JP2005162557A - Method of manufacturing dielectric ceramic composition, method of manufacturing dielectric layer-containing electronic component, and dielectric layer-containing electronic component - Google Patents

Method of manufacturing dielectric ceramic composition, method of manufacturing dielectric layer-containing electronic component, and dielectric layer-containing electronic component Download PDF

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龍太郎 山▲崎▼
Takashi Kojima
小島  隆
Akira Sato
陽 佐藤
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a simple method for reducing a short-circuit defect while satisfying a desired temperature characteristic and electric characteristic even in a case that the thickness of a dielectric layer is a super thin layer of, for example, ≤4.5 μm. <P>SOLUTION: In the method of manufacturing a dielectric ceramic composition, at least a part of assistant components is mixed to prepare powder before calcining. Next, the powder before calcining is calcined to prepare calcined powder and the dielectric ceramic composition is obtained by mixing an essential component having barium titanate and a titanium compound with the calcined powder. Titanium oxide is added so that the essential component molar ratio (Ba/Ti) of barium to titanium in the essential components is ≥1 and the final molar ratio (Ba/Ti) of barium to titanium in the final dielectric ceramic composition is 1.004-1.021 and after that, main firing is carried out. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、誘電体磁器組成物の製造方法と、誘電体層含有電子部品の製造方法、その製造方法により得られる積層型セラミックコンデンサなどの誘電体層含有電子部品に関する。   The present invention relates to a method for producing a dielectric ceramic composition, a method for producing a dielectric layer-containing electronic component, and a dielectric layer-containing electronic component such as a multilayer ceramic capacitor obtained by the method.
積層型セラミックコンデンサは、小型、大容量、高信頼性の電子部品として広く利用されており、電気機器および電子機器の中で使用される個数も多数にのぼる。近年、機器の小型且つ高性能化に伴い、積層型セラミックコンデンサに対する更なる小型化、大容量化、低価格化、高信頼性化への要求はますます厳しくなっている。   Multilayer ceramic capacitors are widely used as small-sized, large-capacity, and high-reliability electronic components, and the number used in electrical and electronic devices is large. In recent years, with the miniaturization and high performance of devices, the demand for further miniaturization, larger capacity, lower cost, and higher reliability of multilayer ceramic capacitors has become increasingly severe.
積層型セラミックコンデンサは、通常、内部電極のペーストと誘電体のスラリー(ペースト)とを、シート法や印刷法等により積層し、焼成して製造される。その内部電極には、一般に、PdやPd合金が用いられてきたが、Pdは高価であるため、比較的安価なNiやNi合金が使用されつつある。ところで、内部電極をNiやNi合金で形成する場合は、大気中で焼成を行うと電極が酸化してしまうという問題がある。このため、一般に、脱バインダ後は、NiとNiOの平衡酸素分圧よりも低い酸素分圧で焼成し、その後熱処理により誘電体層を再酸化させている。   A multilayer ceramic capacitor is usually manufactured by laminating an internal electrode paste and a dielectric slurry (paste) by a sheet method, a printing method, or the like, followed by firing. In general, Pd and Pd alloys have been used for the internal electrodes. However, since Pd is expensive, relatively inexpensive Ni and Ni alloys are being used. By the way, when the internal electrode is formed of Ni or Ni alloy, there is a problem that the electrode is oxidized if firing is performed in the atmosphere. For this reason, generally, after debinding, firing is performed at an oxygen partial pressure lower than the equilibrium oxygen partial pressure of Ni and NiO, and then the dielectric layer is reoxidized by heat treatment.
しかしながら、還元性雰囲気中で焼成すると、誘電体層が還元され、比抵抗が小さくなってしまう。そこで、還元性雰囲気中で焼成しても還元されない耐還元性の誘電体材料が提案されている。   However, when firing in a reducing atmosphere, the dielectric layer is reduced and the specific resistance is reduced. Therefore, a reduction-resistant dielectric material that has not been reduced even when fired in a reducing atmosphere has been proposed.
しかしながら、これらの耐還元性の誘電体材料を用いた積層型セラミックコンデンサは、絶縁抵抗(IR)の高温加速寿命が短く、信頼性が低いという問題がある。また、誘電体の比誘電率が経時的に低下するという問題があり、直流電界下で特に顕著である。積層型セラミックコンデンサを、小型且つ大容量化するために誘電体層の厚みを薄くすると、直流電圧を印加したときの誘電体層にかかる電界強度が大きくなる。このために、比誘電率の経時変化が著しく大きくなってしまう。   However, multilayer ceramic capacitors using these reduction-resistant dielectric materials have a problem that the high-temperature accelerated life of insulation resistance (IR) is short and the reliability is low. In addition, there is a problem that the dielectric constant of the dielectric decreases with time, which is particularly remarkable under a direct current electric field. If the thickness of the dielectric layer is reduced in order to reduce the size and capacity of the multilayer ceramic capacitor, the electric field strength applied to the dielectric layer when a DC voltage is applied increases. For this reason, the change with time of the relative permittivity becomes remarkably large.
ところで、積層セラミックコンデンサでは、広い温度範囲において、静電容量の変化率が小さいことが必要である。EIA規格に定められたX7R特性と呼ばれる規格では、静電容量の変化率が−55℃から125℃の間で±15%以内(基準温度25℃)と定められている。またB特性(JIS規格)と呼ばれる規格では、−25〜85℃の間で±10%以内(基準温度20℃)と定められている。   By the way, in the multilayer ceramic capacitor, it is necessary that the rate of change of capacitance is small in a wide temperature range. In the standard called X7R characteristic defined in the EIA standard, the rate of change of capacitance is defined within ± 15% (reference temperature 25 ° C.) between −55 ° C. and 125 ° C. Further, in a standard called B characteristic (JIS standard), it is set within ± 10% (reference temperature 20 ° C.) between −25 to 85 ° C.
これらの温度特性を満足する誘電体材料あるいはその製造方法としては、例えば下記の特許文献1〜3に記載の組成および製法が知られている。   As a dielectric material satisfying these temperature characteristics or a manufacturing method thereof, for example, the compositions and manufacturing methods described in Patent Documents 1 to 3 below are known.
特許文献1に記載の発明では、温度特性を満足させるために、誘電体主成分および副成分を仮焼した後に、この仮焼粉に、Baなどを含むガラス成分を添加してから焼成する方法が開示してある。   In the invention described in Patent Document 1, in order to satisfy the temperature characteristics, after calcining the dielectric main component and subcomponent, a glass component containing Ba or the like is added to the calcined powder, followed by firing. Is disclosed.
また、特許文献2には、温度特性を満足させるために、チタン酸バリウムからなる誘電体主成分に、副成分として、酸化マグネシウム、酸化イットリウム、酸化バリウムおよび酸化カルシウムから選択される少なくとも1つと、酸化ケイ素、酸化マンガン、酸化バナジウムおよび酸化モリブデンから選択される少なくとも1つとを含ませる組成が開示してある。   Further, in Patent Document 2, in order to satisfy the temperature characteristics, at least one selected from magnesium oxide, yttrium oxide, barium oxide and calcium oxide as a subcomponent in a dielectric main component made of barium titanate, and A composition comprising at least one selected from silicon oxide, manganese oxide, vanadium oxide and molybdenum oxide is disclosed.
