら
れる配位子化合物としては、ジメチルローダニン、チオ
シアン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリア
ゾール等を挙げることができる。金化合物の使用量は、
ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成
条件などによって一様ではないが、通常はハロゲン化銀
1モル当たり1×10-4〜1×10-8モルであることが
好ましい。更に好ましくは1×10-5〜1×10-8モル
である。
【0177】これらの化学増感を含窒素複素環化合物の
存在下で行うこともできる(特開昭62−253159
号)。又、後掲するカブリ防止剤を化学増感終了後に添
加することができる。具体的には、特開平5−4583
3号、特開昭62−40446号記載の方法を用いるこ
とができる。
【0178】化学増感時のpHは好ましくは5.3〜1
0.5、より好ましくは5.5〜8.5であり、pAg
は好ましくは6.0〜10.5、より好ましくは6.8
〜9.0である。
【0179】本発明において使用される感光性ハロゲン
化銀の塗設量は、銀換算1mg〜10g/m2の範囲で
ある。
【0180】本発明に用いるハロゲン化銀の調製におい
ては、還元増感を併用することも出来る。ハロゲン化銀
乳剤を適当な還元的雰囲気に置くことにより、ハロゲン
化銀粒子内部及び/又は粒子表面に還元増感核を付与す
ることができる。該還元増感は、後述するハロゲン化銀
粒子の成長途中に施すのが好ましい。成長途中に施す方
法としては、ハロゲン化銀粒子が成長しつつある状態で
還元増感を施す方法だけでなく、ハロゲン化銀粒子の成
長を中断した状態で還元増感を施し、その後に還元増感
されたハロゲン化銀粒子を成長せしめる方法をも含み、
具体的にはハロゲン化銀乳剤に還元剤及び/又は水溶性
銀塩を添加することによって行われる。
【0181】還元剤の好ましい例としては、二酸化チオ
尿素及びアスコルビン酸及び、それらの誘導体が挙げら
れる。又別の好ましい還元剤としてはヒドラジン、ジエ
チレントリアミンのごときポリアミン類、ジメチルアミ
ンボラン類、亜硫酸塩類等があげられる。還元剤の添加
量は還元増感剤の種類、ハロゲン化銀粒子の粒径、組成
及び晶癖、反応系の温度、pH、pAgなどの環境条件
によって変化させることが好ましいが、例えば二酸化チ
オ尿素の場合は、ハロゲン化銀1モル当たり0.01〜
2mgの範囲が好ましい。アスコルビン酸の場合は、同
様に0.2〜50gの範囲が好ましい。
【0182】還元増感の条件としては、温度は40〜8
0℃、時間は10〜200分、pHは5〜11、pAg
は1〜10の範囲が好ましい。
【0183】水溶性銀塩としては硝酸銀を用いるのが好
ましい。水溶性銀塩の添加により還元増感技術の1種で
ある所謂、銀熟成が行われる。銀熟成時のpAgは1〜
6が適当であり、より好ましくは2〜4である。温度、
時間、pHなどの条件は上記の範囲が好ましい。
【0184】又、粒子形成の所望の時点で添加した還元
剤の作用を、過酸化水素(水)及びその付加物、ペルオ
キソ酸塩、オゾン、I2、チオスルホン酸等の酸化剤を
所望の時点で添加することによって失活させ、還元剤を
抑制又は停止することが好ましい。酸化剤の添加時期
は、ハロゲン化銀粒子形成時から化学増感工程の金増感
剤(金増感剤を用いない場合には、化学増感剤)添加前
までならば任意である。
【0185】感光性ハロゲン化銀に緑感性、赤感性等の
感色性を持たせるためには、感光性ハロゲン化銀乳剤を
メチン色素類その他によって分光増感する。又、必要に
応じて青感性乳剤に青色領域の分光増感を施してもよ
い。用いられる色素には、シアニン、メロシアニン、複
合シアニン、複合メロシアニン、ホロポーラーシアニ
ン、ヘミシアニン、スチリル及びヘミオキソノールの各
色素が包含される。具体的には、米国特許4,617,
257号、特開昭59−180550号、同64−13
546号、特開平5−45828号、同5−45834
号等に記載の増感色素が挙げられる。
【0186】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は、特に強色増感や分光増感の波長調節の目的で屡々用
いられる。増感色素と共に、それ自身分光増感作用を持
たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物
であって、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んでもよ
い(米国特許3,615,641号、特開昭63−23
145号等に記載のもの)。これらの増感色素を乳剤中
に添加する時期は化学熟成時もしくは、その前後でもよ
いし、米国特許4,183,756号、同4,225,
666号に従ってハロゲン化銀粒子の核形成前後でもよ
い。又、これらの増感色素や強色増感剤は、メタノール
等の有機溶媒の溶液、ゼラチン等の分散物又は界面活性
剤の1液で添加すればよい。添加量は一般にハロゲン化
銀1モル当たり10-8〜10-2モル程度である。
【0187】ハロゲン化銀乳剤及び感光材料を作製する
ために用いられる親水性保護コロイドには、プロダクト
・ライセシング・インデックス,92巻,108頁の
「Vehicles」の項に記載されるような、通常の
ハロゲン化銀乳剤に用いられるゼラチンの他に、アセチ
ル化ゼラチンやフタル化ゼラチン等のゼラチン誘導体、
水溶性セルロース誘導体、その他の合成又は天然の親水
性ポリマーが含まれる。
【0188】本発明においては、感光性ハロゲン化銀と
共に有機金属塩を酸化剤として併用することもできる。
このような有機金属塩の中で、有機銀塩は特に好ましく
用いられる。この有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し
得る有機化合物としては、米国特許4,500,626
号,52〜53欄等に記載のベンゾトリアゾール類、脂
肪酸その他の化合物がある。又、米国特許4,775,
613号記載のアセチレン銀も有用である。有機銀塩は
2種以上を併用してもよい。以上の有機銀塩は、感光性
ハロゲン化銀1モル当たり0.01〜10モル、好まし
くは0.05〜3モルを併用することができる。感光性
ハロゲン化銀と有機銀塩の塗布量合計は銀換算で0.0
5〜10g/m2、好ましくは0.1〜4g/m2が適当
である。
【0189】感光材料には、種々のカブリ防止剤又は写
真安定剤及びそれらのプレカーサーを使用することがで
きる。その具体例としては、前記RD、米国特許5,0
89,378号、同4,500,627号、同4,61
4,702号、特開昭64−13564号(7)〜
(9)頁,(57)〜(71)頁及び(81)〜(9
7)頁、米国特許4,775,610号、同4,62
6,500号、同4,983,494号、特開昭62−
174747号、同62−239148号、特開平1−
150135号、同2−110557号、同2−178
650号、RD17643号(1978年),(24)
〜(25)頁等に記載の化合物が挙げられる。これらの
化合物は、銀1モル当たり5×10-6〜1×10-1モル
が、更に好ましくは1×10-5〜1×10-2モルが用い
られる。
【0190】感光材料には、イラジエーション防止やハ
レーション防止の目的で種々の波長域に吸収を有する染
料を用いることができる。従来のカラー感光材料の黄色
フィルター層、アンチハレーション層にはコロイド銀微
粒子が屡々用いられてきたが、感光材料を現像後、コロ
イド銀を除去するための漂白工程を設ける必要が生じ
る。処理の簡便性を求めるという本発明の目的からは、
漂白工程を必要としない感光材料が好ましい。
【0191】従って、本発明においては、コロイド銀に
替えて、染料、特に現像処理中に消色、あるいは溶出、
転写し、処理後の濃度への寄与が小さい染料を使用する
ことが好ましい。染料が現像時に消色あるいは除去され
るとは、処理後に残存する染料の量が、塗布直前の1/
3以下、好ましくは1/10以下となることであり、現
像時に染料の成分が感光材料から溶出あるいは処理材料
中に転写してもよいし、現像時に反応して無色の化合物
に変わってもよい。
【0192】これらの染料は、ハロゲン化銀乳剤層に添
加してもよく、非感光性層に添加してもよい。感度と鮮
鋭度を両立させるという観点からは、或る波長域に感光
するハロゲン化銀乳剤が存在する層に対し、露光源と反
対側に同一波長域の光を吸収する染料が添加されるのが
好ましい。
【0193】本発明の感光材料中に使用する染料として
は、公知の染料を用いることができる。例えば、現像液
のアルカリに溶解する染料や、現像液中の成分、亜硫酸
イオンや主薬、アルカリと反応して消色するタイプの染
料を用いることができる。具体的には、欧州特許出願E
P549,489A号記載の染料や、特開平7−152
129号のExF2〜6の染料が挙げられる。これらの
染料は、感光材料を処理液で現像する場合にも用いるこ
とができるが、感光材料を後述する処理シートを用いて
熱現像する場合に特に好ましい。
【0194】処理液で処理する場合には、可視域に吸収
を有する染料として、特開平3−251840号,30
8頁に記載のAI−1〜11の染料及び特開平6−37
70号記載の染料が好ましく用いられる。赤外線吸収染
料としては、特開平1−280750号の2頁左下欄に
記載の一般式(I)、(II)、(III)で表される化合
物が好ましい分光特性を有し、ハロゲン化銀乳剤の写真
特性への影響もなく、又、残色による汚染もなく好まし
い。好ましい化合物の具体例として、同公報3頁左下欄
〜5頁左下欄に挙げられた例示化合物(1)〜(45)
を挙げることができる。
【0195】又、媒染剤とバインダーに染料を媒染させ
ておくことも出来る。この場合、媒染剤と染料は写真分
野で公知のものを用いることができ、米国特許4,5
0,626号,58〜59欄や、特開昭61−8825
6号,32〜41頁、特開昭62−244043号、同
62−244036号等に記載の媒染剤を挙げることが
できる。又、還元剤と反応して拡散性色素を放出する化
合物と還元剤を用い、現像時のアルカリで可動性色素を
放出させ、処理液に溶出、あるいは処理シートに転写除
去させることもできる。具体的には、米国特許4,55
9,290号、同4,783,369号、欧州特第22
0,746A2号、公開技報87−6119号に記載さ
れている他、特願平6−259805号の段落番号00
80〜0081に記載されている。
【0196】消色するロイコ染料などを用いることもで
きる。具体的には、特開平1−150132号に有機酸
金属塩の顕色剤により予め発色させておいたロイコ色素
を含む感光材料が開示されている。ロイコ色素と顕色剤
錯体は、熱又はアルカリ剤と反応して消色するため、本
発明において熱現像を行う場合には、このロイコ色素と
顕色剤の組合せが好ましい。ロイコ色素は、公知のもの
が利用でき、森賀,吉田「染料と薬品」9,84頁(化
成品工業協会)、「新版染料便覧」242頁(丸善、1
970)、R.Garner「Reports on
the Progress of Appl.Che
m」56,199頁(1971)、「染料と薬品」1
9,230頁(化成品工業協会,1974)、「色材」
62,288頁(1989)、「染料工業」32,20
8頁等に記載がある。顕色剤としては酸性白土系顕色
剤、フェノールホルムアルデヒドレジンの他、有機酸の
金属塩が好ましく用いられる。
【0197】感光材料の構成層のバインダーには親水性
のものが好ましく用いられる。その例としては、前記の
RD及び特開昭64−13546号の(71)〜(7
5)頁に記載されたものが挙げられる。具体的には、透
明か半透明の親水性バインダーが好ましく、例えばゼラ
チン、ゼラチン誘導体等の蛋白質又はセルロース誘導
体、澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラン、カ
ラギーナン等の多糖類のような天然化合物や、ポリビニ
ールアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミ
ド重合体等の合成高分子化合物が挙げられる。又、米国
特許4,960,681号、特開昭62−245260
号等に記載の高吸水性ポリマー、即ち、−COOM又は
−SO3M(Mは水素原子又はアルカリ金属原子)を有
するビニルモノマーの単独重合体又はこのビニルモノマ
ー同士もしくは他のビニルモノマーとの共重合体(メタ
クリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、アク
リル酸カリウム等)も使用される。
【0198】これらのバインダーは、2種以上組み合わ
せて用いることもできる。特にゼラチンと上記バインダ
ーの組合せが好ましい。又、ゼラチンは、種々の目的に
応じて石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、カルシウム
等の含有量を減らした、いわゆる脱灰ゼラチンから選択
すればよく、組み合わせて用いることも好ましい。
【0199】本発明において、バインダーの塗布量は、
感光材料1m2当たり20g以下が好ましく、特に10
g以下にするのが適当である。
【0200】感光材料は硬膜剤で硬膜されていることが
好ましい。硬膜剤の例としては、米国特許4,678,
739号,第41欄、同4,791,042号、特開昭
59−116655号、同62−245261号、同6
1−18942号、同61−249054号、同61−
245153号、特開平4−218044号等に記載の
硬膜剤が挙げられる。より具体的には、アルデヒド系硬
膜剤(ホルムアルデヒド等)、アジリジン系硬膜剤、エ
ポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤(N,N′−
エチレン−ビス(ビニルスルホニルアセタミド)エタン
等)、N−メチロール系硬膜剤(ジメチロール尿素
等)、硼酸、メタ硼酸あるいは高分子硬膜剤(特開昭6
2−234157号などに記載の化合物)が挙げられ
る。これらの硬膜剤の中でも、ビニルスルホン型硬膜剤
やクロロトリアジン型硬膜剤を、単独又は併用して使用
することが好ましい。
【0201】これらの硬膜剤は、親水性バインダー1g
当たり0.001〜1g、好ましくは0.005〜0.
