JP2001066744A - 処理部材および画像形成方法 - Google Patents

処理部材および画像形成方法

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JP2001066744A
JP2001066744A JP23829199A JP23829199A JP2001066744A JP 2001066744 A JP2001066744 A JP 2001066744A JP 23829199 A JP23829199 A JP 23829199A JP 23829199 A JP23829199 A JP 23829199A JP 2001066744 A JP2001066744 A JP 2001066744A
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JP23829199A
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English (en)
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Hiromichi Mizukami
裕道 水上
Noriyuki Kokeguchi
典之 苔口
Yoshihiko Suda
美彦 須田
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の目的は、環境負荷が低減された簡便
かつ迅速な画像形成方法を提供することであり、それに
適した簡便かつ迅速な処理であって、保存性に優れ、最
大発色濃度が高く、実用的ディスクリミネーションが得
られる画像形成方法を提供することである。 【解決手段】 下記一般式(1)で表される化合物を現
像促進剤として含有することを特徴とする処理部材。 一般式(1) R−(L)n−Z 〔式中、Rは二置換アミノ基を表し、Zは銀に対する吸
着促進基で置換された芳香環基あるいは複素環基、また
は銀に対する吸着促進基になりうる複素環基を表す。L
は二価の連結基を表す。nは0または1を表す。〕

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は熱現像可能なハロゲ
ン化銀写真感光材料および処理部材を用いた画像形成方
法に関する。
【0002】
【従来の技術】ハロゲン化銀を利用した写真感光材料は
近年ますます発展し、現在では簡易に高画質のカラー画
像を入手することが可能となっている。たとえば通常カ
ラー写真と呼ばれる方式ではカラーネガフィルムを用い
て撮影を行い、現像後のカラーネガフィルムに記録され
た画像情報を光学的にカラー印画紙に焼き付けることで
カラープリントを得る。近年ではこのプロセスは高度に
発達し、大量のカラープリントを高効率で生産する大規
模な集中拠点であるカラーラボあるいは店舗に設置され
た小型、簡易のプリンタプロセッサで、あるいはいわゆ
るミニラボの普及により誰でもがカラー写真を手軽に楽
しめるようになっている。
【0003】現在普及しているカラー写真の原理は、減
色法による色再現を採用している。一般的なカラーネガ
フィルムでは透過支持体上に青、緑、そして赤色領域に
感光性を付与した感光素子であるハロゲン化銀乳剤を用
いた感光性層を設け、それらの感光性層中には各々が補
色となる色相であるイエロー、マゼンタそしてシアンの
色素を形成する所謂カラーカプラーを組合せて含有させ
てある。撮影により像様の露光を施されたカラーネガフ
ィルムは芳香族第一級アミン現像主薬を含有するカラー
現像液中で現像される。この時、感光したハロゲン化銀
粒子は現像主薬によって現像すなわち還元され、同時に
生成する現像主薬の酸化体と上記のカラーカプラーのカ
ップリング反応によって各色素が形成される。現像によ
って生じた金属銀(現像銀)と、未反応のハロゲン化銀
とをそれぞれ漂白および定着処理によって取り除くこと
で色素画像を得る。同様な感光波長領域と発色色相の組
合せを有する感光性層を反射支持体上に塗設したハロゲ
ン化銀カラー感光材料であるカラー印画紙に現像処理後
のカラーネガフィルムを通して光学的な露光を与え、こ
れも同様の発色現像と漂白、定着処理とを施すことでオ
リジナルの光景を再現した色素画像よりなるカラープリ
ントを得ることができる。
【0004】これらのシステムは現在広く普及している
が、その簡易性を高める要求はますます強くなりつつあ
る。第一には、上述した発色現像および漂白、定着処理
を行うための処理浴は、その組成や温度を精密に制御す
る必要があり、専門的な知識と熟練した操作を必要とす
る。第二に、これらの処理液中には発色現像主薬や漂白
剤である鉄キレート化合物など環境的にその排出が規制
される物質が含有されており、現像機器類の設置には専
用の設備を必要とする場合が多い。第三に、近年の技術
開発によって短縮されたとはいえ、これらの現像処理に
は時間を要し、迅速に記録画像を再現する要求に対して
は未だ不十分といわざるを得ない。こうした背景から、
現在のカラー画像形成システムにおいて用いられている
発色現像主薬や漂白剤を使用しないシステムを構築する
ことで環境上の負荷を軽減し、簡易性を改良することへ
の要求はますます高まりつつある。
【0005】これらの観点に鑑み、多くの改良技術の提
案がなされている。例えば、IS&T’s 48th
Annual Conference Proceed
ings 180頁には、現像反応で生成した色素を媒
染層に移動させた後、剥離することで現像銀や未反応の
ハロゲン化銀を除去し、従来カラー写真処理に必須であ
った漂白定着浴を不要にするシステムが開示されてい
る。しかしながら、ここで提案されている技術では発色
現像主薬を含有する処理浴での現像処理は依然として必
要であり、環境上の問題は解決されているとは言い難
い。
【0006】又、発色現像主薬を含む処理液の不要なシ
ステムとして、富士写真フイルム株式会社よりピクトロ
グラフィーシステムが提供されているがこのシステム
は、塩基プレカーサーを含有する感光部材に少量の水を
供給し、受像部材と貼り合わせ、加熱することで現像反
応を生じさせている。この方式は、先に述べた処理浴を
用いない点で環境上有利である。しかしながら、この方
式は形成された色素を色素固定層に固定し、これを色素
画像として観賞する用途に用いるものであるため、撮影
用の記録材料として用いられるものではない。
【0007】又、別に感光材料中に比較的安定で不必要
にハロゲン化銀を還元することのない現像主薬を内蔵
し、上記のような発色現像主薬を含有する処理浴を用い
ない方法も開示されている。例えば特開平9−1580
6号等に記載のスルホンアミドフェノール系主薬、特開
平5−241282号、同8−234388号、同8−
286340号、同9−152700号、同9−152
701号、同9−152702号、同9−152703
号、同9−152704号等に記載のヒドラジン系主
薬、特開平7−202002号、同8−234390号
等に記載のヒドラゾン系主薬などを挙げることができ、
これらを用いることにより、発色現像主薬を含有する処
理浴や、漂白剤浴を使用しない方法が知られている。し
かしながらこれらの方法においても、感光材料や処理部
材のバインダー量が多い時には、最高濃度が不十分であ
り、さらなる現像処理時間の短時間化が望まれていた。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、環境
負荷が低減された簡便かつ迅速な画像形成方法を提供す
ることであり、それに適した簡便かつ迅速な処理であっ
て、保存性に優れ、最大発色濃度が高く、実用的ディス
クリミネーションが得られる画像形成方法を提供するこ
とである。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は下記
構成により達成される。
【0010】1.下記一般式(1)で表される化合物を
現像促進剤として含有することを特徴とする処理部材。
【0011】
【化5】
【0012】〔式中、Rは二置換アミノ基を表し、Zは
銀に対する吸着促進基で置換された芳香環基あるいは複
素環基、または銀に対する吸着促進基になりうる複素環
基を表す。Lは二価の連結基を表す。nは0または1を
表す。〕 2.前記吸着促進基がメルカプト基であることを特徴す
る1記載の処理部材。
【0013】3.支持体上に、少なくとも感光性ハロゲ
ン化銀、カプラー、発色現像主薬、バインダーを含有す
る感光材料を露光後、水を存在させた状態で処理部材と
貼り合わせて加熱することにより該感光材料中に画像を
形成させる方法において、該処理部材中に銀イオンに対
する溶解度積が該感光性ハロゲン化銀以下、硫化銀以上
である化合物を現像促進剤として含有し、かつ該感光材
料と該処理部材の貼り合わせた状態での総バインダー量
が20〜100g/m2以上であることを特徴とする画
像形成方法。
【0014】4.前記総バインダー量が23〜50g/
2以上であることを特徴とする3に記載の画像形成方
法。
【0015】5.前記総バインダー量が25〜50g/
2以上であることを特徴とする3に記載の画像形成方
法。
【0016】6.前記総バインダー量が30〜50g/
2以上であることを特徴とする3に記載の画像形成方
法。
【0017】7.前記現像促進剤が上記一般式(1)で
表される化合物であることを特徴とする3、4、5また
は6に記載の画像形成方法。
【0018】8.水に難溶な金属化合物と該金属化合物
の錯化剤との錯形成反応によりアルカリを発生させ画像
を形成することを特徴とする3〜7のいずれか1項に記
載の画像形成方法。
【0019】9.発色現像主薬が下記一般式(2)〜
(6)で表される化合物の少なくとも1種であることを
特徴とする3〜8のいずれか1項に記載の画像形成方
法。
【0020】
【化6】
【0021】〔式中、R1〜R4は各々水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンア
ミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホン
アミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カ
ルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールス
ルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキ
ルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカ
ルボニル基、アリールカルボニル基、またはアシルオキ
シ基を表す。R5はアルキル基、アリール基、または複
素環基を表す。〕
【0022】
【化7】
【0023】〔式中、Zは芳香環を形成する原子群を表
す。R5は上記一般式(2)のR5と同義の基を表す。〕
【0024】
【化8】
【0025】〔式中、R5は上記一般式(2)のR5と同
義の基を表す。R6は置換または未置換のアルキル基を
表す。Xは酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはアル
キル置換もしくはアリール置換の3級窒素原子を表す。
7、R8、R9、R10は各々、水素原子又は置換基を表
し、R7、R8、R9、R10が互いに結合して2重結合又
は環を形成してもよい。〕 以下、本発明を詳細に説明する。
【0026】本発明の一般式(1)で表される化合物
(現像促進剤)について説明する。
【0027】前記一般式(1)において、Rで表される
二置換アミノ基としてはジメチルアミノ基、ジエチルア
ミノ基、ジフェニルアミノ基、エチルヒドロキシエチル
アミノ基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、ピロリジ
ニル基、モルホリニル基等が挙げられる。Zで表される
芳香環基としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラ
セン環等から導かれる基が挙げられ、複素環基としては
オキサゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、トリ
アゾール環、セレナゾール環、テトラゾール環、オキサ
ジアゾール環、チアジアゾール環、チアジン環、トリア
ジン環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、
ベンズイミダゾール環、インドレニン環、ベンズセレナ
ゾール環、ナフトチアゾール環、トリアザインドリジン
環、ジアザインドリジン環、テトラアザインドリジン環
等から導かれる基が挙げられる。Zで表される芳香環基
または複素環基に置換される銀に対する吸着促進基とし
てはメルカプト基(メルカプト基、メルカプトテトラゾ
ール基、メルカプトトリアゾール基、メルカプトイミダ
ゾール基、メルカプトチアジアゾール基、メルカプトオ
キサジアゾール基、メルカプトベンズチアゾール基、メ
ルカプトベンズオキサゾール基、メルカプトベンズイミ
ダゾール基、メルカプトテトラアザインデン基、メルカ
プトピリジル基、メルカプトアルキル基、メルカプトフ
ェニル基等)、チオン基(チアゾリジン−2−チオン
基、イミダゾリン−2−チオン基、ベンズイミダゾリン
−2−チオン基、ベンズチアゾリン−2−チオン基、チ
オ尿素基、チオアミド基等)、イミノ銀を形成する複素
環基(ベンゾトリアゾール基、テトラゾール基、ヒドロ
キシテトラアザインデン基、ベンズイミダゾール基等)
等が挙げられる。これらの銀に対する吸着促進基は芳香
環基または複素環基に置換されるとき間に2価の連結基
を介して置換されてもよい。Zで表される銀に対する吸
着促進基になりうる複素環基としてはベンゾトリアゾー
ル基、2,3,4−トリアゾール基、2,3,5−トリ
アゾール基、テトラゾール基、ヒドロキシテトラアザイ
ンデン基、ベンズイミダゾール基等が挙げられる。Lで
表される二価の連結基としては1,2−又は1,3−ア
ルキレン基、1,2−シクロアルキレン基、Z−ビニレ
ン基、1,2−アリーレン基、1,8−ナフチレン基等
が挙げられる。
【0028】本発明の一般式(1)で表される化合物の
好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらの化合
物に限定されるわけではない。
【0029】
【化9】
【0030】
【化10】
【0031】
【化11】
【0032】本発明に用いられる現像促進剤である銀イ
オンに対する溶解度積が感光性ハロゲン化銀以下、硫化
銀以上の化合物の好ましい具体例としては一般式(1)
で表される化合物が挙げられるが、更に一般式(1)で
表される化合物に含まれない好ましい化合物の具体例を
以下に示す。しかしながら本発明はこれらの化合物に限
定されるわけではない。
【0033】
【化12】
【0034】
【化13】
【0035】
【化14】
【0036】本発明に用いられるこれらの現像促進剤
は、処理部材中に含有され、感光材料中の発色層1層当
たり0.01〜1mmol/m2使用することが好まし
い。
【0037】本発明において、感光材料と処理部材の構
成層のバインダーには親水性のものが好ましく用いられ
る。その例としては後記のリサーチ・ディスクロージャ
ーおよび特開昭64−13546号の(71)頁〜(7
5)頁に記載されたものが挙げられる。具体的には、透
明か半透明の親水性バインダーが好ましく、例えばゼラ
チン、ゼラチン誘導体等の蛋白質またはセルロース誘導
体、澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラン、カ
ラギーナン等の多糖類のような天然化合物や、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド
重合体等の合成高分子化合物が挙げられる。また、米国
特許第4,960,681号、特開昭62−24526
0号等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち−COOM
または−SO3M(Mは水素原子またはアルカリ金属)
を有するビニルモノマーの単独重合体またはこのビニル
モノマー同士もしくは他のビニルモノマーとの共重合体
(例えばメタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモ
ニウム、アクリル酸カリウムなど)も使用される。これ
らのバインダーは2種以上組み合わせて用いることもで
きる。特にゼラチンと上記バインダーの組み合わせが好
ましい。またゼラチンは、種々の目的に応じて石灰処理
ゼラチン、酸処理ゼラチン、カルシウムなどの含有量を
減らしたいわゆる脱灰ゼラチンから選択すれば良く、組
み合わせて用いる事も好ましい。
【0038】本発明において、バインダーの塗布量は、
感光材料と該処理部材を貼り合わせた状態での総バイン
ダー量が1m2あたり20g〜100gが好ましく、さ
