JP2003081638A - 二次電池用リチウムマンガン複合酸化物およびその製造方法、ならびに非水電解液二次電池 - Google Patents
二次電池用リチウムマンガン複合酸化物およびその製造方法、ならびに非水電解液二次電池Info
- Publication number
- JP2003081638A JP2003081638A JP2001268616A JP2001268616A JP2003081638A JP 2003081638 A JP2003081638 A JP 2003081638A JP 2001268616 A JP2001268616 A JP 2001268616A JP 2001268616 A JP2001268616 A JP 2001268616A JP 2003081638 A JP2003081638 A JP 2003081638A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lithium
- secondary battery
- manganese
- powder
- composite oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 Mn原料粒子の結晶性（反応性）を高めること
により、サイクル特性および電池特性がともに優れ、か
つ廉価なリチウムマンガン複合酸化物およびその製造方
法、ならびに非水電解液二次電池を提供すること。 【解決手段】 一般式がLi1+xMn2O4+δ（0<x<0.20、0<
δ<0.3）で表わされ、X線回折における(311)面の半価幅
が0.15°以下、(400)面の半価幅が0.15°以下であっ
て、空間群Fd3mのスピネル型構造を有することを特徴と
する二次電池用リチウムマンガン複合酸化物。
により、サイクル特性および電池特性がともに優れ、か
つ廉価なリチウムマンガン複合酸化物およびその製造方
法、ならびに非水電解液二次電池を提供すること。 【解決手段】 一般式がLi1+xMn2O4+δ（0<x<0.20、0<
δ<0.3）で表わされ、X線回折における(311)面の半価幅
が0.15°以下、(400)面の半価幅が0.15°以下であっ
て、空間群Fd3mのスピネル型構造を有することを特徴と
する二次電池用リチウムマンガン複合酸化物。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、二次電池用リチウムマ
ンガン複合酸化物およびその製造方法と、非水電解液二
次電池に関し、とくに二次電池の正極として好適な高密
度スピネル型リチウムマンガン複合酸化物に関連する技
術についての提案である。
ンガン複合酸化物およびその製造方法と、非水電解液二
次電池に関し、とくに二次電池の正極として好適な高密
度スピネル型リチウムマンガン複合酸化物に関連する技
術についての提案である。
【０００２】
【従来の技術】現在、高密度、高エネルギー密度型のリ
チウム二次電池用正極材としてLiCoO2が広く利用されて
いる。しかしながら、近年、電気自動車や携帯電話、パ
ソコン等の開発・普及に伴い、それらの動力源として
は、より小型で高密度、高エネルギー密度を有する二次
電池が求められるようになってきた。これらの要求に対
し、資源量が豊富で、価格面からも有利なマンガン化合
物を原料として合成したリチウムマンガン複合酸化物Li
Mn2O4が、LiCoO2の代替材料として注目を集めている。
チウム二次電池用正極材としてLiCoO2が広く利用されて
いる。しかしながら、近年、電気自動車や携帯電話、パ
ソコン等の開発・普及に伴い、それらの動力源として
は、より小型で高密度、高エネルギー密度を有する二次
電池が求められるようになってきた。これらの要求に対
し、資源量が豊富で、価格面からも有利なマンガン化合
物を原料として合成したリチウムマンガン複合酸化物Li
Mn2O4が、LiCoO2の代替材料として注目を集めている。
【０００３】また、最近、非水電解液二次電池が脚光を
浴びている。これは、この型の電池が、水の分解電圧を
考慮して設計する必要がなく、その上、正極活物質を適
宜に選定できることから、高電圧化を容易に達成できる
ためである。
浴びている。これは、この型の電池が、水の分解電圧を
考慮して設計する必要がなく、その上、正極活物質を適
宜に選定できることから、高電圧化を容易に達成できる
ためである。
【０００４】ところで、上記リチウムマンガン酸化物Li
Mn2O4の合成については、これまでにも種々の方法が提
案されているが、出発原料としては、コストおよび充填
性を考慮した場合、廉価で緻密な二次粒子を有する電解
二酸化マンガン（γ-MnO2）を用いることが好適である
と考えられている。
Mn2O4の合成については、これまでにも種々の方法が提
案されているが、出発原料としては、コストおよび充填
性を考慮した場合、廉価で緻密な二次粒子を有する電解
二酸化マンガン（γ-MnO2）を用いることが好適である
と考えられている。
【０００５】しかしながら、電解二酸化マンガンγ- Mn
O2を原料とし、化学量論組成付近でLiMn2O4を合成した
場合、初期容量が理論容量（148mAh/g）と比較して極端
に小さく、またサイクル特性も悪いものしか得られない
という問題点があった。
O2を原料とし、化学量論組成付近でLiMn2O4を合成した
場合、初期容量が理論容量（148mAh/g）と比較して極端