5gが用いられる。
【0202】本発明の感光材料を作製する為に用いる親
水性保護コロイドには、前述のプロダクト・ライセシン
グ・インデックス,92巻,108頁の「Vehicl
es」の項に記載されているような、通常のハロゲン化
銀乳剤に用いられるゼラチンの他にアセチル化ゼラチン
やフタル化ゼラチン等のゼラチン誘導体、水溶性セルロ
ース誘導体その他の合成又は天然の親水性ポリマーを挙
げることが出来る。
【0203】感光材料には、必要に応じて当業界公知の
各種技術、添加剤を用いることができる。例えば、感光
性ハロゲン化銀乳剤層、保護層、前記フィルター層、ハ
レーション防止層の他にも、各種の中間層、下塗層、ク
ロスオーバー光カット層、バッキング層等の様々な補助
層を設けることができる。具体的には、米国特許5,0
51,335号記載のような下塗層、特開平1−167
838号、特開昭61−20943号記載のような固体
顔料を有する中間層、特開平1−120553号、同5
−34884号、同2−64634号記載のような還元
剤やDIR化合物を有する中間層、米国特許5,01
7,454号、同5,139,919号、特開平2−2
35044号記載のような電子伝達剤を有する中間層、
特開平4−249245号記載のような還元剤を有する
保護層又はこれらを組み合わせた層など。これらの層中
には、各種の化学増感剤、貴金属増感剤、感光色素、強
色増感剤、カプラー、高沸点溶剤、カブリ防止剤、安定
剤、現像抑制剤、漂白促進剤、定着促進剤、混色防止
剤、ホルマリンスカベンジャー、色調剤、硬膜剤、界面
活性剤、増粘剤、可塑剤、滑り剤、紫外線吸収剤、イラ
ジエーション防止染料、フィルター光吸収染料、防黴
剤、ポリマーラテックス、重金属、帯電防止剤、マット
剤等を各種の方法で含有させることができる。
【0204】上述の添加剤に関して、より詳しくは、R
D,176巻,17643(1978年12月)23頁
III項〜28頁XVII項、同187巻,18716(19
79年11月)647頁右〜651頁左、同308巻,
308119(1989年12月)996頁III項〜1
009頁XVII項に記載されている。
【0205】本発明に使用できる適当な支持体は、ポリ
エチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリ
カーボネート類、セルロースアセテート、ポリエチレン
テレフタレート、ポリエチレンナフタレート類、ポリ塩
化ビニル等の合成プラスチックフィルムも好ましく使用
できる。又、シンジオタクチック構造ポリスチレン類も
好ましい。これらは特開昭62−117708号、特開
平1−46912号等に記載の方法により重合すること
により得られる。
【0206】更に、写真用原紙、印刷用紙、バライタ
紙、及びレジンコート紙等の紙支持体ならびに上記プラ
スチックフィルムに反射層を設けた支持体、特開昭62
−253195号,29〜31頁に支持体として記載さ
れたものが挙げられる。前述のRD17643の28
頁、同18716の647頁,右欄〜648頁左欄、及
び同307105の879頁に記載されたものも好まし
く使用できる。又、シンジオタクチック構造ポリスチレ
ン類も好ましい。これらは特開昭62−117708
号、特開平1−46912号、同1−178505号に
記載された方法により重合することにより得られる。
【0207】これらの支持体には、米国特許4,14
1,735号のようにTg以下の熱処理を施すことで、
巻き癖を付き難くしたものを用いることができる。又、
これらの支持体表面を支持体と乳剤下塗層との接着の向
上を目的に表面処理を行ってもよい。例えばグロー放電
処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理を表面処
理として用いることができる。更に、公知技術第5号
(1991年3月22日アズテック有限会社発行)の4
4〜149頁に記載の支持体を用いることもできる。ポ
リエチレンジナフタレンジカルボキシラート等の透明支
持体や、その上に透明磁性体を塗布したような支持体を
用いることができる。
【0208】本発明の感光材料に用いることのできる支
持体としては、例えば前述のRD17643の28頁及
びRD308119の1009頁やプロダクト・ライセ
シング・インデックス,92巻,108頁の「Supp
orts」の項に記載されているものが挙げられる。
【0209】本発明の感光材料を後述する熱現像処理に
用いる場合には、支持体としては処理温度に耐えること
のできるものを用いる必要がある。
【0210】又、支持体として、例えば特開平4−12
4645号、同5−40321号、同6−35092
号、特願平5−58221号、同5−106979号記
載の磁気記録層を有する支持体を用い、撮影情報などを
記録することもできる。
【0211】磁気記録層とは、磁性体粒子をバインダー
中に分散した水性もしくは有機溶媒系塗布液を支持体上
に塗設したものである。磁性体粒子は、γ−Fe22
の強磁性酸化鉄、Co被着γ−Fe23、Co被着マグ
ネタイト、Co含有マグネタイト、強磁性二酸化クロ
ム、強磁性金属、強磁性合金、六方晶系のBaフェライ
ト、Srフェライト、Pbフェライト、Caフェライト
等を使用できる。Co被着γ−Fe23等のCo被着強
磁性酸化鉄が好ましい。形状としては、針状、米粒状、
球状、立方体状、板状等、何れでもよい。比表面積では
BETで20m2/g以上が好ましく、30m2/g以上
が特に好ましい。強磁性体の飽和磁化(σs)は、好ま
しくは3.0×104〜3.0×105A/mであり、特
に好ましくは4.0×104〜2.5×105A/mであ
る。強磁性体粒子を、シリカ及び/又はアルミナや有機
素材による表面処理を施してもよい。更に、磁性体粒子
は特開平6−161032号に記載される如く、その表
面にシランカップリング剤又はチタンカップリング剤で
処理されてもよい。又、特開平4−259911号、同
5−81652号に記載の、表面に無機、有機物を被覆
した磁性体粒子も使用できる。
【0212】磁性体粒子に用いられるバインダーは、特
開平4−219569号に記載の熱可塑性樹脂、熱硬化
性樹脂、放射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリ
又は生分解性ポリマー、天然物重合体(セルロース誘導
体、糖誘導体など)及びそれらの混合物を使用すること
ができる。上記の樹脂のTgは−40〜300℃、重量
平均分子量は2千〜100万である。例えばビニル系共
重合体、セルロースジアセテート、セルローストリアセ
テート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロ
ースアセテートブチレート、セルローストリプロピオネ
ートなどのセルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリビニ
ルアセタール樹脂を挙げることができ、ゼラチンも好ま
しい。特にセルロースジ(トリ)アセテートが好まし
い。
【0213】バインダーは、エポキシ系、アジリジン
系、イソシアナート系の架橋剤を添加して硬化処理する
ことができる。イソシアナート系の架橋剤としては、ト
リレンジイソシアナート、4,4′−ジフェニルメタン
ジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、
キシリレンジイソシアナート等のイソシアナート類、こ
れらのイソシアナート類とポリアルコールとの反応生成
物(トリレンジイソシアナート3モルとトリメチロール
プロパン1モルの反応生成物)、及びこれらのイソシア
ナート類の縮合により生成したポリイソシアナート等が
挙げられ、例えば特開平6−59357号に記載されて
いる。
【0214】前記磁性体を上記バインダー中に分散する
方法は、特開平6−35092号に記載されている方法
のように、ニーダー、ピン型ミル、アニュラー型ミルな
どが好ましく併用も好ましい。特開平5−88283号
記載の分散剤や、その他の公知の分散剤が使用できる。
磁気記録層の厚みは0.1〜10μm、好ましくは0.
