CN107446169B - 弹性海藻酸钙/硼酸钙有机-无机杂化材料及其制备方法 - Google Patents

弹性海藻酸钙/硼酸钙有机-无机杂化材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种弹性海藻酸钙/硼酸钙有机‑无机杂化材料的制备方法，涉及杂化材料制备技术领域。其首先将海藻酸钠和硼酸钙前驱体溶液混合，然后向混合溶液中加入增柔材料，搅拌均匀得反应料液；最后，将反应料液倒入成型设备并制成所需形状，然后进入凝固浴中定形，至离子交换反应完全、清水洗净、烘干即得海藻酸钙/硼酸钙有机‑无机杂化材料。本发明制备得到的海藻酸钙/硼酸钙有机‑无机杂化材料能耐200℃高温，限氧指数(LOI)≥30，折皱回复角≥100°，能满足耐火、隔热、保温、弹性减震等性能的绿色海洋生物质功能材料。该材料能满足敬老院、幼儿园、娱乐、军事装备等场合的兼具减震、保温性能的阻燃材料的质量需求。

Description

弹性海藻酸钙/硼酸钙有机-无机杂化材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及杂化材料制备技术领域，具体涉及一种海藻酸钙/硼酸钙有机-无机杂化材料及其制备方法。
背景技术
21世纪是海洋的世纪，海洋资源的开发和利用得到世界许多国家，特别是发达国家的重视。我国海岸线漫长、海域辽阔，海洋资源丰富，同样重视海洋资源开发。例如，作为海洋植物海带来讲，每年的再生量超过1500万吨。我国海藻资源丰富,年产量达700多万吨，占世界总产量的一半以上。其中，2015年我国海带产量达到132万吨，占世界总产量的90％以上，有着巨大的资源优势。但是目前对海带的利用主要是直接用作食品或提取食品添加剂，吨价为数千元至数万元不等。如何利用海带资源优势转化为高附加值产业优势是我国已于2012年启动的蓝色经济中的重要目标之一。
现有技术中的阻燃材料，如海藻酸钙材料是一种本体阻燃材料，由于属于环境友好材料而成为研究热点。然而，它是一种多糖材料，遇热发生焦糖化反应，热分解温度仅有150℃，这样低耐热温度在工程材料应用上受到很大限制。因此，研究工作者一直在寻找提高海藻酸钙材料耐热性能的方法，但目前研究进展并不理想，耐温超过200℃仍然存在困难。
发明内容
本发明的目的在于提供一种海藻酸钙/硼酸钙有机-无机杂化材料及其制备方法，在海藻酸钠、增柔材料混合凝胶中原位生成硼酸钙，最终获得弹性海藻酸钙/硼酸钙有机无机杂化材料的方法。该材料限氧指数(LOI)≥30，在≥200℃时保持热稳定性且不会热分解，而且折皱回复角≥100°。
本发明的任务之一在于提供一种海藻酸钙/硼酸钙有机-无机杂化材料的制备方法。
一种海藻酸钙/硼酸钙有机-无机杂化材料的制备方法，依次包括以下步骤：
a、配制质量百分数为1～20％的海藻酸钠和0.1～10％硼酸钙前驱体溶液，并调节其pH值为10～13；
b、向步骤a所得混合溶液中加入增柔材料，搅拌均匀得反应料液；
c将步骤b所得反应料液倒入成型设备并制成所需形状，然后进入凝固浴中定形，至离子交换反应完全、清水洗净、烘干即得海藻酸钙/硼酸钙有机-无机杂化材料。
作为本发明的一个优选方案，所述硼酸钙前驱体溶液为硼砂或硼酸溶液。
作为本发明的另一个优选方案，所述增柔材料为羧甲基纤维素盐、聚丙烯酸盐或自交联型聚氨酯水溶液。
优选的，所述增柔材料的添加量是海藻酸钠质量分数的50～100％。
优选的，所述凝固浴工艺为：一级凝固浴为1～2％的氯化钙溶液或者氯化钙和氯化锌的混合溶液，处理时间为0.5～3h；二级凝固浴为4％的氯化钙溶液或者氯化钙和氯化锌的混合溶液，处理时间为0.5～5h；三级凝固浴为7％的氯化钙和氯化锌的混合溶液，处理时间为1～8h。
优选的，所述反应料液在成型设备中制成块状、板状、球粒状、条状、丝线状或膜状。
