JP4487476B2 - Dielectric porcelain composition and electronic component - Google Patents

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐還元性を有する誘電体磁器組成物と、これを用いた積層セラミックコンデンサなどの電子部品とに関する。
【0002】
【従来の技術】
電子部品としての積層セラミックコンデンサは、小型、大容量、高信頼性の電子部品として広く利用されており、1台の電子機器の中で使用される個数も多数にのぼる。近年、機器の小型・高性能化にともない、積層セラミックコンデンサに対する更なる小型化、大容量化、低価格化、高信頼性化への要求はますます厳しくなっている。
【0003】
積層セラミックコンデンサは、通常、内部電極層用のペーストと誘電体層用のペーストとをシート法や印刷法等により積層し、積層体中の内部電極層と誘電体層とを同時に焼成して製造される。
【0004】
内部電極層の導電材としては、一般にPdやPd合金が用いられているが、Pdは高価であるため、比較的安価なNiやNi合金等の卑金属が使用されるようになってきている。内部電極層の導電材として卑金属を用いる場合、大気中で焼成を行なうと内部電極層が酸化してしまうため、誘電体層と内部電極層との同時焼成を、還元性雰囲気中で行なう必要がある。しかし、還元性雰囲気中で焼成すると、誘電体層が還元され、比抵抗が低くなってしまう。このため、非還元性の誘電体材料が開発されている。
【0005】
しかし、非還元性の誘電体材料を用いた積層セラミックコンデンサは、電界の印加によるIR(絶縁抵抗)の劣化が著しく、すなわち、IR寿命が短く、信頼性が低いという問題がある。
【0006】
また、誘電体を直流電界にさらすと、比誘電率εrが経時的に低下するという問題が生じる。また、コンデンサには、直流電圧を重畳して使用する場合があり、一般に強誘電体を主成分とする誘電体を有するコンデンサに直流電圧を印加すると、容量値が低下するという問題もある(DCバイアス特性)。チップコンデンサを小型および大容量化するために誘電体層を薄くすると、直流電圧を印加したときの誘電体層にかかる電界が強くなるため、比誘電率εrの経時変化、すなわち容量の経時変化が著しく大きくなってしまったり、DCバイアス特性が劣化してしまう。
【0007】
さらに、コンデンサには、温度特性が良好であることも要求され、特に、用途によっては、厳しい条件下で温度特性が平坦であることが求められる。近年、自動車のエンジンルーム内に搭載するエンジン電子制御ユニット(ECU)、クランク角センサ、アンチロックブレーキシステム(ABS)モジュールなどの各種電子装置に積層セラミックコンデンサが使用されるようになってきている。これらの電子装置は、エンジン制御、駆動制御およびブレーキ制御を安定して行うためのものなので、回路の温度安定性が良好であることが要求される。
【0008】
これらの電子装置が使用される環境は、寒冷地の冬季には−20℃程度以下まで温度が下がり、また、エンジン始動後には、夏季では+130℃程度以上まで温度が上がることが予想される。最近では電子装置とその制御対象機器とをつなぐワイヤハーネスを削減する傾向にあり、電子装置が車外に設置されることもあるので、電子装置にとっての環境はますます厳しくなっている。したがって、これらの電子装置に用いられるコンデンサは、広い温度範囲において温度特性が平坦である必要がある。
【0009】
温度特性に優れた温度補償用コンデンサ材料としては、(Sr,Ca)(Ti,Zr)O系、Ca(Ti,Zr)O系、Nd−2TiO系、La−2TiO系等が一般に知られているが、これらの組成物は比誘電率が非常に低い(一般には100以下)ので、容量の大きいコンデンサを作製することが実質的に不可能である。
【0010】
誘電率が高く、平坦な容量温度特性を有する誘電体磁器組成物として、BaTiOを主成分とし、Nb−Co、MgO−Y、希土類元素(Dy,Ho等)、Bi−TiOなどを添加した組成が知られている。容量温度特性を平坦化させるメカニズムは、必ずしも明らかにされていないが、特公平7−118431号公報では、コア−シェル構造の内部にMgや希土類元素を固溶させることにより、容量温度特性を平坦化させることが提案されている。しかしながら、文献「Key Engineering Materials Vols 17-24,157-158(1999) ; A study on Capacitance Aging in Ni-Electroded , BaTiO - Based MLCCs with X7R Characteristics 」では、容量温度特性が、EIA規格のX7R特性(−55〜125℃、ΔC=±15%以内)を満足するためには、コア−シェル構造は必須ではないことが報告されている。
【0011】
また、これらBaTiOを主成分とする誘電体磁器組成物の温度特性は、BaTiOのキュリー温度が約130℃付近にあるため、それ以上の高温領域で容量温度特性のR特性(ΔC=±15%以内)を満足することが非常に難しい。このため、BaTiO系の高誘電率材料は、EIA規格のX7R特性(−55〜125℃、ΔC=±15%以内)を満足することしかできなかった。X7R特性を満足するだけでは、上記した厳しい環境で使用される自動車の電子装置には対応できない。上記電子装置には、EIA規格のX8R特性(−55〜150℃、ΔC=±15%以内)を満足する誘電体磁器組成物が必要とされる。
【0012】
BaTiOを主成分とする誘電体磁器組成物においてX8R特性を満足させるために、BaTiO中のBaをBi,Pbなどで置換することにより、キュリー温度を高温側にシフトさせることが提案されている(特開平10−25157号公報、同9−40465号公報)。また、BaTiO+CaZrO+ZnO+Nb系の組成を選択することによりX8R特性を満足させることも提案されている(特開平4−295048号公報、同4−292458号公報、同4−292459号公報、同5−109319公報、同6−243721号公報)。
【0013】
しかし、これらのいずれの組成系においても、蒸発飛散しやすいPb,Bi,Znを使用するため、空気中等の酸化性雰囲気での焼成が前提となる。このため、コンデンサの内部電極に安価なNi等の卑金属を使用することができず、Pd,Au,Ag等の高価な貴金属を使用しなければならないという問題がある。
【0014】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、比誘電率が高く、容量温度特性がEIA規格のX8R特性(−55〜150℃、ΔC=±15%以内)を満足し、還元性雰囲気中での焼成が可能である誘電体磁器組成物およびこれを用いた積層セラミックコンデンサなどの電子部品を提供することである。
【0015】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の第1の観点に係る誘電体磁器組成物は、
チタン酸バリウムを含む主成分と、
Mg、CaおよびBaから選択される少なくとも1種の第1元素(M1)の酸化物を含む第1副成分と、
Er、Sc、Tm、YbおよびLuから選択される少なくとも1種の第2元素(R1)の酸化物を含む第2副成分と、
酸化シリコンを含む第3副成分と、
、MoOおよびWOから選択される少なくとも1種を含む第4副成分と
MnOを含む第6副成分と、
を、少なくとも有する誘電体磁器組成物であって、
前記主成分100モルに対する各副成分の比率が、
第1副成分:0.1〜3モル、
第2副成分:0.5〜7モル(ただし、第2副成分のモル数は、R1単独での比率である)、
第3副成分:2〜10モルである
第4副成分:0.01〜0.5モル、
第6副成分:0.01〜0.5モル、
前記第2副成分の第2元素のモル数に対する第1副成分の第1元素のモル数の比(M1/R1)が、0.1≦(M1/R1)≦1であり、
透過電子顕微鏡により観察した際に、干渉縞を有する結晶粒子を観察視野の30%以上含有する。
【0016】
本発明の第2の観点に係る誘電体磁器組成物は、
チタン酸バリウムを含む主成分と、
Mg、CaおよびBaから選択される少なくとも1種の第1元素(M1)の酸化物を含む第1副成分と、
Er、Sc、Tm、YbおよびLuから選択される少なくとも1種の第2元素(R1)の酸化物を含む第2副成分と、
酸化シリコンを含む第3副成分と、
、MoOおよびWOから選択される少なくとも1種を含む第4副成分と、
MnOを含む第6副成分と、
を、少なくとも有する誘電体磁器組成物であって、
前記主成分100モルに対する各副成分の比率が、
第1副成分:0.1〜3モル、
第2副成分:0.5〜7モル(ただし、第2副成分のモル数は、R1単独での比率である)、
第3副成分:2〜10モル、
第4副成分:0.01〜0.5モル、
第6副成分:0.01〜0.5モル、
であり、
前記第2副成分の第2元素のモル数に対する第1副成分の第1元素のモル数の比(M1/R1)が、0.1≦(M1/R1)≦1である誘電体磁器組成物。
【0018】
第1の観点の発明において、好ましくは、干渉縞が応力により生じたものである。
【0021】
好ましくは、前記酸化シリコンが、(Ba,Ca)SiO2+x (ただし、x=0.7〜1.2)で表されるものである。この場合において、BaとCaとの比率は任意であり、一方だけを含有するものであってもよい。
【0022】
好ましくは、第6副成分としてMnOをさらに有し、前記第6副成分の含有量が、チタン酸バリウムを含む主成分100モルに対し0.01〜0.5モルである。
【0023】
好ましくは、チタン酸バリウムとしては、組成式BaTiO2+m で表され、前記組成式中のmが0.995≦m≦1.010であり、BaとTiとの比が0.995≦Ba/Ti≦1.010である。
【0024】
好ましくは、第5副成分として、R2の酸化物(ただし、R2はY、Dy、Ho、Tb、GdおよびEuから選択される少なくとも一種)をさらに有し、前記第5副成分の含有量が、チタン酸バリウムを含む主成分100モルに対し9モル以下、より好ましくは0.5〜9モル(ただし、第5副成分のモル数は、R2単独での比率である)である。
【0025】
好ましくは、第2副成分および第5副成分の合計の含有量が、チタン酸バリウムを含む主成分100モルに対し13モル以下、より好ましくは10モル以下(ただし、第2副成分および第5副成分のモル数は、R1およびR2単独での比率である)である。
【0026】
本発明に係る電子部品は、誘電体層を有する電子部品であれば、特に限定されず、たとえば誘電体層と共に内部電極層とが交互に積層してあるコンデンサ素子本体を有する積層セラミックコンデンサ素子である。本発明では、前記誘電体層が、上記いずれかの誘電体磁器組成物で構成してある。内部電極層に含まれる導電材としては、特に限定されないが、たとえばNiまたはNi合金である。
【0027】
【作用】
本発明者らは、X8R特性を満足する誘電体磁器組成物を得るために鋭意検討した結果、透過電子顕微鏡により観察した際に、観察視野の30%以上が干渉縞を有する結晶粒子で構成してある誘電体磁器組成物が、X8R特性を満足することを見出した。
【0028】
本発明に係る誘電体磁器組成物は、比誘電率が高く、容量温度特性がEIA規格のX8R特性を満足し、還元性雰囲気中での焼成が可能であり、直流電界下での容量の経時変化が小さく、絶縁抵抗の寿命が長い。
【0029】
したがって、本発明の誘電体磁器組成物を用いることで、優れた特性を有する積層セラミックコンデンサなどの電子部品を提供することが容易である。
【0030】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図1は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図、
図2はコンデンサの容量温度特性を表すグラフ、
図3(A)および(B)はそれぞれ試料3および試料1のTEM写真、
図4は試料3と試料1の誘電体磁器組成物の温度−DDSC曲線を示すグラフ、
図5はBaTiO+MgO+R(R=Gd、Tb、Dy、Y、Ho、Er、Sc、Tm、Yb、Luから選択される少なくとも1種)+MnO+V+(BaCa)SiO系の(002)および(200)結晶面のX線回折(XRD)チャートを示す図である。
【0031】
積層セラミックコンデンサ
図1に示されるように、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ1は、誘電体層2と内部電極層3とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体10を有する。このコンデンサ素子本体10の両端部には、素子本体10の内部で交互に配置された内部電極層3と各々導通する一対の外部電極4が形成してある。コンデンサ素子本体10の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよいが、通常、(0.6〜5.6mm)×(0.3〜5.0mm)×(0.3〜1.9mm)程度である。
【0032】
内部電極層3は、各端面がコンデンサ素子本体10の対向する2端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極4は、コンデンサ素子本体10の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層3の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。
【0033】
誘電体層
誘電体層2は、本発明の誘電体磁器組成物を含有する。
本発明の誘電体磁器組成物は、チタン酸バリウム(好ましくは、組成式BaTiO2+m で表され、mが0.995≦m≦1.010であり、BaとTiとの比が0.995≦Ba/Ti≦1.010である)を含む主成分を少なくとも有し、透過電子顕微鏡により観察した際に、干渉縞を有する結晶粒子を観察視野の30%以上、好ましくは50%以上含有する。
【0034】
干渉縞を有する結晶粒子の含有量が、透過電子顕微鏡による観察視野の30%未満であると、X8R特性を満足することができない。
【0035】
干渉縞が観察される原因は必ずしも明らかではないが、添加物が部分的に反応、拡散したために、歪み、応力が発生したためなどの理由により生じた応力干渉縞であると考えられる。
【0036】
本発明の誘電体磁器組成物の平均結晶粒径は、特に限定されず、誘電体層の厚さなどに応じて例えば0.1〜3μmの範囲から適宜決定すればよい。容量温度特性は、誘電体層が薄いほど悪化し、また、平均結晶粒径を小さくするほど悪化する傾向にある。このため、本発明の誘電体磁器組成物は、平均結晶粒径を小さくする必要がある場合に、具体的には、平均結晶粒径が0.1〜0.5μmである場合に特に有効である。また、平均結晶粒径を小さくすれば、IR寿命が長くなり、また、直流電界下での容量の経時変化が少なくなるため、この点からも平均結晶粒径は上記のように小さいことが好ましい。
【0037】
本発明の誘電体磁器組成物のキュリー温度(強誘電体から常誘電体への相転移温度)は、組成を選択することにより変更することができるが、X8R特性を満足するためには、好ましくは120℃以上、より好ましくは123℃以上とする。なお、キュリー温度は、DSC(示差走査熱量測定)などによって測定することができる。
【0038】
本発明の誘電体磁器組成物から構成される誘電体層の厚さは、一層あたり、通常、40μm以下、特に30μm以下である。厚さの下限は、通常、2μm程度である。本発明の誘電体磁器組成物は、このような薄層化した誘電体層を有する積層セラミックコンデンサの容量温度特性の改善に有効である。なお、誘電体層の積層数は、通常、2〜300程度とする。
【0039】
本発明の誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコンデンサは、80℃以上、特に125〜150℃の環境下で使用される機器用電子部品として用いて好適である。そして、このような温度範囲において、容量の温度特性がEIA規格のR特性を満足し、さらに、X8R特性も満足する。また、EIAJ規格のB特性[−25〜85℃で容量変化率±10%以内(基準温度20℃)]、EIA規格のX7R特性(−55〜125℃、ΔC=±15%以内)も同時に満足することが可能である。
