JP2000311828A - Manufacture of dielectric ceramic composition and manufacture of dielectric layer containing electronic component - Google Patents

Manufacture of dielectric ceramic composition and manufacture of dielectric layer containing electronic component

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JP2000311828A
JP2000311828A JP2000048556A JP2000048556A JP2000311828A JP 2000311828 A JP2000311828 A JP 2000311828A JP 2000048556 A JP2000048556 A JP 2000048556A JP 2000048556 A JP2000048556 A JP 2000048556A JP 2000311828 A JP2000311828 A JP 2000311828A
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To realize a method of manufacturing a layered ceramic capacitor, which can satisfy the capacitance temp. characteristics X7R (EIA standard) and B (EIAJ standard), small deterioration in capacitance over aging under d-c electric filed, a long accelerated life of insulation resistance, and small capacitance reduction under a d-c bias, even with, e.g. an ultra-thin dielectric layer which has a thickness of 4 μm or less. SOLUTION: This method of manufacturing a dielectric ceramic composition at least a main component BaTiO3, a second sub-component (Ba,Ca)xSiO2-x (where x=0.8-1.2) and other sub-components comprises the steps of mixing the main component with at least a part of the other sub-components, except for the second sub-component to prepare a powder before calcining, calcining the powder to prepare a calcined powder, and mixing at least the second sub- component to the calcined powder to obtain a dielectric ceramic compsn. having prescribed mol ratios of the sub-components to the main component BaTiO3.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、誘電体磁器組成物
の製造方法と、積層型セラミックコンデンサなどの誘電
体層含有電子部品の製造方法に関する。
The present invention relates to a method for producing a dielectric ceramic composition and a method for producing a dielectric layer-containing electronic component such as a multilayer ceramic capacitor.

【0002】[0002]

【従来の技術】積層型セラミックコンデンサは、小型、
大容量、高信頼性の電子部品として広く利用されてお
り、電気機器および電子機器の中で使用される個数も多
数にのぼる。近年、機器の小型且つ高性能化に伴い、積
層型セラミックコンデンサに対する更なる小型化、大容
量化、低価格化、高信頼性化への要求はますます厳しく
なっている。
2. Description of the Related Art Multilayer ceramic capacitors are small,
It is widely used as a large-capacity, high-reliability electronic component, and its number used in electrical devices and electronic devices is large. In recent years, with the miniaturization and high performance of devices, demands for further miniaturization, large capacity, low cost, and high reliability of multilayer ceramic capacitors have become more and more severe.

【0003】積層型セラミックコンデンサは、通常、内
部電極のペーストと誘電体のスラリー(ペースト)と
を、シート法や印刷法等により積層し、焼成して製造さ
れる。かかる内部電極には、一般に、PdやPd合金が
用いられてきたが、Pdは高価であるため、比較的安価
なNiやNi合金が使用されつつある。ところで、内部
電極をNiやNi合金で形成する場合は、大気中で焼成
を行うと電極が酸化してしまうという問題がある。この
ため、一般に、脱バインダ後は、NiとNiOの平衡酸
素分圧よりも低い酸素分圧で焼成し、その後熱処理によ
り誘電体層を再酸化させている(特開平03−1331
16号公報、特許第2787746号)。
[0003] A multilayer ceramic capacitor is usually manufactured by laminating a paste of an internal electrode and a slurry (paste) of a dielectric by a sheet method, a printing method or the like, and firing. In general, Pd and Pd alloy have been used for such internal electrodes. However, since Pd is expensive, relatively inexpensive Ni or Ni alloy is being used. By the way, when the internal electrode is formed of Ni or a Ni alloy, there is a problem that the electrode is oxidized when firing in the air. Therefore, in general, after the binder is removed, firing is performed at an oxygen partial pressure lower than the equilibrium oxygen partial pressure of Ni and NiO, and then the dielectric layer is reoxidized by heat treatment (Japanese Patent Laid-Open No. 03-1331).
No. 16, Japanese Patent No. 2787746).

【0004】しかしながら、還元性雰囲気中で焼成する
と、誘電体層が還元され、比抵抗が小さくなってしま
う。そこで、還元性雰囲気中で焼成しても還元されない
耐還元性の誘電体材料が提案されている(I. Bur
n, et al., ”High Resistiv
ity BaTiO Ceramics Sint
ered in CO−CO Atmospher
es” J. Mater. Sci., 10, 6
33 (1975); Y. Sakabe,et a
l., ”High−Dielectric Cons
tant Ceramics for Base Me
tal Monolithic Capacitor
s” pn. J. Appl. Phys., 20
Suppl. 20−4, 147 (198
1))。
However, when firing in a reducing atmosphere, the dielectric layer is reduced and the specific resistance is reduced. Therefore, reduction-resistant dielectric materials that are not reduced even when fired in a reducing atmosphere have been proposed (I. Bur).
n, et al. , "High Resistiv
ity BaTiO 3 Ceramics Sint
ered in CO-CO 2 Atmosphere
es "J. Mater. Sci., 10, 6
33 (1975); Sakabe, et a
l. , "High-Dielectric Cons
tan Ceramics for Base Me
tal Monolithic Capacitor
s "pn. J. Appl. Phys., 20
Suppl. 20-4, 147 (198
1)).

【0005】しかしながら、これらの耐還元性の誘電体
材料を用いた積層型セラミックコンデンサは、絶縁抵抗
(IR)の高温加速寿命が短く、信頼性が低いという問
題がある。また、誘電体の比誘電率が経時的に低下する
という問題があり、直流電界下で特に顕著である。積層
型セラミックコンデンサを、小型且つ大容量化するため
に誘電体層の厚みを薄くすると、直流電圧を印加したと
きの誘電体層にかかる電界強度が大きくなる。このため
に、比誘電率の経時変化が著しく大きくなってしまう。
However, multilayer ceramic capacitors using these reduction-resistant dielectric materials have problems that the high-temperature accelerated life of the insulation resistance (IR) is short and the reliability is low. In addition, there is a problem that the relative permittivity of the dielectric material decreases with time, which is particularly remarkable under a DC electric field. When the thickness of the dielectric layer is reduced in order to reduce the size and the capacity of the multilayer ceramic capacitor, the electric field intensity applied to the dielectric layer when a DC voltage is applied increases. For this reason, the change with time of the relative dielectric constant becomes extremely large.

【0006】ところで、EIA規格に定められたX7R
特性と呼ばれる規格では、容量の変化率が−55℃から
125℃の間で±15%以内(基準温度25℃)と定め
られている。X7R特性を満足する誘電体材料として
は、例えば特開昭61−36170号公報に示されるB
aTiO+SrTiO+MnO系の組成が知ら
れている。しかしながら、この組成は、直流電界下にお
ける容量の経時変化が大きく、例えば40℃で50Vの
直流電界を1000時間印加すると、容量の変化率が−
10〜−30%程度となってしまい、X7R特性を満足
することができなくなる。
[0006] By the way, X7R specified in the EIA standard
In a standard called a characteristic, the rate of change of capacity is defined to be within ± 15% between -55 ° C and 125 ° C (reference temperature 25 ° C). As a dielectric material satisfying the X7R characteristic, for example, a dielectric material described in JP-A-61-36170 is known.
A composition of aTiO 3 + SrTiO 3 + MnO system is known. However, this composition has a large change with time in capacitance under a DC electric field. For example, when a DC electric field of 50 V is applied at 40 ° C. for 1000 hours, the rate of change of the capacitance is −.
It becomes about 10-30%, and the X7R characteristic cannot be satisfied.

【0007】また、容量の温度特性であるB特性(EI
AJ規格)と呼ばれる規格では、−25〜85℃の間で
±10%以内(基準温度20℃)と定められている。
Further, a B characteristic (EI), which is a temperature characteristic of the capacitance,
In a standard called AJ standard, it is specified that the temperature is within ± 10% between −25 and 85 ° C. (reference temperature is 20 ° C.).

【0008】また、この他、耐還元性の誘電体磁器組成
物としては、特開昭57−71866号公報に開示され
ているBaTiO+MnO+MgO、特開昭61−
250905号公報に開示されている(Ba1−x
O)Ti1−yZr+α((1−
z)MnO+zCoO)+β((1−t)A
+tL)+wSiO(ただし、A=N
b,Ta,V;L=Yまたは希土類元素)、特開平2−
83256号公報に開示されているBaCa
1−a SiOを添加したチタン酸バリウム等が挙
げられる。
Further, in addition to the above, a reduction-resistant dielectric porcelain composition
An example of such a product is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-71866.
BaTiO3+ MnO + MgO, JP-A-61-
No. 250905 (Ba)1-xS
rxO)aTi1-yZryO2+ Α ((1-
z) MnO + zCoO) + β ((1-t) A2O 5
+ TL2O3) + WSiO2(However, A = N
b, Ta, V; L = Y or a rare earth element);
Ba disclosed in JP-A-83256.aCa
1-aSiO3Barium titanate etc.
I can do it.

【0009】しかしながら、これらのいずれの誘電体磁
器組成物も、誘電体層厚みが、たとえば4μm以下とい
う超薄層の場合には、容量の温度特性、直流電界下での
容量の経時変化、絶縁抵抗の加速寿命、直流バイアス下
の容量低下等の特性のすべてを満足することは非常に難
しい。例えば、特開昭61−250905号公報および
特開平2−832号公報にそれぞれ開示されているもの
では、絶縁抵抗の加速寿命が短いとか直流バイアス下の
容量低下が大きいという問題を生じる。
However, in any of these dielectric ceramic compositions, when the thickness of the dielectric layer is, for example, an ultra-thin layer of 4 μm or less, the temperature characteristic of the capacitance, the change with time of the capacitance under a DC electric field, the insulation, It is very difficult to satisfy all of the characteristics such as the accelerated life of the resistance and the capacity reduction under DC bias. For example, those disclosed in JP-A-61-250905 and JP-A-2-832, respectively, have a problem that the accelerated life of the insulation resistance is short or the capacity is greatly reduced under DC bias.

【0010】[0010]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情からなされたものであり、本発明の目的は、誘電体
層厚みが超薄層の場合においても、容量の温度特性であ
るX7R特性(EIA規格)およびB特性(EIAJ規
格)をいずれも満足することができ、かつ、直流電界下
での容量の経時変化が小さく、絶縁抵抗の加速寿命が長
く、また、直流バイアス下の容量低下が小さい積層型セ
ラミックコンデンサなどの誘電体層含有電子部品を得る
ための製造方法を提供することである。また、本発明
は、このように優れた特性を持つ積層型セラミックコン
デンサなどの誘電体層含有電子部品の誘電体層として好
適に用いられる誘電体磁器組成物を製造するための方法
を提供することを目的とする。
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide a capacitor having a temperature characteristic of X7R even when the thickness of the dielectric layer is very thin. Characteristics (EIA standard) and B characteristic (EIAJ standard) can be satisfied, and the change with time of the capacity under a DC electric field is small, the accelerated life of insulation resistance is long, and the capacity under a DC bias is also high. An object of the present invention is to provide a manufacturing method for obtaining a dielectric layer-containing electronic component such as a multilayer ceramic capacitor with a small decrease. Further, the present invention provides a method for producing a dielectric ceramic composition suitably used as a dielectric layer of a dielectric layer-containing electronic component such as a multilayer ceramic capacitor having such excellent characteristics. With the goal.

【0011】[0011]

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明に係る誘電体磁器組成物の製造方法は、組成
式BaTiO2+n で表され、前記組成式中のm
が0.995≦m≦1.010であり、nが0.995
≦n≦1.010であり、BaとTiとの比が0.99
5≦Ba/Ti≦1.010である主成分と、酸化シリ
コンを主成分として含む焼結助剤である第2副成分と、
その他の副成分とを少なくとも有する誘電体磁器組成物
を製造する方法であって、前記第2副成分を除いて、前
記主成分と、その他の副成分のうちの少なくとも一部と
を混合し、仮焼前粉体を準備する工程と、前記仮焼前粉
体を仮焼きして仮焼済粉体を準備する工程と、前記仮焼
済粉体に、前記第2副成分を少なくとも混合し、前記主
成分に対する各副成分の比率が所定モル比である誘電体
磁器組成物を得る工程と、を有する。
To achieve SUMMARY OF to the above objects, a manufacturing method of a dielectric ceramic composition according to the present invention are represented by a composition formula Ba m TiO 2 + n, m in the composition formula
Is 0.995 ≦ m ≦ 1.010, and n is 0.995
≦ n ≦ 1.010 and the ratio of Ba to Ti is 0.99
A main component satisfying 5 ≦ Ba / Ti ≦ 1.010, a second subcomponent serving as a sintering aid containing silicon oxide as a main component,
A method for producing a dielectric ceramic composition having at least other subcomponents, wherein the main component and at least a part of the other subcomponents are mixed except for the second subcomponent, A step of preparing a powder before calcining; a step of calcining the powder before calcining to prepare a calcined powder; and mixing at least the second subcomponent with the calcined powder. Obtaining a dielectric ceramic composition in which the ratio of each subcomponent to the main component is a predetermined molar ratio.

【0012】本発明の第1の観点では、前記第2副成分
が(Ba,Ca)SiO2+x (ただし、x=
0.8〜1.2)で表される組成を有し、前記その他の
副成分が、MgO,CaO,BaO,SrOおよびCr
から選択される少なくとも1種を含む第1副
成分と、V,MoOおよびWOから
選択される少なくとも1種を含む第3副成分と、Rの酸
化物(ただし、RはY、Dy、Tb、GdおよびHoか
ら選択される少なくとも一種)を含む第4副成分と、を
少なくとも有し、前記仮焼済粉体に、前記第2副成分を
少なくとも混合し、前記主成分100モルに対する各副
成分の比率が、 第1副成分:0.1〜3モル、 第2副成分:2〜12モル、 第3副成分:0.1〜3モル、 第4副成分:0.1〜10.0モル(ただし、第4副成
分のモル数は、R単独での比率である)である誘電体磁
器組成物を得ることが好ましい。
In a first aspect of the present invention, the second subcomponent is (Ba, Ca) x SiO 2 + x (where x =
0.8 to 1.2), and the other auxiliary components are MgO, CaO, BaO, SrO and Cr.
A first subcomponent containing at least one selected from 2 O 3, a third subcomponent containing at least one selected from V 2 O 5 , MoO 3 and WO 3, and an oxide of R (provided that R is at least one selected from Y, Dy, Tb, Gd and Ho), and at least a fourth subcomponent containing at least one of the second subcomponent and the calcined powder. The ratio of each subcomponent with respect to 100 mol of the main component is as follows: the first subcomponent: 0.1 to 3 mol, the second subcomponent: 2 to 12 mol, the third subcomponent: 0.1 to 3 mol, the fourth subcomponent : 0.1 to 10.0 moles (however, the number of moles of the fourth subcomponent is a ratio of R alone).