らに23g〜50gがより好ましく、特に25g〜50
gにするのが更により好ましく、30g〜50gにする
のが特に好ましい。
【0039】本発明において発色現像主薬としては、一
般式(2)〜(6)で表される化合物が好ましく用いら
れる。発色現像主薬は、銀塩を現像することによって自
らは酸化され、その酸化体が後述のカプラーとカップリ
ングして色素を生成できるものである。以下にこれらの
化合物について詳細に説明する。
【0040】一般式(2)で表される化合物はスルホン
アミドフェノールと総称される化合物である。式中、R
1〜R4は各々水素原子、ハロゲン原子(例えばクロル
基、ブロム基)、アルキル基(例えばメチル基、エチル
基、イソプロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基)、
アリール基(例えばフェニル基、トリル基、キシリル
基)、アルキルカルボンアミド基(例えばアセチルアミ
ノ基、プロピオニルアミノ基、ブチロイルアミノ基)、
アリールカルボンアミド基(例えばベンゾイルアミノ
基)、アルキルスルホンアミド基(例えばメタンスルホ
ニルアミノ基、エタンスルホニルアミノ基)、アリール
スルホンアミド基(例えばベンゼンスルホニルアミノ
基、トルエンスルホニルアミノ基)、アルコキシ基(例
えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基)、アリール
オキシ基(例えばフェノキシ基)、アルキルチオ基(例
えばメチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基)、ア
リールチオ基(例えばフェニルチオ基、トリルチオ
基)、アルキルカルバモイル基(例えばメチルカルバモ
イル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル
基、ジエチルカルバモイル基、ジブチルカルバモイル
基、ピペリジルカルバモイル基、モルホリルカルバモイ
ル基)、アリールカルバモイル基(例えばフェニルカル
バモイル基、メチルフェニルカルバモイル基、エチルフ
ェニルカルバモイル基、ベンジルフェニルカルバモイル
基)、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基(例
えばメチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル
基、エチルスルファモイル基、ジエチルスルファモイル
基、ジブチルスルファモイル基、ピペリジルスルファモ
イル基、モルホリルスルファモイル基)、アリールスル
ファモイル基(例えばフェニルスルファモイル基、メチ
ルフェニルスルファモイル基、エチルフェニルスルファ
モイル基、ベンジルフェニルスルファモイル基)、スル
ファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基(例え
ばメタンスルホニル基、エタンスルホニル基)、アリー
ルスルホニル基(例えばフェニルスルホニル基、4−ク
ロロフェニルスルホニル基、p−トルエンスルホニル
基)、アルコキシカルボニル基(例えばメトキシカルボ
ニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル
基)、アリールオキシカルボニル基(例えばフェノキシ
カルボニル基)、アルキルカルボニル基(例えばアセチ
ル基、プロピオニル基、ブチロイル基)、アリールカル
ボニル基(例えばベンゾイル基、アルキルベンゾイル
基)、またはアシルオキシ基(例えばアセチルオキシ
基、プロピオニルオキシ基、ブチロイルオキシ基)を表
す。これらの置換基はさらに置換基を有するものを含
む。R1〜R4の中で、R2およびR4は好ましくは水素原
子である。また、R1〜R4のハメット定数σp値の合計
は0以上となることが好ましい。
【0041】R5はアルキル基(例えばメチル基、エチ
ル基、ブチル基、オクチル基、ラウリル基、セチル基、
ステアリル基)、アリール基(例えばフェニル基、トリ
ル基、キシリル基、4−メトキシフェニル基、ドデシル
フェニル基、クロロフェニル基、トリクロロフェニル
基、ニトロクロロフェニル基、トリイソプロピルフェニ
ル基、4−ドデシルオキシフェニル基、3,5−ジ−
(メトキシカルボニル)基)、または複素環基(例えば
ピリジル基)を表す。
【0042】これらの置換基はさらに置換基を有するも
のを含む。
【0043】一般式(3)で表される化合物はスルホニ
ルヒドラジンと総称される化合物である。また、一般式
(4)で表される化合物はカルバモイルヒドラジンと総
称される化合物である。
【0044】式中、Zは芳香環を形成する原子群を表
す。Zによって形成される芳香環は、本化合物に銀現像
活性を付与するため、十分に電子吸引的であることが必
要である。このため、含窒素芳香環を形成するか、或い
はベンゼン環に電子吸引性基を導入したような芳香環が
好ましく使用される。このような芳香環としては、ピリ
ジン環、ピラジン環、ピリミジン環、キノリン環、キナ
ゾリン環、キノキサリン環等が好ましい。
【0045】ベンゼン環の場合、その置換基としては、
アルキルスルホニル基(例えばメタンスルホニル基、エ
タンスルホニル基)、ハロゲン原子(例えばクロル基、
ブロム基)、アルキルカルバモイル基(例えばメチルカ
ルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバ
モイル基、ジエチルカルバモイル基、ジブチルカルバモ
イル基、ピペリジルカルバモイル基、モルホリルカルバ
モイル基)、アリールカルバモイル基(例えばフェニル
カルバモイル基、メチルフェニルカルバモイル基、エチ
ルフェニルカルバモイル基、ベンジルフェニルカルバモ
イル基)、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基
(例えばメチルスルファモイル基、ジメチルスルファモ
イル基、エチルスルファモイル基、ジエチルスルファモ
イル基、ジブチルスルファモイル基、ピペリジルスルフ
ァモイル基、モルホリルスルファモイル基)、アリール
スルファモイル基(例えばフェニルスルファモイル基、
メチルフェニルスルファモイル基、エチルフェニルスル
ファモイル基、ベンジルフェニルスルファモイル基)、
スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基
(例えばメタンスルホニル基、エタンスルホニル基)、
アリールスルホニル基(例えばフェニルスルホニル基、
4−クロロフェニルスルホニル基、p−トルエンスルホ
ニル基)、アルコキシカルボニル基(例えばメトキシカ
ルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニ
ル基)、アリールオキシカルボニル基(例えばフェノキ
シカルボニル基)、アルキルカルボニル基(例えばアセ
チル基、プロピオニル基、ブチロイル基)、またはアリ
ールカルボニル基(例えばベンゾイル基、アルキルベン
ゾイル基)等が挙げられるが、上記置換基のハメット定
数σp値の合計は1以上である。これらの置換基はさら
に置換基を有するものを含む。
【0046】一般式(5)で表される化合物はスルホニ
ルヒドラゾンと総称される化合物である。また、一般式
(6)で表される化合物はカルバモイルヒドラゾンと総
称される化合物である。
【0047】式中、R6は置換または未置換のアルキル
基(例えばメチル基、エチル基)を表す。Xは酸素原
子、硫黄原子、セレン原子またはアルキル置換もしくは
アリール置換の3級窒素原子を表すが、アルキル置換の
3級窒素原子が好ましい。R7、R8、R9、R10は水素
原子または置換基を表し、R7、R8、R9、R10が互い
に結合して2重結合または環を形成してもよい。
【0048】以下に、一般式(2)〜(6)で表される
化合物の具体例を示すが、本発明の化合物はもちろんこ
れによって限定されるものではない。
【0049】
【化15】
【0050】
【化16】
【0051】
【化17】
【0052】
【化18】
【0053】
【化19】
【0054】
【化20】
【0055】
【化21】
【0056】
【化22】
【0057】
【化23】
【0058】
【化24】
【0059】本発明に用いられるこれらの現像主薬は、
感光材料中に含有していることが好ましく、発色層1層
当たり0.05〜10mmol/m2使用することが好
ましい。更に好ましい使用量は0.1〜5mmol/m
2であり、特に好ましい使用量は0.2〜2.5mmo
l/m2である。
【0060】本発明に用いられる水に難溶な金属化合物
(以下、難溶性金属化合物とも言う)の例としては、2
0℃の水に対する溶解度が0.5以下の金属酸化物、水
酸化物、炭酸塩、リン酸塩、珪酸塩、硝酸塩、アルミン
酸塩等が挙げられるが、とりわけ以下の一般式(7)で
表される金属化合物を用いることが好ましい。
【0061】一般式(7) Zgh 〔式中、Zはアルカリ金属以外の金属を表し、Xは酸化
物イオン、水酸化物イオン、炭酸イオン、リン酸イオ
ン、珪酸イオン、硝酸イオンまたはアルミン酸イオン表
す。gおよびhは、各々ZとXの原子価が均衡を保てる
ような整数を表す。〕一般式(7)で表される金属化合
物は、結晶水を有してもよく、また複塩を形成してもよ
い。
【0062】一般式(7)においてZとしては、Z
2+、Co2+、Ni2+、Fe2+、Mn2+、Cu2+、Hg
2+、Zr2+、Ba2+、Sr2+、Ca2+等の金属イオンが
挙げられる。好ましくはZn2+イオンが挙げられる。X
としては酸化物イオン、水酸化物イオン、リン酸イオン
および炭酸イオンが挙げられる。
【0063】具体的な化合物例としては、Zn(OH)
2、ZnO、Co(OH)2、CoO、Ni(OH)2
Cu(OH)2、Fe(OH)2、Mn(OH)2、Ba
CO3、SrCO3、CaCO3、塩基性炭酸亜鉛、塩基
性炭酸コバルト、塩基性炭酸ニッケル、塩基性炭酸ビス
マス等を挙げることができ、中でも水を含む分散媒で分
散したときに、分散液に着色しないものが好ましい。
【0064】次にカプラーについて説明する。本発明に
おけるカプラーとは、前記の発色現像主薬の酸化体とカ
ップリング反応し、色素を形成する化合物である。本発
明に好ましく使用されるカプラーとしては、以下の一般
式Cp−1〜Cp−12に記載するような構造の化合物
がある。これらはそれぞれ一般に活性メチレン、ピラゾ
ロン、ピラゾロアゾール、フェノール、ナフトールと総
称される化合物である。
【0065】
【化25】
【0066】
【化26】
【0067】一般式Cp−1〜Cp−4は活性メチレン
系カプラーと称されるカプラーを表し、一般式Cp−1
からCp−4において、式中、R24は置換基を有しても
良いアシル基、シアノ基、ニトロ基、アリール基、ヘテ
ロ環基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカル
ボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキ
ルスルホニル基、アリールスルホニル基である。
【0068】一般式Cp−1〜Cp−3において、R25
は置換基を有しても良いアルキル基、アリール基、また
はヘテロ環基である。一般式Cp−4においてR26は置
換基を有してもよいアリール基またはヘテロ環基であ
る。R24、R25、R26が有してもよい置換基としては、
例えばアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、
アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、アシ
ルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スル
ファモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ
基、水酸基、スルホ基等、種々の置換基を挙げることが
できる。R24の好ましい例としてはアシル基、シアノ
基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基が挙げら
れる。
【0069】一般式Cp−1〜Cp−4において、Yは
水素原子または現像主薬酸化体とのカップリング反応に
より脱離可能な基である。Yの例として、2当量カプラ
ーのアニオン性離脱基として作用する基としては、ハロ
ゲン原子(例えばクロル基、ブロム基)、アルコキシ基
(例えばメトキシ基、エトキシ基)、アリールオキシ基
(例えばフェノキシ基、4−シアノフェノキシ基、4−
アルコキシカルボニルフェニル基)、アルキルチオ基
(例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ
基)、アリールチオ基(例えばフェニルチオ基、トリル
チオ基)、アルキルカルバモイル基(例えばメチルカル
バモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモ
イル基、ジエチルカルバモイル基、ジブチルカルバモイ
ル基、ピペリジルカルバモイル基、モルホリルカルバモ
イル基)、アリールカルバモイル基(例えばフェニルカ
ルバモイル基、メチルフェニルカルバモイル基、エチル
フェニルカルバモイル基、ベンジルフェニルカルバモイ
ル基)、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基
(例えばメチルスルファモイル基、ジメチルスルファモ
イル基、エチルスルファモイル基、ジエチルスルファモ
イル基、ジブチルスルファモイル基、ピペリジルスルフ
ァモイル基、モルホリルスルファモイル基)、アリール
スルファモイル基(例えばフェニルスルファモイル基、
メチルフェニルスルファモイル基、エチルフェニルスル
ファモイル基、ベンジルフェニルスルファモイル基)、
スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基
(例えばメタンスルホニル基、エタンスルホニル基)、
アリールスルホニル基(例えばフェニルスルホニル基、
4−クロロフェニルスルホニル基、p−トルエンスルホ
ニル基)、アルキルカルボニルオキシ基(例えばアセチ
ルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチロイルオキシ
基)、アリールカルボニルオキシ基(例えばベンゾイル
オキシ基、トルイルオキシ基、アニシルオキシ基)、含
窒素複素環基(例えばイミダゾリル基、ベンゾトリアゾ
リル基)等が挙げられる。
【0070】また、4当量カプラーのカチオン性離脱基
として作用する基としては、水素原子、ホルミル基、カ
ルバモイル基、置換基を有するメチレン基(置換基とし
ては、アリール基、スルファモイル基、カルバモイル
基、アルコキシ基、アミノ基、水酸基等)、アシル基、
スルホニル基等が挙げられる。
【0071】一般式Cp−1〜Cp−4において、R24
とR25、R24とR26は互いに結合して環を形成してもよ
い。
【0072】一般式Cp−5は5−ピラゾロン系マゼン
タカプラーと称されるカプラーを表し、式中、R27はア
ルキル基、アリール基、アシル基、またはカルバモイル
基を表す。R28はフェニル基または1個以上のハロゲン
原子、アルキル基、シアノ基、アルコキシ基、アルコキ
シカルボニル基、またはアシルアミノ基が置換したフェ
ニル基を表す。Yについては一般式Cp−1〜Cp−4
と同様である。
【0073】一般式Cp−5で表される5−ピラゾロン
系マゼンタカプラーの中でも、R27がアリール基または
アシル基、R28が1個以上のハロゲン原子が置換したフ
ェニル基のものが好ましい。
【0074】これら好ましい基について詳しく述べる
と、R27はフェニル、2−クロロフェニル、2−メトキ
シフェニル、2−クロロ−5−テトラデカンアミドフェ
ニル、2−クロロ−5−(3−オクタデセニル−1−ス
クシンイミド)フェニル、2−クロロ−5−オクタデシ
ルスルホンアミドフェニルまたは2−クロロ−5−〔2
−(4−ヒドロキシ−3−t−ブチルフェノキシ)テト
ラデカンアミド〕フェニル等のアリール基、またはアセ
チル、ピバロイル、テトラデカノイル、2−(2,4−
ジ−t−ペンチルフェノキシ)アセチル、2−(2,4
−ジ−t−ペンチルフェノキシ)ブタノイル、ベンゾイ
ル、3−(2,4−ジ−t−アミルフェノキシアセトア
ミド)ベンゾイル等のアシル基であり、これらの基はさ
らに置換基を有してもよく、それらは炭素原子、酸素原
子、窒素原子、またはイオウ原子で連結する有機置換基
またはハロゲン原子である。
【0075】R28は2,4,6−トリクロロフェニル、
2,5−ジクロロフェニル、2−クロロフェニル、ペン
タクロロフェニル基等の置換フェニル基が好ましい。
【0076】一般式Cp−6はピラゾロアゾール系カプ
ラーと称されるカプラーを表し、式中、R29は水素原子
または置換基を表す。Zaは窒素原子を2〜4個含む5
員のアゾール環を形成するのに必要な非金属原子群を表