【0040】
積層セラミックコンデンサでは、誘電体層に、通常、0.02V/μm以上、特に0.2V/μm以上、さらには0.5V/μm以上、一般に5V/μm程度以下の交流電界と、これに重畳して5V/μm以下の直流電界とが加えられるが、このような電界が加わっても、容量の温度特性は極めて安定である。
【0041】
また、本発明の誘電体磁器組成物において、透過電子顕微鏡により観察した際に、干渉縞が観察される条件の組成の一例を以下に示す。
【0042】
すなわち、このような組成物は、チタン酸バリウム(好ましくは、組成式BaTiO2+m で表され、mが0.995≦m≦1.010であり、BaとTiとの比が0.995≦Ba/Ti≦1.010である)を含む主成分と、
Mg、CaおよびBaから選択される少なくとも1種の第1元素(M1)の酸化物を含む第1副成分と、
Er、Sc、Tm、YbおよびLuから選択される少なくとも1種の第2元素(R1)の酸化物を含む第2副成分とを少なくとも有し、前記第2副成分の第2元素のモル数に対する第1副成分の第1元素のモル数の比(M1/R1)が、0.1≦(M1/R1)≦1である。
【0043】
好ましくは、チタン酸バリウムを含む主成分100モルに対する各副成分の比率が、第1副成分:0.1〜3モル(好ましくは0.5〜2.5モル)、第2副成分:0.5〜7モル(好ましくは0.5〜5モル)である。
【0044】
なお、第2副成分の比率は、R1酸化物のモル比ではなく、R1単独のモル比である。すなわち、例えば第2副成分としてYbの酸化物を用いた場合、第2副成分の比率が1モルであることは、Ybの比率が1モルなのではなく、Ybの比率が1モルであることを意味する。
【0045】
本明細書では、主成分および各副成分を構成する各酸化物を化学量論組成で表しているが、各酸化物の酸化状態は、化学量論組成から外れるものであってもよい。ただし、各副成分の上記比率は、各副成分を構成する酸化物に含有される金属量から上記化学量論組成の酸化物に換算して求める。
【0046】
上記各副成分の含有量の限定理由は以下のとおりである。
第1副成分(Mg、CaおよびBaから選択される少なくとも1種の第1元素(M1)の酸化物)の含有量が少なすぎると、容量温度変化率が大きくなってしまう。一方、含有量が多すぎると、焼結性が悪化する。なお、第1副成分中における各酸化物の構成比率は任意である。
【0047】
第2副成分(Er、Sc、Tm、YbおよびLuから選択される少なくとも1種の第2元素(R1)の酸化物)は、キュリー温度を高温側へシフトさせる効果と、容量温度特性を平坦化する効果とを示す。第2副成分の含有量が少なすぎると、このような効果が不十分となり、容量温度特性が悪くなってしまう。一方、含有量が多すぎると、焼結性が悪化する傾向にある。第2副成分のうちでは、特性改善効果が高く、安価であることから、Yb酸化物が好ましい。
【0048】
第2副成分に対する第1副成分の割合を上記範囲に調整することで、上記干渉縞が観察されるような組成物を得ることができ、容量温度特性(X8R特性)を平坦化し、CR積および焼結性をも改善することができる。
【0049】
本発明の誘電体磁器組成物には、必要に応じ、酸化シリコンを含む第3副成分が、チタン酸バリウムを含む主成分100モルに対し2〜10モル(より好ましくは2〜5モル)含有されていることが好ましい。なお、前記第3副成分は、(Ba,Ca)SiO2+x (ただし、x=0.7〜1.2)で表されるものであることが好ましい。この場合において、BaとCaとの比率は任意であり、一方だけを含有するものであってもよい。第3副成分(酸化シリコン)の含有量が少なすぎると、容量温度特性が悪くなり、また、IR(絶縁抵抗)が低下する傾向がある。一方、含有量が多すぎると、IR寿命が不十分となるほか、誘電率の急激な低下が生じてしまう傾向がある。第3副成分のより好ましい態様としての[(Ba,Ca)SiO2+x ]中のBaOおよびCaOは第1副成分にも含まれるが、複合酸化物である(Ba,Ca)SiO2+x は融点が低いため主成分に対する反応性が良好なので、本発明ではBaOおよび/またはCaOを上記複合酸化物としても添加することが好ましい。第3副成分の好ましい態様としての(Ba,Ca)SiO2+x におけるxは、好ましくは0.7〜1.2であり、より好ましくは0.8〜1.1である。xが小さすぎると、すなわちSiOが多すぎると、主成分のBaTiOと反応して誘電体特性を悪化させてしまう。一方、xが大きすぎると、融点が高くなって焼結性を悪化させるため、好ましくない。なお、BaとCaとの比率は任意であり、一方だけを含有するものであってもよい。
【0050】
本発明の誘電体磁器組成物には、必要に応じ、V,MoOおよびWOから選択される少なくとも1種を含む第4副成分が、チタン酸バリウムを含む主成分100モルに対し0.01〜0.5モル(より好ましくは0.1〜0.4モル)含有されていることが好ましい。第4副成分(V,MoOおよびWO)は、キュリー温度以上での容量温度特性を平坦化する効果と、IR寿命を向上させる効果とを示す。第4副成分の含有量が少なすぎると、このような効果が不十分となる傾向がある。一方、含有量が多すぎると、IRが著しく低下する傾向がある。なお、第3副成分中における各酸化物の構成比率は任意である。
【0051】
本発明の誘電体磁器組成物には、必要に応じ、第5副成分として、R2酸化物(ただし、R2はY、Dy、Ho、Tb、GdおよびEuから選択される少なくとも一種)が9モル以下(より好ましくは0.5〜9モル)含有されていることが好ましい。この第5副成分(R2酸化物)は、IRおよびIR寿命を改善する効果を示し、容量温度特性への悪影響も少ない。ただし、R2酸化物の含有量が多すぎると、焼結性が悪化する傾向にある。第5副成分のうちでは、特性改善効果が高く、しかも安価であることから、Y酸化物が好ましい。
【0052】
第2副成分および第5副成分の合計の含有量は、チタン酸バリウムを含む主成分100モルに対し、好ましくは13モル以下、さらに好ましくは10モル以下(ただし、第2副成分および第5副成分のモル数は、R1およびR2単独での比率である)である。焼結性を良好に保つためである。
【0053】
また、本発明の誘電体磁器組成物には、第6副成分としてMnOが含有されていてもよい。この第6副成分は、焼結を促進する効果と、IRを高くする効果と、IR寿命を向上させる効果とを示す。このような効果を十分に得るためには、チタン酸バリウムを含む主成分100モルに対する第6副成分の比率が0.01モル以上であることが好ましい。ただし、第6副成分の含有量が多すぎると容量温度特性に悪影響を与えるので、好ましくは0.5モル以下とする。
【0054】
また、本発明の誘電体磁器組成物中には、上記各酸化物のほか、Alが含まれていてもよい。Alは容量温度特性にあまり影響を与えず、焼結性、IRおよびIR寿命を改善する効果を示す。ただし、Alの含有量が多すぎると焼結性が悪化してIRが低くなるため、Alは、好ましくは、チタン酸バリウムを含む主成分100モルに対して1モル以下、さらに好ましくは、誘電体磁器組成物全体の1モル以下である。
【0055】
なお、Sr,ZrおよびSnの少なくとも1種が、ペロブスカイト構造を構成する主成分中のBaまたはTiを置換している場合、キュリー温度が低温側にシフトするため、125℃以上での容量温度特性が悪くなる。このため、これらの元素を含むBaTiO[例えば(Ba,Sr)TiO]を主成分として用いないことが好ましい。ただし、不純物として含有されるレベル(誘電体磁器組成物全体の0.1モル%程度以下)であれば、特に問題はない。
【0056】
このような条件を満足することにより、干渉縞が表れ、容量温度特性が改善され、X8R特性を満足することが可能である。
【0057】
上記干渉縞が観察される結晶粒子を所定量以上含有する誘電体磁器組成物は、上記組成条件を満足できるが、他の物性の誘電体磁器組成物であっても、組成や製造条件を適宜制御することにより、上記特性(干渉縞を有する結晶粒子30%以上)を満足することはできる。
【0058】
内部電極層
内部電極層3に含有される導電材は特に限定されないが、誘電体層2の構成材料が耐還元性を有するため、卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、NiまたはNi合金が好ましい。Ni合金としては、Mn,Cr,CoおよびAlから選択される1種以上の元素とNiとの合金が好ましく、合金中のNi含有量は95重量%以上であることが好ましい。
なお、NiまたはNi合金中には、P等の各種微量成分が0.1重量%程度以下含まれていてもよい。
内部電極層の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、0.5〜5μm、特に0.5〜2.5μm程度であることが好ましい。
【0059】
外部電極
外部電極4に含有される導電材は特に限定されないが、本発明では安価なNi,Cuや、これらの合金を用いることができる。
外部電極の厚さは用途等に応じて適宜決定されればよいが、通常、10〜50μm程度であることが好ましい。
【0060】
積層セラミックコンデンサの製造方法
本発明の誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコンデンサは、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。
【0061】
誘電体層用ペーストは、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。
【0062】
誘電体原料には、上記した酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、例えば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることができる。誘電体原料中の各化合物の含有量は、焼成後に上記した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。
【0063】
誘電体原料は、通常、平均粒径0.1〜3μm程度の粉末として用いられる。
【0064】
有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。また、用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。
【0065】
また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。
【0066】
内部電極層用ペーストは、上記した各種誘電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。
外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。
【0067】
上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、例えば、バインダは1〜5重量%程度、溶剤は10〜50重量%程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、10重量%以下とすることが好ましい。
【0068】
印刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを、PET等の基板上に積層印刷し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。
【0069】
また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層してグリーンチップとする。
【0070】
焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ処理は、通常の条件で行えばよいが、内部電極層の導電材にNiやNi合金等の卑金属を用いる場合には、空気雰囲気において、昇温速度を好ましくは5〜300℃/時間、より好ましくは10〜100℃/時間、保持温度を好ましくは180〜400℃、より好ましくは200〜300℃、温度保持時間を好ましくは0.5〜24時間、より好ましくは5〜20時間とする。
【0071】
グリーンチップ焼成時の雰囲気は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてNiやNi合金等の卑金属を用いる場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は、10−8〜10−12 気圧とすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると、内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがある。また、酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。
【0072】
また、焼成時の保持温度は、好ましくは1100〜1400℃、より好ましくは1200〜1360℃、さらに好ましくは1200〜1320℃である。保持温度が前記範囲未満であると緻密化が不十分となり、前記範囲を超えると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れや、内部電極層構成材料の拡散による容量温度特性の悪化、誘電体磁器組成物の還元が生じやすくなる。
【0073】
これ以外の焼成条件としては、昇温速度を好ましくは50〜500℃/時間、より好ましくは200〜300℃/時間、温度保持時間を好ましくは0.5〜8時間、より好ましくは1〜3時間、冷却速度を好ましくは50〜500℃/時間、より好ましくは200〜300℃/時間とする。また、焼成雰囲気は還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、NとHとの混合ガスを加湿して用いることが好ましい。
【0074】
還元性雰囲気中で焼成した場合、コンデンサ素子本体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これによりIR寿命を著しく長くすることができるので、信頼性が向上する。
【0075】
アニール雰囲気中の酸素分圧は、10−6気圧以上、特に10−5〜10−4気圧とすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると誘電体層の再酸化が困難であり、前記範囲を超えると内部電極層が酸化する傾向にある。
【0076】
アニールの際の保持温度は、1100℃以下、特に500〜1100℃とすることが好ましい。保持温度が前記範囲未満であると誘電体層の酸化が不十分となるので、IRが低く、また、IR寿命が短くなりやすい。一方、保持温度が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化して容量が低下するだけでなく、内部電極層が誘電体素地と反応してしまい、容量温度特性の悪化、IRの低下、IR寿命の低下が生じやすくなる。なお、アニールは昇温過程および降温過程だけから構成してもよい。すなわち、温度保持時間を零としてもよい。この場合、保持温度は最高温度と同義である。
【0077】
これ以外のアニール条件としては、温度保持時間を好ましくは0〜20時間、より好ましくは6〜10時間、冷却速度を好ましくは50〜500℃/時間、より好ましくは100〜300℃/時間とする。また、アニールの雰囲気ガスとしては、たとえば、加湿したNガス等を用いることが好ましい。
【0078】
上記した脱バインダ処理、焼成およびアニールにおいて、Nガスや混合ガス等を加湿するには、例えばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は5〜75℃程度が好ましい。
【0079】
