JP2000319221A - 芳香族炭化水素の接触酸化方法 - Google Patents
芳香族炭化水素の接触酸化方法Info
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- JP2000319221A JP2000319221A JP11161462A JP16146299A JP2000319221A JP 2000319221 A JP2000319221 A JP 2000319221A JP 11161462 A JP11161462 A JP 11161462A JP 16146299 A JP16146299 A JP 16146299A JP 2000319221 A JP2000319221 A JP 2000319221A
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- bromide
- subcritical
- aromatic hydrocarbon
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】アルキル置換芳香族化合物を相当するカルボン
酸へ接触酸化する場合の、酢酸溶媒や高い反応温度の基
づく耐触性材料の使用を避け、なおかつ、脱有機溶媒を
実現する高魚ｙ蟻筒を提供する。 【解決手段】流体密度が０．１５〔ｇ／ｃｃ〕以上、
０．６０〔ｇ／ｃｃ〕以下の範囲にある二酸化炭素媒体
中で、フッ置換脂肪族カルボン酸コバルトと臭化物を触
媒としてアルキル置換芳香族化合物を相当するカルボン
酸へ接触酸化する方法。
酸へ接触酸化する場合の、酢酸溶媒や高い反応温度の基
づく耐触性材料の使用を避け、なおかつ、脱有機溶媒を
実現する高魚ｙ蟻筒を提供する。 【解決手段】流体密度が０．１５〔ｇ／ｃｃ〕以上、
０．６０〔ｇ／ｃｃ〕以下の範囲にある二酸化炭素媒体
中で、フッ置換脂肪族カルボン酸コバルトと臭化物を触
媒としてアルキル置換芳香族化合物を相当するカルボン
酸へ接触酸化する方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、芳香族炭化水素の
接触反応により、芳香族カルボン酸を効率よく製造する
手法に関する。
接触反応により、芳香族カルボン酸を効率よく製造する
手法に関する。
【０００２】
【従来技術の問題点】コバルト、マンガンなどの遷移金
属と臭素−イオンの共存下、酢酸中でパラキシレン等の
アルキル芳香族を空気酸化することにより、一段でカル
ボン酸が得られることは、既にＭｉｄ Ｃｅｎｔｕｒｙ
法として知られており、テレフタル酸の工業的製造方法
として確立されている。〔ペトロテック、１，９３２
（１９７８）〕当該方法は、プロセスが簡単で反応効率
も高く、大型化しやすいが、反応溶剤として酢酸を使用
し、しかも、反応温度が高いため、チタンのような耐触
材を必要とするほか、溶媒である酢酸を回収氏、利用す
るための装置を必要とするなどの問題を有していた。
属と臭素−イオンの共存下、酢酸中でパラキシレン等の
アルキル芳香族を空気酸化することにより、一段でカル
ボン酸が得られることは、既にＭｉｄ Ｃｅｎｔｕｒｙ
法として知られており、テレフタル酸の工業的製造方法
として確立されている。〔ペトロテック、１，９３２
（１９７８）〕当該方法は、プロセスが簡単で反応効率
も高く、大型化しやすいが、反応溶剤として酢酸を使用
し、しかも、反応温度が高いため、チタンのような耐触
材を必要とするほか、溶媒である酢酸を回収氏、利用す
るための装置を必要とするなどの問題を有していた。
【０００３】
【問題を解決するための手法】本発明は、上記問題を解
決するためになされたものであって、芳香族炭化水素を
遷移金属触媒を用いた酸素酸化によりカルボン酸を合成
する場合において、亜臨界または、超臨界状態の二酸化
炭素を共存させる事に特徴がある。
決するためになされたものであって、芳香族炭化水素を