し、該アゾール環は置換基(縮合環を含む)を有しても
よい。Yについては、一般式Cp−1〜Cp−4と同様
である。
【0077】一般式Cp−6で表されるピラゾロアゾー
ル系カプラーの中でも、発色色素の吸収特性の点で、米
国特許第4,500,630号に記載のイミダゾ〔1,
2−b〕ピラゾール類、米国特許第4,540,654
号に記載のピラゾロ〔1,5−b〕〔1,2,4〕トリ
アゾール類、米国特許第3,725,067号に記載の
ピラゾロ〔5,1−c〕〔1,2,4〕トリアゾール類
が好ましく、光堅牢性の点で、これらのうちピラゾロ
〔1,5−b〕〔1,2,4〕トリアゾール類が好まし
い。
【0078】置換基R29、YおよびZaで表されるアゾ
ール環の置換基の詳細については、例えば米国特許第
4,540,654号明細書の第2カラム第41行〜第
8カラム第27行に記載されている。好ましくは特開昭
61−65245号に記載されているような分岐アルキ
ル基がピラゾロトリアゾール基の2、3または6位に直
結したピラゾロアゾールカプラー、特開昭61−652
45号に記載されている分子内にスルホンアミド基を含
んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭61−1472
54号に記載されるアルコキシフェニルスルホンアミド
バラスト基を持つピラゾロアゾールカプラー、特開昭6
2−209457号もしくは同63−307453号に
記載されている6位にアルコキシ基やアリールオキシ基
を持つピラゾロトリアゾールカプラー、および特開平2
−201443号に記載される分子内にカルボンアミド
基を持つピラゾロトリアゾールカプラーである。
【0079】一般式Cp−7、Cp−8はそれぞれフェ
ノール系カプラー、ナフトール系カプラーと称されるカ
プラーであり、式中、R30は水素原子または−NHCO
32、−SO2NR3233、−NHSO232、−NHC
OR32、−NHCONR3233、−NHSO2NR32
33から選ばれる基を表す。ここでR32、R33は水素原子
または置換基を表す。一般式Cp−7、Cp−8におい
て、R31は置換基を表し、pは0〜2から選ばれる整
数、qは0〜4から選ばれる整数を表す。Yについては
一般式Cp−1〜Cp−4と同様である。R31〜R33
しては前記R24〜R26の置換基として述べたものが挙げ
られる。
【0080】一般式Cp−7で表されるフェノール系カ
プラーの好ましい例としては、米国特許第2,369,
929号、同第2,801,171号、同第2,77
2,162号、同第2,895,826号、同第3,7
72,002号等に記載の2−アルキルアミノ−5−ア
ルキルフェノール系、米国特許第2,772,162
号、同第3,758,308号、同第4,126,39
6号、同第4,334,011号、同第4,327,1
73号、西独特許公開第3,329,729号、特開昭
59−166956号等に記載の2,5−ジアシルアミ
ノフェノール系、米国特許第3,446,622号、同
第4,333,999号、同第4,451,559号、
同第4,427,767号等に記載の2−フェニルウレ
イド−5−アシルアミノフェノール系等を挙げることが
できる。
【0081】一般式Cp−8で表されるナフトールカプ
ラーの好ましい例としては、米国特許第2,474,2
93号、同第4,052,212号、同第4,146,
396号、同第4,228,233号、同第4,29
6,200号等に記載の2−カルバモイル−1−ナフト
ール系および米国特許第4,690,889号等に記載
の2−カルバモイル−5−アミド−1−ナフトール系等
を挙げることができる。
【0082】一般式Cp−9〜Cp−12はピロロトリ
アゾールと称されるカプラーであり、R42、R43、R44
は水素原子または置換基を表す。Yについては一般式C
p−1〜Cp−4と同様である。R42、R43、R44の置
換基としては、前記R24〜R26の置換基として述べたも
のが挙げられる。一般式Cp−9〜Cp−12で表され
るピロロトリアゾール系カプラーの好ましい例として
は、欧州特許第488,248A1号、同第491,1
97A1号、同第545,300号に記載の、R42、R
43の少なくとも一方が電子吸引基であるカプラーが挙げ
られる。
【0083】その他、縮環フェノール、イミダゾール、
ピロール、3−ヒドロキシピリジン、活性メチン、5,
5−縮環複素環、5,6−縮環複素環といった構造を有
するカプラーが使用できる。
【0084】縮環フェノール系カプラーとしては、米国
特許第4,327,173号、同第4,564,586
号、同第4,904,575号等に記載のカプラーが使
用できる。
【0085】イミダゾール系カプラーとしては、米国特
許第4,818,672号、同第5,051,347号
等に記載のカプラーが使用できる。
【0086】ピロール系カプラーとしては特開平4−1
88137号、同4−190347号等に記載のカプラ
ーが使用できる。
【0087】3−ヒドロキシピリジン系カプラーとして
は特開平1−315736号等に記載のカプラーが使用
できる。
【0088】活性メチン系カプラーとしては米国特許第
5,104,783号、同第5,162,196号等に
記載のカプラーが使用できる。
【0089】5,5−縮環複素環系カプラーとしては、
米国特許第5,164,289号に記載のピロロピラゾ
ール系カプラー、特開平4−174429号に記載のピ
ロロイミダゾール系カプラー等が使用できる。
【0090】5,6−縮環複素環系カプラーとしては、
米国特許第4,950,585号に記載のピラゾロピリ
ミジン系カプラー、特開平4−204730号に記載の
ピロロトリアジン系カプラー、欧州特許第556,70
0号に記載のカプラー等が使用できる。
【0091】本発明には前述のカプラー以外に、西独特
許第3,819,051A号、同第3,823,049
号、米国特許第4,840,883号、同第5,02
4,930号、同第5,051,347号、同第4,4
81,268号、欧州特許第304,856A2号、同
第329,036号、同第354,549A2号、同第
374,781A2号、同第379,110A2号、同
第386,930A1号、特開昭63−141055
号、同64−32260号、同64−32261号、特
開平2−297547号、同2−44340号、同2−
110555号、同3−7938号、同3−16044
0号、同3−172839号、同4−172447号、
同4−179949号、同4−182645号、同4−
184437号、同4−188138号、同4−188
139号、同4−194847号、同4−204532
号、同4−204731号、同4−204732号等に
記載されているカプラーも使用できる。
【0092】本発明の感光材料においては、上記のイエ
ローカプラー、マゼンタカプラー、シアンカプラーとし
て知られている化合物を用いることが出来る。これらの
化合物は一般のカラー写真に用いられ、パラフェニレン
ジアミン系の発色現像主薬で現像した時にそれぞれ青色
域(波長350〜500nm)、緑色域(波長500〜
600nm)、赤色域(波長600〜750nm)に分
光吸収極大波長を持つような化合物である。しかるに、
本発明に関わる一般式(2)〜(6)の現像主薬、特に
一般式(3)〜(6)の現像主薬とともに用いた場合に
は、カップリングによって生成する色素が、これらの波
長とは異なる波長域に分光吸収極大を有する事があるの
で、使用する現像主薬の種類に応じて、適宜カプラーの
種類を選択する必要がある。また本発明の感光材料は、
必ずしも発色色素が上記の青色域、緑色域、赤色域に分
光吸収極大波長を持つように設計される必要はない。発
色色素が紫外域や赤外域に分光吸収を有してもよく、こ
れらと可視光域の吸収を組み合わせて用いてもよい。
【0093】本発明に使用できるカプラーは耐拡散性基
がポリマー鎖をなしていてもよい。また、4当量カプラ
ーでも、2当量カプラーでも用いることができるが、発
色現像主薬の種類によって使い分けるのが好ましい。ま
ず、一般式(2)、(3)、(5)の現像主薬に対して
は4当量カプラーを使用するのが好ましく、一般式
(4)、(6)の現像主薬に対しては2当量カプラーを
使用するのが好ましい。カプラーの具体例は、4当量、
2当量の両者ともセオリー・オブ・ザ・フォトグラフィ
ック・プロセス(4th Ed.T.H.James編
集、Macmillan,1977)291頁〜334
頁、および354頁〜361頁、特開昭58−1235
3号、同58−149046号、同58−149047
号、同59−11114号、同59−124399号、
同59−174835号、同59−231539号、同
59−231540号、同60−2951号、同60−
14242号、同60−23474号、同60−662
49号、特開平8−110608号、同8−14655
2号、同8−146578号、同9−204031号等
及び前掲した文献・特許に詳しく記載されている。
【0094】本発明の感光材料は、以下のような機能性
カプラーを含有しても良い。発色色素の不要な吸収を補
正するためのカプラーとして、欧州特許第456,25
7A1号に記載のイエローカラードシアンカプラー、該
欧州特許に記載のイエローカラードマゼンタカプラー、
米国特許第4,833,069号に記載のマゼンタカラ
ードシアンカプラー、米国特許第4,837,136号
の(2)、WO92/11575のクレーム1の式
(A)で表される無色のマスキングカプラー(特に36
−45頁の例示化合物)。現像主薬酸化体と反応して写
真的に有用な化合物残査を放出する化合物(カプラーを
含む)としては、以下のものが挙げられる。現像抑制剤
放出化合物:欧州特許第378,236A1号の11頁
に記載の式(I)〜(VI)で表される化合物、欧州特許
第436,938A2号の7頁に記載の式(I)で表さ
れる化合物、特開平5−307248号の式(1)で表
される化合物、欧州特許第440,195A2号の5、
6頁に記載の式(I)(II)(III)で表される化合
物、特開平6−59411号の請求項1の式(I)で表
される化合物−リガンド放出化合物、米国特許第4,5
55,478号のクレーム1に記載のLIG−Xで表さ
れる化合物。
【0095】本発明に用いられるカプラーは、1種また
は2種以上を組み合わせて用いることができ、さらに他
の種類のカプラーと併用することができる。カプラーは
本発明の現像主薬およびハロゲン化銀と同一の層に添加
されることが好ましく、その好ましい使用量は現像主薬
に1モルに対して0.05〜20モル、更に好ましくは
0.1〜10モル、特に好ましくは0.2〜5モルであ
る。また、本発明においてカプラーはハロゲン化銀1モ
ル当たり0.01〜1モル使用することが好ましく、
0.02〜0.6モルがより好ましい。この範囲である
と十分な発色濃度が得られる点で好ましい。
【0096】カプラー、発色現像主薬などの疎水性添加
剤は米国特許第2,322,027号記載の方法などの
公知の方法により感光材料の層中に導入することができ
る。この場合には、米国特許第4,555,470号、
同第4,536,466号、同第4,536,467
号、同第4,587,206号、同第4,555,47
6号、同第4,599,296号、特公平3−6225
6号などに記載のような高沸点有機溶媒を、必要に応じ
て沸点50℃〜160℃の低沸点有機溶媒と併用して、
用いることができる。またこれらカプラー、高沸点有機
溶媒などは2種以上併用することができる。高沸点有機
溶媒の量は用いられる疎水性添加剤1gに対して10g
以下、好ましくは5g以下、より好ましくは1g〜0.
1gである。また、バインダー1gに対して1cc以
下、更には0.5cc以下、特に0.3cc以下が適当
である。特公昭51−39853号、特開昭51−59
943号に記載されている重合物による分散法や特開昭
62−30242号等に記載されている微粒子分散物に
して添加する方法も使用できる。水に実質的に不溶な化
合物の場合には、前記方法以外にバインダー中に微粒子
にして分散含有させることができる。疎水性化合物を親
水性コロイドに分散する際には、種々の界面活性剤を用
いることができる。例えば特開昭59−157636号
の第(37)〜(38)頁、記載の界面活性剤また、西
独公開特許第1,932,299A号記載のリン酸エス
テル型界面活性剤等が使用できる。
【0097】本発明に使用するハロゲン化銀は、臭化
銀、沃臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、或いは
沃塩化銀等の任意のハロゲン組成のものでよい。一般に
感度を重視する場合には沃臭化銀、臭化銀、塩沃臭化銀
が、処理速度を重視する場合には塩化銀、塩臭化銀等が
好ましく用いられる。これらの粒子を含むハロゲン化銀
乳剤は、ピー・グラフキデス著のシミー・エ・フィジッ
ク・フォトグラフィック(Paul Montel社,
1967年);ジー・エフ・デュフィン著のフォトグラ
フィック・エマルジョン・ケミストリー(The Fo
cal Press刊,1966年);ヴイ・エル・ジ
ェリクマン等共著のメイキング・アンド・コーティング
・フォトグラフィック・エマルジョン(The Foc
al Press刊,1964年)等に記載された方
法、特開昭51−39027号、同55−142329
号、同58−113928号、同54−48521号及
び同58−4938号、同60−138538号等の各
公報、日本写真学会昭和58年年次大会要旨集88頁の
方法によって調製できる。即ち、酸性法、中性法、アン
モニア法等のいづれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性
ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時
混合法、それらの組合せ、或は粒子を銀イオン過剰の下
に於て形成させる方法(逆混合法)、微細な種結晶に可
溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を供給して成長させる方法
等のいづれを用いてもよい。
【0098】ハロゲン化銀写真乳剤のハロゲン化銀粒子
サイズ分布は狭くとも広くともいづれでもよいが、粒子
サイズの揃ったいわゆる単分散性であることが好まし
い。具体的には、 (粒径の標準偏差/平均粒径)×100=粒径分布の広
さ(%) によって表せる相対標準偏差(変動係数)で分布の広さ
を定義したとき25%以下のものが好ましく、更に好ま
しくは20%以下のものである。本発明に用いられるハ
ロゲン化銀粒子の平均粒径は特に限定されないが、体積
を立方体に換算したときの一辺の長さが0.05〜2.
0μm、好ましくは、0.1〜1.2μmである。
【0099】本発明のハロゲン化銀乳剤中に含まれるハ
ロゲン化銀粒子は立方体、8面体、14面体の様な規則
的な形状でもよく、平板状となる双晶の様な不規則な形
状でもよく、また両者の混合でもよいが、平板状粒子を
含むことが好ましい。本発明に好ましく用いられる平板
状ハロゲン化銀粒子は、粒子直径/厚さの比(アスペク
ト比)の平均値(平均アスペクト比)が2以上であり、
平均アスペクト比としては3〜20が好ましく、更に好
ましくは4〜15である。これら平板状ハロゲン化銀粒
子は、結晶の外壁は実質的に殆どが{111}面から成
るもの、或いは{100}面から成るものであってもよ
い。また、{111}面と{100}面とを併せ持つも
のであってもよい。
【0100】沃臭化銀、あるいは臭化銀平板粒子を使用
する場合には、粒子表面の50%以上が{111}面で
あり、より好ましくは60%〜90%が{111}面で
あり、特に好ましくは70〜95%が{111}面であ
る粒子が好ましい。{111}面以外の面は主として
{100}面であることが好ましい。この面比率は増感
色素の吸着における{111}面と{100}面との吸
着依存性の違いを利用した[T.Tani,J.Ima
gingSci.,29,165(1985年)]によ
り求めることができる。
【0101】平板状(沃)臭化銀粒子に於ては六角形で
あることが好ましい。六角形の平板状粒子(以下六角平
板粒子と略す場合もある。)とは、その主平面({11
1}面)の形状が六角形であり、その、最大隣接辺比率
が1.0〜2.0であることを言う。ここで最大隣接辺
比率とは六角形を形成する最小の長さを有する辺の長さ
に対する最大の長さを有する辺の長さの比である。六角
平板粒子は最大隣接辺比率が1.0〜2.0であればそ
の角が丸みを帯びていてもよく、更に角がとれ、ほぼ、
円形の平板粒子となっていてもよい。角が丸味をおびて
いる場合の辺の長さは、その辺の直線部分を延長し、隣
接する辺の直線部分を延長した線との交点との間の距離
で表される。六角平板粒子の六角形を形成する各辺はそ
の1/2以上が実質的に直線からなることが好ましく、
隣接辺比率が1.0〜1.5であることがより好まし
い。
【0102】平板状(沃)臭化銀粒子は転位を有してい
ることが好ましい。ハロゲン化銀粒子の転位は、例えば
J.F.Hamilton,Photogr.Sci.