脱バインダ処理、焼成およびアニールは、連続して行なっても、独立に行なってもよい。これらを連続して行なう場合、脱バインダ処理後、冷却せずに雰囲気を変更し、続いて焼成の際の保持温度まで昇温して焼成を行ない、次いで冷却し、アニールの保持温度に達したときに雰囲気を変更してアニールを行なうことが好ましい。一方、これらを独立して行なう場合、焼成に際しては、脱バインダ処理時の保持温度までNガスあるいは加湿したNガス雰囲気下で昇温した後、雰囲気を変更してさらに昇温を続けることが好ましく、アニール時の保持温度まで冷却した後は、再びNガスあるいは加湿したNガス雰囲気に変更して冷却を続けることが好ましい。また、アニールに際しては、Nガス雰囲気下で保持温度まで昇温した後、雰囲気を変更してもよく、アニールの全過程を加湿したNガス雰囲気としてもよい。
【0080】
上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを印刷または転写して焼成し、外部電極4を形成する。外部電極用ペーストの焼成条件は、例えば、加湿したNとHとの混合ガス中で600〜800℃にて10分間〜1時間程度とすることが好ましい。そして、必要に応じ、外部電極4表面に、めっき等により被覆層を形成する。
このようにして製造された本発明の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
【0081】
以上本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様で実施し得ることは勿論である。
【0082】
たとえば、上述した実施形態では、本発明に係る電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上記組成の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有するものであれば何でも良い。
【0083】
【実施例】
次に、本発明の実施の形態をより具体化した実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【0084】
実施例1
それぞれ粒径0.1〜1μmの主成分原料および副成分原料を用意した。MgOおよびMnOの原料には炭酸塩を用い、他の原料には酸化物を用いた。また、第2副成分の原料には、(Ba0.6 Ca0.4 )SiOを用いた。なお、(Ba0.6 Ca0.4 )SiOは、BaCO,CaCOおよびSiOをボールミルにより16時間湿式混合し、乾燥後、1150℃で空気中で焼成し、さらに、ボールミルにより100時間湿式粉砕することにより製造した。
【0085】
なお、主成分であるBaTiOは、BaCOおよびTiOをそれぞれ秤量し、ボールミルを用いて約16時間湿式混合し、これを乾燥したのち、1100℃の温度で空気中にて焼成したものをボールミルにより約16時間湿式粉砕して作製したものを用いても同様の特性が得られた。また、主成分であるBaTiOは、水熱合成粉、蓚酸塩法などによって作製されたものを用いても同様の特性が得られた。
【0086】
これらの原料を、焼成後の組成が、主成分であるBaTiO100モルに対して、下記表1に示すものとなるように配合して、ボールミルにより16時湿式混合し、乾燥させて誘電体材料とした。
次いで、得られた乾燥後の誘電体原料100重量部と、アクリル樹脂4.8重量部と、塩化メチレン40重量部と、酢酸エチル20重量部と、ミネラルスピリット6重量部と、アセトン4重量部とをボールミルで混合してペースト化し、誘電体層用ペーストを得た。
【0087】
次いで、平均粒径0.2〜0.8μmのNi粒子100重量部と、有機ビヒクル(エチルセルロース8重量部をブチルカルビトール92重量部に溶解したもの)40重量部と、ブチルカルビトール10重量部とを3本ロールにより混練してペースト化し、内部電極層用ペーストを得た。
【0088】
次いで、平均粒径0.5μmのCu粒子100重量部と、有機ビヒクル(エチルセルロース樹脂8重量部をブチルカルビトール92重量部に溶解したもの)35重量部およびブチルカルビトール7重量部とを混練してペースト化し、外部電極用ペーストを得た。
【0089】
次いで、上記誘電体層用ペーストを用いてPETフィルム上に、厚さ15μmのグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷したのち、PETフィルムからグリーンシートを剥離した。次いで、これらのグリーンシートと保護用グリーンシート(内部電極層用ペーストを印刷しないもの)とを積層、圧着して、グリーンチップを得た。内部電極を有するシートの積層数は4層とした。
【0090】
次いで、グリーンチップを所定サイズに切断し、脱バインダ処理、焼成およびアニールを行って、積層セラミック焼成体を得た。
【0091】
脱バインダ処理は、昇温時間15℃/時間、保持温度280℃、保持時間8時間、空気雰囲気の条件で行った。
【0092】
焼成は、昇温速度200℃/時間、保持温度1280℃、保持時間2時間、冷却速度300℃/時間、加湿したN+H混合ガス雰囲気(酸素分圧は10−9気圧)の条件で行った。
【0093】
アニールは、保持温度900℃、温度保持時間9時間、冷却速度300℃/時間、加湿したNガス雰囲気(酸素分圧は10−5気圧)の条件で行った。なお、焼成およびアニールの際の雰囲気ガスの加湿には、水温を35℃としたウェッターを用いた。
【0094】
次いで、積層セラミック焼成体の端面をサンドブラストにて研磨したのち、外部電極用ペーストを端面に転写し、加湿したN+H雰囲気中において、800℃にて10分間焼成して外部電極を形成し、図1に示される構成の積層セラミックコンデンサのサンプルを得た。
【0095】
このようにして得られた各サンプルのサイズは、3.2mm×1.6mm×0.6mmであり、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は4、その厚さは10μmであり、内部電極層の厚さは1.5μmであった。
【0096】
また、コンデンサのサンプルのほかに、円板状サンプルも作製した。この円板状サンプルは、上記各コンデンサのサンプルの誘電体層と同組成で、かつ焼成条件が同じであり、直径5mmのIn−Ga電極をサンプルの両面に塗布したものである。
【0097】
各サンプルについて下記特性の評価を行った。
【0098】
比誘電率(εr)、誘電損失(tanδ)
円板状サンプルに対し、25℃において、LCRメータにより1kHz,1Vrmsの条件下で容量およびtanδを測定した。そして、容量、電極寸法およびサンプルの厚さから、比誘電率を算出した。結果を各表に示す。
【0099】
絶縁抵抗(IR)
円板状サンプルに対し、25℃における比抵抗を測定した。比抵抗の測定は、絶縁抵抗計((株)アドバンテスト社製R8340A(50V−1分値))により行った。結果を各表に示す。
【0100】
容量の温度特性
コンデンサのサンプルに対し、−55〜160℃の温度範囲で容量を測定し、X8R特性を満足するかどうかを調べた。また、本発明の実施例としてYbを含有するサンプル(試料3)を選び、比較例としてYを含有するサンプル(試料1)を選び、これらのサンプルの−55℃〜160℃における容量温度特性を図2に示した。図2には、X7R特性を満足する矩形範囲(図2における内側の矩形)、X8R特性を満足する矩形範囲(図2における外側の矩形)を併記した。なお、測定には、LCRメータ(HP4284A)を用い、測定電圧は1Vとした。
【0101】
TEM( Transmission Electron Microscope )による誘電体組織の観察
観察試料の作成方法は、本実施例では、下記の様な手順にて観察試料を作成した。なお、特に観察試料に加工の影響が入らないように注意した。
【0102】
コンデンサのサンプルに対し、まず、ダイヤモンドソー、サンドペーパー、で約100μm程度までに研磨加工した。次いで、1μm以下のダイヤモンドパウダーを懸濁させた溶液を用いて試料面をバフ研磨した。次いで、ディプルグラインダーを用いて約20μmの厚みに研磨を行い、さらにイオンミリングによって研磨して、観察試料を作製した。このイオンミリングによる加工時は、試料の温度上昇を防ぐために、液体窒素を用いて試料ステージを冷却した。
【0103】
次いで、得られた観察試料を、TEM(日本電子製のJEM−2000FXII)の試料ホルダーに固定し、セットされた観察試料の組織を、加速電圧200kV、倍率20000〜50000の条件で観察し、干渉縞を有する結晶粒子を観察視野の30%以上含有するかどうかを調べた。満足するものを○、満足しないものを×とし、各表に示した。
【0104】
また、本実施例の代表的な組成である試料3についてのTEM写真を図3(A)に示す。これを見ると、観察視野(写真全体の面積)の30%以上である55%に、応力干渉縞を有する結晶粒子を含有していることが分かる。比較のために、試料1についてのTEM写真を図3(B)に示したが、応力干渉縞を含有する結晶粒子は観察されなかった。
【0105】
なお、干渉縞の含有値は、干渉縞が観察された部分面積の合計を、観察視野全体の面積で割る(除算する)ことにより求めた。応力干渉縞と、試料厚みによる干渉縞との判別は、傾斜角度を変化させて確認した。ドメインの判別方法は、試料の傾斜角度を可変してドメインの消滅を確認する事によって判別した。なお、試料の傾斜角度の変更は±5度で行った。
【0106】
直流電界下でのIR寿命
コンデンサのサンプルに対し、200℃にて10V/μmの電界下で加速試験を行い、絶縁抵抗が1MΩ以下になるまでの時間を寿命時間とし、各表に示した。
【0107】
DSCによる測定
円板状サンプル(試料1,3)について、DSC(示差走査熱量測定)により吸熱ピークを測定し、キュリー温度を求めた。なお、サンプルの温度−DDSC曲線を図4に示す。これを見ると、実施例のサンプルでは、比較例のサンプルと比較して、キュリー温度の高温側へのシフト、温度特性の改善が認められることも確認できた。
【0108】
【表1】
【0109】
上記表中、絶縁抵抗(IR)の数値において、「mE+n」は「m×10+n」を意味する。
【0110】
上記表に示される結果から、第1副成分中のMgと第2副成分中のYとのモル比(Mg/Y)が所定範囲内の場合に、応力干渉縞が観察される結晶粒子が観察視野の30%以上となり、それらの本実施例のサンプルは、X8R特性を満足し、しかも、比誘電率および絶縁抵抗が十分に高く、かつ、誘電損失も問題ないことが判明した。なお、本実施例のサンプルは、X8R特性のほか、前記したEIAJ規格のB特性およびEIA規格のX7R特性も満足していた。
【0111】
また、第2副成分を含有することにより、十分なIR寿命が得られることが確認できた。なお、この条件下では、寿命時間が1時間以上であれば、IR寿命が十分であるといえる。
【0112】
なお、別途サンプルを作製し、このサンプルについて走査型電子顕微鏡による組織の観察および密度測定を行った結果、第2副成分の含有量が10モル以上になると、焼成温度1280℃の範囲では焼結性が不十分となることも確認された。焼結性が不十分であると、誘電損失、比誘電率、IR寿命などの特性が低くなってしまい、また、耐湿性や強度も不十分となる。なお、焼成温度をさらに高くすることによって焼結性を向上させることは可能であるが、1320℃を超えるような高温で焼成した場合、内部電極層の途切れや誘電体磁器組成物の還元が生じやすくなってしまう。
【0113】
実施例2
第2副成分として、Yb、Tm、Lu、Sc、Erを4.26モル添加した以外は、実施例1の試料番号3と同様にして、本実施例の円板状サンプルを作製した(試料3−1,6〜9)。また、第2副成分として、何も添加しない、または本発明の範囲外のY、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、DyまたはHoを4.26モル添加した以外は、実施例1の試料番号3と同様にして、比較例に係る円板状サンプルを作製した(試料10〜21)。これら円板状サンプルについて、実施例1と同様な測定を行った。結果を表2に示す。
【0114】
【表2】
【0115】
表2に示される結果から、第2副成分として何も添加しない、またはY、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、DyまたはHoを添加した比較例に係るサンプルと比較して、第2副成分としてYb、Tm、Lu、ScまたはErを含有するサンプルでは、応力干渉縞が観察される結晶粒子が観察視野の30%以上となり、それらの本実施例のサンプルは、実施例1と同様に、X8R特性を満足することが確認できた。
【0116】
実施例3
第5副成分としてのYをさらに添加し、第2副成分を4.26モル添加した以外は、実施例1の試料番号3と同様にしてサンプルを作製し(試料番号22〜24)、実施例1と同様な測定を行った。結果を表3に示す。参考までに、試料1も併せて示す。なお、焼成温度は1320℃とした。
【0117】
【表3】
【0118】
表3に示される結果から、Yb酸化物(第2副成分)に加えて、Y酸化物(第5副成分)を添加することにより、IR寿命が向上することが確認できた。また、Y酸化物添加による他の特性への悪影響も認められないことも確認できた。
【0119】
実施例4
第2副成分として、Sc、Er、Tm、Yb、Luを4モル添加した以外は、実施例1の試料番号3と同様にして、本実施例の円板状サンプルを作製した。また、第2副成分として、本発明の範囲外のGd、Tb、Dy、YまたはHoを4モル添加した以外は、実施例1の試料番号3と同様にして、比較例に係る円板状サンプルを作製した。これら円板状サンプルについて、(002)および(200)結晶面のX線回折(XRD)を測定した結果を図5に示す。これを見ると、第2副成分として、Er、Sc、Tm、Yb、Luから選択される少なくとも1種を添加することによって、(200)および(002)結晶面のピーク位置が広がっていることが確認された。これは、a−c軸比が大きくなっており、すなわちBaTiOの結晶軸が歪んでいることを示していると考えられる。換言すれば、BaTiO表面の一部にこれら(Er、Sc、Tm、Yb、Luから選択される少なくとも1種)が固溶していくことによって、BaTiOの結晶が歪んでくる。このため、BaTiOの結晶内部に歪み、応力が発生し、TEM観察時に干渉縞が認められると考えられる。
【0120】
本実施例の円板状サンプルを用いて、実施例1と同様にしてX8R特性を満足するかどうかを評価したところ、いずれもX8R特性を満足していた。
【0121】
なお、BaTiOは強誘電体であるので、歪み応力によってキュリー温度や容量温度特性が変化すると考えられる。
【0122】
実施例5
第2副成分として、Sc、Er、Tm、Yb、Luを2モルまたは4.26モル添加した以外は、実施例1の試料番号3(表1参照)と同様にして、本実施例のサンプルを作製した。また、第2副成分として、本発明の範囲外のYを2モルまたは4.26モル添加した以外は、実施例1の試料番号3と同様にして、比較例に係るサンプルを作製した。
【0123】
これらサンプルを、150℃で1時間熱処理し、無負荷状態で室温(25℃)にて24時間放置した後、LCRメーターにより測定電圧1kHz,1Vrmsで初期容量Cを測定した。次に、誘電体層1層あたり6.3Vの直流電界を40℃にて100時間印加した後、無負荷状態で室温(25℃)にて放置した。放置開始から24時間後および111時間後に、C測定の際と同じ条件で容量を測定し、初期容量Cからの変化量ΔCを求めて、容量変化率ΔC/Cを算出した。
【0124】
その結果、Yを含有し、X7R特性を満足する比較例に係るサンプルに比較して、本実施例のサンプルは、直流電界下での容量の経時変化が比較例のサンプルと同等または小さくなり、信頼性が十分に高いことが確認できた。
【0125】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、比誘電率が高く、容量温度特性がEIA規格のX8R特性(−55〜150℃、ΔC=±15%以内)を満足し、還元性雰囲気中での焼成が可能であり、直流電界下での容量の経時変化が小さく、また絶縁抵抗の寿命を長くすることが可能な誘電体磁器組成物を提供することができる。
