JP2000345202A

JP2000345202A - 表面被覆ニッケル微粉末

Info

Publication number: JP2000345202A
Application number: JP11152754A
Authority: JP
Inventors: Takayuki Araki; 隆之荒木; Yoshiharu Toyoshima; 義治豊島; Yasuhide Yamaguchi; 靖英山口
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date: 1999-05-31
Filing date: 1999-05-31
Publication date: 2000-12-12
Anticipated expiration: 2019-05-31
Also published as: JP3163074B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】タップ密度が高く、ペースト中でのニッケル微
粉末の充填密度が高く、特に所定厚みの積層セラミック
コンデンサの内部電極を得るためのペーストの塗布厚み
を薄くすることができる表面被覆ニッケル微粉末を提供
すること。【解決手段】金属ニッケル微粒子の表面にデカン酸、カ
プリル酸、パルミチル酸、リノール酸、リノレン酸、オ
レイン酸、ステアリン酸等の脂肪酸が担持され、その担
持量がニッケルの重量基準で０．００１〜１重量％であ
る、導電性ペースト用表面被覆ニッケル微粉末。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は表面被覆ニッケル微
粉末に関し、より詳しくは、タップ密度が高く、ペース
ト中でのニッケル微粉末の充填密度が高く、高密度の電
極を形成することができ、特に積層セラミックコンデン
サの内部電極材料として、又は導電性ペースト用材料と
して用いるのに適した特性を有している表面被覆ニッケ
ル微粉末に関する。

【０００２】

【従来の技術】積層セラミックコンデンサは、セラミッ
ク誘電体と内部電極とを交互に層状に重ねて圧着し、焼
成して一体化させたものであり、このような積層セラミ
ックコンデンサの内部電極を形成する際には、内部電極
材料である金属微粉末をペースト化し、該ペーストを用
いてセラミック基材上に印刷し、該印刷した基材を複数
枚重ねて加熱圧着して一体化した後、還元性雰囲気中で
加熱焼成を行うのが一般的である。この内部電極材料と
して、従来は白金、パラジウムが使用されていたが、近
年にはこれら白金、パラジウム等の貴金属の代わりにニ
ッケル等の卑金属を用いる技術が開発され、進歩してき
ている。

【０００３】また、積層セラミックコンデンサにおいて
単位体積当たりの静電容量を大きくするためには、内部
電極の各層の厚さを従来の電極よりも薄くする必要があ
り、それで内部電極材料として粒径を小さくし且つタッ
プ密度を大きい金属微粉末を用いる必要がある。

【０００４】例えば、特開平８−２４６００１号公報に
は、ニッケル微粉の平均粒径とタップ密度との相関関係
が示されており、また、例えば粒径が０．８μｍでタッ
プ密度が４．６ｇ／ｃｍ³以上の場合や、粒径が０．４
μｍでタップ密度が３．０ｇ／ｃｍ³以上の場合にはク
ラックやデラミネーションが生じにくいことが示されて
いる。

【０００５】一方、銅粉等のように酸化され易い金属粉
については酸化防止のために表面に有機防錆被膜を施す
ことが一般的に行なわれている。しかし、ニッケル粉等
のように酸化されにくい金属粉については表面処理は必
ずしも必要ではない。ニッケル粉末の製造時に脂肪酸を
用いる例は、例えば特公昭６１−３９３７３号公報、特
開平４−２４６１０２号公報に記載されている。特公昭
６１−３９３７３号公報には、塩化ニッケル粉末に直鎖
飽和脂肪酸を添加し、４００〜７５０℃の高温雰囲気で
処理して該直鎖飽和脂肪酸を分解することによって好ま
しい粒度を有し、しかも再酸化の起こりにくい金属ニッ
ケル粉末が得られることが開示されている。また、特開
平４−２４６１０２号公報には、ニッケル微粉末等の金
属微粉末を水素還元して表面洗浄する際に、金属微粉末
中に直鎖脂肪酸又はその金属塩を分散状態で含有させて
１５０〜５００℃で還元処理することにより、金属表面
の酸化物が還元される際に発生する熱が脂肪酸が蒸発す
る際の気化熱として吸収され、局部発熱による金属微粉
末の凝集を抑制できることが開示されている。

