JP2000331689A

JP2000331689A - 鉛蓄電池

Info

Publication number: JP2000331689A
Application number: JP11141030A
Authority: JP
Inventors: Keiichi Wada; 圭一和田; Nobukazu Tanaka; 伸和田中
Original assignee: Shin Kobe Electric Machinery Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1999-05-21
Filing date: 1999-05-21
Publication date: 2000-11-30

Abstract

(57)【要約】【課題】集電体の腐食を抑えると共に、電解液の減少
を抑制するこができる鉛蓄電池を提供する。【解決手段】活物質ペースト充填前に正極及び負極集
電体の表面にステアリン酸を均一に塗布した。ステアリ
ン酸の塗布量は各集電体の重量に対して１％となるよう
にした。過充電時に発生したガスをステアリン酸が捕捉
し、集電体表面をガスが覆い見かけ上反応面積が減少す
るので、過電圧が上昇し定電圧で充電した場合、過充電
時のガス発生量が減少し、電解液の減少が抑えられる。
ステアリン酸の被覆で集電体表面への硫酸の進入が抑え
られ、集電体の腐食が回避される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は鉛蓄電池に係り、特
に正極及び負極集電体に活物質を充填した鉛蓄電池に関
する。

【０００２】

【従来の技術】現在、鉛蓄電池には、負極にＰｂ−Ｃａ
合金格子を用い正極にＰｂ−Ｓｂ合金格子を用いた電池
（以下、ハイブリッド電池という。）、負極及び正極に
Ｐｂ−Ｃａ合金格子を用いた電池（以下、カルシウム電
池という。）、並びに、負極及び正極にＰｂ−Ｓｂ合金
格子を用いた電池（以下、コンベンショナル電池とい
う。）がある。

【０００３】ハイブリッド電池及びコンベンショナル電
池では正極にＰｂ−Ｓｂ合金格子を用いているので、ア
ンチモン（Ｓｂ）の効果により正極活物質のサルフェー
ション化を防止することができ、深い放電及び過放電で
の放置に強いという利点がある。カルシウム電池では正
極にＰｂ−Ｃａ合金格子を用いているので、アンチモン
が溶出し負極への析出に伴う負極の水素過電圧の低下が
起こらないことから、ガスの発生及び電解液の減少が少
ないという利点がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、カルシ
ウム電池では集電体にＣａ合金を用いているので、高温
での耐食性に劣り、粒界腐食により格子の伸びによる短
絡が発生する、という問題点がある。一方、ハイブリッ
ド電池及びコンベンショナル電池では、カルシウム電池
のように短絡の問題はないが、水素過電圧を低下させる
アンチモンが正極格子中に添加されているので、アンチ
モンが負極表面に析出し水素ガスの著しい発生や電解液
の減少及び自己放電等の問題がある。更に、近年になっ
て自動車等の車両の電装品の増加や仕様の変化によるボ
ンネット内の過密化により鉛蓄電池が載置される環境が
高温化し、電解液の減少及び格子腐食が促進されるとい
う新たな問題が生じており、この問題は上述したすべて
の電池に該当する深刻な問題である。

【０００５】これらの問題を解決するために、Ｅｌｓｅ
ｖｉｅｒＳｃｉｅｎｃｅＳ．Ａ．社が１９９５年に
発行した「ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｗｅｒＳｏｕ
ｒｃｅｓ５３」ｐｐ．３５９−３６５のＨ．Ｄｉｅｔ
ｚらによる鉛蓄電池に関する論文では、バニリン、アニ
スアルデヒド等のアルデヒド基を有するフェノール系有
機化合物を電解液に添加して、負極活物質の表面におい
て、フェノール系有機化合物のアルデヒド基によりアン
チモンを吸着して電解液の減少を抑制することが提案さ
れている。

