CN115197515B - 一种生物流化载体材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种生物流化载体材料及其制备方法和应用。所述生物流化载体材料，以质量份数计，包括以下成分，聚乙烯醇：25‑40份；交联剂：30‑45份；催化剂：3‑4.5份；成孔剂：2.5‑3.5份；表面活性剂：1.5‑2.0份；泡孔稳定剂：0.2‑0.3份；多功能剂：2.5‑3.5份；水：150‑250份；其中，所述催化剂采用硫酸、盐酸制成品脱膜后第一道挤压的废酸液与浓度为50%的硫酸或盐酸复配，所述废酸液与硫酸或盐酸的复配比例为2:1；所述水包括该催化剂中的废酸液中的水。本发明有利于载体的流化与传质，能够大幅提升有效菌群浓度，使污染指标明显降低。

Description

一种生物流化载体材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及环保功能材料制备技术领域，具体涉及一种生物流化载体材料及其制备方法和应用。

背景技术

生物膜处理技术作为目前污水治理行业最重要、最有效和经济的生物处理手段之一，因其具有微生物浓度高、活性强、反应时间短、生物反应器体积小、微生物通过固定化不易流失、抗负荷能力强且剩余污泥产量低、管理简便、运行安全可靠等工程特点，已成为应用最为广泛生物倍增降解方法。实现生物倍增与高效处理的核心在于生物膜，而生物膜则依靠生物反应器中投加的能实现微生物固定化和增浓的生物载体。

现阶段常规生物载体或填料主要包括硬质多面球型、加载纤维球型、弹性填料、组合填料、聚酯网状填料等。但常规生物载体存在诸如非亲水、耐温性差、易老化、硬质易磨损、寿命短等行业瓶颈问题。同时，传统的生物载体多采用完全浸没式支架悬挂或拦截，极大地增加了安装成本和后续维护工作。生物载体未来的发展方向将是免费支架或少支架如离岸干式悬挂安装模式。同时，随着环保的日趋严苛和排放标准的提升，增加了污水处理难度，污水处理领域急需技术更加先进、运行稳定、使用可靠的污水处理工艺及其配套材料。为解决常规载体存在的各种瓶颈问题，开发亲水亲生物大孔生物载体研制，为微生物提供丰富的具有吸附、着床与固定化功能的空间结构，实现生物固定增浓提效，减少污染物排放和环境污染，是目前研究的方向。

如上所述，固定微生物的载体种类与形式多样，但最终功能是在载体表面或内部能快速附着细菌胞外大分子所包裹的组织结构的细菌菌落——生物膜。生物膜经接种培养初步形成后微生物在载体表面建立相对稳定的生存环境，利用环境周围的营养物质（基质）进行繁殖，实现生物膜的增厚，并随着微生物的老化和新的微生物生长附着，实现生物膜的脱落与更新。有利于物生物膜形成的生物载体应具备以下条件：1）载体表面应含有丰富的化学活性基团，表现出良好的亲水和亲生物特性；2）具有适中的宏观微观粒度及多种孔径的三维结构，能使微生物快速吸附、附着和固定化，在较短时间形成多样性的生物群落，实现浓度倍增与效率提升；3）具有足够的机械强度和耐磨损性能，确保载体的使用寿命和处理系统的稳定。

