JP2000327462A

JP2000327462A - 貴金属焼結用組成物及び貴金属装飾製品の製造方法

Info

Publication number: JP2000327462A
Application number: JP11143582A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Fujimaru; 篤藤丸; Katsuhiko Shimamoto; 勝彦嶋本; Hitoshi Araki; 均荒木
Original assignee: Aida Chemical Industries Co Ltd
Current assignee: Aida Chemical Industries Co Ltd
Priority date: 1999-05-24
Filing date: 1999-05-24
Publication date: 2000-11-28
Anticipated expiration: 2019-05-24
Also published as: JP4532621B2

Abstract

(57)【要約】【課題】例えば陶磁器、ガラスなどに貴金属膜を容易
に形成させて装飾性に優れた製品を作製することができ
る貴金属焼結用組成物及び貴金属装飾製品の製造方法を
提供する。【解決手段】貴金属粉末７０〜９９ｗｔ％と、Bi，S
e，Sb，In，Sn，Zn又はそれらの合金から選ばれる焼結
促進剤０〜１０ｗｔ％と、炭酸リチウム，酸化亜鉛，リ
ン酸，炭酸ナトリウム，酸化バナジウム等から選ばれる
金属化合物粉末又はガラス粉末である密着向上剤１〜２
０ｗｔ％とからなる無機粉末に、水溶性バインダー或い
は油性バインダーを加えて粘土状又は泥奬状に混練した
貴金属焼結用組成物を加熱して焼結させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、例えば陶磁器、ガ
ラスなどに貴金属膜を容易に形成させて装飾性に優れた
製品を作製することができる貴金属焼結用組成物及び貴
金属装飾製品の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般的に、陶磁器等の一般食器、装飾食
器などに貴金属膜などを施すための素材としては、銀
液、金液、又は銀油、金油などが知られている。例えば
金を例にすると、製油に硫黄を加えて反応させ、硫化バ
ルサムというテルペンの硫化物を作り、これに塩化金酸
（HAuCl₄）を反応させて硫化テルペン金（Au-S-C₁₀H₁₆)
としてこれにテルペンを加えて粘度を調整したもので、
陶磁器、ガラスなどに塗布し、乾燥、加熱焼成すること
により、0.05〜 0.2μｍの薄い光沢のある金膜が得られ
る。また、金箔や金粉等による装飾も古くから行われて
きた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記従
来の金属膜の形成方法では、何れも非常に薄い膜しか得
ることができず、彩色表現に限りがあった。加えて、銀
液、金液、又は銀油、金油などは流動性が大きく金や銀
の貴金属濃度も低いため、美しい金又は銀の薄膜を形成
することは容易ではなく、数回の塗布をするなどかなり
の熟練を要し、しかも光沢が充分でないこともあった。
また、これらの銀液や金液などにはセラミック表面のガ
ラス成分との密着性の向上と光沢の向上を目的として鉛
又はその化合物の炭酸鉛を添加していたため、使用中に
溶出する鉛が人体に悪影響を与える虞があった。さら
に、硫化テルペン金などは塗布作業中に極めて特異な強
い臭気が発生するため、作業者に不快感を与え、しかも
焼成の際には有害な亜硫酸ガス等を大気中へ排出すると
いう大気汚染の問題も含んでいた。金箔や金粉等を用い
る装飾は、素材が高価であり、極めて高度な熟練が必要
であり、短時間で習得、実施できるものではなかった。

