CN103937023B - 一种轻体海藻酸钙基海绵体功能材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种轻体海藻酸钙基海绵体功能材料的制备方法，在室温下，将海藻酸钠粉末与可溶性钙盐、镁盐或铝盐、增强剂、过氧化物、催化剂混合均匀，后用醇水溶液润湿成为膏泥，再通过成形设备轧成膜材或者板材，再依次经浸润反应、络合成孔反应、膨胀成孔反应制得。本发明的制备方法具有工艺简单且控制难度小、设备投资省、节能、生产成本低等特点，适于大规模工业化生产；所制得的轻体海藻酸钙基海绵体功能材料内外结构和组成一致，品质好，轻质、机械强力大，并具有很好的吸液和透气性能，可广泛应用于医用辅料、抗菌材料、阻燃材料、吸附材料和消音材料、减震材料等领域，市场前景广阔。
Description
技术领域
本发明涉及一种海绵体功能材料的制备方法，尤其涉及一种轻体海藻酸钙基海绵体功能材料的制备方法。
背景技术
海藻是海洋中最大再生资源之一。单就海带来讲，每年的再生量超过1500万吨。我国2012年海藻总产量为120多万吨。其中海带产量超过100万吨，占世界总产量的90%以上，是世界上海带养殖量最大的国家，有着巨大的资源优势。
但是目前对海带的利用主要是直接用作食品或提取食品添加剂，吨价4000元至数万元不等，附加值较低。如何利用海带资源优势转化为高附加值产业优势是我国已于2012年启动的蓝色经济中的重要目标之一。其中，以海藻酸钠为原料开发的功能材料，吨价可达百万元，附加值是传统产品的数万倍。所以，尽快开发以海洋植物海带为原料的海藻功能材料，是我国推动海洋经济的重要途径之一。
海带中的海藻酸及其钠盐是无毒、可生物降解的天然高聚物。1938年，海藻酸钠收入美国药典，1963年收入英国药典，20世纪70年代美国食品与药物管理局授予海藻酸钠“公认安全物质”称号。海藻酸具有优良的生物活性，如抗高血脂，降血糖，抗凝血，止血，免疫调节，抗肿瘤，抗病毒以及保健功能等。海藻酸钠具有生物相容性好、可生物降解、无毒副作用,以及优异的吸湿性能、凝胶性能和生物活性，被广泛应用于化学、生物、医药、食品，环保、消防等领域。尤其是海藻酸钙基医用辅料因具有可生物组织吸收、止血、消炎、促进伤口愈合的功效而受到消费市场欢迎。
1947年首次报道用海藻酸钠、海藻酸钙制成手术用纱布和伤口包覆材料。20世纪七十年代，英国公司Stcriscal研发的SORBSON是利用海藻纤维制成的包覆材料与伤口渗出物接触时能形成凝胶，且能保持伤口湿润的特性，用以治疗感染严重的溃疡。BfitCair公司利用海藻酸盐与伤口渗出液或血液中的钠离子反应生成海藻酸钠的特性，将其经湿法纺丝制成海藻纤维并加工成非织造布，作为创伤被覆材料。
因为轻体多孔海藻酸钙材料吸附效果更好，近几年开始得到科学研究者的关注。
在现有技术中，为了得到轻体海藻酸钙膜材料，利用两步深度冷冻法或者四步深度冷冻法。由于冷冻温度在零下45-75℃之间，冷冻持续时间为2-4天。不仅需要昂贵的设备、消耗大量的能源，而且一次处理量很小，不易工业化规模生产。
另一方面，通过海藻酸钠溶解、脱泡、湿法喷丝、氯化钙溶液凝固、脱水、热拉等工序制成海藻酸钙纤维，剪切成短纤维后再用无纺布设备制成无纺布，不仅设备昂贵、污水排放量大，乙醇消耗量极大，工艺步骤多，效率低下，而且纤维本身虽然解决了机械强力问题，但由于纤维无孔，不是轻体材料，吸湿保湿性能差的缺陷仍未克服，用于医用辅料在吸液率方面难以达到要求，而且价格十分昂贵，应用仍受到很大限制。