に小さく、またサイクル特性も悪いものしか得られない
という問題点があった。
【０００６】上記の問題点の克服、たとえばサイクル特
性を改善する技術については、化学量論組成よりもLiを
過剰に添加すること（特開平2-270268号公報）や、Mnを
他の金属元素で置換すること（特開平2-278661号公報、
特開平4-14195号公報、特開平4-160758号公報）などの
従来技術が知られている。しかし、これらの技術は、た
しかにサイクル特性を改善することには成功したが、そ
の反面で却って電池容量の低下を招くという問題を残し
た。従って、これまではサイクル特性と電池容量の両方
の特性がともに優れ、さらにはコストの面でも好ましい
スピネル型LiMn 2O4は得られていないのが現状である。
性を改善する技術については、化学量論組成よりもLiを
過剰に添加すること（特開平2-270268号公報）や、Mnを
他の金属元素で置換すること（特開平2-278661号公報、
特開平4-14195号公報、特開平4-160758号公報）などの
従来技術が知られている。しかし、これらの技術は、た
しかにサイクル特性を改善することには成功したが、そ
の反面で却って電池容量の低下を招くという問題を残し
た。従って、これまではサイクル特性と電池容量の両方
の特性がともに優れ、さらにはコストの面でも好ましい
スピネル型LiMn 2O4は得られていないのが現状である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】以上説明したように、
従来のリチウムマンガン複合酸化物LiMn2O4は、リチウ
ム二次電池用正極材であるLiCoO2の代替材料として期待
されてはいるものの、サイクル特性が悪く、電池容量不
足になるという問題点から、未だ一部の実用に留まって
いる。そのLiMn2O4の電池容量が低くなる原因として
は、原料である電解二酸化マンガン粒子自体の結晶性が
悪く反応性が乏しいため、合成されたLiMn2O 4の結晶構
造中に欠陥が生じ、そのために、充分な放電容量が得ら
れなくなるためと考えられる。
従来のリチウムマンガン複合酸化物LiMn2O4は、リチウ
ム二次電池用正極材であるLiCoO2の代替材料として期待
されてはいるものの、サイクル特性が悪く、電池容量不
足になるという問題点から、未だ一部の実用に留まって
いる。そのLiMn2O4の電池容量が低くなる原因として
は、原料である電解二酸化マンガン粒子自体の結晶性が
悪く反応性が乏しいため、合成されたLiMn2O 4の結晶構
造中に欠陥が生じ、そのために、充分な放電容量が得ら
れなくなるためと考えられる。
【０００８】そこで、本発明の目的は、サイクル特性お
よび電池特性がともに優れ、かつ廉価なリチウムマンガ
ン複合酸化物およびその製造方法を提案すること、なら
びに非水電解液二次電池を提供することにある。
よび電池特性がともに優れ、かつ廉価なリチウムマンガ
ン複合酸化物およびその製造方法を提案すること、なら
びに非水電解液二次電池を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】従来技術が抱えている上
述した問題について鋭意検討し、どのような手段が有効
かについて研究した結果、発明者らは、Mn原料粒子の結
晶性（反応性）を高めることができれば、LiMn2O4粒子
中の結晶欠陥を低減できるものと考えた。そして、前記
Mn原料粒子である電解二酸化マンガン粉末（γ-MnO2）
を、あらかじめ焼成すると反応性に富む（結晶性の高
い）スピネル型マンガン複合酸化物が得られることを知
見し、本発明に想到した。
述した問題について鋭意検討し、どのような手段が有効
かについて研究した結果、発明者らは、Mn原料粒子の結
晶性（反応性）を高めることができれば、LiMn2O4粒子
中の結晶欠陥を低減できるものと考えた。そして、前記
Mn原料粒子である電解二酸化マンガン粉末（γ-MnO2）
を、あらかじめ焼成すると反応性に富む（結晶性の高
い）スピネル型マンガン複合酸化物が得られることを知
見し、本発明に想到した。
【００１０】即ち、本発明は、一般式がLi1+xMn2O4+δ
（0<x<0.20、0<δ<0.3）で表わされ、X線回折における
(311)面の半価幅が0.15°以下、(400)面の半価幅が0.15
°以下であって、空間群Fd3mのスピネル型構造を有する
ことを特徴とする二次電池用リチウムマンガン複合酸化
物である。
（0<x<0.20、0<δ<0.3）で表わされ、X線回折における
(311)面の半価幅が0.15°以下、(400)面の半価幅が0.15
°以下であって、空間群Fd3mのスピネル型構造を有する
ことを特徴とする二次電池用リチウムマンガン複合酸化
物である。
【００１１】また、本発明に係る上記二次電池用リチウ
ムマンガン複合酸化物は、上記電解二酸化マンガン（γ
-MnO2）粉末を600〜800℃で焼成して、焼成マンガン酸
化物（α-Mn2O3）に転化させ、この焼成マンガン酸化物
をリチウム化合物と混合し、その後、その混合粉末を70
0〜900℃で焼成することにより、製造することができ
る。
ムマンガン複合酸化物は、上記電解二酸化マンガン（γ
-MnO2）粉末を600〜800℃で焼成して、焼成マンガン酸
化物（α-Mn2O3）に転化させ、この焼成マンガン酸化物
をリチウム化合物と混合し、その後、その混合粉末を70
0〜900℃で焼成することにより、製造することができ
