CN102093657B - 一种经纤维素醚改性的聚乙烯醇缩甲醛海绵及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种经纤维素醚改性的聚乙烯醇缩甲醛海绵及其制备方法，包括纤维素醚、聚乙烯醇、酸催化剂、交联剂、增塑剂、发泡剂及表面活性剂，或仅包括纤维素醚、聚乙烯醇、酸催化剂及交联剂。所述海绵的制备方法包括将5-10份的聚乙烯醇在搅拌条件下，加入10-200份水中，升温至60-105℃边搅拌边溶解0.5-3小时，加入0.01-10份的纤维素醚、0.01-1份的表面活性剂、0.01-1份的增塑剂及1-20份的交联剂进行充分搅拌分散发泡；并在分散发泡后的溶液中加入1-20份的酸催化剂，或先加入1-20份的酸催化剂充分搅拌分散发泡后加入1-20份的交联剂，搅拌均匀后倒入模具中；先在50-90℃间交联反应0.5-3小时，然后降温至75℃以下继续反应5-15个小时，或直接在45-90℃间反应2-30个小时冷却后脱模清洗。

Description

一种经纤维素醚改性的聚乙烯醇缩甲醛海绵及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种经纤维素醚改性的聚乙烯醇缩甲醛海绵及其制备方法，尤其涉及一种用于临床中被感染或易于受感染的创面治疗用敷料或用于封闭负压引流创面治疗用海绵敷料的制备方法。

背景技术

因成本较低且制造方便，目前国内创面治疗敷料领域使用较多的依然是纱布、棉垫等传统敷料。传统敷料对止血及防止创面感染虽有一定的作用，但其止血效果不明显、保湿作用差、肉芽组织易长入纱布网眼导致结痂粘连、浸透时易导致外源感染、对创面愈合无促进作用等缺点。

封闭负压引流技术(VAC)的研究数据表明，负压值在16KPa左右时，创面血流量最佳，VAC清洁肉芽组织的能力明显增强。这种效果得益于VAC使血管外间隙的水肿液迅速抽出，减经微循环障碍，改善血流供应，同时由于负压下产生的张力作用能够刺激细胞增殖，使创面得以快速愈合。因此，在负压引流临床治疗过程中，需寻求一类可以有效保护创面、不与创面粘连，更换时不会对创面造成新的损伤、无免疫抗原性、不会引发排斥反应、甚至可促进创面愈合的海绵敷料。而聚乙烯醇缩甲醛海绵敷料吸液性能优异、开口率高、回弹性好，与人体接触时表面极为柔和，在临床创伤手术尤其是封闭负压引流创面治疗技术领域被广泛使用。

聚乙烯醇缩甲醛类海绵敷料与创面接触时可与创面周围皮肤和贴合，其产生的微酸润湿环境可刺激修复组织毛细血管形成，使内源性胶原酶得到激活并释放，使创面坏死组织溶解，为修复细胞提供良好环境。该类海绵敷料由聚乙烯醇分子链在发泡固化而得，不含纤维丝或纤维头，使用中不会有纤维脱落现象。因材料分子链内富含亲水的羟基，该海绵敷料具有优异的吸收性能。一方面，海绵对渗出物有极好的吸收性能，另一方面，其出色的保水性能够保持创面的润湿度，为创面愈合提供良好的局部环境。该类海绵敷料还具有较好的力学性能，可以根据不同手术需要加工成各种尺寸及形状。废弃的大孔海绵敷料可完全自然降解，不会对环境造成污染问题。

但未经改性的聚乙烯醇缩甲醛海绵敷料在创面有浓稠体液时，因其弹性或强度不足而使其应用受到一定限制；在封闭负压引流创面治疗过程中，因抗压性能不佳或孔径过细而降低治疗效果；或因其干态下对液体浸润速率过慢或吸液倍率不足而影响治疗效率。本发明可较好地解决以上几个问题。

目前关于聚乙烯醇缩甲醛海绵敷料的公开专利技术中，一类是使用淀粉致孔法生产海绵敷料，该类敷料未对敷料做任何改性，产品强度不足，回弹性欠佳，且若淀粉清洗不彻底会导致产品发霉变质；一类是通过海藻酸钠复合聚乙烯醇而得到经海藻酸盐改性的聚乙烯醇缩醛海绵敷料，但因海藻酸盐耐酸性差，生产过程中海藻酸钠部分分解成小分子物质而使得该类材料成分复杂；一类是通过添加乙二醛或戊二醛等交联剂，增加海绵敷料强度的同时却一定程度上降低海绵吸液速率及吸液倍率；另一类则是通过壳聚糖类物质复合聚乙烯醇而得到经壳聚糖改性的聚乙烯醇缩醛海绵敷料。