发明内容
本发明的目的是，提供一种内外结构和组成一致，品质好，轻质、机械强力大，并具有良好的吸液和透气性能的轻体海藻酸钙基海绵体功能材料的制备方法。
本发明为实现上述目的所采用的技术方案是，一种轻体海藻酸钙基海绵体功能材料的制备方法，其特征在于，在室温下，将海藻酸钠粉末与可溶性钙盐、镁盐或铝盐、增强剂、过氧化物、催化剂混合均匀，后用醇水溶液润湿成为膏泥，再通过成形设备轧成膜材或者板材，再依次经浸润反应、络合成孔反应、膨胀成孔反应制得；其中：
所述海藻酸钠粉末与所述可溶性钙盐、镁盐或铝盐、增强剂、过氧化物、催化剂的重量百分比为50-60∶10-16∶10-12.5∶10-20∶5-14.9∶0.1-0.5；
所述浸润反应是指在80-95%水溶性醇溶液中，浸润条件下，通过钠离子与钙、镁或铝离子发生离子交换反应，海藻酸与增强剂大分子链发生交联互穿作用，形成体型立体网络结构；
所述络合成孔反应是指，在55-75%水溶性醇和0.01-1%EDTA的混合溶液中，使得镁、铝离子发生络合反应，从材料本体溶出而成孔形纳米结构海绵体；
所述膨化成孔反应是指，在55-75%水溶性醇和0.01-1%EDTA的混合溶液中，所述过氧化物在所述催化剂的作用下，分解产生的气体从材料本体中逸出，得到沸腾泡状轻体多孔结构海绵体。
作为优选，上述增强剂为以下水溶性高分子物质中的任何一种：羧甲基纤维素钠盐、纤维素钠盐、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、壳聚糖、明胶或丝素。
进一步优选，上述可溶性钙盐为氯化钙；所述镁盐为氯化镁或硫酸镁；所述铝盐为三氯化铝或硫酸铝钾。
进一步优选，上述过氧化物为过碳酸钠、过硼酸钠、过氧化钙或过氧化镁。
进一步优选，上述催化剂为二氧化锰。
上述技术方案直接带来的技术效果是，相对于现有技术：
（1）由室温加工法代替现有技术的深度冷冻法，既可以节省大量设备费用，又可节省大量能源；不仅适于大规模工业化生产，而且工艺简便、生产成本大幅降低。
（2）由全程湿法成形改为半程湿法成形。即将材料成分干态混和均匀，后用醇水溶液润湿成为膏泥，再通过成形设备压成膜或者板，维持醇水体系润湿条件下发生离子交换、离子逸出、不同大分子链润湿膨胀舒展、互穿交联。这使得各成分在材料中分布均匀，性能一致。而且可以节省大量乙醇和水，减排效果十分显著。
（3）由外浸式凝固改为本体均态凝固。这样由水、醇小分子渗透代替了钙离子渗透。钙离子渗透从外开始，表面固化后很难再渗透到材料内部进行离子交换，故反应时间很长，离子交换不完全，表面和内部结构不一致，钙离子含量低，影响止血、阻燃等功能。水、醇小分子向固体渗透迅速，钙离子在原位完成离子交换。所以不仅比外浸式钙离子渗透效率大幅度提高，而且固化后的材料内外结构和组成一致，能更好发挥材料功能。
（4）干态共混时预藏两种成孔因子：非凝固盐类镁盐、铝盐、过氧化物、催化剂，待海藻酸钙成型后，用醇水络合剂溶液选择性溶出镁盐和铝盐后，而形成纳米孔，形成纳米相材料。同时，过氧化物在催化剂作用下发生分解，产生的大量氧气均匀地从材料本体中逸出不仅成孔，而且有膨化作用，使得材料孔隙率大幅增加，密度下降成为轻体材料。相互贯通的孔网络和巨大的表面积和表面能，使得轻体海藻酸钙基海绵体材料具有很好的吸液和透气性能。
（5）添加有生物相容性好的水溶性高分子增强剂，这些柔性大分子链不仅与海藻酸钙大分子链发生交联互穿作用，形成体型立体网络结构，较大增强材料的机械强力，而且还增加了柔性和弹性，使材料更适用于医用材料。