る。
【００１２】なお、本発明に係る上記製造方法において
は、前記リチウムマンガン複合酸化物の合成において、
電解二酸化マンガン粉末（γ- MnO2）を600〜800℃の温
度で焼成することにより合成した焼成マンガン酸化物α
-Mn2O3は、その粒子中心部の硫黄濃度を、表面部よりも
低くすること、一次粒子径が0.3μm以下であること、タ
ップ密度が2.0g/cm3以上であること、そして比表面積BE
T値が5.0m2/g以下であるものを用いること、が好まし
い。
は、前記リチウムマンガン複合酸化物の合成において、
電解二酸化マンガン粉末（γ- MnO2）を600〜800℃の温
度で焼成することにより合成した焼成マンガン酸化物α
-Mn2O3は、その粒子中心部の硫黄濃度を、表面部よりも
低くすること、一次粒子径が0.3μm以下であること、タ
ップ密度が2.0g/cm3以上であること、そして比表面積BE
T値が5.0m2/g以下であるものを用いること、が好まし
い。
【００１３】また、本発明は、二次電池が、前記リチウ
ムマンガン複合酸化物を活物質とする正極と、炭素質材
料またはリチウム吸蔵物質を活物質とする負極と、非水
電解液とで構成されることを特徴とする非水電解液二次
電池を提案する。
ムマンガン複合酸化物を活物質とする正極と、炭素質材
料またはリチウム吸蔵物質を活物質とする負極と、非水
電解液とで構成されることを特徴とする非水電解液二次
電池を提案する。
【００１４】また、本発明は、二次電池が、前記製造方
法により製造されたリチウムマンガン複合酸化物を活物
質とする正極と、炭素質材料またはリチウム吸蔵物質を
活物質とする負極と、非水電解液とで構成されることを
特徴とする非水電解液二次電池を提案する。
法により製造されたリチウムマンガン複合酸化物を活物
質とする正極と、炭素質材料またはリチウム吸蔵物質を
活物質とする負極と、非水電解液とで構成されることを
特徴とする非水電解液二次電池を提案する。
【００１５】
【発明の実施の形態】始めに、本発明に係るリチウムマ
ンガン複合酸化物の製造方法について説明する。出発原
料としては、硫酸マンガン水溶液を硫酸酸性下において
電気分解した際、陽極（チタン）に析出する電解二酸化
マンガン粉末（γ- MnO2）を用いる。次に、この電解二
酸化マンガン粉末を大気中において600〜800℃で予備焼
成する。この予備焼成は、前記電解二酸化マンガン粉末
の結晶形態を、γ- MnO2から反応性の高い焼成マンガン
酸化物（α- Mn2O3）に転化させるために行なう処理で
ある。
ンガン複合酸化物の製造方法について説明する。出発原
料としては、硫酸マンガン水溶液を硫酸酸性下において
電気分解した際、陽極（チタン）に析出する電解二酸化
マンガン粉末（γ- MnO2）を用いる。次に、この電解二
酸化マンガン粉末を大気中において600〜800℃で予備焼
成する。この予備焼成は、前記電解二酸化マンガン粉末
の結晶形態を、γ- MnO2から反応性の高い焼成マンガン
酸化物（α- Mn2O3）に転化させるために行なう処理で
ある。
【００１６】一般に、電解二酸化マンガンの結晶相は、
γ-MnO2と言われているが、その結晶構造は、基本的に
はラムスデライト型構造と考えられている。これは、六
方最密充填した酸素イオンの隙間（六配位）の半分にMn
イオンが規則的に2個ずつ互い違いに入ったものであ
り、その構造中に1×2の1次元チャネルを有する。この
γ- MnO2のリチウムイオンとの反応性は、上述したとお
りγ- MnO2が広い1次元チャネルを有するため、他のマ
ンガン酸化物（β- MnO2、ε- MnO2、Mn3O4等）と比較
して高いが、最密に充填された酸素イオンにより、リチ
ウムイオンの拡散（リチウムイオンの二酸化マンガン結
晶相への出入り）が阻害されるため、期待する電池性能
は得られないという傾向がある。
γ-MnO2と言われているが、その結晶構造は、基本的に
はラムスデライト型構造と考えられている。これは、六
方最密充填した酸素イオンの隙間（六配位）の半分にMn
イオンが規則的に2個ずつ互い違いに入ったものであ
り、その構造中に1×2の1次元チャネルを有する。この
γ- MnO2のリチウムイオンとの反応性は、上述したとお
りγ- MnO2が広い1次元チャネルを有するため、他のマ
ンガン酸化物（β- MnO2、ε- MnO2、Mn3O4等）と比較
して高いが、最密に充填された酸素イオンにより、リチ
ウムイオンの拡散（リチウムイオンの二酸化マンガン結
晶相への出入り）が阻害されるため、期待する電池性能
は得られないという傾向がある。
【００１７】これに対し、上述したように電解二酸化マ
ンガン（γ-MnO2）を予備焼成して得られる焼成マンガ
ン酸化物（α-Mn2O3）については、その結晶構造が、C-
希土類構造を有する。この構造は、蛍石型構造中の陰イ
オン8個のうち、対角線上の2個が欠損した構造（オクタ
ント）であり、これが規則的に３種類配列している。つ
まり、α- Mn2O3では、酸素イオンが最密充填ではな
く、１／４が欠損した構造となっている。従って、この
ような酸素欠損構造を有する結晶構造のものでは、リチ
ウムイオンの拡散が阻害されるようなことがないため、
リチウムイオンとの反応性を著しく向上させることがで
きる。本発明は、焼成マンガン酸化物のもつ、このよう
な性質を制御するものである。
ンガン（γ-MnO2）を予備焼成して得られる焼成マンガ