2〜5μm、より好ましくは0.3〜3μmである。磁
性体粒子とバインダーの重量比は好ましくは0.5:1
00〜60:100、より好ましくは1:100〜3
0:100である。磁性体粒子の塗布量は0.005〜
3g/m2、好ましくは0.01〜2g/m2、更に好ま
しくは0.02〜0.5g/m2である。
【0215】磁気記録層の透過イエロー濃度は0.01
〜0.50が好ましく、0.03〜0.20がより好ま
しく、0.04〜0.15が特に好ましい。
【0216】磁気記録層は、写真用支持体の裏面に塗布
又は印刷によって全面又はストライプ状に設けることが
できる。磁気記録層を塗布する方法としてはエアードク
ター、ブレード、エアナイフ、スクイズ、含浸、リバー
スロール、トランスファロール、グラビヤ、キス、キャ
スト、スプレイ、ディップ、バー、エクストリュージョ
ン等が利用でき、特開平5−341436号等に記載の
塗布液が好ましい。
【0217】磁気記録層に、潤滑性向上、カール調節、
帯電防止、接着防止、ヘッド研磨などの機能を併せ持た
せてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機能を
付与させてもよく、粒子の少なくとも1種以上がモース
硬度が5以上の非球形無機粒子の研磨剤が好ましい。非
球形無機粒子の組成としては、酸化アルミニウム、酸化
クロム、二酸化硅素、二酸化チタン、シリコンカーバイ
ト等の酸化物、炭化硅素、炭化チタン等の炭化物、ダイ
ヤモンド等の微粉末が好ましい。これらの研磨剤は、そ
の表面をシランカップリング剤又はチタンカップリング
剤で処理されてもよい。これらの粒子は磁気記録層に添
加してもよく、又磁気記録層上にオーバーコート(例え
ば保護層、潤滑剤層など)してもよい。この時、使用す
るバインダーは前述のものが使用でき、好ましくは磁気
記録層のバインダーと同じものがよい。磁気記録層を有
する感材については、米国特許5,336,589号、
同5,250,404号、同5,229,259号、同
5,215,874号、欧州特許466,130号に記
載されている。
【0218】上述の磁気記録層を有する感材に好ましく
用いられるポリエステル支持体について更に記すが、感
材、処理、カートリッジ及び実施例なども含め詳細につ
いては、公開技報94−6023(発明協会;199
4.3.15)に記載されている。ポリエステルはジオ
ールと芳香族ジカルボン酸を必須成分として形成され、
芳香族ジカルボン酸として2,6−、1,5−、1,4
−、及び2,7−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル
酸、イソフタル酸、フタル酸が、ジオールとしてジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキ
サンジメタノール、ビスフェノールA、ビスフェノール
が挙げられる。この重合ポリマーとしては、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシ
クロヘキサンジメタノールテレフタレート等のホモポリ
マーを挙げることができる。特に好ましいのは2,6−
ナフタレンジカルボン酸を50〜100モル%含むポリ
エステルである。中でも、特に好ましいのはポリエチレ
ン−2,6−ナフタレートである。平均分子量の範囲は
約5,000〜200,000である。ポリエステルの
Tgは50℃以上であり、更に90℃以上が好ましい。
【0219】ポリエステル支持体は、巻き癖を付き難く
するために熱処理温度は40℃以上Tg未満、より好ま
しくはTg−20℃以上Tg未満で熱処理を行う。熱処
理は、この温度範囲内の一定温度で実施してもよく、冷
却しながら熱処理してもよい。熱処理時間は6分〜15
00時間、更に好ましくは30分〜200時間である。
【0220】支持体の熱処理はロール状で実施してもよ
く、又、ウェブ状で搬送しながら実施してもよい。表面
に凹凸を付与し(SnO2やSb25等の導電性無機微
粒子を塗布するなど)、面状改良を図ってもよい。又、
端部にローレットを付与し端部のみ少し高くすることで
巻芯部の切り口写り(コアに貼り付けたフィルムの端末
部やテープによる段差により、巻き付けられるフィルム
が変形する現象)を防止するなどの工夫を行うことが望
ましい。これらの熱処理は、支持体製膜後、表面処理
後、バック層塗布後(帯電防止剤、滑り剤等)、下塗り
塗布後の何れの段階で実施してもよい。好ましいのは帯
電防止剤塗布後である。
【0221】このポリエステルには紫外線吸収剤を練り
込んでもよい。又、ライトパイピング防止のため、三菱
化成社製のDiaresin、日本化薬社製のKaya
set等、ポリエステル用として市販されている染料又
は顔料を塗り込むことにより目的を達成することが可能
である。
【0222】前述及び後述の種々の添加剤を含有する本
発明の感光材料及び熱現像に用いる下記処理材料は、前
記又は後述する支持体上に、当業界において公知の方法
を用い塗布することが出来る。
【0223】本発明の感光材料の好ましい処理形態の一
つは熱現像処理である。熱現像においては、感光材料と
は別の処理材料を用いることが好ましい。
【0224】処理材料としては、支持体上に塩基及び/
又は塩基プレカーサーを含有する処理層を有するシート
(以下、処理シートとも言う)を挙げることができる。
処理層は、親水性バインダーにより構成されることが好
ましい。
【0225】感光材料を像様に露光した後、感光材料の
感光性層面と処理材料の処理層面とを貼り合わせて加熱
することにより画像形成が行われる。感光材料及び処理
材料を構成する全塗布膜の最大膨潤に要する水の1/1
0〜1倍に相当する水を感光材料又は処理材料に供給
後、貼り合わせて加熱することにより発色現像を行う方
法は好ましく用いられる。又、前記補助現像剤を必要に
応じて感光材料又は処理材料に内蔵する、あるいは水と
共に塗布する方法も用いられる。
【0226】感光材料の加熱処理は当該技術分野では公
知であり、熱現像感光材料とそのプロセスについては、
例えば写真工学の基礎(1970年,コロナ社発行)の
553〜555頁、1978年4月発行の映像情報40
頁、Nabletts Handbook of Ph
otography and Reprography
7th Ed.(Vna Nostrand and
ReinholdCompany)の32〜33頁、
米国特許3,152,904号、同3,301,678
号、同3,392,020号、同3,457,075
号、英国特許1,131,108号、同1,167,7
77号及びリサーチ・ディスクロージャ誌17029
(1978年6月号)9〜15頁に記載されている。熱
現像工程の加熱温度は、約50℃〜250℃であるが、
特に60℃〜150℃が有用である。
【0227】本発明の感光材料には、熱現像を促進する
目的で熱溶剤を添加してよ良い。熱溶剤は、加熱時に液
状化し、画像形成を促進する作用を有する化合物であ
る。常温では、白色、固体状態であることが好ましく、
加熱時の揮散性が小さいことが望まれる。好ましい融点
は70〜170℃である。その例としては、米国特許
3,347,675号及び同3,667,959号に記
載されているような極性を有する有機化合物が挙げられ
る。具体的にはアミド誘導体(ベンズアミド等)、尿素
誘導体(メチル尿素、エチレン尿素等)、スルホンアミ
ド誘導体(特公平1−40974号及び同4−1370
1号に記載の化合物等)、ポリオール化合物(ソルビト
ール類など)及びポリエチレングリコール類が挙げられ
る。
【0228】この他、本発明で用いることのできる熱溶
剤として、例えば米国特許3,347,675号、同
3,438,776号、同3,666,477号、同
3,667,959号、RD17643号、特開昭51
−19525号、同53−24829号、同53−60
223号、同58−118640号、同58−1980
38号、同59−68730号、同59−84236
号、同59−229556号、同60−14241号、
同60−191251号、同60−232547号、同
61−52643号、同62−42153号、同62−
44737号、同62−78554号、同62−136
645号、同62−139545号、同63−5354
8号、同63−161446号、特開平1−22475
1号、同1−227150号、同2−863号、同2−
120739号、同2−123354号等に記載された
化合物を挙げることができる。更に本発明に用いられる
好ましい熱溶剤の具体的な例として、特開平2−297
548号,8頁左上〜9頁左上に記載のTS−1〜TS
−21が挙げられる。これら熱溶剤は2種以上併用する
こともできる。
【0229】本発明の感光材料及び/又は処理材料に
は、本発明の難溶性金属塩化合物及び錯形成化合物から
成る塩基プレカーサーの他、更に銀現像及び色素形成反
応促進の目的で、別の塩基又は塩基プレカーサーを用い
てもよい。塩基プレカーサーとしては、熱により脱炭酸
する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン
転移又はベックマン転移によりアミン類を放出する化合
物がある。その具体例は、米国特許4,514,493
号、同4,657,848号及び公知技術第5号(19
91年3月22日,アズテック有限会社発行)の55〜
86頁等に記載されている。
【0230】これら処理材料の処理層に含有させてもよ
い別の塩基又は塩基プレカーサーに用いる塩基として
は、有機塩基、無機塩基の何れでもよい。
【0231】無機塩基としては、特開昭62−2094
48号記載のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸
化物(水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチ
ウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等)、燐
酸塩(燐酸水素二カリウム、燐酸水素二ナトリウム、燐
酸水素アンモニウム・ナトリウム、燐酸水素カルシウム
等の第二又は第三燐酸塩等)、炭酸塩(炭酸カリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸マグネシウ
ム等)、硼酸塩(硼酸カリウム、硼酸ナトリウム、メタ
硼酸ナトリウム等)、有機酸塩(酢酸カリウム、酢酸ナ
トリウム、蓚酸カリウム、蓚酸ナトリウム、酒石酸カリ
ウム、酒石酸ナトリウム、林檎酸ナトリウム、パルミチ
ン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム等)、特開昭
63−25208号記載のアルカリ金属又はアルカリ土
類金属のアセチリド等が挙げられる。
【0232】又、有機塩基としては、アンモニア、脂肪
族又は芳香族アミン類、例えば1級アミン(メチルアミ
ン、エチルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、シ
クロヘキシルアミン、2−エチルヘキシルアミン、アリ
ルアミン、エチレンジアミン、1,4−ジアミノブタ
ン、ヘキサメチレンジアミン、アニリン、アニシジン、
p−トルイジン、α−ナフチルアミン、m−フェニレン
ジアミン、1,8−ジアミノナフタレン、ベンジルアミ
ン、フェネチルアミン、エタノールアミン等)、2級ア
ミン(ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミ
ン、ジアリルアミン、N−メチルアニリン、N−メチル
ベンジルアミン、N−メチルエタノールアミン、ジエタ
ノールアミン等)、3級アミン(特開昭62−1709
54号記載のN−メチルモルホリン、N−ヒドロキシエ
チルモルホリン、N−メチルピぺリジン、N−ヒドロキ
シエチルピペリジン、N,N′−ジメチルピペラジン、
N,N′−ジヒドロキシエチルピペラジン、ジアザビシ
クロ[2.2.2]オクタン、N,N−ジメチルエタノ
ールアミン、N,N−ジメチルプロパノールアミン、N
−メチルジエタノールアミン、N−メチルジプロパノー
ルアミン、トリエタノールアミン、N,N,N′,N′
−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N′,N′
−テトラヒドロキシエチルエチレンジアミン、N,N,
N′,N′−テトラメチルトリメチレンジアミン、N−
メチルピロリジン等)、ポリアミン(ジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、
ポリアリルアミン、ポリビニルベンジルアミン、ポリ−
(N,N−ジエチルアミノエチルメタクリレート)、ポ
リ−(N,N−ジメチルビニルベンジルアミン)等)、
ヒドロキシルアミン類(例えばヒドロキシルアミン、N
−ヒドロキシ−N−メチルアニリン等)、複素環状アミ
ン(ピリジン、ルチジン、イミダゾール、アミノピリジ
ン、N,N−ジメチルアミノピリジン、インドール、キ
ノリン、イソキノリン、ポリ−4−ビニルピリジン、ポ
リ−2−ビニルピリジン等)、アミジン類、例えばモノ
