JP2000331682A - リチウム二次電池用正極材料及びこれを用いた電池 - Google Patents
リチウム二次電池用正極材料及びこれを用いた電池Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 非水電解液二次電池に用いられる正極材料及
びこれを用いたリチウム二次電池を提供する。 【解決手段】 Ｌｉ−Ｍｎ系のスピネル構造の複合酸化
物であって、組成，格子定数，密度から求められる単位
格子中の陽イオンの席占有率（ｇc ）、又は組成，格子
定数，密度から求められる単位格子中の陰イオンの席占
有率（ｇa ）のいずれか一方又は両方が0.985 以下であ
る。
びこれを用いたリチウム二次電池を提供する。 【解決手段】 Ｌｉ−Ｍｎ系のスピネル構造の複合酸化
物であって、組成，格子定数，密度から求められる単位
格子中の陽イオンの席占有率（ｇc ）、又は組成，格子
定数，密度から求められる単位格子中の陰イオンの席占
有率（ｇa ）のいずれか一方又は両方が0.985 以下であ
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はリチウム二次電池、
特に非水電解液二次電池に用いられる正極材料及びこれ
を用いたリチウム二次電池に関する。
特に非水電解液二次電池に用いられる正極材料及びこれ
を用いたリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、ＡＶ機器あるいはパソコン等の電
子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでお
り、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギ
ー密度を有する二次電池への要求が高い。
子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでお
り、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギ
ー密度を有する二次電池への要求が高い。
【０００３】このような点で非水系二次電池、特にリチ
ウム二次電池は、とりわけ高電圧、高エネルギー密度を
有する電池としての期待が大きい。上記の要望を満たす
正極活物質材料としてリチウムをインターカレーショ
ン、デインターカレーションすることのできるＬｉＣｏ
Ｏ2 ，ＬｉＮｉＯ2 あるいはこれらの酸化物に遷移金属
元素を一部置換した複合酸化物などの層状化合物の研究
開発が盛んに行われている。また、層状構造を持たない
が、ＬｉＣｏＯ2 等と同様の４Ｖ級の高電圧を有する安
価な材料としてＬｉＭｎ2 Ｏ4 が、また電圧は約３Ｖと
若干低いＬｉＭｎＯ2 （以下総称してマンガン酸リチウ
ムという）の開発も進められている。
ウム二次電池は、とりわけ高電圧、高エネルギー密度を
有する電池としての期待が大きい。上記の要望を満たす
正極活物質材料としてリチウムをインターカレーショ
ン、デインターカレーションすることのできるＬｉＣｏ
Ｏ2 ，ＬｉＮｉＯ2 あるいはこれらの酸化物に遷移金属
元素を一部置換した複合酸化物などの層状化合物の研究
開発が盛んに行われている。また、層状構造を持たない
が、ＬｉＣｏＯ2 等と同様の４Ｖ級の高電圧を有する安
価な材料としてＬｉＭｎ2 Ｏ4 が、また電圧は約３Ｖと
若干低いＬｉＭｎＯ2 （以下総称してマンガン酸リチウ
ムという）の開発も進められている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】マンガン酸リチウムの
合成に当たっては、その原料としてなるべく高純度のも