【０００４】一方、近年、貴金属粉末に水性バインダー
を混合した貴金属粘土状組成物が市販され、またこれを
用いて装飾品を作成するカルチャー教室なども開かれ、
短時間で任意形状の貴金属焼結品を得ることができるよ
うになった。また、貴金属泥奬状組成物も市販され、こ
れを前記貴金属粘土状組成物の造形体や焼結体、或いは
鋳造等にて成型された金属素材の表面に塗り付けて乾
燥、焼結して貴金属の装飾を施す技術も考案されてい
る。しかし、この貴金属粘土状組成物や貴金属泥奬状組
成物は、金属素材に対しては比較的良好な密着（接着）
性を有するものの、陶磁器やガラスなどのセラミック成
形体の表面には充分に密着せず、簡単に剥がれる等の問
題があった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記に鑑み提
案されたもので、例えばカルチャー教室等で手造りを趣
味とするサークル等にて容易に且つ経済的に短時間で陶
磁器やガラスなどのセラミック成形体の表面に美麗な貴
金属の装飾を施すことができるものであり、貴金属粉末
７０〜９９ｗｔ％と、Bi，Se，Sb，In，Sn，Zn又はそれ
らの合金から選ばれる焼結促進剤０〜１０ｗｔ％と、炭
酸リチウム，酸化亜鉛，リン酸，炭酸ナトリウム，酸化
バナジウム等から選ばれる金属化合物粉末又はガラス粉
末である密着向上剤１〜２０ｗｔ％とからなる無機粉末
に、水溶性バインダー或いは油性バインダーを加えて粘
土状又は泥奬状に混練したことを特徴とする貴金属焼結
用組成物、及び該貴金属焼結用組成物を、セラミック成
形体の表面に付着させ、それを焼結温度まで昇温するこ
とによりセラミック成形体の表面に貴金属の装飾を施す
ことを特徴とする貴金属装飾製品の製造方法に関するも
のである。

【０００６】

【発明の実施の形態】まず、本発明に用いる各材料につ
いて説明する。（ａ）貴金属粉末本発明に用いる貴金属粉末は、Au，Ag，Pt，Pd，Rh，R
u，Ir，Os等から選ばれる純貴金属又はそれらの貴金属
合金の一種以上を主成分として使用するが、収縮を抑え
るために粒径、形状の揃ったものを使用することが好ま
しく、粒度は１〜50μｍ、形状はほぼ球状であることが
望ましい。これにより貴金属焼結膜の収縮が抑えられ、
厚塗りが可能になる。この貴金属粉末は、無機粉末中に
７０〜９９ｗｔ％の範囲で含有させる。より好ましくは
７５〜９５ｗｔ％の範囲で含有させる。

【０００７】（ｂ）焼結促進剤本発明に用いる焼結促進剤は、Bi，Se，Sb，In，Sn，Zn
又はそれらの合金から選ばれる低融点の金属粉末であっ
て低い温度でも焼結可能とし、例えばセラミック成形体
の溶融などを防止することができるが、粒度が粗すぎる
とその効果は低減し、粒度が細かすぎると収縮が大きく
なるため、前記貴金属粉末と同様に粒度は１〜50μｍ、
形状はほぼ球状であることが望ましい。この焼結促進剤
は、無機粉末中に１０ｗｔ％を超えない範囲、即ち０〜
１０ｗｔ％の範囲で含有させる。より好ましくは０〜５
ｗｔ％の範囲で含有させる。この焼結促進剤の添加量が
１０ｗｔ％を越えると焼結後、焼結膜やその周囲が変色
して美観を損なうことがあり、装飾的価値が低下する。

【０００８】（ｃ）密着向上剤本発明に用いる密着向上剤は、炭酸リチウム，酸化亜
鉛，リン酸，炭酸ナトリウム，酸化バナジウム等から選
ばれる金属化合物粉末又はガラス粉末である低融点の金
属酸化物であって、熱溶融してガラス質になり、セラミ
ック成形体の表面又は釉薬（層）表面と高い接着性を付
与するが、粒度が粗すぎるとその効果は低減し、粒度が
細かすぎると収縮が大きくなるため、前記貴金属粉末と
同様に粒度は１〜50μｍ、形状はほぼ球状であることが
望ましい。この金属化合物粉末又はガラス粉末は、何れ
か一方のみを使用しても良いし、両方を併用しても良
く、これらは無機粉末中にそれぞれ１〜１０ｗｔ％の範
囲（併用する場合を考慮すると合計量が１〜２０ｗｔ％
の範囲）で含有させる。より好ましくはそれぞれ１〜５
ｗｔ％の範囲、合計量が１〜１０ｗｔ％の範囲で含有さ
せる。この金属化合物粉末又はガラス粉末の合計量が１
ｗｔ％より少ないと充分な効果が得られず、２０ｗｔ％
を越えると焼結後、貴金属粉末がこの金属化合物粉末や
ガラス粉末と共に釉薬へ融け出し、貴金属粉末が釉薬中
へ拡散することにより焼結膜やその周囲が変色して美観
を損なうことがあり、装飾的価値が低下する。