【０００６】しかしながら、これらの公報に記載の方法
においては脂肪酸は分解又は蒸発によって、最終の金属
ニッケル粉末の表面には存在しなくなるのであり、また
これらの公報には、金属ニッケル微粒子の表面に脂肪酸
を担持させてニッケル微粉末のタップ密度を高くし、ペ
ースト中でのニッケル微粉末の充填密度を高くすること
や、ペースト中のニッケル微粉末の充填密度を高くする
ことにより、所定厚みの電極を得るためのペーストの塗
布厚みを薄くできることについては何ら記載も示唆もさ
れていない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、タップ密度
が高く、ペースト中でのニッケル微粉末の充填密度が高
く、高密度の電極を形成することができ、特に積層セラ
ミックコンデンサの内部電極材料として、又は導電性ペ
ースト用材料として用いるのに適した特性を有している
表面被覆ニッケル微粉末を提供することを課題としてい
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、金属ニッケル
微粒子表面に飽和又は不飽和の脂肪酸を担持させること
により上記の特性を有する表面被覆ニッケル微粉末が得
られることを見いだし、本発明を完成した。

【０００９】即ち、本発明の表面被覆ニッケル微粉末
は、金属ニッケル微粒子の表面に飽和又は不飽和の脂肪
酸が担持されていることを特徴とする。また、本発明の
表面被覆ニッケル微粉末は、積層セラミックコンデンサ
の内部電極材料、又は導電性ペースト用材料として用い
るのに特に適している。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の表面被覆ニッケル微粉末
は、金属ニッケル微粒子表面に飽和又は不飽和の脂肪酸
が担持されているものであり、このような表面被覆ニッ
ケル微粉末を製造するのに用いられる金属ニッケル微粒
子は、ニッケル塩蒸気の気相水素還元法のような乾式法
で製造されたものであっても、ニッケル塩を含む水溶液
を特定の条件下、還元剤で還元析出させるような湿式法
で製造されたものであってもよい。本発明の表面被覆ニ
ッケル微粉末を積層セラミックコンデンサの内部電極を
形成するペーストとして用いる場合には、その製造に用
いるニッケル微粒子の粒径が５μｍ以下であることが好
ましく、１μｍ以下であることがより好ましい。

【００１１】本発明の表面被覆ニッケル微粉末を製造す
るのに用いる飽和又は不飽和の脂肪酸は、一般式Ｃ_nＨ
_2n+1ＣＯＯＨで表される飽和脂肪酸、又は一般式Ｃ_nＨ
_2n-1ＣＯＯＨ、Ｃ_nＨ_2n-3ＣＯＯＨ、Ｃ_nＨ_2n-5ＣＯＯ
Ｈ等で表される不飽和脂肪酸である。これらの飽和脂肪
酸を用いた場合と不飽和脂肪酸を用いた場合との差異は
明確ではないが、実験の結果では不飽和脂肪酸を用いた
方が良い結果が得られる傾向があると思われる。