ン酸化物（α-Mn2O3）については、その結晶構造が、C-
希土類構造を有する。この構造は、蛍石型構造中の陰イ
オン8個のうち、対角線上の2個が欠損した構造（オクタ
ント）であり、これが規則的に３種類配列している。つ
まり、α- Mn2O3では、酸素イオンが最密充填ではな
く、１／４が欠損した構造となっている。従って、この
ような酸素欠損構造を有する結晶構造のものでは、リチ
ウムイオンの拡散が阻害されるようなことがないため、
リチウムイオンとの反応性を著しく向上させることがで
きる。本発明は、焼成マンガン酸化物のもつ、このよう
な性質を制御するものである。
【００１８】また、前記電解二酸化マンガン（γ-Mn
O2）の粒子中には、電解液から混入する硫酸イオンが不
純物として1%程度含まれている。この硫酸イオンは、焼
成過程ではリチウムと容易に反応してLi2SO4を形成す
る。この反応は、リチウムとマンガンの反応に優先して
進むため、リチウムマンガン複合酸化物の合成反応を阻
害する要因となる。
O2）の粒子中には、電解液から混入する硫酸イオンが不
純物として1%程度含まれている。この硫酸イオンは、焼
成過程ではリチウムと容易に反応してLi2SO4を形成す
る。この反応は、リチウムとマンガンの反応に優先して
進むため、リチウムマンガン複合酸化物の合成反応を阻
害する要因となる。
【００１９】しかし、このような問題に対しても、前記
電解二酸化マンガンをもし、600〜800℃の温度で予備焼
成し、焼成マンガン酸化物としたものについては、その
内部のEPMA線分析結果（図２）から明らかなように、前
記予備焼成によって、600℃以上の温度に加熱されるこ
とにより、上述した残留硫酸イオンが、粒子内部から粒
子表面に移動し、粒子内部での硫酸イオン濃度が著しく
低くなる。つまり、電解二酸化マンガン粒子（γ-Mn
O2）を熱処理することにより得た焼成マンガン酸化物
（α- Mn2O3）粒子を出発原料としてリチウムマンガン
複合酸化物を合成した場合、粒子表面では、硫酸イオン
の作用により高結晶化が阻害されるものの、粒子内部で
はリチウムの拡散がスムーズに進行し、高結晶化が実現
できるのである。
電解二酸化マンガンをもし、600〜800℃の温度で予備焼
成し、焼成マンガン酸化物としたものについては、その
内部のEPMA線分析結果（図２）から明らかなように、前
記予備焼成によって、600℃以上の温度に加熱されるこ
とにより、上述した残留硫酸イオンが、粒子内部から粒
子表面に移動し、粒子内部での硫酸イオン濃度が著しく
低くなる。つまり、電解二酸化マンガン粒子（γ-Mn
O2）を熱処理することにより得た焼成マンガン酸化物
（α- Mn2O3）粒子を出発原料としてリチウムマンガン
複合酸化物を合成した場合、粒子表面では、硫酸イオン
の作用により高結晶化が阻害されるものの、粒子内部で
はリチウムの拡散がスムーズに進行し、高結晶化が実現
できるのである。
【００２０】また、600〜800℃の予備焼成により得られ
る焼成マンガン酸化物（α- Mn2O3）は、一次粒子の粒
径が0.3μm以下と小さいことも反応性が高い要因と思わ
れる。
る焼成マンガン酸化物（α- Mn2O3）は、一次粒子の粒
径が0.3μm以下と小さいことも反応性が高い要因と思わ
れる。
【００２１】また、焼成マンガン酸化物（α- Mn2O3）
のタップ密度は、2.0g/cm3以上のものを用いることが好
ましい。これは、タップ密度が2.0g/cm3以下の場合、リ
チウム化合物との混合により得られるリチウムマンガン
複合酸化物のタップ密度も同様に2.0g/cm3以下となり、
これを正極活物質として使用した場合、電池容量が低下
し、充分な放電容量が得られないためである。
のタップ密度は、2.0g/cm3以上のものを用いることが好
ましい。これは、タップ密度が2.0g/cm3以下の場合、リ
チウム化合物との混合により得られるリチウムマンガン
複合酸化物のタップ密度も同様に2.0g/cm3以下となり、
これを正極活物質として使用した場合、電池容量が低下
し、充分な放電容量が得られないためである。
【００２２】また、上記焼成マンガン酸化物（α-Mn
2O3）と混合するリチウム化合物としては、炭酸リチウ
ム、水酸化リチウム、硝酸リチウム等を使用することが
できるが、コスト面からは炭酸リチウムを用いることが
好ましい。炭酸リチウムの粒径は、上記焼成マンガン酸
化物（α- Mn2O3）よりも細かい方が好ましい。
2O3）と混合するリチウム化合物としては、炭酸リチウ
ム、水酸化リチウム、硝酸リチウム等を使用することが
できるが、コスト面からは炭酸リチウムを用いることが
好ましい。炭酸リチウムの粒径は、上記焼成マンガン酸
化物（α- Mn2O3）よりも細かい方が好ましい。
【００２３】上記リチウム化合物と焼成マンガン酸化物
（α-Mn2O3）との混合比率は、Li1+ xMn2O4+δで表わさ
れる化学式中のxおよびδが0<x<0.20、0<δ<0.3の範囲
になるように混合する。即ち、Li：Mn：Oにて1.0〜1.
2：2：4.0〜4.3の割合とする。このような混合比率に限
定する理由は、1+x＜1.0では、Mn2O3の異相が生成しや
すく、また、1+x＞1.2では、容量の低下が大きくなるた
めである。
（α-Mn2O3）との混合比率は、Li1+ xMn2O4+δで表わさ
れる化学式中のxおよびδが0<x<0.20、0<δ<0.3の範囲
になるように混合する。即ち、Li：Mn：Oにて1.0〜1.