のが好ましいが、コストを考慮すると従来から一次電池
に利用されている安価な天然二酸化マンガン、電解二酸
化マンガン、炭酸マンガン等を用いることが望ましい。
合成に当たっては、その原料としてなるべく高純度のも
のが好ましいが、コストを考慮すると従来から一次電池
に利用されている安価な天然二酸化マンガン、電解二酸
化マンガン、炭酸マンガン等を用いることが望ましい。
【０００５】しかし、単に組成を合わせて焼成するだけ
では、得られたマンガン酸リチウムの常温におけるサイ
クル特性及び６０〜８０℃の高温におけるサイクル特
性、保存特性が低下するという問題点があった。
では、得られたマンガン酸リチウムの常温におけるサイ
クル特性及び６０〜８０℃の高温におけるサイクル特
性、保存特性が低下するという問題点があった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は上記問題点を解
消するために、焼成条件の適正化あるいは異種元素添加
等によって意図的に陽イオン並びに陰イオンの欠損を導
入することにより充放電サイクル特性の向上を可能とす
るものである。
消するために、焼成条件の適正化あるいは異種元素添加
等によって意図的に陽イオン並びに陰イオンの欠損を導
入することにより充放電サイクル特性の向上を可能とす
るものである。
【０００７】本発明者らは鋭意研究の結果、マンガン酸
リチウムの合成条件を適正化すると、結晶構造中の陽イ
オン、陰イオンの欠損量が増加し、充放電サイクル特性
を向上させる事が可能である事を知見し、本発明を完成
するに至った。
リチウムの合成条件を適正化すると、結晶構造中の陽イ
オン、陰イオンの欠損量が増加し、充放電サイクル特性
を向上させる事が可能である事を知見し、本発明を完成
するに至った。
【０００８】かかる知見に基づく本発明の［請求項１］
の発明は、Ｌｉ−Ｍｎ系のスピネル構造の複合酸化物で
あって、組成，格子定数，密度から求められる単位格子
中の陽イオンの席占有率（ｇc ）、又は組成，格子定
数，密度から求められる単位格子中の陰イオンの席占有
率（ｇa ）のいずれか一方又は両方が0.985 以下である
ことを特徴とする。
の発明は、Ｌｉ−Ｍｎ系のスピネル構造の複合酸化物で
あって、組成，格子定数，密度から求められる単位格子
中の陽イオンの席占有率（ｇc ）、又は組成，格子定
数，密度から求められる単位格子中の陰イオンの席占有
率（ｇa ）のいずれか一方又は両方が0.985 以下である
ことを特徴とする。
【０００９】［請求項２］の発明は、請求項１におい
て、上記Ｌｉ−Ｍｎ系のスピネル構造の複合酸化物が組
成式ＬｉＭｎ2 Ｏ4 で表されるスピネル構造中の陽イオ
ンの一部を、Ｎａ，Ｋ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｃ
ｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｎｉから選ばれる少なくとも一種以上
で置換してなることを特徴とする。
て、上記Ｌｉ−Ｍｎ系のスピネル構造の複合酸化物が組
成式ＬｉＭｎ2 Ｏ4 で表されるスピネル構造中の陽イオ
ンの一部を、Ｎａ，Ｋ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｃ
ｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｎｉから選ばれる少なくとも一種以上
で置換してなることを特徴とする。
【００１０】［請求項３］のリチウム二次電池の発明
は、請求項１又は２に記載のスピネル型マンガン酸リチ
ウムを正極材料として用いたことを特徴とする。