さらに、特許文献3には、チタン酸バリウムのBa/Ti比を調整するために、BaCOとTiOとを原料粉末に添加しても良いとの記載がある。 Furthermore, Patent Document 3 describes that BaCO 2 and TiO 2 may be added to the raw material powder in order to adjust the Ba / Ti ratio of barium titanate.
しかしながら、これらの文献には、いずれも、誘電体層厚みが、たとえば4.5μm以下という超薄層の場合において、所望の温度特性および電気特性を満足しながら、ショート不良率を低減させるための方法については何ら触れられていない。静電容量を向上させるために、誘電体層を薄層化させると、ショート不良率が増大してしまう。
特開平6−5460号公報 特開平8−124785号公報 特開平8−191031号公報
However, in these documents, in any case, when the dielectric layer thickness is an ultra-thin layer of 4.5 μm or less, for example, the short-circuit defect rate is reduced while satisfying desired temperature characteristics and electrical characteristics. No mention is made of the method. If the dielectric layer is thinned in order to improve the capacitance, the short-circuit defect rate increases.
JP-A-6-5460 JP-A-8-124785 JP-A-8-191031
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、その目的は、誘電体層厚みが、たとえば4.5μm以下という超薄層の場合においても、所望の温度特性および電気特性を満足しながら、ショート不良率を低減させるための簡便な方法を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of such a situation, and an object thereof is to realize a short circuit while satisfying desired temperature characteristics and electrical characteristics even in the case of an ultrathin layer having a dielectric layer thickness of, for example, 4.5 μm or less. An object is to provide a simple method for reducing the defect rate.
上記目的を達成するために、本発明に係る誘電体磁器組成物の製造方法は、
副成分のうちの少なくとも一部を混合し、仮焼前粉体を準備する工程と、
前記仮焼前粉体を仮焼きして仮焼済粉体を準備する工程と、
前記仮焼済粉体に、チタン酸バリウムを有する主成分およびチタン化合物を少なくとも混合して本焼成し、誘電体磁器組成物を得る工程と、を有する誘電体磁器組成物の製造方法であって、
主成分であるチタン酸バリウムにおけるバリウムとチタンとの主成分モル比(Ba/Ti)が1以上であり、最終の誘電体磁器組成物におけるバリウムとチタンとの最終モル比(Ba/Ti)が、1.004〜1.021となるように、前記チタン化合物を添加し、その後に本焼成することを特徴とする。
In order to achieve the above object, a method for producing a dielectric ceramic composition according to the present invention comprises:
Mixing at least a part of the subcomponents and preparing a powder before calcining;
A step of calcining the pre-calcined powder to prepare a calcined powder;
A step of mixing the calcined powder with at least a main component having barium titanate and a titanium compound, followed by firing to obtain a dielectric ceramic composition, comprising: ,
The main component molar ratio (Ba / Ti) of barium and titanium in the main component barium titanate is 1 or more, and the final molar ratio (Ba / Ti) of barium and titanium in the final dielectric ceramic composition is The titanium compound is added so as to be 1.004 to 1.021, followed by main firing.
好ましくは、前記チタン化合物とは、チタン酸化物であり、前記仮焼済粉体には、チタン酸化物を添加し、その後に本焼成する。 Preferably, the titanium compound is a titanium oxide, and titanium oxide is added to the calcined powder, followed by a main firing.
本発明では、チタン酸化物などのチタン化合物を、仮焼済粉体に後添加すると言う簡単な方法で、誘電体層厚みが、たとえば4.5μm以下という超薄層の場合においても、所望の温度特性および電気特性を満足しながら、ショート不良率を低減させることができる。このような新たな知見は、本発明者により初めて見出された。   In the present invention, a titanium compound such as titanium oxide is added to a calcined powder afterwards, and the dielectric layer has a desired thickness even in the case of an ultra-thin layer of 4.5 μm or less, for example. The short-circuit defect rate can be reduced while satisfying temperature characteristics and electrical characteristics. Such new knowledge was first discovered by the present inventors.
好ましくは、前記最終モル比(Ba/Ti)が1.006〜1.019、さらに好ましくは1.010〜1.016である。このような範囲となるように、チタン酸化物などのチタン化合物を後添加することで、特にショート不良率を低減することができる。   Preferably, the final molar ratio (Ba / Ti) is 1.006 to 1.019, more preferably 1.010 to 1.016. By adding a titanium compound such as titanium oxide so as to be in such a range, the short-circuit defect rate can be particularly reduced.
好ましくは、前記その他の副成分として、
マグネシウム化合物、イットリウム化合物、スカンジウム化合物、ユウロピウム化合物、ガドリニウム化合物、ディスプロシウム化合物、ホルミウム化合物、エルビウム化合物、ツリウム化合物、イッテリビウム化合物、ルテチウム化合物、テルビウム化合物、バリウム化合物、ストロンチウム化合物およびカルシウム化合物から選択される少なくとも1つと、
ケイ素化合物、マンガン化合物、クロム化合物、バナジウム化合物、モリブデン化合物、タングステン化合物、ニオブ化合物、タンタル化合物から選択される少なくとも1つとを前記仮焼前粉体に混合して仮焼きする。
Preferably, as the other accessory component,
Selected from magnesium compounds, yttrium compounds, scandium compounds, europium compounds, gadolinium compounds, dysprosium compounds, holmium compounds, erbium compounds, thulium compounds, ytterbium compounds, lutetium compounds, terbium compounds, barium compounds, strontium compounds and calcium compounds At least one,
At least one selected from a silicon compound, a manganese compound, a chromium compound, a vanadium compound, a molybdenum compound, a tungsten compound, a niobium compound, and a tantalum compound is mixed with the pre-calcined powder and calcined.
好ましくは、前記主成分のチタン酸バリウムをBaTiOに、前記マグネシウム化合物をMgOに、イットリウム化合物をYに、スカンジウム化合物をScに、ユウロピウム化合物をEuに、ガドリニウム化合物をGdに、ディスプロシウム化合物をDyに、ホルミウム化合物をHoに、エルビウム化合物をErに、ツリウム化合物をTmに、イッテリビウム化合物をYbに、ルテチウム化合物をLuに、テルビウム化合物をTb、バリウム化合物をBaOに、ストロンチウム化合物をSrOに、カルシウム化合物をCaOに、ケイ素化合物をSiO に、マンガン化合物をMnOに、クロム化合物をCr,に、バナジウム化合物をVに、モリブデン化合物をMoOに、タングステン化合物をWOに、ニオブ化合物をNbに、タンタル化合物をTaにそれぞれ換算したとき、
BaTiO:100モルに対する比率が、
MgO:0.1〜3モル、
、Sc、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、またはTb:0モル超5モル以下、
BaO+CaO+SrO:0.2〜12モル、
SiO:0.2〜12モル、
MnOまたはCr:0モル超1.0モル以下、
、MoO、WO、Nb、またはTa:0〜0.3モル、
+MoO+WO+Nb+Ta:0モル超となるように、前記仮焼前粉体を準備して仮焼きする。
Preferably, the main component barium titanate is BaTiO 3 , the magnesium compound is MgO, the yttrium compound is Y 2 O 3 , the scandium compound is Sc 2 O 3 , the europium compound is Eu 2 O 3 , and gadolinium. The compound is Gd 2 O 3 , the dysprosium compound is Dy 2 O 3 , the holmium compound is Ho 2 O 3 , the erbium compound is Er 2 O 3 , the thulium compound is Tm 2 O 3 , and the ytterbium compound is Yb 2 O 3 , lutetium compound Lu 2 O 3 , terbium compound Tb 2 O 3 , barium compound BaO, strontium compound SrO, calcium compound CaO, silicon compound SiO 2 , manganese compound MnO, chromium compound in Cr 2 O 3 , vanadium compound Is converted to V 2 O 5 , the molybdenum compound is converted to MoO 3 , the tungsten compound is converted to WO 3 , the niobium compound is converted to Nb 2 O 5 , and the tantalum compound is converted to Ta 2 O 5 , respectively.