2：2：4.0〜4.3の割合とする。このような混合比率に限
定する理由は、1+x＜1.0では、Mn2O3の異相が生成しや
すく、また、1+x＞1.2では、容量の低下が大きくなるた
めである。
【００２４】次に、得られた上記混合物は、加熱処理
（本焼成）が施される。この時の加熱処理温度は、700
〜900℃の範囲とし、焼成時間は焼成温度などにより必
ずしも同一ではないが、5〜24時間程度とする。これら
の加熱時間や焼成時間を制御する理由は、焼成温度が低
いとスピネル型の結晶構造とならないか、異相が混じり
やすく、焼成温度が高すぎると酸素欠損が生じ、サイク
ル特性が大幅に低下する問題があるからである。
（本焼成）が施される。この時の加熱処理温度は、700
〜900℃の範囲とし、焼成時間は焼成温度などにより必
ずしも同一ではないが、5〜24時間程度とする。これら
の加熱時間や焼成時間を制御する理由は、焼成温度が低
いとスピネル型の結晶構造とならないか、異相が混じり
やすく、焼成温度が高すぎると酸素欠損が生じ、サイク
ル特性が大幅に低下する問題があるからである。
【００２５】また、この酸化物は、X線回折における(31
1)面の半価幅が0.15°以下、(400)面の半価幅が0.15°
以下のものに限定するが、この理由は、0.15°以上で
は、結晶性が低いため、反応性に乏しく、充分な放電容
量が得られないためである。
1)面の半価幅が0.15°以下、(400)面の半価幅が0.15°
以下のものに限定するが、この理由は、0.15°以上で
は、結晶性が低いため、反応性に乏しく、充分な放電容
量が得られないためである。
【００２６】本発明に係る上記リチウムマンガン複合酸
化物を正極活物質として使用することにより、高密度、
高エネルギー密度を有する二次電池を提供することがで
きる。その際、負極活物質には、炭素質材料、導電性ポ
リマーまたはリチウム吸蔵物質等を用い、電解液として
は非水電解液を用いる。非水電解液は、一般的にリチウ
ム塩を電解質とし、これを有機溶媒に溶解して調整され
る。本発明では、電解質として６フッ化リン酸リチウム
（LiPF6）を用い、有機溶媒としてエチレンカーボネー
トとジメチルカーボネートの混合溶液を用いた。この他
にも、電解質としては、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSO3
CF3、LiN(SO2CF3)2等やこれらの混合物が用いられる。
また、有機溶媒としては、ジエチルカーボネート、プロ
ピレンカーボネートやその混合物等を用いることができ
る。
化物を正極活物質として使用することにより、高密度、
高エネルギー密度を有する二次電池を提供することがで
きる。その際、負極活物質には、炭素質材料、導電性ポ
リマーまたはリチウム吸蔵物質等を用い、電解液として
は非水電解液を用いる。非水電解液は、一般的にリチウ
ム塩を電解質とし、これを有機溶媒に溶解して調整され
る。本発明では、電解質として６フッ化リン酸リチウム
（LiPF6）を用い、有機溶媒としてエチレンカーボネー
トとジメチルカーボネートの混合溶液を用いた。この他
にも、電解質としては、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSO3
CF3、LiN(SO2CF3)2等やこれらの混合物が用いられる。
また、有機溶媒としては、ジエチルカーボネート、プロ
ピレンカーボネートやその混合物等を用いることができ
る。
【００２７】
【実施例】以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に
説明する。 （実施例１）平均粒径20μmの電解二酸化マンガン（γ-
MnO2）粉末を大気中で600℃で5時間の予備焼成を行い、
焼成マンガン酸化物（α- Mn2O3）からなる原料粉末を
得た。この粉末と炭酸リチウムをモル比でLi：Mn＝1.1
0：2.00となるように秤量し、充分に混合した。その
後、大気中にて750℃で20時間の本焼成を行い、Li1.1Mn
2O 4+δからなるリチウムマンガン複合酸化物を得た。合
成した粉末は、X線回折測定によりスピネル型単一相で
あることが確認された。(311)面の半価幅は、0.14°で
(400)面の半価幅は、0.13°であった。
説明する。 （実施例１）平均粒径20μmの電解二酸化マンガン（γ-
MnO2）粉末を大気中で600℃で5時間の予備焼成を行い、
焼成マンガン酸化物（α- Mn2O3）からなる原料粉末を
得た。この粉末と炭酸リチウムをモル比でLi：Mn＝1.1
0：2.00となるように秤量し、充分に混合した。その
後、大気中にて750℃で20時間の本焼成を行い、Li1.1Mn
2O 4+δからなるリチウムマンガン複合酸化物を得た。合
成した粉末は、X線回折測定によりスピネル型単一相で
あることが確認された。(311)面の半価幅は、0.14°で
(400)面の半価幅は、0.13°であった。
【００２８】（実施例2）平均粒径20μmの電解二酸化マ
ンガン（γ-MnO2）粉末を大気中で700℃で5時間の予備
焼成を行い、焼成マンガン酸化物（α- Mn2O3）からな
る原料粉末を得た。この粉末と炭酸リチウムをモル比で
Li：Mn＝1.10：2.00となるように秤量し、充分に混合し
た。その後、大気中にて750℃で20時間の本焼成を行
い、Li1.1Mn2O 4+δからなるリチウムマンガン複合酸化
物を得た。合成した粉末は、X線回折測定によりスピネ
ル型単一相であることが確認された。(311)面の半価幅
は、0.13°で(400)面の半価幅は、0.12°であった。
ンガン（γ-MnO2）粉末を大気中で700℃で5時間の予備
焼成を行い、焼成マンガン酸化物（α- Mn2O3）からな
る原料粉末を得た。この粉末と炭酸リチウムをモル比で
Li：Mn＝1.10：2.00となるように秤量し、充分に混合し
た。その後、大気中にて750℃で20時間の本焼成を行
い、Li1.1Mn2O 4+δからなるリチウムマンガン複合酸化
物を得た。合成した粉末は、X線回折測定によりスピネ
ル型単一相であることが確認された。(311)面の半価幅
は、0.13°で(400)面の半価幅は、0.12°であった。
【００２９】（実施例３）平均粒径20μmの電解二酸化
マンガン（γ-MnO2）粉末を大気中で800℃で5時間の予
備焼成を行い、焼成マンガン酸化物（α- Mn2O3）から
なる原料粉末を得た。この粉末と炭酸リチウムをモル比
でLi：Mn＝1.10：2.00となるように秤量し、充分に混合
した。その後、大気中にて750℃で20時間の本焼成を行
い、Li1.1Mn2O 4+δからなるリチウムマンガン複合酸化
物を得た。合成した粉末は、X線回折測定によりスピネ
ル型単一相であることが確認された。(311)面の半価幅
は、0.13°で(400)面の半価幅は、0.12°であった。
マンガン（γ-MnO2）粉末を大気中で800℃で5時間の予
備焼成を行い、焼成マンガン酸化物（α- Mn2O3）から
なる原料粉末を得た。この粉末と炭酸リチウムをモル比
でLi：Mn＝1.10：2.00となるように秤量し、充分に混合
した。その後、大気中にて750℃で20時間の本焼成を行
い、Li1.1Mn2O 4+δからなるリチウムマンガン複合酸化
物を得た。合成した粉末は、X線回折測定によりスピネ
ル型単一相であることが確認された。(311)面の半価幅
は、0.13°で(400)面の半価幅は、0.12°であった。
【００３０】（比較例１）平均粒径20μmの電解二酸化