本发明的另一任务在于提供上述制备方法得到的海藻酸钙/硼酸钙有机-无机杂化材料，其限氧指数≥30，在≥200℃保持热稳定性且不会热分解，折皱回复角≥100°。
本发明的再一任务在于提供上述海藻酸钙/硼酸钙有机-无机杂化材料在阻燃装饰材料中的应用。
本发明所带来的有益技术效果为：
本发明在海藻酸钠、增柔材料混合凝胶中发生梯度钙、锌离子交换反应，原位生成硼酸钙，制备得到能满足在200℃保持热稳定性、限氧指数(LOI)≥30，折皱回复角≥100°的兼具弹性、减震、隔热、保温性能的多功能阻燃材料，而且适用于敬老院、幼儿园、娱乐场合、军事装备、汽车等场合的装饰材料等对兼具弹性、减震、隔热、保温性能的阻燃材料的功能需求。
具体的，通过原位法制备了海藻酸钙/硼酸钙有机无机杂化材料。这比在海藻酸钠或者海藻酸钙中直接添加硼酸钙粉体不仅大大简化了工艺，省却了偶联剂、分散剂，避免了污染，而且获得了微观上均相的杂化材料。因为硼酸钙的热分解温度超过900℃，使得海藻酸钙热分解温度可由180℃最高可以提高提高到250℃左右，保持热稳定性不分解。原位生成反应和热分解反应的反应式如下：
Na2B4O7 2-(aq)+7H2O→4H3BO3(aq)+2Na OH(aq)——(1)
H3BO3(aq)→BO2 -(aq)+H2O——(2)
BO2 -(aq)+Ca2+(aq)→xCaOyB2O3nH2O(s)——(3)
BO2 -(aq)+Zn2+(aq)→xZnOyB2O3nH2O(s)——(4)
NS·RC(海藻酸钠·溶性材料复合凝胶)+Ca2+(aq)+Zn2+(aq)→
Ca Zn NS·RC(s)——(5)
xCaOyB2O3nH2O(s)→CaO(s)+B2O3(s)+H2O(g)——(6)
xZnOyB2O3nH2O(s)→ZnO(s)+B2O3(s)+H2O(g)——(7)
Ca Zn NS·RC(s)→CaO(s)+ZnO(s)+C(s)+H2O(g)——(8)
反应(1)硼砂水解生成硼酸，继而反应(2)在碱性条件下产生形成硼酸钙、硼酸锌晶体的BO2 -晶座；反应(3)、反应(4)是在海藻酸钙凝胶中原位生成非水溶性硼酸钙晶体xCaOyB2O3nH2O(x＝1～5,Y＝1～11,n＝1～6)和硼酸锌晶体xZnOyB2O3nH2O(x＝1～5,Y＝1～11,n＝1～6)；反应(5)是海藻酸钠·溶性材料复合凝胶NS·RC跟Ca2+或者Zn2+生成非水溶性弹性海藻酸钙/硼酸钙·硼酸锌有机无机杂化材料Ca Zn NS·RC(s)；反应(6)、(7)、(8)分别是材料受热时发生热分解反应，主要生成金属氧化物、剩碳和水。
本发明之所以选取三级凝固浴，是由于高浓度的凝固浴离子交换反应很快，会使材料形成硬壳，Ca2+、Zn2+向内部渗透迁移受阻，内部Na+—Ca2+离子交换反应则很难为继，致使材料中金属盐不均匀，性能均一性受到较大影响。梯度钙、锌离子交换反应技术，而使用浓度由低到高的三级凝固浴，使得离子交换反应从外到内的迁移速率逐渐增大，解决了一级凝固浴存在的上述“硬壳难题”。
本发明柔性材料选取水溶性线形高分子柔性材料，是由于：
(1)线形高分子柔性材料能有效克服海藻酸钙的脆性，使得材料具有良好的弹性和柔性，做纺织凃层等复合材料和壁纸材料时能满足力学性能要求；但海藻酸钙材料本身却不能满足这些力学性能要求；
(2)水溶性线形高分子柔性材料与海藻酸钠有共同的水溶剂，有很好的相容性，无需加入乳化剂、分散剂等产生二次污染、对材料本身又毫无益处的化学物质，能确保材料是绿色材料和绿色工艺；
(3)水溶性线形高分子材料能有效提高海藻酸钙的弹性和柔性，但最终如何成为非水性材料是关键技术。
本发明优选羧甲基纤维素盐、聚丙烯酸盐、自交联聚氨酯溶液，在反应终点，前两者可以生成非水溶性钙锌金属盐，后者通过自交联形成聚氨酯非水性大分子。
附图说明
下面结合附图对本发明做详细说明：