【0126】
この誘電体磁器組成物で構成された誘電体層を有する積層セラミックコンデンサなどの電子部品は、自動車の電子装置のように厳しい環境下で使用される各種機器内において安定した動作が可能であるため、適用される機器の信頼性を著しく向上させる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 図1は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。
【図2】 図2はコンデンサの容量温度特性を表すグラフである。
【図3】 図3(A)は試料3のTEM写真、図3(B)は試料1のTEM写真である。
【図4】 図4は試料3と試料1の誘電体磁器組成物の温度−DDSC曲線を示すグラフである。
【図5】 図5はBaTiO+MgO+R(R=Gd、Tb、Dy、Y、Ho、Er、Sc、Tm、Yb、Luから選択される少なくとも1種)+MnO+V+(BaCa)SiO系の(002)および(200)結晶面のX線回折(XRD)チャートを示す図である。
【符号の説明】
1… 積層セラミックコンデンサ
10… コンデンサ素子本体
2… 誘電体層
3… 内部電極層
4… 外部電極
[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a dielectric ceramic composition having reduction resistance and an electronic component such as a multilayer ceramic capacitor using the dielectric ceramic composition.
[0002]
[Prior art]
Multilayer ceramic capacitors as electronic components are widely used as small-sized, large-capacity, high-reliability electronic components, and the number used in one electronic device is large. In recent years, with the miniaturization and high performance of devices, the demand for further miniaturization, larger capacity, lower cost, and higher reliability for multilayer ceramic capacitors has become increasingly severe.
[0003]
Multilayer ceramic capacitors are usually manufactured by laminating a paste for internal electrode layers and a paste for dielectric layers by a sheet method or a printing method, and simultaneously firing the internal electrode layers and the dielectric layers in the laminate. Is done.
[0004]
As the conductive material for the internal electrode layer, Pd or Pd alloy is generally used. However, since Pd is expensive, a relatively inexpensive base metal such as Ni or Ni alloy has been used. When a base metal is used as the conductive material for the internal electrode layer, the internal electrode layer is oxidized when fired in the atmosphere. Therefore, it is necessary to perform simultaneous firing of the dielectric layer and the internal electrode layer in a reducing atmosphere. is there. However, when firing in a reducing atmosphere, the dielectric layer is reduced and the specific resistance is lowered. For this reason, non-reducing dielectric materials have been developed.
[0005]
However, a multilayer ceramic capacitor using a non-reducing dielectric material has a problem that IR (insulation resistance) is significantly deteriorated by application of an electric field, that is, the IR life is short and the reliability is low.
[0006]
Further, when the dielectric is exposed to a DC electric field, there arises a problem that the relative dielectric constant εr decreases with time. In addition, a capacitor may be used by superimposing a DC voltage. Generally, when a DC voltage is applied to a capacitor having a dielectric composed mainly of a ferroelectric, there is a problem that the capacitance value is reduced (DC Bias characteristics). If the dielectric layer is made thin in order to reduce the size and capacity of the chip capacitor, the electric field applied to the dielectric layer when a DC voltage is applied becomes stronger. It becomes extremely large or the DC bias characteristics deteriorate.
[0007]
Furthermore, the capacitor is also required to have good temperature characteristics, and in particular, depending on the application, the temperature characteristics are required to be flat under severe conditions. In recent years, multilayer ceramic capacitors have been used in various electronic devices such as an engine electronic control unit (ECU), a crank angle sensor, and an antilock brake system (ABS) module mounted in an engine room of an automobile. Since these electronic devices are for performing engine control, drive control and brake control stably, it is required that the circuit has good temperature stability.
[0008]
The environment in which these electronic devices are used is expected to decrease to about −20 ° C. or lower in winter in cold regions, and to increase to about + 130 ° C. or higher in summer after engine startup. Recently, there is a tendency to reduce the number of wire harnesses that connect an electronic device and its control target equipment, and the electronic device is sometimes installed outside the vehicle, so the environment for the electronic device has become increasingly severe. Therefore, capacitors used in these electronic devices need to have flat temperature characteristics over a wide temperature range.
[0009]
As a capacitor material for temperature compensation having excellent temperature characteristics, (Sr, Ca) (Ti, Zr) O3System, Ca (Ti, Zr) O3System, Nd2O3-2TiO2System, La2O3-2TiO2Although systems etc. are generally known, these compositions have a very low dielectric constant (generally 100 or less), so it is practically impossible to produce a capacitor with a large capacity.
[0010]
As a dielectric ceramic composition having a high dielectric constant and flat capacity-temperature characteristics, BaTiO3Is the main component, Nb2O5-Co3O4MgO-Y, rare earth elements (Dy, Ho, etc.), Bi2O3-TiO2The composition which added etc. is known. The mechanism for flattening the capacity-temperature characteristics is not necessarily clarified, but in Japanese Patent Publication No. 7-118431, the capacity-temperature characteristics are flattened by dissolving Mg or a rare earth element in the core-shell structure. It is proposed to make it. However, the document “Key Engineering Materials Vols 17-24,157-158 (1999); A study on Capacitance Aging in Ni-Electroded, BaTiO3 -Based MLCCs with X7R Characteristics, the core-shell structure may not be indispensable for the capacitance-temperature characteristics to satisfy the EIA standard X7R characteristics (-55 to 125 ° C, ΔC = within ± 15%). It has been reported.
[0011]
In addition, these BaTiO3The temperature characteristics of the dielectric ceramic composition mainly composed of3Therefore, it is very difficult to satisfy the R characteristic (within ΔC = ± 15%) of the capacity-temperature characteristic in a higher temperature range than that. For this reason, BaTiO3The high dielectric constant material of the system could only satisfy the X7R characteristic (-55 to 125 ° C., ΔC = within ± 15%) of the EIA standard. Just satisfying the X7R characteristic cannot be applied to the automobile electronic device used in the severe environment described above. The electronic device requires a dielectric ceramic composition that satisfies the EIA standard X8R characteristics (−55 to 150 ° C., ΔC = ± 15% or less).
[0012]
BaTiO3In order to satisfy the X8R characteristic in a dielectric ceramic composition containing as a main component, BaTiO3It has been proposed to shift the Curie temperature to the high temperature side by replacing Ba in the interior with Bi, Pb or the like (Japanese Patent Laid-Open Nos. 10-25157 and 9-40465). BaTiO3+ CaZrO3+ ZnO + Nb2O5It has also been proposed to satisfy the X8R characteristic by selecting the composition of the system (Japanese Patent Laid-Open Nos. 4-29548, 4-292458, 4-292259, 5-109319, and 6). No. 243721).