BaTiO 3 : The ratio to 100 mol is
MgO: 0.1-3 mol,
Y 2 O 3 , Sc 2 O 3 , Eu 2 O 3 , Gd 2 O 3 , Dy 2 O 3 , Ho 2 O 3 , Er 2 O 3 , Tm 2 O 3 , Yb 2 O 3 , Lu 2 O 3 , Or Tb 2 O 3 : more than 0 mol and 5 mol or less,
BaO + CaO + SrO: 0.2-12 mol,
SiO 2: 0.2~12 mol,
MnO or Cr 2 O 3 : more than 0 mol and 1.0 mol or less,
V 2 O 5, MoO 3, WO 3, Nb 2 O 5 or Ta 2 O 5,: 0~0.3 mol,
V 2 O 5 + MoO 3 + WO 3 + Nb 2 O 5 + Ta 2 O 5: 0 so that the molar excess, calcined to prepare the pre-calcination powder.
これらの副成分を、所定の比率で含ませて、仮焼きすることで、X7RあるいはB特性などの静電容量の温度特性を容易に満足させることができると共に、比誘電率、誘電損失、絶縁抵抗などの電気特性を向上させることができる。   By including these subcomponents in a predetermined ratio and calcining, the temperature characteristics of the capacitance such as X7R or B characteristics can be easily satisfied, and the relative permittivity, dielectric loss, insulation Electrical characteristics such as resistance can be improved.
好ましくは、前記仮焼前粉体には、チタン酸化物を実質的に添加しない。好ましくは、BaTiO:100モルに対して、前記仮焼済粉体に、チタン化合物を、TiOに換算して、好ましくは0.1〜1.8モル、さらに好ましくは0.4〜1.4モル添加し、その後に本焼成する。このような範囲でチタン化合物を後添加することで、本発明の効果が向上する。 Preferably, substantially no titanium oxide is added to the pre-calcination powder. Preferably, with respect to BaTiO 3 : 100 mol, the titanium compound is converted into TiO 2 in the calcined powder, preferably 0.1 to 1.8 mol, more preferably 0.4 to 1 .4 moles are added, followed by firing. By adding the titanium compound in such a range, the effect of the present invention is improved.
本発明に係る誘電体層含有電子部品の製造方法は、上記のいずれかの方法により得られた誘電体磁器組成物を用いて、誘電体層を形成する。   In the method for producing a dielectric layer-containing electronic component according to the present invention, the dielectric layer is formed using the dielectric ceramic composition obtained by any one of the above methods.
好ましくは、前記誘電体層の厚みが4.5μm以下、さらに好ましくは、3μm以下、特に好ましくは1.0μm以下である。   Preferably, the thickness of the dielectric layer is 4.5 μm or less, more preferably 3 μm or less, and particularly preferably 1.0 μm or less.
本発明に係る誘電体層含有電子部品は、上記に記載の方法により製造される。この場合において、前記誘電体層がニッケルまたはニッケル合金を含む電極層で挟まれている。   The dielectric layer-containing electronic component according to the present invention is manufactured by the method described above. In this case, the dielectric layer is sandwiched between electrode layers containing nickel or a nickel alloy.
好ましくは、前記誘電体層の粒界には、ニッケルをNiOに換算して0.9重量%以下、さらに好ましくは0.7重量%以下の割合で含まれる。また、前記誘電体層の粒界には、マンガンおよび/またはクロムをMnOまたはCrに換算して0.35重量%以下、さらに好ましくは0.23重量%以下の割合で含まれる。 Preferably, nickel is contained in the grain boundary of the dielectric layer in a proportion of 0.9% by weight or less, more preferably 0.7% by weight or less in terms of NiO. The grain boundary of the dielectric layer contains manganese and / or chromium in a ratio of 0.35% by weight or less, more preferably 0.23% by weight or less in terms of MnO or Cr 2 O 3 .
また、好ましくは、前記誘電体層の粒界には、イットリウム、スカンジウムなどの希土類を希土類酸化物(R)に換算して、3.5重量%以下、さらに好ましくは3.2重量%以下の割合で含まれる。さらに、好ましくは、前記誘電体層の粒界には、チタンをTiOに換算して32重量%以上、さらに好ましくは34重量%以上の割合で含まれる。また、好ましくは、前記誘電体層の粒界には、シリコンをSiOに換算して4.7重量%以下、さらに好ましくは4.0重量%以下の割合で含まれる。さらにまた、前記誘電体層の粒界におけるバリウムとチタンとの比A/B(Ba/Ti)が、好ましくは0.95以下、さらに好ましくは0.80以下になっている。 Preferably, the grain boundary of the dielectric layer is 3.5 wt% or less, more preferably 3.2 wt% in terms of rare earth oxide (R 2 O 3 ), such as yttrium or scandium. % Or less. Furthermore, preferably, the grain boundary of the dielectric layer contains titanium in a proportion of 32% by weight or more, more preferably 34% by weight or more in terms of TiO 2 . Preferably, the grain boundary of the dielectric layer contains silicon in a proportion of 4.7% by weight or less, more preferably 4.0% by weight or less in terms of SiO 2 . Furthermore, the ratio A / B (Ba / Ti) of barium and titanium at the grain boundary of the dielectric layer is preferably 0.95 or less, more preferably 0.80 or less.
本発明の製造方法で得られる誘電体層における粒界には、内部電極からのニッケルの拡散が少なくなり、また、MnO,R,SiO成分の粒界濃度が減り、TiO成分の粒界濃度が増加する。このためショート不良率が低下し、VBの低下を抑制すると考えられる。 In the grain boundary in the dielectric layer obtained by the production method of the present invention, the diffusion of nickel from the internal electrode is reduced, the grain boundary concentration of MnO, R 2 O 3 and SiO 2 components is reduced, and the TiO 2 component is reduced. Grain boundary concentration increases. For this reason, it is considered that the short-circuit defect rate is reduced and the decrease in VB is suppressed.
なお、本発明において、希土類(R)としては、たとえばSc、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Dy、Ho、Tb、Gd、Euから選択される少なくとも一種である。   In the present invention, the rare earth (R) is at least one selected from Sc, Er, Tm, Yb, Lu, Y, Dy, Ho, Tb, Gd, and Eu, for example.
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。   Hereinafter, the present invention will be described based on embodiments shown in the drawings.