遷移金属触媒を用いた酸素酸化によりカルボン酸を合成
する場合において、亜臨界または、超臨界状態の二酸化
炭素を共存させる事に特徴がある。
【０００４】
【作用】芳香族炭化水素を接触酸化する場合において、
特定の触媒存在下、酢酸等の反応溶媒の代わりに、亜臨
界または超臨界状態の二酸化炭素を共存させることに特
徴がある。ここで言う亜臨界または超臨界状態の二酸化
炭素とは、温度が二酸化炭素の臨界温度（３１℃）近辺
以上であり、圧力が臨界圧力（７２．９ａｔｍ）近辺以
上の状態二酸化炭素の事をいい、その流体密度が０．１
５〜０．６０〔ｇ／ｃｃ〕でなければならない。この範
囲以下の場合は、超臨界流体の持つ溶剤としての溶解能
力が低く、超臨界流体としての特異性、即ち、高収率、
高選択性が発現しない。また、この範囲以上の場合は、
圧力を極めて高い値とする必要があり、現実的ではな
い。使用する触媒は、ここで言う亜臨界または超臨界二
酸化炭素に対して、高い溶解度を持ったものでなければ
ならず、フッ素置換脂肪族カルボン酸コバルト及び臭化
コバルトまたは臭化ナトリウムを触媒として使用するこ
とが好ましい。使用する触媒の量に関しては、特に限定
されるものではないが、好ましくは、亜臨界または超臨
界二酸化炭素中に飽和している状態であることが好まし
い。反応温度としては、摂氏８０度以上２００度以下で
ある必要があり、低い場合は、反応速度が遅く、また高
い場合には、上述の流体密度が低くなるために好ましく
ない。本発明で酸化することの出来る芳香族炭化水素と
しては、トルエン、キシレンやジメチルナフタレンが上
げられる。
特定の触媒存在下、酢酸等の反応溶媒の代わりに、亜臨
界または超臨界状態の二酸化炭素を共存させることに特
徴がある。ここで言う亜臨界または超臨界状態の二酸化
炭素とは、温度が二酸化炭素の臨界温度（３１℃）近辺
以上であり、圧力が臨界圧力（７２．９ａｔｍ）近辺以
上の状態二酸化炭素の事をいい、その流体密度が０．１
５〜０．６０〔ｇ／ｃｃ〕でなければならない。この範
囲以下の場合は、超臨界流体の持つ溶剤としての溶解能
力が低く、超臨界流体としての特異性、即ち、高収率、
高選択性が発現しない。また、この範囲以上の場合は、
圧力を極めて高い値とする必要があり、現実的ではな
い。使用する触媒は、ここで言う亜臨界または超臨界二
酸化炭素に対して、高い溶解度を持ったものでなければ
ならず、フッ素置換脂肪族カルボン酸コバルト及び臭化
コバルトまたは臭化ナトリウムを触媒として使用するこ
とが好ましい。使用する触媒の量に関しては、特に限定
されるものではないが、好ましくは、亜臨界または超臨
界二酸化炭素中に飽和している状態であることが好まし
い。反応温度としては、摂氏８０度以上２００度以下で
ある必要があり、低い場合は、反応速度が遅く、また高
い場合には、上述の流体密度が低くなるために好ましく
ない。本発明で酸化することの出来る芳香族炭化水素と
しては、トルエン、キシレンやジメチルナフタレンが上
げられる。
【０００５】
【実施例１】図１に示す反応装置を用いて実験を行なっ
た。反応容器（内容積１５０ｍｌ）中に、撹拌子、ｐ−
キシレン２．０ｍｌ、触媒としてトリフロロ酢酸コバル
ト（ＩＩ）４水和物２００ｍｇ、臭化コバルト２００ｍ
ｇを入れ、酸素ガスを２ＭＰａ圧入した後、二酸化炭素
で１０ＭＰａに加圧し、恒温槽中でマグネチックスター
ラーで撹拌しながら１２０℃で３時間反応をおこなっ
た。反応後、反応容器内の圧力を開放し、内容物をジメ
チルフォルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させて取り出し、
Ｎ，Ｏ−ビストリメチルシリルトリフルオロアセトアミ
ドと８０℃で１５分間反応させてトリメチルシリルエス
テルに変換した後、ガスクロマトグラフィーで定量分析
を行なった。その結果を表１に示す。
た。反応容器（内容積１５０ｍｌ）中に、撹拌子、ｐ−
キシレン２．０ｍｌ、触媒としてトリフロロ酢酸コバル