Eng.,57(1967)や、T.Shiozaw
a,J.Soc.Photogr.Sci.Japa
n,35,213(1972)に記載の、低温での透過
型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察すること
ができる。ハロゲン化銀粒子の転位の位置は、ハロゲン
化銀粒子の中心から外表面に向けて0.58〜1.0L
までの領域に発生していることが望ましいが、より好ま
しくは0.80〜0.98Lの領域に発生しているもの
である。転位線の方向は、おおよそ中心から外表面に向
かう方向であるが、しばしば蛇行している。ハロゲン化
銀粒子の転位の数については、1本以上の転位を含む粒
子が50%(個数)以上存在することが望ましく、転位
線を有する平板粒子数の比率(数)が高いほど好まし
い。
【0103】本発明においては、塩化銀、塩臭化銀、塩
沃化銀あるいは塩沃臭化銀平板粒子を用いることもでき
る。この場合、{100}面を主平面とする平板粒子、
{111}面を主平面とする平板粒子のいずれをも使用
することができる。{100}面を有する塩化銀平板粒
子に関しては、米国特許第5,314,798号、欧州
特許第534,395A号、同第617,321A号、
同第617,317A号、同第617,318A号、同
第617,325A号、WO94/22051号、欧州
特許第616,255A号、米国特許第5,356,7
64号、同第5,320,938号、同第5,275,
930号、特開平5−204073号、同5−2816
40号、同7−225441号、同6−30116号な
どに記載されている。また、主として{111}面から
なる平板粒子については、以前から種々の報告がなされ
ていてたとえば、米国特許第4,439,520号など
に詳しく記載されている。また、米国特許第5,25
0,403には等価円相当径0.7μm以上でかつ厚み
が0.07μm以下の所謂極薄平板粒子について記載さ
れている。さらに米国特許第4,435,501号には
平板粒子表面にエピタキシャルに銀塩を成長させる技術
が開示されている。
【0104】平板状粒子に於て、粒径とは粒子の投影像
を同面積の円像に換算したときの直径である。粒子の投
影面積は、この粒子面積の和から求めることができる。
何れも粒子の重なりが生じない程度に試料台上に分布さ
れたハロゲン化銀結晶サンプルを、電子顕微鏡観察する
ことによって得ることができる。平板状ハロゲン化銀粒
子の平均投影面積径は、該粒子の投影面積の円相当直径
で表し、好ましくは0.30μm以上であるが、より好
ましくは0.30〜5μm、更に好ましくは0.40〜
2μmである。粒径は、該粒子を電子顕微鏡で1万〜7
万倍に拡大投影して、そのプリント上の投影時の面積を
実測することによって得ることができる。また、平均粒
径(φ)は測定粒径個数をnとし、粒径φiを有する粒
子頻度をniとしたときに次式により求めることができ
る。
【0105】平均粒径(φ)=(Σni・φi)/n (測定粒子個数は無差別に1,000個以上であるとす
る。) 粒子の厚さは電子顕微鏡によって試料を斜めから観察す
ることによって得ることができる。本発明の平板状粒子
の好ましい厚みは、0.03〜1.0μmであり、より
好ましくは、0.05〜0.5μmである。本発明に用
いられる平板状ハロゲン化銀粒子は厚さの分布が小さい
ことが好ましい。具体的には、 (厚さの標準偏差/平均厚さ)×100=厚さ分布の広
さ(%) によって分布の広さを定義したとき25%以下のものが
好ましく、更に好ましくは20%以下のものである。
【0106】更に、アスペクト比と粒子の厚みの因子を
加味して、次式で表現される 平板性:A=ECD/b2 が20以上であることが好ましい。ここでECDは平板
粒子の平均投影直径(μm)を指し、bは粒子の厚みで
ある。ここで、平均投影直径とは、平板粒子の投影面積
と等しい面積を有する円の直径の数平均を表す。
【0107】更に、本発明に用いられる平板状ハロゲン
化銀粒子乳剤中の個々の粒子のハロゲン含量率の分布も
小さいことが好ましい。具体的には、 (ハロゲン含有率の標準偏差/平均ハロゲン含有率)×
100=ハロゲン含有率の広さ(%) によって分布の広さを定義したとき25%以下のものが
好ましく、更に好ましくは20%以下のものである。
【0108】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、
ハロゲン化銀粒子内に実質的にハロゲン組成の異なる少
なくとも2つの層構造をもつコア/シェル型構造でも均
一な組成のものでもよい。本発明に係るハロゲン化銀乳
剤の平均沃化銀含有率は、20モル%以下が好ましく、
より好ましくは0.1〜10モル%である。本発明にお
いて、いわゆるハロゲン変換型(コンバージョン型)の
粒子であっても構わない。ハロゲン変換量は銀量に対し
て0.2〜2.0モル%が好ましく、変換の時期は物理
熟成中でも物理熟成終了後でも良い。ハロゲン変換の方
法としては、通常ハロゲン変換前の粒子表面のハロゲン
組成よりも銀との溶解度積の小さいハロゲン水溶液又は
ハロゲン化銀微粒子を添加する。この時の微粒子サイズ
としては、0.2μm以下が好ましく、より好ましくは
0.02〜0.1μmである。
【0109】更に、ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成す
る過程及び/又は成長する過程で、カドミウム塩、亜鉛
塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩(錯塩を含む)、
ロジウム塩(錯塩を含む)及び鉄塩(錯塩を含む)から
選ばれる少なくとも1種の金属イオンを添加し、粒子内
部及び/又は粒子表面層にこれらの金属元素を含有させ
ることができる。
【0110】本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤
は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了時に不要な可溶性塩
類を除去してもよいし、或いは含有させたままでもよ
い。該塩類を除去する場合には、リサーチ・ディスクロ
ージャー(ResearchDisclosure、以
下RDと略す)17643号II項に記載の方法に基づい
て行うことができる。
【0111】本発明に於ては各々別個に形成した2種以
上のハロゲン化銀乳剤を任意に混合して用いることがで
きる。
【0112】感光性ハロゲン化銀乳剤は通常は化学増感
されたハロゲン化銀乳剤である。本発明の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤の化学増感には、通常型感光材料用乳剤で公
知の硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法などのカ
ルコゲン増感法、金、白金、パラジウムなどを用いる貴
金属増感法および還元増感法などを単独または組合わせ
て用いることができる(例えば特開平3−110555
号、同5−241267号など)。
【0113】ハロゲン化銀乳剤に適用するカルコゲン増
感剤としては、イオウ増感剤、セレン増感剤が好ましく
用いられる。イオウ増感剤としてはチオ硫酸塩、アリル
チオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、
シスチン、p−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニ
ン、無機イオウ等が挙げられる。イオウ増感剤の添加量
としては、適用されるハロゲン化銀乳剤の種類や期待す
る効果の大きさなどにより変える事が好ましいが、ハロ
ゲン化銀1モル当たり5×10-10〜5×10-5モルが
好ましく、5×10-8〜3×10-5モルの範囲がより好
ましい。
【0114】金増感剤としては、塩化金酸、硫化金等の
他、各種の金錯体として添加することができる。用いら
れる配位子化合物としては、ジメチルローダニン、チオ
シアン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリア
ゾール等を挙げることができる。金化合物の使用量は、
ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成
条件などによって一様ではないが、通常はハロゲン化銀
1モル当たり1×10-4〜1×10-8モルであることが
好ましい。更に好ましくは1×10-5〜1×10-8モル
である。
【0115】これらの化学増感を含窒素複素環化合物の
存在下で行うこともできる(特開昭62−253159
号)。また後掲するカブリ防止剤を化学増感終了後に添
加することができる。具体的には、特開平5−4583
3号、特開昭62−40446号記載の方法を用いるこ
とができる。化学増感時のpHは好ましくは5.3〜1
0.5、より好ましくは5.5〜8.5であり、pAg
は好ましくは6.0〜10.5、より好ましくは6.8
〜9.0である。本発明において使用される感光性ハロ
ゲン化銀の塗設量は、銀換算1mgないし10g/m2
の範囲である。
【0116】本発明に用いられるハロゲン化銀の調製に
おいては、還元増感を併用する事も出来る。ハロゲン化
銀乳剤を適当な還元的雰囲気におくことにより、ハロゲ
ン化銀粒子内部及び/又は粒子表面に還元増感核を付与
することができる。該還元増感は、後述するハロゲン化
銀粒子の成長途中に施すのが好ましい。成長途中に施す
方法としては、ハロゲン化銀粒子が成長しつつある状態
で還元増感を施す方法だけでなく、ハロゲン化銀粒子の
成長を中断した状態で還元増感を施し、その後に還元増
感されたハロゲン化銀粒子を成長せしめる方法をも含
み、具体的にはハロゲン化銀乳剤に還元剤および/また
は水溶性銀塩を添加することによって行われる。
【0117】還元剤の好ましい例としては、二酸化チオ
尿素およびアスコルビン酸およびそれらの誘導体があげ
られる。また別の好ましい還元剤としてはヒドラジン、
ジエチレントリアミンのごときポリアミン類、ジメチル
アミンボラン類、亜硫酸塩類等があげられる。還元剤の
添加量は還元増感剤の種類、ハロゲン化銀粒子の粒径、
組成及び晶癖、反応系の温度、pH、pAgなどの環境
条件によって変化させることが好ましいが、例えば二酸
化チオ尿素の場合はハロゲン化銀1モル当たり0.01
〜2mgの範囲が好ましい。アスコルビン酸の場合はハ
ロゲン化銀1モル当たり0.2〜50gの範囲が好まし
い。還元増感の条件としては、温度は40〜80℃、時
間は10〜200分、pHは5〜11、pAgは1〜1
0の範囲が好ましい。
【0118】水溶性銀塩としては硝酸銀を用いるのが好
ましい。水溶性銀塩の添加により還元増感技術の一種で
あるいわゆる銀熟成が行われる。銀熟成時のpAgは1
〜6が適当であり、より好ましくは2〜4である。温
度、時間、pHなどの条件は上記の範囲が好ましい。
【0119】また、粒子形成の所望の時点で添加した還
元剤の作用を過酸化水素(水)及びその付加物、ペルオ
キソ酸塩、オゾン、I2、チオスルフォン酸等の酸化剤
を所望の時点で添加することによって失活させ、還元剤
を抑制又は停止することが好ましい。酸化剤の添加時期
は、ハロゲン化銀粒子形成時から化学増感工程の金増感
剤(金増感剤を用いない場合には、化学増感剤)添加前
までならば任意である。
【0120】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀に
緑感性、赤感性等の感色性を持たせるためには、感光性
ハロゲン化銀乳剤をメチン色素類その他によって分光増
感する。また、必要に応じて青感性乳剤に青色領域の分
光増感を施してもよい。用いられる色素には、シアニン
色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロ
シアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニ
ン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包
含される。具体的には、米国特許第4,617,257
号、特開昭59−180550号、同64−13546
号、特開平5−45828号、同5−45834号など
に記載の増感色素が挙げられる。これらの増感色素は単
独に用いてもよいが、それらの組合わせを用いてもよ
く、増感色素の組合わせは特に、強色増感や分光増感の
波長調節の目的でしばしば用いられる。増感色素ととも
に、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視
光を実質的に吸収しない化合物であって、強色増感を示
す化合物を乳剤中に含んでもよい(例えば米国特許第
3,615,641号、特開昭63−23145号等に
記載のもの)。これらの増感色素を乳剤中に添加する時
期は化学熟成時もしくはその前後でもよいし、米国特許
第4,183,756号、同4,225,666号に従
ってハロゲン化銀粒子の核形成前後でもよい。またこれ
らの増感色素や強色増感剤は、メタノールなどの有機溶
媒の溶液、ゼラチンなどの分散物あるいは界面活性剤の
1液で添加すればよい。添加量は一般にハロゲン化銀1
モル当り10-8ないし10-2モル程度である。
【0121】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を作製
するために用いられる親水性保護コロイドには、プロダ
クト・ライセシング・インデックス、第92巻P108
の「Vehicles」の項に記載されているような通
常のハロゲン化銀乳剤に用いられるゼラチンの他にアセ
チル化ゼラチンやフタル化ゼラチン等のゼラチン誘導
体、水溶性セルロース誘導体その他の合成又は天然の親
水性ポリマーが含まれる。
【0122】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には必
要に応じて当業界公知の各種技術、添加剤を用いること
ができる。例えば、感光性ハロゲン化銀乳剤層に加えて
保護層、フィルター層、ハレーション防止層、クロスオ
ーバー光カット層、バッキング層等の補助層を設けるこ
とができ、これらの層中には、各種の化学増感剤、貴金
属増感剤、感光色素、強色増感剤、カプラー、高沸点溶
剤、カブリ防止剤、安定剤、現像抑制剤、漂白促進剤、
定着促進剤、混色防止剤、ホルマリンスカベンジャー、
色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ
剤、紫外線吸収剤、イラジエーション防止染料、フィル
ター光吸収染料、防ばい剤、ポリマーラテックス、重金
属、帯電防止剤、マット剤等を各種の方法で含有させる
ことができる。
【0123】上述したこれらの添加剤は、より詳しく
は、リサーチ・ディスクロージャー第176巻Item
/17643(1978年12月)、同184巻Ite
m/18431(1979年8月)、同187巻Ite
m/18716(1979年11月)及び同308巻I
tem/308119(1989年12月)に記載され
ている。
【0124】これら三つのリサーチ・ディスクロージャ
ーに示されている化合物種類と記載箇所を以下の表1に
掲載した。
【0125】
【表1】
【0126】本発明においては、感光性ハロゲン化銀と
共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもでき
る。このような有機金属塩の中で、有機銀塩は、特に好
ましく用いられる。上記の有機銀塩酸化剤を形成するの
に使用し得る有機化合物としては、米国特許第4,50
0,626号第52〜53欄等に記載のベンゾトリアゾ
ール類、脂肪酸その他の化合物がある。また米国特許第
4,775,613号記載のアセチレン銀も有用であ
る。有機銀塩は、2種以上を併用してもよい。以上の有
機銀塩は、感光性ハロゲン化銀1モルあたり0.01〜
10モル、好ましくは0.05〜3モルを併用すること
ができる。感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の塗布量合計
は銀換算で0.05〜10g/m2、好ましくは0.1
〜4g/m2が適当である。
【0127】本発明の感光材料には、種々のカブリ防止
剤または写真安定剤およびそれらのプレカーサーを使用
することができる。その具体例としては、前記リサーチ
・ディスクロージャー、米国特許第5,089,378
号、同第4,500,627号、同第4,614,70
2号、特開昭64−13564号(7)〜(9)頁、
(57)〜(71)頁および(81)〜(97)頁、米
国特許第4,775,610号、同第4,626,50
0号、同第4,983,494号、特開昭62−174
747号、同62−239148号、特開平1−150
135号、同2−110557号、同2−178650
号、RD17643号(1978年)(24)〜(2
5)頁等記載の化合物が挙げられる。これらの化合物
は、銀1モルあたり5×10-6〜1×10-1モルが好ま
しく、さらに1×10-5〜1×10-2モルが好ましく用
いられる。
【0128】本発明の感光材料においては、上記のハロ
ゲン化銀乳剤層の間および最上層、最下層に、保護層、
下塗り層、中間層、黄色フィルター層、アンチハレーシ
ョン層などの各種の非感光性層を設けても良く、支持体
の反対側にはバック層などの種々の補助層を設けること
ができる。具体的には、米国特許第5,051,335
号記載のような下塗り層、特開平1−167838号、
特開昭61−20943号記載のような固体顔料を有す
る中間層、特開平1−120553号、同5−3488
4号、同2−64634号記載のような還元剤やDIR
化合物を有する中間層、米国特許第5,017,454
号、同第5,139,919号、特開平2−23504
4号記載のような電子伝達剤を有する中間層、特開平4
−249245号記載のような還元剤を有する保護層ま
たはこれらを組み合わせた層などを設けることができ
る。
【0129】本発明の感光材料には、イラジエーション
防止やハレーション防止の目的で種々の波長域に吸収を
有する染料を用いることができる。従来のカラー感光材
料の黄色フィルター層、アンチハレーション層にはコロ
イド銀微粒子がしばしば用いられてきたが、感光材料を
現像後コロイド銀を除去するために漂白工程を設ける必
要が生じる。処理の簡便性を求めるという本発明の目的
からは、漂白工程を必要としない感材が好ましい。した
がって本発明においては、コロイド銀に替えて染料、特
に現像処理中に消色、あるいは溶出、転写し、処理後の
濃度への寄与が小さい染料を使用することが好ましい。
染料が現像時に消色あるいは除去されるとは、処理後に
残存する染料の量が、塗布直前の1/3以下、好ましく
は1/10以下となることであり、現像時に染料の成分