【0013】本発明の第2の観点では、前記第2副成分
が(Ba,Ca)SiO2+x (ただし、x=
0.8〜1.2)で表される組成を有し、前記その他の
副成分が、MgO,CaO,BaO,SrOおよびCr
から選択される少なくとも1種を含む第1副
成分と、V,MoOおよびWOから
選択される少なくとも1種を含む第3副成分と、Rの酸
化物(ただし、RはY、Dy、Tb、GdおよびHoか
ら選択される少なくとも一種)を含む第4副成分と、M
nOを含む第5副成分とを少なくとも有し、前記仮焼済
粉体に、前記第2副成分を少なくとも混合し、前記主成
分100モルに対する各副成分の比率が、 第1副成分:0.1〜3モル、 第2副成分:2〜12モル、 第3副成分:0.1〜3モル、 第4副成分:0.1〜10.0モル(ただし、第4副成
分のモル数は、R単独での比率である)、 第5副成分:0.05〜1.0モルである誘電体磁器組
成物を得ることが好ましい。
In a second aspect of the present invention, the second subcomponent is (Ba, Ca) x SiO 2 + x (where x =
0.8 to 1.2), and the other auxiliary components are MgO, CaO, BaO, SrO and Cr.
A first subcomponent containing at least one selected from 2 O 3, a third subcomponent containing at least one selected from V 2 O 5 , MoO 3 and WO 3, and an oxide of R (provided that R is a fourth subcomponent containing at least one selected from Y, Dy, Tb, Gd and Ho);
at least a fifth sub-component containing nO, wherein at least the second sub-component is mixed with the calcined powder, and the ratio of each sub-component to 100 mol of the main component is: 0.1 to 3 mol, 2nd subcomponent: 2 to 12 mol, 3rd subcomponent: 0.1 to 3 mol, 4th subcomponent: 0.1 to 10.0 mol (however, mol of the 4th subcomponent) The number is a ratio of R alone), and it is preferable to obtain a dielectric ceramic composition having a fifth subcomponent: 0.05 to 1.0 mol.

【0014】なお、本明細書では、主成分および各副成
分を構成する各酸化物を化学量論組成で表しているが、
各酸化物の酸化状態は、化学量論組成から外れるもので
あってもよい。ただし、各副成分の上記比率は、各副成
分を構成する酸化物に含有される金属量から上記化学量
論組成の酸化物に換算して求める。また、誘電体磁器組
成物の原料粉末としては、上記した酸化物やその混合
物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成
により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、
例えば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機
金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもで
きる。また、前記第2副成分中のBaとCaとの比率は
任意であり、一方のみを含有するものでも良い。
In this specification, each oxide constituting the main component and each subcomponent is represented by a stoichiometric composition.
The oxidation state of each oxide may deviate from the stoichiometric composition. However, the above ratio of each subcomponent is determined by converting the amount of metal contained in the oxide constituting each subcomponent to an oxide having the above stoichiometric composition. In addition, as the raw material powder of the dielectric ceramic composition, the above-described oxides and mixtures thereof, and composite oxides can be used.In addition, various compounds that become the above-described oxides and composite oxides by firing,
For example, they may be appropriately selected from carbonates, oxalates, nitrates, hydroxides, organometallic compounds and the like, and may be used as a mixture. Further, the ratio between Ba and Ca in the second subcomponent is arbitrary, and may contain only one of them.

【0015】本発明では、前記主成分の平均粒径は、特
に限定されないが、好ましくは0.1〜0.7μm、さ
らに好ましくは0.2〜0.7μmである。
In the present invention, the average particle size of the main component is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 0.7 μm, and more preferably 0.2 to 0.7 μm.

【0016】本発明では、前記仮焼前粉体中に含まれる
成分のモル比:(Ba+第1副成分の金属元素)/(T
i+第4副成分の金属元素)が1未満、または(Ba+
第4副成分の金属元素)/(Ti+第1副成分の金属元
素)が1を超えるように、前記仮焼前粉体を準備し、仮
焼を行うことが好ましい。
In the present invention, the molar ratio of the components contained in the powder before calcination: (Ba + the metal element of the first subcomponent) / (T
i + the metal element of the fourth subcomponent) is less than 1 or (Ba +
It is preferable that the powder before calcining is prepared and calcined so that the ratio of (metal element of fourth subcomponent) / (Ti + metal element of first subcomponent) exceeds 1.

【0017】本発明では、前記仮焼前粉体を準備する際
には、仮焼前粉体には、第1副成分を必ず含ませること
が好ましい。
In the present invention, when preparing the powder before calcining, it is preferable that the powder before calcining always contains the first subcomponent.

【0018】本発明では、仮焼前粉体中に、第4副成分
の原料が含まれている場合には、仮焼温度は、好ましく
は500℃以上1200℃未満であり、さらに好ましく
は600〜900℃である。また、仮焼前粉体中に、第
4副成分の原料が含まれていない場合には、仮焼温度
は、好ましくは600〜1300℃、さらに好ましくは
900〜1300℃、特に好ましくは1000〜120
0℃である。なお、仮焼きは、複数回行っても良い。
In the present invention, when the raw material of the fourth subcomponent is contained in the powder before calcining, the calcining temperature is preferably 500 ° C. or more and less than 1200 ° C., and more preferably 600 ° C. or less. 900900 ° C. When the raw material of the fourth subcomponent is not contained in the powder before calcining, the calcining temperature is preferably 600 to 1300 ° C, more preferably 900 to 1300 ° C, and particularly preferably 1000 to 1300 ° C. 120
0 ° C. Note that the calcination may be performed a plurality of times.

【0019】前記仮焼済粉体には、前記第2副成分を少
なくとも混合させれば良く、必要に応じて、主成分、第
1副成分、第3副成分、第4副成分および第5副成分の
うちの一つ以上をさらに混合し、最終的に得られる誘電
体磁器組成物の組成が上記範囲となればよい。
The calcined powder may be mixed with at least the second subcomponent. If necessary, the main component, the first subcomponent, the third subcomponent, the fourth subcomponent and the fifth subcomponent may be mixed. One or more of the subcomponents may be further mixed, and the composition of the dielectric ceramic composition finally obtained may be within the above range.

【0020】また、本発明の第3の観点では、Niまた
はNi合金からなる内部電極と誘電体層とを交互に積層
してなる積層型セラミックコンデンサであって、誘電体
層が、BaTiO:100モル、MgOまたはCa
Oの少なくとも1種:0.1〜3モル、MnO:0.0
5〜1.0モル、Y:0.1〜5モル、V
:0.1〜3モル、BaCa1−a
iO(aは0〜1の数である):2〜12モルをこ
のモル比で含む積層型セラミックコンデンサの製造方法
において、BaTiOと、MgOまたはCaOまた
は熱処理によってMgOまたはCaOになる化合物の少
なくとも1種を予め混合し、900℃〜1300℃で仮
焼きした材料を、誘電体材料全体に対して70重量%以
上用いることを特徴とする積層型セラミックコンデンサ
が提供される。
According to a third aspect of the present invention, there is provided a multilayer ceramic capacitor in which internal electrodes made of Ni or a Ni alloy and dielectric layers are alternately laminated, wherein the dielectric layer is made of BaTiO 3 : 100 mol, MgO or Ca
At least one kind of O: 0.1 to 3 mol, MnO: 0.0
5 to 1.0 mol, Y 2 O 3: 0.1~5 moles, V
2 O 5: 0.1 to 3 moles, Ba a Ca 1-a S
iO 3 (a is a number from 0 to 1): In the method for manufacturing a multilayer ceramic capacitor comprising 2 to 12 moles in the molar ratio, and BaTiO 3, of MgO or CaO or a compound forming MgO or CaO by thermal treatment A multilayer ceramic capacitor is provided, characterized in that at least one kind is mixed in advance and a material calcined at 900 ° C. to 1300 ° C. is used in an amount of 70% by weight or more based on the whole dielectric material.

【0021】また、本発明の第4の観点では、Niまた
はNi合金からなる内部電極と誘電体層とを交互に積層
してなる積層型セラミックコンデンサであって、誘電体
層が、BaTiO:100モル、MgOまたはCa
Oの少なくとも1種:0.1〜3モル、MnO:0.0
5〜1.0モル、Y:0.1〜5モル、V
:0.1〜3モル、BaCa1−a
iO(aは0〜1の数である):2〜12モルをこ
のモル比で含む積層型セラミックコンデンサの製造方法
において、BaTiOと、MgOまたはCaOまた
は熱処理によってMgOまたはCaOになる化合物の少
なくとも1種と、MnOまたは熱処理によってMnOに
なる化合物、Yまたは熱処理によってY
になる化合物、およびVまたは熱処理
によってVになる化合物からなる群から選ば
れる少なくとも1種とを予め混合し、900℃〜130
0℃で仮焼きした材料を、誘電体材料全体に対して70
重量%以上用いることを特徴とする積層型セラミックコ
ンデンサが提供される。本発明の第3および第4の観点
において、BaTiOの平均粒径が0.2〜0.7
μmであることが好ましい。なお、本発明の第3および
第4の観点では、Yのモル数は、Y単独での
モル数ではなく、Yのモル数である。
According to a fourth aspect of the present invention, there is provided a multilayer ceramic capacitor in which internal electrodes made of Ni or a Ni alloy and dielectric layers are alternately laminated, wherein the dielectric layer is made of BaTiO 3 : 100 mol, MgO or Ca
At least one kind of O: 0.1 to 3 mol, MnO: 0.0
5 to 1.0 mol, Y 2 O 3: 0.1~5 moles, V
2 O 5: 0.1 to 3 moles, Ba a Ca 1-a S
iO 3 (a is a number from 0 to 1): In the method for manufacturing a multilayer ceramic capacitor comprising 2 to 12 moles in the molar ratio, and BaTiO 3, of MgO or CaO or a compound forming MgO or CaO by thermal treatment MnO or a compound that becomes MnO by heat treatment, Y 2 O 3 or Y 2 by heat treatment
A compound which becomes O 3 and at least one selected from the group consisting of V 2 O 5 or a compound which becomes V 2 O 5 by heat treatment are mixed in advance, and then 900 ° C. to 130 ° C.
The material calcined at 0 ° C. is applied to the entire dielectric material by 70%.
There is provided a multilayer ceramic capacitor characterized in that it is used in an amount of at least% by weight. In the third and fourth aspects of the present invention, the average particle diameter of BaTiO 3 is 0.2 to 0.7.
μm is preferred. In the third and fourth aspects of the present invention, the number of moles of Y 2 O 3 is not the number of moles of Y alone but the number of moles of Y 2 O 3 .

【0022】[0022]

【作用】従来の誘電体磁器組成物の製造方法では、Ba
TiO2+n と添加物とを一度に混合し、誘電体
磁器組成物の混合粉末、または誘電体ペーストを作製し
ている。しかしながら、従来の方法では、焼成後の誘電
体磁器組成物中に、添加物(第1〜第5副成分)などの
偏析が生じ、各結晶間の組成のバラツキが生じてしま
う。このような偏析により、誘電体の誘電率および絶縁
抵抗が悪化する。
According to the conventional method for producing a dielectric ceramic composition, Ba is used.
m TiO 2 + n and an additive are mixed at once to prepare a mixed powder of a dielectric ceramic composition or a dielectric paste. However, according to the conventional method, segregation of additives (first to fifth subcomponents) and the like occurs in the fired dielectric ceramic composition, and the composition of each crystal varies. Such segregation deteriorates the dielectric constant and insulation resistance of the dielectric.

【0023】本発明によれば、第2副成分を除いて、主
成分と、第1副成分、第3副成分、第4副成分および第
5副成分のうちの少なくとも一つとを混合して仮焼する
ことで、各結晶粒子同士の組成バラツキを抑制すること
ができ、その結果、偏析相の析出を抑制すると共に、偏
析相の大きさを制御することができる。したがって、本
発明によれば、X7R特性およびB特性の双方を満足し
つつ、直流電界下での容量の経時変化が小さく、絶縁抵
抗の加速寿命が長く、直流電界下での容量低下が小さ
い、信頼性に優れた積層型セラミックコンデンサなどの
誘電体層含有電子部品に好適に用いられる誘電体磁器組
成物を製造することができる。このことは、本発明者等
により初めて見出された。
According to the present invention, except for the second subcomponent, the main component is mixed with at least one of the first subcomponent, the third subcomponent, the fourth subcomponent and the fifth subcomponent. By calcining, it is possible to suppress the composition variation between the crystal grains, and as a result, it is possible to suppress the precipitation of the segregated phase and to control the size of the segregated phase. Therefore, according to the present invention, while satisfying both the X7R characteristic and the B characteristic, the change with time of the capacitance under a DC electric field is small, the accelerated life of insulation resistance is long, and the capacitance decrease under a DC electric field is small. A dielectric ceramic composition suitable for use in a dielectric layer-containing electronic component such as a multilayer ceramic capacitor having excellent reliability can be manufactured. This was first discovered by the present inventors.

【0024】また、本発明に係る製造方法で得られた誘
電体磁器組成物は、蒸発飛散するようなPb,Bi,Z
nのような元素を含有しないため、還元雰囲気でも焼成
可能である。このため、内部電極としてNiおよびNi
合金などの卑金属を使用することが可能となり、低コス
ト化が可能となる。
The dielectric porcelain composition obtained by the production method according to the present invention has a Pb, Bi, Z
Since it does not contain an element such as n, it can be fired even in a reducing atmosphere. Therefore, Ni and Ni are used as internal electrodes.
It is possible to use a base metal such as an alloy, so that the cost can be reduced.

【0025】また、本発明に係る製造方法で得られた誘
電体磁器組成物は、還元雰囲気下での焼成においても、
X7R特性およびB特性を満足し、直流電界印加による
容量エージング特性、絶縁抵抗の劣化が小さく、信頼性
にも優れている。このため、本発明の方法は、積層コン
デンサの薄層化に伴う高温領域の温度変化率の悪化を抑
制する手法としても効果が期待できる。
Further, the dielectric porcelain composition obtained by the production method according to the present invention can be used even when fired in a reducing atmosphere.
It satisfies the X7R characteristic and the B characteristic, has a small capacity aging characteristic due to the application of a DC electric field, has little deterioration in insulation resistance, and has excellent reliability. For this reason, the method of the present invention can be expected to be effective also as a technique for suppressing the deterioration of the rate of temperature change in the high temperature region due to the thinning of the multilayer capacitor.

【0026】また、本発明に係る製造方法で得られた誘
電体磁器組成物は、Pb,Biなどの物質を含有しない
ため、使用後の廃棄、処分などによる環境への悪影響が
小さい製品を提供できる。
Further, the dielectric porcelain composition obtained by the production method according to the present invention does not contain substances such as Pb and Bi, so that a product having little adverse effect on the environment due to disposal or disposal after use is provided. it can.

【0027】また、本発明に係る製造方法では、添加物
が析出して形成された異相が少ない均一な組織の誘電体
磁器組成物を実現することができ、誘電体磁器組成物の
誘電率、絶縁抵抗を改善できる。また、本発明に係る製
造方法では、偶発的に生じてしまう構造的な欠陥を防止
できるために、高い信頼性を有する積層型セラミックコ
ンデンサを提供できる。
Further, in the manufacturing method according to the present invention, a dielectric ceramic composition having a uniform structure with a small amount of heterophase formed by depositing an additive can be realized, and the dielectric constant of the dielectric ceramic composition can be improved. Insulation resistance can be improved. In addition, the manufacturing method according to the present invention can provide a multilayer ceramic capacitor having high reliability because it is possible to prevent accidental structural defects.

【0028】また、添加物組成を変更することなく異相
析出を抑制できるために、容量温度特性がX7R特性お
よびB特性を満足する積層型セラミックコンデンサなど
の誘電体層含有電子部品を容易に製造することができ
る。
Further, since the hetero-phase precipitation can be suppressed without changing the additive composition, a dielectric layer-containing electronic component such as a multilayer ceramic capacitor having a capacity-temperature characteristic satisfying the X7R characteristic and the B characteristic can be easily manufactured. be able to.

【0029】[0029]

【発明の実施の形態】以下、本発明を、図面に示す実施
形態に基づき説明する。図1は本発明の1実施形態に係
る積層型セラミックコンデンサの断面図である。
DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below based on embodiments shown in the drawings. FIG. 1 is a sectional view of a multilayer ceramic capacitor according to one embodiment of the present invention.

