JP2000336049A

JP2000336049A - 製法

Info

Publication number: JP2000336049A
Application number: JP2000124895A
Authority: JP
Inventors: Peter Howard Gardner; ピーター・ハワード・ガードナー; Ian James Heron; イアン・ジェイムズ・ヘロン
Original assignee: Laporte Industries Ltd
Current assignee: Evonik LIL Ltd
Priority date: 1999-04-30
Filing date: 2000-04-25
Publication date: 2000-12-05
Also published as: EP1048636A1; GB9909973D0

Abstract

(57)【要約】【課題】ホウ素を基とした助触媒の調整に有用な中間体
である２−ブロモヘプタフルオロナフタレンの調整のた
めの一段階製法を提供する。【解決手段】過フッ化芳香族化合物を、高温下、極性の
非プロトン性溶媒中で求核性臭化物供給源と反応させ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は過フッ化芳香族化合
物の一臭素化、特に２−ブロモヘプタフルオロナフタレ
ンの調製に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】２−ブロモヘプタフルオロナフタレン
は、メタロセンにより活性化されるオレフィンのチーグ
ラー・ナッタ重合用の高活性化助触媒であるトリス（β
−パーフルオロナフチル）ボラン類の調製に有用な中間
体である（Li et al, Organometallics, 1998, 17, 399
5-4003参照)。

【０００３】２−ブロモヘプタフルオロナフタレンはま
た、ポリシランの生産に用いる、ホウ素を基とした助触
媒の合成の中間体としての価値も有する（Newton et a
l, Polym. Prepr. (Am. Chem. Soc; Div. Polym. Che
m); 1998, 39(1), 587-58参照）。

【０００４】オクタフルオロナフタレンからの２−ブロ
モヘプタフルオロナフタレンの調製については様々な多
段階の製法が示されている。ある製法では２−ヒドラジ
ノヘプタフルオロナフタレンを４８％還流臭化水素酸中
において臭化銅で処理する（Li et al, Organometallic
s, 1998, 17, 3995-4003及びBrooke et al, J. Fluorin
e Chem, 1990, 50(2), 229-242及びWO-A-99/06412 (ダ
ウケミカル社)参照)。ヒドラジノ化合物からの収率は、
Liらの製法では５８％、ダウケミカル社の製法では５７
％である。出発化合物の２−ヒドラジノヘプタフルオロ
ナフタレンはオクタフルオロナフタレンを還流エタノー
ル中でヒドラジン水和物と処理することにより、純化合
物に対して約５７．６％の収率で得られる（Gething et
al, J.Chem. Soc., 1962, (36), 186)。従って、最初
の既知の２段階の過程でのオクタフルオロナフタレンか
らの収率はおよそ３３％である。

【０００５】他の方法は、2H−ヘプタフルオロナフタレ
ンをブチルリチウムと、続いて臭素と処理する過程（Bu
rdon et al, J Chem. Soc. Perkin Trans I, 1980, 11,
2494-6参照）及び、クロロスルフォン酸と、続いて臭
素と処理することにかかわるものである（Shteingarts
et al, J Org. Chem. USSR (Eng. Trans), 1970, 6,835
-840参照）。出発化合物は２−ヒドラジノ−化合物の還
元、あるいはオクタフルオロナフタレンの水素化アルミ
ニウムリチウム処理によって調製される（Gething et a
l, J. Org. Chem. 1962, 186-190参照)。同様に、出発
化合物は、低原子価ジルコニウム錯体を用いた、室温で
のパーフルオロデカリンへの水素添加によって調製され
る（Kiplinger et al, Chem. Comm., 1996, 10, 1115-1
116及びKiplinger et al, J. Amer. Chem. Soc., 1996,
118(7), 1805-1806参照）。

【０００６】２−ブロモヘプタフルオロナフタレンへの
更なる経路には２−アミノヘプタフルオロナフタレンを
フッ酸、続いて硝酸ナトリウム及び臭化銅／臭化水素酸
で処理する経路が含まれる（Osina et al, J Org. Che
m. USSR (Eng. Trans), 1980,16(4), 706-716参照）。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題及び課題を解決するため
の手段】本発明は、過フッ化芳香族化合物の一臭素化を
一段階で行う優れた製法を提供しようとするもので、特
に２−ブロモヘプタフルオロナフタレンをオクタフルオ
ロナフタレンから一段階で調製する優れた製法を提供す
るものである。