アミジン、(アセトアミジン、2−メチルイミダゾー
ル、1,4,5,6−テトラヒドロピリミジン、2−メ
チル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジン、2−
フェニル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジン、
イミノピペリジン、ジアザビシクロノネン、ジアザビシ
クロウンデセン(DBU)等)、ビス、トリス又はテト
ラアミジン、グアニジン類、例えば水溶性のモノグアニ
ジン(グアニジン、ジメチルグアニジン、テトラメチル
グアニジン、2−アミノイミダゾリン、2−アミノ−
1,4,5−テトラヒドロピリミジン等)、特開昭63
−70845号記載の水不溶性のモノ又はビスグアニジ
ン、ビス、トリス又はテトラグアニジン、4級アンモニ
ウムの水酸化物(テトラメチルアンモニウムハイドロオ
キサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイ
ド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、ト
リメチルベンジルアンモニウムハイドロオキサイド、ト
リオクチルメチルアンモニウムハイドロオキサイド、メ
チルピリジニウムハイドロオキサイド等)などが挙げら
れる。
【0233】本発明の熱現像工程において用いられる処
理材料は、上記塩基及び/又は塩基プレカーサーを含有
する他に、加熱現像時に空気を遮断したり、感光材料か
らの素材の揮散を防止したり、塩基以外の処理用の素材
を感光材料に供給したり、現像後に不要になる感光材料
中の素材(イエローフィルター染料、ハレーション防止
染料等)あるいは現像時に生成する不要成分を除去した
りする機能を併せ持つこともできる。又、処理材料に脱
銀機能を持たせてもよい。例えば、感光材料を像様露光
後、処理材料と重ね合わせて処理する際、ハロゲン化銀
及び/又は現像銀の一部又は全てを可溶解する場合、処
理材料にハロゲン化銀溶剤として定着剤を含ませておい
てもよい。
【0234】処理材料の支持体とバインダーには感光材
料と同様のものを用いることが出来る。処理材料には、
前述の染料の除去その他の目的で媒染剤を添加してもよ
い。媒染剤は写真分野で公知のものを用いることがで
き、米国特許4,50,626号,58〜59欄や、特
開昭61−88256号,32〜41頁、特開昭62−
244043号、同62−244036号等に記載の媒
染剤が挙げられる。又、米国特許4,463,079号
記載の色素受容性の高分子化合物を用いてもよい。又、
前記の熱溶剤を含有させてもよい。
【0235】処理材料を用いて熱現像する際には、現像
促進あるいは処理用素材の転写促進、不要物の拡散促進
の目的で、少量の水を用いることが好ましい。上記の如
き、水に難溶な塩基性金属化合物及びこの塩基性金属化
合物を構成する金属イオンと錯形成化合物の組合せで塩
基を発生させる方法を採用する場合には、水を用いるこ
とが必須である。
【0236】水には、無機のアルカリ金属塩や有機の塩
基、低沸点溶媒、界面活性剤、カブリ防止剤、難溶性金
属塩との錯形成化合物、防黴剤、防菌剤を含ませてもよ
い。水としては、一般に用いられる水であれば何を用い
てもよい。具体的には、蒸留水、水道水、井戸水、ミネ
ラルウォーター等を用いることができる。
【0237】本発明の感光材料及び処理材料を用いる熱
現像装置においては、水を使切りで使用してもよいし、
循環し繰り返し使用してもよい。後者の場合、材料から
溶出した成分を含む水を使用することになる。又、特開
昭63−144354号、同63−144355号、同
62−38460号、特開平3−210555号等に記
載の装置や水を用いてもよい。
【0238】水は、感光材料、処理材料又はその両者に
付与する方法を用いることができる。
【0239】その使用量は、感光材料及び処理材料の
(バック層を除く)全塗布膜を最大膨潤させるに要する
量の1/10〜1倍相当量である。水を付与する方法と
しては、例えば特開昭62−253159号,(5)
頁、特開昭63−85544号等に記載の方法が好まし
く用いられる。又、溶媒をマイクロカプセルに閉じ込め
たり、水和物の形で予め感光材料又は/及び処理材料に
内蔵させて用いることもできる。付与する水の温度は、
前記特開昭63−85544号等に記載のように30〜
60℃であればよい。
【0240】本発明の感光材料を熱現像するには、公知
の加熱手段を適用することができ、例えば加熱されたヒ
ートブロックや面ヒータに接触させる方式、熱ローラや
熱ドラムに接触させる方式、赤外及び遠赤外ランプヒー
ターなどに接触させる方式、高温に維持された雰囲気中
を通過させる方式、高周波加熱方式を用いる方式などを
用いることができる。この他、感光材料又は受像材料の
裏面にカーボンブラック層の様な発熱導電性物質を設
け、通電することにより生ずるジュール熱を利用する方
式を適用することもできる。発熱の発熱要素には、特開
昭61−145544号等に記載のものを利用できる。
感光材料と処理材料を感光層と処理層が向かい合う形で
重ね合わせる方法は、特開昭62−253159号、同
61−147244号(27)頁記載の方法が適用でき
る。加熱温度としては、70〜100℃が好ましい。
【0241】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理
には種々の熱現像装置のいずれもが使用できる。例え
ば、特開昭59−75247号、同59−177547
号、同59−181353号、同60−18951号、
実開昭62−25944号、特願平4−277517
号、同4−243072号、同4−244693号、同
6−164421号、同6−164422号等に記載さ
れている装置などが好ましく用いられる。又、市販の装
置としては、富士写真フイルム社製ピクトロスタット1
00、同ピクトロスタット200、同ピクトロスタット
300、同ピクトロスタット330、同ピクトロスタッ
ト50、同ピクトログラフィー3000、同ピクトログ
ラフィー2000等が使用できる。
【0242】本発明の熱現像処理においては、処理材料
に現像停止剤を含ませて置き、現像と同時に現像停止剤
を働かせてもよい。ここで言う現像停止剤とは、適正現
像後、速やかに塩基を中和又は塩基と反応して膜中の塩
基濃度を下げ現像を停止する化合物、又は銀及び銀塩と
相互作用して現像を抑制する化合物である。
【0243】具体的には、加熱により酸を放出する酸プ
レカーサ、加熱により共存する塩基と置換反応を起す親
電子性化合物、又は含窒素複素環化合物、メルカプト化
合物及びその前駆体等が挙げられる。更に詳しくは、特
開昭62−253159号,(31)〜(32)頁に記
載されている。又、特願平6−190529号等に記載
のメルカプトカルボン酸の亜鉛塩を感光材料に含有さ
せ、前述した錯形成化合物を処理材料に含有させた組合
せは有利である。又、同様にハロゲン化銀のプリントア
ウト防止剤を処理材料に含ませて置き、現像と同時にそ
の機能を発現させてもよい。
【0244】プリントアウト防止剤の例としては、特公
昭54−164号記載のモノハロゲン化合物、特開昭5
3−46020号記載のトリハロゲン化合物、同48−
45228号記載のハロゲンが脂肪族炭素原子に結合す
る化合物、特公昭57−8454号に記載のテトラブロ
ムキシレンに代表されるポリハロゲン化合物などが挙げ
られる。又、英国特許1,005,144号に記載され
る1−フェニル−5−メルカプトテトラゾールのような
現像抑制剤も有効である。又、特願平6−337531
号に記載されるビオロゲン化合物も有効である。プリン
トアウト防止剤の使用量は、好ましくは銀1モル当たり
10-4〜1モル、特に好ましくは10-3〜10-1モルで
ある。
【0245】本発明の熱現像処理においては、熱現像に
よって感光材料中に生成した現像銀を除去するため、処
理材料中に漂白剤として作用する銀の酸化剤を含有させ
て置き、熱現像時にこれらの反応を生じさせることがで
きる。又、画像形成の現像終了後に、銀の酸化剤を含有
させた第2の処理材料を感光材料と貼り合わせて現像銀
の除去を行うこともできる。しかしながら、処理時に現
像銀を漂白しない方が、処理が簡易であり好ましい。
【0246】現像銀を除去することのできる漂白剤とし
ては、常用されている銀漂白剤を任意に使用できる。こ
のような漂白剤は、米国特許1,315,464号及び
同1,946,640号、Photographic
Chemistry Vol.2,Chapter3
0,Foundation Press Londo
n,Englandに記載されている。これらの漂白剤
は、写真銀像を効果的に酸化し、そして可溶化する。有
用な銀漂白剤の例には、アルカリ金属重クロム酸塩、ア
ルカリ金属フェリシアン化物がある。好ましい漂白剤は
水に可溶な物であり、そしてニンヒドリン、インダンジ
オン、ヘキサケトシクロヘキサン、2,4−ジニトロ安
息香酸、ベンゾキノン、ベンゼンスルホン酸、2,5−
ジニトロ安息香酸を包含する。又、金属有機錯体、例え
ばシクロヘキシルジアルキルアミノ四酢酸の第2鉄塩及
びエチレンジアミン四酢酸の第2鉄塩、枸櫞酸の第2鉄
塩がある。第二の処理材料に用いるバインダー、支持
体、その他の添加剤に関しても、前記の感光材料を現像
する処理材料(第1の処理材料)と同じものを用いるこ
とが出来る。
【0247】漂白剤の塗布量は、貼り合わせられる感光
材料の含有銀量に応じて変えられるべきであるが、感光
材料の単位面積当たりの塗布銀モルの0.01〜10モ
ルの範囲で使用される。好ましくは0.1〜3モルであ
り、更に好ましくは0.1〜2モルである。
【0248】又、画像形成後に不要となったハロゲン化
銀を除去するために、処理材料中に定着機能を持つ化合
物を含有させて置くこともできる。このような方式の具
体的な一例は、処理材料に物理現像核及びハロゲン化銀
溶剤を含ませて置き、加熱中に感光材料のハロゲン化銀
を可溶化し、処理層に固定する方式が挙げられる。
【0249】物理現像核は、感光材料より拡散してきた
可溶性銀塩を還元して物理現像銀に変換し、処理層に固
定させるものである。物理現像核としては、亜鉛、水
銀、鉛、カドミウム、鉄、クロム、ニッケル、錫、コバ
ルト、銅、ルテニウム等の重金属、あるいはパラジウ
ム、白金、銀、金等の貴金属、あるいはこれらの硫黄、
セレン、テルル等のカルコゲン化合物のコロイド粒子
等、物理現像核として公知のものは全て使用できる。こ
れらの物理現像核物質は、対応する金属イオンをアスコ
ルビン酸、水素化硼素ナトリウム、ハイドロキノン等の
還元剤で還元して、金属コロイド分散物を作るか、又は
可溶性硫化物、セレン化物もしくはテルル化物溶液を混
合して、水不溶性の金属硫化物、金属セレン化物又は金
属テルル化物のコロイド分散物を作ることによって得ら
れる。これら分散物は、ゼラチンのような親水性バイン
ダー中で形成させるのが好ましい。コロイド銀粒子の調
製法は、米国特許2,688,601号等に記載されて
いる。必要に応じて、ハロゲン化銀乳剤調製法で知られ
ている過剰の塩を除去する、脱塩処理を行ってもよい。
【0250】これらの物理現像核の大きさは、2〜20
0nmの粒径のものが好ましく用いられる。物理現像核
は、通常、処理層に10-3〜100mg/m2、好まし
くは、10-2〜10mg/m2含有させる。物理現像核
は、別途調製して塗布液中に添加することもできるが、
親水性バインダーを含有する塗布液中で、例えば硝酸銀
と硫化ナトリウム、又は塩化金と還元剤等を反応させて
作製してもよい。物理現像核としては、銀、硫化銀、硫
化パラジウム等が好ましく用いられる。
【0251】このような方式でハロゲン化銀の定着を行
う場合には、物理現像核を含有する層に物理現像を生じ
させ得る還元剤が存在する必要がある。非拡散性の還元
剤を用いる場合には、該層に添加する必要があるが、拡
散性の還元剤を使用する場合には、感光材料、処理材料
の何れの層に還元剤が添加されていても構わない。この
ような機能を持った還元剤としては、後述する補助現像
剤が好ましく用いられる。
【0252】物理現像核や還元剤を用いずにハロゲン化
銀を定着してもよい。この場合には、所謂ハロゲン化銀
溶剤によって銀イオンに対して塩置換が起こり、感光性
の無い銀塩の生成することが望まれる。
【0253】何れの場合においても、ハロゲン化銀溶剤
は公知のものを使用できる。例えばチオ硫酸塩、亜硫酸
塩、チオシアン酸塩、特公昭47−11386号記載の
1,8−ジ−3,6−ジチアオクタン、2,2′−チオ
ジエタノール、6,9−ジオキサ−3,12−ジチアテ
トラデカン−1,14−ジオールのようなチオエーテル
化合物、特願平6−325350号記載のウラシル、ヒ
ダントインの如き5〜6員環のイミド環を有する化合
物、メルカプト化合物、チオウラシル類、特開平4−3
65037号や同5−66540号に記載のスルフィド
基を有する含窒素複素環系化合物、特開昭53−144
319号記載の一般式(I)の化合物などを用いること
ができる。アナリティカ・ケミカ・アクタ(Anal.