【０００６】しかしながら、電解液にフェノール系有機
化合物を添加した場合、鉛蓄電池に充放電が繰り返され
ると、電解液中に分散しているフェノール系有機化合物
が正極活物質表面で電解酸化を受け消失し、減液抑制効
果を早期に失うので、充放電の長期に亘って電解液の減
少を抑制するには限界があった。また、正極での消去を
抑えるために、フェノール系有機化合物を負極活物質中
に添加した場合には、負極活物質表面に吸着したフェノ
ール系有機化合物により充放電反応が阻害され、初期性
能及び寿命性能を低下させる。一方、アンチモンを含ま
ないカルシウム電池では、フェノール系有機化合物を電
解液に添加しても電解液の減少抑制効果は少ない。この
ようにすべての電池に対してフェノール系有機化合物を
用いて減液を抑制するには限界があった。

【０００７】本発明は上記事案に鑑み、集電体の腐食を
抑えると共に、電解液の減少を抑制することができる鉛
蓄電池を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に本発明は、正極及び負極集電体に活物質を充填した鉛
蓄電池において、前記正極及び負極集電体の少なくとも
いずれか一方の集電体表面を耐酸性及び撥水性を有する
物質で被覆する。本発明では、過充電時に発生したガス
を耐酸性及び撥水性を有する物質が捕捉し正極及び負極
集電体の少なくともいずれか一方の集電体表面をガスが
覆うことによりガス発生のための反応面積が減少するの
で、ガス発生による電解液の減少を抑制することができ
ると共に、集電体表面が耐酸性及び撥水性を有する物質
で被覆されているので、硫酸の進入を押さえることがで
き、高温での使用で問題となる集電体の粒界腐食による
切断、短絡を回避することができる。この場合におい
て、耐酸性及び撥水性を有する物質としては、炭素数が
多い炭化水素ほど耐酸性、耐高温性に適しているので、
ステアリン酸、オレイン酸、ナフテン酸、セチルアルコ
ール（１−ヘキサデカノール）、飽和炭化水素で形成さ
れる群から選択される少なくとも１種であることが好ま
しい。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、図面を参照して、本発明を
適用した鉛蓄電池の実施の形態について説明する。

【００１０】図１に示すように、本実施形態の鉛蓄電池
１０は鉛蓄電池１０の容器となる角形の電槽１を備えて
いる。電槽１は成形性、電気的絶縁性、耐腐食性及び耐
久性等の点で優れる、例えば、アクリルブタジェンスチ
レン（ＡＢＳ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレ
ン（ＰＥ）等の高分子樹脂が材質とされている。

【００１１】図２に示すように、電槽１は一体成形によ
り形成されており、外周壁（図２の符号１の箇所）の内
部を仕切る隔壁６によって合計６個のセル室が１列に画
定された、いわゆる６セルモノブロック電槽である。電
槽１の上部は、ＡＢＳ、ＰＰ、ＰＥ等の高分子樹脂を材
質とした蓋２と溶着又は接着され封口されている。

【００１２】蓋２には、鉛蓄電池１０の外部から電解液
を各セル室に注入可能とするためにセル室相当個数（６
個）の注液口が形成されており、これらの注液口は液口
栓５により封口されている。また、両端セル室の上部に
対応する蓋２の液口栓５より長側面寄りの隅部には、ロ
ッド状の正極外部出力端子３及び負極外部出力端子４を
蓋２から突出させるために２個の外部端子穴が長側面と
平行に形成されている。正極外部出力端子３及び負極外
部出力端子４は、電槽１の内部側から立設され、蓋２を
貫通して突出すると共に蓋２に固定されている。

【００１３】電槽１内に画定された６個の各セル室に
は、図示しない極板群がそれぞれ１組ずつ収納されてお
り、電槽１には合計６組の極板群が収納されている。各
極板群は、未化成負極板８枚及び未化成正極板７枚がガ
ラス繊維からなるセパレータを介して積層されており、
化成（初充電）後の各極板群の群電圧は２Ｖとされる。

【００１４】未化成負極板は、鉛粉と、鉛粉に対して１
３重量％の希硫酸（比重１．２６：２０°Ｃ）と、鉛粉
に対して１２重量％の水と、を混練して負極活物質ペー
ストを作り、ペースト７３ｇをＰｂ−Ｃａ０．０５重量
％−Ｓｎ０．６重量％のカルシウム合金の格子体からな
る負極集電体に充填してから、温度５０°Ｃ、湿度９５
％の雰囲気中に１８時間放置して熟成させた後に、温度
１１０°Ｃの雰囲気中に２時間放置し、乾燥させて作製
される。

