JP2000344931A

JP2000344931A - ポリビニルアルコール系多孔質粒子及びその製造方法

Info

Publication number: JP2000344931A
Application number: JP11194850A
Authority: JP
Inventors: Masao Fujita; 真夫藤田; Toshiyuki Uchida; 稔幸内田; Daichu O; 大中王; Takeshi Yamashita; 毅山下
Original assignee: Rengo Co Ltd
Current assignee: Rengo Co Ltd
Priority date: 1999-06-04
Filing date: 1999-06-04
Publication date: 2000-12-12

Abstract

(57)【要約】【課題】製造が容易で、かつ、十分な大きさの気孔を
有するポリビニルアルコール系樹脂からなる多孔質粒子
を提供することを目的とする。【解決手段】ポリビニルアルコール系樹脂とセルロー
ス又はセルロース誘導体とを主成分とし、上記ポリビニ
ルアルコール系樹脂のポリビニルアルコール換算量と、
上記セルロース又はセルロース誘導体のセルロース換算
量との存在比（重量比）を１：０．０２〜１：０．５と
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、ポリビニルアル
コール系樹脂とセルロース又はセルロース誘導体とを主
成分とするポリビニルアルコール系多孔質粒子に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリビニルアルコール系の樹脂から構成
される多孔質粒子は、従来、下記の方法で製造されてい
た。すなわち、原料を溶解させた水溶液に気孔形成剤、
架橋剤、触媒等の添加物を混練し、これを反応型に流し
込み、湯浴又は空気浴で反応させて不溶化させてスポン
ジ状体を作製する。これを水洗し、所定大きさにカット
することにより、数ミリ角の立方形粒子を製造する。

【０００３】しかし、この方法は、製造に時間がかか
り、非効率的である。また、立方体であるため球状粒子
と比較して、装置に充填する場合は充填性が悪く、また
流動床で使用する場合は、流動性が悪い。さらに、摩擦
による角部の摩耗も激しいという問題点を有する。

【０００４】これに対し、ポリビニルアルコール、ホル
ムアルデヒド及びアルギン酸ナトリウムの混合水溶液を
酸性溶液中に滴下して多孔質粒子を製造する方法が、特
開平１０−２０４２０４号公報に開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
方法においては、気孔は、乾燥時のアルギン酸ナトリウ
ムゲルの収縮によって生じるため、２〜４μｍ程度の微
細な気孔しか生じない。このため、得られた多孔質粒子
は、微生物担持用の担体として使用しにくい。これは、
細菌の大きさは０．２〜１０μｍ程度、酵母の大きさは
８〜１０μｍ程度であるため、上記多孔質粒子に担持さ
せる微生物の種類が限定されてしまうからである。

【０００６】また、上記アルギン酸ナトリウム以外の気
孔形成剤を用いることが考えられる。しかし、ポリビニ
ルアルコールの凝固及び架橋は急速には起こらないた
め、アルギン酸ナトリウムのような、所定条件で急速に
凝固する物質が存在しないと、所定形状を保持しにく
い。このため、既存の気孔形成剤では、粒子状の多孔質
粒子を得にくい。

【０００７】そこで、この発明は、製造が容易で、か
つ、十分な大きさの気孔を有するポリビニルアルコール
系樹脂からなる多孔質粒子を提供することを目的とす
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】この発明は、ポリビニル
アルコール系樹脂とセルロース又はセルロース誘導態と
を主成分とし、上記ポリビニルアルコール系樹脂のポリ
ビニルアルコール換算量と上記セルロース又はセルロー
ス誘導体のセルロース換算量との存在比（重量比）を
１：０．０２〜１：０．５とすることにより、上記の課
題を解決したのである。