目前，针对生物膜工艺中常用的悬浮型有机类生物载体，多以PP、PE等材质为主，其中PP和PE材质以半软性和硬性填料为主。海绵是一种具有良好的吸水性、高弹性的多孔材料，在各行各业使用极其广泛。海绵产品主要分天然海绵和人工合成海绵两大类。利用海绵作为载体是因其比表面积大、孔隙率大，具有较好的生物富集效果。具有代表性的是聚氨酯类海绵，其通过聚醚或聚氨酯单体在有机多异氰酸酯溶液中反应合成。但是，此类海绵由于亲水性差，填料上浮严重，生物富集更多靠多孔网状结构的机械拦截作用实现，吸附能力差，材质偏硬，载体之间三相流化中容易被磨损。工程实践表明，超过30℃的水温易导致聚氨酯类海绵或填料老化和脆化，再经气液固三相流化与磨损后形成球状，最后变小并断裂成丝状，造成过水通道和水泵堵塞，增加了现场操作工人的清捞强度，影响企业使用的积极性、处理效果和运维成本。虽然工程技术人员采取各种措施，如为解决顶层填料上浮堵塞过水通道问题，采用反应器停止进水，降低水位，大水量冲洗上层填料，清理过流通道或者加装定时搅拌系统，对长期浮于载体顶部格栅填料通过机械搅拌松动填料层，解决过水问题；又如载体磨损形成球堵塞问题，采用在上层格栅设置细孔不锈钢网，拦截磨损小球堵塞格栅孔或在上部出水或过水孔或管设置滤罩，防止小球堵塞水管或水泵等。但是，上述措施无法从根本上解决载体耐磨性、亲水及亲生物等材料难题。

聚乙烯醇（PVA）缩甲醛海绵作为另一种新型人工合成海绵类材料，因含有大量的亲水型羟基基团，因而具有比表面积大和良好的亲水亲生物特性，非常适合用于微生物固定化的载体。目前聚乙烯醇缩甲醛海绵主要用于医疗领域作为高效的止血绵使用，以及日常生活用品如胶绵制品等，但由于目前聚乙烯醇海绵受其使用要求（吸液）、孔径结构的限制，主要孔径范围属小孔或微孔范畴。如公开号为CN102020816A的专利报道了泡孔均匀吸液快速的聚乙烯醇缩甲醛海绵材料及制备方法，平均泡沫直径大小在10μm～1500μm之间，这属于中小微孔结构，不能满足环保行业污水生物处理领域中载体要求大孔的要求，使现有制备方法及形成的产品受到严重限制难以应用。

此外，污水生物处理所目前公开的专利中，多采用淀粉填充发泡的传统方法，由此制备生产的聚乙烯醇缩甲醛海绵，因淀粉很难完全清洗干净，利用率低，耗水量大，清洗废水COD浓度高，容易造成水环境二次污染，且残留的淀粉容易导致产品霉变，限制了其使用范围。在发泡成孔方面，除有机发泡剂外还采用无机发泡剂，如公开号为CN109734180A的专利报道了生物炭/聚乙烯醇缩甲醛多孔复合填料及其制备方法与应用，其发泡剂采用碳酸盐或碳酸氢盐。公开号为CN105175591A的专利提供有机蒙脱土改性聚乙烯醇缩甲醛海绵的制备方法，采用碳酸氢钠作为发泡剂。此类碳酸盐类发泡剂在制备聚乙烯醇缩甲醛海绵中往往存在过程难以控制、泡孔尺寸不均匀，稳定产品也多为小孔尺度的密集型多孔复合材料。此外，现有聚乙烯醇缩甲醛海绵及制备方法，其使用的原料种类多、成本高、制作繁杂，存在较重的二次水污染。

因此，如何制备孔径大且适用于污水治理行业的生物流化载体材料，是本领域技术人员研究的方向。

发明内容

针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于解决现有技术中的生物流化载体材料耐磨性差、孔径小以及对环保不友好的问题，提供一种生物流化载体材料及其制备方法和应用，该生物流化载体材料具有孔径大、比表面积高的优点，有利于载体的流化与传质，能够大幅提升有效菌群浓度，使污染指标明显降低。

为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种生物流化载体材料，以质量份数计，包括以下成分，

聚乙烯醇：25-40份；

交联剂：30-45份；

催化剂：3.5-5份；

成孔剂：2.5-3.5份；

表面活性剂：1.5-2.0份；

泡孔稳定剂：0.2-0.3份；

多功能剂：2.5-3.5份；

水：150-250份；

其中，所述催化剂采用硫酸、盐酸制成品脱膜后的废酸液与浓度为50%的硫酸或盐酸复配，所述废酸液与硫酸或盐酸的复配比例为2:1；所述水包括该催化剂中的废酸液中的水。所述废酸液是指每次清洗成品（经多次清洗）后形成含酸的废水，前两次清洗的废水中含酸的浓度相对较高，通过添加50%浓度的硫酸或盐酸使其浓度达到使用要求。优选使用硫酸、盐酸制成品脱膜后的第一道挤压废酸液。这样，采用废酸液能够实现废酸循环使用，减少废酸中和消耗大量碱剂造成处置成本高与二次污染，同时利于延长注模时间。废酸液中的水可替代50%左右的新鲜水，使废水减排放在50%左右，利于节水。