が感材から溶出あるいは処理材料中に転写しても良い
し、現像時に反応して無色の化合物に変わっても良い。
【0130】これらの染料はハロゲン化銀乳剤層に添加
してもよく、非感光性層に添加してもよい。感度と鮮鋭
度を両立させるという観点からは、ある波長域に感光す
るハロゲン化銀乳剤が存在する層に対し、露光源と反対
側に同一波長域の光を吸収する染料が添加されるのが好
ましい。本発明の感光材料中に使用する染料としては、
公知の染料を用いることができる。例えば、現像液のア
ルカリに溶解する染料や、現像液中の成分、亜硫酸イオ
ンや主薬、アルカリと反応して消色するタイプの染料を
用いることができる。具体的には、欧州特許出願EP5
49,489A号記載の染料や、特開平7−15212
9号のExF2〜6の染料が挙げられる。これらの染料
は、感光材料を処理液で現像する場合にも用いることが
できるが、感光材料が後述する処理部材を用いて熱現像
する場合に特に好ましい。
【0131】処理液で処理する場合には、可視域に吸収
を有する染料として、特開平3−251840号公報3
08ページに記載のAI−1〜11の染料及び特開平6
−3770号公報明細書記載の染料が好ましく用いられ
る。赤外線吸収染料としては、特開平1−280750
号公報の2ページ左下欄に記載の一般式(I)、(I
I)、(III)で表される化合物が好ましい分光特性を有
し、ハロゲン化銀写真乳剤の写真特性への影響もなく、
また残色による汚染もなく好ましい。好ましい化合物の
具体例として、同公報3ページ左下欄から5ページ左下
欄に挙げられた例示化合物(1)〜(45)を挙げるこ
とができる。
【0132】また、媒染剤とバインダーに染料を媒染さ
せておくことも出来る。この場合媒染剤と染料は写真分
野で公知のものを用いることが出来、米国特許第4,5
0,626号第58〜59欄や、特開昭61−8825
6号32〜41頁、特開昭62−244043号、同6
2−244036号等に記載の媒染剤を挙げることがで
きる。また、還元剤と反応して拡散性色素を放出する化
合物と還元剤を用い、現像時のアルカリで可動性色素を
放出させ、処理液に溶出あるいは、処理部材に転写除去
させることもできる。具体的には、米国特許第4,55
9,290号、同第4,783,369号、欧州特許第
220,746A2号、公開技報87−6119号に記
載されている他、特開平8−101487号に記載され
ている。
【0133】消色するロイコ染料などを用いることもで
きる。具体的には特開平1−150132号に有機酸金
属塩の顕色剤によりあらかじめ発色させておいたロイコ
色素を含むハロゲン化銀感光材料が開示されている。ロ
イコ色素と顕色剤錯体は熱あるいはアルカリ剤と反応し
て消色するため、本発明において熱現像を行う場合に
は、このロイコ色素と顕色剤の組み合わせが好ましい。
ロイコ色素は、公知のものが利用でき、森賀、吉田「染
料と薬品」9、84頁(化成品工業協会)、「新版染料
便覧」242頁(丸善、1970)、R.Garner
「Reportson the Progress o
f Appl.Chem」56、199頁(197
1)、「染料と薬品」19、230頁(化成品工業協
会、1974)、「色材」62、288頁(198
9)、「染料工業」32、208頁等に記載がある。顕
色剤としては、酸性白土系顕色剤、フェノールホルムア
ルデヒドレジンの他、有機酸の金属塩が好ましく用いら
れる。
【0134】本発明の感光材料は硬膜剤で硬膜されてい
ることが好ましい。硬膜剤の例としては米国特許第4,
678,739号第41欄、同第4,791,042
号、特開昭59−116655号、同62−24526
1号、同61−18942号、同61−249054
号、同61−245153号、特開平4−218044
号等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具体的には、ア
ルデヒド系硬膜剤(ホルムアルデヒドなど)、アジリジ
ン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜
剤(N,N′−エチレン−ビス(ビニルスルホニルアセ
タミド)エタンなど)、N−メチロール系硬膜剤(ジメ
チロール尿素など)、ほう酸、メタほう酸あるいは高分
子硬膜剤(特開昭62−234157号などに記載の化
合物)が挙げられる。これらの硬膜剤の中で、ビニルス
ルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独又は
併用して使用する事が好ましい。これらの硬膜剤は、親
水性バインダー1gあたり0.001〜1g、好ましく
は0.005〜0.5gが用いられる。
【0135】本発明に使用できる適当な支持体は、ポリ
エチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリ
カーボネート類、セルロースアセテート、ポリエチレン
テレフタレート、ポリエチレンナフタレート類、ポリ塩
化ビニル等の合成プラスチックフィルムも好ましく使用
できる。また、シンジオタクチック構造ポリスチレン類
も好ましい。これらは特開昭62−117708号、特
開平1−46912号に記載された方法により重合する
ことにより得ることができる。さらに本発明の感光材料
に利用できる支持体は写真用原紙、印刷用紙、バライタ
紙、及びレジンコート紙等の紙支持体ならびに上記プラ
スチックフィルムに反射層を設けた支持体、特開昭62
−253195号(29〜31頁)に支持体として記載
されたものが挙げられる。前述のRD17643の28
頁、同18716の647頁右欄から648頁左欄、及
び同307105の879頁に記載されたものも好まし
く使用できる。また、シンジオタクチック構造ポリスチ
レン類も好ましい。これらは特開昭62−117708
号、特開平1−46912号、同1−178505号に
記載された方法により重合することにより得ることがで
きる。これらの支持体には米国特許第4,141,73
5号のようにTg以下の熱処理を施すことで、巻き癖を
つきにくくしたものを用いることができる。また、これ
らの支持体表面を支持体と乳剤下塗り層との接着の向上
を目的に表面処理を行っても良い。本発明では、グロー
放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理を表
面処理として用いることができる。更に公知技術第5号
(1991年3月22日アズテック有限会社発行)の4
4〜149頁に記載の支持体を用いることもできる。ポ
リエチレンジナフタレンジカルボキシラートなどの透明
支持体やその上に透明磁性体を塗布したような支持体を
用いることができる。
【0136】本発明の感光材料に用いることのできる支
持体としては、例えば前述のRD17643の28頁及
びRD308119の1009頁やプロダクト・ライセ
シング・インデックス、第92巻P108、の「Sup
ports」の項に記載されているものが挙げられる。
【0137】本発明の感光材料を後述する熱現像処理に
用いる場合には、支持体としては処理温度に耐えること
のできるものを用いる必要がある。
【0138】また、支持体として例えば、特開平4−1
24645号、同5−40321号、同6−35092
号、同6−317875号記載の磁気記録層を有する支
持体を用い、撮影情報などを記録することもできる。
【0139】磁気記録層とは、磁性体粒子をバインダー
中に分散した水性もしくは有機溶媒系塗布液を支持体上
に塗設したものである。磁性体粒子は、γFe23など
の強磁性酸化鉄、Co被着γFe23、Co被着マグネ
タイト、Co含有マグネタイト、強磁性二酸化クロム、
強磁性金属、強磁性合金、六方晶系のBaフェライト、
Srフェライト、Pbフェライト、Caフェライトなど
を使用できる。Co被着γFe23などのCo被着強磁
性酸化鉄が好ましい。形状としては針状、米粒状、球
状、立方体状、板状等いずれでもよい。比表面積ではS
BETで20m/g以上が好ましく、30m/g以
上が特に好ましい。強磁性体の飽和磁化(σs)は、好
ましくは3.0×104〜3.0×105A/mであり、
特に好ましくは4.0×104〜2.5×105A/mで
ある。強磁性体粒子を、シリカおよび/またはアルミナ
や有機素材による表面処理を施してもよい。さらに、磁
性体粒子は特開平6−161032号に記載された如く
その表面にシランカップリング剤またはチタンカップリ
ング剤で処理されてもよい。又特開平4−259911
号、同5−81652号に記載の表面に無機、有機物を
被覆した磁性体粒子も使用できる。
【0140】磁性体粒子に用いられるバインダーは、特
開平4−219569号に記載の熱可塑性樹脂、熱硬化
性樹脂、放射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリ
又は生分解性ポリマー、天然物重合体(セルロース誘導
体、糖誘導体など)およびそれらの混合物を使用するこ
とができる。上記の樹脂のTgは−40℃〜300℃、
重量平均分子量は0.2万〜100万である。例えばビ
ニル系共重合体、セルロースジアセテート、セルロース
トリアセテート、セルロースアセテートプロピオネー
ト、セルロースアセテートブチレート、セルローストリ
プロピオネートなどのセルロース誘導体、アクリル樹
脂、ポリビニルアセタール樹脂を挙げることができ、ゼ
ラチンも好ましい。特にセルロースジ(トリ)アセテー
トが好ましい。バインダーは、エポキシ系、アジリジン
系、イソシアネート系の架橋剤を添加して硬化処理する
ことができる。イソシアネート系の架橋剤としては、ト
リレンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
キシリレンジイソシアネートなどのイソシアネート類、
これらのイソシアネート類とポリアルコールとの反応生
成物(例えば、トリレンジイソシアナート3molとト
リメチロールプロパン1molの反応生成物)、及びこ
れらのイソシアネート類の縮合により生成したポリイソ
シアネートなどが挙げられ、例えば特開平6−5935
7号に記載されている。
【0141】前述の磁性体を上記バインダー中に分散す
る方法は、特開平6−35092号に記載されている方
法のように、ニーダー、ピン型ミル、アニュラー型ミル
などが好ましく併用も好ましい。特開平5−88283
号記載の分散剤や、その他の公知の分散剤が使用でき
る。磁気記録層の厚みは0.1μm〜10μm、好まし
くは0.2μm〜5μm、より好ましくは0.3μm〜
3μmである。磁性体粒子とバインダーの重量比は好ま
しくは0.5:100〜60:100からなり、より好
ましくは1:100〜30:100である。磁性体粒子
の塗布量は0.005〜3g/m2、好ましくは0.0
1〜2g/m2、さらに好ましくは0.02〜0.5g
/m2である。磁気記録層の透過イエロー濃度は、0.
01〜0.50が好ましく、0.03〜0.20がより
好ましく、0.04〜0.15が特に好ましい。磁気記
録層は、写真用支持体の裏面に塗布又は印刷によって全
面またはストライプ状に設けることができる。磁気記録
層を塗布する方法としてはエアードクター、ブレード、
エアナイフ、スクイズ、含浸、リバースロール、トラン
スファロール、グラビア、キス、キャスト、スプレイ、
ディップ、バー、エクストリュージョン等が利用でき、
特開平5−341436号等に記載の塗布液が好まし
い。
【0142】磁気記録層に、潤滑性向上、カール調節、
帯電防止、接着防止、ヘッド研磨などの機能を合せ持た
せてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機能を
付与させてもよく、粒子の少なくとも1種以上がモース
硬度が5以上の非球形無機粒子の研磨剤が好ましい。非
球形無機粒子の組成としては、酸化アルミニウム、酸化
クロム、二酸化硅素、二酸化チタン、シリコンカーバイ
ト等の酸化物、炭化硅素、炭化チタン等の炭化物、ダイ
アモンド等の微粉末が好ましい。これらの研磨剤は、そ
の表面をシランカップリング剤又はチタンカップリング
剤で処理されてもよい。これらの粒子は磁気記録層に添
加してもよく、また磁気記録層上にオーバーコート(例
えば保護層、潤滑剤層など)しても良い。この時使用す
るバインダーは前述のものが使用でき、好ましくは磁気
記録層のバインダーと同じものがよい。磁気記録層を有
する感材については、米国特許第5,336,589
号、同第5,250,404号、同第5,229,25
9号、同第5,215,874号、欧州特許第466,
130号に記載されている。
【0143】上述の磁気記録層を有する感材に好ましく
用いられるポリエステル支持体について更に記すが、感
材、処理、カートリッジ及び実施例なども含め詳細につ
いては、公開技報番号94−6023(発明協会;19
94.3.15)に記載されている。ポリエステルはジ
オールと芳香族ジカルボン酸を必須成分として形成さ
れ、芳香族ジカルボン酸として2,6−、1,5−、
1,4−、及び2,7−ナフタレンジカルボン酸、テレ
フタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジオールとしてジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロ
ヘキサンジメタノール、ビスフェノールA、ビスフェノ
ールが挙げられる。この重合ポリマーとしては、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポ
リシクロヘキサンジメタノールテレフタレート等のホモ
ポリマーを挙げることができる。特に好ましいのは2,
6−ナフタレンジカルボン酸を50モル%〜100モル
%含むポリエステルである。中でも特に好ましいのはポ
リエチレン−2,6−ナフタレートである。平均分子量
の範囲は約5,000ないし200,000である。ポ
リエステルのTgは50℃以上であり、さらに90℃以
上が好ましい。
【0144】次にポリエステル支持体は、巻き癖をつき
にくくするために熱処理温度は40℃以上Tg未満、よ
り好ましくはTg−20℃以上Tg未満で熱処理を行
う。熱処理はこの温度範囲内の一定温度で実施してもよ
く、冷却しながら熱処理してもよい。この熱処理時間
は、0.1時間以上1500時間以下、さらに好ましく
は0.5時間以上200時間以下である。支持体の熱処
理は、ロール状で実施してもよく、またウェブ状で搬送
しながら実施してもよい。表面に凹凸を付与し(例えば
SnO2やSb2O5等の導電性無機微粒子を塗布し)
面状改良を図ってもよい。又端部にローレットを付与し
端部のみ少し高くすることで巻芯部の切り口写りを防止
するなどの工夫を行うことが望ましい。これらの熱処理
は支持体製膜後、表面処理後、バック層塗布後(帯電防
止剤、滑り剤等)、下塗り塗布後のどこの段階で実施し
てもよい。好ましいのは帯電防止剤塗布後である。この
ポリエステルには紫外線吸収剤を練り込んでも良い。又
ライトパイピング防止のため、三菱化成製のDiare
sin、日本化薬製のKayaset等ポリエステル用
として市販されている染料または顔料を塗り込むことに
より目的を達成することが可能である。
【0145】本発明の感光材料の好ましい処理形態の1
つは熱現像処理である。熱現像においては、感光材料と
は別の処理部材(以下、処理材料ともいう)を用いるこ
とが好ましい。処理材料としては、支持体上に塩基およ
び/または塩基プレカーサーを含有した処理層を有する
シートを挙げることができる。処理層は親水性バインダ
ーにより構成されていることが好ましい。感光材料を像
様に露光した後、感光材料と処理材料とを、感光材料の
感光性層面と処理材料の処理層面で貼り合わせて加熱す
ることにより画像形成が行われる。感光材料および処理
材料を構成する全塗布膜の最大膨潤に要する水の1/1
0から1倍に相当する水を感光材料または処理材料に供
給後、貼り合わせて加熱することにより発色現像を行う
方法は好ましく用いられる。また、前記補助現像剤を必
要に応じて感光材料または処理材料に内蔵する、あるい
は水とともに塗布する方法も用いることができる。
【0146】感光材料の加熱処理は当該技術分野では公
知であり、熱現像感光材料とそのプロセスについては、
例えば、写真工学の基礎(1970年、コロナ社発行)
の553頁〜555頁、1978年4月発行映像情報4
0頁、Nabletts Handbook of P
hotography and Reprograph
y 7th Ed.(Vna Nostrand an
d ReinholdCompany)の32〜33
頁、米国特許第3,152,904号、同第3,30
1,678号、同第3,392,020号、同第3,4
57,075号、英国特許第1,131,108号、同
第1,167,777号およびリサーチ・ディスクロー
ジャー誌1978年6月号9〜15頁(RD1702
9)に記載されている。熱現像工程の加熱温度は、約5
0℃から250℃であるが、特に60℃から150℃が
有用である。
【0147】本発明の感光材料には、熱現像を促進する
目的で熱溶剤を添加しても良い。熱溶剤は加熱時に液状
化し、画像形成を促進する作用を有する化合物である。
常温では白色、固体状態であることが好ましく、加熱時
の揮散性が小さいことが望まれる。好ましい融点は70
〜170℃である。その例としては、米国特許第3,3
47,675号および同第3,667,959号に記載
されているような極性を有する有機化合物が挙げられ
る。具体的にはアミド誘導体(ベンズアミド等)、尿素
誘導体(メチル尿素、エチレン尿素等)、スルホンアミ
ド誘導体(特公平1−40974号および同4−137
01号に記載されている化合物等)、ポリオール化合物
(ソルビトール類)、およびポリエチレングリコール類
が挙げられる。このほか本発明で用いることのできる熱
溶剤として、例えば米国特許第3,347,675号、
同第3,438,776号、同第3,666,477
号、同第3,667,959号、RD17643号、特
開昭51−19525号、同53−24829号、同5
3−60223号、同58−118640号、同58−
198038号、同59−68730号、同59−84
236号、同59−229556号、同60−1424
1号、同60−191251号、同60−232547
号、同61−52643号、同62−42153号、同
62−44737号、同62−78554号、同62−
136645号、同62−139545号、同63−5
3548号、同63−161446号、特開平1−22
4751号、同1−227150号、同2−863号、
同2−120739号、同2−123354号等の各公
報に記載された化合物を挙げることができる。さらに本
発明に用いられる好ましい熱溶剤の具体的な例として、
特開平2−297548号、8頁左上〜9頁左上に記載