图1为实例1所制备弹性海藻酸钙/硼酸钙有机无机杂化材料与纯海藻酸钙的TG曲线图；
图2为实施例1所制备的弹性海藻酸钙/硼酸钙有机无机杂化材料的微观形貌SEM图片。
具体实施方式
本发明提出了一种弹性海藻酸钙/硼酸钙有机-无机杂化材料及其制备方法，为了使本发明的优点、技术方案更加清楚、明确，下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
本发明所需原料可通过商业渠道购买得到。
实施例1：
(1)配制含有质量百分数为10％的海藻酸钠和5％硼砂水溶液，用氢氧化钠调pH值11.5；
(2)在上述溶液中加入占海藻酸钠质量分数为60％的增柔材料聚丙烯酸钠(分子量≥10000)；
(3)将上述反应料液倒入成型设备，按应用需要成型为块、板、粒、条、丝线、膜等形状，并进入三级梯度浓度凝固浴中定形，至离子交换反应完全；清水洗净、烘干为产品。
三级梯度浓度凝固浴及其工艺为：一级凝固浴为1％的氯化钙溶液与1％的氯化锌溶液的混合溶液，处理时间为1.5h；二级凝固浴为1.5％的氯化钙溶液与2.5％的氯化锌溶液的混合溶液，处理时间为2h；三级凝固浴为3％的氯化钙和4％的氯化锌混合溶液，处理时间为4h。
按上述工艺方法制备的弹性海藻酸钙/硼酸钙有机无机杂化材料热分解温度250℃，限氧指数33.6，折皱回复角122°。
本实施例制备得到的弹性海藻酸钙/硼酸钙有机无机杂化材料，图1中，1—海藻酸钙，2—弹性杂化材料。从图1可以看出，纯海藻酸钙材料的热分解温度是180℃，而且会快速分解，至250℃达到失重峰值；而弹性海藻酸钙/硼酸钙有机无机杂化材料250℃才开始分解，比纯海藻酸钙材料的热分解温度不仅提高了70℃，而且热失重速率比较慢，500℃才达到失重峰值，氧指数37，折皱回复角126°，弹性、耐热和阻燃性能得到较大提高。
图2为实施例1所制备的弹性海藻酸钙/硼酸钙有机无机杂化材料的微观形貌SEM图片。从图片可以看出，海藻酸钙呈层状结构，镶嵌在层状结构中的硼酸钙、硼酸锌为1-2微米左右的立方体或圆柱形晶体。
实施例2：
与实施例1不同之处在于：将10％的海藻酸钠换成1％，5％硼砂换成0.1％。
按上述方法制备的弹性海藻酸钙/硼酸钙有机无机杂化材料热分解温度为200℃，比普通海藻酸钙样品热分解温度提高了20℃，限氧指数30.1，折皱回复角≥105°。
实施例3：
与实施例1不同之处在于：将10％的海藻酸钠换成20％，5％硼砂换成5％硼砂和5％硼酸混合溶液，聚丙烯酸钠换成水溶性自交联聚氨酯溶液，质量百分数占海藻酸钠质量分数为100％。
按上述方法制备的弹性海藻酸钙/硼酸钙有机无机杂化材料热分解温度236℃，比普通海藻酸钙样品热分解温度提高了56℃，限氧指数34，折皱回复角153°。
实施例4：
与实施例1不同之处在于：将10％的海藻酸钠换成5％，5％硼砂换成3％硼酸溶液，调pH值为10，聚丙烯酸钠换成水溶性自交联聚氨酯溶液，质量百分数占海藻酸钠质量分数的50％。
按上述方法制备的弹性海藻酸钙/硼酸钙有机无机杂化材料热分解温度211℃，比普通海藻酸钙样品热分解温度提高了31℃，限氧指数30.2，折皱回复角106°。
实施例5：
与实施例1不同之处在于：将10％的海藻酸钠换成15％，5％硼砂换成7％硼砂溶液，调pH值为12.2，聚丙烯酸钠换成羧甲基纤维素钠溶液，质量百分数占海藻酸钠质量分数的70％。
按上述方法制备的弹性海藻酸钙/硼酸钙有机无机杂化材料热分解温度226℃，比普通海藻酸钙样品热分解温度提高了46℃，限氧指数33.8，折皱回复角109°。
实施例6：
与实施例1不同之处在于：pH值为13。
按上述方法制备的弹性海藻酸钙/硼酸钙有机无机杂化材料热分解温度221℃，比普通海藻酸钙样品热分解温度提高了41℃，限氧指数31.3，折皱回复角110°。
实施例7：