进一步，所述聚乙烯醇（PVA）为聚合度1700、醇解度88%的1788型聚乙烯醇，这样，聚乙烯醇的水溶性好，冷热水均可溶解，减少动力和能耗。

进一步，所述交联剂为浓度为37-40%的甲醛溶液。

进一步，所述表面活性剂包括十二烷基硫酸钠（SDS）和/或聚乙二醇（PEG2000）。

进一步，所述成孔剂为非淀粉型纤维素类，包括羧甲基纤维素和/或羟丙基甲基纤维素；当为两者复配时，复配比例为1:1。这样，避免因淀粉难以完全清洗干净导致的耗水量大、清洗废水COD浓度高、易造成水环境二次污染。

进一步，所述多功能剂为纳米硅镁酸盐海泡石,其承担功能包括发泡促进剂、催化辅助剂、载体支撑骨架及分子筛吸附剂。纳米海泡石的复配使用，提高了浆料的发泡效果，优化了载体材料吸水后的比重、加强了载体材料的支撑骨架。

进一步，所述泡孔稳定剂为甲苯二异氰酸酯，起到稳定泡孔与骨架强化的作用。

本发明还提供一种生物流化载体材料的制备方法，采用所述的生物流化载体材料的成分和配比，包括以下步骤，

S1.将水和废酸液加入反应釜中，在300-500rpm搅拌升温至40℃，加入表面活性剂并持续搅拌，在搅拌的同时再加入聚乙烯醇，升温至75-85℃，恒温以400-500rpm连续搅拌30-60min，使聚乙烯醇完全溶解；

S2.降温到60-65℃保温，加入成孔剂和多功能剂，在400-700rpm搅拌条件下搅拌10-15min，使其充分混合分散发泡；

S3.再加入胶联剂，搅拌均匀后加入浓度为50%的硫酸或盐酸、泡孔稳定剂，600-700rpm搅拌均匀后注模，并于60-65℃保温交联反应及养护固化成型3-5小时；

S4.冷却后脱模清洗干净，即得所述生物流化载体材料。

本发明还提供一种生物流化载体材料的应用，将生物流化载体材料制成帘式生物载体，通过悬挂方式安装于生物反应器中；所述生物菌种通过静电喷涂的方式高压喷涂在所述生物载体材料上。

其中，所述生物菌种包括硝化菌、反硝化菌和/或复合好氧菌；将生物菌种干化弱碱保存处理，使生物菌种形成带有负电荷的粉末颗粒。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1、本发明提供的生物流化载体材料为羟基型大孔网状三维结构材料，开孔直径0.50-3.0mm之间，平均孔径2.3mm，孔隙率75-90%，比表面积高达45000-60000m2/m3；吸湿后比重为0.97-1.05，吸水倍率5-8倍，具有大孔三维网状结构、富含羟基亲水基团等优点。通过硅镁骨架作支撑与配重形成软性耐磨载体，耐酸碱及盐。该生物流化载体材料能够固化对应生物菌群，快速增高微生物浓度，提升废水处理容积负荷，同时提高了难降解有机物或TN的去除率，提升了出水水质。

2、本发明提供的制备方法，制备方便、材料种类少、二次污染少，可按水质处理需求通过羧甲基纤维素(CMC)和羟丙基甲基纤维素（HPMC）的添加比例和添加量来调节孔径大小。其以废酸液复配再利用催化聚乙烯醇和甲醛的缩合反应合成了聚乙烯醇缩甲醛，不仅能够实现废酸循环使用，减少废酸中和消耗大量碱剂造成处置成本高与二次污染、利于延长注模时间，而且废酸液中的水可替代50%左右的新鲜水，使废水减排放在50%左右，利于节水。采用无淀粉发泡技术，有效解决传统发泡工艺带来的严重水污染及产品出现霉变等难题，所制得的载体材料具有大孔尺度、丰富的层状膜与硅镁骨架支撑结构。