図1は本発明の本発明の1実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図、
図2Aおよび図2Bは本発明の1実施例における後添加のチタン酸化物の作用効果を示すグラフ、
図3は本発明の実施例に係る製造方法により得られた積層セラミックコンデンサの要部断面を示す写真、
図4は本発明の実施例に係る製造方法により得られた積層セラミックコンデンサの要部断面を走査型透過電子顕微鏡で撮影した写真、
図5Aおよび図5Bは本発明の他の実施例における後添加のチタン酸化物の作用効果を示すグラフである。
FIG. 1 is a cross-sectional view of a multilayer ceramic capacitor according to an embodiment of the present invention.
2A and 2B are graphs showing the effect of post-added titanium oxide in one embodiment of the present invention,
FIG. 3 is a photograph showing a cross section of the main part of a multilayer ceramic capacitor obtained by the manufacturing method according to the embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a photograph of a cross section of the main part of a multilayer ceramic capacitor obtained by the manufacturing method according to the embodiment of the present invention, taken with a scanning transmission electron microscope.
5A and 5B are graphs showing the effects of post-added titanium oxide in another example of the present invention.
積層型セラミックコンデンサ
本発明に係る誘電体磁器組成物の製造方法について説明する前に、まず、積層型セラミックコンデンサについて説明する。
Multilayer ceramic capacitor Before describing the method for producing a dielectric ceramic composition according to the present invention, a multilayer ceramic capacitor will be described first.
図1に示すように、本発明の一実施形態に係る積層型セラミックコンデンサ1は、誘電体層2と内部電極層3とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体10を有する。このコンデンサ素子本体10の両端部には、素子本体10の内部で交互に配置された内部電極層3と各々導通する一対の外部電極4が形成してある。コンデンサ素子本体10の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよいが、通常、(0.6〜5.6mm、好ましくは0.6〜3.2mm)×(0.3〜5.0mm、好ましくは0.3〜1.6mm)×(0.3〜1.9mm、好ましくは0.3〜1.6mm)程度である。   As shown in FIG. 1, a multilayer ceramic capacitor 1 according to an embodiment of the present invention includes a capacitor element body 10 having a configuration in which dielectric layers 2 and internal electrode layers 3 are alternately stacked. At both ends of the capacitor element body 10, a pair of external electrodes 4 are formed which are electrically connected to the internal electrode layers 3 arranged alternately in the element body 10. The shape of the capacitor element body 10 is not particularly limited, but is usually a rectangular parallelepiped shape. Also, there is no particular limitation on the size, and it may be an appropriate size according to the application, but is usually (0.6 to 5.6 mm, preferably 0.6 to 3.2 mm) × (0.3 ˜5.0 mm, preferably 0.3 to 1.6 mm) × (0.3 to 1.9 mm, preferably 0.3 to 1.6 mm).
内部電極層3は、各端面がコンデンサ素子本体10の対向する2端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極4は、コンデンサ素子本体10の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層3の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。   The internal electrode layers 3 are laminated so that the end faces are alternately exposed on the surfaces of the two opposite ends of the capacitor element body 10. The pair of external electrodes 4 are formed at both ends of the capacitor element body 10 and are connected to the exposed end surfaces of the alternately arranged internal electrode layers 3 to constitute a capacitor circuit.
誘電体層2
誘電体層2は、本発明の製造方法により得られる誘電体磁器組成物で構成される。
Dielectric layer 2
The dielectric layer 2 is composed of a dielectric ceramic composition obtained by the production method of the present invention.
本発明の製造方法により得られる誘電体磁器組成物は、
チタン酸バリウムを有する主成分と、
副成分として、
マグネシウム化合物、イットリウム化合物、スカンジウム化合物、ユウロピウム化合物、ガドリニウム化合物、ディスプロシウム化合物、ホルミウム化合物、エルビウム化合物、ツリウム化合物、イッテリビウム化合物、ルテチウム化合物、テルビウム化合物、バリウム化合物、ストロンチウム化合物およびカルシウム化合物から選択される少なくとも1つと、
ケイ素化合物、マンガン化合物、クロム化合物、バナジウム化合物、モリブデン化合物、タングステン化合物、ニオブ化合物、タンタル化合物から選択される少なくとも1つとを有する。
The dielectric ceramic composition obtained by the production method of the present invention is:
A main component having barium titanate;
As a minor component
Selected from magnesium compounds, yttrium compounds, scandium compounds, europium compounds, gadolinium compounds, dysprosium compounds, holmium compounds, erbium compounds, thulium compounds, ytterbium compounds, lutetium compounds, terbium compounds, barium compounds, strontium compounds and calcium compounds At least one,
And at least one selected from a silicon compound, a manganese compound, a chromium compound, a vanadium compound, a molybdenum compound, a tungsten compound, a niobium compound, and a tantalum compound.
主成分のチタン酸バリウムをBaTiOに、
マグネシウム化合物をMgOに、イットリウム化合物をYに、スカンジウム化合物をScに、ユウロピウム化合物をEuに、ガドリニウム化合物をGdに、ディスプロシウム化合物をDyに、ホルミウム化合物をHoに、エルビウム化合物をErに、ツリウム化合物をTmに、イッテリビウム化合物をYbに、ルテチウム化合物をLuに、テルビウム化合物をTb、バリウム化合物をBaOに、ストロンチウム化合物をSrOに、カルシウム化合物をCaOに、ケイ素化合物をSiO に、マンガン化合物をMnOに、クロム化合物をCr,に、バナジウム化合物をVに、モリブデン化合物をMoOに、タングステン化合物をWOに、ニオブ化合物をNbに、タンタル化合物をTaにそれぞれ換算したとき、
誘電体磁器組成物におけるBaTiO:100モルに対する比率が、
MgO:0.1〜3モル、好ましくは0.5〜2.0モル、
、Sc、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、またはTb:0モル超5モル以下、好ましくは0.1〜5モル、より好ましくは0.5〜4.5モル、さらに好ましくは1.0〜3.5モル、
BaO+CaO+SrO:0.2〜12モル、好ましくは2〜6モル、
SiO:0.2〜12モル、好ましくは2〜6モル、
MnOまたはCr:0モル超1.0モル以下、好ましくは0.01〜0.4モル、
、MoO、WO、Nb、またはTa:0〜0.3モル、好ましくは0〜0.25モル、
+MoO+WO+Nb+Ta:0モル超、好ましくは0.01〜0.3モル、より好ましくは0.05〜0.25モルである。
The main component barium titanate is changed to BaTiO 3 .