Chem. Acta)248巻,604〜614頁
(1991年)記載のトリメチルトリアゾリウムチオレ
ートにメソイオンチオレート化合物も好ましい。特願平
6−206331号記載のハロゲン化銀を定着して安定
化しうる化合物もハロゲン化銀溶剤として使用しうる。
又、これらのハロゲン化銀溶剤を併用して用いてもよ
い。上記化合物の中でも、亜硫酸塩、ウラシルやヒダン
トインのような5〜6員のイミド環を有する化合物が特
に好ましい。特にウラシルやヒダントインはカリウム塩
として添加すると、処理材料の保存時の光沢低下が改善
できる点で好ましい。
【0254】処理層中の全ハロゲン化銀溶剤の含有量は
0.01〜100ミリモル/m2であり、好ましくは
0.1〜50ミリモル/m2である。より好ましくは、
1〜30ミリモル/m2である。感光材料の塗布銀量に
対してモル比で、1/20〜20倍で、好ましくは1/
10〜10倍で、より好ましくは、1/3〜3倍であ
る。ハロゲン化銀溶剤は、水、メタノール、エタノー
ル、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルプロピル
グリコール等の溶媒あるいはアルカリ又は酸性水溶液に
添加してもよいし、固体微粒子分散させて塗布液に添加
してもよい。
【0255】処理材料は、最低一つのタイミング層を有
することが出来る。このタイミング層は、所望とするハ
ロゲン化銀と現像主薬、更にカプラーとの反応が実質的
に完了する迄の間、漂白反応や定着反応を遅延させるこ
とを目的とするものである。
【0256】タイミング層は、ゼラチン、ポリビニルア
ルコール、又はポリビニルアルコール−ポリビニルアセ
テートから成ることが出来る。この層は、又、例えば米
国特許4,056,394号、同4,061,496号
及び同4,229,516号に記載されているようなバ
リアータイミング層であってもよい。
【0257】本発明の熱現像処理においては、発色現像
を行うための処理材料、漂白及び/又は定着を行うため
の処理材料など、機能を分離した二つ以上の処理材料
と、順次、感光材料を重ね合わせて加熱処理を行うこと
も可能である。この場合には、現像用の処理材料には、
上で述べたような漂白や定着機能を持つ化合物は含有さ
せないのが好ましい。感光材料は、現像用処理材料と重
ね合わせて加熱処理された後、再び漂白のための処理材
料と、それぞれ感光性層と処理層を向かい合わせて重ね
合わされる。この時、予め双方のバック層を除く全塗布
膜を最大膨潤させるに要する量の0.1〜1倍に相当す
る水を感光材料又は第2処理材料に与えて置く。この状
態で、40〜100℃で5〜60秒間加熱することによ
り、漂白処理や定着処理が施される。水の量、水の種
類、水の付与方法、及び感光材料と処理材料を重ね合わ
せる方法については、現像用の処理材料と同様のものを
用いることができる。
【0258】本発明の感光材料を処理後、長期間に亘っ
て保管あるいは鑑賞する目的で用いるためには、上述の
漂白処理や定着処理を行うことが好ましいが、後述のよ
うに、感光材料を処理後、直ちにスキャナー等で読み取
り、電子画像に変換する目的で用いる場合には、漂白処
理や定着処理は必ずしも必要ではない。しかし、通常
は、定着処理は行うのが好ましい。これは、残存するハ
ロゲン化銀が可視波長域に吸収を持つため、スキャナー
読取り時にノイズ源となって得られる電子画像に悪影響
を与えるからである。定着処理を行わず現像だけの簡易
な処理を実現するためには、前述の薄い平板ハロゲン化
銀粒子や塩化銀粒子を用いることが好ましい。
【0259】本発明の感光材料の別の好ましい処理形態
はアクチベーター処理である。アクチベーター処理と
は、発色現像主薬を感光材料の中に内蔵させておき、発
色現像主薬を含まない処理液で現像処理を行う処理方法
をさしている。この場合の処理液は通常の現像処理液成
分に含まれている発色現像主薬を含まないことが特徴
で、その他の成分(例えばアルカリ、補助現像主薬な
ど)を含んでいても良い。アクチベーター処理について
は欧州特許第545,491A1号、同第565,16
5A1号などの公知文献に例示されている。本発明に用
いるアクチベーター処理液のpHは9以上であることが
好ましく、10以上であることが更に好ましい。
【0260】本発明の感光材料に対しアクチベーター処
理を行う場合、補助現像剤が好ましく用いられる。ここ
で補助現像剤とは、ハロゲン化銀現像の現像過程におい
て、発色現像主薬からハロゲン化銀への電子の移動を促
進する作用を有する物質である。補助現像剤は、アクチ
ベーター処理液に添加してもよいが、予め感光材料に内
蔵させて置くこともできる。補助現像剤を含むアルカリ
水溶液で現像する方法は、RD17643の28〜29
頁、同18716の651頁左欄〜右欄、及び同307
105の880〜881頁に記載されている。
【0261】本発明における補助現像主薬は、好ましく
は一般式(ETA−I)又は一般式(ETA−II)で表
されるケンダール−ペルツ則に従う電子放出性の化合物
である。この中で、一般式(ETA−I)で表されるも
のが特に好ましい。
【0262】
【化50】
【0263】式中、、R51〜R54は各々、水素原子、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール
基又は複素環基を表す。
【0264】R55〜R59は各々、水素原子、ハロゲン原
子、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケ
ニル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、シクロ
アルキルオキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ
基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アニ
リノ基、複素環アミノ基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、複素環チオ基、シリル基、ヒドロキシル基、ニト
ロ基、アルコキシカルボニルオキシ基、シクロアルキル
オキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニル
オキシ基、カルバモイルオキシ基、スルファモイルオキ
シ基、アルカンスルホニルオキシ基、アレーンスルホニ
ルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、シク
ロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボ
ニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、ウレイド
基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリー
ルオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、スル
ファモイルアミノ基、アルキルスルフィニル基、アレー
ンスルフィニル基、アルカンスルホニル基、アレーンス
ルホニル基、スルファモイル基、スルホ基、ホスフィノ
イル基又はホスフィノイルアミノ基を表す。
【0265】qは0〜5の整数を表し、qが2以上の
時、複数のR55は、それぞれ異なっていてもよい。R60
はアルキル基又はアリール基を表す。
【0266】一般式(ETA−I)又は(ETA−II)
で表される化合物の具体的な例としては、本出願人によ
る特願平10−44518号,26〜30頁に記載の化
合物(ETA−1)〜(ETA−32)が挙げられる。
【0267】又、補助現像剤を感光材料に内蔵させる場
合、感光材料の保存安定性を高めるために、補助現像剤
を前駆体の形で内蔵させることもできる。ここで用いら
れる補助現像剤前駆体としては、特開平1−13855
6号に記載の化合物を挙げることができる。
【0268】これらの化合物は、水やアルコール類やア
セトン、ジメチルホルムアミド、グリコール類等の適当
な溶媒に溶解させる、又は微粒子固体分散状、又はトリ
クレジルホスフェート等の高沸点有機溶媒に溶解した
後、親水性バインダー中で微粒子分散を行うなどして添
加し、塗布することができる。これら補助現像剤前駆体
は2種以上併用して用いてもよいし、補助現像剤と併用
して用いてもよい。
【0269】感光材料及び処理材料には、塗布助剤、剥
離性改良、滑り性改良、帯電防止、現像促進等の目的で
種々の界面活性剤を使用することができる。界面活性剤
の具体例は、公知技術第5号(1991年3月22日,
アズテック社発行)の136〜138頁、特開昭62−
173463号、同62−183457号等に記載され
ている。
【0270】感光材料には、滑り性防止、帯電防止、剥
離性改良等の目的で有機フルオロ化合物を含ませてもよ
い。有機フルオロ化合物の代表例としては、特公昭57
−9053号,8〜17欄、特開昭61−20944
号、同62−135826号等に記載されている弗素系
界面活性剤、又は弗素油などのオイル状弗素系化合物も
しくは四弗化エチレン樹脂などの固体状弗素化合物樹脂
など、疎水性弗素化合物が挙げられる。
【0271】感光材料及び処理材料には滑り性があるこ
とが好ましい。滑り剤の含有量は、感光層面、バック面
共に用いることが好ましい。好ましい滑り性としては、
動摩擦係数で0.25以下0.01以上である。動摩擦
係数の測定は、直径5mmのステンレス球に対し、60
cm/分で搬送した時の値を表す(25℃・60%R
H)。この評価において、相手材として感光層面に置き
換えても、ほぼ同レベルの値となる。使用可能な滑り剤
としては、ポリオルガノシロキサン、高級脂肪酸アミ
ド、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸と高級アルコールの
エステル等であり、ポリオルガノシロキサンとしては、
ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポ
リスチリルメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロ
キサン等を挙げることができる。添加層としては、乳剤
層の最外層やバック層が好ましい。滑り剤としては、特
にポリジメチルシロキサンや長鎖アルキル基を有するエ
ステルが好ましい。
【0272】感光材料及び処理材料には、帯電防止剤が
好ましく用いられる。帯電防止剤としては、カルボン酸
及びカルボン酸塩、スルホン酸塩を含む高分子、カチオ
ン性高分子、イオン性界面活性剤化合物を挙げることが
できる。帯電防止剤として最も好ましいものは、Zn
O、TiO2、SnO2、Al23、In23、Si
2、MgO、BaO、MoO3、V25の中から選ばれ
る少なくとも1種の、体積抵抗率が107Ω・cm以
下、より好ましくは105Ω・cm以下である粒子サイ
ズ0.001〜1.0μmの結晶性の金属酸化物、これ
らの複合酸化物の微粒子、更にはゾル状や金属酸化物、
あるいはこれらの複合酸化物の微粒子である。
【0273】感光材料中への含有量としては5〜500
mg/m2が好ましく、特に好ましくは10〜350m
g/m2である。導電性の結晶性酸化物又はその複合酸
化物とバインダーの量の比は1/300〜100/1が
好ましく、より好ましくは1/100〜100/5であ
る。
【0274】感光材料及び処理材料の構成(バック層を
含む)には、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜の
皹割れ防止、圧力増減感防止など膜物性改良の目的で、
種々のポリマーラテックスを含有させることができる。
具体的には、特開昭62−245258号、同62−1
36648号、同62−110066号等に記載のポリ
マーラテックスの何れも使用できる。特に、ガラス転移
点の低い(40℃以下)ポリマーラテックスを媒染層に
用いると、媒染層の皹割れを防止することができ、
又。、ガラス転移点が高いポリマーラテックスをバック
層に用いるとカール防止効果が得られる。
【0275】感光材料及び処理材料にはマット剤を有す
ることが好ましい。マット剤としては、乳剤面、バック
面の何れでもよいが、乳剤側の最外層に添加するのが特
に好ましい。
【0276】マット剤は、処理液可溶性でも処理液不溶
性でもよく、好ましくは両者を併用することである。例
えばポリメチルメタクリレート、ポリ(メチルメタクリ
レート/メタクリル酸=9/1又は5/5(モル