【０００９】このポリビニルアルコール系多孔質粒子
は、所定比のポリビニルアルコール類とビスコースとを
混合して原料液を調整し、これを酸及び架橋剤を含有す
る凝固液中に滴下する、又は、酸を含有する凝固液中に
滴下し、次いで、架橋剤で架橋することにより製造され
る。原料液中にビスコースを含むので、このビスコース
が凝固液中に含まれる酸と反応してセルロースが再生さ
れると同時に硫化水素ガスが発生する。このセルロース
の再生によって上記原料液の液滴状が凝固されると共
に、硫化水素ガスの発生によって大きな気孔が生じる。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、この発明の実施形態を説明
する。

【００１１】この発明にかかるポリビニルアルコール
（以下，「ＰＶＡ」と略する。）系多孔質粒子は、ＰＶ
Ａ系樹脂とセルロース類とを主成分とする多孔質粒子で
ある。

【００１２】上記ＰＶＡ系樹脂とは、ＰＶＡ又は各種の
変性ＰＶＡ（以下、「ＰＶＡ類」と称する。）を架橋剤
によって架橋することにより製造されたものである。上
記ＰＶＡ類は特に限定されないが、その平均重合度が１
０００〜３０００で、鹸化度８０％以上のものが好まし
い。

【００１３】上記架橋剤とは、上記ＰＶＡ類を架橋させ
るためのものであり、アルデヒド化合物、エポキシ化合
物、Ｎ−メチロール化合物、活性ビニル化合物等があげ
られる。架橋剤及び架橋度は特に限定されないが、これ
らの中でもアルデヒド化合物が特に好ましい。すなわ
ち、ＰＶＡ類にアルデヒド化合物を反応させると不溶性
のポリアセタール系樹脂が生成する。このときの架橋
度、すなわちアセタール化度は、２０〜９０％が好まし
く、４０〜８０％がより好ましい。

【００１４】上記アルデヒド化合物の例としては、ホル
ムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒド、グリ
オギザール等のジアルデヒド等があげられる。

【００１５】上記セルロース類とは、セルロースや、セ
ルロース同士が架橋した架橋体等のセルロース誘導体を
いう。

【００１６】上記ＰＶＡ系多孔質粒子中のＰＶＡ系樹脂
とセルロース類の存在比は、ＰＶＡ系樹脂のＰＶＡ換算
量、すなわち、ＰＶＡ系樹脂に含まれるＰＶＡ相当分
と、セルロース類のセルロース換算量、すなわち、セル
ロース類に含まれるセルロース相当分との比で１：０．
０２〜１：０．５（重量比）がよく、１：０．０５〜
１：０．５が好ましい。セルロース換算量がＰＶＡ換算
量に対して２％未満の場合は、得られるＰＶＡ系多孔質
粒子に十分な気孔が生じない場合がある。さらに、ＰＶ
Ａ類が架橋されて凝固する速度が遅いため、ＰＶＡ系多
孔質粒子が粒子状に凝固しない場合が生じる。また、セ
ルロース換算量がＰＶＡ換算量に対して５０％を越える
場合は、得られるＰＶＡ系多孔質粒子の強度が低下する
場合がある。

【００１７】上記ＰＶＡ系多孔質粒子中の気孔は、その
最大気孔の孔径が少なくとも１０μｍがよい。また、最
大気孔の孔径の最大値は、このＰＶＡ系多孔質粒子の粒
子径である。１０μｍより小さいと、細菌、酵母等の微
生物を十分に担持させることができない場合がある。

【００１８】上記ＰＶＡ系多孔質粒子中の形状は、球
状、円盤状等、任意の形状を取ることができる。

【００１９】上記ＰＶＡ系多孔質粒子には、上記ＰＶＡ
系樹脂及びセルロース類以外に、本発明の効果を阻害し
ない範囲において、他の助剤を添加することができる。
この助剤としては、ビニロン繊維、ナイロン繊維、ポリ
エスエル繊維、ポリエーテル繊維、セルロース繊維、ア
セテート繊維等の繊維、澱粉、寒天、アルギン酸ナトリ
ウム、カラギーナン、マンナン、キトサン等の多糖類を
含む水溶性高分子、各種微小粒子等があげられる。上記
繊維は、得られるＰＶＡ系多孔質粒子の強度向上に供与
することができる。また、上記水溶性高分子は、微小気
孔の生成、上記ＰＶＡ系多孔質粒子の凝固加速等に供与
することができる。