[0013]
However, in any of these composition systems, Pb, Bi, and Zn, which are likely to be evaporated and scattered, are used, and firing in an oxidizing atmosphere such as in air is a prerequisite. For this reason, there is a problem that an inexpensive base metal such as Ni cannot be used for the internal electrode of the capacitor, and an expensive noble metal such as Pd, Au, or Ag must be used.
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is that the dielectric constant is high, the capacitance-temperature characteristic satisfies the X8R characteristic (−55 to 150 ° C., ΔC = ± 15% or less) of the EIA standard, and firing in a reducing atmosphere is possible. An object is to provide a dielectric ceramic composition and an electronic component such as a multilayer ceramic capacitor using the same.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
  In order to achieve the above object, a dielectric ceramic composition according to the first aspect of the present invention comprises:
  A main component comprising barium titanate;
  Mg, CaAnd from BaA first subcomponent comprising an oxide of at least one selected first element (M1);
  A second subcomponent comprising an oxide of at least one second element (R1) selected from Er, Sc, Tm, Yb and Lu;
  A third subcomponent comprising silicon oxide;
  V2O5, MoO3And WO3A fourth subcomponent comprising at least one selected from,
A sixth subcomponent comprising MnO;
A dielectric ceramic composition having at least
The ratio of each subcomponent to 100 moles of the main component is
1st subcomponent: 0.1-3 mol,
Second subcomponent: 0.5 to 7 mol (however, the number of moles of the second subcomponent is a ratio of R1 alone),
    Third subcomponent: 2 to 10 mol
4th subcomponent: 0.01-0.5 mol,
    Sixth subcomponent: 0.01 to 0.5 mol,
  The ratio (M1 / R1) of the number of moles of the first element of the first subcomponent to the number of moles of the second element of the second subcomponent is:0.1≦ (M1 / R1)≦ 1And
  When observed with a transmission electron microscope, crystal grains having interference fringes are contained at 30% or more of the observation field.
[0016]
  The dielectric ceramic composition according to the second aspect of the present invention is:
  A main component comprising barium titanate;
  Mg, CaAnd from BaA first subcomponent comprising an oxide of at least one selected first element (M1);
  A second subcomponent comprising an oxide of at least one second element (R1) selected from Er, Sc, Tm, Yb and Lu;
  A third subcomponent comprising silicon oxide;
  V2O5, MoO3And WO34th subcomponent containing at least 1 sort (s) selected fromWhen,
A sixth subcomponent comprising MnO;
A dielectric ceramic composition having at least
  The ratio of each subcomponent to 100 moles of the main component is
    1st subcomponent: 0.1-3 mol,
    Second subcomponent: 0.5 to 7 mol (however, the number of moles of the second subcomponent is a ratio of R1 alone),
    Third subcomponent: 2 to 10 mol,
    4th subcomponent: 0.01-0.5 mol,
    Sixth subcomponent: 0.01 to 0.5 mol,
And
  The ratio (M1 / R1) of the number of moles of the first element of the first subcomponent to the number of moles of the second element of the second subcomponent is:0.1≦ (M1 / R1)≦ 1A dielectric ceramic composition.
[0018]
  Invention of the first aspectPreferably, the interference fringes are generated by stress.
[0021]
Preferably, the silicon oxide is (Ba, Ca).xSiO2 + x(Where x = 0.7 to 1.2). In this case, the ratio of Ba and Ca is arbitrary, and may contain only one of them.
[0022]
  Preferably, MnO is further included as the sixth subcomponent, and the content of the sixth subcomponent is 100 mol of the main component including barium titanate.0.01-0.5 molIt is.
[0023]
Preferably, as the barium titanate, the composition formula BamTiO2 + mM in the composition formula is 0.995 ≦ m ≦ 1.010, and the ratio of Ba and Ti is 0.995 ≦ Ba / Ti ≦ 1.010.
[0024]
Preferably, the fifth subcomponent further includes an oxide of R2 (wherein R2 is at least one selected from Y, Dy, Ho, Tb, Gd and Eu), and the content of the fifth subcomponent is , 9 mol or less, more preferably 0.5 to 9 mol (provided that the number of moles of the fifth subcomponent is a ratio of R2 alone) with respect to 100 mol of the main component containing barium titanate.
[0025]
Preferably, the total content of the second subcomponent and the fifth subcomponent is 13 mol or less, more preferably 10 mol or less with respect to 100 mol of the main component including barium titanate (however, the second subcomponent and the fifth subcomponent) The number of moles of subcomponents is the ratio of R1 and R2 alone).
[0026]
The electronic component according to the present invention is not particularly limited as long as it is an electronic component having a dielectric layer. For example, the electronic component is a multilayer ceramic capacitor element having a capacitor element body in which internal electrodes are alternately laminated together with dielectric layers. is there. In the present invention, the dielectric layer is composed of any one of the above dielectric ceramic compositions. The conductive material contained in the internal electrode layer is not particularly limited, but is Ni or Ni alloy, for example.
[0027]
[Action]
As a result of intensive studies to obtain a dielectric ceramic composition satisfying the X8R characteristics, the present inventors made up 30% or more of the observation field with crystal particles having interference fringes when observed with a transmission electron microscope. It has been found that a certain dielectric ceramic composition satisfies X8R characteristics.
[0028]
The dielectric ceramic composition according to the present invention has a high relative dielectric constant, a capacity-temperature characteristic that satisfies the X8R characteristic of the EIA standard, can be fired in a reducing atmosphere, and the capacity over time under a direct current electric field. Small change and long life of insulation resistance.
[0029]
Therefore, by using the dielectric ceramic composition of the present invention, it is easy to provide an electronic component such as a multilayer ceramic capacitor having excellent characteristics.
[0030]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described based on embodiments shown in the drawings.
FIG. 1 is a cross-sectional view of a multilayer ceramic capacitor according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a graph showing the capacitance-temperature characteristics of the capacitor.
3A and 3B are TEM photographs of sample 3 and sample 1, respectively.
FIG. 4 is a graph showing temperature-DDSC curves of the dielectric ceramic compositions of Sample 3 and Sample 1.
FIG. 5 shows BaTiO3+ MgO + R2O3(R = Gd, Tb, Dy, Y, Ho, Er, Sc, Tm, Yb, Lu selected from at least one) + MnO + V2O5+ (BaCa) SiO3It is a figure which shows the X-ray-diffraction (XRD) chart of the (002) and (200) crystal plane of a system.
[0031]
Multilayer ceramic capacitor
As shown in FIG. 1, a multilayer ceramic capacitor 1 according to an embodiment of the present invention includes a capacitor element body 10 having a configuration in which dielectric layers 2 and internal electrode layers 3 are alternately stacked. At both ends of the capacitor element body 10, a pair of external electrodes 4 are formed which are electrically connected to the internal electrode layers 3 arranged alternately in the element body 10. The shape of the capacitor element body 10 is not particularly limited, but is usually a rectangular parallelepiped shape. Also, there is no particular limitation on the dimensions, and it may be an appropriate dimension according to the application. Usually, (0.6 to 5.6 mm) × (0.3 to 5.0 mm) × (0.3 ˜1.9 mm).
[0032]
The internal electrode layers 3 are laminated so that the end faces are alternately exposed on the surfaces of the two opposite ends of the capacitor element body 10. The pair of external electrodes 4 are formed at both ends of the capacitor element body 10 and are connected to the exposed end surfaces of the alternately arranged internal electrode layers 3 to constitute a capacitor circuit.
[0033]
Dielectric layer
The dielectric layer 2 contains the dielectric ceramic composition of the present invention.
The dielectric ceramic composition of the present invention comprises barium titanate (preferably, composition formula BamTiO2 + mAnd m is 0.995 ≦ m ≦ 1.010, and the ratio of Ba and Ti is 0.995 ≦ Ba / Ti ≦ 1.010). When observed with a microscope, the crystal particles having interference fringes are contained in an observation field of 30% or more, preferably 50% or more.
[0034]
If the content of the crystal particles having interference fringes is less than 30% of the field of view observed by a transmission electron microscope, the X8R characteristics cannot be satisfied.
[0035]
The reason why the interference fringes are observed is not necessarily clear, but it is considered that the interference fringes are caused by the reason that distortion and stress are generated because the additive partially reacts and diffuses.
[0036]
The average crystal grain size of the dielectric ceramic composition of the present invention is not particularly limited, and may be appropriately determined from a range of, for example, 0.1 to 3 μm according to the thickness of the dielectric layer. Capacitance-temperature characteristics tend to deteriorate as the dielectric layer is thinner, and worsen as the average crystal grain size is reduced. Therefore, the dielectric ceramic composition of the present invention is particularly effective when the average crystal grain size needs to be reduced, specifically when the average crystal grain size is 0.1 to 0.5 μm. is there. In addition, if the average crystal grain size is reduced, the IR lifetime becomes longer, and the change with time of the capacity under a direct current electric field is reduced. From this point, the average crystal grain size is preferably small as described above. .
[0037]
The Curie temperature (phase transition temperature from ferroelectric to paraelectric) of the dielectric ceramic composition of the present invention can be changed by selecting the composition, but is preferable for satisfying the X8R characteristics. Is 120 ° C. or higher, more preferably 123 ° C. or higher. The Curie temperature can be measured by DSC (differential scanning calorimetry) or the like.
[0038]
The thickness of the dielectric layer composed of the dielectric ceramic composition of the present invention is usually 40 μm or less, particularly 30 μm or less per layer. The lower limit of the thickness is usually about 2 μm. The dielectric ceramic composition of the present invention is effective in improving the capacity-temperature characteristics of a multilayer ceramic capacitor having such a thinned dielectric layer. The number of dielectric layers stacked is usually about 2 to 300.
[0039]
The multilayer ceramic capacitor using the dielectric ceramic composition of the present invention is suitable for use as an electronic device for equipment used in an environment of 80 ° C. or higher, particularly 125 to 150 ° C. In such a temperature range, the temperature characteristic of the capacitance satisfies the R characteristic of the EIA standard, and further satisfies the X8R characteristic. EIAJ standard B characteristics [capacity change rate within ± 10% at −25 to 85 ° C. (reference temperature 20 ° C.)] and EIA standard X7R characteristics (−55 to 125 ° C., ΔC = within ± 15%) at the same time It is possible to be satisfied.
[0040]
In a multilayer ceramic capacitor, an AC electric field of 0.02 V / μm or more, particularly 0.2 V / μm or more, more preferably 0.5 V / μm or more, and generally about 5 V / μm or less is superimposed on the dielectric layer. Then, a DC electric field of 5 V / μm or less is applied. Even when such an electric field is applied, the temperature characteristic of the capacitance is extremely stable.
[0041]
Moreover, in the dielectric ceramic composition of the present invention, an example of a composition under conditions under which interference fringes are observed when observed with a transmission electron microscope is shown below.
[0042]
  That is, such a composition contains barium titanate (preferably the composition formula BamTiO2 + mAnd m is 0.995 ≦ m ≦ 1.010, and the ratio of Ba and Ti is 0.995 ≦ Ba / Ti ≦ 1.010),
  Mg, CaAnd BaA first subcomponent comprising an oxide of at least one first element (M1) selected from:
  At least a second subcomponent including an oxide of at least one second element (R1) selected from Er, Sc, Tm, Yb and Lu, and the number of moles of the second element of the second subcomponent Of the number of moles of the first element of the first subcomponent with respect to(M1 / R1) is 0.1 ≦ (M1 / R1) ≦ 1.
[0043]
Preferably, the ratio of each subcomponent to 100 mol of the main component containing barium titanate is as follows: first subcomponent: 0.1-3 mol (preferably 0.5-2.5 mol), second subcomponent: 0 .5-7 mol (preferably 0.5-5 mol).
[0044]
The ratio of the second subcomponent is not the molar ratio of the R1 oxide, but the molar ratio of R1 alone. That is, for example, when an oxide of Yb is used as the second subcomponent, the ratio of the second subcomponent is 1 mol.2O3This means that the ratio of Yb is not 1 mol, but the ratio of Yb is 1 mol.