Magnesium compound in MgO, yttrium compound in Y 2 O 3 , scandium compound in Sc 2 O 3 , europium compound in Eu 2 O 3 , gadolinium compound in Gd 2 O 3 and dysprosium compound in Dy 2 O 3 , holmium compound in Ho 2 O 3 , erbium compound in Er 2 O 3 , thulium compound in Tm 2 O 3 , ytterbium compound in Yb 2 O 3 , lutetium compound in Lu 2 O 3 , terbium compound Tb 2 O 3 , barium compound BaO, strontium compound SrO, calcium compound CaO, silicon compound SiO 2 , manganese compound MnO, chromium compound Cr 2 O 3 , vanadium compound V 2 O 5 , molybdenum compound MoO 3 , tungsten compound When the product is converted to WO 3 , the niobium compound is converted to Nb 2 O 5 and the tantalum compound is converted to Ta 2 O 5 ,
The ratio of BaTiO 3 : 100 mol in the dielectric ceramic composition is
MgO: 0.1-3 mol, preferably 0.5-2.0 mol,
Y 2 O 3 , Sc 2 O 3 , Eu 2 O 3 , Gd 2 O 3 , Dy 2 O 3 , Ho 2 O 3 , Er 2 O 3 , Tm 2 O 3 , Yb 2 O 3 , Lu 2 O 3 , Or Tb 2 O 3 : more than 0 mol and 5 mol or less, preferably 0.1 to 5 mol, more preferably 0.5 to 4.5 mol, still more preferably 1.0 to 3.5 mol,
BaO + CaO + SrO: 0.2-12 mol, preferably 2-6 mol,
SiO 2 : 0.2 to 12 mol, preferably 2 to 6 mol,
MnO or Cr 2 O 3 : more than 0 mol and 1.0 mol or less, preferably 0.01 to 0.4 mol,
V 2 O 5, MoO 3, WO 3, Nb 2 O 5 or Ta 2 O 5,: 0~0.3 mol, preferably 0 to 0.25 mol,
V 2 O 5 + MoO 3 + WO 3 + Nb 2 O 5 + Ta 2 O 5: 0 mol greater, preferably 0.01 to 0.3 mol, more preferably 0.05 to 0.25 mol.
本明細書では、主成分および各副成分を構成する各酸化物を化学量論組成で表しているが、各酸化物の酸化状態は、化学量論組成から外れるものであってもよい。ただし、各副成分の上記比率は、各副成分を構成する酸化物に含有される金属量から上記化学量論組成の酸化物に換算して求める。また、誘電体磁器組成物の原料粉末としては、上記した酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、例えば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。   In this specification, each oxide constituting the main component and each subcomponent is represented by a stoichiometric composition, but the oxidation state of each oxide may be out of the stoichiometric composition. However, the said ratio of each subcomponent is calculated | required by converting into the oxide of the said stoichiometric composition from the metal amount contained in the oxide which comprises each subcomponent. In addition, as the raw material powder of the dielectric ceramic composition, the above-described oxide, a mixture thereof, or a composite oxide can be used. In addition, various compounds that become the above-described oxide or composite oxide by firing, for example, They can be appropriately selected from carbonates, oxalates, nitrates, hydroxides, organometallic compounds, and the like, and can also be used as a mixture.
なお、誘電体磁器組成物には、他の化合物が含まれていてもよいが、酸化コバルトは容量変化率を増大させるので実質的に含まれないことが好ましい。   The dielectric ceramic composition may contain other compounds, but it is preferable that cobalt oxide does not substantially contain cobalt oxide because it increases the capacity change rate.
上記各副成分の含有量の限定理由は以下のとおりである。   The reasons for limiting the contents of the subcomponents are as follows.
酸化マグネシウムの含有量が少なすぎると、容量の経時変化を小さくすることが困難となる傾向にある。また、酸化マグネシウムの含有量が多すぎると、焼結性が急激に悪化し、緻密化が不十分となってIR加速寿命が低下し、また、高い比誘電率が得られない傾向にある。 When the content of magnesium oxide is too small, it tends to be difficult to reduce the change with time of the capacity. Moreover, when there is too much content of magnesium oxide, sinterability will deteriorate rapidly, densification will become inadequate and IR accelerated lifetime will fall, and it exists in the tendency for a high dielectric constant to be not acquired.
酸化イットリウム(その他の希土類酸化物も同じ/以下同様)は、IR加速寿命を向上させる効果を有し、直流バイアス特性も向上させる。酸化イットリウムなどの希土類酸化物の含有量が少ないと添加による効果が不十分となり、特に直流バイアス特性が不十分となる傾向にある。希土類酸化物の含有量が多すぎると、比誘電率が低下し、また、焼結性が低下して緻密化が不十分となる傾向にある。   Yttrium oxide (the same applies to other rare earth oxides / the same applies hereinafter) has the effect of improving the IR accelerated lifetime and also improves the DC bias characteristics. If the content of rare earth oxides such as yttrium oxide is small, the effect of addition becomes insufficient, and in particular, the DC bias characteristics tend to be insufficient. When the content of the rare earth oxide is too large, the relative dielectric constant is lowered, and the sinterability is lowered and the densification tends to be insufficient.
BaO+CaO+SrOの含有量が少なすぎると、直流電界印加時の容量の経時変化が大きくなり、また、IR加速寿命が不十分となり、また、容量の温度特性を所望の範囲とすることができなくなる傾向にある。含有量が多すぎると、IR加速寿命が不十分となり、また、比誘電率の急激な低下が起こる傾向にある。また、SiOの含有量が少なすぎると、焼結性が低下して緻密化が不十分となり、多すぎると、初期絶縁抵抗が低くなりすぎる傾向にある。 If the content of BaO + CaO + SrO is too small, the change with time of the capacity when a DC electric field is applied becomes large, the IR accelerated life becomes insufficient, and the temperature characteristic of the capacity tends not to be in a desired range. is there. When the content is too large, the IR accelerated lifetime becomes insufficient, and the relative permittivity tends to decrease rapidly. If the content of SiO 2 is too small, densification sintering property is lowered becomes insufficient, while when too large, there is a tendency that the initial insulation resistance is too low.
酸化マンガンまたは酸化クロムは、誘電体層を緻密化する作用とIR加速寿命を向上させる作用とをもつが、含有量が多すぎると直流電界印加時の容量の経時変化を小さくすることが困難となる傾向にある。   Manganese oxide or chromium oxide has an action of densifying the dielectric layer and an action of improving the IR accelerated lifetime. However, if the content is too large, it is difficult to reduce the time-dependent change in capacity when a DC electric field is applied. Tend to be.
酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化ニオブ、酸化タンタルは、直流電界下での容量の経時変化を改善する。また、これらの酸化物は、絶縁破壊電圧(VB)の向上や、IR寿命を向上させる。ただしV、MoO、WO、Nb 、Taの含有量が多すぎると、初期IRの極端な低下をまねく傾向にある。 Vanadium oxide, molybdenum oxide, tungsten oxide, niobium oxide, and tantalum oxide improve the change in capacity over time under a direct current electric field. Further, these oxides improve the dielectric breakdown voltage (VB) and the IR life. However, if the content of V 2 O 5 , MoO 3 , WO 3 , Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 is too large, the initial IR tends to be extremely lowered.
また、誘電体層中には、上記各酸化物のほか、Alが含まれていてもよい。Alは容量温度特性にあまり影響を与えず、焼結性、絶縁抵抗および絶縁抵抗の加速寿命(IR寿命)を改善する効果を示す。ただし、Alの含有量が多すぎると焼結性が悪化してIRが低くなるため、Alは、好ましくは、主成分100モルに対して1モル以下である。 In addition to the above oxides, Al 2 O 3 may be included in the dielectric layer. Al 2 O 3 does not significantly affect the capacity-temperature characteristics, and shows the effect of improving the sinterability, the insulation resistance, and the accelerated life (IR life) of the insulation resistance. However, if the content of Al 2 O 3 is too large, the sinterability deteriorates and the IR becomes low. Therefore, Al 2 O 3 is preferably 1 mol or less with respect to 100 mol of the main component.