【０００９】（ｄ）水性バインダー本発明に用いる水性バインダーは、水溶液濃度が１〜１
０％で800〜10000ｃｐを示す高分子の水溶性有機結合剤
の水溶液であり、その配合について限定するものではな
いが、例えばセルロース類やデキストリン類、グリセリ
ン等を用いることができる。特にデキストリン類を用い
ることにより、ガラス面や金属面などの撥水性を抑え、
接着性を向上することができる。セルロース類やグリセ
リンは、焼結用組成物に保水性を持たせ、使用感の向上
をもたらすと共に前記デキストリン類と同様にガラス面
との接着性向上にも寄与する。デキストリン類は水性バ
インダー中の１〜５％、セルロース類は１〜５％、残り
は水と防腐剤の範囲で効果を示す。その他、どのような
添加剤を配合しても良い。この水性バインダーは、前記
の無機粉末合計量に対して５〜３０ｗｔ％の範囲で添加
し、粘土状或いは泥奬状の焼結用組成物とする。この水
性バインダーの添加量が５ｗｔ％より少ないと混練でき
ないほど硬くなり、３０ｗｔ％を越えると流動性が高く
なりすぎて厚塗りに適さない。

【００１０】（ｅ）油性バインダー本発明に用いる油性バインダーは、アクリル系樹脂など
の高分子有機系結合材料を使用する。例えば、油絵の具
などに使用されるスキージオイルなどがその代表である
が、特に限定するものではなく、またどのような添加剤
を配合しても良い。これも前記水性バインダー同様、80
0〜10000ｃｐを示す高分子の有機系結合剤を使用し、前
記の無機粉末合計量に対して５〜３０ｗｔ％の範囲で添
加し、粘土状或いは泥奬状の焼結用組成物とする。この
油性バインダーの添加量が５ｗｔ％より少ないと混練で
きないほど硬くなり、３０ｗｔ％を越えると流動性が高
くなりすぎて厚塗りに適さない。

【００１１】このように構成される貴金属焼結用組成物
は、粘土状にして任意形状に成型して焼結することによ
り、貴金属製品を製造することができるが、特に（ｂ）
焼結促進剤及び（ｃ）密着向上剤を用いるようにしたの
で、陶磁器やガラス等のセラミック成形体の表面に高い
密着（接着）性を示し、これらセラミック成形体の貴金
属装飾を実現できるものである。

【００１２】また、本発明の貴金属焼結用組成物は、調
製（混合）中や塗布中などに全く臭気を発生させること
がなく、焼成工程においても亜硫酸ガスなどの有毒なガ
スを発生させることがないので、従来のように作業中に
不快感を与えることもなく、大気汚染の問題を生ずるこ
ともない。