は、請求項１又は２に記載のスピネル型マンガン酸リチ
ウムを正極材料として用いたことを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施形態を説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。
るが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１２】本発明のリチウム二次電池用正極材料は、
後述する実施例に示すように、上記陽イオン又は陰イオ
ンのいずれか一方又は両方の席占有率を0.985 より小さ
い場合に、サイクル特性の向上を図ることができるもの
となる。
後述する実施例に示すように、上記陽イオン又は陰イオ
ンのいずれか一方又は両方の席占有率を0.985 より小さ
い場合に、サイクル特性の向上を図ることができるもの
となる。
【００１３】本発明でＬｉ−Ｍｎ系のスピネル構造の複
合酸化物の代表的なものとしては、例えばＬｉＭｎ2 Ｏ
4 であり、この複合酸化物の陽イオンの一部を置換した
ものとしては、例えばＡｌ置換のＬｉＭｎ2-x Ａｌx Ｏ
4 であるが、本発明はこれに限定されることはない。
合酸化物の代表的なものとしては、例えばＬｉＭｎ2 Ｏ
4 であり、この複合酸化物の陽イオンの一部を置換した
ものとしては、例えばＡｌ置換のＬｉＭｎ2-x Ａｌx Ｏ
4 であるが、本発明はこれに限定されることはない。
【００１４】ここで、陽イオンの一部を置換する元素と
してＡｌ以外のものとしては、例えばＮａ，Ｋ，Ｃｏ，
Ａｌ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｎｉ等の添加元
素を挙げることができる。これらの元素を添加するの
は、スピネル中の金属元素−酸素間の結合が強固とな
り、充放電サイクルにともなう結晶構造の崩壊を抑制す
るからである。
してＡｌ以外のものとしては、例えばＮａ，Ｋ，Ｃｏ，
Ａｌ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｎｉ等の添加元
素を挙げることができる。これらの元素を添加するの
は、スピネル中の金属元素−酸素間の結合が強固とな
り、充放電サイクルにともなう結晶構造の崩壊を抑制す
るからである。
【００１５】一般に、４Ｖ級のリチウム二次電池に適用
可能なマンガン酸リチウムは、スピネル型の結晶構造を
有する。このスピネル型の結晶構造の一般式はＡＢ2 Ｏ
4 と表され、例えばマンガン酸リチウムの場合はＬｉＭ
ｎ2 Ｏ4 と表される。ここで、結晶の最小の繰り返し単
位（単位格子と言う）の大きさが格子定数である。
可能なマンガン酸リチウムは、スピネル型の結晶構造を
有する。このスピネル型の結晶構造の一般式はＡＢ2 Ｏ
4 と表され、例えばマンガン酸リチウムの場合はＬｉＭ
ｎ2 Ｏ4 と表される。ここで、結晶の最小の繰り返し単
位（単位格子と言う）の大きさが格子定数である。
【００１６】ここで、立方晶のスピネル型構造の場合、
格子定数ａのみがパラメータとして扱われ（ｂ＝ｃ＝
ａ，α＝β＝γ＝９０°）、例えばマンガン酸リチウム
の場合ａは約８Åである。
格子定数ａのみがパラメータとして扱われ（ｂ＝ｃ＝
ａ，α＝β＝γ＝９０°）、例えばマンガン酸リチウム
の場合ａは約８Åである。
【００１７】理想的には、単位格子中に一般式の８倍の
数の元素が含まれており、Ｌｉが８個、Ｍｎが１６個、
Ｏが３２個存在する。従って、欠損が無いと仮定する
と、回折法によって格子定数を求めれば密度を求めるこ
とができ、逆に格子定数と密度が分かれば欠損量が計算
できる。