のTS−1〜TS−21が挙げられる。上記本発明の熱
溶剤は、2種以上併用して使用することもできる。
【0148】本発明の感光材料及び/または処理材料に
は銀現像および色素形成反応促進の目的で、塩基又は塩
基プレカーサーを用いることが好ましい。塩基プレカー
サーとしては、熱により脱炭酸する有機酸と塩基の塩、
分子内求核置換反応、ロッセン転移またはベックマン転
移によりアミン類を放出する化合物がある。その具体例
は、米国特許第4,514,493号、同第4,65
7,848号および公知技術第5号(1991年3月2
2日、アズテック有限会社発行)の55頁から86頁等
に記載されている。水に難溶な塩基性金属化合物および
この塩基性金属化合物を構成する金属イオンと水を媒体
として錯形成反応しうる化合物(錯形成化合物という)
の組合せで塩基を発生させる方法も好ましく用いられ
る。このような塩基発生方法は、欧州特許公開210,
660号、米国特許第4,740,445号に記載され
ている。このような塩基発生方法を用いる場合、本発明
においては、感光材料に水に難溶な塩基性金属化合物を
添加し、処理材料にこの塩基性金属化合物を構成する金
属イオンと水を媒体として錯形成反応しうる化合物(錯
形成化合物という)を含有させることが好ましい。この
ような構成にすることにより、感光材料の保存安定性を
高めることができる。
【0149】本発明の熱現像工程において用いられる処
理材料は、上記塩基および/または塩基プレカーサーを
含有することの他に、加熱現像時に空気を遮断したり、
感材からの素材の揮散を防止したり、塩基以外の処理用
の素材を感光材料に供給したり、現像後に不要になる感
光材料中の素材(YF染料、AH染料等)あるいは現像
時に生成する不要成分を除去したりする機能を併せ持つ
こともできる。また、処理材料には脱銀機能を持たせて
も良い。例えば、感光材料を像様露光後処理材料と重ね
合わせ処理する際ハロゲン化銀及び/または現像銀の一
部または全てを可溶解する場合、処理材料にハロゲン化
銀溶剤として定着剤を含ませておいても良い。
【0150】処理材料には、前述の染料の除去その他の
目的で、媒染剤を添加しても良い。媒染剤は写真分野で
公知のものを用いることが出来、米国特許第4,50,
626号第58〜59欄や、特開昭61−88256号
32〜41頁、特開昭62−244043号、同62−
244036号等に記載の媒染剤を挙げることが出来
る。また、米国特許第4,463,079号記載の色素
受容性の高分子化合物を用いても良い。また前記した熱
溶剤を含有させてもよい。
【0151】処理材料の処理層には、塩基又は塩基プレ
カーサーを含有させる。塩基としては有機塩基、無機塩
基のいずれでもよい。無機の塩基としては、特開昭62
−209448号記載のアルカリ金属またはアルカリ土
類金属の水酸化物(例えば水酸化カリウム、水酸化ナト
リウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化マ
グネシウム等)、リン酸塩(例えばリン酸水素二カリウ
ム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素アンモニウム
・ナトリウム、リン酸水素カルシウム等の第二または第
三リン酸塩等)、炭酸塩(例えば炭酸カリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸マグネシウム
等)、ホウ酸塩(例えばホウ酸カリウム、ホウ酸ナトリ
ウム、メタホウ酸ナトリウム等)、有機酸塩(例えば酢
酸カリウム、酢酸ナトリウム、シュウ酸カリウム、シュ
ウ酸ナトリウム、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウム、
リンゴ酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ステア
リン酸ナトリウム等)、特開昭63−25208号記載
のアルカリ金属またはアルカリ土類金属のアセチリド、
などが挙げられる。
【0152】また有機の塩基としては、アンモニア、脂
肪族あるいは芳香族アミン類例えば1級アミン(例えば
メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、n−ヘキ
シルアミン、シクロヘキシルアミン、2−エチルヘキシ
ルアミン、アリルアミン、エチレンジアミン、1,4−
ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、アニリン、
アニシジン、p−トルイジン、α−ナフチルアミン、m
−フェニレンジアミン、1,8−ジアミノナフタレン、
ベンジルアミン、フェネチルアミン、エタノールアミン
等)、2級アミン(例えばジメチルアミン、ジエチルア
ミン、ジブチルアミン、ジアリルアミン、N−メチルア
ニリン、N−メチルベンジルアミン、N−メチルエタノ
ールアミン、ジエタノールアミン等)、3級アミン(例
えば特開昭62−170954号記載のN−メチルモル
ホリン、N−ヒドロキシエチルモルホリン、N−メチル
ピぺリジン、N−ヒドロキシエチルピペリジン、N,
N′−ジメチルピペラジン、N,N′−ジヒドロキシエ
チルピペラジン、ジアザビシクロ〔2,2,2〕オクタ
ン、N,N−ジメチルエタノールアミン、N,N−ジメ
チルプロパノールアミン、N−メチルジエタノールアミ
ン、N−メチルジプロパノールアミン、トリエタノール
アミン、N,N,N′,N′−テトラメチルエチレンジ
アミン、N,N,N′,N′−テトラヒドロキシエチル
エチレンジアミン、N,N,N′,N′−テトラメチル
トリメチレンジアミン、N−メチルピロリジン等)、ポ
リアミン(ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミン、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビ
ニルベンジルアミン、ポリ−(N,N−ジエチルアミノ
エチルメタクリレート)、ポリ−(N,N−ジメチルビ
ニルベンジルアミン等)、ヒドロキシルアミン類(例え
ばヒドロキシルアミン、N−ヒドロキシ−N−メチルア
ニリン等)、複素環状アミン類(例えばピリジン、ルチ
ジン、イミダゾール、アミノピリジン、N,N−ジメチ
ルアミノピリジン、インドール、キノリン、イソキノリ
ン、ポリ−4−ビニルピリジン、ポリ−2−ビニルピリ
ジン等)、アミジン類例えばモノアミジン、(例えばア
セトアミジン、2−メチルイミダゾール、1,4,5,
6−テトラヒドロピリミジン、2−メチル−1,4,
5,6−テトラヒドロピリミジン、2−フェニル−1,
4,5,6−テトラヒドロピリミジン、イミノピペリジ
ン、ジアザビシクロノネン、ジアザビシクロウンデセン
(DBU)等)、ビスあるいはトリスあるいはテトラア
ミジン、グアニジン類例えば水溶性のモノグアニジン
(例えばグアニジン、ジメチルグアニジン、テトラメチ
ルグアニジン、2−アミノイミダゾリン、2−アミノ−
1,4,5−テトラヒドロピリミジン等)、特開昭63
−70845号記載の水不溶性のモノあるいはビスグア
ニジン、ビスあるいはトリスあるいはテトラグアニジ
ン、4級アンモニウムの水酸化物(例えばテトラメチル
アンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモ
ニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウム
ハイドロオキサイド、トリメチルベンジルアンモニウム
ハイドロオキサイド、トリオクチルメチルアンモニウム
ハイドロオキサイド、メチルピリジニウムハイドロオキ
サイド等)などが挙げられる。
【0153】塩基プレカーサーとして、水に難溶性の塩
基性化合物の金属イオンに対する錯形成化合物を使用す
る場合には、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリ
ロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸等のアミノカル
ボン酸またはその塩、アミノホスホン酸またはその塩、
2−ピコリン酸、ピリジン−2,6−ジカルボン酸、5
−エチル−2−ピコリン酸等のピリジルカルボン酸また
はその塩、ベンジルイミノジ酢酸、α−ピコリルイミノ
ジ酢酸等のイミノジ酢酸またはその塩等を用いることが
できる。錯形成化合物は、グアニジン等の有機塩基また
はカリウム等のアルカリ金属で中和した塩の使用が好ま
しい。処理材料中での塩基又は塩基プレカーサー又は錯
形成化合物の好ましい添加量は0.1〜20g/m2
あり、より好ましくは0.5〜10g/m2である。
【0154】一方、感光材料に含有させる水に難溶性の
塩基性化合物としては、金属水酸化物、あるいは金属酸
化物が好ましく用いられ、これらの中で特に、水酸化亜
鉛または酸化亜鉛を用いることが好ましい。
【0155】処理材料を用いて熱現像するに際し、現像
促進あるいは、処理用素材の転写促進、不要物の拡散促
進の目的で少量の水を用いることが好ましい。上記の如
き、水に難溶な塩基性金属化合物およびこの塩基性金属
化合物を構成する金属イオンと錯形成化合物の組合せで
塩基を発生させる方法を採用する場合には、水を用いる
ことが必須である。水には無機のアルカリ金属塩や有機
の塩基、低沸点溶媒、界面活性剤、カブリ防止剤、難溶
性金属塩との錯形成化合物、防黴剤、防菌剤を含ませて
もよい。水としては一般に用いられる水であれば何を用
いても良い。具体的には蒸留水、水道水、井戸水、ミネ
ラルウォーター等を用いることができる。また本発明の
感光材料および処理材料を用いる熱現像装置においては
水を使い切りで使用しても良いし、循環し繰り返し使用
してもよい。後者の場合材料から溶出した成分を含む水
を使用することになる。また特開昭63−144354
号、同63−144355号、同62−38460号、
特開平3−210555号等に記載の装置や水を用いて
も良い。水は感光材料、処理材料またはその両者に付与
する方法を用いることができる。その使用量は感光材料
および処理材料の(バック層を除く)全塗布膜を最大膨
潤させるに要する量の1/10〜1倍に相当する量であ
る。この水を付与する方法としては、例えば特開昭62
−253159号(5)頁、特開昭63−85544号
等に記載の方法が好ましく用いられる。また、溶媒をマ
イクロカプセルに閉じ込めたり、水和物の形で予め感光
材料もしくは処理材料またはその両者に内蔵させて用い
ることもできる。付与する水の温度は前記特開昭63−
85544号等に記載のように30℃〜60℃であれば
良い。
【0156】本発明の感光材料を熱現像する際には、公
知の加熱手段を適用することが出来、例えば、加熱され
たヒートブロックや面ヒータに接触させる方式、熱ロー
ラや熱ドラムに接触させる方式、赤外および遠赤外ラン
プヒーターなどに接触させる方式、高温に維持された雰
囲気中を通過させる方式、高周波加熱方式を用いる方式
などを用いることができる。このほか、感光材料又は受
像部材の裏面にカーボンブラック層の様な発熱導電性物
質を設け、通電することにより生ずるジュール熱を利用
する方式を適用することもできる。この発熱の発熱要素
には、特開昭61−145544号等に記載のものを利
用できる。感光材料と処理材料を感光層と処理層が向か
い合う形で重ね合わせる方法は特開昭62−25315
9号、同61−147244号(27)頁記載の方法が
適用できる。加熱温度としては70℃〜100℃が好ま
しい。
【0157】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理
には種々の熱現像装置のいずれもが使用できる。例え
ば、特開昭59−75247号、同59−177547
号、同59−181353号、同60−18951号、
実開昭62−25944号、特開平6−95267号、
同6−95338号、同6−130509号、同8−2
9954号、同8−29955号等に記載されている装
置などが好ましく用いられる。また市販の装置としては
富士写真フイルム(株)製ピクトロスタット100、同
ピクトロスタット200、同ピクトロスタット300、
同ピクトロスタット330、同ピクトロスタット50、
同ピクトログラフィー3000、同ピクトログラフィー
2000などが使用できる。
【0158】本発明の熱現像処理においては、処理部材
に現像停止剤を含ませておき、現像と同時に現像停止剤
を働かせても良い。ここでいう現像停止剤とは、適正現
像後、速やかに塩基を中和または塩基と反応して膜中の
塩基濃度を下げ現像を停止する化合物または銀および銀
塩と相互作用して現像を抑制する化合物である。具体的
には、加熱により酸を放出する酸プレカーサー、加熱に
より共存する塩基と置換反応を起す親電子化合物、また
は含窒素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物及びその前
駆体等が挙げられる。更に詳しくは特開昭62−253
159号(31)〜(32)頁に記載されている。ま
た、特開平8−54705号等に記載のメルカプトカル
ボン酸の亜鉛塩を感光部材に含有させ、前述した錯形成
化合物を処理部材に含有させた組合せは有利である。ま
た、同様にハロゲン化銀のプリントアウト防止剤を処理
部材に含ませておき、現像と同時にその機能を発現させ
ても良い。プリントアウト防止剤の例としては特公昭5
4−164号記載のモノハロゲン化合物、特開昭53−
46020号記載のトリハロゲン化合物、特開昭48−
45228号記載のハロゲンが脂肪族炭素原子に結合す
る化合物、特公昭57−8454号に記載のテトラブロ
ムキシレンに代表されるポリハロゲン化合物が挙げられ
る。また、英国特許第1,005,144号に記載され
ている1−フェニル−5−メルカプトテトラゾールのよ
うな現像抑制剤も有効である。また、特開平8−184
936号に記載されているビオロゲン化合物も有効であ
る。プリントアウト防止剤の使用量は好ましくは10-4
〜1モル/Agモル、特に好ましくは10-3〜10-1
ル/Agモルである。
【0159】本発明の熱現像処理においては、熱現像に
よって感光材料中生成した現像銀を除去するために、処
理材料中に漂白剤として作用する銀の酸化剤を含有させ
ておき、熱現像時にこれらの反応を生じさせることがで
きる。また、画像形成の現像終了後に銀の酸化剤を含有
させた第二の材料を感光材料と貼り合わせて現像銀の除
去を行うこともできる。しかしながら、処理時に現像銀
を漂白しない方が、処理が簡易であり好ましい。
【0160】本発明に用いられる処理において使用でき
る漂白剤としては、常用されている銀漂白剤を任意に使
用できる。このような漂白剤は米国特許第1,315,
464号および同第1,946,640号、およびPh
otographic Chemistry Vol.
2,Chapter30,Foundation Pr
ess London England に記載されて
いる。これらの漂白剤は写真銀像を効果的に酸化しそし
て可溶化する。有用な銀漂白剤の例には、アルカリ金属
重クロム酸塩、アルカリ金属フェリシアン化物がある。
好ましい漂白剤は水に可溶な物であり、そしてニンヒド
リン、インダンジオン、ヘキサケトシクロヘキサン、
2,4−ジニトロ安息香酸、ベンゾキノン、ベンゼンス
ルホン酸、2,5−ジニトロ安息香酸を包含する。ま
た、金属有機錯体、たとえばシキロヘキシルジアルキル
アミノ4酢酸の第2鉄塩およびエチレンジアミン4酢酸
の第2鉄塩、クエン酸の第2鉄塩がある。第二の処理材
料に用いるバインダー、支持体、その他の添加剤に関し
ても、前記の感光材料を現像する処理材料(第一の処理
材料)と同じ物を用いることが出来る。漂白剤の塗布量
は、張り合わせられる感光材料の含有銀量に応じて変え
られるべきであるが、感光材料の単位面積当たりの塗布
銀量の0.01モル〜10モル/感光材料の塗布銀モル
の範囲で使用される。好ましくは0.1から3モル/感
光材料の塗布銀モルであり、さらに好ましくは0.1〜
2モル/感光材料の塗布銀モルである。
【0161】また、画像形成後に不要となったハロゲン
化銀を除去するために、処理材料中に定着機能を持つ化
合物を含有させておくこともできる。このような方式の
具体的な例のひとつは、処理材料に物理現像核およびハ
ロゲン化銀溶剤を含ませておき、加熱中に感光材料のハ
ロゲン化銀を可溶化し、処理層に固定する方式が挙げら
れる。物理現像核は、感光材料より拡散してきた可溶性
銀塩を還元して物理現像銀に変換し、処理層に固定させ
るものである。物理現像核としては、亜鉛、水銀、鉛、
カドミウム、鉄、クロム、ニッケル、錫、コバルト、
銅、ルテニウムなどの重金属、あるいはパラジウム、白
金、銀、金等の貴金属、あるいはこれらの硫黄、セレ
ン、テルル等のカルコゲン化合物のコロイド粒子等の物
理現像核として公知のものはすべて使用できる。これら
の物理現像核物質は、対応する金属イオンをアスコルビ
ン酸、水素化ホウ素ナトリウム、ハイドロキノン等の還
元剤で還元して、金属コロイド分散物をつくるか、ある
いは、可溶性硫化物、セレン化物またはテルル化物溶液
を混合して、水不溶性の金属硫化物、金属セレン化物ま
たは金属テルル化物のコロイド分散物をつくることによ
って得られる。これら分散物は、ゼラチンのような親水
性バインダー中で形成させるのが好ましい。コロイド銀
粒子の調製法は、米国特許第2,688,601号等に
記載されている。必要に応じて、ハロゲン化銀乳剤調製
法で知られている過剰の塩を除去する、脱塩法をおこな
ってもよい。これらの物理現像核の大きさは、2〜20
0nmの粒径のものが好ましく用いられる。これらの物
理現像核は、処理層に、通常、10-3〜100mg/m
2、好ましくは、10-2〜10mg/m2含有させる。物
理現像核は、別途調製して塗布液中に添加することもで
きるが、親水性バインダーを含有する塗布液中で、例え
ば、硝酸銀と硫化ナトリウム、または、塩化金と還元剤
等を反応させて作製してもよい。物理現像核としては、
銀、硫化銀、硫化パラジウム等が好ましく用いられる。
【0162】このような方式でハロゲン化銀の定着を行
う場合には、物理現像核を含有する層に物理現像を生じ
させ得る還元剤が存在する必要がある。非拡散性の還元
剤を用いる場合には、該層に添加する必要があるが、拡
散性の還元剤を使用する場合には感光材料、処理材料の
いずれの層に還元剤が添加されていても構わない。この
ような機能をもった還元剤としては、後述の補助現像剤
が好ましく用いられる。
【0163】物理現像核や還元剤を用いずにハロゲン化
銀を定着してもよい。この場合にはいわゆるハロゲン化
銀溶剤によって銀イオンに対して塩置換がおこり、感光
性のない銀塩の生成することが望まれる。
【0164】いずれの場合においても、ハロゲン化銀溶