【００１５】一方、未化成正極板の活物質ペーストは、
鉛粉と、鉛粉に対して１３重量％の希硫酸（比重１．２
６：２０°Ｃ）と、鉛粉に対して１２重量％の水と、を
混練して作製される。正極活物質ペースト８５ｇをＰｂ
−Ｃａ０．０７重量％−Ｓｎ１．２重量％のカルシウム
合金の格子体からなる正極集電体に充填してから、温度
５０°Ｃ、湿度９５％の雰囲気中に１８時間放置して熟
成させた後に、温度１１０°Ｃの雰囲気中に２時間放置
し、乾燥させて未化成正極板が作製される。

【００１６】各極板群の未化成負極板８枚及び未化成正
極板７枚は、それぞれ同一極性の極板同士を接続する正
極ストラップ及び負極ストラップに各セル室内で固定さ
れている。図２紙面左端に収容される極板群の正極スト
ラップ及び図２紙面右端に収容される極板群の負極スト
ラップを除く各ストラップは、導電性を有しセル室間の
ストラップを接続するセル間接続体により、隣接する極
性の異なるストラップに、電槽１内の隔壁６を貫通して
それぞれ接続されており、６組の極板群は直列に接続さ
れている。図２紙面左端に収容される極板群の正極スト
ラップ及び図２紙面右端に収容される極板群の負極スト
ラップは、上述した正極外部出力端子３及び負極外部出
力端子４にそれぞれ接続されている。

【００１７】本実施形態の鉛蓄電池１０を作製するに
は、極板群６組を電槽１内の各セル室に収容し、セル間
接続体により直列に接続した後、電槽１上部に蓋２を取
り付ける。続いて、電槽１に電解液を各注液口から注液
し、未化成電池を作製する。この未化成電池を９Ａで４
２時間化成した後、各注液口を液口栓５で封口すること
により、鉛蓄電池１０を得ることができる。なお、電解
液は比重１．２２５（２０°Ｃ）の希硫酸である。

【００１８】＜実施例＞次に、表１を参照して、本実施
形態に従って作製した実施例の各電池の詳細について説
明する。なお、実施例の効果が明確となるように同時に
作製した比較例についても併記する。

【００１９】

【表１】

【００２０】実施例１の電池では、活物質ペースト充填
前に正極及び負極集電体の表面に耐酸性及び撥水性を有
する物質としてのステアリン酸を均一に塗布した。従っ
て、実施例１の電池の正極及び負極集電体はステアリン
酸で被覆される。ステアリン酸の塗布量は各集電体の重
量に対して１％となるようにした。また、実施例２の電
池では、活物質ペースト充填前に正極及び負極集電体の
表面に耐酸性及び撥水性を有する物質としてのオレイン
酸を均一に塗布した。従って、実施例２の電池の正極及
び負極集電体はオレイン酸で被覆される。オレイン酸の
塗布量は各集電体の重量に対して１％となるようにし
た。

【００２１】一方、比較例１の電池では、正極及び負極
集電体の表面に上述した実施例１、２では塗布したステ
アリン酸やオレイン酸等の物質を塗布しないで活物質ペ
ーストを充填し鉛蓄電池を作製した。比較例２の電池で
は、比較例１と同様にステアリン酸やオレイン酸等の物
質を塗布しないで活物質ペーストを充填し、各セル室の
電解液中にバニリン１．７５ｇを添加した。なお、バニ
リンは東京化成株式会社が販売する品番Ｈ０２６４のも
のを用いた。比較例３の電池では、活物質ペースト充填
前に正極及び負極集電体の表面にマレイン酸を均一に塗
布した。マレイン酸の塗布量は各集電体の重量に対して
１％となるようにした。