【0030】積層型セラミックコンデンサ 本発明に係る誘電体磁器組成物の製造方法について説明
する前に、まず、積層型セラミックコンデンサについて
説明する。図1に示すように、本発明の一実施形態に係
る積層型セラミックコンデンサ1は、誘電体層2と内部
電極層3とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本
体10を有する。このコンデンサ素子本体10の両端部
には、素子本体10の内部で交互に配置された内部電極
層3と各々導通する一対の外部電極4が形成してある。
コンデンサ素子本体10の形状に特に制限はないが、通
常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限は
なく、用途に応じて適当な寸法とすればよいが、通常、
(0.6〜5.6mm、好ましくは0.6〜3.2mm)×
(0.3〜5.0mm、好ましくは0.3〜1.6mm)×
(0.3〜1.9mm、好ましくは0.3〜1.6mm)程
度である。
Multilayer Ceramic Capacitor Before describing the method for producing the dielectric ceramic composition according to the present invention, the multilayer ceramic capacitor will be described first. As shown in FIG. 1, a multilayer ceramic capacitor 1 according to one embodiment of the present invention has a capacitor element body 10 having a configuration in which dielectric layers 2 and internal electrode layers 3 are alternately stacked. At both ends of the capacitor element body 10, a pair of external electrodes 4 are formed which are electrically connected to the internal electrode layers 3 alternately arranged inside the element body 10.
The shape of the capacitor element body 10 is not particularly limited, but is generally a rectangular parallelepiped. The dimensions are not particularly limited, and may be appropriately determined according to the application.
(0.6-5.6 mm, preferably 0.6-3.2 mm) ×
(0.3-5.0 mm, preferably 0.3-1.6 mm) ×
(0.3 to 1.9 mm, preferably 0.3 to 1.6 mm).

【0031】内部電極層3は、各端面がコンデンサ素子
本体10の対向する2端部の表面に交互に露出するよう
に積層してある。一対の外部電極4は、コンデンサ素子
本体10の両端部に形成され、交互に配置された内部電
極層3の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成
する。
The internal electrode layers 3 are laminated so that each end face is alternately exposed on the surfaces of two opposing ends of the capacitor element body 10. The pair of external electrodes 4 are formed at both ends of the capacitor element body 10 and connected to the exposed end faces of the alternately arranged internal electrode layers 3 to form a capacitor circuit.

【0032】誘電体層2 誘電体層2は、本発明の製造方法により得られる誘電体
磁器組成物を含有する。 本発明の製造方法により得ら
れる誘電体磁器組成物は、組成式BaTiO
2+n で表され、前記組成式中のmが0.995≦m
≦1.010であり、nが0.995≦n≦1.010
であり、BaとTiとの比が0.995≦Ba/Ti≦
1.010である主成分と、MgO,CaO,BaO,
SrOおよびCrから選択される少なくとも
1種を含む第1副成分と、(Ba,Ca)SiO
2+x (ただし、x=0.8〜1.2)で表される第
2副成分と、V,MoOおよびWO
から選択される少なくとも1種を含む第3副成分と、R
の酸化物(ただし、RはY、Dy、Tb、GdおよびH
oから選択される少なくとも一種)を含む第4副成分と
とを少なくとも有する誘電体磁器組成物で構成してあ
る。
Dielectric Layer 2 The dielectric layer 2 contains the dielectric ceramic composition obtained by the manufacturing method of the present invention. The dielectric ceramic composition obtained by the production method of the present invention, a composition formula Ba m TiO
2 + n , wherein m in the composition formula is 0.995 ≦ m
≦ 1.010, and n is 0.995 ≦ n ≦ 1.010
And the ratio of Ba and Ti is 0.995 ≦ Ba / Ti ≦
1.010, and MgO, CaO, BaO,
A first subcomponent containing at least one selected from SrO and Cr 2 O 3 , and (Ba, Ca) x SiO
2 + x (where x = 0.8 to 1.2), V 2 O 5 , MoO 3, and WO 3
A third subcomponent containing at least one selected from the group consisting of R
(Where R is Y, Dy, Tb, Gd and H
and a fourth subcomponent containing at least one selected from the group consisting of (a) and (b).

【0033】前記主成分に対する上記各副成分の比率
は、前記主成分100モルに対し、 第1副成分:0.1〜3モル、 第2副成分:2〜12モル、 第3副成分:0.1〜3モル、 第4副成分:0.1〜10.0モルである。 なお、第4副成分の上記比率は、R酸化物のモル比では
なく、R単独のモル比である。すなわち、例えば第4副
成分としてYの酸化物を用いた場合、第4副成分の比率
が1モルであることは、Yの比率が1モルな
のではなく、Yの比率が1モルであることを意味する。
The ratio of each of the subcomponents to the main component is 0.1 to 3 mol, the second subcomponent: 2 to 12 mol, and the third subcomponent: 0.1 to 3 mol, fourth subcomponent: 0.1 to 10.0 mol. The above ratio of the fourth subcomponent is not the molar ratio of the R oxide, but the molar ratio of R alone. That is, for example, when an oxide of Y is used as the fourth subcomponent, the fact that the ratio of the fourth subcomponent is 1 mol means that the ratio of Y 2 O 3 is not 1 mol, but the ratio of Y is 1 mol. Means that

【0034】本明細書では、主成分および各副成分を構
成する各酸化物を化学量論組成で表しているが、各酸化
物の酸化状態は、化学量論組成から外れるものであって
もよい。ただし、各副成分の上記比率は、各副成分を構
成する酸化物に含有される金属量から上記化学量論組成
の酸化物に換算して求める。また、誘電体磁器組成物の
原料粉末としては、上記した酸化物やその混合物、複合
酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上
記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、例えば、
炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合
物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。
In this specification, each oxide constituting the main component and each subcomponent is represented by a stoichiometric composition. However, the oxidation state of each oxide may be different from the stoichiometric composition. Good. However, the above ratio of each subcomponent is determined by converting the amount of metal contained in the oxide constituting each subcomponent to an oxide having the above stoichiometric composition. In addition, as the raw material powder of the dielectric ceramic composition, the above-described oxides and mixtures thereof, and composite oxides can be used.In addition, various compounds that become the above-described oxides and composite oxides by firing, for example,
Carbonates, oxalates, nitrates, hydroxides, organometallic compounds and the like can be appropriately selected and used as a mixture.

【0035】上記各副成分の含有量の限定理由は以下の
とおりである。第1副成分(MgO,CaO,BaO,
SrOおよびCr)の含有量が少なすぎる
と、直流バイアス下の容量低下に対する抑制効果が不十
分になる傾向にある。一方、含有量が多すぎると、誘電
率の低下が著しくなる傾向にあり、且つ絶縁抵抗の加速
寿命が短くなる傾向にある。なお、第1副成分中におけ
る各酸化物の構成比率は任意である。
The reasons for limiting the contents of the respective subcomponents are as follows. The first subcomponent (MgO, CaO, BaO,
If the contents of SrO and Cr 2 O 3 ) are too small, the effect of suppressing the capacity decrease under DC bias tends to be insufficient. On the other hand, if the content is too large, the dielectric constant tends to decrease significantly, and the accelerated life of insulation resistance tends to decrease. Note that the constituent ratio of each oxide in the first subcomponent is arbitrary.

【0036】第2副成分[(Ba,Ca)SiO
2+x ]中のBaOおよびCaOは第1副成分にも含
まれるが、複合酸化物である(Ba,Ca)SiO
2+x は融点が低いため主成分に対する反応性が良好な
ので、本発明ではBaOおよび/またはCaOを上記複
合酸化物としても添加する。第2副成分の含有量が少な
すぎると、焼結性が悪く、絶縁抵抗の加速寿命が短く、
容量の温度特性がX7R特性の規格を満足しにくくなる
傾向にある。一方、含有量が多すぎると、誘電率が低
く、容量が低下すると共に、絶縁抵抗の加速寿命も短く
なる。
The second subcomponent [(Ba, Ca)xSiO
2 + xBaO and CaO are also contained in the first subcomponent.
But a complex oxide (Ba, Ca)xSiO
2 + x Has low melting point and good reactivity with main components
Therefore, in the present invention, BaO and / or CaO are
It is also added as a composite oxide. Low content of second subcomponent
If too much, the sinterability is poor, the accelerated life of insulation resistance is short,
Capacitor temperature characteristics are less likely to meet X7R characteristics standards
There is a tendency. On the other hand, if the content is too high, the dielectric constant will be low.
And the capacity is reduced, and the accelerated life of insulation resistance is shortened.
Become.

【0037】(Ba,Ca)SiO2+x におけ
るxは、好ましくは0.8〜1.2であり、より好まし
くは0.9〜1.1である。xが小さすぎると、すなわ
ちSiOが多すぎると、主成分のBaTiO
2+n と反応して誘電体特性を悪化させてしまう。一
方、xが大きすぎると、融点が高くなって焼結性を悪化
させるため、好ましくない。なお、第2副成分において
BaとCaとの比率は任意であり、一方だけを含有する
ものであってもよい。
X in (Ba, Ca) x SiO 2 + x is preferably 0.8 to 1.2, more preferably 0.9 to 1.1. When x is too small, i.e. when SiO 2 is too large, Ba m TiO of the main component
It reacts with 2 + n to deteriorate the dielectric characteristics. On the other hand, if x is too large, the melting point becomes high and the sinterability deteriorates, which is not preferable. In the second subcomponent, the ratio between Ba and Ca is arbitrary, and the second subcomponent may contain only one.

【0038】第3副成分(V,MoO
よびWO)の含有量が少なすぎると、破壊電圧が低
下し、容量の温度特性がX7R特性の規格を満足しにく
くなる傾向にある。一方、含有量が多すぎると、初期の
絶縁抵抗が低くなる傾向にある。なお、第3副成分中に
おける各酸化物の構成比率は任意である。
If the content of the third subcomponent (V 2 O 5 , MoO 3 and WO 3 ) is too small, the breakdown voltage tends to decrease, and the temperature characteristic of the capacitance tends to be less likely to satisfy the X7R characteristic standard. . On the other hand, if the content is too large, the initial insulation resistance tends to decrease. Note that the constituent ratio of each oxide in the third subcomponent is arbitrary.

【0039】第4副成分(R酸化物)の含有量が少なす
ぎると、絶縁抵抗の加速寿命が短くなる傾向にある。一
方、含有量が多すぎると、焼結性が悪化する傾向にあ
る。これらの中でも、X7R特性を満足させる観点から
は、第4副成分の中でも、Y酸化物、Dy酸化物、およ
びHo酸化物が好ましい。特に、特性改善効果が高く、
しかも安価であることから、Y酸化物が好ましい。
If the content of the fourth subcomponent (R oxide) is too small, the accelerated life of insulation resistance tends to be short. On the other hand, if the content is too large, the sinterability tends to deteriorate. Among these, from the viewpoint of satisfying the X7R characteristics, among the fourth subcomponents, a Y oxide, a Dy oxide, and a Ho oxide are preferable. In particular, the property improvement effect is high,
In addition, Y oxide is preferable because it is inexpensive.

【0040】本発明の誘電体磁器組成物には、必要に応
じ、第5副成分として、MnOが含有されていてもよ
い。この第5副成分は、焼結を促進する効果と、誘電損
失(tanδ)を小さくする効果とを示す。このような
効果を十分に得るためには、前記主成分100モルに対
する第5副成分の比率が0.05モル以上であることが
好ましい。ただし、第5副成分の含有量が多すぎると容
量温度特性に悪影響を与えるので、好ましくは1.0モ
ル以下とする。
The dielectric ceramic composition of the present invention may contain MnO as a fifth subcomponent as required. The fifth subcomponent has an effect of promoting sintering and an effect of reducing dielectric loss (tan δ). In order to sufficiently obtain such an effect, it is preferable that the ratio of the fifth subcomponent to 100 mol of the main component is 0.05 mol or more. However, if the content of the fifth subcomponent is too large, the capacity-temperature characteristics are adversely affected. Therefore, the content is preferably 1.0 mol or less.

【0041】また、本発明の誘電体磁器組成物中には、
上記各酸化物のほか、Al が含まれていてもよ
い。Alは容量温度特性にあまり影響を与え
ず、焼結性、絶縁抵抗および絶縁抵抗の加速寿命(IR
寿命)を改善する効果を示す。ただし、Al
の含有量が多すぎると焼結性が悪化してIRが低くなる
ため、Alは、好ましくは、主成分100モ
ルに対して1モル以下、さらに好ましくは、誘電体磁器
組成物全体の1モル以下である。
In the dielectric ceramic composition of the present invention,
In addition to the above oxides, Al2O3 May be included
No. Al2O3Has a large effect on the capacitance-temperature characteristics
Sinterability, insulation resistance and accelerated life of insulation resistance (IR
Life). Where Al2O3
If the content of is too large, sinterability deteriorates and IR decreases.
Therefore, Al2O3Is preferably 100
1 mole or less, more preferably dielectric ceramic
Not more than 1 mol of the whole composition.

【0042】なお、Sr,ZrおよびSnの少なくとも
1種が、ペロブスカイト構造を構成する主成分中のBa
またはTiを置換している場合、キュリー温度が低温側
にシフトするため、125℃以上での容量温度特性が悪
くなる。このため、これらの元素を含むBaTiO
2+n [例えば(Ba,Sr)TiO]を主成分
として用いないことが好ましい。ただし、不純物として
含有されるレベル(誘電体磁器組成物全体の0.1モル
%程度以下)であれば、特に問題はない。
It should be noted that at least one of Sr, Zr and Sn is composed of Ba in the main component of the perovskite structure.
Alternatively, when Ti is substituted, the Curie temperature shifts to a lower temperature side, so that the capacity-temperature characteristics at 125 ° C. or higher deteriorate. Therefore, Ba m TiO containing these elements
It is preferable not to use 2 + n [for example, (Ba, Sr) TiO 3 ] as a main component. However, there is no particular problem as long as it is contained as an impurity (about 0.1 mol% or less of the whole dielectric ceramic composition).

【0043】本発明の誘電体磁器組成物の平均結晶粒径
は、特に限定されず、誘電体層の厚さなどに応じて例え
ば0.1〜3.0μm、好ましくは0.1〜0.7μm
の範囲から適宜決定すればよい。容量温度特性は、誘電
体層が薄いほど悪化し、また、平均結晶粒径を小さくす
るほど悪化する傾向にある。このため、本発明の誘電体
磁器組成物は、平均結晶粒径を小さくする必要がある場
合に、具体的には、平均結晶粒径が0.1〜0.5μm
である場合に特に有効である。また、平均結晶粒径を小
さくすれば、IR寿命が長くなり、また、直流電界下で
の容量の経時変化が少なくなるため、この点からも平均
結晶粒径は上記のように小さいことが好ましい。
The average crystal grain size of the dielectric porcelain composition of the present invention is not particularly limited, and is, for example, 0.1 to 3.0 μm, preferably 0.1 to 0. 0 μm, depending on the thickness of the dielectric layer. 7 μm
May be appropriately determined from the range. The capacitance-temperature characteristics tend to be worse as the dielectric layer is thinner, and worse as the average crystal grain size is smaller. Therefore, when it is necessary to reduce the average crystal grain size, the dielectric ceramic composition of the present invention has an average crystal grain size of 0.1 to 0.5 μm.
This is particularly effective when. In addition, if the average crystal grain size is reduced, the IR life is prolonged, and the change with time in the capacity under a DC electric field is reduced, and from this point, the average crystal grain size is preferably small as described above. .