剤は、公知の物が使用できる。このような用途には、一
般にハロゲン化銀溶剤、定着剤として知られている化合
物を任意に用いることができる。
【0165】本発明に用いられるハロゲン化銀溶剤とし
ては、チオ硫酸塩、亜硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物、メルカプト化合物、チオウラシル類、
及び特開平4−365037号や同5−66540号に
記載のスルフィド基を有する含窒素ヘテロ環系化合物、
メソイオン系化合物、さらに、テトラアザインデン類、
ウラシル類、ベンゾトリアゾール類などの含窒素複素環
化合物、ヒダントイン類などを挙げることができる。
【0166】いずれの場合においても、ハロゲン化銀溶
剤は、公知のものを使用できる。例えば、チオ硫酸塩、
亜硫酸塩、チオシアン酸塩、特公昭47−11386号
記載の1,8−ジ−3,6−ジチアオクタン、2,2′
−チオジエタノール、6,9−ジオキサ−3,12−ジ
チアテトラデカン−1,14−ジオールのようなチオエ
ーテル化合物、特開平8−179458号記載のウラシ
ル、ヒダントインの如き5ないし6員環のイミド環を有
する化合物、メルカプト化合物、チオウラシル類、特開
平4−365037号や同5−66540号に記載のの
スルフィド基を有する含窒素ヘテロ環系化合物、特開昭
53−144319号記載の一般式(I)の化合物を用
いることができる。アナリティカ・ケミカ・アクタ(A
nalytica Chemica Acta)248
巻 604〜614頁(1991年)記載のトリメチル
トリアゾリウムチオレートにメソイオンチオレート化合
物も好ましい。特開平8−69097号記載のハロゲン
化銀を定着して安定化しうる化合物もハロゲン化銀溶剤
として使用しうる。また、これらのハロゲン化銀溶剤を
併用して用いてもよい。上記化合物の中でも、亜硫酸
塩、ウラシルやヒダントインのような5ないし6員のイ
ミド環を有する化合物が特に好ましい。特にウラシルや
ヒダントインはカリウム塩として添加すると、処理材料
の保存時の光沢低下が改善できる点で好ましい。
【0167】処理層中の全ハロゲン化銀溶剤の含有量
は、0.01〜100ミリモル/m2であり、好ましく
は、0.1〜50ミリモル/m2である。より好ましく
は、1〜30ミリモル/m2である。感光材料の塗布銀
量に対してモル比で、1/20〜20倍で、好ましくは
1/10〜10倍で、より好ましくは、1/3〜3倍で
ある。ハロゲン化銀溶剤は、水、メタノール、エタノー
ル、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルプロピル
グリコール等の溶媒或いはアルカリまたは酸性水溶液に
添加してもよいし、固体微粒子分散させて塗布液に添加
してもよい。
【0168】処理材料は最低一つのタイミング層を有す
ることが出来る。このタイミング層は、所望とするハロ
ゲン化銀と現像主薬、さらにカプラーとの反応が実質的
に完了するまでの間、漂白反応や定着反応を遅延させる
ことを目的とするものである。タイミング層は、ゼラチ
ン、ポリビニルアルコール、または、ポリビニルアルコ
ール−ポリビニルアセテートからなることが出来る。こ
の層はまた、例えば米国特許第4,056,394号、
同第4,061,496号および、同第4,229,5
16号に記載されているようなバリアータイミング層で
あっても良い。
【0169】本発明の熱現像処理においては、発色現像
を行うための処理材料、漂白および/または定着を行う
ための処理材料(以下、第2処理材料と呼ぶ)、など機
能を分離した2つ以上の処理材料と順次感光材料を重ね
合わせて加熱処理を行うことも可能である。この場合に
は、現像用の処理材料には上で述べたような、漂白や定
着機能をもつ化合物は含有されないのが好ましい。感光
材料は現像用処理材料と重ね合わせて加熱処理された
後、再び漂白のために第2処理材料とそれぞれ感光性層
と処理層を向かい合わせて重ね合わされる。このとき予
め、双方のバック層を除く全塗布膜を最大膨潤させるに
要する量の0.1から1倍に相当する水を感光材料また
は第2処理材料に与えておく。この状態で、40℃から
100℃の温度で5秒から60秒間加熱することによ
り、漂白処理や定着処理が施される。水の量、水の種
類、水の付与方法、および感光材料と処理材料を重ね合
わせる方法については現像用の処理材料と同様のものを
用いることができる。
【0170】本発明の感光材料を処理後、長期間に渡っ
て保管あるいは鑑賞する目的で用いるためには、上述の
漂白処理や定着処理を行うことが好ましい。しかし、後
述のように、本発明の感光材料を処理後直ちにスキャナ
ー等で読取り、電子画像に変換する目的で用いる場合に
は、漂白処理や定着処理は必ずしも必要ではない。しか
し通常は定着処理は行うのがこのましい。これは残存す
るハロゲン化銀が可視波長域に吸収を持つため、スキャ
ナー読取り時にノイズ源となって得られる電子画像に悪
影響を与えるからである。定着処理をおこなわず、現像
だけの簡易な処理を実現するためには、前述の薄い平板
ハロゲン化銀粒子や塩化銀粒子を用いることが好まし
い。特に塩化銀平板粒子を用いることが好ましい。
【0171】本発明の感光材料および処理材料には、塗
布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促
進等の目的で種々の界面活性剤を使用することができ
る。界面活性剤の具体例は公知技術第5号(1991年
3月22日、アズテック有限会社発行)の136〜13
8頁、特開昭62−173463号、同62−1834
57号等に記載されている。感光材料には、スベリ性防
止、帯電防止、剥離性改良等の目的で有機フルオロ化合
物を含ませてもよい。有機フロオロ化合物の代表例とし
ては、特公昭57−9053号第8〜17欄、特開昭6
1−20944号、同62−135826号等に記載さ
れているフッ素系界面活性剤、またはフッ素油などのオ
イル状フッ素系化合物もしくは四フッ化エチレン樹脂な
どの固体状フッ素化合物樹脂などの疎水性フッ素化合物
が挙げられる。
【0172】感光材料および処理材料には滑り性がある
事が好ましい。滑り剤含有量は感光層面、バック面とも
に用いることが好ましい。好ましい滑り性としては動摩
擦係数で0.25以下0.01以上である。この時の測
定は直径5mmのステンレス球に対し、60cm/分で
搬送した時の値を表す(25℃、60%RH)。この評
価において相手材として感光層面に置き換えてもほぼ同
レベルの値となる。使用可能な滑り剤としては、ポリオ
ルガノシロキサン、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属
塩、高級脂肪酸と高級アルコールのエステル等であり、
ポリオルガノシロキサンとしては、ポリジメチルシロキ
サン、ポリジエチルシロキサン、ポリスチリルメチルシ
ロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等を用いるこ
とができる。添加層としては乳剤層の最外層やバック層
が好ましい。特にポリジメチルシロキサンや長鎖アルキ
ル基を有するエステルが好ましい。
【0173】また本発明の感光材料および処理材料にお
いては、帯電防止剤が好ましく用いられる。それらの帯
電防止剤としては、カルボン酸及びカルボン酸塩、スル
ホン酸塩を含む高分子、カチオン性高分子、イオン性界
面活性剤化合物を挙げることができる。帯電防止剤とし
て最も好ましいものは、ZnO、TiO2、SnO2、A
23、In23、SiO2、MgO、BaO、Mo
3、V25の中から選ばれた少くとも1種の体積抵抗
率が107Ω・cm以下、より好ましくは105Ω・c
m以下である粒子サイズ0.001〜1.0μm結晶性
の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物の微粒子、更
にはゾル状や金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物の
微粒子である。感材への含有量としては5〜500mg
/m2が好ましく、特に好ましくは10〜350mg/
2である。導電性の結晶性酸化物又はその複合酸化物
とバインダーの量の比は1/300〜100/1が好ま
しく、より好ましくは1/100〜100/5である。
【0174】感光材料および処理材料の構成(バック層
を含む)には、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜
のヒビ割れ防止、圧力増減感防止等の膜物性改良の目的
で種々のポリマーラテックスを含有させることができ
る。具体的には、特開昭62−245258号、同62
−136648号、同62−110066号等に記載の
ポリマーラテックスのいずれも使用できる。特に、ガラ
ス転移点の低い(40℃以下)ポリマーラテックスを媒
染層に用いると媒染層のヒビ割れを防止することがで
き、またガラス転移点が高いポリマーラテックスをバッ
ク層に用いるとカール防止効果が得られる。
【0175】本発明の感光材料および処理材料にはマッ
ト剤が有る事が好ましい。マット剤としては乳剤面、バ
ック面とどちらでもよいが、乳剤側の最外層に添加する
のが特に好ましい。マット剤は処理液可溶性でも処理液
不溶性でもよく、好ましくは両者を併用することであ
る。例えばポリメチルメタクリレート、ポリ(メチルメ
タクリレート/メタクリル酸=9/1又は5/5(モル
比))、ポリスチレン粒子などが好ましい。粒径として
は0.8〜10μmが好ましく、その粒径分布も狭い方
が好ましく、平均粒径の0.9〜1.1倍の間に全粒子
数の90%以上が含有させることが好ましい。又、マッ
ト性を高めるために0.8μm以下の微粒子を同時に添
加することも好ましく、例えばポリメチルメタクリレー
ト(0.2μm)、ポリ(メチルメタクリレート/メタ
クリル酸=9/1(モル比)0.3μm)、ポリスチレ
ン粒子(0.25μm)、コロイダルシリカ(0.03
μm)が挙げられる。具体的には、特開昭61−882
56号(29)頁に記載されている。その他、ベンゾグ
アナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、A
S樹脂ビーズなどの特開昭63−274944号、同6
3−274952号記載の化合物がある。その他前記リ
サーチ・ディスクロージャー記載の化合物が使用でき
る。
【0176】次に、感光材料を装填することのできるフ
ィルムパトローネについて記す。本発明で使用されるパ
トローネの主材料は金属でも合成プラスチックでもよ
い。好ましいプラスチック材料はポリスチレン、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリフェニルエーテルなどで
ある。更にパトローネは、各種の帯電防止剤を含有して
もよくカーボンブラック、金属酸化物粒子、ノニオン、
アニオン、カチオン及びベタイン系界面活性剤又はポリ
マー等を好ましく用いることができる。これらの帯電防
止されたパトローネは特開平1−312537号、同1
−312538号に記載されている。特に25℃、25
%RHでの抵抗が1012Ω以下が好ましい。通常プラ
スチックパトローネは、遮光性を付与するためにカーボ
ンブラックや顔料などを練り込んだプラスチックを使っ
て製作される。パトローネのサイズは現在135サイズ
のままでもよいし、カメラの小型化には、現在の135
サイズの25mmのカートリッジの径を22mm以下と
することも有効である。パトローネのケースの容積は、
30cm3以下、好ましくは25cm3以下とすること
が好ましい。パトローネおよびパトローネケースに使用
されるプラスチックの重量は5g〜15gが好ましい。
【0177】更にスプールを回転してフィルムを送り出
すパトローネでもよい。またフィルム先端がパトローネ
本体内に収納され、スプール軸をフィルム送り出し方向
に回転させることによってフィルム先端をパトローネの
ポート部から外部に送り出す構造でもよい。これらは米
国特許第4,834,306号、同第5,226,61
3号に開示されている。
【0178】本発明の感光材料は一般に市販されている
レンズ付きフィルムユニットに装填して用いることがで
きる。また本発明の感光材料は、特願平10−1584
27号、同10−170624号、同10−18898
4号に記載のレンズ付きフィルムユニットに装填して好
ましく用いることができる。
【0179】本発明の感光材料を撮影用感材として用い
る場合、カメラ等を用いて風景や人物などを直接撮影す
るのが一般的である。上記のようなレンズ付きフィルム
ユニットに装填されて用いられる場合もこれに類する。
そのほか、本発明の感光材料は、プリンターや引伸機等
を用いてリバーサルフィルムやネガフィルムを通して露
光する方法、複写機の露光装置等を用いて、原画をスリ
ットなどを通して走査露光する方法、画像情報と電気信
号を経由して発効ダイオード、各種レーザー(レーザー
ダイオード、ガスレーザーなど)などを発光させ走査露
光する方法(特開平2−129625号、同5−176
144号、同5−199372号、同6−127021
号等に記載の方法)、画像情報をCRT、液晶ディスプ
レー、エレクトロルミネッセンスディスプレー、プラズ
マディスプレーなどの画像表示装置に出力し、直接又は
光学系を介して露光する方法などにも用いられる。
【0180】感光材料へ画像を記録する光源としては、
上記のように自然光、タングステンランプ、発光ダイオ
ード、レーザー光源、CRT光源などの米国特許第4,
500,626号第56欄、特開平2−53378号、
同2−54672号記載の光源や露光方法を用いること
ができる。また、非線形光学材料とレーザー光等のコヒ
ーレントな光源を組み合わせた波長変換素子を用いて画
像露光することもできる。ここで非線形光学材料とは、
レーザー光のような強い光電界を与えたときに現れる分
極と電界との非線形性を発現可能な材料であり、ニオブ
酸リチウム、リン酸二水素カリウム(KDP)、沃素酸
リチウム、BaB24などに代表される無機化合物や、
尿素誘導体、ニトロアニリン誘導体、例えば、3−メチ
ル−4−ニトロピリジン−N−オキシド(POM)のよ
うなニトロピリジン−N−オキシド誘導体、特開昭61
−53462号、同62−210432号に記載の化合
物が好ましく用いることができる。波長変換素子の形態
としては、単結晶光導波路型、ファイバー型等が知られ
ており、その何れもが有用である。
【0181】また、前記の画像情報はビデオカメラ、電
子スチルカメラ等から得られる画像信号、日本テレビジ
ョン信号規格(NTSC)に代表されるテレビ信号、原
画をスキャナー等多数の画素に分割して得た画像信号、
CG、CADで代表されるコンピューターを用いて作製
された画像を利用できる。
【0182】本発明によって得られた画像は、スキャナ
ー等を用いて読み取り、電子画像情報に変換することが
できる。本発明においてスキャナ−とは感光材料を光学
的に走査して反射、または透過の光学濃度を画像情報に
変換する装置である。走査する際にはスキャナーの光学
部分を感光材料の移動方向とは異なった方向に移動させ
ることによって感光材料の必要な領域を走査することが
一般的であり、推奨されるが、感光材料を固定してスキ
ャナーの光学部分のみを移動させたり、感光材料のみを
移動させてスキャナーの光学部分を固定してもよい。ま
たはこれらの組み合わせであってもよい。
【0183】感光部材の画像情報を読み取る場合には、
少なくとも3つの各々の色素の吸収が出来る波長領域の
光を全面照射あるいはスリット走査してその反射光、あ
るいは透過光の光量を測定する方法が好ましい。この場
合、拡散光を用いた方が、平行光を用いるより、フィル
ムのマット剤、傷などの情報が除去できるので好まし
い。また、受光部には、半導体イメージセンサー(例え
ば、エリア型CCDまたはCCDラインセンサー)を用
いているのが好ましい。また画像読み取り時の処理部材
も有無は問わない。
【0184】このようにして得られた画像データは、各
種画像表示装置を用いて見ることができる。画像表示装
置としては、カラーもしくはモノクロCRT、液晶ディ
スプレイ、プラズマ発光ディスプレイ、ELディスプレ
イなど、任意の装置が用いられる。
【0185】本発明ではこのようにして読み取られた画
像信号を出力して別の記録材料上に画像を形成すること
ができる。出力する材料はハロゲン化銀感光材料の他、
各種ハードコピー装置が用いられる。例えばインクジェ
ット方式、昇華型熱転写方式、電子写真方式、サイカラ
ー方式、サーモオートクロム方式、ハロゲン化銀カラー
ぺーパーに露光する方法、ハロゲン化銀熱現像方式など
様々な方式が用いられる。いずれの方法でも本発明の効
果は充分に発揮される。
【0186】本発明においては、現像によって得られた
画像情報をデジタルデータとして取り込むことを主な目
的としているが、従来の方法である撮影した情報をカラ
ーペーパーのようなプリント材料にアナログ的に光学露
光して使用することもできる。
【0187】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。
【0188】実施例1 〈種乳剤T−1の調製〉以下に示す方法によって、2枚
の平行な双晶面を有する種乳剤T−1を調製した。
【0189】 (A−1液) オセインゼラチン 38.0g 臭化カリウム 11.7g 水で 34.0lに仕上げる。
【0190】 (B−1液) 硝酸銀 810.0g 水で 3815mlに仕上げる。
【0191】 (C−1液) 臭化カリウム 567.3g 水で 3815mlに仕上げる。
【0192】 (D−1液) オセインゼラチン 163.4g HO(CH2CH2O)m(CH(CH3)CH2O)19.8(CH2CH2O)nH (m+n=9.77)の10%メタノール溶液 5.5ml 水で 3961mlに仕上げる。
【0193】 (E−1液) 硫酸(10%水溶液) 91.1ml (F−1液) 56%酢酸水溶液 必要量 (G−1液) アンモニア水(28%) 105.7ml (H−1液) 水酸化カリウム水溶液(10%) 必要量 特開昭62−160128号記載の攪拌装置を用い、3
0℃で激しく攪拌したA−1液にE−1液を添加し、そ
の後B−1液とC−1液とをダブルジェット法により各
々279mlを1分間定速で添加し、ハロゲン化銀核の
生成を行った。
【0194】その後D−1液を添加し、31分かけて温
度を60℃に上げ、さらにG−1液を添加し、H−1液
でpHを9.3に調整し、6.5分間熟成を行った。そ
の後、F−1液でpHを5.8に調整し、その後、残り
のB−1液とC−1液とをダブルジェット法により37
分で加速添加し、直ちに常法にて脱塩を行った。この種
乳剤を電子顕微鏡にて観察したところ、互いに平行な2
枚の双晶面をもつECD(投影面積円換算粒径)=0.