（6）与先将海藻酸钠湿法成丝后、再制成海藻酸钙无纺布的方法相比，不仅可节省数百万的纺丝设备和无纺布设备，而且大大缩短了工艺流程，节约了乙醇和水。本发明的制备方法基本无污水排放，而且大幅提高了最终产品的机械强力，解决了制备过程中材料成孔吸附的技术难题。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明：
实施例1
将海藻酸钠粉末、无水氯化钙、无水氯化镁、羧甲基纤维素钠、过氧碳酸钠、二氧化锰按百分重量比50∶10∶10∶15∶14.9∶0.1在V形共混机中旋转共混均匀，再在全自动揉面机中用80%乙醇水溶液和面成膏泥后轧膜，在润湿状态下反应60min。凝固后用含有0.01%EDTA的55%乙醇溶液洗涤至无镁离子和氯离子便得到轻体海藻酸钙基海绵膜材。
实施例2
将海藻酸钠粉末、无水氯化钙、三氯化铝、纤维素钠盐、过氧硼酸钠、二氧化锰按百分重量比60∶15∶10∶10∶14.8∶0.2在V形共混机中旋转共混均匀，再在全自动揉面机中用95%乙醇水溶液和面成膏泥后轧膜，在润湿状态下反应50min。凝固后用含有0.05%EDTA的60%乙醇溶液洗涤至无铝离子和氯离子便得到轻体海藻酸钙基海绵膜材。
实施例3
将海藻酸钠粉末、二水氯化钙、七水硫酸镁、羟乙基纤维素、过氧化钙、二氧化锰按百分重量比51.5∶13∶12.5∶17.5∶5∶0.5在V形共混机中旋转共混均匀，再在全自动揉面机中用90%乙醇水溶液和面成膏泥后轧膜，在润湿状态下反应50min。凝固后用含有0.3%EDTA的65%乙醇溶液洗涤至无镁离子和氯离子便得到轻体海藻酸钙基海绵膜材。
实施例4
将海藻酸钠粉末、二水氯化钙、硫酸铝钾（明矾）、羟丙基纤维素、过氧化镁、二氧化锰按百分重量比56∶12∶11.2∶12∶8.5∶0.3在V形共混机中旋转共混均匀，再在全自动揉面机中用95%乙醇水溶液和面成膏泥后轧膜，在润湿状态下反应60min。凝固后用含有0.7%EDTA的70%乙醇溶液洗涤至无铝离子和氯离子便得到轻体海藻酸钙基海绵膜材。
实施例5
将海藻酸钠粉末、氯化钙、氯化镁、聚乙烯吡咯烷酮、过氧碳酸钠、二氧化锰按百分重量比53∶16∶12∶12∶7.6∶0.4在V形共混机中旋转共混均匀，再在全自动揉面机中用85%乙醇水溶液和面成膏泥后轧膜，在润湿状态下反应55min。凝固后用含有1%EDTA的75%乙醇溶液洗涤至无镁离子和氯离子便得到轻体海藻酸钙基海绵膜材。
实施例6
仅将聚乙烯吡咯烷酮替换为聚乙二醇，其余同实施例5。
实施例7
仅将聚乙烯吡咯烷酮替换为壳聚糖，其余同实施例3。
实施例8
仅将聚乙烯吡咯烷酮替换为明胶，其余同实施例3。
实施例9
仅将聚乙烯吡咯烷酮替换为丝素，其余同实施例3。
实施例10
将海藻酸钠粉末、无水氯化钙、无水氯化镁、羧甲基纤维素钠、过氧碳酸钠、二氧化锰按50∶11∶10∶20∶8.9∶0.1在V形共混机中旋转共混均匀，再在全自动揉面机中用80%乙醇水溶液和面，成膏泥后轧成板材，在润湿状态下反应60min。凝固后用含有0.6%EDTA的65%乙醇溶液洗涤至无镁离子和氯离子便得到轻体海藻酸钙基海绵板材。
实施例11
仅将无水氯化镁替换为1∶1的二水氯化钙和硫酸铝钾混合物，其余同实施例10。
实施例12
仅将无水氯化钙或无水氯化镁分别替换为二水氯化钙或六水氯化镁，其余同实施例10。
实施例13
仅将羧甲基纤维素钠盐替换为羟丙基纤维素，其余同实施例10。
实施例14