比))、ポリスチレン粒子などが好ましい。粒径として
は0.8〜10μmが好ましく、その粒径分布も狭い方
が好ましく、平均粒径の0.9〜1.1倍の間に全粒子
数の90%以上が含有されることが好ましい。又、マッ
ト性を高めるために0.8μm以下の微粒子を同時に添
加することも好ましく、例えばポリメチルメタクリレー
ト(0.2μm)、ポリ(メチルメタクリレート/メタ
クリル酸=9/1(モル比),0.3μm)、ポリスチ
レン粒子(0.25μm)、コロイダルシリカ(0.0
3μm)等が挙げられる。具体的には、特開昭61−8
8256号(29)頁に記載がある。
【0277】その他、ベンゾグアナミン樹脂ビーズ、ポ
リカーボネート樹脂ビーズ、AS樹脂ビーズ等の特開昭
63−274944号、同63−274952号記載の
化合物がある。その他、前記RD誌記載の化合物が使用
できる。
【0278】次に、感光材料を装填することのできるフ
ィルムパトローネについて述べる。本発明で使用するパ
トローネの主材料は金属でも合成プラスチックでもよ
い。好ましいプラスチック材料は、ポリスチレン、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリフェニルエーテル等で
ある。パトローネは各種の帯電防止剤を含有してもよ
く、カーボンブラック、金属酸化物粒子、ノニオン、ア
ニオン、カチオン及びベタイン系界面活性剤又はポリマ
ー等を好ましく用いることができる。これらの帯電防止
されたパトローネは、特開平1−312537号、同1
−312538号に記載されている。特に25℃・25
%RHでの抵抗が1012Ω以下が好ましい。
【0279】通常、プラスチックパトローネは、遮光性
を付与するためにカーボンブラックや顔料などを練り込
んだプラスチックを使って製作される。パトローネのサ
イズは、現在の135サイズのままでもよいし、カメラ
の小型化には、現在の135サイズの25mmのカート
リッジ径を22mm以下とすることも有効である。パト
ローネのケースの容積は30cm3以下、好ましくは2
5cm3以下とすることが好ましい。パトローネ及びパ
トローネケースに使用されるプラスチックの重量は5〜
15gが好ましい。
【0280】更に、スプールを回転してフィルムを送り
出すパトローネでもよい。又、フィルム先端がパトロー
ネ本体内に収納され、スプール軸をフィルム送り出し方
向に回転させることによってフィルム先端をパトローネ
のポート部から外部に送り出す構造でもよい。これらは
米国特許4,834,306号、同5,226,613
号に開示されている。
【0281】本発明の感光材料は、一般に市販されてい
るレンズ付きフィルムユニットに装填して用いることが
できる。又、特願平10−158427号、同10−1
70624号、同10−188984号に記載のレンズ
付きフィルムユニットに装填して好ましく用いることが
できる。
【0282】レンズ付きフィルムユニットとしては、従
来のロールフィルムに替えてシートフィルムが装填され
ているものも好ましく用いることができる。シート状写
真フィルムは、ユニット内に予め露光可能な状態で実質
的に単一平面を保って装填されている。つまり、フィル
ムがロール状に巻かれているようなことはない。
【0283】本発明のレンズ付きフィルムユニットの一
形態においては、複数枚の撮影を行う場合、該シート状
写真フィルムが形成する面と平行な平面内で該レンズの
位置を順次動かして撮影する。シートフィルムは固定さ
れており、全コマ撮影終了まで動くことはない。そのた
め、ロールフィルムを使用する従来のレンズ付きフィル
ムユニットに比べ、巻上げ用の部材が無いためカメラを
薄く設計することができる。
【0284】又、1コマ当たりの写真フィルム上の露光
面積は、50〜300mm2が好ましい。こうすること
によって、焦点距離の短いレンズを採用することが可能
となり、このような短焦点距離レンズでは絞り値の小さ
い(即ち明るい)レンズを採用しても被写界深度が大き
いので、近距離から無限遠に近い遠距離までピントの合
った画像を撮影することができる。又、暗い所でも撮影
することが可能となり、ストロボが無くても室内撮影が
可能となる。
【0285】本発明において、レンズ付フィルムユニッ
トのEV値は6.5以上11未満であることが好まし
い。更に好ましいEV値は7.5以上10未満である。
ここで、EV値(イクスポジャー・バリュー)とは、一
般的な定義と同じであり、絞り値(F)とシャッタース
ピード(T秒)との組合せによってカメラが光量を通過
させる能力を示す値を言い、以下の式で表される。
【0286】2EV=F2/T 即ち、EV=3.32log10(F2/T) 上記範囲のEv値を得るための絞り値とシャッタースピ
ードは、以下の通りである。本発明において好ましい絞
り値は2以上8.5未満であり、更に好ましくは2.5
以上6.5未満、特に好ましくは2.8以上5.6未満
である。
【0287】シャッタースピードは1/150〜1/2
5秒、特に好ましくは1/100〜1/50秒である。
レンズ付きフィルムユニットのレンズは、焦点距離が5
〜20mm程度であることが好ましい。
【0288】本発明の感光材料を撮影用感材として用い
る場合、カメラ等を用いて風景や人物などを直接撮影す
るのが一般的である。上記のようなレンズ付きフィルム
ユニットに装填されて用いられる場合も、これに類す
る。その他、本発明の感光材料は、プリンターや引伸機
等を用いてリバーサルフィルムやネガフィルムを通して
露光する方法、複写機の露光装置等を用いて、原画をス
リットなどを通して走査露光する方法、画像情報と電気
信号を経由して発光ダイオード、各種レーザー(レーザ
ーダイオード、ガスレーザー等)などを発光させ、走査
露光する方法(特開平2−129625号、特開平5−
176144号、同5−199372号、同6−127
021号等に記載)、画像情報をCRT、液晶ディスプ
レー、エレクトロルミネッセンスディスプレー、プラズ
マディスプレーなどの画像表示装置に出力し、直接又は
光学系を介して露光する方法などにも用いられる。
【0289】感光材料へ画像を記録する光源としては、
上記のように自然光、タングステンランプ、発光ダイオ
ード、レーザー光源、CRT光源など、米国特許4,5
00,626号,56欄、特開平2−53378号、同
2−54672号記載の光源や露光方法を用いることが
できる。又、非線形光学材料とレーザー光等のコヒーレ
ントな光源を組み合わせた波長変換素子を用いて画像露
光することもできる。
【0290】ここで非線形光学材料とは、レーザー光の
ような強い光電界を与えた時に現れる分局と電界との非
線形性を発現可能な材料であり、ニオブ酸リチウム、燐
酸二水素カリウム(KDP)、沃素酸リチウム、BaB
24等に代表される無機化合物や、尿素誘導体、ニトロ
アニリン誘導体、例えば3−メチル−4−ニトロピリジ
ン−N−オキシド(POM)のようなニトロピリジン−
N−オキシド誘導体、特開昭61−53462号、同6
2−210432号に記載の化合物が好ましく用いられ
る。波長変換素子の形態としては、単結晶光導波路型、
ファイバー型等が知られており、その何れもが有用であ
る。
【0291】又、前記の画像情報は、ビデオカメラ、電
子スチルカメラ等から得られる画像信号、日本テレビジ
ョン信号規格(NTSC)に代表されるテレビ信号、原
画をスキャナー等多数の画素に分割して得た画像信号、
CG、CADで代表されるコンピューターを用いて作成
された画像を利用できる。
【0292】本発明によって得られた画像は、スキャナ
ー等を用いて読み取り、電子画像情報に変換することが
できる。スキャナーとは、感光材料を光学的に走査して
反射又は透過の光学濃度を画像情報に変換する装置であ
る。走査する際には、スキャナーの光学部分を感光材料
の移動方向とは異なった方向に移動させることによっ
て、感光材料の必要な領域を走査することが一般的であ
り、推奨されるが、感光材料を固定してスキャナーの光
学部分のみを移動させたり、感光材料のみを移動させて
スキャナーの光学部分を固定してもよい。又は、これら
の組合せであってもよい。
【0293】感光材料中に生じた画像の画像情報を読み
取る場合には、少なくとも三つの各々の色素の吸収がで
きる波長領域の光を全面照射又はスリット走査して、そ
の反射光又は透過光の光量を測定する方法が好ましい。
この場合、拡散光を用いた方が、平行光を用いるより、
フィルムのマット剤、傷などの情報が除去できるので好
ましい。又、受光部には、半導体イメージセンサー(エ
リア型CCD又はCCDラインセンサー等)を用いるの
が好ましい。又、画像読取り時の処理シートも有無は問
わない。
【0294】このようにして得られた画像データは、各
種画像表示装置を用いて見ることができる。画像表示装
置としては、カラー又はモノクロCRT、液晶ディスプ
レイ、プラズマ発光ディスプレイ、ELディスプレイ
等、任意の装置が用いられる。
【0295】本発明では、このようにして読み取られた
画像信号を出力して別の記録材料上に画像を形成するこ
とができる。出力する材料は、ハロゲン化銀感光材料の
他、各種ハードコピー装置が用いられる。例えばインク
ジェット方式、昇華型熱転写方式、電子写真方式、サイ
カラー方式、サーモオートクロム方式、ハロゲン化銀カ
ラーぺーパーに露光する方法、ハロゲン化銀熱現像方式
など、様々な方式が用いられる。何れの方法でも、本発
明の効果は充分に発揮される。
【0296】本発明においては、現像によって得られた
画像情報をデジタルデータとして取り込むことを主たる
目的としているが、従来の方法である、撮影した情報を
カラーペーパーのようなプリント材料にアナログ的に光
学露光して使用することもできる。
【0297】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。
【0298】実施例1 〈種乳剤T−1の調製〉以下に示す方法によって、2枚
の平行な双晶面を有する種乳剤T−1を調製した。
【0299】 (A−1液) オセインゼラチン 38.0g 臭化カリウム 11.7g 水で 34リットルに仕上げる (B−1液) 硝酸銀 810.0g 水で 3815mlに仕上げる (C−1液) 臭化カリウム 567.3g 水で 3815mlに仕上げる (D−1液) オセインゼラチン 163.4g 界面活性剤(EO−1)の10%メタノール溶液 5.5ml 水で 3961mlに仕上げる (E−1液) 硫酸(10%) 91.1ml (F−1液) 56%酢酸水溶液 必要量 (G−1液) アンモニア水(28%) 105.7ml (H−1液) 水酸化カリウム水溶液(10%) 必要量 EO−1:HO(CH2CH2O)m{CH(CH3)CH2O}19.8(CH2CH2 O)nH(m+n=97)。
【0300】特開昭62−160128号記載の攪拌装
置を用い、30℃で激しく攪拌したA−1液にE−1液
を添加し、その後、B−1液とC−1液とをダブルジェ
ット法により各々279mlを1分間定速で添加し、ハ
ロゲン化銀核を生成した。
【0301】その後、D−1液を添加し、31分掛けて
温度を60℃に上げ、更にG−1液を添加し、H−1液
でpHを9.3に調整し、6.5分間熟成した。その
後、F−1液でpHを5.8に調整し、その後、残りの
B−1液とC−1液とをダブルジェット法により37分
で加速添加し、直ちに常法にて脱塩を行った。
【0302】この種乳剤を電子顕微鏡にて観察したとこ
ろ、互いに平行な2枚の双晶面を持つECD(投影面積
円換算粒径)=0.72μm、粒径分布の変動係数16
%の単分散平板種乳剤であった。
【0303】〈平板状粒子乳剤Em−1の調製〉種乳剤
T−1と以下に示す溶液を用い、乳剤Em−1を調製し
た。
【0304】 (A−2液) オセインゼラチン 519.9g 界面活性剤(EO−1)の10%メタノール溶液 4.5ml 種乳剤T−1 5.3モル相当 水で 18リットルに仕上げる (B−2液) 3.5N硝酸銀水溶液 2787ml (C−2液) 臭化カリウム 1020g 沃化カリウム 29.1g 水で 2500mlに仕上げる (D−2液) 臭化カリウム 618.5g 沃化カリウム 8.7g 水で 1500mlに仕上げる (E−2液) 臭化カリウム 208.3g 水で 1000mlに仕上げる (F−2液) 56%酢酸水溶液 必要量 (G−2液) 臭化カリウム 624.8g 水で 1500mlに仕上げる (H−2液) 3.0重量%のゼラチンと沃化銀粒子(ECD=0.05μm) から成る微粒子乳剤* 0.672モル相当。
【0305】*調整法を以下に示す。
【0306】0.254モルの沃化カリウムを含む5.