与实施例1不同之处在于：将三级梯度浓度凝固浴工艺中的一级凝固浴处理时间1.5h换成0.5h；二级凝固浴处理时间2h换成0.5h；三级凝固浴处理时间4h换成1h。
按上述方法制备的弹性海藻酸钙/硼酸钙有机无机杂化材料热分解温度为207℃，比普通海藻酸钙样品热分解温度提高了27℃，限氧指数30.5，折皱回复角115°。
实施例8：
与实施例1不同之处在于：将一级凝固浴为1％的氯化钙溶液与1％的氯化锌溶液的混合溶液改为0.6％的氯化钙溶液与0.4％的氯化锌溶液的混合溶液，处理时间改为3h。
按上述方法制备的弹性海藻酸钙/硼酸钙有机无机杂化材料热分解温度为245℃，比普通海藻酸钙样品热分解温度提高了65℃，限氧指数31.7，折皱回复角≥126°。
实施例9：
与实施例1不同之处在于：将一级凝固浴为1％的氯化钙溶液与1％的氯化锌溶液的混合溶液改为2％的氯化钙溶液，处理时间改为2h。
按上述方法制备的弹性海藻酸钙/硼酸钙有机无机杂化材料热分解温度为239℃，比普通海藻酸钙样品热分解温度提高了59℃，限氧指数32.1，折皱回复角116°。
实施例10：
与实施例1不同之处在于：将二级凝固浴为1.5％的氯化钙溶液与2.5％的氯化锌溶液的混合溶液，改为4％的氯化钙溶液，处理时间改为5h。
按上述方法制备的弹性海藻酸钙/硼酸钙有机无机杂化材料热分解温度为243℃，比普通海藻酸钙样品热分解温度提高了63℃，限氧指数33，折皱回复角112°。
实施例11：
与实施例1不同之处在于：将三级凝固浴为3％的氯化钙和4％的氯化锌混合溶液改为4％的氯化钙和3％的氯化锌混合溶液，处理时间改为8h。
按上述方法制备的弹性海藻酸钙/硼酸钙有机无机杂化材料热分解温度为247℃，比普通海藻酸钙样品热分解温度提高了67℃，限氧指数33.6，折皱回复角115°。
在上述实施例1-11的指引下，其它组合方式本领域技术人员均可显而易见的实现。
需要说明的是：在本说明书的教导下本领域技术人员所做出的任何等同方式，或明显变型方式均应在本发明的保护范围内。

Claims (7)

1.一种海藻酸钙/硼酸钙有机-无机杂化材料的制备方法，其特征在于，依次包括以下步骤：
a、配制质量百分数为1～20％的海藻酸钠和0.1～10％硼酸钙前驱体溶液，并调节其pH值为10～13；
b、向步骤a所得混合溶液中加入增柔材料，搅拌均匀得反应料液；
c将步骤b所得反应料液倒入成型设备并制成所需形状，然后进入凝固浴中定形，至离子交换反应完全、清水洗净、烘干即得海藻酸钙/硼酸钙有机-无机杂化材料；
所述凝固浴工艺为：一级凝固浴为1～2％的氯化钙溶液或者氯化钙和氯化锌的混合溶液，处理时间为0.5～3h；二级凝固浴为4％的氯化钙溶液或者氯化钙和氯化锌的混合溶液，处理时间为0.5～5h；三级凝固浴为7％的氯化钙和氯化锌的混合溶液，处理时间为1～8h。
2.根据权利要求1所述的一种海藻酸钙/硼酸钙有机-无机杂化材料的制备方法，其特征在于：所述硼酸钙前驱体溶液为硼砂或硼酸溶液。
3.根据权利要求1所述的一种海藻酸钙/硼酸钙有机-无机杂化材料的制备方法，其特征在于：所述增柔材料为羧甲基纤维素盐、聚丙烯酸盐或自交联型聚氨酯水溶液。
4.根据权利要求3所述的一种海藻酸钙/硼酸钙有机-无机杂化材料的制备方法，其特征在于：所述增柔材料的添加量是海藻酸钠质量分数的50～100％。
5.根据权利要求1所述的一种海藻酸钙/硼酸钙有机-无机杂化材料的制备方法，其特征在于：所述反应料液在成型设备中制成块状、板状、球粒状、条状、丝线状或膜状。
6.根据权利要求1～5任一项所述的制备方法制备得到的海藻酸钙/硼酸钙有机-无机杂化材料，其特征在于：其限氧指数≥30，在≥200℃保持热稳定性且不会热分解，折皱回复角≥100°。
7.根据权利要求6所述的海藻酸钙/硼酸钙有机-无机杂化材料在阻燃装饰材料中的应用。
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