【００１３】

【実施例】〔１．密着性試験〕焼結膜の密着性を評価す
るに当たり、以下の方法で試験、評価した。

【００１４】１−１．試験サンプル配合まず、以下に示す無機粉末配合に、油性バインダーの場
合はスキージオイルを１０〜１４ｗｔ％配合し、水性バ
インダーの場合はセルロース１％、デキストリン１．５
％、防腐剤０．５％、水９７％からなる水溶液を１０〜
１４ｗｔ％配合して貴金属焼結用組成物サンプルとし
た。比較サンプル１（無機粉末配合）貴金属粉末Ag粉（純度99.9％，平均粒度５μｍ）・・・９７ｗｔ％焼結促進剤Bi粉（平均粒径10μｍ）・・・・・・・・・・３ｗｔ％比較サンプル２（無機粉末配合）貴金属粉末Ag粉（純度99.9％，平均粒度５μｍ）・・・９５ｗｔ％ PbCO₃・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・４ｗｔ％焼結促進剤Sn粉（平均粒径10μｍ）・・・・・・・・・・１ｗｔ％実施サンプル１（無機粉末配合）貴金属粉末Ag粉（純度99.9％，平均粒度５μｍ）・・・９５ｗｔ％焼結促進剤Bi粉（平均粒径10μｍ）・・・・・・・・・・３ｗｔ％密着向上剤ガラス粉末（無鉛フリット）・・・・・・・・２ｗｔ％実施サンプル２（無機粉末配合）貴金属粉末Ag粉（純度99.9％，平均粒度５μｍ）・・・９５ｗｔ％密着向上剤ガラス粉末（無鉛フリット）・・・・・・・・２ｗｔ％密着向上剤Li₂CO₃・・・・・・・・・・・・・・・・・・３ｗｔ％実施サンプル３（無機粉末配合）貴金属粉末Ag粉（純度99.9％，平均粒度５μｍ）・・・９５ｗｔ％焼結促進剤Bi粉（平均粒径10μｍ）・・・・・・・・・・３ｗｔ％密着向上剤Li₂CO₃・・・・・・・・・・・・・・・・・・２ｗｔ％実施サンプル４（無機粉末配合）貴金属粉末Ag粉（純度99.9％，平均粒度５μｍ）・・・９５ｗｔ％焼結促進剤Bi粉（平均粒径10μｍ）・・・・・・・・・・２ｗｔ％密着向上剤Li₂CO₃・・・・・・・・・・・・・・・・・・２ｗｔ％密着向上剤ガラス粉末（無鉛フリット）・・・・・・・・１ｗｔ％

【００１５】１−２．試験方法前記試験サンプルの90％希釈液（10％希釈液を入れたも
の）を用いて筆塗りにて半磁気タイル上へ絵付けし、乾
燥後600℃，650℃で焼成した。尚、当該実施例における
焼成は、セラミック成形体（この実施例１では半磁気タ
イル）を加熱炉に入れ、焼成温度まで１時間をかけて昇
温し、そのまま１時間保持する方法で行った。形成され
た焼結膜に、カッターにて１ｍｍ四方のゴバン目を入
れ、ひっかいて焼結膜の剥離の度合いを10点満点で評価
した。Ｎ＝５の平均値を示した。

【００１６】１−３．結果油性サンプルの結果を表１に、水性サンプルの結果を表
２に示す。

【表１】

【表２】表１及び表２より明らかなように本発明の実施例である
実施サンプル１〜４は、充分な密着性を有していること
が確認された。これに対して密着向上剤が配合されてい
ない比較サンプル１は密着性が低く、容易に剥がれた。

【００１７】〔２．鉛溶出試験〕焼結膜の鉛溶出を評価
するに当たり、以下の方法で試験、評価した。

【００１８】２−１．試験サンプル配合前記１．密着性試験における実施サンプル１〜４及び比
較サンプル２、さらには市販の銀液２種を用いた。

【００１９】２−２．試験方法前記試験サンプルの90％希釈液を筆で絵付け皿に絵付
けし、乾燥後 800℃で焼成した。得られた絵付け皿に４％酢酸を満たし、24時間室温で
放置した。酢酸液のうち、10ｍｌを分採してこれを温浴上にて蒸
発乾固した。残渣に塩酸を１ｍｌ加えて溶解し、温浴上にて蒸発乾
固した。 0.1N硝酸10ｍｌを加えて溶解した。溶液をＩＣＰ分析した（食品衛生法に基づいて）。

【００２０】２−３．結果結果を表３に示す。

【表３】表３より明らかなように何れのサンプルも食品衛生法に
よるPb溶出基準値である5.0ｐｐｍを越えるものはなか
ったが、炭酸鉛（PbCO₃）を配合している比較サンプル
２は明らかに基準値に近似する量の鉛の溶出が確認され
た。