本発明の誘電体磁器組成物の平均結晶粒径は、特に限定されず、誘電体層の厚さなどに応じて決定され、例えば誘電体層の厚みが3μmの時には、結晶粒径が、好ましくは1.0μm以下、さらに好ましくは0.1〜0.6μmであり、誘電体層の厚みが0.9μmの時には、結晶粒径が、好ましくは0.5μm以下、さらに好ましくは0.1〜0.3μmである。   The average crystal grain size of the dielectric ceramic composition of the present invention is not particularly limited, and is determined according to the thickness of the dielectric layer. For example, when the thickness of the dielectric layer is 3 μm, the crystal grain size is preferably Is 1.0 μm or less, more preferably 0.1 to 0.6 μm. When the thickness of the dielectric layer is 0.9 μm, the crystal grain size is preferably 0.5 μm or less, more preferably 0.1 to 0.1 μm. 0.3 μm.
本発明の誘電体層2は、結晶粒子と粒界とで構成されている。粒界には、ニッケルをNiOに換算して0.9重量%以下、さらに好ましくは0.7重量%以下の割合で含まれ、マンガンおよび/またはクロムをMnOまたはCrに換算して、好ましくは0.35重量%以下、さらに好ましくは0.23重量%以下の割合で含まれ、希土類を希土類酸化物(R)に換算して3.5重量%以下、さらに好ましくは3.2重量%以下の割合で含まれ、チタンが32重量%以上、さらに好ましくは34重量%以上の割合で含まれる。さらに、誘電体層2の粒界には、シリコンをSiOに換算して、好ましくは4.7重量%以下、さらに好ましくは4.0重量%以下の割合で含まれる。また、誘電体層2の粒界におけるバリウムとチタンとの比A/B(Ba/Ti)が、好ましくは0.95以下、さらに好ましくは0.80以下になっている。 The dielectric layer 2 of the present invention is composed of crystal grains and grain boundaries. The grain boundary contains nickel in a proportion of 0.9% by weight or less, more preferably 0.7% by weight or less in terms of NiO, and manganese and / or chromium in terms of MnO or Cr 2 O 3. , Preferably 0.35% by weight or less, more preferably 0.23% by weight or less, and rare earths converted to rare earth oxides (R 2 O 3 ), and more preferably 3.5% by weight or less. It is contained in a proportion of 3.2% by weight or less, and titanium is contained in a proportion of 32% by weight or more, more preferably 34% by weight or more. Furthermore, silicon is contained in the grain boundary of the dielectric layer 2 in a proportion of preferably 4.7% by weight or less, more preferably 4.0% by weight or less, in terms of SiO 2 . The ratio A / B (Ba / Ti) between barium and titanium at the grain boundary of the dielectric layer 2 is preferably 0.95 or less, more preferably 0.80 or less.
本発明の製造方法で得られる誘電体層における粒界には、内部電極からのニッケルの拡散が少なくなり、また、MnO,R,SiO成分の粒界濃度が減り、TiO成分の粒界濃度が増加する。このためショート不良率が低下し、VBの低下を抑制すると考えられる。 In the grain boundary in the dielectric layer obtained by the production method of the present invention, the diffusion of nickel from the internal electrode is reduced, the grain boundary concentration of MnO, R 2 O 3 and SiO 2 components is reduced, and the TiO 2 component is reduced. Grain boundary concentration increases. For this reason, it is considered that the short-circuit defect rate is reduced and the decrease in VB is suppressed.
本発明の誘電体磁器組成物から構成される誘電体層の厚さや層数などの諸条件は、目的や用途に応じて適宜決定すれば良い。たとえば誘電体層の厚さは、一層あたり、通常、50μm以下、本発明では、特に、4.5μm以下、3μm以下、2μm以下、1μm以下の超薄層の場合でも有効である。   Various conditions such as the thickness and the number of layers of the dielectric layer composed of the dielectric ceramic composition of the present invention may be appropriately determined according to the purpose and application. For example, the thickness of the dielectric layer is usually 50 μm or less per layer, and in the present invention, it is particularly effective even in the case of an ultrathin layer of 4.5 μm or less, 3 μm or less, 2 μm or less, or 1 μm or less.
本発明の誘電体磁器組成物は、このような薄層化した誘電体層を有する積層型セラミックコンデンサのショート不良率の低減に特に有効である。なお、誘電体層の積層数は、通常、2〜1000、好ましくは10〜1000程度とする。   The dielectric ceramic composition of the present invention is particularly effective for reducing the short-circuit defect rate of a multilayer ceramic capacitor having such a thinned dielectric layer. The number of laminated dielectric layers is usually about 2 to 1000, preferably about 10 to 1000.
また、本発明の誘電体磁器組成物を用いた積層型セラミックコンデンサは、特に−25〜85℃の環境下で使用される機器用電子部品として用いて好適である。そして、このような温度範囲において、容量の温度特性がJIS規格のB特性[−25〜85℃で容量変化率±10%以内(基準温度20℃)]を満足することが可能である。   The multilayer ceramic capacitor using the dielectric ceramic composition of the present invention is particularly suitable for use as an electronic device for equipment used in an environment of −25 to 85 ° C. In such a temperature range, the temperature characteristic of the capacitance can satisfy the B characteristic of JIS standard [capacitance change rate within ± 10% at −25 to 85 ° C. (reference temperature 20 ° C.)].
積層セラミックコンデンサでは、誘電体層に、通常、0.02V/μm以上、特に0.2V/μm以上、さらには0.5V/μm以上、一般に5V/μm程度以下の交流電界と、これに重畳して5V/μm以下の直流電界とが加えられるが、本発明の誘電体磁器組成物では、このような電界が加わっても、容量の温度特性は極めて安定である。   In a multilayer ceramic capacitor, an AC electric field of 0.02 V / μm or more, particularly 0.2 V / μm or more, more preferably 0.5 V / μm or more, and generally about 5 V / μm or less is superimposed on the dielectric layer. Then, a DC electric field of 5 V / μm or less is applied, but in the dielectric ceramic composition of the present invention, the capacitance temperature characteristics are extremely stable even when such an electric field is applied.
内部電極層3
内部電極層3に含有される導電材は特に限定されないが、誘電体層2の構成材料が耐還元性を有するため、卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、NiまたはNi合金が好ましい。Ni合金としては、Mn,Cr,CoおよびAlから選択される1種以上の元素とNiとの合金が好ましく、合金中のNi含有量は95重量%以上であることが好ましい。
Internal electrode layer 3
The conductive material contained in the internal electrode layer 3 is not particularly limited, but a base metal can be used because the constituent material of the dielectric layer 2 has reduction resistance. As the base metal used as the conductive material, Ni or Ni alloy is preferable. The Ni alloy is preferably an alloy of Ni and one or more elements selected from Mn, Cr, Co and Al, and the Ni content in the alloy is preferably 95% by weight or more.
なお、NiまたはNi合金中には、P等の各種微量成分が0.1重量%程度以下含まれていてもよい。   In addition, in Ni or Ni alloy, various trace components, such as P, may be contained about 0.1 wt% or less.