【００１２】そのような飽和脂肪酸としては、エナント
酸（Ｃ₆Ｈ₁₃ＣＯＯＨ）、カプリル酸（Ｃ₇Ｈ₁₅ＣＯＯ
Ｈ）、ペラルゴン酸（Ｃ₈Ｈ₁₇ＣＯＯＨ）、カプリン酸
（デカン酸）（Ｃ₉Ｈ₁₉ＣＯＯＨ）、ウンデシル酸（Ｃ
₁₀Ｈ₂₁ＣＯＯＨ）、ラウリン酸（Ｃ₁₁Ｈ₂₃ＣＯＯＨ）、
トリデシル酸（Ｃ₁₂Ｈ₂₅ＣＯＯＨ）、ミリスチン酸（Ｃ
₁₃Ｈ₂₇ＣＯＯＨ）、ペンタデシル酸（Ｃ₁₄Ｈ₂₉ＣＯＯ
Ｈ）、パルミチン酸（Ｃ ₁₅Ｈ₃₁ＣＯＯＨ）、ヘプタデシ
ル酸（Ｃ₁₆Ｈ₃₃ＣＯＯＨ）、ステアリン酸（Ｃ₁₇Ｈ₃₅Ｃ
ＯＯＨ）、ノナデカン酸（Ｃ₁₈Ｈ₃₇ＣＯＯＨ）、アラキ
ン酸（Ｃ₁₉Ｈ₃₉ＣＯＯＨ）、ベヘン酸（Ｃ₂₁Ｈ₄₃ＣＯＯ
Ｈ）等が挙げられる。

【００１３】また、不飽和脂肪酸としては、アクリル酸
（ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＨ）、クロトン酸又はイソクロト
ン酸（ＣＨ₃ＣＨ＝ＣＨＣＯＯＨ）、ウンデシル酸（Ｃ
Ｈ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₈ＣＯＯＨ）、オレイン酸又はエ
ライジン酸（Ｃ₁₇Ｈ₃₃ＣＯＯＨ）、セトレイン酸_、ブラ
シジン酸又はエルカ酸（Ｃ₂₁Ｈ₄₁ＣＯＯＨ）、ソルビン
酸（Ｃ₅Ｈ₇ＣＯＯＨ）、リノール酸（Ｃ₁₇Ｈ₃₁ＣＯＯ
Ｈ）、リノレン酸（Ｃ ₁₇Ｈ₂₉ＣＯＯＨ）、アラキドン酸
（Ｃ₁₉Ｈ₃₁ＣＯＯＨ）等が挙げられる。

【００１４】本発明の表面被覆ニッケル微粉末において
は、脂肪酸の担持量が増加するにつれて、表面被覆ニッ
ケル微粉末のタップ密度が高くなり、ペースト中でのニ
ッケル微粉末の充填密度が高くなり、高密度の電極を形
成することができるようになる。そのような効果は、脂
肪酸の担持量がニッケルの重量基準で０．０１重量％以
上となった時に明確に現れ、０．０５重量％以上になっ
た時に顕著に現れてくる。しかし、脂肪酸の担持量を多
くしていき、そのような表面被覆ニッケル微粉末を用い
てペーストを調製すると、ニッケル微粒子表面に担持さ
れている脂肪酸の一部はニッケル微粒子表面から離れて
ペースト中に溶出することになる。従って、脂肪酸の担
持量がニッケルの重量基準で０．０１〜１重量％である
ことが好ましく、０．０５〜０．５重量％であることが
一層好ましい。

【００１５】本発明の表面被覆ニッケル微粉末を製造す
る際には、即ち、金属ニッケル微粒子の表面に脂肪酸を
担持させる際には、脂肪酸を希釈溶剤に溶解させた溶液
とニッケル微粉末とを混合し、該溶液をニッケル微粉末
の表面に馴染ませ、その後過剰の溶液を例えば吸引濾過
により分離し、次いで乾燥させることが好ましい。この
ような希釈溶剤としては脂肪酸を溶解できるものであれ
ばいかなるものでも良く、例えばアセトン、エタノー
ル、メタノール、プロパノール等を用いることができ
る。

【００１６】本発明の表面被覆ニッケル微粉末におい
て、金属ニッケル微粒子の表面に脂肪酸を担持すること
によって、表面被覆ニッケル微粉末のタップ密度が高く
なり、ペースト中でのニッケル微粉末の充填密度が高く
なり、高密度の電極を形成することができるようにな
る。このようになる理由は明確ではないが、粉体の摩擦
抵抗が低下することに起因すると考えられる。