【０００８】従って、一つの態様では、本発明は、過フ
ッ化芳香族化合物を、高温下、極性の非プロトン性溶媒
中で求核性臭化物供給源と反応させることを含む、前記
過フッ化芳香族化合物の一臭素化方法を提供するもので
ある。

【０００９】本発明の直接（一段階）方法は、最初の臭
素化の前に置換または非置換のヘプタフルオロ芳香族化
合物を調製して単離する既知の多段階の製法よりも効率
のよいものである。この方法は、ヒドラジンのような潜
在的危険を有する試薬を使用しないという、先行技術よ
りもはるかに優れた利点を有している。

【００１０】好ましい実施態様としては、本発明の方法
は２−ブロモヘプタフルオロナフタレンの調製に用いら
れ、前記の方法は、オクタフルオロナフタレンを、高温
下、極性の非プロトン性溶媒中における求核性臭化物供
給源と反応させることを含む。

【００１１】好ましい本発明の方法は、オクタフルオロ
ナフタレンを、一段階で直接、２−ブロモ−化合物に変
換することを可能とするものである。それゆえに本方法
は、最初の臭素化の前に置換または非置換のヘプタフル
オロナフタレンを調整して単離を行う既知の多段階の製
法よりもより効果的である。

【００１２】本発明の方法の好ましい実施態様で用いら
れる他の過フッ化芳香族化合物には、不飽和の単環ある
いは多環過フッ化炭水化物があり、とりわけ次のものが
含まれる。

【００１３】：デカフルオロアントラセン CAS 1580-19-4

【化１】

【００１４】デカフルオロフェナントレン CAS 1580-20-7

【化２】

【００１５】ドデカフルオロ１，２−ベンズアントラセ
ン CAS 108113-582

【化３】

【００１６】ドデカフルオロトリフェニレン CAS 17051-14-8

【化４】

【００１７】ドデカフルオロクリセン CAS 74307-42-9

【化５】

【００１８】ヘキサフルオロベンゼン CAS 392-56-3

【化６】

【００１９】本発明では、求核性臭化物供給源は好まし
くは臭素イオン（Br^-)供給源である。求核性臭化物供給
源の例としては臭化テトラアリールアンモニウム、臭化
テトラアルキルアンモニウム、臭化シリル、金属臭化物
（例えば、アルカリ土類金属臭化物やアルカリ金属臭化
物）、ハロゲン化テトラアルキルホスホニウム、ハロゲ
ン化テトラアリールホスホニウムや高分子担持臭化物が
ある。臭化ナトリウム、臭化カリウム、または臭化リチ
ウムのようなアルカリ金属臭化物が好ましい。より好ま
しいのは臭化ナトリウム、臭化カリウム、または臭化リ
チウムである。特に好ましいのは臭化リチウムである。

【００２０】反応は、溶媒として、スルホラン、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスル
ホキシド、１，３−ジメチルイミダゾリジノンやN−メ
チルピロリジノンのような極性の非プロトン性溶媒が一
種類、あるいはそれ以上存在する条件下で行われる。ス
ルホランが好ましい溶媒である。反応はまた、上記溶媒
のうちの二つの混合物中で、あるいは上記溶媒のうちの
一つを好適な沸点の炭化水素（例えば、デカリン、テト
ラリン等）とともに混合した中で行われてもよい。

【００２１】本発明の方法は、高温、例えばその溶媒
（もしくは混合溶媒）の還流温度、もしくはそれよりも
低い温度で行われる。代表的な反応温度は１５０℃から
２５０℃の範囲で、好ましくは１８０℃から２５０℃の
範囲、例えば約２２５℃で行われる。

【００２２】反応は大気圧下で都合よく行われる。例え
ば溶媒の沸点を調節することが望ましい場合には高圧が
用いられる。反応時間は典型的には２０時間までであ
る。試薬は１：１のモル比で都合よく加えられる。