数の元素が含まれており、Ｌｉが８個、Ｍｎが１６個、
Ｏが３２個存在する。従って、欠損が無いと仮定する
と、回折法によって格子定数を求めれば密度を求めるこ
とができ、逆に格子定数と密度が分かれば欠損量が計算
できる。
【００１８】以下に一例として焼成温度の相違による欠
損量の一例を示す。なお、以下のものは一例であり、焼
成温度に何ら限定されず、本発明では製造条件の有無に
かかわらず席占有率が所定の範囲以下のものが好ましい
ものとなる。
損量の一例を示す。なお、以下のものは一例であり、焼
成温度に何ら限定されず、本発明では製造条件の有無に
かかわらず席占有率が所定の範囲以下のものが好ましい
ものとなる。
【００１９】例えばＬｉＭｎ2 Ｏ4 の場合、仕込み組成
がＬｉ1.00Ｍｎ2.00Ｏ4.00とした場合、実際に 700℃で
焼成した製造した場合、Ｌｉ0.97Ｍｎ1.96Ｏ3.93とな
る。ここで、陽イオンの場合には、0.97+1.96=2.93とな
り、これを3 で除すと、占有率として0.977 となる。一
方陰イオンの場合は、3.93を4 で除すと、占有率として
0.985 となる。また、 900℃で焼成した製造した場合、
Ｌｉ0.99Ｍｎ1.97Ｏ3.95となる。ここで、陽イオンの場
合には、0.99+1.97=2.96となり、これを3 で除すと、占
有率として0.987 となる。一方陰イオンの場合は、3.95
を4 で除すと、占有率として0.988 となる。よって、焼
成温度が高い場合には、イオンの席占有率が所定の値以
上となり、好ましくないものとなった。
がＬｉ1.00Ｍｎ2.00Ｏ4.00とした場合、実際に 700℃で
焼成した製造した場合、Ｌｉ0.97Ｍｎ1.96Ｏ3.93とな
る。ここで、陽イオンの場合には、0.97+1.96=2.93とな
り、これを3 で除すと、占有率として0.977 となる。一
方陰イオンの場合は、3.93を4 で除すと、占有率として
0.985 となる。また、 900℃で焼成した製造した場合、
Ｌｉ0.99Ｍｎ1.97Ｏ3.95となる。ここで、陽イオンの場
合には、0.99+1.97=2.96となり、これを3 で除すと、占
有率として0.987 となる。一方陰イオンの場合は、3.95
を4 で除すと、占有率として0.988 となる。よって、焼
成温度が高い場合には、イオンの席占有率が所定の値以
上となり、好ましくないものとなった。
【００２０】また、陽イオンの一部をＡｌで置換したＬ
ｉＭｎ2-x Ａｌx Ｏ4 の場合、仕込み組成がＬｉ1.00Ｍ
ｎ1.90Ａｌ0.10Ｏ4.00とした場合、実際に 700℃で焼成
した製造した場合、Ｌｉ0.98Ｍｎ1.84Ａｌ0.10Ｏ3.90と
なる。ここで、陽イオンの場合には、0.98+1.84+0.1=2.
92となり、これを3 で除すと、占有率として0.973 とな
る。一方陰イオンの場合は、3.95を4 で除すと、占有率
として0.975 となる。また、 900℃で焼成した製造した
場合、Ｌｉ0.99Ｍｎ1.86Ａｌ0.11Ｏ3.91となる。ここ
で、陽イオンの場合には、0.99+1.86+0.11=2.96 とな
り、これを3 で除すと、占有率として0.987 となる。一
方陰イオンの場合は、3.91を4 で除すと、占有率として
0.978 となる。よって、焼成温度が高い場合には、イオ
ンの席占有率が所定の値以上となり、好ましくないもの
となった。
ｉＭｎ2-x Ａｌx Ｏ4 の場合、仕込み組成がＬｉ1.00Ｍ
ｎ1.90Ａｌ0.10Ｏ4.00とした場合、実際に 700℃で焼成
した製造した場合、Ｌｉ0.98Ｍｎ1.84Ａｌ0.10Ｏ3.90と
なる。ここで、陽イオンの場合には、0.98+1.84+0.1=2.
92となり、これを3 で除すと、占有率として0.973 とな
る。一方陰イオンの場合は、3.95を4 で除すと、占有率
として0.975 となる。また、 900℃で焼成した製造した
場合、Ｌｉ0.99Ｍｎ1.86Ａｌ0.11Ｏ3.91となる。ここ
で、陽イオンの場合には、0.99+1.86+0.11=2.96 とな
り、これを3 で除すと、占有率として0.987 となる。一
方陰イオンの場合は、3.91を4 で除すと、占有率として
0.978 となる。よって、焼成温度が高い場合には、イオ
ンの席占有率が所定の値以上となり、好ましくないもの
となった。
【００２１】本発明で得られたリチウム二次電池用正極
材料では、上記適正量の欠損を有することでサイクル特
性の向上が期待される。
材料では、上記適正量の欠損を有することでサイクル特
性の向上が期待される。
【００２２】また、リチウム二次電池の発明は、上記リ
チウム二次電池用正極材料を正極活物質として用いてな
るものである。なお、本発明におけるリチウム二次電池
の負極には、金属リチウム又はリチウムを吸蔵放出可能
な物質を用いれば何等限定されるものではなく、電解質
についても、例えばカーボネート類，スルホラン類，ラ
クトン類，エーテル類の有機溶媒中にリチウム塩を溶解
したものや、リチウムイオン導電性の固体電解質を用い
ることができ、本発明において何等制限されるものでは
ない。
チウム二次電池用正極材料を正極活物質として用いてな
るものである。なお、本発明におけるリチウム二次電池
の負極には、金属リチウム又はリチウムを吸蔵放出可能
な物質を用いれば何等限定されるものではなく、電解質
についても、例えばカーボネート類，スルホラン類，ラ
クトン類，エーテル類の有機溶媒中にリチウム塩を溶解
したものや、リチウムイオン導電性の固体電解質を用い
ることができ、本発明において何等制限されるものでは
ない。
【００２３】
【実施例】以下、本発明の好適な実施例を説明するが、
本発明はこれに限定されるものではない。
本発明はこれに限定されるものではない。
【００２４】（実施例１）酸化マンガン（Ｍｎ2 Ｏ3 ）
と、炭酸リチウムを原料として、Ｌｉ：Ｍｎ＝１：２と
なるように秤量し、ボールミルで混合後７００℃で２０
時間焼成した。炉冷後、解砕して試料とした。
と、炭酸リチウムを原料として、Ｌｉ：Ｍｎ＝１：２と
なるように秤量し、ボールミルで混合後７００℃で２０
時間焼成した。炉冷後、解砕して試料とした。
【００２５】（実施例２）Ｌｉ：Ｍｎ＝1.05：1.95とし
た以外は実施例１と同様に処理し、試料とした。
た以外は実施例１と同様に処理し、試料とした。
【００２６】（実施例３）Ｌｉ：Ｍｎ＝1.10：1.90とし
た以外は実施例１と同様に処理し、試料とした。
た以外は実施例１と同様に処理し、試料とした。
【００２７】（比較例１）焼成温度を９００℃とした以
外は実施例１と同様に処理し、試料とした。
外は実施例１と同様に処理し、試料とした。
【００２８】（比較例２）焼成温度を９００℃とした以
外は実施例２と同様に処理し、試料とした。
外は実施例２と同様に処理し、試料とした。
【００２９】（比較例３）焼成温度を９００℃とした以
外は実施例３と同様に処理し、試料とした。
外は実施例３と同様に処理し、試料とした。
【００３０】（実施例４）酸化マンガン（Ｍｎ2 Ｏ3 ）
と、水酸化アルミニウム、炭酸リチウムを原料として、
Ｌｉ：Ｍｎ：Ａｌ＝１：1.９：0.１となるように秤量
し、ボールミルで混合後７００℃で２０時間焼成した。
炉冷後、解砕して試料とした。
と、水酸化アルミニウム、炭酸リチウムを原料として、
Ｌｉ：Ｍｎ：Ａｌ＝１：1.９：0.１となるように秤量
し、ボールミルで混合後７００℃で２０時間焼成した。
炉冷後、解砕して試料とした。
【００３１】（実施例５）Ｌｉ：Ｍｎ：Ａｌ＝1.05：1.
85：0.10とした以外は実施例１と同様に処理し、試料
とした。
85：0.10とした以外は実施例１と同様に処理し、試料
とした。
【００３２】（実施例６）Ｌｉ：Ｍｎ：Ａｌ＝1.10：1.