【００１７】また、本発明の表面被覆ニッケル微粉末
は、導電性ペーストの調製等に用いられる有機溶媒（例
えば、テルピネオール）中で沈降させると、その沈降密
度は未処理のニッケル微粉末の沈降密度と比較して高く
なるという予想外の結果も得られている。

【００１８】更に、例えば特開平８−１３６９８０号公
報に記載されているように、ニッケル塩を含む水溶液を
特定の条件下、還元剤で還元析出させるような湿式法で
得られたニッケル微粉末を内部電極材料として用いて積
層コンデンサを作製すると、その焼成時にニッケル微粉
末の体積変化が大きく、そのようなニッケル微粉末を含
むペーストの体積変化が大きく、その結果としてデラミ
ネーションやクラックの発生が多発しやすいことが知ら
れている。

【００１９】しかし、そのようなニッケル微粒子の表面
に脂肪酸を担持させた本発明の表面被覆ニッケル微粉末
はタップ密度が高くなり、有機溶媒中、ペースト中での
ニッケル微粉末の充填密度が高くなり、そのようなニッ
ケル微粉末を含むペーストを用いることにより所定厚み
の電極を得るのにの必要な塗布厚が薄くなり、その結果
焼成時の体積変化が小さくなり、デラミネーションやク
ラックが極めて生じにくくなる。

【００２０】以下に、実施例及び比較例によって本発明
を具体的に説明するが、本発明はかかる事例によって限
定されるものではない。比較例１ＪＩＳＫ１２０２で規定する固形かせいソーダ（Ｎ
ａＯＨ品位９６％）２４４ｇを純水に溶解し、総量が４
３０ｍｌとなるように純水で調整して水酸化ナトリウム
水溶液を得た。一方、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ₄・６Ｈ
₂Ｏ品位２２．２重量％品）４４８ｇを純水に溶解し
（より早く完全に溶解するように温水を用いた）、総量
が１０００ｍｌとなるように純水で調整して硫酸ニッケ
ル水溶液を得た。得られた硫酸ニッケル水溶液を、上記
水酸化ナトリウム水溶液に２０ｍｌ／ｍｉｎの添加速度
で５０分間連続添加した。このようにして得られた水酸
化物含有スラリーを６０℃に昇温した後、ヒドラジン１
水和物４２０ｇを２０分間にわたって添加して水酸化物
を還元した。得られたニッケル微粒子を純水を用いて洗
浄し、洗浄液のｐＨが１０以下になるまで洗浄を続け、
その後常法に従って濾過、乾燥を実施してニッケル微粉
末を得た。得られたニッケル微粒子のＳＥＭ観察による
平均粒径（フェレ径、１次粒子の平均粒径）は０．５μ
ｍであった。

【００２１】比較例２比較例１の調製方法において、６０℃に昇温した水酸化
物含有スラリーを還元するために添加するヒドラジン１
水和物４２０ｇを、２０分間にわたって添加するのでは
なく、一括添加したこと以外は比較例１と全く同様にし
てニッケル微粉末を得た。得られたニッケル微粒子のＳ
ＥＭ観察による平均粒径（フェレ径）は０．２μｍであ
った。

【００２２】実施例１〜１２第１表に示した種類の溶媒１００ｍｌ中にオレイン酸を
第１表に示した濃度（重量％）となる量で溶解させた。
各々の溶液中に比較例１で製造したニッケル微粉末１０
０ｇを入れ、充分に攪拌した。その後、吸引濾過により
過剰の溶液を除去し、７０℃で一晩乾燥して各微粒子の
表面にオレイン酸を担持している表面被覆ニッケル微粉
末を得た。

【００２３】実施例１〜１２で得た表面被覆ニッケル微
粉末について、ニッケルの重量基準によるオレイン酸の
担持量（重量％）を加熱減量法によって測定した。ま
た、実施例１〜１２で得た表面被覆ニッケル微粉末及び
比較例１で得たニッケル微粉末について、タップデンサ
ーによってタップ密度（ｇ／ｃｃ）を測定し、ＢＥＴ法
によって比表面積（ｍ²／ｇ）を測定し、マイクロトラ
ック測定によって粒度分布Ｄ₅₀径（μｍ）を測定した。
それらの測定結果を第１表に示す。