0%のゼラチン溶液9942mlに、10.59モルの
硝酸銀と10.59モルの沃化カリウムを含む水溶液、
各々3092mlを35分間掛けて等速添加し、微粒子
を形成した。微粒子形成中の温度は40℃に制御し、p
H、EAgは成り行きとした。
【0307】 (J−2液) エチルチオスルホン酸ナトリウムをハロゲン化銀1モル当たり 2.3×10-5モル含む水溶液 100ml (K−2液) 10%水酸化カリウム水溶液 必要量。
【0308】反応容器内にA−2液を添加し、75℃に
て激しく攪拌しながら、B−2液、C−2液、D−2液
を表2に示した組合せに従って同時混合法によって添加
を行い、種結晶を成長させ、乳剤Em−1を調製した。
ここで、B−2液、C−2液、D−2液の添加速度は、
臨界成長速度を考慮し、添加時間に対して関数様に変化
させ、成長している種粒子以外の小粒子の発生や、成長
粒子間のオストワルド熟成による粒径分布の劣化が起こ
らないようにした。
【0309】結晶成長は、まず、第1添加を反応容器内
の溶液温度を75℃、pAgを8.9、pHを5.8に
コントロールして行った。この第1添加でB−2液の6
5.8%を添加した。その後、J−2液を添加し、30
分間で反応容器内の溶液温度を40℃に下げ、pAgを
10.3に調整し、H−2液を2分間定速で全量を添加
し、直ちに第2添加を行った。第2添加は、反応容器内
の溶液温度を40℃、pAgを10.3、pHを5.0
にコントロールして行い、B−2液の残りを全て添加し
た。pAg及びpHのコントロールのために、必要に応
じてE−2液、F−2液、K−2液を添加した。
【0310】粒子形成後に、特開平5−72658号に
記載の方法に従い脱塩処理を行い、その後ゼラチンを加
えて分散し、40℃において、pAg8.06、pH
5.8の乳剤を得た。この乳剤の沃化銀含有率は5.3
%であり、乳剤中のハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡にて
観察したところ、ECD=1.50μm、粒径分布の変
動係数14%の平均アスペクト比7.0の六角平板状単
分散ハロゲン化銀粒子であった。
【0311】
【表1】
【0312】〈化学増感及び分光増感〉Em−1を少量
に分割して各々に下記分光増感色素を加え、更に最適量
のチオシアン酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、トリ
エチルチオ尿素、塩化金酸、1−(3−アセトアミドフ
ェニル)−5−メルカプトテトラゾール(AF−5)を
添加し、50℃に加熱した。各々最適反応時間の熟成を
行った後、冷却し、安定化剤ST−1及びカブリ防止剤
AF−5を添加して、赤感性ハロゲン化銀乳剤EMR−
1、緑感性ハロゲン化銀乳剤EMG−1及び青感性ハロ
ゲン化銀乳剤EMB−1を得た。
【0313】各乳剤に添加した増感色素の種類と添加量
は下記の通りである。尚、添加量はハロゲン化銀1モル
当たりの添加量で示した。
【0314】 EMR−1 増感色素(SD−1) 0.04ミリモル 増感色素(SD−2) 0.07ミリモル 増感色素(SD−3) 0.04ミリモル 増感色素(SD−4) 0.13ミリモル EMG−1 増感色素(SD−5) 0.04ミリモル 増感色素(SD−6) 0.03ミリモル 増感色素(SD−7) 0.17ミリモル 増感色素(SD−8) 0.02ミリモル 増感色素(SD−9) 0.02ミリモル 増感色素(SD−10) 0.02ミリモル EMB−1 増感色素(SD−11) 0.19ミリモル 増感色素(SD−12) 0.06ミリモル 又、上記調製例と基本的には同様の方法により調製し
た、沃化銀含有率3モル%、ECD=0.59、平均ア
スペクト比3.4、粒径分布の変動係数16%の単分散
沃臭化銀平板粒子を含むハロゲン化銀乳剤に対し、EM
R−1、EMG−1及びEMB−1と同様にして分光増
感、化学増感を施すことにより、赤感性ハロゲン化銀乳
剤EMR−2、緑感性ハロゲン化銀乳剤EMG−2及び
青感性ハロゲン化銀乳剤EMB−2を得た。
【0315】各乳剤に添加した増感色素の種類と添加量
は下記の通りである。尚、添加量はハロゲン化銀1モル
当たりの添加量で示した。
【0316】 EMR−2 増感色素(SD−1) 0.08ミリモル 増感色素(SD−3) 0.08ミリモル 増感色素(SD−4) 0.42ミリモル EMG−2 増感色素(SD−5) 0.04ミリモル 増感色素(SD−6) 0.15ミリモル 増感色素(SD−7) 0.35ミリモル 増感色素(SD−9) 0.05ミリモル EMB−2 増感色素(SD−11) 0.38ミリモル 増感色素(SD−12) 0.11ミリモル ここで用いた増感色素を以下に示す。
【0317】
【化51】
【0318】
【化52】
【0319】〈難溶性金属塩化合物の調製〉 酸化亜鉛分散液(1) 平均粒径0.02μmの酸化亜鉛粉末(堺化学工業社
製:FINEX−50)15g、分散剤としてTRIT
ON X−200(固形分濃度28%;UNION C
ARBIDE CHEMICALS AND PLAS
TICS COMPANY INC.製)5.4g、オ
セインゼラチン4g、蒸留水75mlを混合し、この混
合物をガラスビーズを用いたミルで3時間分散した。
【0320】分散後、ガラスビーズを濾別し、酸化亜鉛
プレ分散液を得た。このプレ分散液を超高圧ホモジナイ
ザーGM−1(エス・エム・ティー社製)を用いて50
0barの圧力で更に分散し、酸化亜鉛分散液(1)を
得た。
【0321】この分散液を用いて塗布した感光材料の切
片を電子顕微鏡観察したところ、平均粒径0.02μm
の酸化亜鉛微粒子が均一に分布していることが確認され
た。
【0322】〈感光材料試料101の作製〉このように
して得られたハロゲン化銀乳剤及び難溶性金属塩化合物
分散液(上記酸化亜鉛分散液)を用い、下引済透明PE
Nベース(厚さ85μm)上に、以下に示す組成の写真
構成層を順次塗設して、多層構成の感光材料試料101
を作製した。
【0323】各素材の添加量はmg/m2の単位で示し
た。ただし、ハロゲン化銀は銀に換算して表示した。
【0324】 第1層(ハレーション防止層) 添加量(mg/m2) ゼラチン 800 紫外線吸収剤(UV−1) 200 高沸点溶媒(OIL−2) 200 染料(AI−1) 280 染料(AI−2) 240 染料(AI−3) 400 第2層(シアン発色層) ゼラチン 1000 赤感性ハロゲン化銀乳剤(EMR−1) 700 赤感性ハロゲン化銀乳剤(EMR−2) 580 発色現像主薬(2−6) 520 シアンカプラー(C−76) 390 高沸点溶媒(OIL−1) 460 高沸点溶媒(OIL−2) 130 カブリ防止剤(AF−6) 1 第3層(中間層) ゼラチン 1200 染料(AI−2) 160 添加剤(HQ−2) 20 高沸点溶媒(OIL−2) 60 水溶性ポリマー(PS−1) 60 酸化亜鉛分散液(1) 940 第4層(マゼンタ発色層) ゼラチン 1800 緑感性ハロゲン化銀乳剤(EMG−1) 700 緑感性ハロゲン化銀乳剤(EMG−2) 580 発色現像主薬(2−6) 520 マゼンタカプラー(C−75) 400 高沸点溶媒(OIL−1) 460 高沸点溶媒(OIL−2) 90 カブリ防止剤(AF−6) 1 水溶性ポリマー(PS−1) 20 第5層(中間層) ゼラチン 1200 染料(AI−1) 320 添加剤(HQ−1) 6 添加剤(HQ−2) 20 高沸点溶媒(OIL−1) 75 第6層(イエロー発色層) ゼラチン 3200 青感性ハロゲン化銀乳剤(EMB−1) 1340 青感性ハロゲン化銀乳剤(EMB−2) 1100 発色現像主薬(2−6) 1040 イエローカプラー(C−74) 1060 高沸点溶媒(OIL−1) 150 高沸点溶媒(OIL−2) 480 カブリ防止剤(AF−6) 2 水溶性ポリマー(PS−1) 40 第7層(中間層) ゼラチン 2000 水溶性ポリマー(PS−1) 60 酸化亜鉛分散液(1) 1500 第8層(保護層) ゼラチン 500 マット剤(WAX−1) 200 水溶性ポリマー(PS−1) 120 尚、上記組成物の他に、塗布助剤SU−1,SU−2,
SU−3、分散助剤SU−4、安定剤ST−1,ST−
2、カブリ防止剤AF−1,AF−2,AF−3,AF
−4,AF−5、硬膜剤H−1,H−2,H−3,H−
4を添加した。又、防腐剤F−2,F−3,F−4及び
F−5を、それぞれ全量が15.0mg/m2、60.