专利公开号为CN101654537中以高粘度聚乙烯醇为原料，将羧甲基壳聚糖和聚乙烯醇溶解成高粘度溶胶，再加入酸、甲醛和碳酸钠或碳酸氢钠等发泡剂共混，最后加热固化成型。此方法因体系粘度高，酸与碳酸钠等反应迅速而导致气体逃逸严重，规模化生产较难控制。壳聚糖的加入增加海绵强度并使海绵对伤口愈合有一定促进作用的同时，海绵敷料的吸液速率及吸液倍率也不可避免地降低。同时，高浓度聚乙烯醇及高含量的壳聚糖对产品成本的降低不利。

发明内容

为解决上述中存在的问题与缺陷，本发明提供了一种经纤维素醚改性的聚乙烯醇缩甲醛海绵及其制备方法。所述技术方案如下：

一种经纤维素醚改性的聚乙烯醇缩甲醛海绵，包括：

包括纤维素醚、聚乙烯醇、酸催化剂、交联剂、增塑剂、发泡剂及表面活性剂或仅包括纤维素醚、聚乙烯醇、酸催化剂及交联剂。

一种经纤维素改性的聚乙烯醇缩甲醛海绵的制备方法，该方法包括：

所述方法包括：将5-10份的聚乙烯醇在搅拌条件下，加入10-200份水中，升温至60-105℃边搅拌边溶解0.5-3小时，加入0.01-10份的纤维素醚或加入0.01-1份的表面活性剂、0.01-1份的增塑剂、0.1-1份的发泡剂及0.01-10份的纤维素醚与1-20份的交联剂进行充分搅拌分散发泡；并在分散发泡后的溶液中加入1-20份的酸催化剂，或先加入1-20份的酸催化剂充分搅拌分散发泡后加入1-20份的交联剂，搅拌均匀后倒入模具中；在50-90℃间交联反应0.5-3小时，然后降温至75℃以下继续反应5-15个小时，或直接在45-90℃间反应2-30个小时冷却后脱模清洗。

本发明提供的技术方案的有益效果是：

本发明通过纤维素醚的使用，提高了海绵产品的开孔率、抗压强度、回弹性、吸液速率及吸液倍率等各项物理性能。

通过新的发泡技术，使所得海绵产品易于清洗，大大节省水的用量，所得海绵敷料品质更高、性能更好。

通过新的发泡技术，有效克服传统工艺生产的产品出现霉变、黄变等问题。

本发明所得产品泡孔通透率高，对较粘稠的体液同样具有优异的快速吸附能力，且吸附后仍能保持良好的回弹性。经测定产品吸液倍率大于700％，5cm高度内产品浸润爬升速率达6mm/s。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施方式作进一步地详细描述：

本实施例提供了一种经纤维素改性的聚乙烯醇缩甲醛海绵，包括纤维素醚、聚乙烯醇、酸催化剂、交联剂、增塑剂、发泡剂及表面活性剂，可视情况，也可以仅包括纤维素醚、聚乙烯醇、酸催化剂、交联剂。其中，所述的纤维素醚可以是阴离子、阳离子或非离子型醚类纤维素，包括甲基纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素及其它改性纤维素中的至少一种；上述酸催化剂为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的至少一种；上述的交联剂为甲醛、多聚甲醛或甲醛溶液。纤维素醚改性的聚乙烯醇缩甲醛海绵其缩醛度在20％-99.9％之间，但缩醛度在25％-65％优先。上述表面活性剂为OP-10，Tween-80、Tween-60、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、曲拉通-100、十二烷基二甲基苄基氯化铵等中的至少一种。上述的海绵基体为经纤维素醚改性的聚乙烯醇缩甲醛开孔泡沫结构，白色、灰白色或浅黄色，泡孔整体均匀，大小可调，平均泡孔直径分布在50μm至1200μm间。由聚乙烯醇溶液在酸催化剂催化下，经改性后与交联剂缩醛发泡而得，其聚乙烯醇原料的醇解度在50％-100％之间，平均聚合度在500-2600之间。