内部電極層の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、0.5〜5μm、好ましくは0.5〜2.5μm、さらに好ましくは1〜2μm程度である。   The thickness of the internal electrode layer may be appropriately determined according to the use, etc., but is usually 0.5 to 5 μm, preferably 0.5 to 2.5 μm, and more preferably about 1 to 2 μm.
外部電極4
外部電極4に含有される導電材は特に限定されないが、本発明では安価なNi,Cuや、これらの合金を用いることができる。外部電極の厚さは用途等に応じて適宜決定されればよいが、通常、10〜100μm程度であることが好ましい。
External electrode 4
The conductive material contained in the external electrode 4 is not particularly limited, but in the present invention, inexpensive Ni, Cu, and alloys thereof can be used. The thickness of the external electrode may be appropriately determined according to the application, but is usually preferably about 10 to 100 μm.
積層型セラミックコンデンサの製造方法
本発明に係る誘電体磁器組成物の製造方法を用いて製造される積層型セラミックコンデンサは、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。
Manufacturing method of multilayer ceramic capacitor The multilayer ceramic capacitor manufactured by using the method of manufacturing a dielectric ceramic composition according to the present invention has a green chip formed by a normal printing method or a sheet method using a paste. It is manufactured by producing and firing, and then printing or transferring the external electrode and firing. Hereinafter, the manufacturing method will be specifically described.
まず、誘電体層用ペーストに含まれる誘電体磁器組成物粉末を準備する。誘電体磁器組成物粉末中のBaTiOの粉末としては、通常、原料を混合、仮焼き、粉砕した、いわゆる固相法により得られる粉体だけでなく、蓚酸塩法や水熱合成法などのいわゆる液相法により得られる粉体であってもよい。 First, a dielectric ceramic composition powder contained in the dielectric layer paste is prepared. As the powder of BaTiO 3 in the dielectric ceramic composition powder, not only a powder obtained by a so-called solid phase method in which raw materials are usually mixed, calcined and pulverized, but also an oxalate method, a hydrothermal synthesis method, etc. It may be a powder obtained by a so-called liquid phase method.
本実施形態では、前述した組成の誘電体磁器組成物粉末を得る前に、チタン(化合物含む)を除いて、副成分の仮焼きを行う。仮焼きの際には、たとえば、副成分として、
マグネシウム化合物、イットリウム化合物、スカンジウム化合物、ユウロピウム化合物、ガドリニウム化合物、ディスプロシウム化合物、ホルミウム化合物、エルビウム化合物、ツリウム化合物、イッテリビウム化合物、ルテチウム化合物、テルビウム化合物、バリウム化合物、ストロンチウム化合物およびカルシウム化合物から選択される少なくとも1つと、
ケイ素化合物、マンガン化合物、クロム化合物、バナジウム化合物、モリブデン化合物、タングステン化合物、ニオブ化合物、タンタル化合物から選択される少なくとも1つとを有する場合には、チタン酸化物を除いて、副成分の少なくとも一部を仮焼きする。
In this embodiment, before the dielectric ceramic composition powder having the above-described composition is obtained, the subcomponents are calcined except for titanium (including the compound). When calcining, for example, as a subcomponent,
Selected from magnesium compounds, yttrium compounds, scandium compounds, europium compounds, gadolinium compounds, dysprosium compounds, holmium compounds, erbium compounds, thulium compounds, ytterbium compounds, lutetium compounds, terbium compounds, barium compounds, strontium compounds and calcium compounds At least one,
In the case of having at least one selected from a silicon compound, a manganese compound, a chromium compound, a vanadium compound, a molybdenum compound, a tungsten compound, a niobium compound, and a tantalum compound, at least a part of the subcomponents except for titanium oxide Pre-baked.
その後に、仮焼きした副成分に、少なくともチタン酸化物と、主成分であるチタン酸バリウムとを混合し、最終組成物におけるバリウムとチタンとの最終モル比(Ba/Ti)が、1.004〜1.021となるように調整する。たとえば仮焼き時には、チタン酸化物を除く副成分のみを仮焼きし、その仮焼済粉体に、主成分としてのチタン酸バリウムと、チタン酸化物を添加する。   Thereafter, at least titanium oxide and barium titanate as the main component are mixed with the calcined subcomponent, and the final molar ratio (Ba / Ti) of barium to titanium in the final composition is 1.004. Adjust to ˜1.021. For example, at the time of calcining, only the subcomponents excluding titanium oxide are calcined, and barium titanate as a main component and titanium oxide are added to the calcined powder.
本実施形態では、仮焼済粉体に添加されるチタン酸化物の添加(後添加)量は、BaTiO:100モルに対して、TiOに換算して、好ましくは0.3〜1.6モル、さらに好ましくは、0.6〜1.2モルである。このような範囲で後添加することで、本発明の効果が増大する。 In the present embodiment, the amount (post-addition) of titanium oxide added to the calcined powder is preferably 0.3 to 1. in terms of TiO 2 with respect to BaTiO 3 : 100 mol. It is 6 mol, More preferably, it is 0.6-1.2 mol. The effect of this invention increases by adding after in such a range.
なお、副成分としては、必ずしも酸化物の形態ではなく、熱処理により酸化物となる化合物を副成分原料として用いることができる。たとえば熱処理によってMgOまたはCaOになる化合物としては、MgCO,MgCl,MgSO,Mg(NO,Mg(OH),(MgCOMg(OH),CaCO,CaCl,CaSO,Ca(NO、Mgアルコキシド、Caアルコキシドなど、またはこれらの含水物が例示される。また、熱処理によってMnOになる化合物としては、MnCO,MnCl,MnSO,Mn(NOなど、またはこれらの含水物が例示される。また、熱処理によってYになる化合物としては、YCl,Y(SO,Y(NO、Y(CHCOO)、Yアルコキシドなど、またはこれらの含水物が例示される。さらに、熱処理によってVになる化合物としては、VCl,V(SO,V(NOなど、またはこれらの含水物が例示される。 Note that the subcomponent is not necessarily in the form of an oxide, and a compound that becomes an oxide by heat treatment can be used as a subcomponent material. For example, as a compound which becomes MgO or CaO by heat treatment, MgCO 3 , MgCl 2 , MgSO 4 , Mg (NO 3 ) 2 , Mg (OH) 2 , (MgCO 3 ) 4 Mg (OH) 2 , CaCO 3 , CaCl 2 , CaSO 4 , Ca (NO 3 ) 2 , Mg alkoxide, Ca alkoxide, etc., or their hydrates. Examples of the compound that becomes MnO by heat treatment include MnCO 3 , MnCl 2 , MnSO 4 , Mn (NO 3 ) 2 , and their hydrates. Examples of the compound that becomes Y 2 O 3 by heat treatment include YCl 3 , Y 2 (SO 4 ) 3 , Y (NO 3 ) 3 , Y (CH 3 COO) 3 , Y alkoxide, and the like, or a hydrated substance thereof. Illustrated. Further, examples of the compound that becomes V 2 O 5 by the heat treatment include VCl 5 , V 2 (SO 4 ) 5 , V (NO 3 ) 5, and the like, or hydrates thereof.