3、将生物载体材料制备成帘式成品，并采用悬挂非浸没式的方式进行安装，可直接用于各类废水生物强化处理，能够实现在生物载体液下无支架安装或不停机安装，并在气水液三相作用下，载体呈半流化状态，有益于微生物吸附、着床、固定化与自动更新，在生物反应器检修或载体异地使用时，亦可干湿搬运或保存而不影响再次使用；使用广泛，特别是提标改造中可以实现不停机简便安装，具有良好的生物倍增提效和社会环境效益。

将粉末菌种装入静电喷涂设备中，带电微粒受静电场的作用，高压喷涂在上述生物载体上，使菌种均匀进入载体内部孔隙，与带正电荷的载体形成异性吸附，稳定固化在载体内部，载体固定的微生物量能达到20g/L以上，并且可根据待处理水质针对性选择菌种，更加灵活。

具体实施方式

一、生物流化载体材料的制备

实施例1

一种生物流化载体材料，其制备方法为：

S1.将75g自来水、75g废酸液复配加入反应釜中（废酸液中酸的浓度为1.0%）在400rpm搅拌条件下升温的同时，先后加入0.8g十二烷基硫酸钠（SDS）、25g聚乙烯醇（PVA1788），升温至85℃，恒温连续搅拌30min，使聚乙烯醇完全溶解；

S2.降温至65℃保温，加入2.5g羧甲基纤维素(CMC)、2g纳米海泡石，在400rpm搅拌条件下搅拌15min，使其充分混合分散发泡；

S3.加入24g浓度37-40%的甲醛溶液，搅拌均匀后加入3 g浓度50%的硫酸，再加入0.2g泡孔稳定剂，搅拌均匀后立即注模，于65℃蒸汽加热保温交联反应及养护固化成型3小时，冷却后脱模；

S4.脱模后清洗干净，即得所述生物流化载体材料，第一道挤压废酸液收集循环使用。

实施例2

一种生物流化载体材料，其制备方法为：

S1.将250g自来水、250g废酸液复配加入反应釜中（废酸液中酸的浓度为0.8%），在500rpm搅拌条件下升温的同时，先后加入5g聚乙二醇，再加入70g聚乙烯醇（PVA1788），升温至80℃，恒温连续搅拌45min，使聚乙烯醇完全溶解；

S2.降温至65℃保温，加入6.5g羟丙基甲基纤维素（HPMC）、6g纳米海泡石，在700rpm搅拌条件下搅拌10min，使其充分混合分散发泡；

S3.加入90g浓度37-40%的甲醛溶液作交联剂，搅拌均匀后加入8g浓度50%的硫酸，再加入0.6g泡孔稳定剂，搅拌均匀后立即注模，于60℃蒸汽加热保温交联反应及养护固化成型5小时；

S4.脱模后清洗干净，即得所述生物流化载体材料。

实施例3

一种生物流化载体材料，其制备方法为：

S1.将100g自来水、100g废酸液复配加入反应釜中（废酸液中酸的浓度为0.6%），在500rpm搅拌条件下升温的同时，先后加入0.5g十二烷基硫酸钠（SDS）和2g聚乙二醇，再加入30g聚乙烯醇（PVA1788），升温至80℃，恒温连续搅拌50min，使聚乙烯醇完全溶解；

S2.降温至65℃保温，加入1g羧甲基纤维素(CMC)、2g纳米海泡石，在600rpm搅拌条件下搅拌15min，使其充分混合分散发泡；

S3.加入32g浓度37-40%的甲醛溶液作交联剂，搅拌均匀后加入6g浓度50%的硫酸，再加入0.3g泡孔稳定剂，搅拌均匀后立即注模，于65℃蒸汽加热保温交联反应及养护固化成型4小时；