【００２４】

【表１】

【００２５】第１表に示したデータからも明らかなよう
に、ニッケルの重量基準によるオレイン酸の担持量（重
量％）が高くなるにつれて、本発明の表面被覆ニッケル
微粉末のタップ密度が向上している。

【００２６】実施例１３〜１６アセトン１００ｍｌ中に第２表に示した種類の脂肪酸を
第２表に示した濃度となる量で溶解させた。各々の溶液
中に比較例１で製造したニッケル微粉末１００ｇを入
れ、充分に攪拌した。その後、吸引濾過により過剰の溶
液を除去し、７０℃で一晩乾燥して各微粒子の表面にス
テアリン酸又はデカン酸を担持している表面被覆ニッケ
ル微粉末を得た。

【００２７】実施例１３〜１６で得た表面被覆ニッケル
微粉末について、ニッケルの重量基準によるステアリン
酸又はデカン酸の担持量を加熱減量法によって測定し、
タップデンサーによりタップ密度を測定し、ＢＥＴ法に
より比表面積を測定し、マイクロトラック測定における
粒度分布Ｄ₅₀を測定した。それらの測定結果を第２表に
示す。

【００２８】

【表２】

【００２９】第２表に示したデータからも明らかなよう
に、ニッケル微粒子の表面にステアリン酸又はデカン酸
を担持させ、被覆することによって、本発明の表面被覆
ニッケル微粉末のタップ密度が向上している。

【００３０】実施例１７〜４０第３表に示した種類の溶媒１００ｍｌ中に第３表に示し
た種類の飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸を第３表に示した濃
度となる量で溶解させた。各々の溶液中に比較例１で製
造したニッケル微粉末１００ｇを入れ、充分に攪拌し
た。その後、吸引濾過により過剰の溶液を除去し、７０
℃で一晩乾燥して各微粒子の表面に種々の飽和脂肪酸、
不飽和脂肪酸を担持している表面被覆ニッケル微粉末を
得た。

【００３１】実施例１７〜４０で得た表面被覆ニッケル
微粉末について、タップデンサーによりタップ密度を測
定し、ＢＥＴ法により比表面積を測定し、マイクロトラ
ック測定における粒度分布Ｄ₅₀を測定した。それらの測
定結果は第３表に示す通りであった。

【００３２】

【表３】

【００３３】第３表に示したデータからも明らかなよう
に、ニッケル微粒子の表面に種々の飽和脂肪酸、不飽和
脂肪酸を担持させ、被覆することによって、本発明の表
面被覆ニッケル微粉末のタップ密度が向上している。

【００３４】実施例４１〜４７及び比較例３サンプルとして実施例１〜７で得た表面被覆ニッケル微
粉末及び比較例１で得たニッケル微粉末をそれぞれ１．
５ｇ秤量し、それぞれの微粉末をαテルピネオール１．
５ｃｃと共に容積２ｃｃの容器に入れ、更に少量のビー
ズを入れてペイントシェーカで２時間振動させた。その
後静置して自然沈降させ、２４時間後の容器底面からの
高さ（ニッケル微粉末層の厚さ）（ｍｍ）を測定した。
その高さと容器の底面積（０．７９ｃｍ²）から、αテ
ルピネオール中での沈降密度（ｇ／ｃｍ³）を計算し
た。その測定値、計算値は第４表に示す通りであった。

【００３５】

【００３６】第４表に示したデータからも明らかなよう
に、表面に脂肪酸を担持した本発明の表面被覆ニッケル
微粉末は、脂肪酸を担持していないニッケル微粉末に比
べて沈降容積が小さく、沈降密度が高いことが確認され
た。即ち、ペースト化した場合にもニッケル微粉末の充
填密度が高くなることが確認された。