[0045]
In this specification, each oxide constituting the main component and each subcomponent is represented by a stoichiometric composition, but the oxidation state of each oxide may be out of the stoichiometric composition. However, the said ratio of each subcomponent is calculated | required by converting into the oxide of the said stoichiometric composition from the metal amount contained in the oxide which comprises each subcomponent.
[0046]
  The reasons for limiting the contents of the subcomponents are as follows.
  First subcomponent (Mg,Ca and BaIf the content of at least one first element (M1) oxide selected from (1) is too small, the capacity-temperature change rate becomes large. On the other hand, when there is too much content, sinterability will deteriorate. The composition ratio of each oxide in the first subcomponent is arbitrary.
[0047]
The second subcomponent (the oxide of at least one second element (R1) selected from Er, Sc, Tm, Yb, and Lu) has an effect of shifting the Curie temperature to the high temperature side, and has a flat capacitance-temperature characteristic. Effects. When there is too little content of a 2nd subcomponent, such an effect will become inadequate and a capacity | capacitance temperature characteristic will worsen. On the other hand, if the content is too large, the sinterability tends to deteriorate. Among the second subcomponents, Yb oxide is preferable because it has a high effect of improving characteristics and is inexpensive.
[0048]
By adjusting the ratio of the first subcomponent to the second subcomponent within the above range, a composition in which the interference fringes are observed can be obtained, the capacity-temperature characteristic (X8R characteristic) is flattened, and the CR product is obtained. And sinterability can also be improved.
[0049]
If necessary, the dielectric ceramic composition of the present invention contains 2 to 10 mol (more preferably 2 to 5 mol) of the third subcomponent containing silicon oxide with respect to 100 mol of the main component containing barium titanate. It is preferable that The third subcomponent is (Ba, Ca).xSiO2 + x(However, x = 0.7 to 1.2) is preferable. In this case, the ratio of Ba and Ca is arbitrary, and may contain only one of them. When the content of the third subcomponent (silicon oxide) is too small, the capacity-temperature characteristic is deteriorated, and IR (insulation resistance) tends to decrease. On the other hand, if the content is too large, the IR lifetime tends to be insufficient, and the dielectric constant tends to decrease rapidly. [(Ba, Ca) as a more preferred embodiment of the third subcomponentxSiO2 + x] Are contained in the first subcomponent, but are complex oxides (Ba, Ca)xSiO2 + xSince the melting point is low, the reactivity with respect to the main component is good, so in the present invention, it is preferable to add BaO and / or CaO as the composite oxide. (Ba, Ca) as a preferred embodiment of the third subcomponentxSiO2 + xX in is preferably 0.7 to 1.2, more preferably 0.8 to 1.1. If x is too small, that is, SiO2If there is too much, the main component BaTiO3Reacts and deteriorates dielectric properties. On the other hand, if x is too large, the melting point becomes high and the sinterability is deteriorated, which is not preferable. In addition, the ratio of Ba and Ca is arbitrary and may contain only one side.
[0050]
In the dielectric ceramic composition of the present invention, if necessary, V2O5, MoO3And WO3A fourth subcomponent containing at least one selected from the group consisting of 0.01 to 0.5 mol (more preferably 0.1 to 0.4 mol) per 100 mol of the main component containing barium titanate. Preferably it is. Fourth subcomponent (V2O5, MoO3And WO3) Shows the effect of flattening the capacity-temperature characteristics above the Curie temperature and the effect of improving the IR lifetime. If the content of the fourth subcomponent is too small, such an effect tends to be insufficient. On the other hand, when there is too much content, IR tends to fall remarkably. The constituent ratio of each oxide in the third subcomponent is arbitrary.
[0051]
In the dielectric ceramic composition of the present invention, 9 mol of R2 oxide (wherein R2 is at least one selected from Y, Dy, Ho, Tb, Gd and Eu) is included as a fifth subcomponent, if necessary. It is preferably contained in the following (more preferably 0.5 to 9 mol). This fifth subcomponent (R2 oxide) exhibits the effect of improving IR and IR lifetime, and has little adverse effect on the capacity-temperature characteristics. However, when there is too much content of R2 oxide, it exists in the tendency for sinterability to deteriorate. Among the fifth subcomponents, Y oxide is preferable because it has a high effect of improving characteristics and is inexpensive.
[0052]
The total content of the second subcomponent and the fifth subcomponent is preferably not more than 13 mol, more preferably not more than 10 mol (provided that the second subcomponent and the fifth subcomponent are included) with respect to 100 mol of the main component containing barium titanate. The number of moles of subcomponents is the ratio of R1 and R2 alone). This is for maintaining good sinterability.
[0053]
The dielectric ceramic composition of the present invention may contain MnO as the sixth subcomponent. The sixth subcomponent exhibits an effect of promoting sintering, an effect of increasing IR, and an effect of improving the IR life. In order to sufficiently obtain such an effect, the ratio of the sixth subcomponent to 100 mol of the main component containing barium titanate is preferably 0.01 mol or more. However, if the content of the sixth subcomponent is too large, the capacity-temperature characteristic is adversely affected.
[0054]
Further, in the dielectric ceramic composition of the present invention, in addition to the above oxides, Al2O3May be included. Al2O3Does not significantly affect the capacity-temperature characteristics and shows the effect of improving the sinterability, IR and IR lifetime. However, Al2O3When there is too much content of sinter, since sinterability will deteriorate and IR will become low, Al2O3Is preferably 1 mol or less, more preferably 1 mol or less of the entire dielectric ceramic composition, with respect to 100 mol of the main component containing barium titanate.
[0055]
In addition, when at least one of Sr, Zr, and Sn substitutes Ba or Ti in the main component constituting the perovskite structure, the Curie temperature shifts to the low temperature side, so the capacity-temperature characteristics at 125 ° C. or higher Becomes worse. For this reason, BaTiO containing these elements3[For example, (Ba, Sr) TiO3] Is preferably not used as the main component. However, there is no particular problem as long as the level is contained as an impurity (about 0.1 mol% or less of the entire dielectric ceramic composition).
[0056]
By satisfying such conditions, interference fringes appear, the capacity-temperature characteristic is improved, and the X8R characteristic can be satisfied.
[0057]
The dielectric ceramic composition containing a predetermined amount or more of crystal grains in which the interference fringes are observed can satisfy the above composition conditions, but the composition and manufacturing conditions are appropriately determined even if the dielectric ceramic composition has other physical properties. By controlling, the above characteristics (30% or more of crystal grains having interference fringes) can be satisfied.
[0058]
Internal electrode layer
The conductive material contained in the internal electrode layer 3 is not particularly limited, but a base metal can be used because the constituent material of the dielectric layer 2 has reduction resistance. As the base metal used as the conductive material, Ni or Ni alloy is preferable. The Ni alloy is preferably an alloy of Ni and one or more elements selected from Mn, Cr, Co and Al, and the Ni content in the alloy is preferably 95% by weight or more.
In addition, in Ni or Ni alloy, various trace components, such as P, may be contained about 0.1 wt% or less.
The thickness of the internal electrode layer may be appropriately determined according to the application, etc., but it is usually preferably about 0.5 to 5 μm, particularly preferably about 0.5 to 2.5 μm.
[0059]
External electrode
The conductive material contained in the external electrode 4 is not particularly limited, but in the present invention, inexpensive Ni, Cu, and alloys thereof can be used.
The thickness of the external electrode may be appropriately determined according to the use, etc., but is usually preferably about 10 to 50 μm.
[0060]
Manufacturing method of multilayer ceramic capacitor
In the multilayer ceramic capacitor using the dielectric ceramic composition of the present invention, as in the conventional multilayer ceramic capacitor, a green chip is produced by a normal printing method or sheet method using a paste, and this is fired, and then externally It is manufactured by printing or transferring an electrode and firing. Hereinafter, the manufacturing method will be specifically described.
[0061]
The dielectric layer paste may be an organic paint obtained by kneading a dielectric material and an organic vehicle, or may be a water-based paint.
[0062]
As the dielectric material, the above-mentioned oxide, a mixture thereof, and a composite oxide can be used. In addition, various compounds that become the above-described oxide or composite oxide by firing, for example, carbonate, oxalate, It can be appropriately selected from nitrates, hydroxides, organometallic compounds, etc., and used in combination. What is necessary is just to determine content of each compound in a dielectric material so that it may become a composition of an above-mentioned dielectric ceramic composition after baking.
[0063]
The dielectric material is usually used as a powder having an average particle size of about 0.1 to 3 μm.
[0064]
An organic vehicle is obtained by dissolving a binder in an organic solvent. The binder used for the organic vehicle is not particularly limited, and may be appropriately selected from usual various binders such as ethyl cellulose and polyvinyl butyral. Further, the organic solvent to be used is not particularly limited, and may be appropriately selected from various organic solvents such as terpineol, butyl carbitol, acetone, toluene, and the like, depending on a method to be used such as a printing method or a sheet method.
[0065]
Further, when the dielectric layer paste is used as a water-based paint, a water-based vehicle in which a water-soluble binder or a dispersant is dissolved in water and a dielectric material may be kneaded. The water-soluble binder used for the water-based vehicle is not particularly limited, and for example, polyvinyl alcohol, cellulose, water-soluble acrylic resin, or the like may be used.
[0066]
The internal electrode layer paste is obtained by kneading the above-mentioned organic vehicle with various conductive metals composed of various dielectric metals and alloys, or various oxides, organometallic compounds, resinates, etc. that become the above-mentioned conductive materials after firing. Prepare.
The external electrode paste may be prepared in the same manner as the internal electrode layer paste described above.
[0067]
There is no restriction | limiting in particular in content of the organic vehicle in each above-mentioned paste, For example, what is necessary is just about 1-5 weight% of binders, for example, about 10-50 weight% of binders. Each paste may contain additives selected from various dispersants, plasticizers, dielectrics, insulators, and the like as necessary. The total content of these is preferably 10% by weight or less.
[0068]
When the printing method is used, the dielectric layer paste and the internal electrode layer paste are laminated and printed on a substrate such as PET, cut into a predetermined shape, and then peeled from the substrate to obtain a green chip.
[0069]
When the sheet method is used, a dielectric layer paste is used to form a green sheet, the internal electrode layer paste is printed thereon, and these are stacked to form a green chip.
[0070]
Before firing, the green chip is subjected to binder removal processing. The binder removal process may be performed under normal conditions. However, when a base metal such as Ni or Ni alloy is used as the conductive material of the internal electrode layer, the heating rate is preferably 5 to 300 ° C./hour in an air atmosphere. More preferably, the temperature is 10 to 100 ° C./hour, the holding temperature is preferably 180 to 400 ° C., more preferably 200 to 300 ° C., and the temperature holding time is preferably 0.5 to 24 hours, more preferably 5 to 20 hours. To do.
[0071]
The atmosphere at the time of green chip firing may be appropriately determined according to the type of conductive material in the internal electrode layer paste, but when a base metal such as Ni or Ni alloy is used as the conductive material, the oxygen content in the firing atmosphere The pressure is 10-8-10-12It is preferable to set it to atmospheric pressure. When the oxygen partial pressure is less than the above range, the conductive material of the internal electrode layer may be abnormally sintered and may be interrupted. Further, when the oxygen partial pressure exceeds the above range, the internal electrode layer tends to be oxidized.
[0072]
Moreover, the holding temperature at the time of baking becomes like this. Preferably it is 1100-1400 degreeC, More preferably, it is 1200-1360 degreeC, More preferably, it is 1200-1320 degreeC. If the holding temperature is lower than the above range, the densification becomes insufficient. If the holding temperature is higher than the above range, the electrode temperature is interrupted due to abnormal sintering of the internal electrode layer, the capacity temperature characteristic deteriorates due to diffusion of the constituent material of the internal electrode layer, and the dielectric Reduction of the body porcelain composition is likely to occur.
[0073]
As other firing conditions, the rate of temperature rise is preferably 50 to 500 ° C./hour, more preferably 200 to 300 ° C./hour, and the temperature holding time is preferably 0.5 to 8 hours, more preferably 1 to 3 hours. The time and cooling rate are preferably 50 to 500 ° C./hour, more preferably 200 to 300 ° C./hour. The firing atmosphere is preferably a reducing atmosphere, and the atmosphere gas is, for example, N2And H2It is preferable to use a mixed gas with
[0074]
When firing in a reducing atmosphere, it is preferable to anneal the capacitor element body. Annealing is a process for re-oxidizing the dielectric layer, and this can significantly increase the IR lifetime, thereby improving the reliability.
[0075]
The oxygen partial pressure in the annealing atmosphere is 10-6Above atmospheric pressure, especially 10-5-10-4It is preferable to set it to atmospheric pressure. When the oxygen partial pressure is less than the above range, it is difficult to reoxidize the dielectric layer, and when it exceeds the above range, the internal electrode layer tends to be oxidized.
[0076]
The holding temperature at the time of annealing is preferably 1100 ° C. or less, particularly 500 to 1100 ° C. When the holding temperature is lower than the above range, the dielectric layer is not sufficiently oxidized, so that the IR is low and the IR life tends to be short. On the other hand, if the holding temperature exceeds the above range, not only the internal electrode layer is oxidized and the capacity is lowered, but the internal electrode layer reacts with the dielectric substrate, the capacity temperature characteristic is deteriorated, the IR is lowered, the IR Life is likely to decrease. Note that annealing may be composed of only a temperature raising process and a temperature lowering process. That is, the temperature holding time may be zero. In this case, the holding temperature is synonymous with the maximum temperature.
[0077]
As other annealing conditions, the temperature holding time is preferably 0 to 20 hours, more preferably 6 to 10 hours, and the cooling rate is preferably 50 to 500 ° C./hour, more preferably 100 to 300 ° C./hour. . Further, as an atmosphere gas for annealing, for example, humidified N2It is preferable to use gas or the like.
[0078]
In the above binder removal processing, firing and annealing, N2In order to humidify gas or mixed gas, for example, a wetter or the like may be used. In this case, the water temperature is preferably about 5 to 75 ° C.
[0079]
The binder removal treatment, firing and annealing may be performed continuously or independently. When these are performed continuously, after removing the binder, the atmosphere is changed without cooling, and then the temperature is raised to the holding temperature at the time of baking to perform baking, and then cooled to reach the annealing holding temperature. Sometimes it is preferable to perform annealing by changing the atmosphere. On the other hand, when these are performed independently, during firing, up to the holding temperature during the binder removal process, N2Gas or humidified N2After raising the temperature in a gas atmosphere, it is preferable to further raise the temperature by changing the atmosphere. After cooling to the holding temperature during annealing, N2Gas or humidified N2It is preferable to change to a gas atmosphere and continue cooling. In annealing, N2After raising the temperature to the holding temperature under a gas atmosphere, the atmosphere may be changed, and the entire annealing process is humidified N2A gas atmosphere may be used.
[0080]
The capacitor element body obtained as described above is subjected to end surface polishing, for example, by barrel polishing or sand blasting, and the external electrode paste is printed or transferred and baked to form the external electrode 4. The firing condition of the external electrode paste is, for example, humidified N2And H2In the mixed gas, it is preferable to set the temperature at 600 to 800 ° C. for about 10 minutes to 1 hour. Then, if necessary, a coating layer is formed on the surface of the external electrode 4 by plating or the like.
The multilayer ceramic capacitor of the present invention thus manufactured is mounted on a printed circuit board by soldering or the like and used for various electronic devices.
[0081]
Although the embodiments of the present invention have been described above, the present invention is not limited to these embodiments, and can of course be implemented in various modes without departing from the gist of the present invention.
[0082]
For example, in the above-described embodiment, the multilayer ceramic capacitor is exemplified as the electronic component according to the present invention. However, the electronic component according to the present invention is not limited to the multilayer ceramic capacitor, and is composed of a dielectric ceramic composition having the above composition. Any material having a dielectric layer can be used.
[0083]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples that further embody the embodiment of the present invention. However, the present invention is not limited to only these examples.
[0084]
Example 1
A main component material and subcomponent materials each having a particle size of 0.1 to 1 μm were prepared. Carbonates were used as the raw materials for MgO and MnO, and oxides were used as the other raw materials. In addition, the raw material of the second subcomponent includes (Ba0.6Ca0.4) SiO3Was used. (Ba0.6Ca0.4) SiO3Is BaCO3, CaCO3And SiO2Was mixed by wet mixing with a ball mill for 16 hours, dried, fired in air at 1150 ° C., and further wet-ground with a ball mill for 100 hours.
[0085]
The main component BaTiO3Is BaCO3And TiO2Each of these was weighed, wet-mixed for about 16 hours using a ball mill, dried, and then fired in air at a temperature of 1100 ° C. for about 16 hours by wet pulverization. The same characteristics were obtained. In addition, the main component BaTiO3The same characteristics were obtained even when using hydrothermal synthetic powders or those prepared by the oxalate method.
[0086]
These raw materials are composed of BaTiO whose composition is the main component after firing.3It mix | blended so that it might become what is shown in following Table 1 with respect to 100 mol, Wet-mixed for 16 hours with the ball mill, It was made to dry and it was set as the dielectric material.
Next, 100 parts by weight of the obtained dielectric material after drying, 4.8 parts by weight of acrylic resin, 40 parts by weight of methylene chloride, 20 parts by weight of ethyl acetate, 6 parts by weight of mineral spirits, and 4 parts by weight of acetone Were mixed with a ball mill to form a paste, and a dielectric layer paste was obtained.
[0087]
Next, 100 parts by weight of Ni particles having an average particle size of 0.2 to 0.8 μm, 40 parts by weight of an organic vehicle (8 parts by weight of ethyl cellulose dissolved in 92 parts by weight of butyl carbitol), and 10 parts by weight of butyl carbitol Were kneaded with three rolls to obtain a paste, and an internal electrode layer paste was obtained.
[0088]
Next, 100 parts by weight of Cu particles having an average particle diameter of 0.5 μm, 35 parts by weight of an organic vehicle (8 parts by weight of ethyl cellulose resin dissolved in 92 parts by weight of butyl carbitol) and 7 parts by weight of butyl carbitol were kneaded. To obtain a paste for an external electrode.
[0089]
Next, a green sheet having a thickness of 15 μm was formed on the PET film using the dielectric layer paste, and the internal electrode layer paste was printed thereon, and then the green sheet was peeled from the PET film. Next, these green sheets and protective green sheets (not printed with internal electrode layer paste) were laminated and pressure-bonded to obtain green chips. The number of sheets having internal electrodes was four.
[0090]
Next, the green chip was cut into a predetermined size and subjected to binder removal processing, firing and annealing to obtain a multilayer ceramic fired body.
[0091]
The binder removal treatment was performed under conditions of a temperature rising time of 15 ° C./hour, a holding temperature of 280 ° C., a holding time of 8 hours, and an air atmosphere.
[0092]
Firing is performed at a heating rate of 200 ° C./hour, a holding temperature of 1280 ° C., a holding time of 2 hours, a cooling rate of 300 ° C./hour, and humidified N2+ H2Mixed gas atmosphere (oxygen partial pressure is 10-9At atmospheric pressure).
[0093]
Annealing is performed at a holding temperature of 900 ° C., a temperature holding time of 9 hours, a cooling rate of 300 ° C./hour, and humidified N2Gas atmosphere (oxygen partial pressure is 10-5At atmospheric pressure). A wetter with a water temperature of 35 ° C. was used for humidifying the atmospheric gas during firing and annealing.
[0094]
Next, after polishing the end face of the multilayer ceramic fired body by sandblasting, the external electrode paste was transferred to the end face and humidified.2+ H2In an atmosphere, firing was performed at 800 ° C. for 10 minutes to form an external electrode, and a multilayer ceramic capacitor sample having the configuration shown in FIG. 1 was obtained.
[0095]
The size of each sample thus obtained is 3.2 mm × 1.6 mm × 0.6 mm, the number of dielectric layers sandwiched between internal electrode layers is 4, and the thickness is 10 μm. The thickness of the internal electrode layer was 1.5 μm.
[0096]
In addition to the capacitor sample, a disk-shaped sample was also produced. This disk-shaped sample has the same composition as the dielectric layer of each capacitor sample described above and the same firing conditions. In-Ga electrodes with a diameter of 5 mm are applied to both surfaces of the sample.
[0097]
The following characteristics were evaluated for each sample.
[0098]
Dielectric constant (εr), dielectric loss (tan δ)
The capacity and tan δ of the disc-shaped sample were measured at 25 ° C. using an LCR meter under the conditions of 1 kHz and 1 Vrms. Then, the relative dielectric constant was calculated from the capacitance, the electrode dimensions, and the thickness of the sample. The results are shown in each table.
[0099]
Insulation resistance (IR)
The specific resistance at 25 ° C. was measured for the disk-shaped sample. The specific resistance was measured with an insulation resistance meter (R8340A (50V-1 minute value) manufactured by Advantest Corporation). The results are shown in each table.
[0100]
Capacity temperature characteristics
The capacitance of the capacitor sample was measured in the temperature range of −55 to 160 ° C. to check whether the X8R characteristic was satisfied. Also, a sample containing Yb (Sample 3) was selected as an example of the present invention, a sample containing Y (Sample 1) was selected as a comparative example, and the capacity-temperature characteristics of these samples at −55 ° C. to 160 ° C. It is shown in FIG. FIG. 2 shows a rectangular range satisfying the X7R characteristic (inner rectangle in FIG. 2) and a rectangular range satisfying the X8R characteristic (outer rectangle in FIG. 2). For the measurement, an LCR meter (HP4284A) was used, and the measurement voltage was 1V.
[0101]
TEM ( Transmission Electron Microscope ) Observation of dielectric structure
In this example, the observation sample was prepared according to the following procedure. In particular, care was taken not to affect the observation sample.
[0102]
The capacitor sample was first polished to about 100 μm with a diamond saw and sandpaper. Next, the sample surface was buffed using a solution in which diamond powder of 1 μm or less was suspended. Subsequently, it grind | polished to the thickness of about 20 micrometers using the dipping grinder, and also grind | polished by ion milling, and produced the observation sample. During processing by ion milling, the sample stage was cooled using liquid nitrogen in order to prevent the temperature of the sample from rising.
[0103]
Next, the obtained observation sample is fixed to a sample holder of TEM (JEM-2000FXII manufactured by JEOL), and the structure of the set observation sample is observed under the conditions of an acceleration voltage of 200 kV and a magnification of 20000 to 50000, and interference. It was examined whether or not 30% or more of the observation visual field contained the fringed crystal particles. The results are shown in each table, with ○ being satisfied and × not being satisfied.
[0104]
Further, a TEM photograph of Sample 3 which is a typical composition of this example is shown in FIG. From this, it can be seen that 55%, which is 30% or more of the observation field (the entire area of the photograph), contains crystal grains having stress interference fringes. For comparison, a TEM photograph of Sample 1 is shown in FIG. 3B, but no crystal particles containing stress interference fringes were observed.
[0105]
The content value of the interference fringes was obtained by dividing (dividing) the total of the partial areas where the interference fringes were observed by the area of the entire observation field. The discrimination between the stress interference fringe and the interference fringe depending on the sample thickness was confirmed by changing the tilt angle. The domain was discriminated by confirming the disappearance of the domain by changing the tilt angle of the sample. Note that the inclination angle of the sample was changed by ± 5 degrees.
[0106]
IR lifetime under DC electric field
The capacitor sample was subjected to an acceleration test at 200 ° C. under an electric field of 10 V / μm, and the time until the insulation resistance became 1 MΩ or less was defined as the lifetime, and is shown in each table.
[0107]
Measurement by DSC
For the disk samples (Samples 1 and 3), the endothermic peak was measured by DSC (Differential Scanning Calorimetry) to determine the Curie temperature. In addition, the temperature-DDSC curve of a sample is shown in FIG. From this, it was confirmed that the sample of the example showed a shift of the Curie temperature to the high temperature side and an improvement of the temperature characteristics as compared with the sample of the comparative example.
[0108]
[Table 1]
[0109]
In the above table, in the value of insulation resistance (IR), “mE + n” is “m × 10”.+ N"Means.
[0110]
From the results shown in the above table, when the molar ratio (Mg / Y) between Mg in the first subcomponent and Y in the second subcomponent is within a predetermined range, the crystal grains in which stress interference fringes are observed are It became 30% or more of the observation visual field, and those samples of this example satisfied the X8R characteristics, were sufficiently high in relative dielectric constant and insulation resistance, and were found to have no problem with dielectric loss. In addition to the X8R characteristic, the sample of this example satisfied the B characteristic of the EIAJ standard and the X7R characteristic of the EIA standard.