S4.脱模后清洗干净，即得所述生物流化载体材料。

实施例4

一种生物流化载体材料，其制备方法为：

S1.将100g自来水、100g废酸液复配加入反应釜中（废酸液中酸的浓度为0.6%），在500rpm搅拌条件下升温的同时，先后加入0.5g十二烷基硫酸钠（SDS）和2g聚乙二醇，再加入30g聚乙烯醇（PVA1788），升温至80℃，恒温连续搅拌50min，使聚乙烯醇完全溶解；

S2.降温至65℃保温，加入1g羧甲基纤维素(CMC)、2g纳米海泡石，在600rpm搅拌条件下搅拌15min，使其充分混合分散发泡；

S3.加入32g浓度37-40%的甲醛溶液作交联剂，搅拌均匀后加入6g浓度50%的硫酸，再加入0.3g泡孔稳定剂，搅拌均匀后立即注模，于65℃蒸汽加热保温交联反应及养护固化成型4小时；

S4.脱模后清洗干净，即得所述生物流化载体材料。

实施例5

一种生物流化载体材料，其制备方法为：

S1.将100g自来水和100g废酸液一并加入反应釜中（废酸液中酸的浓度为0.6%），在400rpm搅拌条件下升温的同时，先后加入0.5g十二烷基硫酸钠（SDS）和2g聚乙二醇，再加入30g聚乙烯醇（PVA1788），升温至80℃，恒温连续搅拌60min，使聚乙烯醇完全溶解；

S2.降温至60℃保温，加入1.0g羧甲基纤维素(CMC)、1.0g羟丙基甲基纤维素（HPMC）、2g纳米海泡石，在600rpm搅拌条件下搅拌15min，使其充分混合分散发泡；

S3.加入32g浓度37-40%的甲醛溶液，搅拌均匀后加入4g浓度50%的硫酸，再加入0.25g泡孔稳定剂，搅拌均匀后立即入注圆形模具中封装，于65℃蒸汽加热保温交联反应及养护固化成型4小时；

S4.脱模后清洗干净，即得所述生物流化载体材料。

对比例1

将200g自来水加入反应釜中，在400rpm搅拌条件下升温的同时，先后加入0.5g十二烷基硫酸钠（SDS）和2g聚乙二醇，再加入30g聚乙烯醇（PVA1788），升温至80℃，恒温连续搅拌60min，使聚乙烯醇完全溶解；降温至60℃保温，在600rpm搅拌条件下搅拌15min，加入32g浓度37-40%的甲醛溶液，搅拌均匀后加入8g浓度50%的硫酸催化剂，搅拌均匀后立即入注圆形模具中封装，于65℃蒸汽加热保温交联反应及养护固化成型4小时，冷却后脱模，第一道挤压废酸液收集循环使用，后道清洗干净。

二、性能测试

将实施例5与对比例1制备的生物载体材料进行检测，其性能指标如表1所示。

将实施例5与对比例1制备的圆盘形半成品材料，利用环形刀模液压切割方法制备成宽30mm，厚度8mm的条带式生物载体，将提前培养筛选出干化弱碱保存处理的优势生物菌种，以0.6~0.8Mpa的喷压喷涂在上述生物载体上，使菌种均匀进入载体内部孔隙，菌种稳定吸附固定在载体孔隙内部及表面，其中反硝化池喷涂硝化菌种、硝化池喷涂硝化菌种，然后采用陆式悬挂安装于生物反应器中。

该生物载体的应用过程如下：

（1）废水进水水质为pH值 8.21，COD浓度：1000~1200mg/L，TN浓度：280~350mg/L，处理工艺为“二级A/O +沉淀池”，A池和O池分别悬挂喷涂有反硝化菌和硝化菌的上述生物载体；