マンガン（γ-MnO2）粉末と炭酸リチウムをモル比でL
i：Mn＝1.10：2.00となるように秤量し、充分に混合し
た。その後、大気中にて750℃で20時間の焼成を行い、L
i1.1Mn2O4+δからなるリチウムマンガン複合酸化物を得
た。合成した粉末は、X線回折測定によりスピネル型単
一相であることが確認された。(311)面の半価幅は、0.1
7°で(400)面の半価幅は、0.15°であった。
マンガン（γ-MnO2）粉末と炭酸リチウムをモル比でL
i：Mn＝1.10：2.00となるように秤量し、充分に混合し
た。その後、大気中にて750℃で20時間の焼成を行い、L
i1.1Mn2O4+δからなるリチウムマンガン複合酸化物を得
た。合成した粉末は、X線回折測定によりスピネル型単
一相であることが確認された。(311)面の半価幅は、0.1
7°で(400)面の半価幅は、0.15°であった。
【００３１】（比較例２）平均粒径20μmの電解二酸化
マンガン（γ-MnO2）粉末を大気中で400℃で5時間の予
備焼成を行い、α- Mn2O3からなる原料粉末を得た。こ
の粉末と炭酸リチウムをモル比でLi：Mn＝1.10：2.00と
なるように秤量し、充分に混合した。その後、大気中に
て750℃で20時間の本焼成を行い、Li1.1Mn2O4+δからな
るリチウムマンガン複合酸化物を得た。合成した粉末
は、X線回折測定によりスピネル型単一相であることが
確認された。(311)面の半価幅は、0.16°で(400)面の半
価幅は、0.14°であった。
マンガン（γ-MnO2）粉末を大気中で400℃で5時間の予
備焼成を行い、α- Mn2O3からなる原料粉末を得た。こ
の粉末と炭酸リチウムをモル比でLi：Mn＝1.10：2.00と
なるように秤量し、充分に混合した。その後、大気中に
て750℃で20時間の本焼成を行い、Li1.1Mn2O4+δからな
るリチウムマンガン複合酸化物を得た。合成した粉末
は、X線回折測定によりスピネル型単一相であることが
確認された。(311)面の半価幅は、0.16°で(400)面の半
価幅は、0.14°であった。
【００３２】（比較例３）平均粒径20μmの電解二酸化
マンガン（γ-MnO2）粉末を大気中で900℃で5時間の予
備焼成を行い、α- Mn2O3からなる原料粉末を得た。こ
の粉末と炭酸リチウムをモル比でLi：Mn＝1.10：2.00と
なるように秤量し、充分に混合した。その後、大気中に
て750℃で20時間の本焼成を行い、Li1.1Mn2O4+δからな
るリチウムマンガン複合酸化物を得た。合成した粉末
は、X線回折測定によりスピネル型単一相であることが
確認された。(311)面の半価幅は、0.13°で(400)面の半
価幅は、0.12°であった。
マンガン（γ-MnO2）粉末を大気中で900℃で5時間の予
備焼成を行い、α- Mn2O3からなる原料粉末を得た。こ
の粉末と炭酸リチウムをモル比でLi：Mn＝1.10：2.00と
なるように秤量し、充分に混合した。その後、大気中に
て750℃で20時間の本焼成を行い、Li1.1Mn2O4+δからな
るリチウムマンガン複合酸化物を得た。合成した粉末
は、X線回折測定によりスピネル型単一相であることが
確認された。(311)面の半価幅は、0.13°で(400)面の半
価幅は、0.12°であった。
【００３３】上記、各実施例および比較例にて合成した
リチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として、コイ
ン型試験セルを組み、初期放電容量および30サイクル後
の放電容量を測定した。なお、測定温度は室温と60℃の
2通りについて行なった。測定結果を表１に示す。さら
に、図１に実施例１および比較例１のX線回折図を示
す。実施例１および比較例１は、ともにスピネル型単一
相であるが、実施例１の方がピークがシャープであり、
結晶性に優れていることがわかる。
リチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として、コイ
ン型試験セルを組み、初期放電容量および30サイクル後
の放電容量を測定した。なお、測定温度は室温と60℃の
2通りについて行なった。測定結果を表１に示す。さら
に、図１に実施例１および比較例１のX線回折図を示
す。実施例１および比較例１は、ともにスピネル型単一
相であるが、実施例１の方がピークがシャープであり、
結晶性に優れていることがわかる。
【００３４】
【表１】
【００３５】表１より、実施例１〜３で得られた各サン
プルは、初期放電容量が高く、さらに容量維持率とくに
60℃高温での容量維持率が大きいことが分かる。一方、
比較例１〜３は、初期放電容量および容量維持率ともに
低くなっている。つまり、予備焼成温度は600〜800℃が
好ましいことがわかる。また、実施例1〜3のX線回折に
おけるリチウムマンガン複合酸化物の特徴的なピーク(3
11)面および(400)面の半価幅は、いずれも0.15°以下で
あり結晶性に優れていることがわかる。
プルは、初期放電容量が高く、さらに容量維持率とくに
60℃高温での容量維持率が大きいことが分かる。一方、
比較例１〜３は、初期放電容量および容量維持率ともに
低くなっている。つまり、予備焼成温度は600〜800℃が
好ましいことがわかる。また、実施例1〜3のX線回折に
おけるリチウムマンガン複合酸化物の特徴的なピーク(3
11)面および(400)面の半価幅は、いずれも0.15°以下で
あり結晶性に優れていることがわかる。
【００３６】
【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、初
期放電容量が高くかつサイクル特性等の電池特性に優
れ、かつ廉価なスピネル型リチウムマンガン複合酸化物
を製造することができる。このため、該リチウムマンガ
ン複合酸化物は、電池特性に優れた非水電解液二次電池
用正極材として有用である。
期放電容量が高くかつサイクル特性等の電池特性に優
れ、かつ廉価なスピネル型リチウムマンガン複合酸化物
を製造することができる。このため、該リチウムマンガ
ン複合酸化物は、電池特性に優れた非水電解液二次電池
用正極材として有用である。
【図１】 本発明の実施例１および比較例１で合成し
たリチウムマンガン複合酸化物のX線回折図である。
たリチウムマンガン複合酸化物のX線回折図である。
【図２】 700℃で熱処理を行なった焼成マンガン酸
化物（α-Mn2O3）の粒子内部の硫黄のEPMA線分析結果で
ある。
化物（α-Mn2O3）の粒子内部の硫黄のEPMA線分析結果で
ある。
【手続補正書】
【提出日】平成１３年９月１１日（２００１．９．１
１）
１）
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図２
【補正方法】変更
【補正内容】
【図２】
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 遠藤 孝志
茨城県つくば市東光台５丁目９番６号 日
本重化学工業株式会社筑波研究所内
(72)発明者 村井 匠
富山県高岡市吉久１丁目１番１号 日本重
化学工業株式会社高岡工業所内
(72)発明者 橋場 裕樹
富山県高岡市吉久１丁目１番１号 日本重
化学工業株式会社高岡工業所内
(72)発明者 神部 千夏
東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気株
式会社内
(72)発明者 沼田 達治