【００２０】次に、この発明にかかるＰＶＡ系多孔質粒
子の製造方法について説明する。

【００２１】まず、上記のＰＶＡ類とビスコース類とを
混合して原料液を調整し、必要に応じて、上記助剤を添
加する。このときのＰＶＡ類とビスコース類の混合比
は、ＰＶＡ類中のＰＶＡ換算量とビスコース類中のセル
ロース換算量とが１：０．０２〜１：０．５（重量比）
と、好ましくは１：０．０５〜１：０．５（重量比）と
する。

【００２２】また、酸及び架橋剤を含有する凝固液（以
下、「第１凝固液」と称する。）を調整する。上記酸
は、ビスコースを再生・凝固させるためのものであり、
塩酸、硫酸等の任意の酸を用いることができる。上記酸
及び架橋剤の濃度は、添加する原料液の量、ＰＶＡ類の
架橋度に合わせて任意に設定すればよい。

【００２３】なお、上記第１凝固液には、硫酸ナトリウ
ム、硫酸アンモニウム、塩化ナトリウム、ホウ砂、ホウ
酸等の他の助剤を加えてもよい。これらは、上記原料液
が上記第１凝固液に滴下された際に、その凝固を加速
し、かつ、球形化を促進させる効果を有するので使用す
るのが好ましい。この使用量としては、第１凝固液に対
して１ｗｔ％〜飽和量が好ましい。

【００２４】次いで、上記原料液を上記第１凝固液中に
滴下する。このとき、ＰＶＡ類の架橋とビスコース類の
再生・凝固が同時に起こる。ただ、ＰＶＡ類の架橋によ
る凝固の速度が遅く、液滴状を十分に保持できないが、
ビスコースの再生・凝固の速度が速いので、原料液の液
滴が凝固液中に滴下された状態を保持したまま凝固させ
ることができる。また、ビスコースの再生・凝固時に、
硫化水素ガスが発生するので、得られる凝固体に大きな
気孔が生じる。

【００２５】上記第１凝固液の温度は、０〜９０℃で可
能であるが、室温〜７０℃とするのが好ましい。また、
滴下した原料液を第１凝固液中に保持する時間、すなわ
ち、反応時間は、第１凝固液の温度と関連するが、目的
の架橋度に達する時間とすればよい。これにより、十分
な大きさの気孔を有するＰＶＡ系多孔質粒子が得られ
る。

【００２６】また、上記の方法以外に、ビスコースの再
生・凝固とＰＶＡ類の架橋とを別々に行うこともでき
る。すなわち、上記酸を含有する凝固液（以下、「第２
凝固液」と称する。）を調整する。上記酸の濃度は、添
加する原料液の量に合わせて任意に設定すればよい。こ
のとき、上記第２凝固液には、上記と同様に、硫酸ナト
リウム等の他の助剤を加えてもよい。

【００２７】そして、上記原料液を上記第２凝固液中に
滴下する。このとき、ビスコース類の再生・凝固が起こ
ると共に、硫化水素ガスが発生する。このため、得られ
る凝固体に大きな気孔が生じる。

【００２８】次いで、架橋剤を溶解した架橋液に浸漬
し、反応させる。これにより、ＰＶＡ類を架橋させる。

【００２９】上記第２凝固液及び架橋液の温度は、０〜
９０℃で可能であるが、室温〜７０℃とするのが好まし
い。また、原料液を第２凝固液及び架橋液中に保持する
時間、すなわち、反応時間は、第２凝固液や架橋液の温
度と関連するが、凝固反応の終了する時間や、目的の架
橋度に達する時間とすればよい。これにより、十分な大
きさの気孔を有するＰＶＡ系多孔質粒子が得られる。