（2）投加悬挂载体后停止进出水6~8小时，池内闷曝对菌种进行活化；

（3）活化后开始正常进水处理，并对进出水进行间隔取样分析，待系统稳定7-15d后进行水质分析，检测产品各项功能指标及对废水的处理效果。

可见，利用实施例中产生的第1道废酸液作为载体材料制备的原水及部分酸催化剂（上述实施例均采用自来水），替代率50%，酸催化剂节省50%；对照实施例中，由于废酸液中除了含有制备中形成的绝大部分酸外，还有较高浓度的有机物（COD），主要由各种不参与交联反应的辅助原料如表面活性剂、有机成孔剂，以及残留或未反应的原料等，此类物质是构成废液中的主要污染物，实施例5通过循环使用，不仅实现废物资源化利用，同时减少部分原料投加，而且所制备的生物载体比表面积、开孔范围和生物挂膜量等功能指标还优于对比例。

通过以高压空气喷涂的形式对生物载体孔隙内部和表面进行优势菌种的定向固化，大幅提升了处理效能，使污染指标明显降低，对保达标、促提标废水处理应用效果优势巨大。

综上实施例表明，采用本发明提供的技术方案制备的生物载体，具有泡孔直径大、泡孔均匀，呈三维网状结构；载体含有多羟基亲水基团，亲生物性能好，吸水后比重接近于水，有利于载体的流化与传质，可广泛应用于各类生物膜反应器中。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (7)

1.一种生物流化载体材料，其特征在于，以质量份数计，包括以下成分，

聚乙烯醇：25-40份；

交联剂：30-45份；

催化剂：3.5-5份；

成孔剂：2.5-3.5份；

表面活性剂：1.5-2.0份；

泡孔稳定剂：0.2-0.3份；

多功能剂：2.5-3.5份；

水：150-250份；

其中，所述催化剂采用硫酸、盐酸制成品脱膜后的废酸液与浓度为50%的硫酸或盐酸复配，所述废酸液与硫酸或盐酸的复配比例为2:1；所述水包括该催化剂中的废酸液中的水；

所述多功能剂为纳米硅镁酸盐海泡石；

所述泡孔稳定剂为甲苯二异氰酸酯；

所述交联剂为浓度为37-40%的甲醛溶液；

所述成孔剂为非淀粉型纤维素类，包括羧甲基纤维素和/或羟丙基甲基纤维素。

2.根据权利要求1所述的生物流化载体材料，其特征在于，所述聚乙烯醇为聚合度1700、醇解度88%的1788型聚乙烯醇。

3.根据权利要求1所述的生物流化载体材料，其特征在于，所述表面活性剂包括十二烷基硫酸钠和/或聚乙二醇。

4.根据权利要求1所述的生物流化载体材料，其特征在于，当成孔剂为羧甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素两者复配时，复配比例为1:1。

5.一种生物流化载体材料的制备方法，采用如权利要求1所述的生物流化载体材料的成分和配比，包括以下步骤，

S1.将水和废酸液加入反应釜中，在300-500rpm搅拌升温至40℃时，加入表面活性剂并持续搅拌，在搅拌的同时再加入聚乙烯醇，升温至75-85℃，恒温以400-500rpm连续搅拌30-60min，使聚乙烯醇完全溶解；

S2.降温到60-65℃保温，加入成孔剂和多功能剂，在400-700rpm搅拌条件下搅拌10-15min，使其充分混合分散发泡；

S3.再加入胶联剂，搅拌均匀后加入浓度为50%的硫酸或盐酸、泡孔稳定剂，600-700rpm搅拌均匀后注模，并于60-65℃保温交联反应及养护固化成型3-5小时；

S4.冷却后脱模清洗干净，即得所述生物流化载体材料。

6.一种生物流化载体材料的应用，其特征在于，将如权利要求1所述的生物流化载体材料制成帘式生物载体，通过悬挂方式安装于生物反应器中；所述生物菌种通过静电喷涂的方式高压喷涂在所述生物载体上。

7.根据权利要求6所述的生物流化载体材料的应用，其特征在于，所述生物菌种包括硝化菌、反硝化菌和/或复合好氧菌；将生物菌种干化弱碱保存处理，使生物菌种形成带有负电荷的粉末颗粒。