東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気株
式会社内
(72)発明者 白方 雅人
東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気株
式会社内
Ｆターム(参考） 4G048 AA04 AB05 AC06 AD04 AD06
AE05
5H029 AJ03 AJ05 AJ14 AK03 AL06
AL16 AM03 AM05 AM07 CJ02
CJ08 DJ12 DJ16 DJ17 HJ05
HJ07 HJ08 HJ13 HJ14
5H050 AA07 AA08 AA19 BA17 CA09
CB07 CB20 FA12 FA19 GA02
GA10 HA05 HA07 HA08 HA13
HA14
Claims (8)
- 【請求項１】 一般式がLi1+xMn2O4+δ（0<x<0.20、0<
δ<0.3）で表わされ、X線回折における(311)面の半価幅
が0.15°以下、(400)面の半価幅が0.15°以下であっ
て、空間群Fd3mのスピネル型構造を有することを特徴と
する二次電池用リチウムマンガン複合酸化物。 - 【請求項２】 電解二酸化マンガン（γ-MnO2）粉末を6
00〜800℃で焼成して、焼成マンガン酸化物（α-Mn
2O3）に転化させ、この焼成マンガン酸化物をリチウム
化合物と混合し、その後、その混合粉末を700〜900℃で
焼成することを特徴とする二次電池用リチウムマンガン
複合酸化物の製造方法。 - 【請求項３】 前記焼成マンガン酸化物（α-Mn2O3）粉
末は、その粒子中心部の硫黄濃度が、表面部よりも低い
ことを特徴とする請求項２に記載の二次電池用リチウム
マンガン複合酸化物の製造方法。 - 【請求項４】 前記焼成マンガン酸化物（α-Mn2O3）粉
末は、一次粒子径が0.3μm以下であることを特徴とする
請求項２または３に記載のリチウムマンガン複合酸化物
の製造方法。 - 【請求項５】 前記焼成マンガン酸化物（α-Mn2O3）粉
末は、タップ密度が2.0g/cm3以上であることを特徴とす
る請求項２〜４のいずれか１項に記載のリチウムマンガ
ン複合酸化物の製造方法。 - 【請求項６】 前記焼成マンガン酸化物（α-Mn2O3）
は、BET比表面積が5.0m2/g以下であることを特徴とする
請求項２〜５に記載の二次電池用リチウムマンガン複合
酸化物の製造方法。 - 【請求項７】 二次電池が、請求項１記載のリチウムマ
ンガン複合酸化物を活物質とする正極と、炭素質材料ま
たはリチウム吸蔵物質を活物質とする負極と、非水電解
液とで構成されることを特徴とする非水電解液二次電
池。 - 【請求項８】 二次電池が、請求項２〜６のいずれか１
項に記載の製造方法により製造されたリチウムマンガン
複合酸化物を活物質とする正極と、炭素質材料またはリ
チウム吸蔵物質を活物質とする負極と、非水電解液とで
構成されることを特徴とする非水電解液二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001268616A JP4234334B2 (ja) | 2001-09-05 | 2001-09-05 | 二次電池用リチウムマンガン複合酸化物およびその製造方法、ならびに非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001268616A JP4234334B2 (ja) | 2001-09-05 | 2001-09-05 | 二次電池用リチウムマンガン複合酸化物およびその製造方法、ならびに非水電解液二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003081638A true JP2003081638A (ja) | 2003-03-19 |
| JP4234334B2 JP4234334B2 (ja) | 2009-03-04 |
Family
ID=19094567
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001268616A Expired - Fee Related JP4234334B2 (ja) | 2001-09-05 | 2001-09-05 | 二次電池用リチウムマンガン複合酸化物およびその製造方法、ならびに非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4234334B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1233001A3 (en) * | 2001-02-16 | 2004-03-03 | Tosoh Corporation | Lithium-manganese complex oxide, production method thereof and use thereof |
| JP2006062911A (ja) * | 2004-08-26 | 2006-03-09 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | 複合酸化物材料及びリチウム二次電池用正極活物質 |
| JP2007141643A (ja) * | 2005-11-18 | 2007-06-07 | Hitachi Maxell Ltd | アルカリ電池 |
| JP2008156162A (ja) * | 2006-12-25 | 2008-07-10 | Nippon Denko Kk | Ｓｏ４濃度が質量比で０．６％以下である三酸化二マンガンの製造方法。 |
| JP2008156163A (ja) * | 2006-12-25 | 2008-07-10 | Nippon Denko Kk | スピネル型リチウムマンガン酸化物及びその製造方法 |
| WO2012046735A1 (ja) | 2010-10-06 | 2012-04-12 | 東ソー株式会社 | マンガン酸化物及びその製造方法、並びにそれを用いたリチウムマンガン系複合酸化物の製造方法 |
-
2001
- 2001-09-05 JP JP2001268616A patent/JP4234334B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1233001A3 (en) * | 2001-02-16 | 2004-03-03 | Tosoh Corporation | Lithium-manganese complex oxide, production method thereof and use thereof |
| JP2006062911A (ja) * | 2004-08-26 | 2006-03-09 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | 複合酸化物材料及びリチウム二次電池用正極活物質 |
| JP2007141643A (ja) * | 2005-11-18 | 2007-06-07 | Hitachi Maxell Ltd | アルカリ電池 |
| JP2008156162A (ja) * | 2006-12-25 | 2008-07-10 | Nippon Denko Kk | Ｓｏ４濃度が質量比で０．６％以下である三酸化二マンガンの製造方法。 |