80：0.10とした以外は実施例１と同様に処理し、試料
とした。
80：0.10とした以外は実施例１と同様に処理し、試料
とした。
【００３３】（比較例４）焼成温度を９００℃とした以
外は実施例４と同様に処理し、試料10とした。
外は実施例４と同様に処理し、試料10とした。
【００３４】（比較例５）焼成温度を９００℃とした以
外は実施例５と同様に処理し、試料11とした。
外は実施例５と同様に処理し、試料11とした。
【００３５】（比較例６）焼成温度を９００℃とした以
外は実施例６と同様に処理し、試料12とした。各試料に
ついてＩＣＰ法、滴定法で各構成元素の定量分析及びマ
ンガン価数の定量を行い、酸素を４として求めた各元素
の組成比、Ｘ線回折で求めた格子定数、ガス置換法で求
めた密度を「表１」に示す。
外は実施例６と同様に処理し、試料12とした。各試料に
ついてＩＣＰ法、滴定法で各構成元素の定量分析及びマ
ンガン価数の定量を行い、酸素を４として求めた各元素
の組成比、Ｘ線回折で求めた格子定数、ガス置換法で求
めた密度を「表１」に示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】「表１」のデータを基に、単位格子内の陽
イオン、陰イオンの占有率を求めた結果を「表２」に示
す。また、各試料を用い、対極を金属リチウムとしてコ
イン電池を作製し、正極の充放電特性を評価した。電解
液には１ＭＬｉＰＦ6 ／ＥＣ＋ＤＭＣを用い、カット電
圧3.0 〜4.3 Ｖ、５時間率で充放電を行った。表２に１
０サイクル目の容量維持率を示す。
イオン、陰イオンの占有率を求めた結果を「表２」に示
す。また、各試料を用い、対極を金属リチウムとしてコ
イン電池を作製し、正極の充放電特性を評価した。電解
液には１ＭＬｉＰＦ6 ／ＥＣ＋ＤＭＣを用い、カット電
圧3.0 〜4.3 Ｖ、５時間率で充放電を行った。表２に１
０サイクル目の容量維持率を示す。
【００３８】
【表２】
【００３９】表２に示すように、実施例１乃至３の試料
乃至のものは、１０サイクル目の容量維持率が極め
て良好であった。また、実施例４乃至６の試料乃至
のものは、１０サイクル目の容量維持率が極めて良好で
あった。
乃至のものは、１０サイクル目の容量維持率が極め
て良好であった。また、実施例４乃至６の試料乃至
のものは、１０サイクル目の容量維持率が極めて良好で
あった。
【００４０】
【発明の効果】以上実施例と共に、説明したように、本
発明では、意図的に陽イオン並びに陰イオンの欠損を導
入することとしたので、充放電サイクル特性の向上を図
ることができた。
発明では、意図的に陽イオン並びに陰イオンの欠損を導
入することとしたので、充放電サイクル特性の向上を図
ることができた。
Claims (3)
- 【請求項１】 Ｌｉ−Ｍｎ系のスピネル構造の複合酸化
物であって、 組成，格子定数，密度から求められる単位格子中の陽イ
オンの席占有率（ｇc）、又は組成，格子定数，密度か
ら求められる単位格子中の陰イオンの席占有率（ｇa ）
のいずれか一方又は両方が0.985 以下であることを特徴
とするリチウム二次電池用正極材料。 - 【請求項２】 請求項１において、 上記Ｌｉ−Ｍｎ系のスピネル構造の複合酸化物が組成式
ＬｉＭｎ2 Ｏ4 で表されるスピネル構造中の陽イオンの
一部を、Ｎａ，Ｋ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｆ
ｅ，Ｃｕ，Ｎｉから選ばれる少なくとも一種以上で置換
してなることを特徴とするリチウム二次電池用正極材
料。 - 【請求項３】 請求項１又は２に記載のリチウム二次電
池用正極材料を用いたリチウム二次電池。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11141724A JP2000331682A (ja) | 1999-05-21 | 1999-05-21 | リチウム二次電池用正極材料及びこれを用いた電池 |
| US09/447,398 US6465130B1 (en) | 1999-05-21 | 1999-11-22 | Lithium manganese complex oxide anode material for lithium secondary batteries and a lithium secondary battery using the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11141724A JP2000331682A (ja) | 1999-05-21 | 1999-05-21 | リチウム二次電池用正極材料及びこれを用いた電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
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