【0044】本発明の誘電体層2は、グレインと粒界と
粒界相とで構成されている。また、いわゆるコア−シェ
ル構造を有する組成物で構成されていても良い。
The dielectric layer 2 of the present invention is composed of grains, grain boundaries, and a grain boundary phase. Further, it may be composed of a composition having a so-called core-shell structure.

【0045】本発明の誘電体磁器組成物から構成される
誘電体層の厚さや層数などの諸条件は、目的や用途に応
じて適宜決定すれば良い。たとえば誘電体層の厚さは、
一層あたり、通常、50μm以下、特に10μm以下で
ある。厚さの下限は、通常、1μm程度である。本発明
の誘電体磁器組成物は、このような薄層化した誘電体層
を有する積層型セラミックコンデンサの容量温度特性の
改善に有効である。なお、誘電体層の積層数は、通常、
2〜400、好ましくは10〜400程度とする。
Various conditions such as the thickness and the number of dielectric layers composed of the dielectric ceramic composition of the present invention may be appropriately determined according to the purpose and application. For example, the thickness of the dielectric layer is
The thickness per layer is usually 50 μm or less, particularly 10 μm or less. The lower limit of the thickness is usually about 1 μm. The dielectric ceramic composition of the present invention is effective for improving the capacitance-temperature characteristics of a multilayer ceramic capacitor having such a thin dielectric layer. The number of stacked dielectric layers is usually
2 to 400, preferably about 10 to 400.

【0046】本発明の誘電体磁器組成物を用いた積層型
セラミックコンデンサは、特に−55℃〜+125℃の
環境下で使用される機器用電子部品として用いて好適で
ある。そして、このような温度範囲において、容量の温
度特性がEIA規格のX7R特性(−55〜125℃、
ΔC=±15%以内)を満足し、同時に、EIAJ規格
のB特性[−25〜85℃で容量変化率±10%以内
(基準温度20℃)]も満足することが可能である。
The multilayer ceramic capacitor using the dielectric porcelain composition of the present invention is particularly suitable for use as an electronic component for equipment used in an environment of -55 ° C. to + 125 ° C. Then, in such a temperature range, the temperature characteristic of the capacitance is the X7R characteristic of the EIA standard (−55 to 125 ° C.,
ΔC = ± 15%), and at the same time, the EIAJ standard B characteristic [capacity change within ± 10% at −25 to 85 ° C. (reference temperature 20 ° C.)].

【0047】積層型セラミックコンデンサでは、誘電体
層に、通常、0.02V/μm以上、特に0.2V/μ
m以上、さらには0.5V/μm以上、一般に5V/μ
m程度以下の交流電界と、これに重畳して5V/μm以
下の直流電界とが加えられるが、このような電界が加わ
っても、容量の温度特性は極めて安定である。
In the case of a multilayer ceramic capacitor, the dielectric layer usually has a thickness of 0.02 V / μm or more, especially 0.2 V / μm.
m or more, moreover 0.5 V / μm or more, generally 5 V / μm
An AC electric field of about m or less and a DC electric field of 5 V / μm or less are superimposed on the AC electric field. Even when such an electric field is applied, the temperature characteristics of the capacitor are extremely stable.

【0048】内部電極層3 内部電極層3に含有される導電材は特に限定されない
が、誘電体層2の構成材料が耐還元性を有するため、卑
金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属
としては、NiまたはNi合金が好ましい。Ni合金と
しては、Mn,Cr,CoおよびAlから選択される1
種以上の元素とNiとの合金が好ましく、合金中のNi
含有量は95重量%以上であることが好ましい。なお、
NiまたはNi合金中には、P等の各種微量成分が0.
1重量%程度以下含まれていてもよい。内部電極層の厚
さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、0.
5〜5μm、好ましくは0.5〜2.5μm、さらに好
ましくは1〜2μm程度である。
Internal Electrode Layer 3 The conductive material contained in the internal electrode layer 3 is not particularly limited, but a base metal can be used because the constituent material of the dielectric layer 2 has reduction resistance. As the base metal used as the conductive material, Ni or a Ni alloy is preferable. The Ni alloy is selected from Mn, Cr, Co and Al.
An alloy of at least one kind of element and Ni is preferable.
The content is preferably at least 95% by weight. In addition,
Various trace components such as P are contained in Ni or Ni alloy in an amount of 0.1%.
It may be contained up to about 1% by weight. The thickness of the internal electrode layer may be appropriately determined according to the application and the like.
It is about 5 to 5 μm, preferably about 0.5 to 2.5 μm, and more preferably about 1 to 2 μm.

【0049】外部電極4 外部電極4に含有される導電材は特に限定されないが、
本発明では安価なNi,Cuや、これらの合金を用いる
ことができる。外部電極の厚さは用途等に応じて適宜決
定されればよいが、通常、10〜100μm程度である
ことが好ましい。
External electrode 4 The conductive material contained in the external electrode 4 is not particularly limited.
In the present invention, inexpensive Ni, Cu and their alloys can be used. The thickness of the external electrode may be appropriately determined according to the use or the like, but is usually preferably about 10 to 100 μm.

【0050】積層型セラミックコンデンサの製造方法 本発明に係る誘電体磁器組成物の製造方法を用いて製造
される積層型セラミックコンデンサは、ペーストを用い
た通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製
し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して
焼成することにより製造される。以下、製造方法につい
て具体的に説明する。
The multilayer ceramic capacitor produced using the production method of a dielectric ceramic composition according to the production method the present invention of a multilayer ceramic capacitor, producing a green chip by a normal printing method or sheet method using a paste After firing, the external electrodes are manufactured by printing or transferring and firing. Hereinafter, the manufacturing method will be specifically described.

【0051】まず、誘電体層用ペーストに含まれる誘電
体磁器組成物粉末を準備する。誘電体磁器組成物粉末中
のBaTiOの粉末としては、通常、原料を混合、
仮焼き、粉砕した、いわゆる固相法により得られる粉体
だけでなく、蓚酸塩法や水熱合成法などのいわゆる液相
法により得られる粉体であってもよい。
First, a dielectric ceramic composition powder contained in the dielectric layer paste is prepared. As the powder of BaTiO 3 in the dielectric ceramic composition powder, usually, raw materials are mixed,
Not only powders obtained by a so-called solid phase method, which are calcined and pulverized, but also powders obtained by a so-called liquid phase method such as an oxalate method or a hydrothermal synthesis method may be used.

【0052】本発明では、前述した組成の誘電体磁器組
成物粉末を得る前に、仮焼きを行う。すなわち、第2副
成分である(Ba,Ca)SiO2+x を除い
て、主成分(BaTiO2+n )と、第1副成分
(たとえばMgOまたはCaOまたは熱処理によってM
gOまたはCaOとなる化合物)、第3副成分(たとえ
ばVまたは熱処理によってVとな
る化合物)、第4副成分(たとえばYまたは
熱処理によってYとなる化合物)および第5
副成分(たとえばMnOまたは熱処理によってMnOと
なる化合物)のうちの少なくとも一つとを混合し、乾燥
することにより、仮焼前粉体を準備する。
In the present invention, calcination is performed before obtaining the dielectric ceramic composition powder having the above-described composition. That is, the second by-component (Ba, Ca) except for x SiO 2 + x, M mainly (Ba m TiO 2 + n) , the first subcomponent (e.g. MgO or CaO or thermal treatment
compound as a gO or CaO), the third subcomponent (for example, V 2 O 5 or a compound which is a V 2 O 5 by heat treatment), the fourth subcomponent (e.g. Y 2 O 3 or a compound which is a Y 2 O 3 by heat treatment ) And the fifth
A powder before calcining is prepared by mixing and drying at least one of the subcomponents (for example, MnO or a compound that becomes MnO by heat treatment).

【0053】なお、熱処理によってMgOまたはCaO
になる化合物としては、MgCO ,MgCl,M
gSO,Mg(NO,Mg(O
H),(MgCOMg(OH),C
aCO,CaCl,CaSO,Ca(NO
、Mgアルコキシド、Caアルコキシドな
ど、またはこれらの含水物が例示される。また、熱処理
によってMnOになる化合物としては、MnCO
MnCl,MnSO,Mn(NO
ど、またはこれらの含水物が例示される。また、熱処理
によってYになる化合物としては、YCl
,Y(SO,Y(NO 、Y
(CHCOO)、Yアルコキシドなど、または
これらの含水物が例示される。さらに、熱処理によって
になる化合物としては、VCl,V
(SO,V(NOなど、また
はこれらの含水物が例示される。
It should be noted that MgO or CaO
The compound that becomes3 , MgCl2, M
gSO4, Mg (NO3)2, Mg (O
H)2, (MgCO3)4Mg (OH)2, C
aCO3, CaCl2, CaSO4, Ca (NO
3)2, Mg alkoxide, Ca alkoxide
And hydrates thereof. Also heat treatment
Compounds that can be converted to MnO include MnCO3,
MnCl2, MnSO4, Mn (NO3)2What
And hydrates thereof. Also heat treatment
By Y2O3YCl
3, Y2(SO4)3, Y (NO3)3 , Y
(CH3COO)3, Y alkoxide or the like, or
These hydrates are exemplified. In addition, by heat treatment
V2O5The compound that becomes5, V
2(SO4)5, V (NO3)5And so on
Are exemplified by these hydrates.

【0054】仮焼前粉体は、次に仮焼される。仮焼条件
は、特に限定されないが、次に示す条件で行うことが好
ましい。 昇温速度:50〜400℃/時間、特に100〜300
℃/時間、 保持温度:500℃〜1300℃、好ましくは500℃〜1200℃未
満、 温度保持時間:0.5時間〜6時間、特に1〜3時間、 雰囲気:空気中および窒素中である。
The powder before calcination is then calcined. The calcination conditions are not particularly limited, but are preferably performed under the following conditions. Heating rate: 50 to 400 ° C / hour, especially 100 to 300
° C / hour, holding temperature: 500 ° C to 1300 ° C, preferably 500 ° C to less than 1200 ° C, temperature holding time: 0.5 hour to 6 hours, especially 1 to 3 hours, atmosphere: in air and in nitrogen.

【0055】仮焼きされた仮焼済粉末は、アルミナロー
ルなどにより粗粉砕された後、少なくとも第2副成分で
ある(Ba,Ca)SiO2+x を少なくとも添
加し、さらに必要に応じて、残りの添加物を添加して、
前述した最終組成の混合粉末にする。その後、この混合
粉末を、必要に応じて、ボールミルなどによって混合
し、乾燥することによって、本発明の組成を持つ誘電体
磁器組成物粉末を得る。
The calcined calcined powder is roughly pulverized by an alumina roll or the like, and then at least (Ba, Ca) x SiO 2 + x as a second subcomponent is added. Add the additives of
The mixed powder having the final composition described above is obtained. Thereafter, the mixed powder is mixed by a ball mill or the like, if necessary, and dried to obtain a dielectric ceramic composition powder having the composition of the present invention.

【0056】仮焼きされた仮焼済粉末における各成分の
モル比は、特に限定されないが、好ましくは、次の関係
式を満足する。すなわち、(Ba+第1副成分の金属元
素)/(Ti+第4副成分の金属元素)が1未満、また
は(Ba+第4副成分の金属元素)/(Ti+第1副成
分の金属元素)が1を超えることが好ましい。このよう
な範囲である場合に、特に絶縁抵抗の加速寿命が向上す
る。
The molar ratio of each component in the calcined calcined powder is not particularly limited, but preferably satisfies the following relational expression. That is, (Ba + the metal element of the first subcomponent) / (Ti + the metal element of the fourth subcomponent) is less than 1, or (Ba + the metal element of the fourth subcomponent) / (Ti + the metal element of the first subcomponent). Preferably, it exceeds 1. In such a range, the accelerated life of the insulation resistance is particularly improved.

【0057】また、仮焼済粉末中には、第1副成分が必
ず含まれていることが好ましい。最終組成物粉末中にお
ける第1副成分の全重量を100重量%とした場合に
は、仮焼済粉末中には、好ましくは30重量%、さらに
好ましくは50重量%の第1副成分が含まれていること
が好ましい。
It is preferable that the calcined powder always contains the first subcomponent. When the total weight of the first subcomponent in the final composition powder is 100% by weight, the calcined powder preferably contains 30% by weight, more preferably 50% by weight of the first subcomponent. It is preferred that

【0058】仮焼済粉末は、最終的に得られる誘電体磁
器組成物粉末を100質量%として、好ましくは70重
量%以上、さらに好ましくは80重量%以上、特に好ま
しくは90重量%以上の量で、後添加成分に混合され
る。仮焼済粉末の割合が小さすぎると、絶縁抵抗の加速
寿命が短く、直流バイアス下での容量低下が著しくなる
傾向にある。
The calcined powder is used in an amount of preferably 70% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, particularly preferably 90% by weight or more, with the dielectric ceramic composition powder finally obtained being 100% by weight. And mixed with the post-added components. If the proportion of the calcined powder is too small, the accelerated life of the insulation resistance is short, and the capacity tends to be significantly reduced under a DC bias.

【0059】次に、この最終的に得られた誘電体磁器組
成物粉末を塗料化して、誘電体層用ペーストを調整す
る。誘電体層用ペーストは、誘電体磁器組成物粉末と有
機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、
水系の塗料であってもよい。
Next, the dielectric ceramic composition powder thus obtained is formed into a paint to prepare a dielectric layer paste. The dielectric layer paste may be an organic paint obtained by kneading a dielectric ceramic composition powder and an organic vehicle,
A water-based paint may be used.

【0060】塗料化する前の状態で、誘電体磁器組成物
粉末の粒径は、通常、平均粒径0.1〜3μm、好まし
くは0.1〜0.7μm程度である。
The particle size of the dielectric porcelain composition powder before being formed into a coating is usually about 0.1 to 3 μm, preferably about 0.1 to 0.7 μm, in average.

【0061】有機ビヒクルとは、バインダ(結合剤)を
有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用い
るバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリ
ビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択
すればよい。また、用いる有機溶剤も特に限定されず、
印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピ
ネオール、ブチルカルビトール、メチルエチルケトン、
アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すれ
ばよい。
The organic vehicle is obtained by dissolving a binder (binder) in an organic solvent. The binder used for the organic vehicle is not particularly limited, and may be appropriately selected from various ordinary binders such as ethyl cellulose and polyvinyl butyral. Also, the organic solvent used is not particularly limited,
Depending on the method used, such as printing and sheeting, terpineol, butyl carbitol, methyl ethyl ketone,
What is necessary is just to select suitably from various organic solvents, such as acetone and toluene.

【0062】また、誘電体層用ペーストを水系の塗料と
する場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶
解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよ
い。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定さ
れず、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース、水
溶性アクリル樹脂などを用いればよい。
When the paste for the dielectric layer is an aqueous coating, an aqueous vehicle in which a water-soluble binder or dispersant is dissolved in water may be kneaded with a dielectric material. The water-soluble binder used for the aqueous vehicle is not particularly limited, and for example, polyvinyl alcohol, cellulose, a water-soluble acrylic resin, or the like may be used.

【0063】内部電極層用ペーストは、上記した各種誘
電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記
した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネ
ート等(導電材など)と、上記した有機ビヒクルとを混
練して調製する。ペースト中の導電材などは、その形状
に特に制限はなく、球状、鱗片状などが例示され、ま
た、これらの形状のものが混合したものでも良い。外部
電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同
様にして調製すればよい。
The paste for the internal electrode layer is made of a conductive material made of the above-mentioned various dielectric metals or alloys, or various oxides, organometallic compounds, resinates, etc. (conductive material etc.) which become the above-mentioned conductive material after firing. And kneaded with the prepared organic vehicle. The shape of the conductive material in the paste is not particularly limited, and examples thereof include a sphere and a scale, and a mixture of these shapes may be used. The external electrode paste may be prepared in the same manner as the internal electrode layer paste described above.

【0064】上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含
有量に特に制限はなく、通常の含有量、例えば、バイン
ダは1〜5重量%程度、溶剤は10〜50重量%程度と
すればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各
種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される補
助添加物が含有されていてもよい。これらの補助添加物
の総含有量は、10重量%以下とすることが好ましい。
The content of the organic vehicle in each of the above-mentioned pastes is not particularly limited, and may be a usual content, for example, about 1 to 5% by weight of a binder and about 10 to 50% by weight of a solvent. In addition, each paste may contain auxiliary additives selected from various dispersants, plasticizers, dielectrics, insulators, and the like, as necessary. The total content of these auxiliary additives is preferably not more than 10% by weight.

【0065】なお、可塑剤としては、たとえばポリエチ
レングリコール、フタール酸エステル(たとえばジオク
チルフタレート、ジブチルフタレート)などが用いられ
る。また、分散剤としては、たとえばオイレン酸、ロジ
ン、グリセリン、オクタデシルアミン、オイレン酸エチ
ル、メンセーデン油などが用いられる。
As the plasticizer, for example, polyethylene glycol, phthalic acid ester (eg, dioctyl phthalate, dibutyl phthalate) and the like are used. Further, as the dispersant, for example, oleic acid, rosin, glycerin, octadecylamine, ethyl oleate, mensesden oil and the like are used.

【0066】特に、誘電体層用ペースト(スラリー)を
調製する際には、ペースト中における誘電体磁器組成物
粉末の含有量は、ペースト全体に対し、50〜80重量
%程度とし、その他、バインダは2〜5重量%、可塑剤
は0.1〜5重量%、分散剤は0.1〜5重量%、溶剤
は20〜50重量%程度とすることが好ましい。
In particular, when preparing a paste (slurry) for a dielectric layer, the content of the dielectric ceramic composition powder in the paste is about 50 to 80% by weight based on the entire paste, and the binder Is preferably about 2 to 5% by weight, the plasticizer is about 0.1 to 5% by weight, the dispersant is about 0.1 to 5% by weight, and the solvent is about 20 to 50% by weight.

【0067】印刷法を用いる場合、誘電体層用ペースト
および内部電極層用ペーストを、PET等の基板上に積
層印刷し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグ
リーンチップとする。
When the printing method is used, the dielectric layer paste and the internal electrode layer paste are laminated and printed on a substrate such as PET, cut into a predetermined shape, and then separated from the substrate to form a green chip.

【0068】また、シート法を用いる場合、誘電体層用
ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内
部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層してグ
リーンチップとする。
When the sheet method is used, a green sheet is formed by using a dielectric layer paste, an internal electrode layer paste is printed thereon, and these are laminated to form a green chip.

【0069】焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処
理を施す。脱バインダ処理は、通常の条件で行えばよい
が、内部電極層の導電材にNiやNi合金等の卑金属を
用いる場合、特に下記の条件で行うことが好ましい。 昇温速度:5〜300℃/時間、特に10〜100℃/
時間、 保持温度:180〜400℃、特に200〜300℃、 温度保持時間:0.5〜24時間、特に5〜20時間、 雰囲気:空気中。
Before firing, the green chip is subjected to a binder removal treatment. The binder removal treatment may be performed under ordinary conditions. However, when a base metal such as Ni or a Ni alloy is used as the conductive material of the internal electrode layer, it is particularly preferable to perform the treatment under the following conditions. Heating rate: 5 to 300 ° C / hour, especially 10 to 100 ° C / hour
Time, holding temperature: 180 to 400 ° C, especially 200 to 300 ° C, Temperature holding time: 0.5 to 24 hours, especially 5 to 20 hours, Atmosphere: in air.

【0070】グリーンチップ焼成時の雰囲気は、内部電
極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定され
ればよいが、導電材としてNiやNi合金等の卑金属を
用いる場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は、好ましくは1
−7〜10−13 atm、さらに好ましくは10
−10〜10−12 atmである。酸素分圧が前記範
囲未満であると、内部電極層の導電材が異常焼結を起こ
し、途切れてしまうことがある。また、酸素分圧が前記
範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。
The atmosphere at the time of firing the green chip may be appropriately determined according to the type of the conductive material in the internal electrode layer paste. In the case where a base metal such as Ni or a Ni alloy is used as the conductive material, the firing atmosphere may be changed. Oxygen partial pressure is preferably 1
0-7 to 10-13 atm, more preferably 10 atm
-10 to 10-12 atm. If the oxygen partial pressure is less than the above range, the conductive material of the internal electrode layer may abnormally sinter and be interrupted. If the oxygen partial pressure exceeds the above range, the internal electrode layer tends to be oxidized.

【0071】また、焼成時の保持温度は、好ましくは1
100〜1400℃、より好ましくは1150〜140
0℃、さらに好ましくは1200〜1300℃である。
保持温度が前記範囲未満であると緻密化が不十分とな
り、前記範囲を超えると、内部電極層の異常焼結による
電極の途切れや、内部電極層構成材料の拡散による容量
温度特性の悪化、誘電体磁器組成物の還元が生じやすく
なる。
The holding temperature during firing is preferably 1
100-1400 ° C, more preferably 1150-140
0 ° C, more preferably 1200 to 1300 ° C.
If the holding temperature is less than the above range, the densification becomes insufficient, and if the holding temperature exceeds the above range, the electrode is interrupted due to abnormal sintering of the internal electrode layer, the deterioration of the capacitance temperature characteristic due to the diffusion of the internal electrode layer constituent material, the dielectric Reduction of the body porcelain composition is likely to occur.

【0072】好ましくは上記条件以外の焼成時の各種条
件は、下記範囲から選択される。 昇温速度:100〜900℃/時間、特に200〜90
0℃/時間、 温度保持時間:0.5〜8時間、特に1〜3時間、 冷却速度:50〜500℃/時間、特に200〜300
℃/時間。 なお、焼成雰囲気は還元性雰囲気とすることが好まし
く、雰囲気ガスとしては、例えば、NとHとの
混合ガスを加湿して用いることが好ましい。
Preferably, various conditions during firing other than the above conditions are selected from the following ranges. Heating rate: 100 to 900 ° C / hour, especially 200 to 90
0 ° C./hour, temperature holding time: 0.5 to 8 hours, especially 1 to 3 hours, cooling rate: 50 to 500 ° C./hour, especially 200 to 300
° C / hour. Note that the firing atmosphere is preferably a reducing atmosphere. As the atmosphere gas, for example, a mixed gas of N 2 and H 2 is preferably used after being humidified.

【0073】還元性雰囲気中で焼成した場合、コンデン
サ素子本体にはアニールを施すことが好ましい。アニー
ルは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これに
よりIR寿命を著しく長くすることができるので、信頼
性が向上する。
When firing in a reducing atmosphere, the capacitor element body is preferably annealed. Annealing is a process for re-oxidizing the dielectric layer, which can significantly increase the IR life, thereby improving reliability.

【0074】アニール雰囲気中の酸素分圧は、10−4
〜10−7atmとすることが好ましい。酸素分圧が前
記範囲未満であると誘電体層の再酸化が困難であり、前
記範囲を超えると内部電極層が酸化する傾向にある。
The oxygen partial pressure in the annealing atmosphere is 10 −4.
It is preferable to set it to 10 to 7 atm. When the oxygen partial pressure is less than the above range, it is difficult to reoxidize the dielectric layer, and when the oxygen partial pressure exceeds the above range, the internal electrode layer tends to be oxidized.

【0075】アニールの際の保持温度は、1200℃以
下、特に500〜1200℃とすることが好ましい。保
持温度が前記範囲未満であると誘電体層の酸化が不十分
となるので、IRが低く、また、IR寿命が短くなりや
すい。一方、保持温度が前記範囲を超えると、内部電極
層が酸化して容量が低下するだけでなく、内部電極層が
誘電体素地と反応してしまい、容量温度特性の悪化、I
Rの低下、IR寿命の低下が生じやすくなる。なお、ア
ニールは昇温過程および降温過程だけから構成してもよ
い。すなわち、温度保持時間を零としてもよい。この場
合、保持温度は最高温度と同義である。
The holding temperature at the time of annealing is preferably 1200 ° C. or less, particularly preferably 500 to 1200 ° C. If the holding temperature is lower than the above range, the oxidation of the dielectric layer becomes insufficient, so that the IR is low and the IR life tends to be short. On the other hand, when the holding temperature exceeds the above-mentioned range, not only the internal electrode layer is oxidized and the capacity is reduced, but also the internal electrode layer reacts with the dielectric substrate, so that the capacity-temperature characteristic deteriorates and I
A reduction in R and a reduction in IR life are likely to occur. Note that the annealing may include only the temperature increasing process and the temperature decreasing process. That is, the temperature holding time may be set to zero. In this case, the holding temperature is synonymous with the maximum temperature.

【0076】上記条件以外のアニール時の各種条件は、
下記範囲から選択することが好ましい。 温度保持時間:0.5〜12時間、特に6〜10時間、 冷却速度:50〜600℃/時間、特に100〜300
℃/時間 なお、雰囲気用ガスには、加湿したNガス等を用い
ることが好ましい。
Various conditions during annealing other than the above conditions are as follows.
It is preferable to select from the following range. Temperature holding time: 0.5 to 12 hours, especially 6 to 10 hours, Cooling rate: 50 to 600 ° C / hour, especially 100 to 300
° C / hour It is preferable to use a humidified N 2 gas or the like as the atmosphere gas.

【0077】上記した脱バインダ処理、焼成およびアニ
ールにおいて、Nガスや混合ガス等を加湿するに
は、例えばウェッター等を使用すればよい。この場合、
水温は5〜75℃程度が好ましい。
In the above-described binder removal processing, firing and annealing, for example, a wetter or the like may be used to humidify the N 2 gas or the mixed gas. in this case,
The water temperature is preferably about 5 to 75C.

【0078】脱バインダ処理、焼成およびアニールは、
連続して行なっても、独立に行なってもよい。これらを
連続して行なう場合、脱バインダ処理後、冷却せずに雰
囲気を変更し、続いて焼成の際の保持温度まで昇温して
焼成を行ない、次いで冷却し、アニールの保持温度に達
したときに雰囲気を変更してアニールを行なうことが好
ましい。一方、これらを独立して行なう場合、焼成に際
しては、脱バインダ処理時の保持温度までNガスあ
るいは加湿したNガス雰囲気下で昇温した後、雰囲
気を変更してさらに昇温を続けることが好ましく、アニ
ール時の保持温度まで冷却した後は、再びNガスあ
るいは加湿したNガス雰囲気に変更して冷却を続け
ることが好ましい。また、アニールに際しては、N
ガス雰囲気下で保持温度まで昇温した後、雰囲気を変更
してもよく、アニールの全過程を加湿したNガス雰
囲気としてもよい。
The binder removal processing, firing and annealing are performed as follows.
It may be performed continuously or independently. When these are continuously performed, after removing the binder, the atmosphere is changed without cooling, and then the temperature is raised to the holding temperature at the time of firing, firing is performed, and then cooling is performed, and the temperature reaches the holding temperature of annealing. It is preferable to perform the annealing while changing the atmosphere. On the other hand, when performing these independently, at the time of firing, after raising the temperature under N 2 gas atmosphere with N 2 gas or wet to the holding temperature of the binder removal processing, further continuing the heating to change the atmosphere After cooling to the holding temperature at the time of annealing, it is preferable to change to an N 2 gas or humidified N 2 gas atmosphere again and continue cooling. In annealing, N 2
After the temperature is raised to the holding temperature in the gas atmosphere, the atmosphere may be changed, or the entire annealing process may be performed in a humidified N 2 gas atmosphere.

【0079】上記のようにして得られたコンデンサ素子
本体に、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより
端面研磨を施し、外部電極用ペーストを印刷または転写
して焼成し、外部電極4を形成する。外部電極用ペース
トの焼成条件は、例えば、加湿したNとHとの
混合ガス中で600〜800℃にて10分間〜1時間程
度とすることが好ましい。そして、必要に応じ、外部電
極4表面に、めっき等により被覆層を形成する。
The end of the capacitor element body obtained as described above is polished by, for example, barrel polishing or sand blasting, and the external electrode paste is printed or transferred and baked to form the external electrode 4. The firing condition of the external electrode paste is preferably, for example, about 600 minutes to about 800 ° C. for about 10 minutes to about 1 hour in a humidified mixed gas of N 2 and H 2 . Then, if necessary, a coating layer is formed on the surface of the external electrode 4 by plating or the like.

【0080】このようにして製造された本発明の積層型
セラミックコンデンサは、誘電体層の厚みが4μm以下
という超薄層の場合でも、容量温度変化率がEIA規格
のX7R特性を満足すると共に、EIAJ規格のB特性
を満足する。また、本発明の積層型セラミックコンデン
サは、直流電界下での容量の経時変化が小さく、絶縁抵
抗の加速寿命が長く、また、直流バイアス下の容量低下
が小さいものである。
The multilayer ceramic capacitor of the present invention manufactured as described above has a capacitance temperature change rate that satisfies the EIA standard X7R characteristic even when the thickness of the dielectric layer is as thin as 4 μm or less. Satisfies the EIAJ standard B characteristics. Further, the multilayer ceramic capacitor of the present invention has a small change with time in capacitance under a DC electric field, a long accelerated life of insulation resistance, and a small decrease in capacitance under DC bias.

【0081】また、このようにして製造された本発明の
積層型セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリ
ント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用され
る。
The multilayer ceramic capacitor of the present invention thus manufactured is mounted on a printed circuit board or the like by soldering or the like, and is used for various electronic devices and the like.

【0082】なお、本発明は、上述した実施形態に限定
されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変する
ことができる。たとえば、本発明に係る製造方法により
得られる誘電体磁器組成物は、積層型セラミックコンデ
ンサのみに使用されるものではなく、誘電体層が形成さ
れるその他の電子部品に使用されても良い。
The present invention is not limited to the above-described embodiment, and can be variously modified within the scope of the present invention. For example, the dielectric porcelain composition obtained by the manufacturing method according to the present invention is not limited to being used only for a multilayer ceramic capacitor, but may be used for other electronic components on which a dielectric layer is formed.

【0083】[0083]

【実施例】以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づ
き説明するが、本発明は、これら実施例に限定されな
い。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described based on more detailed examples, but the present invention is not limited to these examples.

【0084】実施例1 以下に示す手順で、積層型セラミックコンデンサの試料
A1〜A10を作製した。まず、下記の各ペーストを調
製した。
Example 1 Samples A1 to A10 of a multilayer ceramic capacitor were manufactured by the following procedure. First, the following pastes were prepared.

【0085】誘電体層用ペースト まず、主成分原料および副成分原料を用意した。主成分
原料としては、水熱合成法により得られた粒径0.2〜
0.7μmのBaTiOを用いた。MgOおよびM
nOの原料には炭酸塩を用い、他の副成分原料には酸化
物を用いた。MgOの原料としてのマグネシウム炭酸塩
としては、(MgCOMg(OH)・5
Oを用いた。また、MnOの原料としての炭酸塩
としては、MnCOを用いた。
Dielectric Layer Paste First, a main component material and a subcomponent material were prepared. As the main component raw material, a particle size of 0.2 to
0.7 μm BaTiO 3 was used. MgO and M
Carbonate was used as the raw material of nO, and oxide was used as the raw material of the other subcomponents. As a magnesium carbonate as a raw material of MgO, (MgCO 3 ) 4 Mg (OH) 2.5
H 2 O was used. Further, MnCO 3 was used as a carbonate as a raw material of MnO.

【0086】また、第2副成分の原料には、(Ba
0.6 Ca0.4 )SiOを用いた。なお、
(Ba0.6 Ca0.4 )SiOは、BaCO
,CaCOおよびSiOをボールミルによ
り16時間湿式混合し、乾燥後、1150℃で空気中で
焼成し、さらに、ボールミルにより100時間湿式粉砕
することにより製造した。
The raw material of the second subcomponent includes (Ba)
0.6 Ca 0.4 ) SiO 3 was used. In addition,
(Ba 0.6 Ca 0.4 ) SiO 3 is made of BaCO
3 , CaCO 3 and SiO 2 were wet-mixed by a ball mill for 16 hours, dried, fired at 1150 ° C. in air, and wet-ground by a ball mill for 100 hours.

【0087】まず、主成分であるBaTiOと、第
1副成分の原料であるマグネシウム炭酸塩とを混合し、
乾燥することにより、仮焼前粉体を準備した。表1に示
すように、仮焼前粉体は、100モルのBaTiO
に対して、MgOに換算して2.1モルのマグネシウム
炭酸塩が含有してあった。また、この仮焼前粉体中の特
定成分のモル比:(Ba+第1副成分中の金属元素M
g)/(Ti+第4副成分中の金属元素Y)を調べたと
ころ、表1に示すように、1.021であった。また、
モル比:(Ba+第4副成分中の金属元素Y)/(Ti
+第1副成分中の金属元素Mg)を調べたところ、表1
に示すように、0.9794であった。
First, BaTiO 3 as a main component and magnesium carbonate as a raw material of a first subcomponent are mixed,
By drying, powder before calcination was prepared. As shown in Table 1, the powder before calcining was 100 mol of BaTiO 3
Contained 2.1 moles of magnesium carbonate in terms of MgO. The molar ratio of the specific component in the powder before calcination: (Ba + the metal element M in the first subcomponent)
g) / (Ti + metal element Y in fourth subcomponent) was found to be 1.021, as shown in Table 1. Also,
Molar ratio: (Ba + metal element Y in fourth subcomponent) / (Ti
+ The metal element Mg in the first subcomponent was examined.
As shown in FIG.

【0088】次に、この仮焼前粉体を仮焼した。仮焼き
条件は、以下の通りであった。 昇温速度:300℃/時間、 保持温度(表1ではT1):500〜1350℃、 温度保持時間:3時間、 雰囲気:空気中。
Next, the powder before calcining was calcined. The calcination conditions were as follows. Temperature rising rate: 300 ° C./hour, holding temperature (T1 in Table 1): 500 to 1350 ° C., temperature holding time: 3 hours, atmosphere: in air.

【0089】この仮焼きによって得られた材料を、ライ
カイ機で1時間粉砕して仮焼済粉体とし、その後、この
仮焼済粉体に対して、表2に示すように、3.0モルの
(Ba0.6 Ca0.4 )SiO、0.375
モルのMnCO、0.1モルのV、およ
び2.1モルのY(Yのモル数は4.2モ
ル、以下同様)を添加し、ジルコニア製ボールミルによ
り16時湿式混合した後に乾燥し、最終組成の誘電体磁
器組成物粉体を得た。
The material obtained by this calcining was pulverized for 1 hour with a raikai machine to form a calcined powder, and then the calcined powder was subjected to 3.0 as shown in Table 2. Molar (Ba 0.6 Ca 0.4 ) SiO 3 , 0.375
Mole of MnCO 3 , 0.1 mole of V 2 O 5 , and 2.1 mole of Y 2 O 3 (the number of moles of Y is 4.2 moles, the same applies hereinafter), and wet with a zirconia ball mill for 16 hours. After mixing, the mixture was dried to obtain a dielectric ceramic composition powder having a final composition.

【0090】このようにして得られた誘電体磁器組成物
粉体100重量部と、アクリル樹脂4.8重量部と、塩
化メチレン40重量部と、酢酸エチル20重量部と、ミ
ネラルスピリット6重量部と、アセトン4重量部とをボ
ールミルで16時間混合し、ペースト化した。
100 parts by weight of the dielectric ceramic composition powder thus obtained, 4.8 parts by weight of acrylic resin, 40 parts by weight of methylene chloride, 20 parts by weight of ethyl acetate, and 6 parts by weight of mineral spirit And 4 parts by weight of acetone were mixed by a ball mill for 16 hours to form a paste.

【0091】内部電極層用ペースト 平均粒径0.4μmのNi粒子44.6重量部と、テル
ビネオール:52.0重量部と、エチルセルロース:
3.0重量部と、ベンゾトリアゾール:0.4重量部と
を、3本ロールにより混練し、ペースト化した。
Internal electrode layer paste 44.6 parts by weight of Ni particles having an average particle diameter of 0.4 μm, terbineol: 52.0 parts by weight, ethyl cellulose:
3.0 parts by weight and 0.4 parts by weight of benzotriazole were kneaded with a three-roll mill to form a paste.

【0092】外部電極用ペースト 平均粒径2μmのCu粒子100重量部と、有機ビヒク
ル(エチルセルロース樹脂8重量部をブチルカルビトー
ル92重量部に溶解したもの)35重量部およびブチル
カルビトール7重量部とを混練し、ペースト化した。
100 parts by weight of Cu particles having an average particle diameter of 2 μm for the external electrode paste, 35 parts by weight of an organic vehicle (8 parts by weight of ethyl cellulose resin dissolved in 92 parts by weight of butyl carbitol) and 7 parts by weight of butyl carbitol Was kneaded to form a paste.

【0093】グリーンチップの作製 上記誘電体層用ペーストを用いてPETフィルム上に、
厚さ5μmのグリーンシートを形成した。このグリーン
シートの表面に内部電極用ペーストを印刷した後、PE
Tフィルムからシートを剥離した。次いで、内部電極層
用ペーストを印刷後のグリーンシート4層を、保護用グ
リーンシート(内部電極層用ペーストを印刷しないも
の)複数枚で挟んで積層し、その後、120℃および1
5Paの条件で圧着してグリーンチップを得た。
Production of Green Chip Using the above-mentioned dielectric layer paste, a PET film was formed on a PET film.
A green sheet having a thickness of 5 μm was formed. After printing the paste for internal electrodes on the surface of this green sheet, PE
The sheet was peeled off from the T film. Next, four layers of the green sheet after printing the internal electrode layer paste are sandwiched and laminated by a plurality of protective green sheets (ones on which the internal electrode layer paste is not printed).
The green chip was obtained by pressure bonding under the condition of 5 Pa.

【0094】焼成 まず、グリーンチップを所定サイズに切断し、脱バイン
ダ処理、焼成およびアニールを下記条件にて行った後、
外部電極を形成して、図1に示す構成の積層型セラミッ
クコンデンサのサンプルA1〜A10を得た。
Firing First, the green chip is cut into a predetermined size and subjected to binder removal processing, firing and annealing under the following conditions.
External electrodes were formed to obtain samples A1 to A10 of the multilayer ceramic capacitor having the configuration shown in FIG.

【0095】脱バインダ処理条件 昇温速度:15℃/時間、 保持温度:280℃、 温度保持時間:8時間、 雰囲気:空気中。 Binder removal processing conditions Temperature rising rate: 15 ° C./hour, holding temperature: 280 ° C., temperature holding time: 8 hours, atmosphere: in air.

【0096】焼成条件 昇温速度:200℃/時間、 保持温度:1270℃、 温度保持時間:2時間、 冷却速度:300℃/時間、 雰囲気ガス:加湿したN+H混合ガス、 酸素分圧:10−12 atm。 Firing conditions : temperature rising rate: 200 ° C./hour, holding temperature: 1270 ° C., temperature holding time: 2 hours, cooling rate: 300 ° C./hour, atmosphere gas: humidified N 2 + H 2 mixed gas, oxygen partial pressure : 10-12 atm.

【0097】アニール条件 保持温度:1000℃、 温度保持時間:3時間、 冷却速度:300℃/時間、 雰囲気ガス:加湿したNガス、 酸素分圧:10−6atm。 なお、上記脱バインダ処理、焼成およびアニールの際に
おけるそれぞれの雰囲気ガスの加湿には、水温を35℃
としたウエッターを用いた。
Annealing condition holding temperature: 1000 ° C., temperature holding time: 3 hours, cooling rate: 300 ° C./hour, atmosphere gas: humidified N 2 gas, oxygen partial pressure: 10 −6 atm. The humidification of each atmosphere gas during the binder removal processing, firing and annealing is performed by setting the water temperature to 35 ° C.
Was used.

【0098】外部電極 外部電極は、焼成体の端面をサンドブラストにて研磨し
た後、上記外部電極用ペーストを前記端面に転写し、加
湿したN+H雰囲気で800℃にて10分間焼
成することにより形成した。
External Electrode The external electrode is obtained by polishing the end face of the fired body by sandblasting, transferring the paste for external electrode to the end face, and firing the paste at 800 ° C. for 10 minutes in a humidified N 2 + H 2 atmosphere. Formed.

【0099】このようにして得られた各サンプルのサイ
ズは、3.2mm×1.6mm×1.4mmであり、内
部電極層に挟まれた誘電体層の数は4、その厚さは3μ
mであり、内部電極層の厚さは1.3μmであった。
The size of each sample thus obtained was 3.2 mm × 1.6 mm × 1.4 mm, the number of dielectric layers sandwiched between the internal electrode layers was 4, and its thickness was 3 μm.
m, and the thickness of the internal electrode layer was 1.3 μm.

【0100】また、コンデンサのサンプルのほかに、円
板状サンプルも作製した。この円板状サンプルは、上記
コンデンサのサンプルの誘電体層と同組成で、かつ焼成
条件が同じであり、直径5mmのIn−Ga電極をサン
プルの両面に塗布したものである。
In addition to the capacitor sample, a disk sample was also prepared. This disk-shaped sample had the same composition as the dielectric layer of the capacitor sample and the same sintering conditions, and was formed by coating an In-Ga electrode having a diameter of 5 mm on both surfaces of the sample.

【0101】各サンプルについて下記特性の評価を行っ
た。比誘電率(εr) 円板状サンプルに対し、25℃において、LCRメータ
により1kHz,1Vrmsの条件下で容量を測定し
た。そして、容量、電極寸法およびサンプルの厚さか
ら、比誘電率を算出した。結果を表2に示す。比誘電率
は高いほど良い。
The following characteristics were evaluated for each sample. The relative dielectric constant (εr) of the disc-shaped sample was measured at 25 ° C. with an LCR meter under the conditions of 1 kHz and 1 Vrms. Then, the relative dielectric constant was calculated from the capacitance, the electrode dimensions, and the thickness of the sample. Table 2 shows the results. The higher the relative permittivity, the better.

【0102】破壊電圧(VB) 破壊電圧は、積層チップコンデンサのサンプルに対し、
100V/秒の昇圧スピードで直流電圧を印加し、10
0mAの漏洩電流が観察されたときの電圧を測定するこ
とにより求めた。結果を表2に示す。破壊電圧は、高い
程良い。
Breakdown voltage (VB) Breakdown voltage was measured for a sample of a multilayer chip capacitor.
A DC voltage is applied at a boosting speed of 100 V / sec.
It was determined by measuring the voltage when a leakage current of 0 mA was observed. Table 2 shows the results. The higher the breakdown voltage, the better.

【0103】直流電界下でのIR寿命(高温加速寿命:
表ではHALT) 積層チップコンデンサのサンプルに対し、180℃にて
10V/μmの電界下で加速試験を行い、絶縁抵抗(I
R)が2×10Ω以下になるまでの時間を寿命時間
とした。結果を表2に示す。この寿命が長いほど、コン
デンサの耐久性が向上する。
IR life under DC electric field (high temperature accelerated life:
In the table, an acceleration test was performed on a sample of a HALT multilayer chip capacitor at 180 ° C. under an electric field of 10 V / μm, and the insulation resistance (I
The time until R) became 2 × 10 5 Ω or less was defined as the lifetime. Table 2 shows the results. The longer the life, the better the durability of the capacitor.

【0104】容量の温度特性(表では、TCC) 積層チップコンデンサのサンプルに対し、−55〜+1
25℃の温度範囲で容量を測定し、X7R特性を満足す
るかどうかを調べた。なお、測定には、LCRメータを
用い、測定電圧は1Vとした。容量変化率が±15%以
内(基準温度25℃)を満足するかどうかを調べた。満
足する場合を○、満足しない場合を×とした。
Temperature characteristics of capacitance (TCC in the table) -55 to +1
The capacity was measured in a temperature range of 25 ° C., and it was examined whether or not the X7R characteristics were satisfied. Note that an LCR meter was used for the measurement, and the measurement voltage was 1 V. It was examined whether or not the capacity change rate was within ± 15% (reference temperature 25 ° C.). When satisfied, it was evaluated as ○, and when it was not satisfied, as ×.

【0105】また、B特性については、LCRメーター
により、−25〜85℃について測定電圧1Vで容量を
測定し、容量変化率が±10%以内(基準温度20℃)
を満足するかどうかを調べた。満足する場合を○、満足
しない場合を×とした。
Regarding the B characteristic, the capacitance was measured at a measurement voltage of 1 V at −25 to 85 ° C. with an LCR meter, and the rate of change of the capacitance was within ± 10% (reference temperature of 20 ° C.).
Was checked to see if it was satisfied. When satisfied, it was evaluated as ○, and when it was not satisfied, as ×.

【0106】直流電界下での容量の経時変化 積層チップコンデンサのサンプルに対し、誘電体層の厚
さ1μmあたり2.5Vの直流電界(サンプルへの印加
電圧7.5V)を40℃にて100時間印加し、次い
で、無負荷状態で室温にて24時間放置した後、容量を
測定し、直流電界印加前の容量C(初期容量)から
の変化量ΔCを求めて、変化率ΔC/C を算出した。
なお、容量は上記条件にて測定した。
[0106]Temporal change of capacity under DC electric field For the multilayer chip capacitor sample,
DC electric field of 2.5 V per 1 μm (applied to sample
Voltage of 7.5 V) at 40 ° C. for 100 hours.
After leaving at room temperature for 24 hours under no load condition,
Measured and capacitance C before DC electric field application0(Initial capacity)
Of the change ΔC, and the change rate ΔC / C0 Was calculated.
The capacity was measured under the above conditions.

【0107】直流バイアス下の容量低下 LCRメーターにより、0〜13V/μmの直流電界を
かけながら静電容量を室温で測定し、直流電界下の容量
が−50%になる電界を求めた。少なくとも6.3V/
μm以上、できれば6.5V/μm以上であることが好
ましい。
The capacitance was measured at room temperature while applying a DC electric field of 0 to 13 V / μm using a capacitance-reducing LCR meter under a DC bias, and the electric field at which the capacitance under the DC electric field became −50% was determined. At least 6.3V /
μm or more, preferably 6.5 V / μm or more.

【0108】[0108]

【表1】 [Table 1]

【0109】[0109]

【表2】 比較例1 表1および表2に示すように、仮焼きせず、主成分であ
るBaTiO:100モルに対し、MgO換算で
2.1モルの(MgCOMg(OH)
5HO、0.375モルのMnCO、3.0モ
ルの(Ba0.6 Ca0.4 )SiO、0.1モ
ルのV、および2.1モルのY
添加した混合粉体を用いて焼成を行った以外は、前記実
施例1のサンプルと同様にして、円柱状サンプルおよび
コンデンサのサンプルA11を準備し、実施例1と同様
な試験を行った。結果を表2に示す。
[Table 2] Comparative Example 1 As shown in Tables 1 and 2, the main component was not calcined.
BaTiO3: 100 mol, calculated as MgO
2.1 mol of (MgCO3)4Mg (OH) 2
5H2O, 0.375 mol MnCO33.0 m
(Ba0.6 Ca0.4) SiO3, 0.1 m
Le V2O5, And 2.1 moles of Y2O3To
Except for baking using the mixed powder added,
In the same manner as the sample of Example 1, a cylindrical sample and
A capacitor sample A11 was prepared and was the same as in Example 1.
Tests were conducted. Table 2 shows the results.

【0110】実施例2 表1に示すように、第1副成分としてCaOを用い、仮
焼温度を1000℃および1100℃で行った以外は、
実施例1と同様にして、円柱状サンプルおよびコンデン
サのサンプルB1およびB2を準備し、実施例1と同様
な試験を行った。結果を表2に示す。
Example 2 As shown in Table 1, except that CaO was used as the first subcomponent and the calcination temperature was 1000 ° C. and 1100 ° C.
In the same manner as in Example 1, columnar samples and capacitor samples B1 and B2 were prepared, and the same tests as in Example 1 were performed. Table 2 shows the results.

【0111】なお、仮焼前粉体中の特定成分のモル比:
(Ba+Ca)/(Ti+Y)を調べたところ、表1に
示すように、1.021であった。また、モル比:(B
a+Y)/(Ti+Ca)を調べたところ、表1に示す
ように、0.9794であった。
Incidentally, the molar ratio of the specific component in the powder before calcination:
When (Ba + Ca) / (Ti + Y) was examined, it was 1.021 as shown in Table 1. The molar ratio: (B
When (a + Y) / (Ti + Ca) was examined, it was 0.9794 as shown in Table 1.

【0112】実施例3 表1に示すように、仮焼前粉体中に、第4成分として、
2.1モルのY 、または2.1モルのY
と0.375モルのMnCOとを、さらに添
加し、仮焼温度を700〜1100℃とした以外は、実
施例1と同様にして、円柱状サンプルおよびコンデンサ
のサンプルC1〜C10を準備し、実施例1と同様な試
験を行った。結果を表2に示す。
[0112]Example 3 As shown in Table 1, in the powder before calcining, as a fourth component,
2.1 moles of Y2O 3Or 2.1 moles of Y2
O3And 0.375 mol of MnCO3And
Except that the calcining temperature was 700 to 1100 ° C.
In the same manner as in Example 1, a cylindrical sample and a capacitor
Samples C1 to C10 were prepared and tested in the same manner as in Example 1.
Test was carried out. Table 2 shows the results.

【0113】なお、仮焼前粉体中の特定成分のモル比:
(Ba+Mg)/(Ti+Y)を調べたところ、表1に
示すように、0.9798であった。また、モル比:
(Ba+Y)/(Ti+Mg)を調べたところ、表1に
示すように、1.0206であった。
Incidentally, the molar ratio of the specific component in the powder before calcination:
When (Ba + Mg) / (Ti + Y) was examined, it was 0.9798 as shown in Table 1. Also, the molar ratio:
When (Ba + Y) / (Ti + Mg) was examined, it was 1.0206 as shown in Table 1.

【0114】実施例4 表1に示すように、仮焼前粉体中に、第3成分として
0.1モルのV 、第4成分として、第4成分と
して2.1モルのY、第5成分として0.3
75モルのMnCOとを、さらに添加し、仮焼温度
を500〜1300℃とした以外は、実施例1と同様に
して、円柱状サンプルおよびコンデンサのサンプルD1
〜D9を準備し、実施例1と同様な試験を行った。結果
を表2に示す。
[0114]Example 4 As shown in Table 1, in the powder before calcining, as a third component
0.1 mole V2O5 , As a fourth component, a fourth component
2.1 moles of Y2O3, 0.3 as the fifth component
75 moles of MnCO3And further added, and calcining temperature
As in Example 1 except that the temperature was changed to 500 to 1300 ° C.
To obtain a cylindrical sample and a capacitor sample D1.
To D9 were prepared, and the same test as in Example 1 was performed. result
Are shown in Table 2.

【0115】なお、仮焼前粉体中の特定成分のモル比:
(Ba+Mg)/(Ti+Y)を調べたところ、表1に
示すように、0.9798であった。また、モル比:
(Ba+Y)/(Ti+Mg)を調べたところ、表1に
示すように、1.0206であった。
Incidentally, the molar ratio of the specific component in the powder before calcination:
When (Ba + Mg) / (Ti + Y) was examined, it was 0.9798 as shown in Table 1. Also, the molar ratio:
When (Ba + Y) / (Ti + Mg) was examined, it was 1.0206 as shown in Table 1.

【0116】実施例5 表1に示すように、第4成分としてのYに代
えて、DyまたはHoを、2.1モ
ルの含有量で仮焼前粉体中に含有させ、仮焼温度を80
0℃にした以外は、前記実施例4と同様にして、円柱状
サンプルおよびコンデンサのサンプルE1およびE2を
準備し、実施例1と同様な試験を行った。結果を表2に
示す。
Example 5 As shown in Table 1, Dy 2 O 3 or Ho 2 O 3 was used instead of Y 2 O 3 as the fourth component at a content of 2.1 mol to obtain a powder before calcination. And the calcination temperature is 80
A cylindrical sample and capacitor samples E1 and E2 were prepared in the same manner as in Example 4 except that the temperature was changed to 0 ° C., and the same test as in Example 1 was performed. Table 2 shows the results.

【0117】なお、仮焼前粉体中の特定成分のモル比:
(Ba+Mg)/(Ti+DyまたはHo)を調べたと
ころ、表1に示すように、0.9798であった。ま
た、モル比:(Ba+DyまたはHo)/(Ti+M
g)を調べたところ、表1に示すように、1.0206
であった。
Incidentally, the molar ratio of the specific component in the powder before calcination:
When (Ba + Mg) / (Ti + Dy or Ho) was examined, it was 0.9798 as shown in Table 1. Also, the molar ratio: (Ba + Dy or Ho) / (Ti + M
g), as shown in Table 1, 1.0206
Met.

【0118】実施例6 表1に示すように、第4成分としてのYに代
えて、Gdを、1.5モル(Gdのモル数は
3.0モル、以下同様)の含有量で仮焼前粉体中に含有
させ、仮焼温度を800℃にした以外は、前記実施例4
と同様にして、円柱状サンプルおよびコンデンサのサン
プルE3を準備し、実施例4と同様な試験を行った。結
果を表2に示す。
Example 6 As shown in Table 1, in place of Y 2 O 3 as the fourth component, 1.5 mol of Gd 2 O 3 was used (the number of mols of Gd is 3.0 mol, and so on). Example 4 except that the content was contained in the powder before calcination and the calcination temperature was 800 ° C.
In the same manner as in the above, a columnar sample and a capacitor sample E3 were prepared, and the same test as in Example 4 was performed. Table 2 shows the results.

【0119】なお、仮焼前粉体中の特定成分のモル比:
(Ba+Mg)/(Ti+Gd)を調べたところ、表1
に示すように、0.9951であった。また、モル比:
(Ba+Gd)/(Ti+Mg)を調べたところ、表1
に示すように、1.0049であった。
Incidentally, the molar ratio of the specific component in the powder before calcination:
When (Ba + Mg) / (Ti + Gd) was examined, Table 1 was obtained.
As shown in FIG. Also, the molar ratio:
When (Ba + Gd) / (Ti + Mg) was examined, Table 1 was obtained.
As shown in FIG.

【0120】比較例2 表1および表2に示すように、仮焼きせず、主成分であ
るBaTiO:100モルに対し、MgO換算で
2.5モルの(MgCOMg(OH)
5HO、0.375モルのMnCO、3.0モ
ルの(Ba0.6 Ca0.4 )SiO、0.1モ
ルのV、および1.5モルのGd
を添加した混合粉体を用いて焼成を行った以外は、前記
実施例6のサンプルと同様にして、円柱状サンプルおよ
びコンデンサのサンプルE4を準備し、実施例6と同様
な試験を行った。結果を表2に示す。
[0120]Comparative Example 2 As shown in Tables 1 and 2, the main component was not calcined.
BaTiO3: 100 mol, calculated as MgO
2.5 mol of (MgCO3)4Mg (OH) 2
5H2O, 0.375 mol MnCO33.0 m
(Ba0.6 Ca0.4) SiO3, 0.1 m
Le V2O5, And 1.5 mol of Gd2O3
Except that calcination was performed using the mixed powder to which
In the same manner as the sample of Example 6, a cylindrical sample and
And capacitor sample E4 were prepared and the same as in Example 6.
Tests were conducted. Table 2 shows the results.

【0121】実施例7 表1に示すように、第4成分としてのYに代
えて、Tbを、0.7モル(Tbのモル数は
2.8モル、以下同様)の含有量で仮焼前粉体中に含有
させ、仮焼温度を800℃にした以外は、前記実施例4
と同様にして、円柱状サンプルおよびコンデンサのサン
プルE5を準備し、実施例4と同様な試験を行った。結
果を表2に示す。
Example 7 As shown in Table 1, instead of Y 2 O 3 as the fourth component, 0.7 mole of Tb 4 O 7 was used (the number of moles of Tb is 2.8 moles, and so on). Example 4 except that the content was contained in the powder before calcination and the calcination temperature was 800 ° C.
In the same manner as in the above, a cylindrical sample and a capacitor sample E5 were prepared, and the same test as in Example 4 was performed. Table 2 shows the results.

【0122】なお、仮焼前粉体中の特定成分のモル比:
(Ba+Mg)/(Ti+Tb)を調べたところ、表1
に示すように、0.9971であった。また、モル比:
(Ba+Tb)/(Ti+Mg)を調べたところ、表1
に示すように、1.0029であった。
The molar ratio of the specific components in the powder before calcination:
When (Ba + Mg) / (Ti + Tb) was examined, Table 1 was obtained.
As shown in FIG. Also, the molar ratio:
When (Ba + Tb) / (Ti + Mg) was examined, Table 1 was obtained.
As shown in FIG.

【0123】比較例3 表1および表2に示すように、仮焼きせず、主成分であ
るBaTiO:100モルに対し、MgO換算で
2.5モルの(MgCOMg(OH)
5HO、0.375モルのMnCO、3.0モ
ルの(Ba0.6 Ca0.4 )SiO、0.1モ
ルのV、および0.7モルのTb
を添加した混合粉体を用いて焼成を行った以外は、前記
実施例7のサンプルと同様にして、円柱状サンプルおよ
びコンデンサのサンプルE6を準備し、実施例7と同様
な試験を行った。結果を表2に示す。
[0123]Comparative Example 3 As shown in Tables 1 and 2, the main component was not calcined.
BaTiO3: 100 mol, calculated as MgO
2.5 mol of (MgCO3)4Mg (OH) 2
5H2O, 0.375 mol MnCO33.0 m
(Ba0.6 Ca0.4) SiO3, 0.1 m
Le V2O5, And 0.7 mol of Tb4O7
Except that calcination was performed using the mixed powder to which
In the same manner as the sample of Example 7, a cylindrical sample and
And capacitor sample E6 were prepared and the same as in Example 7.
Tests were conducted. Table 2 shows the results.

【0124】実施例8 仮焼前粉体には、60〜80モルのBaTiOに対
して、MgOに換算して表3に示すモルのマグネシウム
炭酸塩を含有させ、仮焼済粉体には、表4に示すよう
に、仮焼済成分の重量%が60〜80重量%となるよう
に、仮焼しない主成分および副成分を追加添加した以外
は、実施例1と同様にして、円柱状サンプルおよびコン
デンサのサンプルF1〜F3を準備し、実施例1と同様
な試験を行った。結果を表2に示す。
Example 8 The powder before calcining contained 60 to 80 mol of BaTiO 3 , and contained magnesium carbonate in the amount shown in Table 3 in terms of MgO. As shown in Table 4, a circle was prepared in the same manner as in Example 1 except that a main component and an auxiliary component which were not calcined were additionally added so that the weight% of the calcined component was 60 to 80% by weight. Columnar samples and capacitor samples F1 to F3 were prepared, and the same tests as in Example 1 were performed. Table 2 shows the results.

【0125】なお、仮焼前粉体中の特定成分のモル比:
(Ba+Mg)/(Ti+Y)を調べたところ、表1に
示すように、1.021であった。また、モル比:(B
a+Y)/(Ti+Mg)を調べたところ、表1に示す
ように、0.9794であった。
Incidentally, the molar ratio of the specific component in the powder before calcination:
When (Ba + Mg) / (Ti + Y) was examined, it was 1.021 as shown in Table 1. The molar ratio: (B
When (a + Y) / (Ti + Mg) was examined, it was 0.9794 as shown in Table 1.

【0126】[0126]

【表3】 [Table 3]

【0127】[0127]

【表4】 評価 表1〜4に示すように、本発明の実施例では、全てX7
R特性およびB特性を満足できることが確認できた。ま
た、比較例1であるサンプル番号A11と、実施例1で
あるサンプル番号A1〜A10、B1,B2、C1〜C
10、D1〜D9、E1、E2およびF1〜F3とを比
較することで、実施例の方が、IRの加速寿命が長く、
直流電界下での静電容量の経時変化が少なく、直流電界
下での静電容量半減電界が高いことが確認できた。
[Table 4] As shown in Evaluation Tables 1 to 4, in Examples of the present invention, all of X7
It was confirmed that the R characteristics and the B characteristics could be satisfied. Also, sample number A11 of Comparative Example 1 and sample numbers A1 to A10, B1, B2, and C1 to C of Example 1
By comparing D1, D1 to D9, E1, E2 and F1 to F3, the example has a longer IR accelerated life,
It was confirmed that the change of the capacitance under the DC electric field with the passage of time was small, and that the electric field at half the capacitance under the DC electric field was high.

【0128】また、たとえば比較例であるサンプル番号
A11と、実施例であるサンプル番号D2〜D5とを比
較することで、仮焼前粉体の組成と仮焼温度を適切に選
択することで、破壊電圧も向上できることが確認でき
た。
Also, for example, by comparing sample number A11 as a comparative example with sample numbers D2 to D5 as examples, it is possible to appropriately select the composition of the powder before calcination and the calcination temperature, It was confirmed that the breakdown voltage could be improved.

【0129】また、サンプル番号C1〜C10およびD
1〜D9の結果を観察することで、仮焼前粉体に第4副
成分が含まれる場合には、仮焼温度は、500℃以上1
200℃未満、好ましくは600〜900℃が好ましい
ことが確認できた。また、サンプル番号A1〜A10の
結果を観察することで、仮焼前粉体中に、第4副成分の
原料が含まれていない場合には、仮焼温度は、好ましく
は600〜1300℃、さらに好ましくは900〜13
00℃、特に好ましくは1000〜1200℃であるこ
とが確認できた。
Further, sample numbers C1 to C10 and D
By observing the results of Nos. 1 to D9, when the powder before calcining contains the fourth subcomponent, the calcining temperature is 500 ° C. or higher and 1 ° C.
It was confirmed that a temperature of less than 200 ° C., preferably 600 to 900 ° C. was preferable. In addition, by observing the results of sample numbers A1 to A10, if the raw material of the fourth subcomponent is not contained in the powder before calcining, the calcining temperature is preferably 600 to 1300 ° C. More preferably, 900 to 13
It was confirmed that the temperature was 00 ° C, particularly preferably 1000 to 1200 ° C.