| JP2008156163A (ja) * | 2006-12-25 | 2008-07-10 | Nippon Denko Kk | スピネル型リチウムマンガン酸化物及びその製造方法 |
| JP4673287B2 (ja) * | 2006-12-25 | 2011-04-20 | 日本電工株式会社 | スピネル型リチウムマンガン酸化物及びその製造方法 |
| JP4673286B2 (ja) * | 2006-12-25 | 2011-04-20 | 日本電工株式会社 | Ｓｏ４濃度が質量比で０．３１％以下である三酸化二マンガンの製造方法 |
| WO2012046735A1 (ja) | 2010-10-06 | 2012-04-12 | 東ソー株式会社 | マンガン酸化物及びその製造方法、並びにそれを用いたリチウムマンガン系複合酸化物の製造方法 |
| US9150427B2 (en) | 2010-10-06 | 2015-10-06 | Tosoh Corporation | Manganese oxide and method for producing same, and method for producing lithium manganese composite oxide using same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4234334B2 (ja) | 2009-03-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1189296B1 (en) | Lithiated oxide materials and methods of manufacture | |
| US7314682B2 (en) | Lithium metal oxide electrodes for lithium batteries | |
| US10056612B2 (en) | Lithium manganate particles for non-aqueous electrolyte secondary battery, process for producing the same, and nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| US20150249248A1 (en) | Li-Ni COMPOSITE OXIDE PARTICLES AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY | |
| CN1111920C (zh) | 电化学锂二次电池 | |
| US20150280211A1 (en) | Li-Ni COMPOSITE OXIDE PARTICLES AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY | |
| JP2003168428A (ja) | 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法 | |
| JPH08217452A (ja) | マンガン複合酸化物及びその製造方法並びにその用途 | |
| JP2000331682A (ja) | リチウム二次電池用正極材料及びこれを用いた電池 | |
| JPH08319120A (ja) | リチウム複合酸化物、その製造方法およびリチウム二次電池 | |
| JP2000323122A (ja) | 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法 | |
| US10573889B2 (en) | Layered-spinel electrodes for lithium batteries | |
| KR20220070045A (ko) | 양극 활물질 및 그 제조 방법, 및 비수전해질 이차 전지 | |
| JP4234334B2 (ja) | 二次電池用リチウムマンガン複合酸化物およびその製造方法、ならびに非水電解液二次電池 | |
| JPH10340726A (ja) | リチウム二次電池用正極活物質の製造法及びこれを用いた電池 | |
| JP2008050259A (ja) | リチウムマンガン複合酸化物及びリチウム二次電池 | |
| JPH11171550A (ja) | リチウムマンガン複合酸化物、その製造方法およびリチウム二次電池 | |
| JPH10233212A (ja) | 非水系電池用電極活物質 | |
| JP2000154022A (ja) | 新規リチウムマンガン複合酸化物及びその製造方法並びにその用途 | |
| JP2002234733A (ja) | 層状岩塩構造マンガン含有リチウム複合酸化物とその製造方法、並びにこれを用いた二次電池 | |
| KR20010081180A (ko) | 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법 | |
| JP2000154021A (ja) | 新規リチウムマンガン酸化物及びその製造方法並びにその用途 | |
| KR102618005B1 (ko) | 양극 활물질의 제조 방법 | |
| JP2002184404A (ja) | 正極材料および非水電解質電池 | |
| WO2023106336A1 (ja) | リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20040114 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20040114 |
|
| RD05 | Notification of revocation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7425 Effective date: 20040114 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20051227 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080728 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080819 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20081020 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20081209 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20081211 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111219 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 4234334 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121219 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131219 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |