JP3340723B2 - Method for producing dielectric porcelain composition - Google Patents

Method for producing dielectric porcelain composition

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JP3340723B2
JP3340723B2 JP2000304760A JP2000304760A JP3340723B2 JP 3340723 B2 JP3340723 B2 JP 3340723B2 JP 2000304760 A JP2000304760 A JP 2000304760A JP 2000304760 A JP2000304760 A JP 2000304760A JP 3340723 B2 JP3340723 B2 JP 3340723B2
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佳弘 寺田
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Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、比誘電率が100
0以上を有し、容量温度特性がEIA規格のX8R特性
(−55〜150℃、ΔC=±15%以内)を満足し、
誘電損失が小さく、高い誘電率および絶縁抵抗を有し、
高温加速寿命特性に優れた耐還元性の誘電体磁器組成物
を製造する方法に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention
0 or more, and the capacity temperature characteristic satisfies the X8R characteristic (−55 to 150 ° C., ΔC = ± 15%) of the EIA standard,
Low dielectric loss, high dielectric constant and insulation resistance,
The present invention relates to a method for producing a reduction-resistant dielectric ceramic composition having excellent high-temperature accelerated life characteristics.

【0002】[0002]

【従来の技術】積層セラミックコンデンサは、小型、大
容量、高信頼性の電子部品として広く利用されており、
1台の電子機器の中で使用される個数も多数にのぼる。
近年、機器の小型且つ高性能化に伴い、積層セラミック
コンデンサに対する更なる小型化、大容量化、低価格
化、高信頼性化への要求はますます厳しくなっている。
2. Description of the Related Art Multilayer ceramic capacitors are widely used as small, large-capacity, highly reliable electronic components.
The number used in one electronic device is also large.
In recent years, with the miniaturization and high performance of devices, demands for further miniaturization, large capacity, low price, and high reliability of multilayer ceramic capacitors have become more and more severe.

【0003】誘電率が高く、平坦な容量温度特性を有す
る誘電体セラミックス組成物として、BaTiO
主成分として、Nb−Co、Mg
O−Y、希土類元素(Dy,Ho等)、Bi
−TiOなどを添加した組成が知られている。これ
らBaTiOを主成分とした誘電体セラミック組成
物の温度特性は、BaTiOのキュリー温度が約1
20付近にあるため、130℃以上の高温領域で容量温
度特性のR特性(ΔC=±15%以内)を満足する事が
非常に難しい。このため、BaTiO系の高誘電率
材料はEIA規格のX7R特性(−55〜125℃、Δ
C=±15%以内)を満足することしかできなかった。
As a dielectric ceramic composition having a high dielectric constant and a flat capacitance-temperature characteristic, BaTiO 3 is mainly used, and Nb 2 O 5 —Co 3 O 4 , Mg
OY, rare earth elements (Dy, Ho, etc.), Bi 2 O 3
Composition with the addition of such -TiO 2 are known. The temperature characteristic of the dielectric ceramic composition containing BaTiO 3 as a main component is such that the Curie temperature of BaTiO 3 is about 1
Since it is around 20, it is very difficult to satisfy the R characteristic (ΔC = ± 15%) of the capacitance temperature characteristic in a high temperature region of 130 ° C. or more. For this reason, the BaTiO 3 based high dielectric constant material has the EIA standard X7R characteristic (−55 to 125 ° C., Δ
C = within ± 15%).

【0004】近年、自動車のエンジンルーム内に搭載す
るエンジン電子制御ユニット(ECU)、クランク角セ
ンサ、アンチロックブレーキシステム(ABS)モジュ
ールなどの各種電子装置に積層セラミックコンデンサが
使用されるようになってきている。これらの電子装置
は、エンジン制御、駆動制御およびブレーキ制御を安定
して行うためのものなので、回路の温度安定性が良好で
あることが要求される。
In recent years, multilayer ceramic capacitors have been used in various electronic devices such as an engine electronic control unit (ECU), a crank angle sensor, and an antilock brake system (ABS) module mounted in an engine room of an automobile. ing. Since these electronic devices are for stably performing engine control, drive control, and brake control, they are required to have good circuit temperature stability.

【0005】これらの電子装置が使用される環境は、寒
冷地の冬季には−20℃程度以下まで温度が下がり、ま
た、エンジン始動後には、夏季では+130℃程度以上
まで温度が上がることが予想される。最近では電子装置
とその制御対象機器とをつなぐワイヤハーネスを削減す
る傾向にあり、電子装置が車外に設置されることもある
ので、電子装置にとっての環境はますます厳しくなって
いる。したがって、従来のX7R特性の誘電体セラミッ
ク組成物では、これら用途には対応できない。
In an environment where these electronic devices are used, it is expected that the temperature drops to about -20 ° C. or less in winter in a cold region, and that the temperature rises to about + 130 ° C. or more in summer after the engine is started. Is done. Recently, there has been a tendency to reduce the number of wire harnesses connecting electronic devices and their controlled devices, and the electronic devices are sometimes installed outside the vehicle, so the environment for the electronic devices is becoming increasingly severe. Therefore, the conventional dielectric ceramic composition having the X7R characteristic cannot cope with these uses.

【0006】また、温度特性に優れた温度補償用コンデ
ンサ材料としては、(Sr,Ca)(Ti,Zr)O
系、Ca(Ti,Zr)O系、Nd
−2TiO系、La−2TiO系等
が一般に知られているが、これらの組成物は比誘電率が
非常に低い(一般には100以下)ので、容量の大きい
コンデンサを作製することが実質的に不可能である。
[0006] Further, as a temperature compensating capacitor material having excellent temperature characteristics, (Sr, Ca) (Ti, Zr) O
3 system, Ca (Ti, Zr) O 3 system, Nd 2 O 3
-2TiO 2 -based, La 2 O 3 -2TiO 2 -based and the like are generally known, but since these compositions have a very low relative dielectric constant (generally 100 or less), it is necessary to produce a capacitor having a large capacity. Is virtually impossible.

【0007】一方、BaTiOを主成分とする誘電
体磁器組成物においてX8R特性を満足させるために、
BaTiO中のBaをBi,Pbなどで置換するこ
とにより、キュリー温度を高温側にシフトさせることが
提案されている(特開平10−25157号公報、同9
−40465号公報)。また、BaTiO+CaZ
rO+ZnO+Nb系の組成を選択する
ことによりX8R特性を満足させることも提案されてい
る(特開平4−295048号公報、同4−29245
8号公報、同4−292459号公報、同5−1093
19公報、同6−243721号公報)。しかし、これ
らのいずれの組成系においても、蒸発飛散しやすいP
b,Bi,Znを使用するため、空気中等の酸化性雰囲
気での焼成が前提となる。このため、コンデンサの内部
電極に安価なNi等の卑金属を使用することができず、
Pd,Au,Ag等の高価な貴金属を使用しなければな
らないという問題がある。
On the other hand, in order to satisfy X8R characteristics in a dielectric ceramic composition containing BaTiO 3 as a main component,
It has been proposed to shift the Curie temperature to a higher temperature side by replacing Ba in BaTiO 3 with Bi, Pb or the like (Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 10-25157, 9).
-40465 publication). Also, BaTiO 3 + CaZ
It has also been proposed to satisfy the X8R characteristic by selecting a composition of rO 3 + ZnO + Nb 2 O 5 (JP-A-4-295048 and JP-A-4-29245).
No. 8, No. 4-292559, No. 5-1093
19, 6-243721). However, in any of these composition systems, P
Since b, Bi, and Zn are used, firing in an oxidizing atmosphere such as in air is a prerequisite. Therefore, inexpensive base metals such as Ni cannot be used for the internal electrodes of the capacitor,
There is a problem that expensive precious metals such as Pd, Au, and Ag must be used.

【0008】[0008]

【発明が解決しようとする課題】このような問題を解決
するために、本出願人は、コンデンサの内部電極として
NiまたはNi合金などを使用可能とする誘電体磁器組
成物を提案している(特願平10−2206号公報、特
願平11−206291号公報、特願平11−2062
92号公報)。
In order to solve such a problem, the present applicant has proposed a dielectric porcelain composition in which Ni or a Ni alloy can be used as an internal electrode of a capacitor. Japanese Patent Application No. 10-2206, Japanese Patent Application No. 11-206291, Japanese Patent Application No. 11-2062
No. 92).

【0009】これらの技術によれば、Sc,Er,T
m,Yb,Luなどの希土類元素を誘電体磁器組成物中
に含有させることによって、キュリー温度の高温側への
シフト、キュリー温度以上での容量温度変化率の平坦
化、および信頼性(高温負荷寿命、容量掲示変化など)
の向上を図ることができる。
According to these techniques, Sc, Er, T
By including rare earth elements such as m, Yb, and Lu in the dielectric porcelain composition, the Curie temperature shifts to a higher temperature side, the rate of capacitance temperature change above the Curie temperature is flattened, and the reliability (high temperature load) increases. Life span, change in capacity posting, etc.)
Can be improved.

【0010】しかしながら、誘電体磁器組成物中への希
土類の添加量を増大させた場合に、希土類を主成分とす
る第2相が誘電体内に析出する傾向がある。この第2相
の析出により、誘電体の強度が向上するが、誘電体層の
厚みによっては、析出した第2相が、積層コンデンサの
誘電体層の厚みと同程度になってしまい、コンデンサの
信頼性を劣化させるおそれがあることが、本発明者等に
より確認された。また、誘電体層中に析出する第2相の
量が多くなるに従って、誘電率と絶縁抵抗との積(CR
積)が低下する傾向があることも本発明者等により確認
された。
[0010] However, when the amount of the rare earth added to the dielectric ceramic composition is increased, the second phase mainly composed of the rare earth tends to precipitate in the dielectric. The precipitation of the second phase improves the strength of the dielectric. However, depending on the thickness of the dielectric layer, the deposited second phase becomes substantially equal to the thickness of the dielectric layer of the multilayer capacitor, and the It has been confirmed by the present inventors that the reliability may be degraded. Further, as the amount of the second phase precipitated in the dielectric layer increases, the product of the dielectric constant and the insulation resistance (CR
The present inventors have also confirmed that the product tends to decrease.

【0011】また、自動車に搭載される積層セラミック
コンデンサの大容量化および小型化が進んでおり、誘電
体層の厚みは、さらに薄くなる傾向にある。このため、
特に、誘電体磁器組成物中に希土類を添加する誘電体磁
器組成物では、析出する第2相の大きさや量を制御する
技術が必要になる。
[0011] In addition, the multilayer ceramic capacitors mounted on automobiles have been increasing in capacity and miniaturization, and the thickness of the dielectric layer has tended to be further reduced. For this reason,
In particular, in the case of a dielectric porcelain composition in which a rare earth is added to the dielectric porcelain composition, a technique for controlling the size and amount of the deposited second phase is required.

【0012】ところで、X7R特性を持つ誘電体磁器組
成物の信頼性向上のために、主原料としてのBaTiO
と添加物とを予め仮焼する方法が提案されている
(特公平7−118431号公報)。この公報に示す技
術では、最終的に合成される誘電体の組成が、(Ba,
Mg,Ca,Sr,Zn)(Ti,R)O+(C
a,Ba)ZrO+ガラスになるとしている。そし
て、R=Sc,Y,Gd,Dy,Ho,Er,Yb,T
b,Tm,Luとした時に、(Ba+Mg+Ca+Sr
+Zn)/(Ti+Zr+R)で表されるモル比が1.
00〜1.04の範囲になるように、BaTiO
よび添加物の仮焼を行っている。
By the way, in order to improve the reliability of the dielectric ceramic composition having the X7R characteristic, BaTiO as a main raw material is used.
No. 3 and an additive are calcined in advance (Japanese Patent Publication No. Hei 7-118431). In the technique disclosed in this publication, the composition of a dielectric material finally synthesized is (Ba,
Mg, Ca, Sr, Zn) (Ti, R) O 3 + (C
a, Ba) ZrO 3 + glass. Then, R = Sc, Y, Gd, Dy, Ho, Er, Yb, T
b, Tm, Lu, (Ba + Mg + Ca + Sr
+ Zn) / (Ti + Zr + R).
BaTiO 3 and additives are calcined so as to be in the range of 00 to 1.04.

【0013】しかしながら、この手法によれば、アルカ
リ土類(Mg,Ca,Sr,Ba)は、Baサイトに固
溶し、希土類(R=Sc,Y,Gd,Dy,Ho,E
r,Yb,Tb,Tm,Lu)は、Tiサイトに固溶す
ることを前提としている。このため、希土類の添加量の
増大に伴い、アルカリ土類の添加量を必然的に増大させ
る必要がある。また、この組成系で、上記モル比に特定
すると、X8R特性である高温負荷寿命(IR寿命)を
劣化させてしまう。また、それに併せて、アルカリ土類
を増加させると、焼結性が悪くなるなどの課題を生じ
る。また、Znは、蒸発し易いという課題がある。
However, according to this method, the alkaline earth (Mg, Ca, Sr, Ba) dissolves in the Ba site, and the rare earth (R = Sc, Y, Gd, Dy, Ho, E, E).
(r, Yb, Tb, Tm, Lu) are premised on forming a solid solution at the Ti site. Therefore, it is necessary to increase the amount of the alkaline earth added with the increase in the amount of the rare earth added. When the molar ratio is specified in this composition system, the high-temperature load life (IR life), which is the X8R characteristic, is deteriorated. In addition, when the amount of alkaline earth is increased, problems such as deterioration of sinterability occur. In addition, there is a problem that Zn easily evaporates.

【0014】本発明の目的は、内部電極にNiおよびN
i合金等の卑金属が使用可能な積層チップコンデンサ用
誘電体磁器組成物として好適に用いることができ、か
つ、主組成以外の異相の析出を抑制し、誘電体の微細構
造を制御して、容量温度特性がX8R特性を満足しつ
つ、誘電損失が小さく、高い誘電率および絶縁抵抗を有
し、高温加速寿命特性に優れた誘電体磁器組成物を製造
することができる方法を提供することである。
An object of the present invention is to provide Ni and N for internal electrodes.
It can be suitably used as a dielectric porcelain composition for a multilayer chip capacitor in which a base metal such as an i-alloy can be used. An object of the present invention is to provide a method capable of manufacturing a dielectric ceramic composition having a small dielectric loss, a high dielectric constant and an insulation resistance, and an excellent high-temperature accelerated life characteristic while satisfying the X8R temperature characteristic. .

【0015】[0015]

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明に係る誘電体磁器組成物の製造方法は、チタ
ン酸バリウムから成る主成分と、焼結助剤である第2副
成分と、CaZrOまたはCaO+ZrOを含
む第6副成分と、その他の副成分とを少なくとも有する
誘電体磁器組成物を製造する方法であって、前記第2副
成分を除いて、前記主成分に対して、前記第6副成分お
よびその他の副成分のうちの少なくとも一部とを混合
し、仮焼前粉体を準備する工程と、前記仮焼前粉体を仮
焼きして仮焼済粉体を準備する工程と、前記仮焼済粉体
に、前記第2副成分を少なくとも混合し、前記主成分に
対する各副成分の比率が所定モル比である誘電体磁器組
成物を得る工程と、を有する。
In order to achieve the above object, a method for producing a dielectric ceramic composition according to the present invention comprises a main component comprising barium titanate and a second subcomponent which is a sintering aid. And a method for producing a dielectric ceramic composition having at least a sixth sub-component containing CaZrO 3 or CaO + ZrO 2 , and other sub-components, except for the second sub-component, with respect to the main component. Preparing a powder before calcining by mixing at least a part of the sixth sub-component and other sub-components; and calcining the powder before calcining to obtain a calcined powder. And a step of mixing at least the second subcomponent with the calcined powder to obtain a dielectric ceramic composition in which the ratio of each subcomponent to the main component is a predetermined molar ratio. Have.

【0016】本発明において、前記主成分であるチタン
酸バリウムが、組成式BaTiO2+m で表さ
れ、前記組成式中のmが0.995≦m≦1.010で
あり、BaとTiとの比が0.995≦Ba/Ti≦
1.010であり、前記第2副成分が、SiOを主
成分とし、MO(ただし、Mは、Ba、Ca、Srおよ
びMgから選ばれる少なくとも1種の元素)、Li
OおよびB から選ばれる少なくとも1種を含
むことが好ましい。
In the present invention, titanium as the main component is used.
Barium acid has a composition formula of BamTiO2 + mRepresented by
M in the above composition formula is 0.995 ≦ m ≦ 1.010
And the ratio of Ba to Ti is 0.995 ≦ Ba / Ti ≦
1.010, wherein the second subcomponent is SiO 22The lord
MO (where M is Ba, Ca, Sr and
And at least one element selected from Mg), Li2
O and B 2O3At least one selected from
Preferably.

【0017】なお、本発明において、より好ましくは、
前記第2副成分が、(Ba,Ca) SiO2+x
(ただし、x=0.7〜1.2)で表されるものであ
る。第2副成分は、焼結助剤として機能すると考えられ
る。前記第2副成分が(Ba,Ca)SiO
2+x (ただし、x=0.7〜1.2)で表される組
成を有するものである場合には、該第2副成分中のBa
とCaとの比率は任意であり、一方のみを含有するもの
でも良い。
In the present invention, more preferably,
The second subcomponent is (Ba, Ca) xSiO2 + x
(Where x = 0.7 to 1.2)
You. The second subcomponent is considered to function as a sintering aid.
You. The second subcomponent is (Ba, Ca)xSiO
2 + x(Where x = 0.7 to 1.2)
In the case where the second subcomponent has Ba,
And the ratio of Ca to Ca is arbitrary and contains only one
But it is good.

【0018】本発明の第1の観点では、前記その他の副
成分が、MgO,CaO,BaO,SrOおよびCr
から選択される少なくとも1種を含む第1副
成分と、V,MoOおよびWOから
選択される少なくとも1種を含む第3副成分と、R1の
酸化物(ただし、R1はSc,Er,Tm,Ybおよび
Luから選択される少なくとも1種)を含む第4副成分
と、を少なくとも有し、前記仮焼済粉体に、前記第2副
成分を少なくとも混合し、前記主成分100モルに対す
る各副成分の比率が、 第1副成分:0.1〜3モル、 第2副成分:2〜10モル、 第3副成分:0.01〜0.5モル、 第4副成分:0.5〜7モル(ただし、第4副成分のモ
ル数は、R1単独での比率である)、 第6副成分:0〜5モル(ただし、0は含まない)であ
る誘電体磁器組成物を得ることが好ましい。
According to a first aspect of the present invention, the other subcomponent is MgO, CaO, BaO, SrO and Cr.
A first subcomponent including at least one selected from 2 O 3, a third subcomponent including at least one kind selected from V 2 O 5, MoO 3 and WO 3, an oxide of R1 (where R1 at least one selected from Sc, Er, Tm, Yb and Lu), and at least the second subcomponent is mixed with the calcined powder; The ratio of each subcomponent to 100 mol of the main component is as follows: the first subcomponent: 0.1 to 3 mol, the second subcomponent: 2 to 10 mol, the third subcomponent: 0.01 to 0.5 mol, Four subcomponents: 0.5 to 7 mol (however, the number of moles of the fourth subcomponent is a ratio of R1 alone), and sixth subcomponent: 0 to 5 mol (however, 0 is not included). It is preferable to obtain a dielectric porcelain composition.

【0019】本発明の第2の観点では、前記その他の副
成分が、MgO,CaO,BaO,SrOおよびCr
から選択される少なくとも1種を含む第1副
成分と、V,MoOおよびWOから
選択される少なくとも1種を含む第3副成分と、R1の
酸化物(ただし、R1はSc,Er,Tm,Ybおよび
Luから選択される少なくとも1種)を含む第4副成分
と、R2の酸化物(ただし、R2はY、Dy、Ho、T
b、GdおよびEuから選択される少なくとも一種)を
含む第5副成分と、を少なくとも有し、前記仮焼済粉体
に、前記第2副成分を少なくとも混合し、前記主成分1
00モルに対する各副成分の比率が、 第1副成分:0.1〜3モル、 第2副成分:2〜10モル、 第3副成分:0.01〜0.5モル、 第4副成分:0.5〜7モル(ただし、第4副成分のモ
ル数は、R1単独での比率である)、 第5副成分:2〜9モル(ただし、第5副成分のモル数
は、R2単独での比率である)、 第6副成分:0〜5モル(ただし、0は含まない)であ
る誘電体磁器組成物を得ることが好ましい。
According to a second aspect of the present invention, the other subcomponent is MgO, CaO, BaO, SrO and Cr.
A first subcomponent including at least one selected from 2 O 3, a third subcomponent including at least one kind selected from V 2 O 5, MoO 3 and WO 3, an oxide of R1 (where R1 is a fourth subcomponent containing at least one selected from Sc, Er, Tm, Yb and Lu, and an oxide of R2 (where R2 is Y, Dy, Ho, T
b, at least one selected from Gd and Eu), and at least the second subcomponent is mixed with the calcined powder, and the main component 1
The ratio of each subcomponent with respect to 00 mol is as follows: first subcomponent: 0.1 to 3 mol, second subcomponent: 2 to 10 mol, third subcomponent: 0.01 to 0.5 mol, fourth subcomponent : 0.5 to 7 moles (where the number of moles of the fourth subcomponent is a ratio of R1 alone), the fifth subcomponent: 2 to 9 moles (however, the number of moles of the fifth subcomponent is R2 It is preferable to obtain a dielectric ceramic composition in which the sixth subcomponent is 0 to 5 mol (however, 0 is not included).

【0020】本発明の第1の観点では、前記仮焼前粉体
中に含まれる成分のモル比:(Ba+Ca+第1副成分
中の金属元素)/(Ti+Zr+R1)が1未満、また
は(Ba+Ca+R1)/(Ti+Zr+第1副成分中
の金属元素)が1を超えるように、前記仮焼前粉体を準
備し、仮焼を行うことが好ましい。
According to a first aspect of the present invention, the molar ratio of components contained in the powder before calcination: (Ba + Ca + metal element in first subcomponent) / (Ti + Zr + R1) is less than 1 or (Ba + Ca + R1). It is preferable that the powder before calcining is prepared and calcined so that / (Ti + Zr + metal element in the first subcomponent) exceeds 1.

【0021】本発明の第2の観点では、前記仮焼前粉体
中に含まれる成分のモル比:(Ba+Ca+第1副成分
中の金属元素)/(Ti+Zr+R1+R2)が1未
満、または(Ba+Ca+R1+R2)/(Ti+Zr
+第1副成分中の金属元素)が1を超えるように、前記
仮焼前粉体を準備し、仮焼を行うことが好ましい。
According to a second aspect of the present invention, the molar ratio of the components contained in the powder before calcination: (Ba + Ca + metal element in the first subcomponent) / (Ti + Zr + R1 + R2) is less than 1 or (Ba + Ca + R1 + R2). / (Ti + Zr
It is preferable that the powder before calcining is prepared and calcined so that (+ the metal element in the first subcomponent) exceeds 1.

【0022】本発明の第2の観点では、前記仮焼前粉体
を準備する際には、仮焼前粉体には、第5副成分を必ず
含ませることが好ましい。また、仮焼前粉体を準備する
際には、仮焼前粉体には、第1副成分を必ず含ませるこ
とも好ましい。さらに、仮焼前粉体を準備する際には、
仮焼前粉体には、第1副成分、第4副成分および第5副
成分を必ず含ませることがさらに好ましい。さらにま
た、前記仮焼前粉体中に含まれる第1副成分のモル数
は、第4副成分および第5副成分の合計モル数(ただ
し、第4副成分および第5副成分のモル数は、それぞれ
R1単独およびR2単独での比率である)よりも小さい
ことが好ましい。
According to a second aspect of the present invention, when preparing the powder before calcination, it is preferable that the powder before calcination always contains the fifth subcomponent. Further, when preparing the powder before calcining, it is preferable that the powder before calcining always includes the first subcomponent. Furthermore, when preparing the powder before calcination,
It is more preferable that the powder before calcining always contains the first subcomponent, the fourth subcomponent, and the fifth subcomponent. Furthermore, the number of moles of the first subcomponent contained in the powder before calcining is the total number of moles of the fourth and fifth subcomponents (however, the number of moles of the fourth and fifth subcomponents). Is the ratio of R1 alone and R2 alone, respectively).

【0023】本発明において、前記仮焼前粉体を、好ま
しくは、700〜1100℃、さらに好ましくは800
〜1050℃の温度で仮焼きする。なお、仮焼きは、複
数回行っても良い。
In the present invention, the powder before calcination is preferably used at a temperature of 700 to 1100 ° C., more preferably 800 ° C.
It is calcined at a temperature of 〜101050 ° C. Note that the calcination may be performed a plurality of times.

【0024】前記仮焼済粉体には、前記第2副成分を少
なくとも混合させれば良く、必要に応じて、主成分、第
1副成分、第3副成分、第4副成分、第5副成分および
第6副成分のうちの一つ以上をさらに混合し、最終的に
得られる誘電体磁器組成物の組成が上記範囲となればよ
い。
The calcined powder may be mixed with at least the second subcomponent. If necessary, the main component, the first subcomponent, the third subcomponent, the fourth subcomponent, and the fifth subcomponent may be mixed. One or more of the sub-component and the sixth sub-component may be further mixed as long as the composition of the dielectric ceramic composition finally obtained falls within the above range.

【0025】[0025]

【作用】従来の誘電体磁器組成物の製造方法では、チタ
ン酸バリウムと添加物とを一度に混合し、誘電体磁器組
成物の混合粉末、または誘電体ペーストを作製してい
る。しかしながら、この方法では、焼成後の誘電体磁器
組成物中に、添加物(第1〜第6副成分)などの偏析が
生じ、各結晶間の組成のバラツキが生じてしまう。この
ような偏析により、誘電体の誘電率および絶縁抵抗が悪
化する。
According to the conventional method for producing a dielectric ceramic composition, barium titanate and an additive are mixed at once to prepare a mixed powder of the dielectric ceramic composition or a dielectric paste. However, according to this method, segregation of additives (first to sixth subcomponents) and the like occurs in the dielectric ceramic composition after firing, and the composition of each crystal varies. Such segregation deteriorates the dielectric constant and insulation resistance of the dielectric.

【0026】本発明によれば、第2副成分を除いて、主
成分と、第1副成分、第3副成分、第4副成分、第5副
成分および第6副成分のうちの少なくとも一つとを混合
して仮焼することで、各結晶粒子同士の組成バラツキを
抑制し、その結果、偏析相の析出を抑制すると共に、偏
析相の大きさを制御し、X8R特性を満足しつつ絶縁抵
抗および比誘電率を改善し、信頼性に優れた誘電体磁器
組成物を製造することができる。このことは、本発明者
等により初めて見出された。
According to the present invention, except for the second sub-component, the main component and at least one of the first sub-component, the third sub-component, the fourth sub-component, the fifth sub-component and the sixth sub-component. And calcining the mixture to suppress the composition variation between the crystal grains, thereby suppressing the segregation of the segregated phase, controlling the size of the segregated phase, and satisfying the X8R characteristics while maintaining insulation. It is possible to manufacture a dielectric ceramic composition having improved reliability and relative permittivity and having excellent reliability. This was first discovered by the present inventors.

【0027】また、本発明によれば、誘電体磁器組成物
中に、2種類以上の希土類(第4副成分と第5副成分)
を添加する場合において、仮焼前粉体中に、第5副成分
を必ず含ませることで、偏析相の析出を抑制すると共
に、偏析相の大きさを制御し、X8R特性を満足しつつ
CR積および信頼性を改善し、信頼性に優れた誘電体磁
器組成物を製造することができる。このことも、本発明
者等により初めて見出された。
According to the present invention, two or more rare earth elements (fourth and fifth subcomponents) are contained in the dielectric porcelain composition.
In addition to the above, when the fifth subcomponent is always contained in the powder before calcination, the precipitation of the segregated phase is suppressed, the size of the segregated phase is controlled, and the CR is obtained while satisfying the X8R characteristic. The product and reliability can be improved, and a dielectric ceramic composition having excellent reliability can be manufactured. This was also found for the first time by the present inventors.

【0028】さらに、本発明によれば、誘電体磁器組成
物中に、第6副成分を含ませることで、キュリー温度を
高温側へシフトさせる効果と、容量温度特性を平坦化す
る効果とがある。また、CR積、直流絶縁破壊強度を改
善する効果がある。
Further, according to the present invention, the effect of shifting the Curie temperature to the higher temperature side and the effect of flattening the capacitance temperature characteristic are obtained by including the sixth subcomponent in the dielectric ceramic composition. is there. It also has the effect of improving the CR product and the DC breakdown strength.

【0029】このように本発明に係る方法により製造さ
れたコンデンサは、EIA規格のX8Rを満足できるた
め、自動車のエンジンルームのような高温下にさらされ
る様な環境下でも使用できる。また、本発明に係る製造
方法で得られた誘電体磁器組成物は、蒸発飛散するよう
なPb,Bi,Znのような元素を含有しないため、還
元雰囲気でも焼成可能である。このため、内部電極とし
てNiおよびNi合金などの卑金属を使用することが可
能となり、低コスト化が可能となる。
Since the capacitor manufactured by the method according to the present invention can satisfy X8R of the EIA standard, it can be used in an environment exposed to a high temperature such as an engine room of an automobile. In addition, the dielectric ceramic composition obtained by the manufacturing method according to the present invention does not contain elements such as Pb, Bi, and Zn which are evaporated and scattered, and therefore can be fired even in a reducing atmosphere. For this reason, it is possible to use a base metal such as Ni and a Ni alloy as the internal electrode, and it is possible to reduce the cost.

【0030】また、本発明に係る製造方法で得られた誘
電体磁器組成物は、還元雰囲気下での焼成においても、
X8R特性を満足し、直流電界印加による容量エージン
グ特性、絶縁抵抗の劣化が小さく、信頼性にも優れてい
る。このため、積層コンデンサの薄層化に伴う高温領域
の温度変化率の悪化を抑制する手法としても効果が期待
できる。
Further, the dielectric ceramic composition obtained by the production method according to the present invention can be used even when fired in a reducing atmosphere.
It satisfies the X8R characteristic, has little deterioration in the capacity aging characteristic and insulation resistance due to the application of a DC electric field, and has excellent reliability. For this reason, an effect can be expected as a method of suppressing the deterioration of the temperature change rate in the high temperature region due to the thinning of the multilayer capacitor.

【0031】また、本発明に係る製造方法で得られた誘
電体磁器組成物は、Pb,Biなどの物質を含有しない
ため、使用後の廃棄、処分などによる環境への悪影響が
小さい製品を提供できる。
Further, the dielectric porcelain composition obtained by the production method according to the present invention does not contain substances such as Pb, Bi and the like, so that a product having little adverse effect on the environment due to disposal and disposal after use is provided. it can.

【0032】また、本発明に係る製造方法では、添加物
が析出して形成された異相が少ない均一な組織の誘電体
磁器組成物を実現することができ、誘電体磁器組成物の
誘電率、絶縁抵抗を改善できる。また、本発明に係る製
造方法では、偶発的に生じてしまう構造的な欠陥を防止
できるために、高い信頼性を有する積層セラミックコン
デンサを提供できる。
Further, according to the production method of the present invention, a dielectric ceramic composition having a uniform structure with a small amount of heterophase formed by precipitation of an additive can be realized, and the dielectric constant of the dielectric ceramic composition can be improved. Insulation resistance can be improved. Further, the manufacturing method according to the present invention can provide a multilayer ceramic capacitor having high reliability, since it is possible to prevent a structural defect from occurring accidentally.

【0033】また、添加物組成を変更することなく異相
析出を抑制できるために、容量温度特性がX8R特性を
満足する誘電体磁器組成物を容易に製造することができ
る。
Further, since the hetero-phase precipitation can be suppressed without changing the additive composition, a dielectric ceramic composition having a capacity-temperature characteristic satisfying the X8R characteristic can be easily manufactured.

【0034】[0034]

【発明の実施の形態】以下、本発明を、図面に示す実施
形態に基づき説明する。図1は積層セラミックコンデン
サの断面図、図2は本発明の一実施形態に係る誘電体磁
器組成物において第4副成分と第6副成分との好ましい
関係を示すグラフ、図3は図1に示すコンデンサを製造
するための本発明の一実施形態に係る方法のフローチャ
ート図、図4は第6副成分の含有量とCR積との関係を
示すグラフ、図5は本発明の参考例により得られた誘電
体磁器組成物の容量温度特性を示すグラフ、図6は本発
明の実施例により得られた誘電体磁器組成物の容量温度
特性およびバイアス特性を示すグラフである。
DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below based on embodiments shown in the drawings. FIG. 1 is a cross-sectional view of a multilayer ceramic capacitor, FIG. 2 is a graph showing a preferable relationship between a fourth sub-component and a sixth sub-component in the dielectric ceramic composition according to one embodiment of the present invention, and FIG. And FIG. 4 is a graph showing the relationship between the content of the sixth subcomponent and the CR product, and FIG. 5 is obtained by a reference example of the present invention. FIG. 6 is a graph showing the capacitance temperature characteristics of the obtained dielectric ceramic composition, and FIG. 6 is a graph showing the capacitance temperature characteristics and the bias characteristics of the dielectric ceramic composition obtained according to the example of the present invention.

【0035】積層セラミックコンデンサ 本発明に係る誘電体磁器組成物の製造方法について説明
する前に、まず、積層セラミックコンデンサについて説
明する。図1に示すように、本発明の一実施形態に係る
積層セラミックコンデンサ1は、誘電体層2と内部電極
層3とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体1
0を有する。このコンデンサ素子本体10の両端部に
は、素子本体10の内部で交互に配置された内部電極層
3と各々導通する一対の外部電極4が形成してある。コ
ンデンサ素子本体10の形状に特に制限はないが、通
常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限は
なく、用途に応じて適当な寸法とすればよいが、通常、
(0.6〜5.6mm)×(0.3〜5.0mm)×
(0.3〜1.9mm)程度である。
Multilayer Ceramic Capacitor Before describing the method for producing the dielectric ceramic composition according to the present invention, the multilayer ceramic capacitor will be described first. As shown in FIG. 1, a multilayer ceramic capacitor 1 according to one embodiment of the present invention has a capacitor element body 1 having a configuration in which dielectric layers 2 and internal electrode layers 3 are alternately stacked.
Has zero. At both ends of the capacitor element body 10, a pair of external electrodes 4 are formed which are electrically connected to the internal electrode layers 3 alternately arranged inside the element body 10. The shape of the capacitor element body 10 is not particularly limited, but is generally a rectangular parallelepiped. The dimensions are not particularly limited, and may be appropriately determined according to the application.
(0.6-5.6mm) x (0.3-5.0mm) x
(0.3 to 1.9 mm).

【0036】内部電極層3は、各端面がコンデンサ素子
本体10の対向する2端部の表面に交互に露出するよう
に積層してある。一対の外部電極4は、コンデンサ素子
本体10の両端部に形成され、交互に配置された内部電
極層3の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成
する。
The internal electrode layers 3 are laminated so that each end face is alternately exposed on the surface of the two opposing ends of the capacitor element body 10. The pair of external electrodes 4 are formed at both ends of the capacitor element body 10 and connected to the exposed end faces of the alternately arranged internal electrode layers 3 to form a capacitor circuit.

【0037】誘電体層2 誘電体層2は、本発明の一実施形態に係る製造方法によ
り得られる誘電体磁器組成物を含有する。本発明の一実
施形態に係る製造方法により得られる誘電体磁器組成物
は、チタン酸バリウムを含む主成分と、MgO,Ca
O,BaO,SrOおよびCrから選択され
る少なくとも1種を含む第1副成分と、SiOを主
成分とし、MO(ただし、Mは、Ba、Ca、Srおよ
びMgから選ばれる少なくとも1種の元素)、Li
OおよびBから選ばれる少なくとも1種を含
む第2副成分と、V,MoOおよびWO
から選択される少なくとも1種を含む第3副成分
と、R1の酸化物(ただし、R1はSc,Er,Tm,
YbおよびLuから選択される少なくとも1種)を含む
第4副成分と、CaZrOまたはCaO+ZrO
を含む第6副成分とを少なくとも有する誘電体磁器
組成物で構成してある。
[0037] Dielectric Layer 2 The dielectric layer 2 includes a dielectric ceramic composition obtained by the production method according to an embodiment of the present invention. The dielectric ceramic composition obtained by the manufacturing method according to one embodiment of the present invention includes a main component containing barium titanate, MgO, Ca
A first subcomponent containing at least one selected from O, BaO, SrO and Cr 2 O 3 , and SiO 2 as a main component, and MO (where M is at least one selected from Ba, Ca, Sr and Mg) One element), Li 2
A second subcomponent containing at least one selected from O and B 2 O 3 , V 2 O 5 , MoO 3 and WO
A third subcomponent containing at least one selected from the group consisting of R.3 and an oxide of R1 (where R1 is Sc, Er, Tm,
A fourth subcomponent containing at least one selected from Yb and Lu), and CaZrO 3 or CaO + ZrO.
And a sixth ceramic component containing at least a second subcomponent.

【0038】主成分であるチタン酸バリウムに対する上
記各副成分の比率は、チタン酸バリウム100モルに対
し、 第1副成分:0.1〜3モル、 第2副成分:2〜10モル、 第3副成分:0.01〜0.5モル、 第4副成分:0.5〜7モル、 第6副成分:0〜5モル(ただし、0は含まない)であ
り、 好ましくは、 第1副成分:0.5〜2.5モル、 第2副成分:2.0〜5.0モル、 第3副成分:0.1〜0.4モル、 第4副成分:0.5〜5.0モル、 第6副成分:0.5〜3モルである。
The ratio of each of the above-mentioned sub-components to barium titanate, which is the main component, is as follows: 100 mol of barium titanate; 0.1 to 3 mol of the first sub-component; 2 to 10 mol of the second sub-component; 3 subcomponents: 0.01 to 0.5 mol, 4th subcomponent: 0.5 to 7 mol, 6th subcomponent: 0 to 5 mol (however, 0 is not included). Sub-component: 0.5 to 2.5 mol, Second sub-component: 2.0 to 5.0 mol, Third sub-component: 0.1 to 0.4 mol, Fourth sub-component: 0.5 to 5 0.0 mol, Sixth subcomponent: 0.5 to 3 mol.

【0039】なお、第4副成分の上記比率は、R1酸化
物のモル比ではなく、R1単独のモル比である。すなわ
ち、例えば第4副成分としてYbの酸化物を用いた場
合、第4副成分の比率が1モルであることは、Yb
の比率が1モルなのではなく、Ybの比率が1モ
ルであることを意味する。
The above ratio of the fourth subcomponent is not the molar ratio of R1 oxide but the molar ratio of R1 alone. That is, for example, when an oxide of Yb is used as the fourth subcomponent, the fact that the ratio of the fourth subcomponent is 1 mol means that Yb 2
The ratio of O 3 Instead of 1 mole, the ratio of Yb is meant to be 1 mol.

【0040】本明細書では、主成分および各副成分を構
成する各酸化物を化学量論組成で表しているが、各酸化
物の酸化状態は、化学量論組成から外れるものであって
もよい。ただし、各副成分の上記比率は、各副成分を構
成する酸化物に含有される金属量から上記化学量論組成
の酸化物に換算して求める。また、誘電体磁器組成物の
原料粉末としては、上記した酸化物やその混合物、複合
酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上
記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、例えば、
炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合
物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。
In the present specification, each oxide constituting the main component and each subcomponent is represented by a stoichiometric composition. However, the oxidation state of each oxide may deviate from the stoichiometric composition. Good. However, the above ratio of each subcomponent is determined by converting the amount of metal contained in the oxide constituting each subcomponent to an oxide having the above stoichiometric composition. In addition, as the raw material powder of the dielectric ceramic composition, the above-described oxides and mixtures thereof, and composite oxides can be used.In addition, various compounds that become the above-described oxides and composite oxides by firing, for example,
Carbonates, oxalates, nitrates, hydroxides, organometallic compounds and the like can be appropriately selected and used as a mixture.

【0041】上記各副成分の含有量の限定理由は以下の
とおりである。第1副成分(MgO,CaO,BaO,
SrOおよびCr)の含有量が少なすぎる
と、容量温度変化率が大きくなってしまう。一方、含有
量が多すぎると、焼結性が悪化すると共に、IR寿命が
悪化する傾向にある。なお、第1副成分中における各酸
化物の構成比率は任意である。
The reasons for limiting the contents of the above subcomponents are as follows. The first subcomponent (MgO, CaO, BaO,
If the contents of SrO and Cr 2 O 3 ) are too small, the rate of change in capacity with temperature will increase. On the other hand, if the content is too large, the sinterability tends to deteriorate and the IR life tends to deteriorate. Note that the constituent ratio of each oxide in the first subcomponent is arbitrary.

【0042】第2副成分の含有量が少なすぎると、容量
温度特性が悪くなり、また、IR(絶縁抵抗)が低下す
る。一方、含有量が多すぎると、IR寿命が不十分とな
るほか、誘電率の急激な低下が生じてしまう。第2副成
分は主として焼結助剤として作用するが、誘電体層を薄
層化する際の初期絶縁抵抗の不良率を改善する効果をも
有する。好ましくは、前記第2副成分が、(Ba,C
a)SiO2+x (ただし、x=0.7〜1.
2)で表されるものである。第2副成分のより好ましい
態様としての[(Ba,Ca)SiO2+x ]中
のBaOおよびCaOは第1副成分にも含まれるが、複
合酸化物である(Ba,Ca)SiO2+x は融
点が低いため主成分に対する反応性が良好なので、本発
明ではBaOおよび/またはCaOを上記複合酸化物と
しても添加することが好ましい。第2副成分のより好ま
しい態様としての(Ba,Ca)SiO2+x
おけるxは、好ましくは0.7〜1.2であり、より好
ましくは0.8〜1.1である。xが小さすぎると、す
なわちSiOが多すぎると、主成分のBaTiO
と反応して誘電体特性を悪化させてしまう。一方、
xが大きすぎると、融点が高くなって焼結性を悪化させ
るため、好ましくない。なお、BaとCaとの比率は任
意であり、一方だけを含有するものであってもよい。第
3副成分(V,MoOおよびWO
は、キュリー温度以上での容量温度特性を平坦化する効
果と、IR寿命を向上させる効果とを示す。第3副成分
の含有量が少なすぎると、このような効果が不十分とな
る。一方、含有量が多すぎると、IRが著しく低下す
る。なお、第3副成分中における各酸化物の構成比率は
任意である。
If the content of the second subcomponent is too small, the capacity-temperature characteristics deteriorate and the IR (insulation resistance) decreases. On the other hand, if the content is too large, the IR life becomes insufficient and the dielectric constant sharply decreases. The second subcomponent mainly acts as a sintering aid, but also has the effect of improving the defect rate of the initial insulation resistance when the dielectric layer is thinned. Preferably, the second subcomponent is (Ba, C
a) x SiO 2 + x (where x = 0.7 to 1.x)
2). BaO and CaO in [(Ba, Ca) x SiO 2 + x] as a more preferable embodiment of the second subcomponent are also included in the first subcomponent, a composite oxide (Ba, Ca) x SiO 2 + x is In the present invention, it is preferable to add BaO and / or CaO as the above-mentioned composite oxide, because the melting point is low and the reactivity with the main component is good. X in (Ba, Ca) xSiO2 + x as a more preferred embodiment of the second subcomponent is preferably 0.7 to 1.2, and more preferably 0.8 to 1.1. If x is too small, that is, if there is too much SiO 2 , the main component BaTiO
3 and deteriorates the dielectric properties. on the other hand,
If x is too large, the melting point becomes high and the sinterability deteriorates, which is not preferable. The ratio between Ba and Ca is arbitrary, and may contain only one of them. Third subcomponent (V 2 O 5 , MoO 3 and WO 3 )
Shows the effect of flattening the capacitance-temperature characteristic at the Curie temperature or higher and the effect of improving the IR lifetime. If the content of the third subcomponent is too small, such an effect becomes insufficient. On the other hand, when the content is too large, the IR is significantly reduced. Note that the constituent ratio of each oxide in the third subcomponent is arbitrary.

【0043】第4副成分(R1酸化物)は、キュリー温
度を高温側へシフトさせる効果と、容量温度特性を平坦
化する効果とを示す。第4副成分の含有量が少なすぎる
と、このような効果が不十分となり、容量温度特性が悪
くなってしまう。一方、含有量が多すぎると、焼結性が
悪化する傾向にある。第4副成分のうちでは、特性改善
効果が高く、しかも安価であることから、Yb酸化物が
好ましい。
The fourth subcomponent (R1 oxide) exhibits an effect of shifting the Curie temperature to a higher temperature side and an effect of flattening the capacitance-temperature characteristic. If the content of the fourth subcomponent is too small, such an effect becomes insufficient, and the capacity-temperature characteristics deteriorate. On the other hand, if the content is too large, the sinterability tends to deteriorate. Among the fourth subcomponents, a Yb oxide is preferable because it has a high property improving effect and is inexpensive.

【0044】本発明の誘電体磁器組成物には、必要に応
じ、第5副成分として、R2酸化物(ただし、R2は
Y、Dy、Ho、Tb、GdおよびEuから選択される
少なくとも一種)が含有されていることが好ましい。こ
の第5副成分(R2酸化物)は、IRおよびIR寿命を
改善する効果を示し、容量温度特性への悪影響も少な
い。ただし、R2酸化物の含有量が多すぎると、焼結性
が悪化する傾向にある。第5副成分のうちでは、特性改
善効果が高く、しかも安価であることから、Y酸化物が
好ましい。
In the dielectric ceramic composition of the present invention, if necessary, R2 oxide (where R2 is at least one selected from Y, Dy, Ho, Tb, Gd and Eu) may be used as a fifth subcomponent. Is preferably contained. The fifth subcomponent (R2 oxide) has an effect of improving IR and IR life, and has little adverse effect on the capacity-temperature characteristics. However, when the content of the R2 oxide is too large, the sinterability tends to deteriorate. Among the fifth subcomponents, a Y oxide is preferable because it has a high property improving effect and is inexpensive.

【0045】第4副成分および第5副成分の合計の含有
量は、主成分であるBaTiO100モルに対し、好
ましくは13モル以下、さらに好ましくは10モル以下
(ただし、第4副成分および第5副成分のモル数は、R
1およびR2単独での比率である)である。焼結性を良
好に保つためである。
The total content of the fourth subcomponent and the fifth subcomponent is preferably 13 mol or less, more preferably 10 mol or less with respect to 100 mol of BaTiO 3 as the main component (however, the fourth subcomponent and the The number of moles of the fifth subcomponent is R
1 and R2 alone). This is for maintaining good sinterability.

【0046】また、本発明の誘電体磁器組成物には、第
6副成分として、CaZrOまたはCaO+ZrO
が含まれる。前記第6副成分において、CaとZr
とのモル比は任意であるが、好ましくはCa/Zr=
0.5〜1.5、より好ましくはCa/Zr=0.8〜
1.5、特に好ましくはCa/Zr=0.9〜1.1で
ある。
In the dielectric ceramic composition of the present invention, CaZrO 3 or CaO + ZrO is used as the sixth subcomponent.
2 is included. In the sixth subcomponent, Ca and Zr
The molar ratio with is arbitrary, but preferably Ca / Zr =
0.5-1.5, more preferably Ca / Zr = 0.8-
1.5, particularly preferably Ca / Zr = 0.9 to 1.1.

【0047】この場合において、好ましくは、主成分で
あるチタン酸バリウム100モルに対する第4副成分お
よび第6副成分のモル数(ただし、第4副成分のモル数
は、R1単独での比率である)を、それぞれX座標およ
びY座標で表した場合に、第4副成分および第6副成分
のモル数が、Y=5、Y=0、Y=(2/3)X−(7
/3)、X=0.5およびX=5の直線で囲まれる範囲
内(ただし、Y=0の境界線上は含まない)の関係にあ
る(図2のa区域部分、Y=0以外の境界線上も含
む)。
In this case, preferably, the number of moles of the fourth subcomponent and the sixth subcomponent with respect to 100 moles of barium titanate as the main component (however, the number of moles of the fourth subcomponent is a ratio of R1 alone) Is represented by the X coordinate and the Y coordinate, respectively, the mole numbers of the fourth subcomponent and the sixth subcomponent are Y = 5, Y = 0, and Y = (2/3) X− (7
/ 3), within the range surrounded by the straight lines of X = 0.5 and X = 5 (but not on the boundary line of Y = 0) (area a in FIG. 2; other than Y = 0) Including on the border).

【0048】さらに好ましくは、主成分であるチタン酸
バリウム100モルに対する第4副成分および第6副成
分のモル数(ただし、第4副成分のモル数は、R1単独
での比率である)を、それぞれX座標およびY座標で表
した場合に、第4副成分および第6副成分のモル数が、
Y=5、Y=0、Y=(2/3)X−(7/3)、Y=
−(1.5)X+9.5、X=1およびX=5の直線で
囲まれる範囲内(ただし、Y=0の境界線上は含まな
い)の関係にある(図2のb区域部分、Y=0以外の境
界線上も含む)。
More preferably, the number of moles of the fourth subcomponent and the sixth subcomponent with respect to 100 moles of barium titanate as the main component (however, the number of moles of the fourth subcomponent is a ratio of R1 alone) , When represented by the X coordinate and the Y coordinate, respectively, the number of moles of the fourth subcomponent and the sixth subcomponent is
Y = 5, Y = 0, Y = (2/3) X− (7/3), Y =
-(1.5) X + 9.5, X = 1 and X = 5 are within the range (but not on the boundary of Y = 0) (area b in FIG. 2, Y = 0).

【0049】第6副成分(CaZrOまたはCaO
+ZrO)は、キュリー温度を高温側へシフトさせ
る効果と、容量温度特性を平坦化する効果とを示す。ま
た、CR積、直流絶縁破壊強度を改善する効果がある。
ただし、第6副成分の含有量が多すぎると、IR加速寿
命が著しく悪化し、容量温度特性(X8R特性)が悪く
なってしまう。したがって、第6副成分の含有量は、B
aTiO100モルに対し、好ましくは0〜5モル
(ただし、0は含まない)、さらに好ましくは0.5〜
3モルである。
The sixth subcomponent (CaZrO 3 or CaO
+ ZrO 2 ) has an effect of shifting the Curie temperature to a higher temperature side and an effect of flattening the capacitance-temperature characteristic. It also has the effect of improving the CR product and the DC breakdown strength.
However, when the content of the sixth subcomponent is too large, the IR accelerated life is significantly deteriorated, and the capacity-temperature characteristic (X8R characteristic) is deteriorated. Therefore, the content of the sixth subcomponent is B
0 to 5 mol (but not including 0), preferably 0.5 to 5 mol, per 100 mol of aTiO 3.
3 moles.

【0050】CaZrOの添加形態は特に限定され
ず、CaOなどのCaから構成される酸化物、CaCO
などの炭酸塩、有機化合物、CaZrOなどを
挙げることができる。
The addition form of CaZrO 3 is not particularly limited, and an oxide composed of Ca such as CaO, CaCO
3 and the like, organic compounds, CaZrO 3 and the like.

【0051】第4副成分(R1酸化物)および第6副成
分(CaZrOなど)の含有量を調整することで、
容量温度特性(X8R特性)を平坦化し、高温加速寿
命、CR積を改善することができる。特に、上述した数
値範囲内では、異相の析出が抑制され、組織の均一化を
図ることができる。第4副成分および/または第5副成
分の含有量が多すぎると、針状結晶であるパイロクロア
相が析出しやすく、積層セラミックコンデンサの誘電体
層間の厚みを薄くしたときに著しい特性の劣化(CR積
の減少)が認められる傾向にある。一方、第4副成分お
よび/または第5副成分の含有量が少なすぎると、容量
温度特性を満足することができなくなる傾向にある。
By adjusting the contents of the fourth subcomponent (R1 oxide) and the sixth subcomponent (CaZrO 3 etc.),
Capacitance-temperature characteristics (X8R characteristics) can be flattened, and high-temperature accelerated life and CR product can be improved. In particular, within the above-mentioned numerical range, the precipitation of a different phase is suppressed, and the structure can be made uniform. If the content of the fourth subcomponent and / or the fifth subcomponent is too large, the pyrochlore phase, which is a needle-like crystal, is likely to precipitate, and when the thickness between the dielectric layers of the multilayer ceramic capacitor is reduced, the characteristics deteriorate significantly ( (Reduction of CR product). On the other hand, if the content of the fourth subcomponent and / or the fifth subcomponent is too small, the capacity-temperature characteristics tend not to be satisfied.

【0052】また、本発明の誘電体磁器組成物には、第
7副成分としてMnOが含有されていてもよい。この第
7副成分は、焼結を促進する効果と、IRを高くする効
果と、IR寿命を向上させる効果とを示す。このような
効果を十分に得るためには、チタン酸バリウム100モ
ルに対する第7副成分の比率が0.01モル以上である
ことが好ましい。ただし、第7副成分の含有量が多すぎ
ると容量温度特性に悪影響を与えるので、好ましくは
0.5モル以下とする。
Further, the dielectric ceramic composition of the present invention may contain MnO as a seventh subcomponent. The seventh subcomponent has the effect of promoting sintering, the effect of increasing IR, and the effect of improving IR life. In order to sufficiently obtain such an effect, the ratio of the seventh subcomponent to 100 mol of barium titanate is preferably 0.01 mol or more. However, if the content of the seventh subcomponent is too large, the capacity-temperature characteristics are adversely affected, so the content is preferably 0.5 mol or less.

【0053】また、本発明の誘電体磁器組成物中には、
上記各酸化物のほか、Al が含まれていてもよ
い。Alは容量温度特性にあまり影響を与え
ず、焼結性、IRおよびIR寿命を改善する効果を示
す。ただし、Alの含有量が多すぎると焼結性
が悪化してIRが低くなるため、Alは、好
ましくは、BaTiO100モルに対して1モル以
下、さらに好ましくは、誘電体磁器組成物全体の1モル
以下である。
In the dielectric porcelain composition of the present invention,
In addition to the above oxides, Al2O3 May be included
No. Al2O3Has a large effect on the capacitance-temperature characteristics
Not to improve sinterability, IR and IR life
You. Where Al2O3Too high content of sintering
Deteriorates and the IR decreases, so that Al2O3Is good
Preferably, BaTiO31 mol or less per 100 mol
Below, more preferably, 1 mole of the entire dielectric porcelain composition.
It is as follows.

【0054】なお、Sr,ZrおよびSnの少なくとも
1種が、ペロブスカイト構造を構成する主成分中のBa
またはTiを置換している場合、キュリー温度が低温側
にシフトするため、125℃以上での容量温度特性が悪
くなる。このため、これらの元素を含むBaTiO
[例えば(Ba,Sr)TiO]を主成分として用
いないことが好ましい。ただし、不純物として含有され
るレベル(誘電体磁器組成物全体の0.1モル%程度以
下)であれば、特に問題はない。
At least one of Sr, Zr and Sn is composed of Ba in the main component of the perovskite structure.
Alternatively, when Ti is substituted, the Curie temperature shifts to a lower temperature side, so that the capacity-temperature characteristics at 125 ° C. or higher deteriorate. Therefore, BaTiO 3 containing these elements is used.
It is preferable not to use [for example, (Ba, Sr) TiO 3 ] as a main component. However, there is no particular problem as long as it is contained as an impurity (about 0.1 mol% or less of the whole dielectric ceramic composition).

【0055】本発明の誘電体磁器組成物の平均結晶粒径
は、特に限定されず、誘電体層の厚さなどに応じて例え
ば0.1〜3.0μmの範囲から適宜決定すればよい。
容量温度特性は、誘電体層が薄いほど悪化し、また、平
均結晶粒径を小さくするほど悪化する傾向にある。この
ため、本発明の誘電体磁器組成物は、平均結晶粒径を小
さくする必要がある場合に、具体的には、平均結晶粒径
が0.1〜0.5μmである場合に特に有効である。ま
た、平均結晶粒径を小さくすれば、IR寿命が長くな
り、また、直流電界下での容量の経時変化が少なくなる
ため、この点からも平均結晶粒径は上記のように小さい
ことが好ましい。
The average crystal grain size of the dielectric ceramic composition of the present invention is not particularly limited, and may be appropriately determined, for example, within a range of 0.1 to 3.0 μm according to the thickness of the dielectric layer.
The capacitance-temperature characteristics tend to be worse as the dielectric layer is thinner, and worse as the average crystal grain size is smaller. For this reason, the dielectric ceramic composition of the present invention is particularly effective when the average crystal grain size needs to be reduced, specifically, when the average crystal grain size is 0.1 to 0.5 μm. is there. In addition, if the average crystal grain size is reduced, the IR life is prolonged, and the change with time in the capacity under a DC electric field is reduced, and from this point, the average crystal grain size is preferably small as described above. .

【0056】本発明の誘電体磁器組成物のキュリー温度
(強誘電体から常誘電体への相転移温度)は、組成を選
択することにより変更することができるが、X8R特性
を満足するためには、好ましくは120℃以上、より好
ましくは123℃以上とする。なお、キュリー温度は、
DSC(示差走査熱量測定)などによって測定すること
ができる。
The Curie temperature (the phase transition temperature from ferroelectric to paraelectric) of the dielectric porcelain composition of the present invention can be changed by selecting the composition, but in order to satisfy the X8R characteristic. Is preferably 120 ° C. or higher, more preferably 123 ° C. or higher. The Curie temperature is
It can be measured by DSC (differential scanning calorimetry) or the like.

【0057】本発明の誘電体磁器組成物から構成される
誘電体層の厚さは、一層あたり、通常、40μm以下、
特に30μm以下である。厚さの下限は、通常、2μm
程度である。本発明の誘電体磁器組成物は、このような
薄層化した誘電体層を有する積層セラミックコンデンサ
の容量温度特性の改善に有効である。なお、誘電体層の
積層数は、通常、2〜300程度とする。
The thickness of the dielectric layer composed of the dielectric ceramic composition of the present invention is usually 40 μm or less per layer,
In particular, it is 30 μm or less. The lower limit of the thickness is usually 2 μm
It is about. The dielectric ceramic composition of the present invention is effective for improving the capacitance-temperature characteristics of a multilayer ceramic capacitor having such a thin dielectric layer. The number of stacked dielectric layers is usually about 2 to 300.

【0058】本発明の誘電体磁器組成物を用いた積層セ
ラミックコンデンサは、80℃以上、特に125〜15
0℃の環境下で使用される機器用電子部品として用いて
好適である。そして、このような温度範囲において、容
量の温度特性がEIA規格のR特性を満足し、さらに、
X8R特性も満足する。また、EIAJ規格のB特性
[−25〜85℃で容量変化率±10%以内(基準温度
20℃)]、EIA規格のX7R特性(−55〜125
℃、ΔC=±15%以内)も同時に満足することが可能
である。
The multilayer ceramic capacitor using the dielectric ceramic composition of the present invention has a temperature of 80.degree.
It is suitable for use as an electronic component for equipment used in an environment of 0 ° C. In such a temperature range, the temperature characteristic of the capacitance satisfies the R characteristic of the EIA standard.
The X8R characteristics are also satisfied. In addition, the EIAJ standard B characteristic [capacity change rate within ± 10% at −25 to 85 ° C. (reference temperature 20 ° C.)] and the EIA standard X7R characteristic (−55 to 125
° C, ΔC = within ± 15%) at the same time.

【0059】積層セラミックコンデンサでは、誘電体層
に、通常、0.02V/μm以上、特に0.2V/μm
以上、さらには0.5V/μm以上、一般に5V/μm
程度以下の交流電界と、これに重畳して5V/μm以下
の直流電界とが加えられるが、このような電界が加わっ
ても、容量の温度特性は極めて安定である。
In the case of a multilayer ceramic capacitor, the dielectric layer usually has a thickness of 0.02 V / μm or more, especially 0.2 V / μm.
Above, more than 0.5V / μm, generally 5V / μm
An AC electric field of less than about and a DC electric field of 5 V / μm or less are superimposed on the AC electric field. Even when such an electric field is applied, the temperature characteristics of the capacitance are extremely stable.

【0060】内部電極層3 内部電極層3に含有される導電材は特に限定されない
が、誘電体層2の構成材料が耐還元性を有するため、卑
金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属
としては、NiまたはNi合金が好ましい。Ni合金と
しては、Mn,Cr,CoおよびAlから選択される1
種以上の元素とNiとの合金が好ましく、合金中のNi
含有量は95重量%以上であることが好ましい。なお、
NiまたはNi合金中には、P等の各種微量成分が0.
1重量%程度以下含まれていてもよい。内部電極層の厚
さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、0.
5〜5μm、特に0.5〜2.5μm程度であることが
好ましい。
[0060] Without being limited internal electrode layers 3 A conductive material included in the internal electrode layer 3 in particular, since the material constituting the dielectric layer 2 has reduction resistance, a base metal can be used. As the base metal used as the conductive material, Ni or a Ni alloy is preferable. The Ni alloy is selected from Mn, Cr, Co and Al.
An alloy of at least one kind of element and Ni is preferable.
The content is preferably at least 95% by weight. In addition,
Various trace components such as P are contained in Ni or Ni alloy in an amount of 0.1%.
It may be contained up to about 1% by weight. The thickness of the internal electrode layer may be appropriately determined according to the application and the like.
It is preferably about 5 to 5 μm, particularly about 0.5 to 2.5 μm.

【0061】外部電極4 外部電極4に含有される導電材は特に限定されないが、
本発明では安価なNi,Cuや、これらの合金を用いる
ことができる。外部電極の厚さは用途等に応じて適宜決
定されればよいが、通常、10〜50μm程度であるこ
とが好ましい。
External electrode 4 The conductive material contained in the external electrode 4 is not particularly limited.
In the present invention, inexpensive Ni, Cu and their alloys can be used. The thickness of the external electrode may be appropriately determined according to the use or the like, but is usually preferably about 10 to 50 μm.

【0062】積層セラミックコンデンサの製造方法 本発明に係る誘電体磁器組成物の製造方法を用いて製造
される積層セラミックコンデンサは、ペーストを用いた
通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製
し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して
焼成することにより製造される。以下、製造方法につい
て具体的に説明する。
Manufacturing Method of Multilayer Ceramic Capacitor A multilayer ceramic capacitor manufactured by using the manufacturing method of the dielectric ceramic composition according to the present invention is manufactured by forming a green chip by a normal printing method or a sheet method using a paste. After baking this, the external electrode is manufactured by printing or transferring and baking. Hereinafter, the manufacturing method will be specifically described.

【0063】まず、誘電体層用ペーストに含まれる誘電
体磁器組成物粉末を準備する。本発明では、前述した組
成の誘電体磁器組成物粉末を得る前に、仮焼きを行う。
すなわち、図3に示すように、第2副成分(たとえば
(Ba,Ca)SiO2+ )を除いて、主成分
(たとえばBaTiO)と、第1副成分(たとえば
MgCO)、第3副成分(たとえばV
)、第4副成分(たとえばYb
)、第5副成分(たとえばY)お
よび第6副成分(たとえばCaZrO)のうちの少
なくとも一つとを混合し、乾燥することにより、仮焼前
粉体を準備する。
First, a dielectric ceramic composition powder contained in the dielectric layer paste is prepared. In the present invention, calcination is performed before obtaining the dielectric ceramic composition powder having the above-described composition.
That is, as shown in FIG. 3, except for the second subcomponent (for example, (Ba, Ca) x SiO 2+ x ), the main component (for example, BaTiO 3 ), the first subcomponent (for example, MgCO 3 ), and the third Secondary components (eg, V
2 O 5 ), the fourth subcomponent (for example, Yb
2 O 3), fifth and mixing at least one of the sub-component (e.g. Y 2 O 3) and the sixth subcomponent (e.g. CaZrO 3), and dried to prepare a pre-calcination powder.

【0064】この仮焼前粉体は、次に仮焼される。仮焼
条件は、特に限定されないが、次に示す条件で行うこと
が好ましい。 昇温速度:50〜400℃/時間、特に100〜300
℃/時間、 保持温度:700℃〜1100℃、特に700℃〜90
0℃、 温度保持時間:0.5時間〜6時間、特に1〜3時間、 雰囲気:空気中および窒素中である。
This pre-calcined powder is then calcined. The calcination conditions are not particularly limited, but are preferably performed under the following conditions. Heating rate: 50 to 400 ° C / hour, especially 100 to 300
° C / hour, holding temperature: 700 ° C to 1100 ° C, especially 700 ° C to 90 °
0 ° C., temperature holding time: 0.5 to 6 hours, particularly 1 to 3 hours Atmosphere: in air and nitrogen.

【0065】仮焼きされた仮焼済粉末は、アルミナロー
ルなどにより粗粉砕された後、図3に示すように、少な
くとも第2副成分(たとえば(Ba,Ca)SiO
2+ )を少なくとも添加し、さらに必要に応じて、
残りの添加物を添加して、前述した最終組成にする。そ
の後、この混合粉末を、必要に応じて、ボールミルなど
によって混合し、乾燥することによって、本発明の組成
を持つ誘電体磁器組成物粉末を得る。
The calcined calcined powder is roughly pulverized by an alumina roll or the like, and then, as shown in FIG. 3, at least a second subcomponent (for example, (Ba, Ca) x SiO 2).
2 + x ), and optionally,
The remaining additives are added to the final composition described above. Thereafter, the mixed powder is mixed by a ball mill or the like, if necessary, and dried to obtain a dielectric ceramic composition powder having the composition of the present invention.

【0066】次に、この誘電体磁器組成物粉末を塗料化
して、誘電体層用ペーストを調整する。誘電体層用ペー
ストは、誘電体磁器組成物粉末と有機ビヒクルとを混練
した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であって
もよい。
Next, this dielectric ceramic composition powder is made into a paint to prepare a dielectric layer paste. The dielectric layer paste may be an organic paint obtained by kneading a dielectric ceramic composition powder and an organic vehicle, or may be an aqueous paint.

【0067】誘電体磁器組成物粉末としては、上記した
酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができる
が、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物と
なる各種化合物、例えば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸
塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合
して用いることもできる。誘電体磁器組成物粉末中の各
化合物の含有量は、焼成後に上記した誘電体磁器組成物
の組成となるように決定すればよい。塗料化する前の状
態で、誘電体磁器組成物粉末の粒径は、通常、平均粒径
0.1〜3μm程度である。
As the dielectric ceramic composition powder, the above-mentioned oxides, mixtures thereof, and composite oxides can be used. In addition, various compounds that become the above-mentioned oxides and composite oxides by firing, for example, carbon dioxide Salts, oxalates, nitrates, hydroxides, organometallic compounds and the like can be appropriately selected and mixed for use. The content of each compound in the dielectric porcelain composition powder may be determined so as to have the above-described composition of the dielectric porcelain composition after firing. The particle size of the dielectric porcelain composition powder before coating is usually about 0.1 to 3 μm in average particle size.

【0068】有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中
に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダ
は特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチ
ラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよ
い。また、用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法や
シート法など、利用する方法に応じて、テルピネオー
ル、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種
有機溶剤から適宜選択すればよい。
The organic vehicle is obtained by dissolving a binder in an organic solvent. The binder used for the organic vehicle is not particularly limited, and may be appropriately selected from various ordinary binders such as ethyl cellulose and polyvinyl butyral. In addition, the organic solvent to be used is not particularly limited, and may be appropriately selected from various organic solvents such as terpineol, butyl carbitol, acetone, and toluene according to a method to be used such as a printing method and a sheet method.

【0069】また、誘電体層用ペーストを水系の塗料と
する場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶
解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよ
い。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定さ
れず、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース、水
溶性アクリル樹脂などを用いればよい。
In the case where the dielectric layer paste is an aqueous paint, an aqueous vehicle in which a water-soluble binder or dispersant is dissolved in water may be kneaded with a dielectric material. The water-soluble binder used for the aqueous vehicle is not particularly limited, and for example, polyvinyl alcohol, cellulose, a water-soluble acrylic resin, or the like may be used.

【0070】内部電極層用ペーストは、上記した各種誘
電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記
した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネ
ート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製す
る。外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペー
ストと同様にして調製すればよい。
The paste for the internal electrode layer comprises a conductive material comprising the above-mentioned various dielectric metals or alloys, or various oxides, organometallic compounds, resinates, etc. which become the above-mentioned conductive material after firing, and the above-mentioned organic vehicle. It is prepared by kneading. The external electrode paste may be prepared in the same manner as the internal electrode layer paste described above.

【0071】上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含
有量に特に制限はなく、通常の含有量、例えば、バイン
ダは1〜5重量%程度、溶剤は10〜50重量%程度と
すればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各
種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添
加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、1
0重量%以下とすることが好ましい。
The content of the organic vehicle in each of the above pastes is not particularly limited, and may be a usual content, for example, about 1 to 5% by weight of a binder and about 10 to 50% by weight of a solvent. Further, each paste may contain additives selected from various dispersants, plasticizers, dielectrics, insulators, and the like, as necessary. Their total content is 1
The content is preferably 0% by weight or less.

【0072】印刷法を用いる場合、誘電体層用ペースト
および内部電極層用ペーストを、PET等の基板上に積
層印刷し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグ
リーンチップとする。
When a printing method is used, the dielectric layer paste and the internal electrode layer paste are laminated and printed on a substrate such as PET, cut into a predetermined shape, and then separated from the substrate to form a green chip.

【0073】また、シート法を用いる場合、誘電体層用
ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内
部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層してグ
リーンチップとする。
When the sheet method is used, a green sheet is formed by using a dielectric layer paste, an internal electrode layer paste is printed thereon, and these are laminated to form a green chip.

【0074】焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処
理を施す。脱バインダ処理は、通常の条件で行えばよい
が、内部電極層の導電材にNiやNi合金等の卑金属を
用いる場合、特に下記の条件で行うことが好ましい。 昇温速度:5〜300℃/時間、特に10〜100℃/
時間、 保持温度:180〜400℃、特に200〜300℃、 温度保持時間:0.5〜24時間、特に5〜20時間、 雰囲気:空気中。
Before firing, the green chip is subjected to a binder removal treatment. The binder removal treatment may be performed under ordinary conditions. However, when a base metal such as Ni or a Ni alloy is used as the conductive material of the internal electrode layer, it is particularly preferable to perform the treatment under the following conditions. Heating rate: 5 to 300 ° C / hour, especially 10 to 100 ° C / hour
Time, holding temperature: 180 to 400 ° C, especially 200 to 300 ° C, Temperature holding time: 0.5 to 24 hours, especially 5 to 20 hours, Atmosphere: in air.

【0075】グリーンチップ焼成時の雰囲気は、内部電
極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定され
ればよいが、導電材としてNiやNi合金等の卑金属を
用いる場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は、10−8〜1
−12 気圧とすることが好ましい。酸素分圧が前記
範囲未満であると、内部電極層の導電材が異常焼結を起
こし、途切れてしまうことがある。また、酸素分圧が前
記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。
The atmosphere at the time of firing the green chip may be appropriately determined according to the type of the conductive material in the internal electrode layer paste, but when a base metal such as Ni or a Ni alloy is used as the conductive material, the firing atmosphere may be changed. Oxygen partial pressure is 10 −8 to 1
Preferably, the pressure is 0-12 atm. If the oxygen partial pressure is less than the above range, the conductive material of the internal electrode layer may abnormally sinter and be interrupted. If the oxygen partial pressure exceeds the above range, the internal electrode layer tends to be oxidized.

【0076】また、焼成時の保持温度は、好ましくは1
100〜1400℃、より好ましくは1200〜136
0℃、さらに好ましくは1200〜1340℃である。
保持温度が前記範囲未満であると緻密化が不十分とな
り、前記範囲を超えると、内部電極層の異常焼結による
電極の途切れや、内部電極層構成材料の拡散による容量
温度特性の悪化、誘電体磁器組成物の還元が生じやすく
なる。
The holding temperature at the time of firing is preferably 1
100-1400 ° C, more preferably 1200-136
0 ° C, more preferably 1200-1340 ° C.
If the holding temperature is less than the above range, the densification becomes insufficient, and if the holding temperature exceeds the above range, the electrode is interrupted due to abnormal sintering of the internal electrode layer, the deterioration of the capacitance temperature characteristic due to the diffusion of the internal electrode layer constituent material, the dielectric Reduction of the body porcelain composition is likely to occur.

【0077】上記条件以外の各種条件は、下記範囲から
選択することが好ましい。 昇温速度:50〜500℃/時間、特に200〜300
℃/時間、 温度保持時間:0.5〜8時間、特に1〜3時間、 冷却速度:50〜500℃/時間、特に200〜300
℃/時間。 なお、焼成雰囲気は還元性雰囲気とすることが好まし
く、雰囲気ガスとしては、例えば、NとHとの
混合ガスを加湿して用いることが好ましい。
Various conditions other than the above conditions are preferably selected from the following ranges. Heating rate: 50 to 500 ° C / hour, especially 200 to 300
° C / hour, temperature holding time: 0.5-8 hours, especially 1-3 hours, cooling rate: 50-500 ° C / hour, especially 200-300
° C / hour. Note that the firing atmosphere is preferably a reducing atmosphere. As the atmosphere gas, for example, a mixed gas of N 2 and H 2 is preferably used after being humidified.

【0078】還元性雰囲気中で焼成した場合、コンデン
サ素子本体にはアニールを施すことが好ましい。アニー
ルは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これに
よりIR寿命を著しく長くすることができるので、信頼
性が向上する。
When firing in a reducing atmosphere, the capacitor element body is preferably annealed. Annealing is a process for re-oxidizing the dielectric layer, which can significantly increase the IR life, thereby improving reliability.

【0079】アニール雰囲気中の酸素分圧は、10−9
気圧以上、好ましくは10−6気圧以上、特に10−5
〜10−4気圧とすることが好ましい。酸素分圧が前記
範囲未満であると誘電体層の再酸化が困難であり、前記
範囲を超えると内部電極層が酸化する傾向にある。
The oxygen partial pressure in the annealing atmosphere is 10 −9
Atmospheric pressure or higher, preferably 10 −6 atmospheric pressure or higher, especially 10 −5
The pressure is preferably set to 10 to 10 -4 atm. When the oxygen partial pressure is less than the above range, it is difficult to reoxidize the dielectric layer, and when the oxygen partial pressure exceeds the above range, the internal electrode layer tends to be oxidized.

【0080】アニールの際の保持温度は、1100℃以
下、特に500〜1100℃とすることが好ましい。保
持温度が前記範囲未満であると誘電体層の酸化が不十分
となるので、IRが低く、また、IR寿命が短くなりや
すい。一方、保持温度が前記範囲を超えると、内部電極
層が酸化して容量が低下するだけでなく、内部電極層が
誘電体素地と反応してしまい、容量温度特性の悪化、I
Rの低下、IR寿命の低下が生じやすくなる。なお、ア
ニールは昇温過程および降温過程だけから構成してもよ
い。すなわち、温度保持時間を零としてもよい。この場
合、保持温度は最高温度と同義である。
The holding temperature at the time of annealing is preferably 1100 ° C. or less, particularly preferably 500 to 1100 ° C. If the holding temperature is lower than the above range, the oxidation of the dielectric layer becomes insufficient, so that the IR is low and the IR life tends to be short. On the other hand, when the holding temperature exceeds the above-mentioned range, not only the internal electrode layer is oxidized and the capacity is reduced, but also the internal electrode layer reacts with the dielectric substrate, so that the capacity-temperature characteristic deteriorates and I
A reduction in R and a reduction in IR life are likely to occur. Note that the annealing may include only the temperature increasing process and the temperature decreasing process. That is, the temperature holding time may be set to zero. In this case, the holding temperature is synonymous with the maximum temperature.

【0081】上記条件以外の各種条件は、下記範囲から
選択することが好ましい。 温度保持時間:0〜20時間、特に6〜10時間、 冷却速度:50〜500℃/時間、特に100〜300
℃/時間 なお、雰囲気用ガスには、加湿したNガス等を用い
ることが好ましい。
Various conditions other than the above conditions are preferably selected from the following ranges. Temperature holding time: 0 to 20 hours, especially 6 to 10 hours, Cooling rate: 50 to 500 ° C / hour, especially 100 to 300
° C / hour It is preferable to use a humidified N 2 gas or the like as the atmosphere gas.

【0082】上記した脱バインダ処理、焼成およびアニ
ールにおいて、Nガスや混合ガス等を加湿するに
は、例えばウェッター等を使用すればよい。この場合、
水温は5〜75℃程度が好ましい。
In the above-described binder removal processing, firing and annealing, for example, a wetter may be used to humidify the N 2 gas or the mixed gas. in this case,
The water temperature is preferably about 5 to 75C.

【0083】脱バインダ処理、焼成およびアニールは、
連続して行なっても、独立に行なってもよい。これらを
連続して行なう場合、脱バインダ処理後、冷却せずに雰
囲気を変更し、続いて焼成の際の保持温度まで昇温して
焼成を行ない、次いで冷却し、アニールの保持温度に達
したときに雰囲気を変更してアニールを行なうことが好
ましい。一方、これらを独立して行なう場合、焼成に際
しては、脱バインダ処理時の保持温度までNガスあ
るいは加湿したNガス雰囲気下で昇温した後、雰囲
気を変更してさらに昇温を続けることが好ましく、アニ
ール時の保持温度まで冷却した後は、再びNガスあ
るいは加湿したNガス雰囲気に変更して冷却を続け
ることが好ましい。また、アニールに際しては、N
ガス雰囲気下で保持温度まで昇温した後、雰囲気を変更
してもよく、アニールの全過程を加湿したNガス雰
囲気としてもよい。
The binder removal processing, firing and annealing are performed as follows.
It may be performed continuously or independently. When these are continuously performed, after removing the binder, the atmosphere is changed without cooling, and then the temperature is raised to the holding temperature at the time of firing, firing is performed, and then cooling is performed, and the temperature reaches the holding temperature of annealing. It is preferable to perform the annealing while changing the atmosphere. On the other hand, when performing these independently, at the time of firing, after raising the temperature under N 2 gas atmosphere with N 2 gas or wet to the holding temperature of the binder removal processing, further continuing the heating to change the atmosphere After cooling to the holding temperature at the time of annealing, it is preferable to change to an N 2 gas or humidified N 2 gas atmosphere again and continue cooling. In annealing, N 2
After the temperature is raised to the holding temperature in the gas atmosphere, the atmosphere may be changed, or the entire annealing process may be performed in a humidified N 2 gas atmosphere.

【0084】上記のようにして得られたコンデンサ素子
本体に、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより
端面研磨を施し、外部電極用ペーストを印刷または転写
して焼成し、外部電極4を形成する。外部電極用ペース
トの焼成条件は、例えば、加湿したNとHとの
混合ガス中で600〜800℃にて10分間〜1時間程
度とすることが好ましい。そして、必要に応じ、外部電
極4表面に、めっき等により被覆層を形成する。
The end surface of the capacitor element body obtained as described above is polished by, for example, barrel polishing or sand blasting, and the external electrode paste is printed or transferred and baked to form the external electrode 4. The firing condition of the external electrode paste is preferably, for example, about 600 minutes to about 800 ° C. for about 10 minutes to about 1 hour in a humidified mixed gas of N 2 and H 2 . Then, if necessary, a coating layer is formed on the surface of the external electrode 4 by plating or the like.

【0085】このようにして製造された本発明の積層セ
ラミックコンデンサは、80℃以上、特に125℃以
上、150℃以下の温度で使用される。このような12
5℃以上150℃以下の温度においても容量温度変化率
がEIA規格のR特性を満足する。また、使用時の電界
強度が0.02V/μm以上、特に0.2V/μm以
上、0.5V/μmの交流電界、および5V/μm以下
の直流電界を重畳しても、容量温度変化率が安定してい
る。
The multilayer ceramic capacitor of the present invention manufactured as described above is used at a temperature of 80 ° C. or more, particularly 125 ° C. or more and 150 ° C. or less. 12 like this
Even at a temperature of 5 ° C. or more and 150 ° C. or less, the rate of change in capacitance with temperature satisfies the EIA standard R characteristic. Further, even when an electric field strength of 0.02 V / μm or more, particularly 0.2 V / μm or more and 0.5 V / μm or more and a DC electric field of 5 V / μm or less are superimposed upon use, the rate of change of the capacitance temperature is obtained Is stable.

【0086】また、このようにして製造された本発明の
積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリン
ト基板上などに実装され、各種電子機器等に使用され
る。
The multilayer ceramic capacitor of the present invention manufactured as described above is mounted on a printed circuit board or the like by soldering or the like, and is used for various electronic devices and the like.

【0087】なお、本発明は、上述した実施形態に限定
されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変する
ことができる。たとえば、本発明に係る製造方法により
得られる誘電体磁器組成物は、積層セラミックコンデン
サのみに使用されるものではなく、誘電体層が形成され
るその他の電子部品に使用されても良い。
The present invention is not limited to the above-described embodiment, but can be variously modified within the scope of the present invention. For example, the dielectric porcelain composition obtained by the production method according to the present invention is not limited to being used only for a multilayer ceramic capacitor, but may be used for other electronic components on which a dielectric layer is formed.

【0088】[0088]

【実施例】以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づ
き説明するが、本発明は、これら実施例に限定されな
い。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described based on more detailed examples, but the present invention is not limited to these examples.

【0089】実施例1 以下に示す手順で、積層セラミックコンデンサのサンプ
ルを作製した。まず、下記の各ペーストを調製した。
Example 1 A sample of a multilayer ceramic capacitor was manufactured by the following procedure. First, the following pastes were prepared.

【0090】誘電体層用ペースト それぞれ粒径0.1〜1μmの主成分原料(BaTiO
)および副成分原料を用意した。MgOおよびMn
Oの原料には炭酸塩を用い、他の原料には酸化物を用い
た。また、第2副成分の原料には、(Ba0.6 Ca
0.4 )SiOを用いた。なお、(Ba0.6
Ca0.4 )SiOは、BaCO ,CaCO
およびSiOをボールミルにより16時間湿式
混合し、乾燥後、1150℃で空気中で焼成し、さら
に、ボールミルにより100時間湿式粉砕することによ
り製造した。また、第6副成分であるCaZrO
は、CaCOおよびZrOをボールミルに
より16時間湿式混合し、乾燥後、1150℃で空気中
で焼成し、さらに、ボールミルにより24時間湿式粉砕
することにより製造した。
[0090]Paste for dielectric layer Each of the main component raw materials (BaTiO 3) having a particle size of 0.1 to 1 μm
3) And minor component raw materials were prepared. MgO and Mn
Carbonate is used for the raw material of O, and oxide is used for the other raw materials.
Was. The raw material of the second subcomponent includes (Ba)0.6Ca
0.4) SiO3Was used. Note that (Ba0.6
Ca0.4) SiO3Is BaCO 3, CaCO
3And SiO2For 16 hours by ball mill
After mixing, drying and firing in air at 1150 ° C,
By wet grinding with a ball mill for 100 hours.
Manufactured. In addition, CaZrO as the sixth subcomponent is used.
3Is CaCO3And ZrO3To ball mill
After 16 hours wet mixing and drying, in air at 1150 ° C
And then wet crushing for 24 hours with a ball mill
It was manufactured by doing.

【0091】まず、主成分であるBaTiOと、第
1副成分の原料であるMgCOとを混合し、乾燥する
ことにより、仮焼前粉体を準備した。表1に示すよう
に、仮焼前粉体は、100モルのBaTiO(表で
は、BTと記載してある)に対して、0.9モルのMg
COが含有してあった。また、この仮焼前粉体中の
特定成分のモル比:(Ba+Mg+Ca)/(Ti+Z
r+Yb+Y)を調べたところ、表1に示すように、
1.009であり、(Ba+Ca+Yb+Y)/(Ti
+Mg+Zr)は0.991であった。
[0091] First, as the main component BaTiO 3, and MgCO 3 which is a raw material of the first subcomponent are mixed, and dried to prepare a pre-calcination powder. As shown in Table 1, the powder before calcining was 0.9 mol of Mg with respect to 100 mol of BaTiO 3 (in the table, BT).
CO 3 was contained. The molar ratio of the specific component in the powder before calcination: (Ba + Mg + Ca) / (Ti + Z
r + Yb + Y), as shown in Table 1,
1.009 and (Ba + Ca + Yb + Y) / (Ti
+ Mg + Zr) was 0.991.

【0092】次に、この仮焼前粉体を仮焼した。仮焼き
条件は、以下の通りであった。 昇温速度:300℃/時間、 保持温度(表2ではT1):900℃、 温度保持時間:2時間、 雰囲気:空気中。
Next, the powder before calcining was calcined. The calcination conditions were as follows. Temperature rising rate: 300 ° C./hour, holding temperature (T1 in Table 2): 900 ° C., temperature holding time: 2 hours, atmosphere: in air.

【0093】この仮焼きによって得られた材料をアルミ
ナロールで粉砕して仮焼済粉体とし、その後、この仮焼
済粉体に対して、表2に示すように、3.0モルの(B
.6 Ca0.4 )SiO(表では、BCG
と記載してある)、0.374モルのMnCO
0.1モルのV、1.0モルのYb
、2.0モルのYおよび1.0モル
のCaZrOを添加し、ボールミルにより16時湿
式混合した後に乾燥し、最終組成の誘電体磁器組成物粉
体を得た。なお、表では、CaZrOをCZで表し
ている。
The material obtained by the calcining was made of aluminum.
Pulverized with narole to obtain a calcined powder,
As shown in Table 2, 3.0 mol of (B
a0 . 6Ca0.4) SiO3(In the table, BCG
0.374 mol of MnCO3,
0.1 mole V2O5, 1.0 mol of Yb
2O3 , 2.0 moles of Y2O3And 1.0 mol
CaZrO3And wet with a ball mill at 16 o'clock.
Dry after mixing formula, dielectric porcelain composition powder of final composition
I got a body. In the table, CaZrO3Is represented by CZ
ing.

【0094】このようにして得られた誘電体磁器組成物
粉体100重量部と、アクリル樹脂4.8重量部と、塩
化メチレン40重量部と、酢酸エチル20重量部と、ミ
ネラルスピリット6重量部と、アセトン4重量部とをボ
ールミルで混合し、ペースト化した。
100 parts by weight of the dielectric ceramic composition powder thus obtained, 4.8 parts by weight of acrylic resin, 40 parts by weight of methylene chloride, 20 parts by weight of ethyl acetate, and 6 parts by weight of mineral spirit And 4 parts by weight of acetone were mixed with a ball mill to form a paste.

【0095】内部電極層用ペースト 平均粒径0.2〜0.8μmのNi粒子100重量部
と、有機ビヒクル(エチルセルロース8重量部をブチル
カルビトール92重量部に溶解したもの)40重量部
と、ブチルカルビトール10重量部とを3本ロールによ
り混練し、ペースト化した。
100 parts by weight of Ni particles having an average particle diameter of 0.2 to 0.8 μm for an internal electrode layer paste, 40 parts by weight of an organic vehicle (8 parts by weight of ethyl cellulose dissolved in 92 parts by weight of butyl carbitol); 10 parts by weight of butyl carbitol was kneaded with a three-roll mill to form a paste.

【0096】外部電極用ペースト 平均粒径0.5μmのCu粒子100重量部と、有機ビ
ヒクル(エチルセルロース樹脂8重量部をブチルカルビ
トール92重量部に溶解したもの)35重量部およびブ
チルカルビトール7重量部とを混練し、ペースト化し
た。
100 parts by weight of Cu particles having an average particle size of 0.5 μm for the external electrode paste, 35 parts by weight of an organic vehicle (8 parts by weight of ethyl cellulose resin dissolved in 92 parts by weight of butyl carbitol) and 7 parts by weight of butyl carbitol And kneaded to form a paste.

【0097】グリーンチップの作製 上記誘電体層用ペーストを用いてPETフィルム上に、
厚さ15μmのグリーンシートを形成した。厚さ15μ
mのグリーンシートの表面に内部電極用ペーストを印刷
した後、PETフィルムからシートを剥離した。次い
で、内部電極層用ペーストを印刷後のグリーンシート4
層を、厚さ15μmの保護用グリーンシート(内部電極
層用ペーストを印刷しないもの)で挟んで積層し、その
後、圧着してグリーンチップを得た。
Preparation of Green Chip The above dielectric layer paste was used to form a green chip on a PET film.
A green sheet having a thickness of 15 μm was formed. 15μ thick
After printing the internal electrode paste on the surface of the m green sheet, the sheet was peeled off from the PET film. Next, the green sheet 4 after printing the internal electrode layer paste
The layers were sandwiched between protective green sheets (without printing the internal electrode layer paste) having a thickness of 15 μm and laminated, and then pressed to obtain a green chip.

【0098】焼成 まず、グリーンチップを所定サイズに切断し、脱バイン
ダ処理、焼成およびアニールを下記条件にて行った後、
外部電極を形成して、図1に示す構成の積層セラミック
コンデンサのサンプルを得た。
Firing First, the green chip is cut into a predetermined size, and after performing binder removal processing, firing and annealing under the following conditions,
External electrodes were formed to obtain a sample of the multilayer ceramic capacitor having the configuration shown in FIG.

【0099】脱バインダ処理条件 昇温速度:15℃/時間、 保持温度:280℃、 温度保持時間:8時間、 雰囲気:空気中。 Debinding Process Conditions Temperature rise rate: 15 ° C./hour, holding temperature: 280 ° C., temperature holding time: 8 hours, atmosphere: in air.

【0100】焼成条件 昇温速度:200℃/時間、 保持温度(表2ではT2):表2に示す温度、 温度保持時間:2時間、 冷却速度:300℃/時間、 雰囲気ガス:加湿したN+H混合ガス、 酸素分圧:10−9 気圧。 Firing conditions Temperature rising rate: 200 ° C./hour, holding temperature (T2 in Table 2): temperature shown in Table 2, temperature holding time: 2 hours, cooling rate: 300 ° C./hour, atmosphere gas: humidified N 2 + H 2 mixed gas, oxygen partial pressure: 10 -9 atm.

【0101】アニール条件 保持温度:900℃、 温度保持時間:9時間、 冷却速度:300℃/時間、 雰囲気ガス:加湿したNガス、 酸素分圧:10−5気圧 なお、焼成およびアニールの際の雰囲気ガスの加湿に
は、水温を35℃としたウエッターを用いた。
Annealing condition holding temperature: 900 ° C., temperature holding time: 9 hours, cooling rate: 300 ° C./hour, atmosphere gas: humidified N 2 gas, oxygen partial pressure: 10 −5 atm. A wetter with a water temperature of 35 ° C. was used for humidification of the atmosphere gas.

【0102】外部電極 外部電極は、焼成体の端面をサンドブラストにて研磨し
た後、上記外部電極用ペーストを前記端面に転写し、加
湿したN+H雰囲気で800℃にて10分間焼
成することにより形成した。
External Electrode The external electrode is obtained by polishing the end face of the fired body by sandblasting, transferring the above-mentioned external electrode paste to the end face, and firing at 800 ° C. for 10 minutes in a humidified N 2 + H 2 atmosphere. Formed.

【0103】サンプル このようにして得られた各サンプルのサイズは、3.2
mm×1.6mm×0.6mmであり、内部電極層に挟
まれた誘電体層の数は4、その厚さは10μmであり、
内部電極層の厚さは1.5μmであった。
[0103] The sample size of this way, each sample thus obtained is 3.2
mm × 1.6 mm × 0.6 mm, the number of dielectric layers sandwiched between the internal electrode layers is 4, the thickness thereof is 10 μm,
The thickness of the internal electrode layer was 1.5 μm.

【0104】また、コンデンサのサンプルのほかに、円
板状サンプルも作製した。この円板状サンプルは、上記
コンデンサのサンプルの誘電体層と同組成で、かつ焼成
条件が同じであり、直径5mmのIn−Ga電極をサン
プルの両面に塗布したものである。各サンプルについて
下記特性の評価を行った。比誘電率(εr)、誘電損失(tanD) 円板状サンプルに対し、25℃において、LCRメータ
により1kHz,1Vrmsの条件下で容量およびta
nDを測定した。そして、容量、電極寸法およびサンプ
ルの厚さから、比誘電率を算出した。結果を表3に示
す。比誘電率は高いほど良い。誘電損失は低い程良い。
In addition to the capacitor samples, disk-shaped samples were also prepared. This disk-shaped sample had the same composition as the dielectric layer of the capacitor sample and the same sintering conditions, and was formed by coating an In-Ga electrode having a diameter of 5 mm on both surfaces of the sample. The following characteristics were evaluated for each sample. Relative dielectric constant (εr), dielectric loss (tanD) The capacitance and ta of a disc-shaped sample at 25 ° C. under the conditions of 1 kHz and 1 Vrms by an LCR meter.
The nD was measured. Then, the relative dielectric constant was calculated from the capacitance, the electrode dimensions, and the thickness of the sample. Table 3 shows the results. The higher the relative permittivity, the better. The lower the dielectric loss, the better.

【0105】絶縁抵抗(ρ) 積層チップコンデンサのサンプルに対し、25℃におけ
る比抵抗を測定した。比抵抗の測定は、絶縁抵抗計
((株)アドバンテスト社製R8340A(50V−1
分値))により行った。結果を表3に示す。絶縁抵抗は
高い程良い。なお、表3中のCR積は、誘電率と絶縁抵
抗との積である。誘電体磁器組成物中のCaZrO
の含有量とCR積との関係の一例を図4に示す。
Insulation Resistance (ρ) The specific resistance at 25 ° C. was measured for a sample of the multilayer chip capacitor. The specific resistance was measured using an insulation resistance tester (R8340A manufactured by Advantest Co., Ltd.) (50 V-1
Value)). Table 3 shows the results. The higher the insulation resistance, the better. The CR product in Table 3 is the product of the dielectric constant and the insulation resistance. CaZrO 3 in dielectric porcelain composition
FIG. 4 shows an example of the relationship between the content of NR and the CR product.

【0106】破壊電圧(VB) 破壊電圧は、4層品の積層チップコンデンサのサンプル
に対し、100V/秒の昇圧スピードで直流電圧を印加
し、100mAの漏洩電流が観察されたときの電圧を測
定することにより求めた。結果を表3に示す。破壊電圧
は、高い程良い。
Breakdown voltage (VB) The breakdown voltage was measured by applying a DC voltage to a sample of a four-layer multilayer chip capacitor at a boosting speed of 100 V / sec and observing a leakage current of 100 mA. I asked by doing. Table 3 shows the results. The higher the breakdown voltage, the better.

【0107】直流電界下でのIR寿命(高温加速寿命) 積層チップコンデンサのサンプルに対し、200℃にて
18V/μmの電界下で加速試験を行い、絶縁抵抗が1
MΩ以下になるまでの時間を寿命時間とした。結果を表
3に示す。この寿命が長いほど、コンデンサの耐久性が
向上する。
IR life under DC electric field (high temperature accelerated life) An acceleration test was performed on a sample of the multilayer chip capacitor at 200 ° C. under an electric field of 18 V / μm, and the insulation resistance was 1%.
The time required to reach MΩ or less was defined as the life time. Table 3 shows the results. The longer the life, the better the durability of the capacitor.

【0108】容量の温度特性 積層チップコンデンサのサンプルに対し、−55〜16
0℃の温度範囲で容量を測定し、X8R特性を満足する
かどうかを調べた。また、測定には、LCRメータを用
い、測定電圧は1Vとした。
Temperature characteristics of capacitance : -55 to 16
The capacity was measured in a temperature range of 0 ° C., and it was examined whether or not the X8R characteristics were satisfied. Further, an LCR meter was used for the measurement, and the measurement voltage was 1 V.

【0109】[0109]

【表1】 [Table 1]

【0110】[0110]

【表2】 [Table 2]

【0111】[0111]

【表3】 [Table 3]

【0112】実施例2 主成分であるBaTiOと、第1副成分の原料であ
るMgCOと、第6副成分であるCaZrO
を混合し、乾燥することにより、仮焼前粉体を準備し
た。表1に示すように、仮焼前粉体は、100モルのB
aTiOに対して、0.9モルのMgCOと、
1.0モルのCaZrOとが含有してあった。ま
た、この仮焼前粉体中の特定成分のモル比:(Ba+M
g+Ca)/(Ti+Zr+Yb+Y)を調べたとこ
ろ、表1に示すように、1.009であり、(Ba+C
a+Yb+Y)/(Ti+Mg+Zr)は0.991で
あった。
[0112] and BaTiO 3 is Embodiment 2 main components, and MgCO 3 which is a raw material of the first subcomponent, and CaZrO 3 is a sixth sub ingredients are mixed and dried, the calcination powder body Got ready. As shown in Table 1, the powder before calcination was 100 mol of B
against aTiO 3, and 0.9 mole of MgCO 3,
1.0 mol of CaZrO 3 . The molar ratio of the specific component in the powder before calcining: (Ba + M
g + Ca) / (Ti + Zr + Yb + Y) was found to be 1.009 and (Ba + C) as shown in Table 1.
a + Yb + Y) / (Ti + Mg + Zr) was 0.991.

【0113】次に、この仮焼前粉体を仮焼し、この仮焼
済粉体に対して、表2に示すように、3.0モルの(B
0.6 Ca0.4 )SiO、0.374モル
のMnCO、0.1モルのV、1.0モ
ルのYbおよび2.0モルのY
添加した以外は、前記実施例1と同様にして、円柱状サ
ンプルと、コンデンサのサンプルとを準備し、実施例1
と同様な試験を行った。結果を表3に示す。
Next, the pre-calcined powder was calcined. As shown in Table 2, 3.0 mol of (B) was added to the calcined powder.
a 0.6 Ca 0.4 ) SiO 3 , 0.374 mol of MnCO 3 , 0.1 mol of V 2 O 5 , 1.0 mol of Yb 2 O 3 and 2.0 mol of Y 2 O 3 Except for the addition, a columnar sample and a capacitor sample were prepared in the same manner as in Example 1 above.
The same test was performed. Table 3 shows the results.

【0114】実施例3 主成分であるBaTiOと、第1副成分の原料であ
るMgCOと、第5副成分であるYと、
第6副成分であるCaZrOとを混合し、乾燥する
ことにより、仮焼前粉体を準備した。表1に示すよう
に、仮焼前粉体は、100モルのBaTiOに対し
て、0.9モルのMgCOと、2.0モルのY
と、1.0モルのCaZrOとが含有してあ
った。また、この仮焼前粉体中の特定成分のモル比:
(Ba+Mg+Ca)/(Ti+Zr+Yb+Y)を調
べたところ、表1に示すように、0.989であり、
(Ba+Ca+Yb+Y)/(Ti+Mg+Zr)は
1.011であった。
[0114] and BaTiO 3 is Embodiment 3 main component, and MgCO 3 which is a raw material of the first auxiliary component, a Y 2 O 3 is a fifth subcomponent,
The powder before calcining was prepared by mixing with CaZrO 3 as the sixth subcomponent and drying. As shown in Table 1, the powder before calcination was 0.9 mol of MgCO 3 and 2.0 mol of Y 2 with respect to 100 mol of BaTiO 3 .
O 3 and 1.0 mole of CaZrO 3 were contained. Further, the molar ratio of the specific component in the powder before calcination:
When (Ba + Mg + Ca) / (Ti + Zr + Yb + Y) was examined, it was 0.989, as shown in Table 1,
(Ba + Ca + Yb + Y) / (Ti + Mg + Zr) was 1.011.

【0115】次に、この仮焼前粉体を仮焼し、この仮焼
済粉体に対して、表2に示すように、3.0モルの(B
0.6 Ca0.4 )SiO、0.374モル
のMnCO、0.1モルのV、1.0モ
ルのYbを添加した以外は、前記実施例1と
同様にして、円柱状サンプルと、コンデンサのサンプル
とを準備し、実施例1と同様な試験を行った。結果を表
3に示す。
Next, the powder before calcining was calcined, and as shown in Table 2, 3.0 mol of (B) was added to the calcined powder.
a 0.6 Ca 0.4 ) SiO 3 , 0.374 mol of MnCO 3 , 0.1 mol of V 2 O 5 , 1.0 mol of Yb 2 O 3 Similarly, a columnar sample and a capacitor sample were prepared, and the same test as in Example 1 was performed. Table 3 shows the results.

【0116】実施例4 主成分であるBaTiOと、第1副成分の原料であ
るMgCOと、第4副成分であるYb
と、第6副成分であるCaZrOとを混合し、
乾燥することにより、仮焼前粉体を準備した。表1に示
すように、仮焼前粉体は、100モルのBaTiO
に対して、0.9モルのMgCOと、1.0モルの
Ybと、1.0モルのCaZrOとが含
有してあった。また、この仮焼前粉体中の特定成分のモ
ル比:(Ba+Mg+Ca)/(Ti+Zr+Yb+
Y)を調べたところ、表1に示すように、0.989で
あり、(Ba+Ca+Yb+Y)/(Ti+Mg+Z
r)は1.011であった。
[0116] and BaTiO 3 is Embodiment 4 main components, and MgCO 3 which is a raw material of the first subcomponent, fourth a subcomponent Yb 2 O
3 and CaZrO 3 as a sixth subcomponent,
By drying, powder before calcination was prepared. As shown in Table 1, the powder before calcining was 100 mol of BaTiO 3
In contrast, 0.9 mol of MgCO 3 , 1.0 mol of Yb 2 O 3 and 1.0 mol of CaZrO 3 were contained. The molar ratio of the specific component in the powder before calcination: (Ba + Mg + Ca) / (Ti + Zr + Yb +
Y) was 0.989, as shown in Table 1, and was found to be (Ba + Ca + Yb + Y) / (Ti + Mg + Z).
r) was 1.011.

【0117】次に、この仮焼前粉体を仮焼し、この仮焼
済粉体に対して、表2に示すように、3.0モルの(B
0.6 Ca0.4 )SiO、0.374モル
のMnCO、0.1モルのV、2.0モ
ルのYを添加した以外は、前記実施例1と同
様にして、円柱状サンプルと、コンデンサのサンプルと
を準備し、実施例1と同様な試験を行った。結果を表3
に示す。
Next, the powder before calcining was calcined, and 3.0 mol of (B) was added to the calcined powder as shown in Table 2.
a 0.6 Ca 0.4 ) SiO 3 , 0.374 mol of MnCO 3 , 0.1 mol of V 2 O 5 , 2.0 mol of Y 2 O 3 Similarly, a columnar sample and a capacitor sample were prepared, and the same test as in Example 1 was performed. Table 3 shows the results
Shown in

【0118】実施例5 主成分であるBaTiOと、第1副成分の原料であ
るMgCOと、第4副成分であるYb
と、第5副成分であるYと、第6副成分
であるCaZrOとを混合し、乾燥することによ
り、仮焼前粉体を準備した。表1に示すように、仮焼前
粉体は、100モルのBaTiOに対して、0.9
モルのMgCOと、1.0モルのYb
と、2.0モルのY と、1.0モルのC
aZrOとが含有してあった。また、この仮焼前粉
体中の特定成分のモル比:(Ba+Mg+Ca)/(T
i+Zr+Yb+Y)を調べたところ、表1に示すよう
に、0.952であり、(Ba+Ca+Yb+Y)/
(Ti+Mg+Zr)は1.051であった。
[0118]Example 5 BaTiO as the main component3And the raw material of the first subcomponent
MgCO3And the fourth subcomponent Yb2O
3And the fifth subcomponent Y2O3And the sixth subcomponent
CaZrO3By mixing and drying
And calcined powder was prepared. As shown in Table 1, before calcining
The powder is 100 moles of BaTiO3For 0.9
Molar MgCO3And 1.0 mole of Yb2O
3And 2.0 moles of Y 2O3And 1.0 mole of C
aZrO3Was contained. Also, this calcined powder
Molar ratio of specific component in body: (Ba + Mg + Ca) / (T
i + Zr + Yb + Y), as shown in Table 1.
0.952, and (Ba + Ca + Yb + Y) /
(Ti + Mg + Zr) was 1.051.

【0119】次に、この仮焼前粉体を仮焼し、この仮焼
済粉体に対して、表2に示すように、3.0モルの(B
0.6 Ca0.4 )SiO、0.374モル
のMnCO、0.1モルのVを添加した
以外は、前記実施例1と同様にして、円柱状サンプル
と、コンデンサのサンプルとを準備し、実施例1と同様
な試験を行った。結果を表3に示す。
Next, the pre-calcined powder was calcined, and 3.0 mol of (B) was added to the calcined powder as shown in Table 2.
a 0.6 Ca 0.4 ) SiO 3 , 0.374 mol of MnCO 3 , and 0.1 mol of V 2 O 5 were added in the same manner as in Example 1 except that a cylindrical sample and a capacitor were added. And the same test as in Example 1 was performed. Table 3 shows the results.

【0120】実施例6 主成分であるBaTiOと、第1副成分の原料であ
るMgCOと、第3副成分であるVと、
第4副成分であるYbと、第5副成分である
と、第6副成分であるCaZrOと、
第7副成分の原料であるMnCOとを混合し、乾燥
することにより、仮焼前粉体を準備した。表1に示すよ
うに、仮焼前粉体は、100モルのBaTiOに対
して、0.9モルのMgCOと、0.374モルの
MnCOと、0.1モルのV と、1.0
モルのYbと、2.0モルのY
と、1.0モルのCaZrOとが含有してあっ
た。また、この仮焼前粉体中の特定成分のモル比:(B
a+Mg+Ca)/(Ti+Zr+Yb+Y)を調べた
ところ、表1に示すように、0.952であり、(Ba
+Ca+Yb+Y)/(Ti+Mg+Zr)は1.05
1であった。
[0120]Example 6 BaTiO as the main component3And the raw material of the first subcomponent
MgCO3And the third subcomponent V2O5When,
Yb which is the fourth subcomponent2O3And the fifth subcomponent
Y2O3And CaZrO as the sixth subcomponent3When,
MnCO as a raw material of the seventh subcomponent3And mix and dry
Thus, a powder before calcining was prepared. See Table 1
As described above, the powder before calcination is made of 100 mol of BaTiO.3To
And 0.9 mol of MgCO3And 0.374 mole of
MnCO3And 0.1 mol of V 2O5And 1.0
Mole of Yb2O3And 2.0 moles of Y2O
3And 1.0 mole of CaZrO3And contain
Was. The molar ratio of the specific component in the powder before calcining: (B
a + Mg + Ca) / (Ti + Zr + Yb + Y)
However, as shown in Table 1, it is 0.952, and (Ba
+ Ca + Yb + Y) / (Ti + Mg + Zr) is 1.05
It was one.

【0121】次に、この仮焼前粉体を仮焼し、この仮焼
済粉体に対して、表2に示すように、3.0モルの(B
0.6 Ca0.4 )SiOを添加した以外
は、前記実施例1と同様にして、円柱状サンプルと、コ
ンデンサのサンプルとを準備し、実施例1と同様な試験
を行った。結果を表1に示す。
Next, the powder before calcining was calcined, and 3.0 mol of (B) was added to the calcined powder as shown in Table 2.
a 0.6 Ca 0.4 ) A columnar sample and a capacitor sample were prepared in the same manner as in Example 1 except that SiO 3 was added, and the same test as in Example 1 was performed. Table 1 shows the results.

【0122】実施例7 主成分であるBaTiOのみを混合し、乾燥するこ
とにより、仮焼前粉体を準備した。この仮焼前粉体中の
特定成分のモル比:(Ba+Mg+Ca)/(Ti+Z
r+Yb+Y)を調べたところ、表1に示すように、
1.000であり、(Ba+Ca+Yb+Y)/(Ti
+Mg+Zr)は1.000であった。
Example 7 A powder before calcining was prepared by mixing and drying only BaTiO 3 as a main component. Molar ratio of specific component in this powder before calcining: (Ba + Mg + Ca) / (Ti + Z
r + Yb + Y), as shown in Table 1,
1.000, (Ba + Ca + Yb + Y) / (Ti
+ Mg + Zr) was 1.000.

【0123】次に、この仮焼前粉体を仮焼し、この仮焼
済粉体に対して、表2に示すように、3.0モルの(B
0.6 Ca0.4 )SiO、0.9モルのM
gCO、0.374モルのMnCO、0.1モ
ルのV、1.0モルのYb、2.
0モルのYおよび1.0モルのCaZrO
を添加した以外は、前記実施例1と同様にして、円
柱状サンプルと、コンデンサのサンプルとを準備し、実
施例1と同様な試験を行った。結果を表3に示す。ま
た、この実施例において、仮焼後の粉体中の添加物(Y
b,Y,Mg,Ca)の分散度を図7に示す。さらに、
この実施例において、仮焼後の粉体のTEM観察像を、
図12に示す。なお、図7において、分散度を示すC.
V値(%)は、その値が低いほど、分散度が良好である
ことを示す。C.V値は、EPMA分析におけるX線の
カウント値のヒストグラムを作成し、その標準偏差σお
よび平均値xを求め、C.V=σ/xにより求めた。ま
た、TEM観察像は、日本電子社製の製品番号JEM−
3010を用いて撮影した。なお、TEM観察のための
サンプルは、粉末サンプルをエタノール中に分散後、マ
イクログリッド上に滴下し、乾燥させることにより作製
した。
Next, the powder before calcination is calcined,
As shown in Table 2, 3.0 mol of (B
a0.6Ca0.4) SiO3, 0.9 mol M
gCO30.374 mol of MnCO3, 0.1 m
Le V2O5, 1.0 mol of Yb2O32.
0 moles of Y2O3And 1.0 mole of CaZrO
3Was added in the same manner as in Example 1 except that
Prepare a columnar sample and a capacitor sample, and
The same test as in Example 1 was performed. Table 3 shows the results. Ma
In addition, in this example, the additive (Y
FIG. 7 shows the degree of dispersion of (b, Y, Mg, Ca). further,
In this example, the TEM observation image of the calcined powder was
As shown in FIG. Note that, in FIG.
As for the V value (%), the lower the value, the better the degree of dispersion.
Indicates that C. V value is the value of X-ray in EPMA analysis.
A histogram of the count values is created, and its standard deviation σ and
And an average value x were determined. V = σ / x. Ma
The TEM observation image is a product number JEM- manufactured by JEOL Ltd.
Photographed using 3010. In addition, for TEM observation
After dispersing the powder sample in ethanol,
Made by dropping on an icro grid and drying
did.

【0124】比較例1 表1および表2に示すように、仮焼きせず、主成分であ
るBaTiO:100モルに対し、0.9モルのM
gCO、0.374モルのMnCO、3.0モ
ルの(Ba0.6 Ca0.4 )SiO、0.1
モルのV 、1.0モルのYb
2.0モルのYおよび1.0モルのCaZr
を添加した混合粉体を用いて焼成を行った以外
は、前記実施例1と同様にして、円柱状サンプルと、コ
ンデンサのサンプルとを準備し、実施例1と同様な試験
を行った。結果を表3に示す。なお、この組成物中の特
定成分のモル比:(Ba+Mg+Ca)/(Ti+Zr
+Yb+Y)を調べたところ、表1に示すように、1.
000であり、(Ba+Ca+Yb+Y)/(Ti+M
g+Zr)は1.000であった。
[0124]Comparative Example 1 As shown in Tables 1 and 2, the main component was not calcined.
BaTiO3: 0.9 mol of M to 100 mol
gCO30.374 mol of MnCO33.0 m
(Ba0.6Ca0.4) SiO3, 0.1
Mole V2O 5, 1.0 mol of Yb2O3,
2.0 moles of Y2O3And 1.0 mole of CaZr
O3Except that firing was performed using a mixed powder containing
The same as in Example 1 above,
Prepare a sample of the capacitor and conduct the same test as in Example 1.
Was done. Table 3 shows the results. The characteristics of this composition
Molar ratio of constant component: (Ba + Mg + Ca) / (Ti + Zr
+ Yb + Y), as shown in Table 1, 1.
000 and (Ba + Ca + Yb + Y) / (Ti + M
g + Zr) was 1.000.

【0125】また、この比較例1において、混合後で焼
成前の粉体中の添加物(Yb,Y,Mg,Ca)の分散
度を図7に示す。さらに、この比較例1において、混合
後で焼成前の粉体のTEM観察像を、図8に示す。
FIG. 7 shows the degree of dispersion of the additives (Yb, Y, Mg, Ca) in the powder after mixing and before firing in Comparative Example 1. Further, in Comparative Example 1, a TEM observation image of the powder after mixing and before firing is shown in FIG.

【0126】比較例2 主成分であるBaTiOと、第1副成分の原料であ
るMgCOと、第2副成分である(Ba0.6
0.4 )SiOとを混合し、乾燥することによ
り、仮焼前粉体(CZ含まず)を準備した。表1に示す
ように、仮焼前粉体には、100モルのBaTiO
に対して、0.9モルのMgCOと、3.0モルの
(Ba0.6 Ca0.4 )SiOとが含有して
あった。また、この仮焼前粉体中の特定成分のモル比:
(Ba+Mg+Ca)/(Ti+Zr+Yb+Y)を調
べたところ、表1に示すように、1.009であり、
(Ba+Ca+Yb+Y)/(Ti+Mg+Zr)は
0.991であった。
[0126] and BaTiO 3 is a comparative example 2 the main component, and MgCO 3 which is a raw material of the first subcomponent, a second subcomponent (Ba 0.6 C
a 0.4 ) SiO 3 was mixed and dried to prepare a powder before calcination (not including CZ). As shown in Table 1, the powder before calcination contained 100 moles of BaTiO 3.
In contrast, 0.9 mol of MgCO 3 and 3.0 mol of (Ba 0.6 Ca 0.4 ) SiO 3 were contained. Further, the molar ratio of the specific component in the powder before calcination:
When (Ba + Mg + Ca) / (Ti + Zr + Yb + Y) was examined, it was 1.009, as shown in Table 1,
(Ba + Ca + Yb + Y) / (Ti + Mg + Zr) was 0.991.

【0127】次に、この仮焼前粉体を仮焼し、この仮焼
済粉体に対して、表2に示すように、3.0モルの(B
0.6 Ca0.4 )SiO、0.374モル
のMnCO、0.1モルのV、1.0モ
ルのYbおよび2.0モルのY
添加した(CZ含まず)以外は、前記実施例1と同様に
して、円柱状サンプルと、コンデンサのサンプルとを準
備し、実施例1と同様な試験を行った。結果を表3に示
す。実施例8 表1および2に示すように、CZを塗料化時に添加した
以外は、前記実施例4と同様にして、円柱状サンプル
と、コンデンサのサンプルとを準備し、実施例1と同様
な試験を行った。結果を表3に示す。
Next, the pre-calcined powder was calcined, and 3.0 mol of (B) was added to the calcined powder as shown in Table 2.
a 0.6 Ca 0.4 ) SiO 3 , 0.374 mol of MnCO 3 , 0.1 mol of V 2 O 5 , 1.0 mol of Yb 2 O 3 and 2.0 mol of Y 2 O 3 Except for the addition (excluding CZ), a cylindrical sample and a capacitor sample were prepared in the same manner as in Example 1, and the same test as in Example 1 was performed. Table 3 shows the results. Example 8 As shown in Tables 1 and 2, a cylindrical sample and a capacitor sample were prepared in the same manner as in Example 4 except that CZ was added at the time of coating. The test was performed. Table 3 shows the results.

【0128】実施例9 表1および2に示すように、CZを塗料化時に添加した
以外は、前記実施例3と同様にして、円柱状サンプル
と、コンデンサのサンプルとを準備し、実施例1と同様
な試験を行った。結果を表3に示す。
Example 9 As shown in Tables 1 and 2, a cylindrical sample and a capacitor sample were prepared in the same manner as in Example 3 except that CZ was added at the time of coating. The same test was performed. Table 3 shows the results.

【0129】実施例10 表1および2に示すように、CZを塗料化時に添加した
以外は、前記実施例5と同様にして、円柱状サンプル
と、コンデンサのサンプルとを準備し、実施例1と同様
な試験を行った。結果を表3に示す。
Example 10 As shown in Tables 1 and 2, a cylindrical sample and a capacitor sample were prepared in the same manner as in Example 5 except that CZ was added at the time of coating. The same test was performed. Table 3 shows the results.

【0130】実施例11 表1および2に示すように、CZを塗料化時に添加した
以外は、前記実施例6と同様にして、円柱状サンプル
と、コンデンサのサンプルとを準備し、実施例1と同様
な試験を行った。結果を表3に示す。
Example 11 As shown in Tables 1 and 2, a columnar sample and a capacitor sample were prepared in the same manner as in Example 6 except that CZ was added at the time of coating. The same test was performed. Table 3 shows the results.

【0131】実施例12 表1および2に示すように、第1副成分の原料であるM
gCOの代わりに、CZを仮焼前粉体に添加した以
外は、実施例1と同様にして、円柱状サンプルと、コン
デンサのサンプルとを準備し、実施例1と同様な試験を
行った。結果を表3に示す。
Example 12 As shown in Tables 1 and 2, M as the raw material of the first subcomponent
A columnar sample and a capacitor sample were prepared in the same manner as in Example 1 except that CZ was added to the powder before calcining instead of gCO 3 , and the same test as in Example 1 was performed. . Table 3 shows the results.

【0132】参考例1 仮焼き温度(T1)を600℃とした以外は、前記実施
例6と同様にして、円柱状サンプルと、コンデンサのサ
ンプルとを準備し、実施例1と同様な試験を行った。結
果を表3に示す。また、この参考例において、仮焼後の
粉体中の添加物(Yb,Y,Mg,Ca)の分散度を図
7に示す。さらに、この参考例において、仮焼後の粉体
のTEM観察像を、図9に示す。
Reference Example 1 A cylindrical sample and a capacitor sample were prepared in the same manner as in Example 6 except that the calcination temperature (T1) was set at 600 ° C., and the same test as in Example 1 was performed. went. Table 3 shows the results. FIG. 7 shows the degree of dispersion of the additives (Yb, Y, Mg, Ca) in the calcined powder in this reference example. Further, in this reference example, a TEM observation image of the calcined powder is shown in FIG.

【0133】実施例13 仮焼き温度(T1)を700℃とした以外は、前記実施
例6と同様にして、円柱状サンプルと、コンデンサのサ
ンプルとを準備し、実施例1と同様な試験を行った。結
果を表3に示す。また、この実施例において、仮焼後の
粉体中の添加物(Yb,Y,Mg,Ca)の分散度を図
7に示す。さらに、この実施例において、仮焼後の粉体
のTEM観察像を、図10に示す。
Example 13 A cylindrical sample and a capacitor sample were prepared in the same manner as in Example 6 except that the calcination temperature (T1) was set at 700 ° C., and the same test as in Example 1 was performed. went. Table 3 shows the results. FIG. 7 shows the degree of dispersion of the additives (Yb, Y, Mg, Ca) in the calcined powder in this example. Further, in this example, a TEM observation image of the calcined powder is shown in FIG.

【0134】実施例14 仮焼き温度(T1)を800℃とした以外は、前記実施
例6と同様にして、円柱状サンプルと、コンデンサのサ
ンプルとを準備し、実施例1と同様な試験を行った。結
果を表3に示す。また、この実施例において、仮焼後の
粉体中の添加物(Yb,Y,Mg,Ca)の分散度を図
7に示す。さらに、この実施例において、仮焼後の粉体
のTEM観察像を、図11に示す。
Example 14 A cylindrical sample and a capacitor sample were prepared in the same manner as in Example 6 except that the calcination temperature (T1) was set to 800 ° C., and a test similar to that in Example 1 was performed. went. Table 3 shows the results. FIG. 7 shows the degree of dispersion of the additives (Yb, Y, Mg, Ca) in the calcined powder in this example. Further, in this example, a TEM observation image of the calcined powder is shown in FIG.

【0135】実施例15 仮焼き温度(T1)を1000℃とした以外は、前記実
施例6と同様にして、円柱状サンプルと、コンデンサの
サンプルとを準備し、実施例1と同様な試験を行った。
結果を表3に示す。また、この実施例において、仮焼後
の粉体中の添加物(Yb,Y,Mg,Ca)の分散度を
図7に示す。さらに、この実施例において、仮焼後の粉
体のTEM観察像を、図13に示す。
Example 15 A cylindrical sample and a capacitor sample were prepared in the same manner as in Example 6 except that the calcination temperature (T1) was set to 1000 ° C., and a test similar to that in Example 1 was performed. went.
Table 3 shows the results. FIG. 7 shows the degree of dispersion of the additives (Yb, Y, Mg, Ca) in the calcined powder in this example. Further, in this example, a TEM observation image of the powder after calcining is shown in FIG.

【0136】実施例16 仮焼き温度(T1)を1100℃とした以外は、前記実
施例6と同様にして、円柱状サンプルと、コンデンサの
サンプルとを準備し、実施例1と同様な試験を行った。
結果を表3に示す。また、この実施例において、仮焼後
の粉体中の添加物(Yb,Y,Mg,Ca)の分散度を
図7に示す。さらに、この実施例において、仮焼後の粉
体のTEM観察像を、図14に示す。
Example 16 A cylindrical sample and a capacitor sample were prepared in the same manner as in Example 6 except that the calcination temperature (T1) was set at 1100 ° C., and the same test as in Example 1 was performed. went.
Table 3 shows the results. FIG. 7 shows the degree of dispersion of the additives (Yb, Y, Mg, Ca) in the calcined powder in this example. Further, in this example, a TEM observation image of the calcined powder is shown in FIG.

【0137】参考例2 仮焼き温度(T1)を1200℃とした以外は、前記実
施例6と同様にして、円柱状サンプルと、コンデンサの
サンプルとを準備し、実施例1と同様な試験を行った。
結果を表3に示す。
Reference Example 2 A cylindrical sample and a capacitor sample were prepared in the same manner as in Example 6 except that the calcination temperature (T1) was 1200 ° C., and a test similar to that in Example 1 was performed. went.
Table 3 shows the results.

【0138】実施例17 主成分であるBaTiOと、第1副成分の原料であ
るMgCOと、第3副成分であるVと、
第4副成分であるYbと、第7副成分の原料
であるMnCOとを混合し、乾燥することにより、
仮焼前粉体を準備した。表1に示すように、仮焼前粉体
は、100モルのBaTiOに対して、3.5モル
のMgCOと、0.374モルのMnCOと、
0.1モルのVと、1.0モルのYb
とが含有してあった。また、この仮焼前粉体中の特
定成分のモル比:(Ba+Mg+Ca)/(Ti+Zr
+Yb+Y)を調べたところ、表1に示すように、1.
015であり、(Ba+Ca+Yb+Y)/(Ti+M
g+Zr)は0.986であった。次に、この仮焼前粉
体を1000℃にて仮焼し、この仮焼済粉体に対して、
表2に示すように、3.0モルの(Ba0.6 Ca
0.4 )SiOと、1.0モルのCaZrO
とを添加し、1320℃で焼成した以外は、前記実施例
1と同様にして、円柱状サンプルと、コンデンサのサン
プルとを準備し、実施例1と同様な試験を行った。結果
を表1に示す。
[0138] and BaTiO 3 is an embodiment 17 the main component, and MgCO 3 which is a raw material of the first auxiliary component, and V 2 O 5 as a third subcomponent,
By mixing and drying the fourth subcomponent Yb 2 O 3 and the seventh subcomponent raw material MnCO 3 ,
Powder before calcining was prepared. As shown in Table 1, the powder before calcination was composed of 3.5 mol of MgCO 3 , 0.374 mol of MnCO 3, and 100 mol of BaTiO 3 .
0.1 mole of V 2 O 5 and 1.0 mole of Yb 2 O
3 was contained. Further, the molar ratio of the specific component in the powder before calcination: (Ba + Mg + Ca) / (Ti + Zr)
+ Yb + Y), as shown in Table 1, 1.
015 and (Ba + Ca + Yb + Y) / (Ti + M
g + Zr) was 0.986. Next, the powder before calcination is calcined at 1000 ° C.
As shown in Table 2, 3.0 mol of (Ba 0.6 Ca
0.4 ) SiO 3 and 1.0 mole of CaZrO 3
Was added and calcined at 1320 ° C., and a columnar sample and a capacitor sample were prepared in the same manner as in Example 1, and the same test as in Example 1 was performed. Table 1 shows the results.

【0139】実施例18 主成分であるBaTiOと、第1副成分の原料であ
るMgCOと、第3副成分であるVと、
第4副成分であるYbと、第7副成分の原料
であるMnCOとを混合し、乾燥することにより、
仮焼前粉体を準備した。表1に示すように、仮焼前粉体
は、100モルのBaTiOに対して、3.0モル
のMgCOと、0.374モルのMnCOと、
0.1モルのVと、0.5モルのYb
とが含有してあった。また、この仮焼前粉体中の特
定成分のモル比:(Ba+Mg+Ca)/(Ti+Zr
+Yb+Y)を調べたところ、表1に示すように、1.
020であり、(Ba+Ca+Yb+Y)/(Ti+M
g+Zr)は0.981であった。次に、この仮焼前粉
体を1000℃にて仮焼し、この仮焼済粉体に対して、
表2に示すように、3.0モルの(Ba0.6 Ca
0.4 )SiOと、1.0モルのCaZrO
とを添加し、1320℃で焼成した以外は、前記実施例
1と同様にして、円柱状サンプルと、コンデンサのサン
プルとを準備し、実施例1と同様な試験を行った。結果
を表1に示す。
[0139] and BaTiO 3 is an embodiment 18 the main component, and MgCO 3 which is a raw material of the first auxiliary component, and V 2 O 5 as a third subcomponent,
By mixing and drying the fourth subcomponent Yb 2 O 3 and the seventh subcomponent raw material MnCO 3 ,
Powder before calcining was prepared. As shown in Table 1, the powder before calcination was composed of 3.0 mol of MgCO 3 , 0.374 mol of MnCO 3, and 100 mol of BaTiO 3 .
0.1 mole of V 2 O 5 and 0.5 mole of Yb 2 O
3 was contained. The molar ratio of the specific component in the powder before calcination: (Ba + Mg + Ca) / (Ti + Zr
+ Yb + Y), as shown in Table 1, 1.
020 and (Ba + Ca + Yb + Y) / (Ti + M
g + Zr) was 0.981. Next, the calcined powder was calcined at 1000 ° C.
As shown in Table 2, 3.0 mol of (Ba 0.6 Ca
0.4 ) SiO 3 and 1.0 mole of CaZrO 3
Was added and calcined at 1320 ° C., and a columnar sample and a capacitor sample were prepared in the same manner as in Example 1, and the same test as in Example 1 was performed. Table 1 shows the results.

【0140】実施例19 主成分であるBaTiOと、第1副成分の原料であ
るMgCOと、第3副成分であるVと、
第4副成分であるYbと、第5副成分である
と、第7副成分の原料であるMnCO
とを混合し、乾燥することにより、仮焼前粉体を準備し
た。表1に示すように、仮焼前粉体は、100モルのB
aTiOに対して、3.0モルのMgCOと、
0.374モルのMnCOと、0.1モルのV
と、0.5モルのYbと、0.5モルの
とが含有してあった。また、この仮焼前粉
体中の特定成分のモル比:(Ba+Mg+Ca)/(T
i+Zr+Yb+Y)を調べたところ、表1に示すよう
に、1.010であり、(Ba+Ca+Yb+Y)/
(Ti+Mg+Zr)は0.990であった。次に、こ
の仮焼前粉体を1000℃にて仮焼し、この仮焼済粉体
に対して、表2に示すように、3.0モルの(Ba
0.6 Ca0.4 )SiOと、1.0モルのC
aZrOとを添加し、1320℃で焼成した以外
は、前記実施例1と同様にして、円柱状サンプルと、コ
ンデンサのサンプルとを準備し、実施例1と同様な試験
を行った。結果を表1に示す。
[0140] and BaTiO 3 is an embodiment 19 the main component, and MgCO 3 which is a raw material of the first auxiliary component, and V 2 O 5 as a third subcomponent,
Yb 2 O 3 as a fourth sub-component, Y 2 O 3 as a fifth sub-component, and MnCO 3 as a raw material of a seventh sub-component
And dried, to prepare a powder before calcination. As shown in Table 1, the powder before calcination was 100 mol of B
against aTiO 3, and 3.0 mole of MgCO 3,
0.374 mol of MnCO 3 and 0.1 mol of V 2
And O 5, 0.5 moles of Yb 2 O 3, had been contained and a 0.5 mole Y 2 O 3. Further, the molar ratio of the specific component in the powder before calcination: (Ba + Mg + Ca) / (T
When (i + Zr + Yb + Y) was examined, as shown in Table 1, it was 1.010, and (Ba + Ca + Yb + Y) /
(Ti + Mg + Zr) was 0.990. Next, the powder before calcining was calcined at 1000 ° C., and as shown in Table 2, 3.0 mol of (Ba) was added to the calcined powder.
0.6 Ca 0.4 ) SiO 3 and 1.0 mol of C
A columnar sample and a capacitor sample were prepared in the same manner as in Example 1 except that aZrO 3 was added and calcined at 1320 ° C., and the same test as in Example 1 was performed. Table 1 shows the results.

【0141】参考例3 主成分であるBaTiO100モルに対して、第1
副成分の原料であるMgCOを1.0モルと、第2
副成分としての(Ba0.6 Ca0.4 )SiO
を3.0モルと、第3副成分であるV
0.1モルと、第4副成分であるYbを2.
13モルと、第5副成分であるY を2.0モル
と、第6副成分であるCaZrOを0〜6.0モル
と、第7副成分の原料であるMnCOを0.374
モルとを用い、仮焼を行わなかった以外は、前記実施例
1と同様にして、CaZrOの含有量が異なる誘電
体磁器組成物で構成された誘電体層を持つ複数のコンデ
ンサのサンプルを準備した。それらのサンプルに対し
て、実施例1と同様にしてCR積を求めた。CaZrO
の含有量とCR積との関係を図4に示す。図4に示
すように、CZの範囲は、0〜5モル(ただし、0は含
まない)が好ましいことが確認できた。
[0141]Reference Example 3 BaTiO as the main component3For 100 moles, the first
MgCO which is a raw material of subcomponent3And 1.0 mol
(Ba as an accessory component0.6Ca0.4) SiO
3And 3.0 moles of V as the third subcomponent2O5To
0.1 mol and the fourth subcomponent Yb2O3To 2.
13 moles and the fifth subcomponent Y2O3 2.0 mol
And CaZrO as the sixth subcomponent3From 0 to 6.0 mol
And MnCO which is a raw material of the seventh subcomponent30.374
Example 2 except that calcination was not performed using mol
In the same manner as in 1, CaZrO3Dielectric with different contents of
Capacitors having a dielectric layer composed of a ceramic composition
Sensor samples were prepared. For those samples
Then, a CR product was obtained in the same manner as in Example 1. CaZrO
3FIG. 4 shows the relationship between the content of and the CR product. As shown in FIG.
As described above, the range of CZ is from 0 to 5 mol (however, 0 includes
Was confirmed to be preferable.

【0142】参考例4 参考例3と同様にして、0.5〜5.0モルの範囲でC
aZrOの含有量が異なる誘電体磁器組成物で構成
された誘電体層を持つ複数のコンデンサのサンプルを準
備し、−55〜160℃の温度範囲で容量を測定し、X
8R特性を満足するかどうかを調べた。図5に示すよう
に、CZが0.5〜5モルの範囲では、X8R特性を満
足することが確認できた。なお、図5には、X8R特性
を満足する矩形範囲を併記した。
Reference Example 4 In the same manner as in Reference Example 3, C was added in the range of 0.5 to 5.0 mol.
A plurality of capacitor samples each having a dielectric layer composed of a dielectric ceramic composition having a different content of aZrO 3 were prepared, and the capacitance was measured in a temperature range of −55 to 160 ° C.
It was examined whether the 8R characteristic was satisfied. As shown in FIG. 5, it was confirmed that when the CZ was in the range of 0.5 to 5 mol, the X8R characteristics were satisfied. FIG. 5 also shows a rectangular range satisfying the X8R characteristic.

【0143】実施例20 第2副成分として、3.0モルのBCGの代わりに、
3.0モルのLiO−BaO−SiO混合粉末
(モル比2:4:4)を用いた以外は、前記実施例14
と同様にして、円柱状サンプルと、コンデンサのサンプ
ルとを準備し、実施例14と同様な試験を行った。結果
を表4に示す。
Example 20 As a second subcomponent, instead of 3.0 mol of BCG,
Example 14 except that 3.0 mol of Li 2 O—BaO—SiO 2 mixed powder (molar ratio 2: 4: 4) was used.
In the same manner as in the above, a columnar sample and a capacitor sample were prepared, and the same test as in Example 14 was performed. Table 4 shows the results.

【0144】比較例3 第2副成分として、3.0モルのBCGの代わりに、
3.0モルのLiO−BaO−SiO混合粉末
(モル比2:4:4)を用いた以外は、前記比較例1と
同様にして、円柱状サンプルと、コンデンサのサンプル
とを準備し、比較例1と同様な試験を行った。結果を表
4に示す。
Comparative Example 3 As a second subcomponent, instead of 3.0 mol of BCG,
A columnar sample and a capacitor sample were prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that a 3.0 mol Li 2 O—BaO—SiO 2 mixed powder (molar ratio 2: 4: 4) was used. Then, the same test as in Comparative Example 1 was performed. Table 4 shows the results.

【0145】実施例21 第2副成分として、3.0モルのBCGの代わりに、
3.0モルのB −BaO−SiO混合粉末
(モル比1:4.5:4.5)を用いた以外は、前記実
施例14と同様にして、円柱状サンプルと、コンデンサ
のサンプルとを準備し、実施例14と同様な試験を行っ
た。結果を表4に示す。
[0145]Example 21 As a second subcomponent, instead of 3.0 moles of BCG,
3.0 moles of B2O3 -BaO-SiO2Mixed powder
(Molar ratio 1: 4.5: 4.5) except that
In the same manner as in Example 14, a cylindrical sample and a capacitor
And the same test as in Example 14 was performed.
Was. Table 4 shows the results.

【0146】比較例4 第2副成分として、3.0モルのBCGの代わりに、
3.0モルのB −BaO−SiO混合粉末
(モル比1:4.5:4.5)を用いた以外は、前記比
較例1と同様にして、円柱状サンプルと、コンデンサの
サンプルとを準備し、比較例1と同様な試験を行った。
結果を表4に示す。
[0146]Comparative Example 4 As a second subcomponent, instead of 3.0 moles of BCG,
3.0 moles of B2O3 -BaO-SiO2Mixed powder
(Molar ratio 1: 4.5: 4.5) except that the above ratio was used.
As in Comparative Example 1, the cylindrical sample and the capacitor
A sample was prepared, and the same test as in Comparative Example 1 was performed.
Table 4 shows the results.

【0147】実施例22 第2副成分として、3.0モルのBCGの代わりに、
3.0モルのLiO−BaO−SiO混合粉末
(モル比4:2:4)を用いた以外は、前記実施例14
と同様にして、円柱状サンプルと、コンデンサのサンプ
ルとを準備し、実施例14と同様な試験を行った。結果
を表4に示す。
Example 22 As a second subcomponent, instead of 3.0 mol of BCG,
Example 14 except that 3.0 mol of Li 2 O—BaO—SiO 2 mixed powder (molar ratio 4: 2: 4) was used.
In the same manner as in the above, a columnar sample and a capacitor sample were prepared, and the same test as in Example 14 was performed. Table 4 shows the results.

【0148】比較例5 第2副成分として、3.0モルのBCGの代わりに、
3.0モルのLiO−BaO−SiO混合粉末
(モル比4:2:4)を用いた以外は、前記比較例1と
同様にして、円柱状サンプルと、コンデンサのサンプル
とを準備し、比較例1と同様な試験を行った。結果を表
4に示す。
Comparative Example 5 As a second subcomponent, instead of 3.0 mol of BCG,
3.0 mol of Li 2 O-BaO-SiO 2 mixed powder (molar ratio 4: 2: 4) except for using, in the same manner as in Comparative Example 1, prepared a cylindrical sample, and a sample of the capacitor Then, the same test as in Comparative Example 1 was performed. Table 4 shows the results.

【0149】[0149]

【表4】 [Table 4]

【0150】評価 表1〜3に示すように、本発明の実施例1〜7と比較例
1とを比較すれば、誘電率、誘電損失およびCR積など
については、大差がないが、図6に示すように、実施例
では、比較例に比べて、バイアス特性(DCバイアス特
性(誘電率の直流電圧印加依存性)およびTCバイアス
特性(直流電圧印加時の容量温度特性))が格別に向上
することが確認できた。なお、図6では、上側の黒塗り
ドットのグラフが、通常の温度特性を示し、下側の白抜
きドットのグラフが、5V/μmの直流電界を印加した
状態での温度特性を示す。
As shown in Evaluation Tables 1 to 3, when Examples 1 to 7 of the present invention are compared with Comparative Example 1, there is no significant difference in dielectric constant, dielectric loss, CR product, and the like. As shown in (1), the bias characteristics (DC bias characteristic (DC voltage application dependency of dielectric constant) and TC bias characteristic (capacitance temperature characteristic when DC voltage is applied)) are significantly improved in the example as compared with the comparative example. I was able to confirm. In FIG. 6, the graph of the black dots on the upper side shows the normal temperature characteristics, and the graph of the white dots on the lower side shows the temperature characteristics when a DC electric field of 5 V / μm is applied.

【0151】特に、実施例3〜6、8〜11、13〜1
6に示すように、仮焼前粉体中に含まれる成分のモル
比:(Ba+Mg+Ca)/(Ti+Zr+Yb+Y)
が1未満、または(Ba+Ca+Yb+Y)/(Ti+
Mg+Zr)が1を超える場合に、他の実施例に比較し
てIR寿命が特に向上することが確認できた。
In particular, Examples 3 to 6, 8 to 11, and 13 to 1
As shown in 6, the molar ratio of the components contained in the powder before calcining: (Ba + Mg + Ca) / (Ti + Zr + Yb + Y)
Is less than 1, or (Ba + Ca + Yb + Y) / (Ti +
When Mg + Zr) exceeded 1, it was confirmed that the IR life was particularly improved as compared with the other examples.

【0152】また、実施例1と実施例7とを比較して分
かるように、仮焼前粉体を準備する際には、仮焼前粉体
には、第1副成分の原料であるMgCOを含ませる
ことで、CR積が向上することが確認できた。
As can be seen from a comparison between Example 1 and Example 7, when preparing the powder before calcination, the powder before calcination contains MgCO, which is the raw material of the first subcomponent. It was confirmed that the inclusion of 3 improved the CR product.

【0153】また、実施例3〜6と、他の実施例とを比
較して分かるように、仮焼前粉体中に含まれる第1副成
分の原料であるMgCOのモル数を、第4副成分で
あるYbおよび第5副成分であるY
の合計モル数よりも小さくすることで、IR寿命が
向上することが確認できた。
As can be seen by comparing Examples 3 to 6 with the other examples, the number of moles of MgCO 3 as the raw material of the first subcomponent contained in the powder before calcining was Yb 2 O 3 as a fourth subcomponent and Y 2 O as a fifth subcomponent
It was confirmed that when the total number of moles was smaller than 3 , the IR life was improved.

【0154】また、実施例2と比較例2とを比較して分
かるように、本発明の方法によれば、誘電体磁器組成物
中に第6副成分であるCaZrOを含ませること
で、CR積を増大させることができることが確認でき
た。このことは、図4に示す参考例3からも明らかとな
った。
As can be seen from a comparison between Example 2 and Comparative Example 2, according to the method of the present invention, CaZrO 3 as the sixth subcomponent is contained in the dielectric ceramic composition. It was confirmed that the CR product could be increased. This became clear also from Reference Example 3 shown in FIG.

【0155】また、実施例13〜16と、参考例1およ
び2とを比較することで、仮焼き温度が700〜110
0℃の温度が好ましいことが確認できた。なお、図7を
参照することで、仮焼き温度の上昇により、特にCaの
分散度が改善されることが判明した。また、図8〜図1
4を参照することで、仮焼き温度が900℃以上から急
激に添加物の焼結および粒成長が始まることが確認でき
た。さらに、図8〜図14を観察することで、仮焼のた
めに、添加物成分がチタン酸バリウムの表面に反応固着
していることが分かり、添加物による擬似的なコーティ
ングを実現していることが判明した。
By comparing Examples 13 to 16 with Reference Examples 1 and 2, the calcining temperature was 700 to 110.
It was confirmed that a temperature of 0 ° C. was preferable. Note that, with reference to FIG. 7, it was found that the degree of dispersion of Ca was particularly improved by increasing the calcining temperature. 8 to 1
By referring to No. 4, it was confirmed that the sintering and grain growth of the additive started rapidly from the calcination temperature of 900 ° C. or higher. Further, by observing FIGS. 8 to 14, it can be seen that the additive component is reactively fixed to the surface of barium titanate due to calcination, and a pseudo coating with the additive is realized. It has been found.