【0130】さらに、サンプル番号A1〜A10とD1
〜D9とを比較することで、仮焼前粉体中に含まれる成
分のモル比:(Ba+第1成分の金属元素)/(Ti+
第4成分の金属元素)が、1未満、またはモル比:(T
i+第4成分の金属元素)/(Ba+第1成分の金属元
素)が1を超える場合に、IR寿命および破壊電圧特性
が特に向上することが確認できた。
Further, sample numbers A1 to A10 and D1
To D9, the molar ratio of the components contained in the powder before calcination: (Ba + the metal element of the first component) / (Ti +
The fourth component metal element) is less than 1 or a molar ratio: (T
It was confirmed that when i + the metal element of the fourth component / (Ba + the metal element of the first component) exceeds 1, the IR life and breakdown voltage characteristics are particularly improved.

【0131】さらにまた、サンプル番号F1〜F3を比
較することで、仮焼済粉体を、誘電体材料の全体を10
0重量%として、70重量%以上、できれば80重量%
以上用いることが好ましいことが確認できた。また、7
0重量%未満では、DC−Bias特性を満が低下する
ことが確認された。
Further, by comparing sample numbers F1 to F3, the calcined powder was replaced with the entire dielectric material by 10%.
0% by weight, 70% by weight or more, preferably 80% by weight
It was confirmed that it is preferable to use the above. Also, 7
When the content was less than 0% by weight, it was confirmed that the DC-Bias characteristics were completely reduced.

【0132】また、サンプル番号E3〜E6の結果を観
察することで、第4副成分としてTb酸化物またはGd
酸化物を用いた場合でも、本発明に係る仮焼方法によ
り、X7R特性は満足しないものの、他の諸特性(特に
IR寿命)が向上することが確認できた。
By observing the results of sample numbers E3 to E6, Tb oxide or Gd
Even when an oxide was used, it was confirmed that the calcining method according to the present invention did not satisfy the X7R characteristics, but improved other characteristics (particularly, IR life).

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図1】 図1は積層型セラミックコンデンサの断面図
である。
FIG. 1 is a sectional view of a multilayer ceramic capacitor.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

1…積層型セラミックコンデンサ 2…誘電体層 3…内部電極層 4…外部電極 10…コンデンサ素子本体 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Multilayer ceramic capacitor 2 ... Dielectric layer 3 ... Internal electrode layer 4 ... External electrode 10 ... Capacitor element main body

Claims (13)

    【特許請求の範囲】[Claims]
  1. 【請求項1】 組成式BaTiO2+n で表さ
    れ、前記組成式中のmが0.995≦m≦1.010で
    あり、nが0.995≦n≦1.010であり、Baと
    Tiとの比が0.995≦Ba/Ti≦1.010であ
    る主成分と、 酸化シリコンを主成分として含む焼結助剤である第2副
    成分と、 その他の副成分とを少なくとも有する誘電体磁器組成物
    を製造する方法であって、 前記第2副成分を除いて、前記主成分と、その他の副成
    分のうちの少なくとも一部とを混合し、仮焼前粉体を準
    備する工程と、 前記仮焼前粉体を仮焼きして仮焼済粉体を準備する工程
    と、 前記仮焼済粉体に、前記第2副成分を少なくとも混合
    し、前記主成分に対する各副成分の比率が所定モル比で
    ある誘電体磁器組成物を得る工程と、 を有する誘電体磁器組成物の製造方法。
    1. A expressed by a composition formula Ba m TiO 2 + n, m in the composition formula is 0.995 ≦ m ≦ 1.010, n is 0.995 ≦ n ≦ 1.010, and Ba A dielectric having at least a main component having a ratio of Ti to 0.995 ≦ Ba / Ti ≦ 1.010, a second subcomponent as a sintering aid containing silicon oxide as a main component, and other subcomponents. A method for producing a body porcelain composition, wherein the main component and at least a part of other subcomponents are mixed except for the second subcomponent to prepare a powder before calcining. Preparing the calcined powder by calcining the powder before calcining; and mixing at least the second subcomponent with the calcined powder, Obtaining a dielectric porcelain composition having a predetermined molar ratio; and a dielectric porcelain composition comprising: Manufacturing method.
  2. 【請求項2】 前記第2副成分が(Ba,Ca)
    iO2+x (ただし、x=0.8〜1.2)で表され
    る組成を有し、 前記その他の副成分が、 MgO,CaO,BaO,SrOおよびCr
    から選択される少なくとも1種を含む第1副成分と、 V,MoOおよびWOから選択され
    る少なくとも1種を含む第3副成分と、 Rの酸化物(ただし、RはY、Dy、Tb、Gdおよび
    Hoから選択される少なくとも一種)を含む第4副成分
    と、を少なくとも有し、 前記仮焼済粉体に、前記第2副成分を少なくとも混合
    し、前記主成分100モルに対する各副成分の比率が、 第1副成分:0.1〜3モル、 第2副成分:2〜12モル、 第3副成分:0.1〜3モル、 第4副成分:0.1〜10.0モル(ただし、第4副成
    分のモル数は、R単独での比率である)である誘電体磁
    器組成物を得ることを特徴とする請求項1に記載の誘電
    体磁器組成物の製造方法。
    2. The method according to claim 1, wherein the second subcomponent is (Ba, Ca) x S
    iO 2 + x (where x = 0.8 to 1.2), wherein the other subcomponents are MgO, CaO, BaO, SrO and Cr 2 O 3
    A first subcomponent containing at least one selected from the group consisting of V 2 O 5 , MoO 3 and WO 3; a third subcomponent containing at least one selected from V 2 O 5 , MoO 3 and WO 3, and an oxide of R (where R is Y , Dy, Tb, Gd and Ho), at least one of which is selected from the group consisting of Dy, Tb, Gd and Ho). The ratio of each subcomponent with respect to the moles is as follows: the first subcomponent: 0.1 to 3 mol; the second subcomponent: 2 to 12 mol; the third subcomponent: 0.1 to 3 mol; 2. The dielectric ceramic composition according to claim 1, wherein the dielectric ceramic composition has 1 to 10.0 mol (where the number of moles of the fourth subcomponent is a ratio of R alone). 3. Method of manufacturing a product.
  3. 【請求項3】 前記第2副成分が(Ba,Ca)
    iO2+x (ただし、x=0.8〜1.2)で表され
    る組成を有し、 前記その他の副成分が、 MgO,CaO,BaO,SrOおよびCr
    から選択される少なくとも1種を含む第1副成分と、 V,MoOおよびWOから選択され
    る少なくとも1種を含む第3副成分と、 Rの酸化物(ただし、RはY、Dy、Tb、Gdおよび
    Hoから選択される少なくとも一種)を含む第4副成分
    と、 MnOを含む第5副成分とを少なくとも有し、 前記仮焼済粉体に、前記第2副成分を少なくとも混合
    し、前記主成分100モルに対する各副成分の比率が、 第1副成分:0.1〜3モル、 第2副成分:2〜12モル、 第3副成分:0.1〜3モル、 第4副成分:0.1〜10.0モル(ただし、第4副成
    分のモル数は、R単独での比率である)、 第5副成分:0.05〜1.0モルである誘電体磁器組
    成物を得ることを特徴とする請求項1に記載の誘電体磁
    器組成物の製造方法。
    3. The method according to claim 2, wherein the second subcomponent is (Ba, Ca) x S
    iO 2 + x (where x = 0.8 to 1.2), wherein the other subcomponents are MgO, CaO, BaO, SrO and Cr 2 O 3
    A first subcomponent containing at least one selected from the group consisting of V 2 O 5 , MoO 3 and WO 3; a third subcomponent containing at least one selected from V 2 O 5 , MoO 3 and WO 3, and an oxide of R (where R is Y , Dy, Tb, Gd, and Ho), and at least a fifth subcomponent containing MnO. The calcined powder contains the second subcomponent. At least, the ratio of each subcomponent with respect to 100 mol of the main component is as follows: the first subcomponent: 0.1 to 3 mol, the second subcomponent: 2 to 12 mol, and the third subcomponent: 0.1 to 3 mol. The fourth subcomponent: 0.1 to 10.0 mol (the number of moles of the fourth subcomponent is a ratio of R alone), the fifth subcomponent: 0.05 to 1.0 mol. The method for producing a dielectric ceramic composition according to claim 1, wherein the dielectric ceramic composition is obtained. .
  4. 【請求項4】 前記仮焼前粉体中に含まれる成分のモル
    比:(Ba+第1副成分の金属元素)/(Ti+第4副
    成分の金属元素)が1未満、または(Ba+第4副成分
    の金属元素)/(Ti+第1副成分の金属元素)が1を
    超えるように、前記仮焼前粉体を準備し、仮焼を行うこ
    とを特徴とする請求項2または3に記載の誘電体磁器組
    成物の製造方法。
    4. The molar ratio of components contained in the powder before calcination: (Ba + metal element of first subcomponent) / (Ti + metal element of fourth subcomponent) is less than 1 or (Ba + 4th metal element). The powder before calcining is prepared and calcined so that the ratio of (metal element of the sub-component) / (Ti + metal element of the first sub-component) exceeds 1. 4. A method for producing a dielectric ceramic composition.
  5. 【請求項5】 前記仮焼前粉体を準備する際には、仮焼
    前粉体には、第1副成分を必ず含ませることを特徴とす
    る請求項2〜4のいずれかに記載の誘電体磁器組成物の
    製造方法。
    5. The method according to claim 2, wherein when preparing the powder before calcination, the powder before calcination always contains the first subcomponent. A method for producing a dielectric ceramic composition.
  6. 【請求項6】 前記仮焼前粉体を、500℃以上120
    0℃未満の温度で仮焼きすることを特徴とする請求項1
    〜5のいずれかに記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
    6. The pre-calcined powder is heated at 500 ° C. or more to 120 ° C.
    2. A calcination at a temperature lower than 0.degree. C.
    6. The method for producing a dielectric ceramic composition according to any one of items 5 to 5.
  7. 【請求項7】 前記仮焼きを複数回行うことを特徴とす
    る請求項6に記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
    7. The method for producing a dielectric ceramic composition according to claim 6, wherein the calcination is performed a plurality of times.
  8. 【請求項8】 前記主成分の平均粒径が0.1〜0.7
    μmである請求項1〜7のいずれかに記載の誘電体磁器
    組成物の製造方法。
    8. An average particle size of the main component is 0.1 to 0.7.
    The method for producing a dielectric porcelain composition according to any one of claims 1 to 7, wherein the thickness is μm.
  9. 【請求項9】 前記仮焼済粉体を、誘電体材料の全体を
    100重量%として、70重量%以上用いることを特徴
    とする請求項1〜8のいずれかに記載の誘電体磁器組成
    物の製造方法。
    9. The dielectric ceramic composition according to claim 1, wherein the calcined powder is used in an amount of 70% by weight or more, based on 100% by weight of the whole dielectric material. Manufacturing method.
  10. 【請求項10】 請求項1〜9のいずれかの方法により
    得られた誘電体磁器組成物を用いて、誘電体層を形成す
    ることを特徴とする誘電体層含有電子部品の製造方法。
    10. A method for producing a dielectric layer-containing electronic component, comprising forming a dielectric layer using the dielectric ceramic composition obtained by the method according to claim 1.
  11. 【請求項11】 NiまたはNi合金からなる内部電極
    と誘電体層とを交互に積層してなる積層型セラミックコ
    ンデンサであって、誘電体層が、BaTiO :10
    0モル、MgOまたはCaOの少なくとも1種:0.1
    〜3モル、MnO:0.05〜1.0モル、Y
    :0.1〜5モル、V:0.1〜3モ
    ル、BaCa1−a SiO(aは0〜1の数
    である):2〜12モルをこのモル比で含む積層型セラ
    ミックコンデンサの製造方法において、 BaTiOと、MgOまたはCaOまたは熱処理に
    よってMgOまたはCaOになる化合物の少なくとも1
    種を予め混合し、900℃〜1300℃で仮焼きした材
    料を、誘電体材料全体に対して70重量%以上用いるこ
    とを特徴とする積層型セラミックコンデンサの製造方
    法。
    11. An internal electrode made of Ni or a Ni alloy
    And ceramic layers alternately laminated
    The dielectric layer is made of BaTiO. 3: 10
    0 mol, at least one of MgO and CaO: 0.1
    33 mol, MnO: 0.05-1.0 mol, Y2O
    3: 0.1 to 5 mol, V2O5: 0.1-3mo
    Le, BaaCa1-aSiO3(A is a number from 0 to 1
    ): Laminated ceramic containing 2 to 12 moles in this molar ratio
    A method of manufacturing a mic capacitor, comprising:3And MgO or CaO or heat treatment
    Therefore, at least one of the compounds that become MgO or CaO
    Wood pre-mixed with seeds and calcined at 900-1300 ° C
    Material is used in an amount of 70% by weight or more based on the entire dielectric material
    Manufacturing method of multilayer ceramic capacitor characterized by the following
    Law.
  12. 【請求項12】 NiまたはNi合金からなる内部電極
    と誘電体層とを交互に積層してなる積層型セラミックコ
    ンデンサであって、誘電体層が、BaTiO :10
    0モル、MgOまたはCaOの少なくとも1種:0.1
    〜3モル、MnO:0.05〜1.0モル、Y
    :0.1〜5モル、V:0.1〜3モ
    ル、BaCa1−a SiO(aは0〜1の数
    である):2〜12モルをこのモル比で含む積層型セラ
    ミックコンデンサの製造方法において、 BaTiOと、MgOまたはCaOまたは熱処理に
    よってMgOまたはCaOになる化合物の少なくとも1
    種と、MnOまたは熱処理によってMnOになる化合
    物、Yまたは熱処理によってY
    なる化合物、およびVまたは熱処理によって
    になる化合物からなる群から選ばれる少な
    くとも1種とを予め混合し、900℃〜1300℃で仮
    焼きした材料を、誘電体材料全体に対して70重量%以
    上用いることを特徴とする積層型セラミックコンデンサ
    の製造方法。
    12. An internal electrode made of Ni or a Ni alloy
    And ceramic layers alternately laminated
    The dielectric layer is made of BaTiO. 3: 10
    0 mol, at least one of MgO and CaO: 0.1
    33 mol, MnO: 0.05-1.0 mol, Y2O
    3: 0.1 to 5 mol, V2O5: 0.1-3mo
    Le, BaaCa1-aSiO3(A is a number from 0 to 1
    ): Laminated ceramic containing 2 to 12 moles in this molar ratio
    A method of manufacturing a mic capacitor, comprising:3And MgO or CaO or heat treatment
    Therefore, at least one of the compounds that become MgO or CaO
    Species and MnO or a compound that becomes MnO by heat treatment
    Thing, Y2O3Or by heat treatment2O3To
    And V2O5Or by heat treatment
    V2O5Selected from the group consisting of
    At least one of them is mixed in advance and temporarily set at 900 ° C to 1300 ° C.
    The baked material should not exceed 70% by weight of the total dielectric material.
    Multilayer ceramic capacitor characterized by being used above
    Manufacturing method.
  13. 【請求項13】 BaTiOの平均粒径が0.2〜
    0.7μmであることを特徴とする請求項11または1
    2に記載の積層型セラミックコンデンサの製造方法。
    13. The average particle diameter of BaTiO 3 is from 0.2 to 0.2.
    11. The structure according to claim 11, wherein the thickness is 0.7 μm.
    3. The method for manufacturing a multilayer ceramic capacitor according to item 2.
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