本实施例还提供了一种经纤维素改性的聚乙烯醇缩甲醛海绵材料的制备方法，该方法包括将聚乙烯醇原料充分溶解后，视情况加入表面活性剂、增塑剂、发泡剂、纤维素醚、交联剂、催化剂，分散发泡后装入模具中，固化后脱模，将产品清洗干净，按所需尺寸在普通或冰冻状态下进行裁切后对产品进行处理，或先将产品处理后按所需尺寸进行裁切，得到聚乙烯醇缩甲醛海绵。将海绵消毒、压缩或安装配套部件并按相关标准包装后可得到应用于不同临床需求的成品敷料。其具体的制备过程参见以下实施例：

实施例1

向反应釜中加入500Kg蒸馏水，将搅拌速度调至150rpm，升温的同时加入50KgPVA(聚乙烯醇)原料，温度升至95度时保温2小时使PVA完全溶解；往反应釜内加入0.5kg医药级Tween-80(吐温80)，分散均匀后加入20kg医药级纤维素醚，搅拌分散后加入50kg分析纯级甲醛溶液，加入40kg分析纯级浓盐酸。充分搅拌均匀发泡后注模，在85℃下固化2个小时后降温至75度继续反应15个小时，之后冷却脱模，将脱模后的产品用蒸馏水清洗干净，根据所需尺寸进行裁切处理，再清洗后得到清洁的海绵敷料半成品。

实施例2

往反应釜内加入100kg水，将搅拌速度调至80rpm，升温的同时加入7kgPVA原料，温度升至95度时保温1小时使PVA完全溶解；往反应釜内加入0.1kg吐温80，分散均匀后加入6.5kg纤维素醚，搅拌分散后加入7kg甲醛溶液，加入8kg兑好的浓硫酸∶水为1∶1的硫酸溶液。充分搅拌均匀后注模，在45℃至90℃间固化20个小时后冷却脱模，将脱模后的产品清洗干净，根据所需尺寸进行裁切处理，可根据应用需要再次清洗后得到更加清洁的海绵。

实施例3

往反应釜内加入300kg蒸馏水，将搅拌速度调至200rpm，升温的同时加入13kgPVA原料，温度升至95度时保温1.5小时使PVA完全溶解；往反应釜内加入0.2kg分析纯级十二烷基苯磺酸钠，分散均匀后加入5kg医药级纤维素醚，搅拌分散后加入12kg分析纯级甲醛溶液；加入15kg兑好的分析纯级浓硫酸∶水为1∶1的硫酸溶液。充分搅拌均匀后注模，在85℃下固化2个小时后降温至65度继续反应10个小时，之后冷却脱模，将脱模后的产品用蒸馏水清洗干净，根据所需尺寸进行裁切处理，再清洗后得到清洁的海绵敷料半成品。

实施例4

往反应釜内加入1000kg水，将搅拌速度调至120rpm，升温的同时加入80kgPVA原料，温度升至95度时保温2小时使PVA完全溶解；降温后往反应釜内加入加入50kg纤维素醚，之后加入78kg甲醛溶液，加入70kg盐酸。充分搅拌发泡均匀后注模，固化20个小时，之后冷却脱模，将脱模后的产品用水清洗干净，根据所需尺寸进行裁切处理，裁切后再清洗得到清洁的海绵半成品。半成品经干燥、修饰、消毒、安装其他配套部件、包装后可得到海绵敷料成品。

实施例5

往反应釜内加入800kg蒸馏水，将搅拌速度调至200rpm，升温的同时加入70kgPVA原料，温度升至95度时保温2小时使PVA完全溶解；往反应釜内加入1.0kg医药级聚乙烯吡咯烷酮，分散均匀后加入16kg医药级纤维素醚，搅拌分散后加入72kg分析纯级甲醛溶液，加入30kg浓盐酸。充分搅拌发泡均匀后注模，固化24个小时后脱模，将脱模后的产品用蒸馏水清洗干净，根据所需尺寸进行裁切处理，再清洗后得到清洁的海绵敷料半成品。半成品经清洗、干燥、修饰、消毒、安装其他配套部件、包装后得到海绵敷料成品。