0mg/m2、50.0mg/m2及び10.0mg/m
2になるように各層に分配して添加した。ここで使用し
た素材は以下の通りである。
【0325】 SU−1:C817SO2N(C37)CH2COOK SU−2:C817SO2NH(CH23+(CH33
Br- SU−3:スルホ琥珀酸ジ(2−エチルヘキシル)ナト
リウム SU−4:トリ−i−プロピルナフタレンスルホン酸ナ
トリウム ST−1:4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3
a,7−テトラザインデン ST−2:アデニン AF−1:ポリビニルピロリドン(平均分子量≒10,
000) AF−2:ポリビニルピロリドン(平均分子量≒10
0,000) AF−3:1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール AF−4:1−(p−カルボキシフェニル)−5−メル
カプトテトラゾール AF−5:1−(m−アセトアミドフェニル)−5−メ
ルカプトテトラゾール AF−6:ベンゾトリアゾール H−1:{(CH2=CHSO2CH23CCH2SO2
2CH22CH2CH2SO3K H−2:2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−s−トリ
アジン・ナトリウム H−3:CH2=CHSO2CH2CH(OH)CH2SO
2CH=CH2 H−4:CH2=CHSO2CH2CONHCH2CH2
HCOCH2SO2CH=CH2 F−2:ベンゾイソチアゾリン−3−オン F−3:p−ヒドロキシ安息香酸ブチルエステル F−5:2−フェノキシエタノール OIL−1:トリクレジルホスフェート OIL−2:ジブチルフタレート HQ−1:2−sec−オクタデシル−5メチルハイド
ロキノンと−2−sec−ヘキサデシルハイドロキノン
の2:3混合物 HQ−2:ジ−t−オクチルハイドロキノン
【0326】
【化53】
【0327】
【化54】
【0328】〈処理シートP−1の作製〉下引済透明P
ENベース(厚さ85μm)上に、下記組成の層を順次
塗設して処理シートP−1を作製した。各素材の添加量
はmg/m2の単位で示した。又、使用素材については
前記のもの及び後記に示すものである。
【0329】 第1層 添加量(mg/m2) ゼラチン 460 水溶性ポリマー(PS−2) 20 界面活性剤(SU−3) 23 硬膜剤(H−5) 360 第2層 ゼラチン 2400 水溶性ポリマー(PS−3) 360 水溶性ポリマー(PS−1) 700 水溶性ポリマー(PS−4) 600 高沸点溶媒(OIL−3) 2000 ピコリン酸グアニジン 2400 界面活性剤(SU−3) 24 第3層 ゼラチン 2400 水溶性ポリマー(PS−1) 700 界面活性剤(SU−3) 24 ピコリン酸グアニジン 2150 水溶性ポリマー(PS−3) 360 水溶性ポリマー(PS−4) 600 第4層 ゼラチン 220 水溶性ポリマー(PS−2) 60 水溶性ポリマー(PS−3) 200 硝酸カリウム 12 マット剤(PM−2) 10 界面活性剤(SU−3) 7 界面活性剤(SU−5) 7 界面活性剤(SU−6) 10 硬膜剤(H−5) 370 PS−2:κ−カラギーナン(和光純薬社製) PS−3:デキストラン(分子量7万) PS−4:MPポリマーMP120(クラレ社製) OIL−3:流動パラフィン(関東化学社製) SU−5:C817SO2N(C37)CH2COOK SU−6:C1327CONH(CH23+(CH32CH2COO-
【0330】
【化55】
【0331】次に表2に示す通りに、各層のカプラー及
び現像主薬を感光材料試料101に対して当モル置き換
えるように変更した以外は、101と全く同じ組成の感
光材料試料102〜113を作製した。
【0332】このようにして得た試料101〜113に
連続的に濃度の変化したB,G,R,グレーのフィルタ
ーを通して1000ルックス・0.01秒の露光を施し
た。露光済みの感光面に40℃の温水を15ml/m2
付与し、処理シートと互いの膜面同士を重ね合わせた
後、ヒートドラムを用いて85℃で35秒間熱現像し
た。処理後、受像材料を剥離すると、感光材料側に露光
したフィルターに対応して、シアン、マゼンタ、イエロ
ー、グレーのカラー画像が得られた。
【0333】処理直後に、各試料の各単色露光部の最大
濃度並びに白地部の最小濃度をX−rite濃測機で測
定した結果を表3に示す。
【0334】
【表2】
【0335】
【表3】
【0336】表3の結果を纏めると、まず、比較試料1
01及び102では、画像に混色による色濁りが認めら
れる。これに対して、中間層に混色防止剤を添加した比
較試料103及び104では、色濁りはやや軽減される
が、十分なレベルではなく、又、混色防止剤の添加によ
る膜厚アップのため、最大濃度が低下してしまう。
【0337】又、各感光性層に異なる現像主薬を用いた
試料105は、使用するカプラーと現像主薬の組合せが
適切でないため、赤色感光性層及び緑色感光性層が殆ど
発色していない。本発明の試料106〜113では、各
感光性層に異なる現像主薬を用い、かつ各現像主薬に適
切なカプラーを選択することにより、発色性が保たれた
まま混色が軽減されていることが判る。
【0338】以上により本発明の効果は明らかである。
【0339】
【発明の効果】本発明により、発色性及び色再現性に優
れ、色濁りもない熱現像カラー感光材料が提供できる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) G03C 7/407 G03C 7/407 Fターム(参考) 2H016 AC00 AC01 BA00 BD00 BE00 BK00 BL00 BM05 BM07 2H023 AA00 CD06 HA07 2H101 AA01

Claims (22)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 支持体上に、少なくとも感光性ハロゲン
    化銀、バインダー、カプラー及び現像主薬を含有する感
    光性層が少なくとも2層以上塗設されており、それぞれ
    が異なる波長領域に分光感度を有するカラー感光材料に
    おいて、前記異なる波長領域に分光感度を有する少なく
    とも二つの感光性層に、それぞれ異なる現像主薬を含有
    し、それら現像主薬は同一感光性層内のカプラーとのみ
    発色し、他の感光性層内のカプラーとは実質的に発色し
    ない組合せであり、かつ、少なくとも1種の感光性層に
    含有される現像主薬が下記一般式(1)で表される化合
    物であることを特徴とするカラー感光材料。 【化1】 〔式中、R1〜R4は各々、水素原子、ハロゲン原子、ア
    ルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、ア
    リールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、
    アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオ
    キシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカ
    ルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル
    基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイ
    ル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニ
    ル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボ
    ニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基
    又はアシルオキシ基を表し、R5は置換又は無置換のア
    ルキル基を表し、R6は置換基を表す。〕
  2. 【請求項2】 前記一般式(1)で表される化合物が含
    有される層と同一感光性層に4当量カプラーを少なくと
    も1種含有し、少なくとも一つの他の感光性層にカップ
    リング部位がカルバモイル基によって置換された現像主
    薬を含有し、かつ、同一感光性層に2当量カプラーを少
    なくとも1種含有することを特徴とする請求項1記載の
    カラー感光材料。
  3. 【請求項3】 前記カップリング部位がカルバモイル基
    によって置換された現像主薬が、下記一般式(2)又は
    一般式(3)で表されることを特徴とする請求項2記載
    のカラー感光材料。 【化2】 〔式中、R7はアルキル基、アリール基又は複素環基を
    表し、R8は置換又は無置換のアルキル基を表す。R9
    10,R11及びR12は各々、水素原子又は置換基を表
    し、R9,R10,R11,R12が互いに結合した2重結合
    又は環を形成してもよい。Xは酸素原子、硫黄原子、セ
    レン原子又はアルキル置換もしくはアリール置換の3級
    窒素原子を表す。Zは芳香環を形成する原子群を表
    す。〕
  4. 【請求項4】 支持体上に、少なくとも感光性ハロゲン
    化銀、バインダー、カプラー及び現像主薬を含有する感
    光性層が少なくとも2層以上塗設されており、それぞれ
    が異なる波長領域に分光感度を有するカラー感光材料に
    おいて、前記異なる波長領域に分光感度を有する感光性
    層に、それぞれ異なる現像主薬を含有し、それら現像主
    薬は同一感光性層内のカプラーとのみ発色し、他の感光
    性層内のカプラーとは実質的に発色しない組合せであ
    り、かつ、少なくとも1種の感光性層に含有される現像
    主薬が下記一般式(4)で表される化合物であることを
    特徴とするカラー感光材料。 【化3】 〔式中、R13及びR14は各々、置換基を表し、R15〜R
    18は各々、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリ
    ール基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボン
    アミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホ
    ンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキ
    ルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、
    アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルス
    ルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルファ
    モイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アルコキ
    シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキ
    ルカルボニル基、アリールカルボニル基又はアシルオキ
    シ基を表し、R19はアルキル基、アリール基又は複素環
    基を表す。〕
  5. 【請求項5】 前記一般式(4)で表される化合物が含
    有される層と同一感光性層に4当量カプラーを少なくと
    も1種含有し、少なくとも一つの他の感光性層にカップ
    リング部位がカルバモイル基によって置換された現像主
    薬を含有し、かつ、同一感光性層に2当量カプラーを少
    なくとも1種含有することを特徴とする請求項4記載の
    カラー感光材料。
  6. 【請求項6】 前記カップリング部位がカルバモイル基
    によって置換された現像主薬が、前記一般式(2)又は
    一般式(3)で表されることを特徴とする請求項5記載
    のカラー感光材料。
  7. 【請求項7】 前記一般式(4)で表される化合物が含
    有される層と異なる他の感光性層に、少なくとも1種の
    下記一般式(5)で表される化合物を現像主薬として含
    有することを特徴とする請求項4記載のカラー感光材
    料。 【化4】 〔式中、R21〜R24は各々、水素原子、ハロゲン原子、
    アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、
    アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド
    基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリー
    ルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキ
    ルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモ
    イル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファ
    モイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスル
    ホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
    ルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニ
    ル基又はアシルオキシ基を表し、R25はアルキル基、ア
    リール基又は複素環基を表す。〕
  8. 【請求項8】 支持体上に、少なくとも感光性ハロゲン
    化銀、バインダー、カプラー及び現像主薬を含有する感
    光性層が少なくとも3層以上塗設されており、それぞれ
    が異なる波長領域に分光感度を有するカラー感光材料に
    おいて、異なる波長領域に分光感度を有する感光性層
    に、それぞれ異なる現像主薬を含有し、それら現像主薬
    は同一感光性層内のカプラーとのみ発色し、他感光性層
    内のカプラーとは発色しない組合せであることを特徴と
    するカラー感光材料。
  9. 【請求項9】 前記一般式(1)、(2)及び(4)で
    表される化合物が現像主薬として、それぞれ異なる感光
    性層に含有されることを特徴とする請求項8記載のカラ
    ー感光材料。
  10. 【請求項10】 請求項1〜9のいずれか1項に記載の
    カラー感光材料を熱現像処理することを特徴とする熱現
    像カラー感光材料。
  11. 【請求項11】 支持体上に、少なくとも感光性ハロゲ
    ン化銀、バインダー、カプラー及び現像主薬を含有する
    感光性熱現像カラー感光材料において、現像主薬として
    前記一般式(1)の化合物を少なくとも1種含有するこ
    とを特徴とする熱現像カラー感光材料。
  12. 【請求項12】 支持体上に、少なくとも感光性ハロゲ
    ン化銀、バインダー、カプラー及び現像主薬を含有する
    感光性熱現像カラー感光材料において、現像主薬として
    前記一般式(4)の化合物を少なくとも1種含有するこ
    とを特徴とする熱現像カラー感光材料。
  13. 【請求項13】 請求項1〜12のいずれか1項に記載
    のカラー感光材料を、予め撮影可能な状態に装填したこ
    とを特徴とするレンズ付きフィルムユニット。
  14. 【請求項14】 カラー感光材料が、シート状フィルム
    として実質的に単一平面を保って装填されていることを
    特徴とする請求項13記載のレンズ付きフィルムユニッ
    ト。
  15. 【請求項15】 EV値が6.5以上11未満であるこ
    とを特徴とする請求項13又は14記載のレンズ付きフ
    ィルムユニット。
  16. 【請求項16】 請求項1〜12のいずれか1項に記載
    のカラー感光材料又は請求項13又は14に記載のレン
    ズ付きフィルムユニットに装填されたカラー感光材料を
    露光後、難溶性金属塩化合物と錯形成して塩基を発生す
    る錯形成化合物を含有する処理材料と、水を存在させた
    状態で貼り合わせて加熱することにより、該カラー感光
    材料中に画像を形成させることを特徴とする画像形成方
    法。
  17. 【請求項17】 請求項16に記載の画像形成方法によ
    りカラー感光材料中に画像を形成させた後、スキャナー
    で読みとることによりデジタル画像情報に変換すること
    を特徴とするデジタル画像情報作製方法。
  18. 【請求項18】 ハロゲン化銀又は現像銀の全部又は一
    部が残存した状態でスキャナー読みとりを行うことを特
    徴とする請求項17記載のデジタル画像情報作製方法。
  19. 【請求項19】 1コマ当たりの露光領域面積が50〜
    300mm2であることを特徴とする請求項16記載の
    画像形成方法。
  20. 【請求項20】 1コマ当たりの露光領域面積が50〜
    300mm2であることを特徴とする請求項17又は1
    8記載のデジタル画像情報作製方法。
  21. 【請求項21】 請求項17、18又は20に記載のデ
    ジタル画像情報作製方法で作製したデジタル画像情報を
    用い、画像表示機器に画像を表示することを特徴とする
    画像表示方法。
  22. 【請求項22】 請求項17、18又は20に記載のデ
    ジタル画像情報作製方法で作製したデジタル画像情報を
    用い、画像出力材料に画像を出力することを特徴とする
    画像出力方法。
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