72μm、粒径分布の変動係数16%の単分散平板種乳
剤であった。
【0195】〈平板状粒子乳剤Em−1の調製〉種乳剤
T−1と以下に示す溶液を用い、乳剤Em−1を調製し
た。
【0196】 (A−2液) オセインゼラチン 519.9g HO(CH2CH2O)m(CH(CH3)CH2O)19.8(CH2CH2O)nH (m+n=9.77)の10%メタノール溶液 4.5ml 種乳剤T−1 5.3モル相当 水で 18.0lに仕上げる。
【0197】 (B−2液) 3.5N硝酸銀水溶液 2787ml (C−2液) 臭化カリウム 1020g 沃化カリウム 29.1g 水で 2500mlに仕上げる。
【0198】 (D−2液) 臭化カリウム 618.5g 沃化カリウム 8.7g 水で 1500mlに仕上げる。
【0199】 (E−2液) 臭化カリウム 208.3g 水で 1000mlに仕上げる。
【0200】 (F−2液) 56%酢酸水溶液 必要量 (G−2液) 臭化カリウム 624.8g 水で 1500mlに仕上げる。
【0201】 (H−2液) 3.0重量%のゼラチンと沃化銀粒子(ECD=0.05μm)から なる微粒子乳剤(調整法を下記※に示す) 0.672モル相当 ※調整法 0.254モルの沃化カリウムを含む5.0%のゼラチ
ン溶液9942mlに10.59モルの硝酸銀と10.
59モルの沃化カリウムを含む水溶液各々3092ml
を35分間かけて等速添加し、微粒子を形成した。微粒
子形成中の温度は40℃に制御し、pH、EAgは成り
行きとした。
【0202】 (J−2液) エチルチオスルホン酸ナトリウムをハロゲン化銀1モル当たり 2.3×10-5モル含む水溶液 100ml (K−2液) 10%水酸化カリウム水溶液 必要量 反応容器内にA−2液を添加し、75℃にて激しく攪拌
しながら、B−2液、C−2液、D−2液を表2に示し
た組み合わせに従って同時混合法によって添加を行い、
種結晶を成長させ、Em−1を調製した。ここで、B−
2液、C−2液、D−2液の添加速度は、臨界成長速度
を考慮し、添加時間に対して関数様に変化させ、成長し
ている種粒子以外の小粒子の発生や、成長粒子間のオス
トワルド熟成による粒径分布の劣化が起こらないように
した。
【0203】結晶成長はまず、第1添加を反応容器内の
溶液温度を75℃、pAgを8.9、pHを5.8にコ
ントロールして行った。この第一添加でB−2液の6
5.8%を添加した。その後J−2液を添加し、30分
間で反応容器内の溶液温度を40℃に下げ、pAgを1
0.3に調整し、H−2液を2分間定速で全量を添加
し、直ちに第二添加を行った。第二添加は反応容器内の
溶液温度を40℃、pAgを10.3、pHを5.0に
コントロールして行い、B−2液の残りをすべて添加し
た。pAg及びpHのコントロールのために、必要に応
じてE−2液、F−2液、K−2液を添加した。
【0204】粒子形成後に、特開平5−72658号に
記載の方法に従い脱塩処理を行い、その後ゼラチンを加
えて分散し、40℃においてpAg8.06、pH5.
8の乳剤を得た。この乳剤の沃化銀含有率は5.3%で
あり、この乳剤中のハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡にて
観察したところ、ECD(投影面積円換算粒径)=1.
50μm、粒径分布の変動係数14%の平均アスペクト
比7.0の六角平板状単分散ハロゲン化銀粒子であっ
た。
【0205】
【表2】
【0206】〈化学増感および分光増感〉Em−1を少
量に分割して各々に下記分光増感色素を加え、さらに最
適量のチオシアン酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、
トリエチルチオウレア、塩化金酸、1−(3−アセトア
ミドフェニル)−5−メルカプトテトラゾール(AF−
5)を添加し、50℃に加熱した。各々最適反応時間の
熟成を行った後冷却し、安定化剤ST−1およびカブリ
防止剤AF−5を添加して、赤感性ハロゲン化銀乳剤−
1、緑感性ハロゲン化銀乳剤−1、および青感性ハロゲ
ン化銀乳剤−1を得た。各乳剤に添加した増感色素の種
類と添加量は下記のとおりである。尚、添加量はハロゲ
ン化銀1モル当たりの添加量として示した。
【0207】 赤感性ハロゲン化銀乳剤−1 増感色素(SD−1) 0.04ミリモル 増感色素(SD−2) 0.07ミリモル 増感色素(SD−3) 0.04ミリモル 増感色素(SD−4) 0.13ミリモル 緑感性ハロゲン化銀乳剤−1 増感色素(SD−5) 0.04ミリモル 増感色素(SD−6) 0.03ミリモル 増感色素(SD−7) 0.17ミリモル 増感色素(SD−8) 0.02ミリモル 増感色素(SD−9) 0.02ミリモル 増感色素(SD−10) 0.02ミリモル 青感性ハロゲン化銀乳剤−1 増感色素(SD−11) 0.19ミリモル 増感色素(SD−12) 0.06ミリモル 又、前記調製例と基本的には同様の方法により、沃化銀
含有率3モル%、ECD(投影面積円換算粒径)=0.
59、平均アスペクト比3.4、粒径分布の変動係数1
6%の単分散沃臭化銀平板粒子を含むハロゲン化銀乳剤
に対し、赤感性ハロゲン化銀乳剤−1、緑感性ハロゲン
化銀乳剤−1、及び青感性ハロゲン化銀乳剤−1と同様
にして分光増感、化学増感を施すことにより、赤感性ハ
ロゲン化銀乳剤−2、緑感性ハロゲン化銀乳剤−2、及
び青感性ハロゲン化銀乳剤−2を得た。各乳剤に添加し
た増感色素の種類と添加量は下記の通りである。尚、添
加量はハロゲン化銀1モル当たりの添加量として示し
た。
【0208】 赤感性ハロゲン化銀乳剤−2 増感色素(SD−1) 0.08ミリモル 増感色素(SD−3) 0.08ミリモル 増感色素(SD−4) 0.42ミリモル 緑感性ハロゲン化銀乳剤−2 増感色素(SD−5) 0.04ミリモル 増感色素(SD−6) 0.15ミリモル 増感色素(SD−7) 0.35ミリモル 増感色素(SD−9) 0.05ミリモル 青感性ハロゲン化銀乳剤−2 増感色素(SD−11) 0.38ミリモル 増感色素(SD−12) 0.11ミリモル ここで用いた増感色素は以下に示す。
【0209】
【化27】
【0210】
【化28】
【0211】〈感光材料101の作製〉このようにして
得られたハロゲン化銀乳剤乳剤を用い、下引済透明PE
Nベース(厚さ85μm)上に以下に示す組成の写真構
成層を順次塗設して、多層構成の感光材料101を作製
した。各素材の添加量は1m2当りの塗設量としてmg
/m2の単位で示した。但し、ハロゲン化銀は銀に換算
して表示した。
【0212】 第1層(ハレーション防止層) ゼラチン 800 紫外線吸収剤(UV−1) 200 高沸点溶媒(OIL−2) 200 水酸化亜鉛 500 染料(AI−1) 280 染料(AI−2) 240 染料(AI−3) 400 第2層(シアン発色層) ゼラチン 1000 赤感性ハロゲン化銀乳剤−1 350 赤感性ハロゲン化銀乳剤−2 290 発色現像主薬(D−21) 520 シアンカプラー(C−1) 230 シアンカプラー(C−2) 160 高沸点溶媒(OIL−1) 460 高沸点溶媒(OIL−2) 130 カブリ防止剤(AF−6) 1 第3層(中間層) ゼラチン 800 染料(AI−2) 160 添加剤(HQ−2) 20 高沸点溶媒(OIL−2) 60 水溶性ポリマー(PS−1) 60 水酸化亜鉛 500 第4層(マゼンタ発色層) ゼラチン 1800 緑感性ハロゲン化銀乳剤−1 350 緑感性ハロゲン化銀乳剤−2 290 発色現像主薬(D−21) 520 マゼンタカプラー(M−1) 400 高沸点溶媒(OIL−1) 460 高沸点溶媒(OIL−2) 90 カブリ防止剤(AF−6) 1 水溶性ポリマー(PS−1) 20 第5層(中間層) ゼラチン 800 染料(AI−1) 320 添加剤(HQ−1) 6 添加剤(HQ−2) 20 高沸点溶媒(OIL−1) 75 水酸化亜鉛 300 第6層(イエロー発色層) ゼラチン 3200 青感性ハロゲン化銀乳剤−1 670 青感性ハロゲン化銀乳剤−2 550 発色現像主薬(D−21) 520 イエローカプラー(Y−1) 1060 高沸点溶媒(OIL−1) 450 高沸点溶媒(OIL−2) 300 カブリ防止剤(AF−6) 2 水溶性ポリマー(PS−1) 40 第7層(中間層) ゼラチン 1500 水溶性ポリマー(PS−1) 60 水酸化亜鉛 700 第8層(保護層) ゼラチン 1000 マット剤(WAX−1) 200 水溶性ポリマー(PS−1) 120 尚、上記の組成物の他に、塗布助剤SU−1、SU−
2、SU−3、分散助剤SU−4、安定剤ST−1、S
T−2、カブリ防止剤AF−1、AF−2、AF−3、
AF−4、AF−5、硬膜剤H−1、H−2、H−3、
H−4を添加した。また、F−2、F−3、F−4及び
F−5をそれぞれ全量が15.0mg/m2、60.0
mg/m2、50.0mg/m2及び10.0mg/m2
になるように各層に分配して添加した。上記で使用した
素材は以下の通りである。
【0213】
【化29】
【0214】
【化30】
【0215】
【化31】
【0216】
【化32】
【0217】
【化33】
【0218】
【化34】
【0219】
【化35】
【0220】〈感光材料102〜105の作製〉感光材
料101の作製において第8層のゼラチン量をそれぞれ
4600mg/m2、7600mg/m2、9600mg
/m2、14600mg/m2のように変更した以外は感
光材料101と同様にして感光材料102〜105を作
製した。
【0221】〈処理部材P−1の作製〉下引済透明PE
Nベース(厚さ85μm)上に以下に示す組成の層を順
次塗設して、処理部材P−1を作製した。各素材の添加
量は1m2当りの塗設量としてmg/m2の単位で示し
た。
【0222】 第1層 添加量(mg/m2) ゼラチン 280 水溶性ポリマー(PS−2) 12 界面活性剤(SU−3) 14 水溶性ポリマー(PS−4) 500 硬膜剤(H−5) 185 第2層 ゼラチン 2400 水溶性ポリマー(PS−3) 360 水溶性ポリマー(PS−1) 700 水溶性ポリマー(PS−4) 600 高沸点溶媒(OIL−3) 2000 ピコリン酸グアニジン 3315 界面活性剤(SU−3) 24 第3層 ゼラチン 240 水溶性ポリマー(PS−1) 24 硬膜剤(H−5) 180 界面活性剤(SU−3) 9 第4層 ゼラチン 220 水溶性ポリマー(PS−2) 60 水溶性ポリマー(PS−3) 200 硝酸カリウム 12 マット剤(PM−2) 10 界面活性剤(SU−3) 7 界面活性剤(SU−5) 7 界面活性剤(SU−6) 10
【0223】
【化36】
【0224】(処理部材P−2〜P−9の作製)処理部
材P−1の作製において第2層に表3に記載のように本
発明の現像促進剤を添加した以外はP−1と同様にして
P−2〜P−9を作製した。
【0225】〈試料の評価〉上記のようにして作製され
た感光材料101〜105に、光学楔と緑フィルターを
介して1000luxで1/100秒の露光を施した。
露光後、感光材料101〜105表面に40℃の温水を
15ml/m2付与し、表3に示した感光材料と処理部
材の組み合わせになるように感光材料101〜105と
処理部材P−1〜P−9を互いの膜面どうしを重ね合わ
せた後、ヒートドラムを用いて80℃で30秒間熱現像
した。処理後感光材料を剥離するとマゼンタ発色の楔形
画像が得られた。得られたそれぞれの試料に対し、緑色
光で透過濃度を測定し、所謂特性曲線を得た。カブリ濃
度よりも0.30高い濃度に対応する露光量の逆数をも
って感度とし、カブリの評価結果を同時に示した。ま
た、温度は80℃のままで現像時間を変化させ最大濃度
が2.3になる時間を現像速度として示した。また、5
0℃、80%相対湿度の条件で1週間保存した感光材料
101〜105についても、それぞれ同様な評価を行っ
た。
【0226】
【表3】
【0227】表3からわかるように本発明の現像促進剤
を添加した処理部材P−2〜P−9は処理部材P−1に
比べ高感度、低カブリで現像時間が短縮された結果であ
った。特に一般式(1)の現像促進剤を添加した処理部
材P−2〜P−7はさらに現像時間が短縮された結果で
あった。また、バインダー量の多い感光材料102〜1
05を用いると保存後のカブリ上昇は低いが、現像時間
が遅くなる問題があったが、本発明の処理部材を用いる
ことにより保存性に優れ、しかもより迅速に画像の得ら
れる画像形成方法が得られた。
【0228】上記の処理により通常のハロゲン化銀感光
材料の処理と比較して、環境負荷が低減され簡便かつ迅
速に画像の得られるシステムが可能となることがわか
る。
【0229】
【発明の効果】本発明により、環境負荷が低減された簡
便かつ迅速な画像形成方法を提供すること、又それに適
した簡便かつ迅速な処理であって、保存性に優れ、最大
発色濃度が高く、実用的ディスクリミネーションが得ら
れる画像形成方法を提供することができた。

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 下記一般式(1)で表される化合物を現
    像促進剤として含有することを特徴とする処理部材。 【化1】 〔式中、Rは二置換アミノ基を表し、Zは銀に対する吸
    着促進基で置換された芳香環基あるいは複素環基、また
    は銀に対する吸着促進基になりうる複素環基を表す。L
    は二価の連結基を表す。nは0または1を表す。〕
  2. 【請求項2】 前記吸着促進基がメルカプト基であるこ
    とを特徴する請求項1記載の処理部材。
  3. 【請求項3】 支持体上に、少なくとも感光性ハロゲン
    化銀、カプラー、発色現像主薬、バインダーを含有する
    感光材料を露光後、水を存在させた状態で処理部材と貼
    り合わせて加熱することにより該感光材料中に画像を形
    成させる方法において、該処理部材中に銀イオンに対す
    る溶解度積が該感光性ハロゲン化銀以下、硫化銀以上で
    ある化合物を現像促進剤として含有し、かつ該感光材料
    と該処理部材の貼り合わせた状態での総バインダー量が
    20〜100g/m2以上であることを特徴とする画像
    形成方法。
  4. 【請求項4】 前記総バインダー量が23〜50g/m
    2以上であることを特徴とする請求項3に記載の画像形
    成方法。
  5. 【請求項5】 前記総バインダー量が25〜50g/m
    2以上であることを特徴とする請求項3に記載の画像形
    成方法。
  6. 【請求項6】 前記総バインダー量が30〜50g/m
    2以上であることを特徴とする請求項3に記載の画像形
    成方法。
  7. 【請求項7】 前記現像促進剤が上記一般式(1)で表
    される化合物であることを特徴とする請求項3、4、5
    または6に記載の画像形成方法。
  8. 【請求項8】 水に難溶な金属化合物と該金属化合物の
    錯化剤との錯形成反応によりアルカリを発生させ画像を
    形成することを特徴とする請求項3〜7のいずれか1項
    に記載の画像形成方法。
  9. 【請求項9】 発色現像主薬が下記一般式(2)〜
    (6)で表される化合物の少なくとも1種であることを
    特徴とする請求項3〜8のいずれか1項に記載の画像形
    成方法。 【化2】 〔式中、R1〜R4は各々水素原子、ハロゲン原子、アル
    キル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリ
    ールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、ア
    リールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキ
    シ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカル
    バモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル
    基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイ
    ル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニ
    ル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル
    基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル
    基、アリールカルボニル基、またはアシルオキシ基を表
    す。R5はアルキル基、アリール基、または複素環基を
    表す。〕 【化3】 〔式中、Zは芳香環を形成する原子群を表す。R5は上
    記一般式(2)のR5と同義の基を表す。〕 【化4】 〔式中、R5は上記一般式(2)のR5と同義の基を表
    す。R6は置換または未置換のアルキル基を表す。Xは
    酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはアルキル置換も
    しくはアリール置換の3級窒素原子を表す。R7、R8
    9、R10は各々、水素原子又は置換基を表し、R7、R
    8、R9、R10が互いに結合して2重結合又は環を形成し
    てもよい。〕
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