ト（ＩＩ）４水和物２００ｍｇ、臭化コバルト２００ｍ
ｇを入れ、酸素ガスを２ＭＰａ圧入した後、二酸化炭素
で１０ＭＰａに加圧し、恒温槽中でマグネチックスター
ラーで撹拌しながら１２０℃で３時間反応をおこなっ
た。反応後、反応容器内の圧力を開放し、内容物をジメ
チルフォルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させて取り出し、
Ｎ，Ｏ−ビストリメチルシリルトリフルオロアセトアミ
ドと８０℃で１５分間反応させてトリメチルシリルエス
テルに変換した後、ガスクロマトグラフィーで定量分析
を行なった。その結果を表１に示す。
【０００６】
【比較例１】実施例１において、トリフロロ酢酸コバル
ト（ＩＩ）４水和物、臭化コバルトを使う変わりに、酢
酸コバルト（ＩＩ）４水和物１００ｍｇ、酢酸マンガン
（ＩＩ）４水和物１００ｍｇ、臭化ナトリウム１０ｍｇ
を使用し、これらを酢酸１００ｍｌに溶解した後、酸素
ガスを２ＭＰａ圧入した後、恒温槽中でマグネチックス
ターラーで撹拌しながら１２０℃で３時間反応をおこな
った。反応後、反応容器内の圧力を開放し、内容物をジ
メチルフォルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させて取り出し
た後、Ｎ，Ｏ−ビストリメチルシリルトリフルオロアセ
トアミドと８０℃で１５分間反応させて生成したカルボ
ン酸類をトリメチルシリルエステルに変換し、ガスクロ
マトグラフィーにて定量分析を行なった。その結果を表
１に示す。
ト（ＩＩ）４水和物、臭化コバルトを使う変わりに、酢
酸コバルト（ＩＩ）４水和物１００ｍｇ、酢酸マンガン
（ＩＩ）４水和物１００ｍｇ、臭化ナトリウム１０ｍｇ
を使用し、これらを酢酸１００ｍｌに溶解した後、酸素
ガスを２ＭＰａ圧入した後、恒温槽中でマグネチックス
ターラーで撹拌しながら１２０℃で３時間反応をおこな
った。反応後、反応容器内の圧力を開放し、内容物をジ
メチルフォルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させて取り出し
た後、Ｎ，Ｏ−ビストリメチルシリルトリフルオロアセ
トアミドと８０℃で１５分間反応させて生成したカルボ
ン酸類をトリメチルシリルエステルに変換し、ガスクロ
マトグラフィーにて定量分析を行なった。その結果を表
１に示す。
【０００７】
【比較例２】実施例１において、トリフロロ酢酸コバル
ト（ＩＩ）４水和物、臭化テトラブチルアンモニウムを
使う変わりに、酢酸コバルト（ＩＩ）４水和物１００ｍ
ｇ、酢酸マンガン（ＩＩ）４水和物１００ｍｇ、臭化ナ
トリウム１０ｍｇを使用し、酸素ガスを２ＭＰａ圧入し
た後、二酸化炭素で１０ＭＰａに加圧し、恒温槽中でマ
グネチックスターラーで撹拌子ながら１２０℃で３時間
反応をおこなった。
ト（ＩＩ）４水和物、臭化テトラブチルアンモニウムを
使う変わりに、酢酸コバルト（ＩＩ）４水和物１００ｍ
ｇ、酢酸マンガン（ＩＩ）４水和物１００ｍｇ、臭化ナ
トリウム１０ｍｇを使用し、酸素ガスを２ＭＰａ圧入し
た後、二酸化炭素で１０ＭＰａに加圧し、恒温槽中でマ
グネチックスターラーで撹拌子ながら１２０℃で３時間
反応をおこなった。
【０００８】
【実施例２】実施例１において、トリフロロ酢酸コバル
トの替わりにトリデカフロロヘプタン酸コバルトを用い
て二酸化炭素を１３ＭＰａに加圧し、１２０℃で３時間
反応反応を行なった。その結果、パラキシレンの転化率
は９５％であり、テレフタル酸の収率は８５％であっ
た。
トの替わりにトリデカフロロヘプタン酸コバルトを用い
て二酸化炭素を１３ＭＰａに加圧し、１２０℃で３時間
反応反応を行なった。その結果、パラキシレンの転化率
は９５％であり、テレフタル酸の収率は８５％であっ
た。
【０００９】
【実施例４】実施例１において、パラキシレンの替わり
に２，６−ジメチルナフタレンを用いて二酸化炭素を１
５ＭＰａに加圧し、１５０℃で３時間反応反応を行なっ
た。その結果、２，６−ジメチルナフタレンの転化率は