[0111]
Moreover, it has confirmed that sufficient IR lifetime was obtained by containing a 2nd subcomponent. Under this condition, if the lifetime is 1 hour or longer, it can be said that the IR lifetime is sufficient.
[0112]
In addition, when a sample was prepared separately and the structure was observed and the density was measured with a scanning electron microscope, the content of the second subcomponent was 10 mol or more, and sintering was performed at a firing temperature of 1280 ° C. It was also confirmed that the property was insufficient. If the sinterability is insufficient, characteristics such as dielectric loss, relative dielectric constant, IR life and the like are lowered, and moisture resistance and strength are also insufficient. Although it is possible to improve the sinterability by further increasing the firing temperature, when firing at a high temperature exceeding 1320 ° C., the internal electrode layer is interrupted and the dielectric ceramic composition is reduced. It becomes easy.
[0113]
Example 2
A disk-shaped sample of this example was prepared in the same manner as the sample number 3 of Example 1 except that 4.26 mol of Yb, Tm, Lu, Sc, Er was added as the second subcomponent (sample) 3-1, 6-9). Further, nothing is added as the second subcomponent, or 4.26 mol of Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy or Ho outside the scope of the present invention is added. In the same manner as Sample No. 3 in Example 1, disc-shaped samples according to Comparative Examples were produced (Samples 10 to 21). About these disk-shaped samples, the same measurement as Example 1 was performed. The results are shown in Table 2.
[0114]
[Table 2]
[0115]
From the results shown in Table 2, comparison is made with the sample according to the comparative example in which nothing is added as the second subcomponent or Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy or Ho is added. Then, in the sample containing Yb, Tm, Lu, Sc or Er as the second subcomponent, the crystal particles in which the stress interference fringes are observed are 30% or more of the observation field. As in Example 1, it was confirmed that the X8R characteristics were satisfied.
[0116]
Example 3
Y as the fifth subcomponent2O3Was added in the same manner as in Sample No. 3 of Example 1 except that 4.26 mol of the second subcomponent was added (Sample Nos. 22 to 24), and the same measurement as in Example 1 was performed. went. The results are shown in Table 3. For reference, Sample 1 is also shown. The firing temperature was 1320 ° C.
[0117]
[Table 3]
[0118]
From the results shown in Table 3, it was confirmed that the IR lifetime was improved by adding Y oxide (fifth subcomponent) in addition to Yb oxide (second subcomponent). It was also confirmed that no adverse effects on other characteristics due to the addition of Y oxide were observed.
[0119]
Example 4
A disk-shaped sample of this example was produced in the same manner as the sample number 3 of Example 1 except that 4 mol of Sc, Er, Tm, Yb, and Lu were added as the second subcomponent. Further, as a second subcomponent, a disk shape according to a comparative example was obtained in the same manner as in sample number 3 of Example 1 except that 4 mol of Gd, Tb, Dy, Y or Ho outside the scope of the present invention was added. A sample was made. FIG. 5 shows the results of measuring X-ray diffraction (XRD) of the (002) and (200) crystal planes for these disc samples. Looking at this, the peak position of the (200) and (002) crystal planes is expanded by adding at least one selected from Er, Sc, Tm, Yb, and Lu as the second subcomponent. Was confirmed. This is because the ac ratio is large, that is, BaTiO.3This is considered to indicate that the crystal axis is distorted. In other words, BaTiO3When these (at least one selected from Er, Sc, Tm, Yb, and Lu) are dissolved in part of the surface, BaTiO 3 is dissolved.3The crystals are distorted. For this reason, BaTiO3It is considered that distortion and stress are generated inside the crystal and interference fringes are observed during TEM observation.
[0120]
Using the disk-shaped sample of this example, whether or not the X8R characteristic was satisfied was evaluated in the same manner as in Example 1, all of them satisfied the X8R characteristic.
[0121]
BaTiO3Is a ferroelectric, it is considered that the Curie temperature and the capacitance-temperature characteristic change due to the strain stress.
[0122]
Example 5
The sample of this example was the same as Sample No. 3 of Example 1 (see Table 1) except that 2 mol or 4.26 mol of Sc, Er, Tm, Yb, Lu was added as the second subcomponent. Was made. Further, a sample according to a comparative example was produced in the same manner as the sample number 3 of Example 1 except that 2 mol or 4.26 mol of Y outside the range of the present invention was added as the second subcomponent.
[0123]
These samples were heat-treated at 150 ° C. for 1 hour, allowed to stand at room temperature (25 ° C.) for 24 hours in an unloaded state, and then measured with an LCR meter at an initial capacity C at a measurement voltage of 1 kHz and 1 Vrms.0Was measured. Next, a DC electric field of 6.3 V per dielectric layer was applied at 40 ° C. for 100 hours, and then allowed to stand at room temperature (25 ° C.) in an unloaded state. After 24 hours and 111 hours from the start of standing, C0The capacity is measured under the same conditions as the measurement, and the initial capacity CoChange from ΔC1For the capacity change rate ΔC1/ C0Was calculated.
[0124]
As a result, compared to the sample according to the comparative example containing Y and satisfying the X7R characteristic, the sample of this example has the same or smaller change in capacity over time under a DC electric field, It was confirmed that the reliability was sufficiently high.
[0125]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, the dielectric constant is high, the capacitance-temperature characteristic satisfies the X8R characteristic (−55 to 150 ° C., ΔC = ± 15% or less) of the EIA standard, and in a reducing atmosphere. It is possible to provide a dielectric porcelain composition that can be fired at a low temperature, has a small change with time in the capacity under a direct current electric field, and can extend the life of the insulation resistance.
[0126]
An electronic component such as a multilayer ceramic capacitor having a dielectric layer composed of this dielectric ceramic composition can operate stably in various devices used in harsh environments such as an electronic device of an automobile. , Significantly improve the reliability of the equipment applied.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of a multilayer ceramic capacitor according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a graph showing capacitance temperature characteristics of a capacitor.
3A is a TEM photograph of sample 3, and FIG. 3B is a TEM photograph of sample 1. FIG.
FIG. 4 is a graph showing temperature-DDSC curves of the dielectric ceramic compositions of Sample 3 and Sample 1.
FIG. 5 shows BaTiO3+ MgO + R2O3(R = Gd, Tb, Dy, Y, Ho, Er, Sc, Tm, Yb, Lu selected from at least one) + MnO + V2O5+ (BaCa) SiO3It is a figure which shows the X-ray-diffraction (XRD) chart of the (002) and (200) crystal plane of a system.
[Explanation of symbols]
1 ... Multilayer ceramic capacitor
10 ... Capacitor element body
2 ... Dielectric layer
3 ... Internal electrode layer
4 ... External electrode

Claims (5)

チタン酸バリウムを含む主成分と、
Mg、CaおよびBaから選択される少なくとも1種の第1元素(M1)の酸化物を含む第1副成分と、
Er、Sc、Tm、YbおよびLuから選択される少なくとも1種の第2元素(R1)の酸化物を含む第2副成分と、
酸化シリコンを含む第3副成分と、
、MoOおよびWOから選択される少なくとも1種を含む第4副成分と
MnOを含む第6副成分と、
を、少なくとも有する誘電体磁器組成物であって、
前記主成分100モルに対する各副成分の比率が、
第1副成分:0.1〜3モル、
第2副成分:0.5〜7モル(ただし、第2副成分のモル数は、R1単独での比率である)、
第3副成分:2〜10モルである
第4副成分:0.01〜0.5モル、
第6副成分:0.01〜0.5モル、
前記第2副成分の第2元素のモル数に対する第1副成分の第1元素のモル数の比(M1/R1)が、0.1≦(M1/R1)≦1であり、
透過電子顕微鏡により観察した際に、干渉縞を有する結晶粒子を観察視野の30%以上含有する誘電体磁器組成物。
A main component comprising barium titanate;
A first subcomponent comprising an oxide of at least one first element (M1) selected from Mg, Ca and Ba ;
A second subcomponent comprising an oxide of at least one second element (R1) selected from Er, Sc, Tm, Yb and Lu;
A third subcomponent comprising silicon oxide;
A fourth subcomponent comprising at least one selected from V 2 O 5 , MoO 3 and WO 3 ;
A sixth subcomponent comprising MnO;
A dielectric ceramic composition having at least
The ratio of each subcomponent to 100 moles of the main component is
1st subcomponent: 0.1-3 mol,
Second subcomponent: 0.5 to 7 mol (however, the number of moles of the second subcomponent is a ratio of R1 alone),
Third subcomponent: 2 to 10 mol
4th subcomponent: 0.01-0.5 mol,
Sixth subcomponent: 0.01 to 0.5 mol,
The ratio (M1 / R1) of the number of moles of the first element of the first subcomponent to the number of moles of the second element of the second subcomponent is 0.1 ≦ (M1 / R1) ≦ 1 ,
A dielectric ceramic composition containing 30% or more of crystal grains having interference fringes when observed with a transmission electron microscope.
チタン酸バリウムを含む主成分と、
Mg、CaおよびBaから選択される少なくとも1種の第1元素(M1)の酸化物を含む第1副成分と、
Er、Sc、Tm、YbおよびLuから選択される少なくとも1種の第2元素(R1)の酸化物を含む第2副成分と、
酸化シリコンを含む第3副成分と、
、MoOおよびWOから選択される少なくとも1種を含む第4副成分と、
MnOを含む第6副成分と、
を、少なくとも有する誘電体磁器組成物であって、
前記主成分100モルに対する各副成分の比率が、
第1副成分:0.1〜3モル、
第2副成分:0.5〜7モル(ただし、第2副成分のモル数は、R1単独での比率である)、
第3副成分:2〜10モル、
第4副成分:0.01〜0.5モル、
第6副成分:0.01〜0.5モル、
であり、
前記第2副成分の第2元素のモル数に対する第1副成分の第1元素のモル数の比(M1/R1)が、0.1≦(M1/R1)≦1である誘電体磁器組成物。
A main component comprising barium titanate;
A first subcomponent comprising an oxide of at least one first element (M1) selected from Mg, Ca and Ba ;
A second subcomponent comprising an oxide of at least one second element (R1) selected from Er, Sc, Tm, Yb and Lu;
A third subcomponent comprising silicon oxide;
A fourth subcomponent comprising at least one selected from V 2 O 5 , MoO 3 and WO 3 ;
A sixth subcomponent comprising MnO;
A dielectric ceramic composition having at least
The ratio of each subcomponent to 100 moles of the main component is
1st subcomponent: 0.1-3 mol,
Second subcomponent: 0.5 to 7 mol (however, the number of moles of the second subcomponent is a ratio of R1 alone),
Third subcomponent: 2 to 10 mol,
4th subcomponent: 0.01-0.5 mol,
Sixth subcomponent: 0.01 to 0.5 mol,
And
The dielectric ceramic composition in which the ratio (M1 / R1) of the number of moles of the first element of the first subcomponent to the number of moles of the second element of the second subcomponent is 0.1 ≦ (M1 / R1) ≦ 1 object.
前記酸化シリコンが、(Ba,Ca)SiO2+x (ただし、x=0.7〜1.2)である請求項1または2に記載の誘電体磁器組成物。The silicon oxide, (Ba, Ca) x SiO 2 + x ( however, x = 0.7 to 1.2) the dielectric ceramic composition according to claim 1 or 2 is. 前記チタン酸バリウムが、組成式BaTiO2+m で表され、前記組成式中のmが0.995≦m≦1.010であり、BaとTiとの比が0.995≦Ba/Ti≦1.010である請求項1〜3のいずれかに記載の誘電体磁器組成物。The barium titanate is represented by the composition formula Ba m TiO 2 + m , m in the composition formula is 0.995 ≦ m ≦ 1.010, and the ratio of Ba to Ti is 0.995 ≦ Ba / Ti ≦ The dielectric ceramic composition according to any one of claims 1 to 3 , wherein the dielectric ceramic composition is 1.010. 誘電体層を有する電子部品であって、
前記誘電体層が、請求項1〜4のいずれかの誘電体磁器組成物で構成してあることを特徴とする電子部品。
An electronic component having a dielectric layer,
Electronic components the dielectric layer, characterized in that are constituted by any of dielectric ceramic composition of claims 1-4.
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