【００３０】

【実施例】以下に、この発明を実施例を用いて詳細に説
明する。なお、表１中の”％”は、”重量％”を示す。

【００３１】〔実施例１〜４、比較例１〜５〕ＰＶＡを
水と混合し９５℃で溶解した後、室温まで放冷した。こ
の水溶液に表１に記載の原料を、表１に記載の割合とな
るように添加して十分に混合攪拌して原料液を調製し
た。また、表１に記載の原料を、表１に記載の割合とな
るように添加、混合して凝固液を調製した。

【００３２】上記凝固液を表１に記載の反応温度に調整
し、ここに、原料液を滴下した。滴下後３時間浸漬して
生成物を得た。結果を下記に示す。また、下記の方法で
強度を測定した。その結果を表１に示す。

【００３３】なお、この実施例及び比較例に使用した原
料を下記に示す。・ＰＶＡ：重合度２０００、鹸化度９９％、ナカライテ
スク社製・ビスコース：セロハン製造用：レンゴー社製・硫酸：ナカライテスク社製・ホルムアルデヒド：ナカライテスク社製・澱粉：馬鈴薯澱粉・アルギン酸ナトリウム：ナカライテスク社製・硫酸ナトリウム：ナカライテスク社製・麻繊維：長さ１ｍｍ、３デニール

【００３４】強度試験１００リットルの円筒形水槽を用い、この水槽の底部中
央に、１３Ｗ、１２．５リットル／ｍｉｎの水中ポンプ
１台を設置し、７５リットルの水道水に各ＰＶＡ系多孔
質粒子を投入して連続的に運転した。１週間及び１ヶ月
経過後、形状を留めている粒子の割合を特定して残存率
を計算した。その結果を表１に示す。なお、評価は下記
に示す通りである。 ○ 残存率９５％以上 △ 残存率６０〜９５％ × 残存率６０％未満

【００３５】

【表１】結果実施例１原料液を凝固液に滴下すると、その液滴は、直ちに凝固
し始め、粒子化した。そして、３時間の浸漬後、球形に
近い多孔質粒子が得られた。得られた多孔質粒子の断面
を電子顕微鏡で観察したところ、１００〜１５００μｍ
の気孔が見られた。また、得られた多孔質粒子は十分な
強度を有していた。

【００３６】実施例２原料液を凝固液に滴下すると、その液滴は、直ちに凝固
し始め、粒子化した。そして、３時間の浸漬後、球形に
近い多孔質粒子が得られた。得られた多孔質粒子の断面
を電子顕微鏡で観察した。その電子顕微鏡写真を図１
（ａ）（ｂ）に示す。図１（ａ）は、３０倍に拡大した
写真を、図１（ｂ）は、１００倍に拡大した写真を示
す。その結果、１００〜１５００μｍの大孔と、５０μ
ｍ以下の小孔を有することが明らかとなった。この大孔
はビスコースの発泡によって生じ、小孔は、澱粉の分解
によって生じたものと考えられる。また、得られた多孔
質粒子は十分な強度を有していた。

【００３７】実施例３原料液を凝固液に滴下すると、その液滴は、直ちに凝固
し始め、粒子化した。そして、３時間の浸漬後、球形に
近い多孔質粒子が得られた。得られた多孔質粒子の断面
を電子顕微鏡で観察したところ、実施例２と同様に、１
００〜１５００μｍの大孔と、５０μｍ以下の小孔が見
られた。また、得られた多孔質粒子は十分な強度を有し
ていた。

【００３８】実施例４原料液を凝固液に滴下すると、その液滴は、直ちに凝固
し始め、粒子化した。そして、３時間の浸漬後、球形に
近い多孔質粒子が得られた。得られた多孔質粒子の断面
を電子顕微鏡で観察したところ、数十〜１０００μｍの
気孔が見られた。また、得られた多孔質粒子は十分な強
度を有していた。