【００２３】クラウンエーテルのような触媒は、本発明
の方法を改善するため、任意に、また有利に用いられ
る。好適な例としては１２−クラウン−４、１５−クラ
ウン−５、１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラ
ウン−６、ジシクロヘキサノ−１８−クラウン−６（す
べての異性体）及び、ジシクロヘキサノ−２４−クラウ
ン−８（すべての異性体）があるが、これらに限定され
るものではない。好ましい触媒は、１８−クラウン−６
及びジベンゾ−１８−クラウン−６である。

【００２４】

【発明の実施の形態】本発明の好ましい実施態様によっ
て生産される２−ブロモヘプタフルオロナフタレンは、
メタロセンにより活性化されるオレフィンのチーグラー
・ナッタ重合用の高活性化助触媒である、トリス（β−
パーフルオロナフチル）ボラン類の調製における中間体
として有用である。２−ブロモヘプタフルオロナフタレ
ンはまた、ポリシラン類の製造に用いる、ホウ素を基と
した助触媒の合成の中間体としても用いることができ
る。

【００２５】本発明の更なる態様は、上記の方法によっ
て調製される２−ブロモヘプタフルオロナフタレンの、
ホウ素を基とした助触媒の調製のための使用を提供す
る。

【００２６】本発明の更なる態様は、ホウ素を基とした
助触媒の調製方法であって、オクタフルオロナフタレン
を、高温下、極性の非プロトン性溶媒中で求核性臭化物
供給源と反応させ；任意に２−ブロモヘプタフルオロナ
フタレン生成物の少なくとも一部を単離し；そして当該
２−ブロモヘプタフルオロナフタレン生成物又はその単
離された部分をホウ素を基とした助触媒へ変換すること
を含む方法を提供する。

【００２７】本発明の実施態様に従って用いられる試薬
は市販されている、あるいは通常の方法で調製されるも
のである。例えば、オクタフルオロナフタレンはFulle
r, JChem Soc., 1965, 6264及び Kusov et al, Izv. Si
b. Otd. Akad. Nauk. SSSR,Ser. Khim. Nauk. 3 (198
6), 81に従って調製することができる。オクタフルオロ
ナフタレンの前駆物質であるオクタクロロナフタレンは
Schwemberger, J Gen.Chem. USSR, 8 (1938), 1353及び
Schwemberger et al, J Gen. Chem. USSR, 2(1932), 92
1に従って調製することができる。

【００２８】別の方法を明記しない限りは、先のアリー
ル基、及びアルキル基は好ましくは鎖状、あるいは分枝
Ｃ_1-6のアルキル基及びフェニル基、あるいは置換フェ
ニルアリール基である。

【００２９】本発明は次の実施例において、非限定的な
意味合いでさらに詳細に記載されている。

【００３０】

【実施例】窒素ガスを流した２５０ｍｌの丸底フラスコ
に、１０gのオクタフルオロナフタレン、３．２gの臭化
リチウム及び１８０gのスルホランを入れた。分離して
いる混合溶液を２２５℃に加熱した。この混合溶液の組
成について測定を行い、２０時間後に目的とする２−ブ
ロモ生成物が増加しなくなった時点で混合溶液を室温に
まで冷却した。冷却した混合溶液を１５５ｍｌの水に注
いで水蒸気蒸留を行い、およそ１２０ｍｌの留出液を得
た。

【００３１】得られた留出液について、ジクロロメタン
１２０ｍｌで３回抽出を行い、その抽出液を無水硫酸マ
グネシウムを加えて乾燥させた。乾燥剤を除去した後
に、生成物に残った溶媒を減圧下で除去した。８．９g
の白い蝋様の固形物が得られた。

【００３２】得られた固形物を分析したところ、およそ
２：１の割合で混合した２−ブロモヘプタフルオロナフ
タレンと未反応のオクタフルオロナフタレン、および少
量の臭素二置換物が混合したものであることが示され
た。HPLCによる分析の結果、粗生成物のおよそ５７％の
領域に、収量４５．８％に相当する２−ブロモ−化合物
が含まれていることがわかった。

【００３３】粗生成物の一部（３g）をフラッシュクロ
マトグラフィーにて精製した。目的とする２−ブロモ化
合物が多いフラクションからの溶媒除去によって、純物
質（ＨＰＬＣの９８．３％領域）が０．４３ｇ得られ
た。粗生成物でも以降の作業を行うに十分であるが、単
離操作を行うことによって純粋物の収率の更なる向上が
期待される。