【００２１】〔３．種々の条件による製造試験〕以下に
示すように種々の条件にて製造試験を行った。

【００２２】実施サンプル５貴金属粉末Ag粉（純度99.9％，平均粒度５μｍ）・・・９４ｗｔ％焼結促進剤Bi粉（平均粒径10μｍ）・・・・・・・・・・３ｗｔ％密着向上剤Li₂CO₃・・・・・・・・・・・・・・・・・・２ｗｔ％密着向上剤ガラス粉末（無鉛フリット）・・・・・・・・１ｗｔ％油性バインダー（スキージオイル）・・・・・・・・・１２ｗｔ％上記配合のサンプルを用いて半磁気タイルへスクリーン
印刷にて花柄を絵付けし、乾燥後 800℃にて焼成するこ
とにより、塗布厚約１〜２μｍの花柄の貴金属焼結膜を
半磁気タイル上へ形成した。

【００２３】実施サンプル６貴金属粉末Ag粉（純度99.9％，平均粒度５μｍ）・・・９４ｗｔ％焼結促進剤Bi粉（平均粒径10μｍ）・・・・・・・・・・３ｗｔ％密着向上剤Li₂CO₃・・・・・・・・・・・・・・・・・・２ｗｔ％密着向上剤ガラス粉末（無鉛フリット）・・・・・・・・１ｗｔ％水性バインダー・・・・・・・・・・・・・・・・・・１４ｗｔ％セルロース：１％デキストリン：１．５％防腐剤：０．５％水：９７％上記配合のサンプルを用いて半磁気タイルへスクリーン
印刷にて花柄を絵付けし、乾燥後 800℃にて焼成するこ
とにより、塗布厚約１〜２μｍの花柄の貴金属焼結膜を
半磁気タイル上へ形成した。

【００２４】実施サンプル７貴金属粉末Au粉（純度99.9％，平均粒度10μｍ）・・・９４ｗｔ％焼結促進剤Bi粉（平均粒径１μｍ）・・・・・・・・・・３ｗｔ％密着向上剤Li₂CO₃・・・・・・・・・・・・・・・・・・２ｗｔ％密着向上剤V₂O₅・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１ｗｔ％水性バインダー・・・・・・・・・・・・・・・・・・１２ｗｔ％セルロース：１％デキストリン：１．５％防腐剤：０．５％水：９７％上記配合のサンプルを用いて半磁気タイルへスクリーン
印刷にて花柄を絵付けし、乾燥後 800℃にて焼成するこ
とにより、塗布厚約１〜２μｍの花柄の貴金属焼結膜を
半磁気タイル上へ形成した。

【００２５】実施サンプル８貴金属粉末Ag粉（純度99.9％，平均粒度20〜40μｍ）・９４ｗｔ％焼結促進剤Bi粉（平均粒径１μｍ）・・・・・・・・・・３ｗｔ％密着向上剤Li₂CO₃・・・・・・・・・・・・・・・・・・２ｗｔ％密着向上剤ガラス粉末（無鉛フリット）・・・・・・・・１ｗｔ％水性バインダー・・・・・・・・・・・・・・・・・・１２ｗｔ％セルロース：６％デキストリン：１０％グリセリン：１４％水：７０％上記配合のサンプルをシリンジに充填し、内径 1.2ｍｍ
のノズルから半磁気タイル上へ押し出し射出し、線を描
いた。乾燥後 800℃にて焼成することにより、塗布厚約
１〜５ｍｍの貴金属装飾を半磁気タイルに施した。