【0156】さらに、図5および図6に示す結果から、
本発明の実施例では、X8R特性を満足できることが確
認できた。
Further, from the results shown in FIG. 5 and FIG.
In the examples of the present invention, it was confirmed that the X8R characteristics could be satisfied.

【0157】また、実施例3〜6と、実施例1,2,7
とを比較して分かるように、仮焼き時に希土類元素(Y
またはYbなど)を含ませることで、IR寿命特性が向
上することが確認できた。また、仮焼き時に、第4成分
であるYbよりも、第5副成分であるY
を必須とすることで、IR寿命特性が向上するこ
とが確認できた。
Further, Examples 3 to 6 and Examples 1, 2, 7
As can be seen from the comparison, the rare earth element (Y
Or Yb) can be confirmed to improve the IR life characteristics. At the time of calcination, the fifth sub-component Y 2 O 3 is more preferable than the fourth component Yb 2 O 3.
It was confirmed that by making O 3 essential, the IR life characteristics were improved.

【0158】図4、図5および表1〜表3に示される結
果から、本実施例のサンプルは、X8R特性を満足し、
しかも、比誘電率および絶縁抵抗が十分に高く、IR寿
命特性に優れ、かつ、誘電損失も小さいことが判明し
た。なお、本実施例のサンプルは、X8R特性のほか、
前記したEIAJ規格のB特性およびEIA規格のX7
R特性も満足していた。さらに、表4に示す結果から、
第2副成分として、BCG以外の酸化シリコンを主成分
とする焼結助剤を用いた場合にも、本発明の効果が得ら
れることが確認できた。
From the results shown in FIGS. 4 and 5 and Tables 1 to 3, the sample of this embodiment satisfies the X8R characteristic,
In addition, it was found that the relative permittivity and the insulation resistance were sufficiently high, the IR life characteristics were excellent, and the dielectric loss was small. In addition, the sample of the present embodiment has X8R characteristics,
B characteristic of EIAJ standard and X7 of EIA standard
The R characteristics were also satisfied. Furthermore, from the results shown in Table 4,
It was confirmed that the effects of the present invention can be obtained also when a sintering aid mainly containing silicon oxide other than BCG is used as the second subcomponent.

【0159】[0159]

【発明の効果】以上説明してきたように、本発明によれ
ば、内部電極にNiおよびNi合金等の卑金属が使用可
能な積層チップコンデンサ用誘電体磁器組成物として好
適に用いることができ、かつ、主組成以外の異相の析出
を抑制し、誘電体の微細構造を制御して、容量温度特性
がX8R特性を満足しつつ、誘電損失、CR積およびI
R寿命を改善し、信頼性に優れた誘電体磁器組成物を製
造することができる。
As described above, according to the present invention, a dielectric ceramic composition for a multilayer chip capacitor in which a base metal such as Ni and a Ni alloy can be used for an internal electrode can be suitably used, and , Controlling the precipitation of foreign phases other than the main composition, controlling the microstructure of the dielectric, and satisfying the dielectric loss, CR product and I
It is possible to manufacture a dielectric ceramic composition with improved R life and excellent reliability.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図1】 図1は積層セラミックコンデンサの断面図で
ある。
FIG. 1 is a sectional view of a multilayer ceramic capacitor.

【図2】 図2は本発明の一実施形態に係る誘電体磁器
組成物において第4副成分と第6副成分との好ましい関
係を示すグラフである。
FIG. 2 is a graph showing a preferable relationship between a fourth sub-component and a sixth sub-component in the dielectric ceramic composition according to one embodiment of the present invention.

【図3】 図3は図1に示すコンデンサを製造するため
の本発明の一実施形態に係る方法のフローチャート図で
ある。
FIG. 3 is a flowchart of a method for manufacturing the capacitor shown in FIG. 1 according to an embodiment of the present invention.

【図4】 図4は第6副成分の含有量とCR積との関係
を示すグラフである。
FIG. 4 is a graph showing the relationship between the content of a sixth subcomponent and the CR product.

【図5】 図5は本発明の実施例により得られた誘電体
磁器組成物の容量温度特性を示すグラフである。
FIG. 5 is a graph showing the capacitance-temperature characteristics of the dielectric ceramic composition obtained according to the example of the present invention.

【図6】 図6は本発明の実施例により得られた誘電体
磁器組成物の容量温度特性およびバイアス特性を示すグ
ラフである。
FIG. 6 is a graph showing capacitance-temperature characteristics and bias characteristics of a dielectric ceramic composition obtained according to an example of the present invention.

【図7】 図7は仮焼後粉体中の添加物の分散度を示す
グラフである。
FIG. 7 is a graph showing the degree of dispersion of additives in the powder after calcination.

【図8】 図8は比較例1に係る誘電体磁器組成物にお
ける混合後で焼成前の粉体のTEM観察像を示す写真で
ある。
FIG. 8 is a photograph showing a TEM observation image of powder after mixing and before firing in the dielectric ceramic composition according to Comparative Example 1.

【図9】 図9は参考例1に係る誘電体磁器組成物にお
ける仮焼後粉体のTEM観察像を示す写真である。
FIG. 9 is a photograph showing a TEM observation image of the calcined powder in the dielectric ceramic composition according to Reference Example 1.

【図10】 図10は実施例13に係る誘電体磁器組成
物における仮焼後粉体のTEM観察像を示す写真であ
る。
FIG. 10 is a photograph showing a TEM observation image of a calcined powder in the dielectric ceramic composition according to Example 13.

【図11】 図11は実施例14に係る誘電体磁器組成
物における仮焼後粉体のTEM観察像を示す写真であ
る。
FIG. 11 is a photograph showing a TEM observation image of a calcined powder in the dielectric ceramic composition according to Example 14.

【図12】 図12は実施例7に係る誘電体磁器組成物
における仮焼後粉体のTEM観察像を示す写真である。
FIG. 12 is a photograph showing a TEM observation image of a calcined powder in the dielectric ceramic composition according to Example 7.

【図13】 図13は実施例15に係る誘電体磁器組成
物における仮焼後粉体のTEM観察像を示す写真であ
る。
FIG. 13 is a photograph showing a TEM observation image of the calcined powder in the dielectric ceramic composition according to Example 15.

【図14】 図14は参考例2に係る誘電体磁器組成物
における仮焼後粉体のTEM観察像を示す写真である。
FIG. 14 is a photograph showing a TEM observation image of a calcined powder in the dielectric ceramic composition according to Reference Example 2.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

1…積層セラミックコンデンサ 2…誘電体層 3…内部電極層 4…外部電極 10…コンデンサ素子本体 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Multilayer ceramic capacitor 2 ... Dielectric layer 3 ... Internal electrode layer 4 ... External electrode 10 ... Capacitor element main body

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平6−5460(JP,A) 特開2000−154057(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C04B 35/42 - 35/50 CA(STN) REGISTRY(STN)────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (56) References JP-A-6-5460 (JP, A) JP-A-2000-154057 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C04B 35/42-35/50 CA (STN) REGISTRY (STN)

Claims (10)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】 チタン酸バリウムから成る主成分と、 焼結助剤である第2副成分と、 CaZrOまたはCaO+ZrOを含む第6副
成分と、 その他の副成分とを少なくとも有し、 前記第2副成分を除いて、前記主成分に対して、前記第
6副成分およびその他の副成分のうちの少なくとも一部
とを混合し、仮焼前粉体を準備する工程と、 前記仮焼前粉体を仮焼きして仮焼済粉体を準備する工程
と、 前記仮焼済粉体に、前記第2副成分を少なくとも混合
し、前記主成分に対する各副成分の比率が所定モル比で
ある誘電体磁器組成物を得る工程と、 を有する誘電体磁器組成物の製造方法であって、 前記主成分であるチタン酸バリウムが、組成式Ba
TiO2+m で表され、前記組成式中のmが0.99
5≦m≦1.010であり、BaとTiとの比が0.9
95≦Ba/Ti≦1.010であり、 前記第2副成分が、SiOを主成分とし、MO(た
だし、Mは、Ba、Ca、SrおよびMgから選ばれる
少なくとも1種の元素)、LiOおよびB
から選ばれる少なくとも1種を含み、 前記その他の副成分が、 MgO,CaO,BaO,SrOおよびCr
から選択される少なくとも1種を含む第1副成分と、 V,MoOおよびWOから選択され
る少なくとも1種を含む第3副成分と、 R1の酸化物(ただし、R1はSc,Er,Tm,Yb
およびLuから選択される少なくとも1種)を含む第4
副成分と、を少なくとも有し、 前記仮焼済粉体に、前記第2副成分を少なくとも混合
し、前記主成分100モルに対する各副成分の比率が、 第1副成分:0.1〜3モル、 第2副成分:2〜10モル、 第3副成分:0.01〜0.5モル、 第4副成分:0.5〜7モル(ただし、第4副成分のモ
ル数は、R1単独での比率である)、 第6副成分:0〜5モル(ただし、0は含まない)であ
る誘電体磁器組成物を得ることを特徴とする誘電体磁器
組成物の製造方法。
And 1. A main component consisting of barium titanate, a second subcomponent is a sintering aid, and a sixth subcomponent including CaZrO 3 or CaO + ZrO 2, and a other subcomponents at least the Excluding the second subcomponent, mixing the main component with at least a part of the sixth subcomponent and other subcomponents to prepare a powder before calcining; Preparing a calcined powder by calcining the pre-powder; and mixing at least the second subcomponent with the calcined powder, wherein a ratio of each subcomponent to the main component is a predetermined molar ratio. a manufacturing method of a dielectric ceramic composition having the steps of: obtaining a dielectric ceramic composition is a barium titanate being the main component expressed by a composition formula Ba m
TiO 2 + m where m in the above composition formula is 0.99
5 ≦ m ≦ 1.010 and the ratio of Ba to Ti is 0.9
95 ≦ Ba / Ti ≦ 1.010, the second subcomponent is mainly composed of SiO 2 , and MO (where M is at least one element selected from Ba, Ca, Sr and Mg); Li 2 O and B 2 O
And at least one selected from the group consisting of MgO, CaO, BaO, SrO and Cr 2 O 3
A first subcomponent including at least one selected from, a third subcomponent including at least one kind selected from V 2 O 5, MoO 3 and WO 3, an oxide of R1 (however, R1 Sc , Er, Tm, Yb
And at least one selected from Lu)
And at least a sub-component, wherein at least the second sub-component is mixed with the calcined powder, and the ratio of each sub-component with respect to 100 mol of the main component is: first sub-component: 0.1 to 3 Mol, 2nd subcomponent: 2 to 10 mol, 3rd subcomponent: 0.01 to 0.5 mol, 4th subcomponent: 0.5 to 7 mol (however, the number of moles of the 4th subcomponent is R1 A method for producing a dielectric porcelain composition, characterized by obtaining a dielectric porcelain composition in which the sixth subcomponent is 0 to 5 mol (however, 0 is not included).
【請求項2】 前記仮焼前粉体中に含まれる成分のモル
比:(Ba+Ca+第1副成分中の金属元素)/(Ti
+Zr+R1)が1未満、または(Ba+Ca+R1)
/(Ti+Zr+第1副成分中の金属元素)が1を超え
るように、前記仮焼前粉体を準備し、仮焼を行うことを
特徴とする請求項1に記載の誘電体磁器組成物の製造方
法。
2. The molar ratio of components contained in the powder before calcination: (Ba + Ca + metal element in first subcomponent) / (Ti
+ Zr + R1) is less than 1 or (Ba + Ca + R1)
2. The dielectric ceramic composition according to claim 1 , wherein the powder before calcining is prepared and calcined so that // (Ti + Zr + metal element in the first subcomponent) exceeds 1. 3. Production method.
【請求項3】 チタン酸バリウムから成る主成分と、 焼結助剤である第2副成分と、 CaZrO またはCaO+ZrO を含む第6副
成分と、 その他の副成分とを少なくとも有し、 前記第2副成分を除いて、前記主成分に対して、前記第
6副成分およびその他の副成分のうちの少なくとも一部
とを混合し、仮焼前粉体を準備する工程と、 前記仮焼前粉体を仮焼きして仮焼済粉体を準備する工程
と、 前記仮焼済粉体に、前記第2副成分を少なくとも混合
し、前記主成分に対する各副成分の比率が所定モル比で
ある誘電体磁器組成物を得る工程と、 を有する誘電体磁器組成物の製造方法であって、 前記主成分であるチタン酸バリウムが、組成式Ba
TiO2+m で表され、前記組成式中のmが0.99
5≦m≦1.010であり、BaとTiとの比が0.9
95≦Ba/Ti≦1.010であり、 前記第2副成分が、SiOを主成分とし、MO(た
だし、Mは、Ba、Ca、SrおよびMgから選ばれる
少なくとも1種の元素)、LiOおよびB
から選ばれる少なくとも1種を含み、 前記その他の副成分が、 MgO,CaO,BaO,SrOおよびCr
から選択される少なくとも1種を含む第1副成分と、 V,MoOおよびWOから選択され
る少なくとも1種を含む第3副成分と、 R1の酸化物(ただし、R1はSc,Er,Tm,Yb
およびLuから選択される少なくとも1種)を含む第4
副成分と、 R2の酸化物(ただし、R2はY、Dy、Ho、Tb、
GdおよびEuから選択される少なくとも一種)を含む
第5副成分と、を少なくとも有し、 前記仮焼済粉体に、前記第2副成分を少なくとも混合
し、前記主成分100モルに対する各副成分の比率が、 第1副成分:0.1〜3モル、 第2副成分:2〜10モル、 第3副成分:0.01〜0.5モル、 第4副成分:0.5〜7モル(ただし、第4副成分のモ
ル数は、R1単独での比率である)、 第5副成分:2〜9モル(ただし、第5副成分のモル数
は、R2単独での比率である)、 第6副成分:0〜5モル(ただし、0は含まない)であ
る誘電体磁器組成物を得ることを特徴とする誘電体磁器
組成物の製造方法。
3. A main component consisting of barium titanate, 6 comprises a second subcomponent is a sintering aid, CaZrO 3 or CaO + ZrO 2 sub
A component and at least other subcomponents, and excluding the second subcomponent with respect to the main component.
6 sub-components and at least part of other sub-components
Mixing the door, preparing a step of preparing a pre-calcination powder, the calcined spent powder was calcined said pre-calcination powder
And at least the second subcomponent is mixed with the calcined powder.
And the ratio of each subcomponent to the main component is a predetermined molar ratio.
A manufacturing method of a dielectric ceramic composition and a step of obtaining a certain dielectric ceramic composition, a barium titanate being the main component, formula Ba m
TiO 2 + m where m in the above composition formula is 0.99
5 ≦ m ≦ 1.010 and the ratio of Ba to Ti is 0.9
95 ≦ Ba / Ti ≦ 1.010, the second subcomponent is mainly composed of SiO 2 , and MO (where M is at least one element selected from Ba, Ca, Sr and Mg); Li 2 O and B 2 O
And at least one selected from the group consisting of MgO, CaO, BaO, SrO and Cr 2 O 3
A first subcomponent including at least one selected from, a third subcomponent including at least one kind selected from V 2 O 5, MoO 3 and WO 3, an oxide of R1 (however, R1 Sc , Er, Tm, Yb
And at least one selected from Lu)
An auxiliary component and an oxide of R2 (where R2 is Y, Dy, Ho, Tb,
And at least a fifth subcomponent containing at least one selected from Gd and Eu), wherein at least the second subcomponent is mixed with the calcined powder, and each subcomponent with respect to 100 mol of the main component. The ratio of the first subcomponent: 0.1 to 3 mol, the second subcomponent: 2 to 10 mol, the third subcomponent: 0.01 to 0.5 mol, the fourth subcomponent: 0.5 to 7 Mole (however, the number of moles of the fourth subcomponent is a ratio of R1 alone), the fifth subcomponent: 2 to 9 moles (however, the number of moles of the fifth subcomponent is a ratio of R2 alone) ), A sixth subcomponent: a method for producing a dielectric porcelain composition, comprising obtaining a dielectric porcelain composition having 0 to 5 moles (however, 0 is not included).
【請求項4】 前記仮焼前粉体中に含まれる成分のモル
比:(Ba+Ca+第1副成分中の金属元素)/(Ti
+Zr+R1+R2)が1未満、または(Ba+Ca+
R1+R2)/(Ti+Zr+第1副成分中の金属元
素)が1を超えるように、前記仮焼前粉体を準備し、仮
焼を行うことを特徴とする請求項3に記載の誘電体磁器
組成物の製造方法。
Wherein the molar ratio of the components contained in the pre-calcination in the powder: (Ba + Ca + first metal element in the subcomponent) / (Ti
+ Zr + R1 + R2) is less than 1 or (Ba + Ca +
4. The dielectric ceramic composition according to claim 3 , wherein the powder before calcining is prepared and calcined so that (R1 + R2) / (Ti + Zr + metal element in the first subcomponent) exceeds 1. Method of manufacturing a product.
【請求項5】 前記第2副成分を除いて、前記主成分
と、前記第1副成分、第3副成分、第4副成分、第5副
成分および第6副成分のうちの少なくとも一つとを混合
し、仮焼前粉体を準備する際には、仮焼前粉体には、第
5副成分を必ず含ませることを特徴とする請求項3また
は4に記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
Except wherein said second subcomponent, said main component, the first subcomponent, third subcomponent, fourth subcomponent, at least one of the fifth subcomponent and sixth subcomponent mixing, in preparing pre-calcination powder, the pre-calcination powder, also claim 3, characterized in that to always include the fifth subcomponent
5. The method for producing a dielectric ceramic composition according to item 4 .
【請求項6】 前記第2副成分を除いて、前記主成分
と、前記第1副成分、第3副成分、第4副成分、第5副
成分および第6副成分のうちの少なくとも一つとを混合
し、仮焼前粉体を準備する際には、仮焼前粉体には、第
1副成分を必ず含ませることを特徴とする請求項3〜5
のいずれかに記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
Except wherein said second subcomponent, said main component, the first subcomponent, third subcomponent, fourth subcomponent, at least one of the fifth subcomponent and sixth subcomponent mixing, in preparing pre-calcination powder, the pre-calcination powder, claim, characterized in that to always include the first subcomponent 3-5
The method for producing a dielectric ceramic composition according to any one of the above.
【請求項7】 前記第2副成分を除いて、前記主成分
と、前記第1副成分、第3副成分、第4副成分、第5副
成分および第6副成分のうちの少なくとも一つとを混合
し、仮焼前粉体を準備する際には、仮焼前粉体には、第
1副成分、第4副成分および第5副成分を必ず含ませる
ことを特徴とする請求項3〜6のいずれかに記載の誘電
体磁器組成物の製造方法。
7. Except for the second subcomponent, the main component and at least one of the first subcomponent, the third subcomponent, the fourth subcomponent, the fifth subcomponent, and the sixth subcomponent. mixing, in preparing pre-calcination powder, the pre-calcination powder, the first subcomponent, claim 3, the fourth subcomponent and the fifth, characterized in that always include a subcomponent manufacturing method of a dielectric ceramic composition according to any one 6 of.
【請求項8】 前記仮焼前粉体中に含まれる第1副成分
のモル数は、第4副成分および第5副成分の合計モル数
(ただし、第4副成分および第5副成分のモル数は、そ
れぞれR1単独およびR2単独での比率である)よりも
小さいことを特徴とする請求項7に記載の誘電体磁器組
成物の製造方法。
8. moles of the first subcomponent included in the pre-calcination in the powder is the fourth subcomponent and the total number of moles of the fifth subcomponent (note that the fourth subcomponent and the fifth subcomponent The method according to claim 7 , wherein the number of moles is smaller than R1 alone and R2 alone.
【請求項9】 前記仮焼前粉体を、700〜1100℃
の温度で仮焼きすることを特徴とする請求項1〜8のい
ずれかに記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
9. The pre-calcined powder is heated at 700 to 1100 ° C.
The method for producing a dielectric ceramic composition according to any one of claims 1 to 8 , wherein the calcining is performed at a temperature of:
【請求項10】 前記仮焼きを複数回行うことを特徴と
する請求項1〜9のいずれかに記載の誘電体磁器組成物
の製造方法。
10. The method for producing a dielectric ceramic composition according to claim 1, wherein the calcining is performed a plurality of times.
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