【００２２】＜試験・評価＞次に、このようにして作製
した実施例１、２及び比較例１〜３の各電池について評
価するために、寿命サイクル試験を行った。この寿命サ
イクル試験では、実施例及び比較例の各電池を７５°Ｃ
の周囲温度で２５Ａ、４分間放電した後に１４．８Ｖで
１０分間充電する充放電を１サイクルとして充放電を繰
り返し、４８０サイクル毎に５６時間放置し、その後、
５８２Ａ、３０秒間放電してその電圧を測定し、引き続
き同様のサイクルを繰り返した。寿命回数は５８２Ａ、
３０秒目の電圧が７．２Ｖになる回数とした。

【００２３】[試験結果] 寿命サイクル試験の試験結果
及び３８４０サイクルまでの各電池の電解液の累積減液
量を表２に示す。

【００２４】

【表２】

【００２５】[評価] 表２に示したように、正極及び負
極集電体表面に耐酸性及び撥水性を有する物質を塗布し
ていない比較例１の電池が最も累積減液量が多く（５５
０ｇ）、比較例２の電池の５３０ｇに見られるようにバ
ニリンの添加により減少する。比較例３の電池はマレイ
ン酸の炭素数が、実施例１及び２のステアリン酸、オレ
イン酸に比べ少ないため、高温での耐酸性、耐食性が低
く、早期に消失してしまうので、５４０ｇとマレイン酸
の添加効果はほとんど見られない。一方、実施例１及び
実施例２の電池ではステアリン酸、オレイン酸を集電体
表面に塗布しているので、見かけ上水素過電圧が上昇
し、定電圧充電時の累積減液量が４９０ｇ以下と比較例
の電池より減少している。また、オレイン酸はステアリ
ン酸に比べ酸化に対して非常に高い安定性を持っている
ので、充放電サイクル中の酸化分解が少なく累積減液量
が少なくなっている。

【００２６】寿命サイクル数では、実施例１、２の電池
に見られるように、被覆したオレイン酸、ステアリン酸
により集電体の粒界腐食が抑えられ、カルシウム電池特
有の集電体の断裂による短絡が回避されるので、５１０
０サイクル以上と比較例の４１５０サイクル以下の各電
池と比較して、寿命サイクルが向上していることが分か
る。

【００２７】なお、上記実施例では、耐酸性及び撥水性
を有する物質としてステアリン酸とオレイン酸を例示し
たが、その他に、ナフテン酸、セチルアルコール（１−
ヘキサデカノール）、飽和炭化水素の場合にも実施例と
同様の効果が確認された。

【００２８】また、本実施形態では６セルを１列とした
６セルモノブロック電槽１について例示したが、本発明
は、例えば、１８セルのモノブロック電槽や仕切り板等
により電槽内のセル室を画定する他の構造の鉛蓄電池に
も適用することができ、更に、開放型鉛蓄電池に限ら
ず、密閉型鉛蓄電池にも適用することができることはい
うまでもない。

【００２９】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
過充電時に発生したガスを耐酸性及び撥水性を有する物
質が捕捉し正極及び負極集電体の少なくともいずれか一
方の集電体表面をガスが覆うことによりガス発生のため
の反応面積が減少するので、ガス発生による電解液の減
少を抑制することができると共に、集電体表面が耐酸性
及び撥水性を有する物質で被覆されているので、硫酸の
進入を押さえることができ、高温での使用で問題となる
集電体の粒界腐食による切断、短絡を回避することがで
きる、という効果を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明が適用される実施形態の鉛蓄電池の外観
斜視図である。

【図２】実施形態の鉛蓄電池の電槽の平面図である。

【符号の説明】

１電槽２蓋３正極外部出力端子４負極外部出力端子５液口栓６隔壁１０鉛蓄電池

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極及び負極集電体に活物質を充填した
鉛蓄電池において、前記正極及び負極集電体の少なくと
もいずれか一方の集電体表面を耐酸性及び撥水性を有す
る物質で被覆したことを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項２】前記物質は、ステアリン酸、オレイン
酸、ナフテン酸、セチルアルコール、飽和炭化水素で形
成される群から選択される少なくとも１種であることを
特徴とする請求項１に記載の鉛蓄電池。