【００３４】得られた個体は７０．２から７０．４℃の
融点を持ち、この精製物の赤外スペクトルは目的とする
２−ブロモヘプタフルオロナフタレンと一致した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者イアン・ジェイムズ・ヘロンイギリス・ＨＧ１・２ＰＢ・ノース・ヨークシャー・ハロゲイト・ラットランド・ドライヴ・ハワード・コート・33

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】過フッ化芳香族化合物を、高温下、極性の
非プロトン性溶媒中で求核性臭化物供給源と反応させる
ことを含む、過フッ化芳香族化合物の一臭素化方法。
【請求項２】過フッ化芳香族化合物が単環あるいは多環
過フッ化炭水化物である請求項１に記載の方法。
【請求項３】単環あるいは多環過フッ化炭水化物が、デ
カフルオロアントラセン、デカフルオロフェナントレ
ン、ドデカフルオロ１，２−ベンズアントラセン、ドデ
カフルオロクリセン、ヘキサフルオロベンゼン及びドデ
カフルオロトリフェニレンからなる群から選択される、
請求項２に記載の方法。
【請求項４】オクタフルオロナフタレンを、高温下、極
性の非プロトン性溶媒中で求核性臭化物供給源と反応さ
せることを含む、２−ブロモヘプタフルオロナフタレン
の調製のための請求項１ないし３のいずれかに記載の方
法。
【請求項５】求核性臭化物供給源が臭素イオン（Br^-)供
給源である請求項１ないし４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】求核性臭化物供給源が、臭化テトラアリー
ルアンモニウム、臭化テトラアルキルアンモニウム、臭
化シリル、金属臭化物、ハロゲン化テトラアルキルホス
ホニウム、ハロゲン化テトラアリールホスホニウム及び
高分子担持臭化物からなる群から選択される、請求項１
ないし５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】求核性臭化物供給源が臭化ナトリウム、臭
化カリウム又は臭化リチウムである請求項６に記載の方
法。
【請求項８】求核性臭化物供給源が臭化リチウムである
請求項６又は７に記載の方法。
【請求項９】極性の非プロトン性溶媒が、スルホラン、
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルスルホキシド、１，３−ジメチルイミダゾリジノン及
びN−メチルピロリジノンからなる群の一つ又はそれ以
上から選択される、請求項１ないし８のいずれかに記載
の方法。
【請求項１０】極性の非プロトン性溶媒がスルホランで
ある請求項９に記載の方法。
【請求項１１】極性の非プロトン性溶媒が炭化水素溶媒
との混合物である請求項１ないし１０のいずれかに記載
の方法。
【請求項１２】高温とは溶媒又は混合溶媒の還流温度で
ある請求項１ないし１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】反応温度が１５０℃から２５０℃の範囲
である請求項１ないし１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】反応温度が１８０℃から２５０℃の範囲
である請求項１ないし１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】反応温度が２２５℃である請求項１ない
し１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】反応がクラウンエーテル触媒の存在下で
おこなわれる請求項１ないし１５のいずれかに記載の方
法。
【請求項１７】クラウンエーテル触媒が１２−クラウン
−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、ジベ
ンゾ−１８−クラウン−６、ジシクロヘクサノ−１８−
クラウン−６（すべての異性体）、及び、ジシクロヘキ
サノ−２４−クラウン−８（すべての異性体）からなる
群から選ばれる、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】触媒が１８−クラウン−６又はジベンゾ
−１８−クラウン−６である請求項１６又は１７に記載
の方法。
【請求項１９】ホウ素を基とした助触媒を調製するため
の、上記方法によって調製される２−ブロモヘプタフル
オロナフタレンの使用。
【請求項２０】オクタフルオロナフタレンを、高温下、
極性の非プロトン性溶媒中で求核性臭化物供給源との反
応させ、；２−ブロモヘプタフルオロナフタレン生成物
の、少なくとも一部を任意に単離し、；２−ブロモヘプ
タフルオロナフタレン又はその単離部分を、ホウ素を基
とした助触媒へ変換することを含む、ホウ素を基とした
助触媒を調製する方法。