【００２６】実施サンプル９貴金属粉末Ag粉（純度99.9％，平均粒度20〜40μｍ）・９４ｗｔ％焼結促進剤Bi粉（平均粒径１μｍ）・・・・・・・・・・３ｗｔ％密着向上剤Li₂CO₃・・・・・・・・・・・・・・・・・・２ｗｔ％密着向上剤ガラス粉末（無鉛フリット）・・・・・・・・１ｗｔ％水性バインダー・・・・・・・・・・・・・・・・・・１２ｗｔ％セルロース：６％デキストリン：１０％グリセリン：１４％水：７０％上記配合のサンプルをシリンジに充填し、内径 1.2ｍｍ
のノズルから鋳物の上へ押し出し射出し、線を描いた。
乾燥後 800℃にて焼成することにより、塗布厚約１〜５
ｍｍの貴金属装飾を半磁気タイルに施した。

【００２７】実施サンプル１０貴金属粉末Au粉（純度99.9％，平均粒度10μｍ）・・・９４ｗｔ％焼結促進剤Bi粉（平均粒径１μｍ）・・・・・・・・・・３ｗｔ％密着向上剤Li₂CO₃・・・・・・・・・・・・・・・・・・２ｗｔ％密着向上剤V₂O₅・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１ｗｔ％油性バインダー（スキージオイル）・・・・・・・・・１２ｗｔ％上記配合のサンプルを用いて鋳物へ筆塗りにて花柄を絵
付けし、乾燥後 800℃にて焼成することにより、塗布厚
約 0.5〜１ｍｍの花柄の貴金属焼結膜を鋳物上へ形成し
た。

【００２８】以上本発明を実施例に基づいて説明した
が、本発明は前記した実施例に限定されるものではな
く、特許請求の範囲に記載した構成を変更しない限りど
のようにでも実施することができる。

【００２９】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の貴金属焼
結用組成物は、陶磁器、ガラスなどに貴金属焼結膜を容
易に形成させて装飾性に優れた製品を作製することがで
きる。また、形成される焼結膜は、密着性向上剤がセラ
ミック成形体の表面にガラス質の中間層を形成して強固
に接着されたものとなる。

【００３０】さらに、本発明に使用される焼結用組成物
の調製中や加工中において、従来の金液や銀液を用いる
方法のように強い臭気を生ずることもないので、作業者
は精神的苦痛を伴うことなく快適に作業を行うことがで
き、亜硫酸ガス等の有毒ガスも全く生じないので、排気
処理設備等を設けなくても大気並びに周囲の環境を汚染
する危険性は全くない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者荒木均東京都府中市南町６−28−３相田化学工業株式会社内Ｆターム(参考） 4G062 AA08 AA09 AA15 BB01 CC01 MM12 NN24 NN34 PP13 PP15 PP16 4K018 AA02 BA01 BD04 CA44 JA16 KA25

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】貴金属粉末７０〜９９ｗｔ％と、Bi，S
e，Sb，In，Sn，Zn又はそれらの合金から選ばれる焼結
促進剤０〜１０ｗｔ％と、炭酸リチウム，酸化亜鉛，リ
ン酸，炭酸ナトリウム，酸化バナジウム等から選ばれる
金属化合物粉末又はガラス粉末である密着向上剤１〜２
０ｗｔ％とからなる無機粉末に、水溶性バインダー或い
は油性バインダーを加えて粘土状又は泥奬状に混練した
ことを特徴とする貴金属焼結用組成物。
【請求項２】貴金属粉末７０〜９９ｗｔ％と、Bi，S
e，Sb，In，Sn，Zn又はそれらの合金から選ばれる焼結
促進剤０〜１０ｗｔ％と、炭酸リチウム，酸化亜鉛，リ
ン酸，炭酸ナトリウム，酸化バナジウム等から選ばれる
金属化合物粉末又はガラス粉末である密着向上剤１〜２
０ｗｔ％とからなる無機粉末に、水溶性バインダー或い
は油性バインダーを加えて粘土状又は泥奬状に混練した
貴金属焼結用組成物を、セラミック成形体の表面に付着
させ、それを焼結温度まで昇温することによりセラミッ
ク成形体の表面に貴金属の装飾を施すことを特徴とする
貴金属装飾製品の製造方法。