上述实施例泡孔均匀，泡孔通透性好，泡孔平均直径大小可控在50μm至1500μm间，产品强度适中，干态浸润速率快，回弹性及抗压性能好，可应用于临床敷料或敷料载体，特别适用于封闭负压引流创面治疗技术用海绵敷料。此外，该技术生产的海绵还可应用于空气过滤、液体过滤、印台、拖把头及其它清洁用品行业。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种经纤维素醚改性的聚乙烯醇缩甲醛海绵的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇缩甲醛海绵包括纤维素醚、聚乙烯醇、酸催化剂、交联剂、增塑剂、发泡剂及表面活性剂或仅包括纤维素醚、聚乙烯醇、酸催化剂及交联剂；所述方法包括：

向反应釜中加入500Kg蒸馏水，将搅拌速度调至150rpm，升温的同时加入50KgPVA(聚乙烯醇)原料，温度升至95度时保温2小时使PVA完全溶解；往反应釜内加入0.5kg医药级Tween-80(吐温80)，分散均匀后加入20kg医药级纤维素醚，搅拌分散后加入50kg分析纯级甲醛溶液，加入40kg分析纯级浓盐酸；充分搅拌均匀发泡后注模，在85℃下固化2个小时后降温至75度继续反应15个小时，之后冷却脱模，将脱模后的产品用蒸馏水清洗干净；

或

往反应釜内加入100kg水，将搅拌速度调至80rpm，升温的同时加入7kgPVA原料，温度升至95度时保温1小时使PVA完全溶解；往反应釜内加入0.1kg吐温80，分散均匀后加入6.5kg纤维素醚，搅拌分散后加入7kg甲醛溶液，加入8kg兑好的浓硫酸∶水为1∶1的硫酸溶液；充分搅拌均匀后注模，在45℃至90℃间固化20个小时后冷却脱模，将脱模后的产品清洗干净；

或

往反应釜内加入300kg蒸馏水，将搅拌速度调至200rpm，升温的同时加入13kgPVA原料，温度升至95度时保温1.5小时使PVA完全溶解；往反应釜内加入0.2kg分析纯级十二烷基苯磺酸钠，分散均匀后加入5kg医药级纤维素醚，搅拌分散后加入12kg分析纯级甲醛溶液；加入15kg兑好的分析纯级浓硫酸∶水为1∶1的硫酸溶液；充分搅拌均匀后注模，在85℃下固化2个小时后降温至65度继续反应10个小时，之后冷却脱模，将脱模后的产品用蒸馏水清洗干净；

或

往反应釜内加入1000kg水，将搅拌速度调至120rpm，升温的同时加入80kgPVA原料，温度升至95度时保温2小时使PVA完全溶解；降温后往反应釜内加入加入50kg纤维素醚，之后加入78kg甲醛溶液，加入70kg盐酸；充分搅拌发泡均匀后注模，固化20个小时，之后冷却脱模，将脱模后的产品用水清洗干净；

或

往反应釜内加入800kg蒸馏水，将搅拌速度调至200rpm，升温的同时加入70kgPVA原料，温度升至95度时保温2小时使PVA完全溶解；往反应釜内加入1.0kg医药级聚乙烯吡咯烷酮，分散均匀后加入16kg医药级纤维素醚，搅拌分散后加入72kg分析纯级甲醛溶液，加入30kg浓盐酸；充分搅拌发泡均匀后注模，固化24个小时后脱模，将脱模后的产品用蒸馏水清洗干净。

2.根据权利要求1所述的经纤维素醚改性的聚乙烯醇缩甲醛海绵的制备方法，其特征在于，所述纤维素醚为阴离子、阳离子或非离子型醚类纤维素，包括甲基纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素及羧甲基羟乙基纤维素中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的经纤维素醚改性的聚乙烯醇缩甲醛海绵的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇的醇解度在50％～100％之间，平均聚合度在500～2600之间。

4.根据权利要求1所述的经纤维素醚改性的聚乙烯醇缩甲醛海绵的制备方法，其特征在于，将清洗后的产品根据所需尺寸进行裁切，并将裁切后的产品进行清洗得到海绵基体，然后将海绵基体再次进行清洗、干燥得到海绵敷料。

5.根据权利要求4所述的经纤维素醚改性的聚乙烯醇缩甲醛海绵的制备方法，其特征在于，所述海绵敷料的泡孔直径大小在50μm-1500μm之间。

6.根据权利要求5所述的经纤维素醚改性的聚乙烯醇缩甲醛海绵的制备方法，其特征在于，所述海绵敷料可应用于封闭负压引流创面治疗用海绵敷料及空气过滤、液体过滤、印台或清洁用品。