【００３９】比較例１、２、４原料液を凝固液に滴下しても、原料液はすぐには凝固せ
ず、凝固液中で分散していき、球形粒子を得られなかっ
た。

【００４０】比較例３原料液を凝固液に滴下すると、その液滴は、直ちに凝固
し始め、粒子化した。そして、３時間の浸漬後、球形に
近い多孔質粒子が得られた。得られた多孔質粒子の断面
を電子顕微鏡で観察した。その電子顕微鏡写真を図２
（ａ）（ｂ）に示す。図２（ａ）は、３０倍に拡大した
写真を、図２（ｂ）は、１００倍に拡大した写真を示
す。その結果、４μｍ程度の小さな亀裂しか有していな
いことが明らかとなった。

【００４１】比較例５原料液を凝固液に滴下すると、その液滴は、直ちに凝固
し始め、粒子化した。そして、３時間の浸漬後、球形に
近い多孔質粒子が得られた。得られた多孔質粒子の断面
を電子顕微鏡で観察したところ、１０００μｍ程度の大
孔も見受けられた。しかし、得られた多孔質粒子は十分
な強度を有していなかった。

【００４２】

【発明の効果】この発明によれば、容易にかつ十分な大
きさの気孔を有するＰＶＡ系樹脂からなる多孔質粒子を
製造することができる。

【００４３】また、十分な大きさの気孔を有するＰＶＡ
系多孔質粒子が得られるので、微生物担体として使用す
る場合、担持させる微生物の種類に制限を受けることが
ない。

【００４４】さらに、得られるＰＶＡ系多孔質粒子は、
十分な強度を有するので、長期間の使用に耐えることが
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】（ａ）実施例２で得られたＰＶＡ系多孔質粒子
の断面の電子顕微鏡写真（３０倍）（ｂ）実施例２で得られたＰＶＡ系多孔質粒子の断面の
電子顕微鏡写真（１００倍）

【図２】（ａ）比較例３で得られたＰＶＡ系多孔質粒子
の断面の電子顕微鏡写真（３０倍）（ｂ）比較例３で得られたＰＶＡ系多孔質粒子の断面の
電子顕微鏡写真（１００倍）

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 29/04 Ｃ０８Ｌ 29/04 Ｂ (72)発明者王大中福井県坂井郡金津町自由ケ丘１丁目８番10 号レンゴー株式会社福井研究所内 (72)発明者山下毅福井県坂井郡金津町自由ケ丘１丁目８番10 号レンゴー株式会社福井研究所内Ｆターム(参考） 4F070 AA01 AA02 AA03 AA26 AC39 AE08 GA10 GB06 GC01 4F074 AA02 AA42 BA67 BB01 CB04 CC06Y CC22X CC22Y CC29Z DA03 4J002 AB012 AB022 BE021 CB001

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリビニルアルコール系樹脂とセルロー
ス又はセルロース誘導体とを主成分とし、上記ポリビニ
ルアルコール系樹脂のポリビニルアルコール換算量と、
上記セルロース又はセルロース誘導体のセルロース換算
量との存在比（重量比）が１：０．０２〜１：０．５で
あるポリビニルアルコール系多孔質粒子。
【請求項２】最大気孔の孔径が少なくとも１０μｍで
ある請求項１に記載のポリビニルアルコール系多孔質粒
子。
【請求項３】ポリビニルアルコール類とビスコースの
セルロース分との重量比が１：０．０２〜１：０．５と
なるように、上記のポリビニルアルコール類及びビスコ
ースを混合して原料液を調整し、この原料液を酸及び架
橋剤を含有する凝固液中に滴下することにより、上記原
料液を凝固・再生及び架橋させるポリビニルアルコール
系多孔質粒子の製造方法。
【請求項４】ポリビニルアルコール類とビスコースの
セルロース分との重量比が１：０．０２〜１：０．５と
なるように、上記のポリビニルアルコール類及びビスコ
ースを混合して原料液を調整し、この原料液を酸を含有
する凝固液中に滴下することにより、上記原料液を凝固
・再生させ、次いで、架橋剤で架橋させるポリビニルア
ルコール系多孔質粒子の製造方法。