仅将羧甲基纤维素钠盐替换为纤维素钠盐，其余同实施例10。
实施例15
仅将羧甲基纤维素钠盐替换为聚乙烯吡咯烷酮，其余同实施例10。
实施例16
仅将羧甲基纤维素钠盐替换为聚乙二醇，其余同实施例10。
实施例17
仅将羧甲基纤维素钠盐替换为壳聚糖，其余同实施例10。
实施例18
同实施例10，仅将羧甲基纤维素钠盐替换为明胶，其余同实施例10。
实施例19
仅将羧甲基纤维素钠盐替换为丝素，其余同实施例10。
实施例20
仅将乙醇水溶液替换为甲醇水溶液，其余同实施例10。
实施例21
仅将乙醇水溶液替换为丙二醇水溶液，其余同实施例10。
实施例22
仅将乙醇水溶液替换为丁醇水溶液，其余同实施例10。
选取代表性实施例1-7所制得的轻体海藻酸钙基海绵体功能材料，分别进行主要性能测试，测试结果见下表：
| 实施例序号 | 形状 | 密度kg/m3 | 吸液率g/g | 抑菌圈半径/mm | 限氧指数 |
| 1 | 0.3mm膜 | 52 | 8.1 | 5.3 | 28 |
| 2 | 0.5mm膜 | 55 | 8.6 | 5.5 | 30 |
| 3 | 1.0mm膜 | 57 | 8.1 | 5.7 | 29 |
| 4 | 1.5mm膜 | 55 | 8.7 | 5.3 | 31 |
| 5 | 2.0mm膜 | 50 | 8.9 | 5.6 | 32 |
| 6 | 5.0mm板 | 46 | 9.7 | 5.5 | 34 |
| 7 | 10mm板 | 43 | 10.6 | 5.8 | 35 |
从上表测试结果可以看出，采用本发明制备方法所制得的轻体海藻酸钙基海绵体功能材料，具有密度超小（轻质）、吸液能力强、抑菌圈半径大，并具有较好的阻燃性能的特点。
Claims (2)
1.一种轻体海藻酸钙基海绵体功能材料的制备方法，其特征在于，在室温下，将海藻酸钠粉末与可溶性钙盐、镁盐或铝盐、增强剂、过氧化物和催化剂混合均匀，后用醇水溶液润湿成为膏泥，再通过成形设备轧成膜材或者板材，再依次经浸润反应、络合成孔反应、膨胀成孔反应制得；其中：
所述海藻酸钠粉末与所述可溶性钙盐、镁盐或铝盐、增强剂、过氧化物、催化剂的重量百分比为50-60∶10-16∶10-12.5∶10-20∶5-14.9∶0.1-0.5；
所述浸润反应是指在80-95％水溶性醇溶液中，浸润条件下，通过钠离子与钙、镁或铝离子发生离子交换反应，海藻酸与增强剂大分子链发生交联互穿作用，形成体型立体网络结构；
所述络合成孔反应是指，在55-75％水溶性醇和0.01-1％EDTA的混合溶液中，使得镁、铝离子发生络合反应，从材料本体溶出而成孔形纳米结构海绵体；
所述膨胀成孔反应是指，在55-75％水溶性醇和0.01-1％EDTA的混合溶液中，所述过氧化物在所述催化剂的作用下，分解产生的气体从材料本体中逸出，得到沸腾泡状轻体多孔结构海绵体；
所述增强剂为以下水溶性高分子物质中的任何一种：羧甲基纤维素钠盐、纤维素钠盐、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、壳聚糖、明胶或丝素；
所述过氧化物为过碳酸钠、过硼酸钠、过氧化钙或过氧化镁；
所述催化剂为二氧化锰。
2.根据权利要求1所述的轻体海藻酸钙基海绵体功能材料的制备方法，其特征在于，所述可溶性钙盐为氯化钙；所述镁盐为氯化镁或硫酸镁；所述铝盐为三氯化铝或硫酸铝钾。
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