９３％であり、２，６−ナフタレンジカルボン酸の収率
は８０％であった。
に２，６−ジメチルナフタレンを用いて二酸化炭素を１
５ＭＰａに加圧し、１５０℃で３時間反応反応を行なっ
た。その結果、２，６−ジメチルナフタレンの転化率は
９３％であり、２，６−ナフタレンジカルボン酸の収率
は８０％であった。
【００１０】
【００１１】
【発明の効果】亜臨界または長臨界二酸化炭素の共存
下、フッ素置換脂肪族カルボン酸コバルト及び、臭化コ
バルトまたは臭化ナトリウムを触媒として使用すること
により、低温で効率よくアルキル芳香族を接触酸化する
ことができる。
下、フッ素置換脂肪族カルボン酸コバルト及び、臭化コ
バルトまたは臭化ナトリウムを触媒として使用すること
により、低温で効率よくアルキル芳香族を接触酸化する
ことができる。
【図１】本発明の実験装置である。
Claims (7)
- 【請求項１】 アルキル芳香族を酸素酸化によりカル
ボン酸を合成する場合において、フッ素置換脂肪族カル
ボン酸コバルト及び臭化物を触媒として使用し、亜臨界
または超臨界状態の二酸化炭素を共存させることを特徴
とする接触酸化方法。 - 【請求項２】請求項１で共存させる二酸化炭素として、
その密度が、０．１５〔ｇ／ｃｃ〕以上、０．６０〔ｇ
／ｃｃ〕以下であることを特徴とする。 - 【請求項３】請求項１で反応温度が、摂氏８０度以上、
摂氏２００度以下であることを特徴とする。 - 【請求項４】触媒が、フッ素置換脂肪族カルボン酸コバ
ルトと臭化ナトリウムあるいは臭化コバルトとの二元触
媒であることを特徴とする。 - 【請求項５】芳香族炭化水素がトルエンであることを特
徴とする。 - 【請求項６】芳香族炭化水素がキシレンであることを特
徴とする。 - 【請求項７】芳香族炭化水素がジメチルナフタレンであ
ることを特徴とする。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11161462A JP2000319221A (ja) | 1999-04-30 | 1999-04-30 | 芳香族炭化水素の接触酸化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11161462A JP2000319221A (ja) | 1999-04-30 | 1999-04-30 | 芳香族炭化水素の接触酸化方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000319221A true JP2000319221A (ja) | 2000-11-21 |
Family
ID=15735572
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11161462A Pending JP2000319221A (ja) | 1999-04-30 | 1999-04-30 | 芳香族炭化水素の接触酸化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000319221A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101467635B1 (ko) * | 2012-11-27 | 2014-12-01 | 롯데케미칼 주식회사 | 방향족 카르복시산 제조방법 |
-
1999
- 1999-04-30 JP JP11161462A patent/JP2000319221A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101467635B1 (ko) * | 2012-11-27 | 2014-12-01 | 롯데케미칼 주식회사 | 방향족 카르복시산 제조방법 |
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