【００３７】実施例４８溶媒としてアセトンを用い、実施例３で用いた比較例１
で製造した平均粒径（フェレ径）０．５μｍのニッケル
微粉末の代わりに比較例２で製造した平均粒径（フェレ
径）０．２μｍのニッケル微粉末を用いた以外は実施例
３と同様に実施して微粒子の表面にオレイン酸を担持し
ている表面被覆ニッケル微粉末を得た。その表面被覆ニ
ッケル微粉末について、タップデンサーによってタップ
密度（ｇ／ｃｃ）を測定し、ＢＥＴ法によって比表面積
（ｍ²／ｇ）を測定し、マイクロトラック測定によって
粒度分布Ｄ₅₀径（μｍ）を測定した。それらの測定結果
を第５表に示す通りであった。

【００３８】

【００３９】

【発明の効果】上記のように本発明による表面被覆ニッ
ケル微粉末は、タップ密度が高く、ペースト中でのニッ
ケル微粉末の充填密度が高く、従って所定厚みの電極を
得るためのペーストの塗布厚みを薄くすることができ、
特に積層セラミックコンデンサの内部電極材料として、
又は導電性ペースト用材料として用いるのに適した特性
を有している。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１２年７月２４日（２０００．７．２
４）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【請求項２】不飽和脂肪酸がリノール酸、リノレン酸及
びオレイン酸の少なくとも１種であることを特徴とする
請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ内部電極用
表面被覆ニッケル微粉末。

【請求項３】不飽和脂肪酸の担持量がニッケルの重量基
準で０．０１〜１重量％であることを特徴とする請求項
１又は２記載の積層セラミックコンデンサ内部電極用表
面被覆ニッケル微粉末。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００１

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は表面被覆ニッケル微
粉末に関し、より詳しくは、タップ密度が高く、ペース
ト中でのニッケル微粉末の充填密度が高く、高密度の電
極を形成することができ、特に積層セラミックコンデン
サの内部電極材料として用いるのに適した特性を有して
いる表面被覆ニッケル微粉末に関する。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００７

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、タップ密度
が高く、ペースト中でのニッケル微粉末の充填密度が高
く、高密度の電極を形成することができ、特に積層セラ
ミックコンデンサの内部電極材料として用いるのに適し
た特性を有している表面被覆ニッケル微粉末を提供する
ことを課題としている。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００８

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、金属ニッケル
微粒子表面に不飽和脂肪酸を担持させることにより上記
の特性を有する表面被覆ニッケル微粉末が得られること
を見いだし、本発明を完成した。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００９

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００９】即ち、本発明の積層セラミックコンデンサ
内部電極用表面被覆ニッケル微粉末は、金属ニッケル微
粒子の表面に不飽和脂肪酸が担持されている表面被覆ニ
ッケル微粉末からなることを特徴とする。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属ニッケル微粒子の表面に飽和又は不飽
和の脂肪酸が担持されていることを特徴とする表面被覆
ニッケル微粉末。
【請求項２】脂肪酸が不飽和脂肪酸であることを特徴と
する請求項１に記載の表面被覆ニッケル微粉末。
【請求項３】脂肪酸がデカン酸、カプリル酸、パルミチ
ン酸、リノール酸、リノレン酸、オレイン酸及びステア
リン酸の少なくとも１種であることを特徴とする請求項
１に記載の表面被覆ニッケル微粉末。
【請求項４】脂肪酸の担持量がニッケルの重量基準で
０．０１〜１重量％であることを特徴とする請求項１〜
３の何れかに記載の表面被覆ニッケル微粉末。
【請求項５】請求項１〜４の何れかに記載の表面被覆ニ
ッケル微粉末からなることを特徴とする導電性ペースト
用表面被覆ニッケル微粉末。
【請求項６】請求項１〜４の何れかに記載の表面被覆ニ
ッケル微粉末からなることを特徴とする積層コンデンサ
内部電極用表面被覆ニッケル微粉末。