仮焼前粉体の仮焼条件は、特に限定されないが、次に示す条件で行うことが好ましい。   Although the calcining conditions of the powder before calcining are not particularly limited, it is preferably performed under the following conditions.
昇温速度:50〜400℃/時間、特に100〜300℃/時間、
保持温度:500℃〜1300℃、好ましくは500℃〜1200℃未満、
温度保持時間:0.5時間〜6時間、特に1〜3時間、
雰囲気:空気中および窒素中である。
Temperature increase rate: 50 to 400 ° C./hour, particularly 100 to 300 ° C./hour,
Holding temperature: 500 ° C to 1300 ° C, preferably 500 ° C to less than 1200 ° C,
Temperature holding time: 0.5 to 6 hours, especially 1 to 3 hours,
Atmosphere: in air and nitrogen.
仮焼きされた仮焼済粉末は、アルミナロールなどにより粗粉砕された後、少なくともチタン酸化物を添加し、さらに必要に応じて、残りの添加物(主成分および/または副成分)を添加して、前述した最終組成の混合粉末にする。その後、この混合粉末を、必要に応じて、ボールミルなどによって混合し、乾燥することによって、本発明の組成を持つ誘電体磁器組成物粉末を得る。   The calcined powder that has been calcined is coarsely pulverized with an alumina roll or the like, and then at least titanium oxide is added. If necessary, the remaining additives (main component and / or subcomponent) are added. Thus, a mixed powder having the final composition described above is obtained. Thereafter, the mixed powder is mixed by a ball mill or the like, if necessary, and dried to obtain a dielectric ceramic composition powder having the composition of the present invention.
次に、この最終的に得られた誘電体磁器組成物粉末を塗料化して、誘電体層用ペーストを調整する。誘電体層用ペーストは、誘電体磁器組成物粉末と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。   Next, the finally obtained dielectric ceramic composition powder is made into a paint to prepare a dielectric layer paste. The dielectric layer paste may be an organic paint obtained by kneading a dielectric ceramic composition powder and an organic vehicle, or may be a water-based paint.
塗料化する前の状態で、誘電体磁器組成物粉末の粒径は、通常、平均粒径0.05〜0.5μm、好ましくは0.1〜0.4μm程度である。   The particle size of the dielectric ceramic composition powder is usually about 0.05 to 0.5 [mu] m, preferably about 0.1 to 0.4 [mu] m before the coating.
有機ビヒクルとは、バインダ(結合剤)を有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。また、用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、メチルエチルケトン、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。   An organic vehicle is obtained by dissolving a binder (binder) in an organic solvent. The binder used for the organic vehicle is not particularly limited, and may be appropriately selected from usual various binders such as ethyl cellulose and polyvinyl butyral. Moreover, the organic solvent to be used is not particularly limited, and may be appropriately selected from various organic solvents such as terpineol, butyl carbitol, methyl ethyl ketone, acetone, and toluene depending on the method to be used such as a printing method and a sheet method.
また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。   Further, when the dielectric layer paste is used as a water-based paint, a water-based vehicle in which a water-soluble binder or a dispersant is dissolved in water and a dielectric material may be kneaded. The water-soluble binder used for the water-based vehicle is not particularly limited, and for example, polyvinyl alcohol, cellulose, water-soluble acrylic resin, or the like may be used.
内部電極層用ペーストは、上記した各種誘電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等(導電材など)と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。ペースト中の導電材などは、その形状に特に制限はなく、球状、鱗片状などが例示され、また、これらの形状のものが混合したものでも良い。   The internal electrode layer paste includes the above-mentioned conductive materials made of various dielectric metals and alloys, or various oxides, organometallic compounds, resinates, etc. (conductive materials, etc.) that become the above-mentioned conductive materials after firing, and the above-described organic vehicles. And kneading. The shape of the conductive material or the like in the paste is not particularly limited, and examples thereof include a spherical shape and a scale shape, and a mixture of these shapes may be used.
外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。   The external electrode paste may be prepared in the same manner as the internal electrode layer paste described above.
上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、例えば、バインダは1〜5重量%程度、溶剤は10〜50重量%程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される補助添加物が含有されていてもよい。これらの補助添加物の総含有量は、10重量%以下とすることが好ましい。   There is no restriction | limiting in particular in content of the organic vehicle in each above-mentioned paste, For example, what is necessary is just about 1-5 weight% of binders, for example, about 10-50 weight% of binders. Each paste may contain auxiliary additives selected from various dispersants, plasticizers, dielectrics, insulators, and the like as necessary. The total content of these auxiliary additives is preferably 10% by weight or less.
なお、可塑剤としては、たとえばポリエチレングリコール、フタール酸エステル(たとえばジオクチルフタレート、ジブチルフタレート)などが用いられる。また、分散剤としては、たとえばオイレン酸、ロジン、グリセリン、オクタデシルアミン、オイレン酸エチル、メンセーデン油などが用いられる。   In addition, as a plasticizer, polyethyleneglycol, a phthalate ester (for example, dioctyl phthalate, dibutyl phthalate) etc. are used, for example. Examples of the dispersant include oleic acid, rosin, glycerin, octadecylamine, ethyl oleate, and menseden oil.
特に、誘電体層用ペースト(スラリー)を調製する際には、ペースト中における誘電体磁器組成物粉末の含有量は、ペースト全体に対し、50〜80重量%程度とし、その他、バインダは2〜5重量%、可塑剤は0.1〜5重量%、分散剤は0.1〜5重量%、溶剤は20〜50重量%程度とすることが好ましい。   In particular, when preparing the dielectric layer paste (slurry), the content of the dielectric ceramic composition powder in the paste is about 50 to 80% by weight with respect to the entire paste, and the binder is 2 to 2%. 5 wt%, plasticizer is preferably 0.1 to 5 wt%, dispersant is 0.1 to 5 wt%, and solvent is preferably about 20 to 50 wt%.
印刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを、PET等の基板上に積層印刷し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。   When the printing method is used, the dielectric layer paste and the internal electrode layer paste are laminated and printed on a substrate such as PET, cut into a predetermined shape, and then peeled from the substrate to obtain a green chip.
また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層してグリーンチップとする。   When the sheet method is used, a dielectric layer paste is used to form a green sheet, the internal electrode layer paste is printed thereon, and these are stacked to form a green chip.
焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ処理は、通常の条件で行えばよいが、内部電極層の導電材にNiやNi合金等の卑金属を用いる場合、特に下記の条件で行うことが好ましい。   Before firing, the green chip is subjected to binder removal processing. The binder removal treatment may be performed under normal conditions, but when a base metal such as Ni or Ni alloy is used as the conductive material of the internal electrode layer, it is particularly preferable to perform under the following conditions.
昇温速度:5〜300℃/時間、特に10〜100℃/時間、
保持温度:180〜400℃、特に200〜300℃、
温度保持時間:0.5〜24時間、特に5〜20時間、
雰囲気:空気中。
Temperature increase rate: 5 to 300 ° C./hour, particularly 10 to 100 ° C./hour,
Holding temperature: 180-400 ° C, especially 200-300 ° C,
Temperature holding time: 0.5 to 24 hours, especially 5 to 20 hours,
Atmosphere: in the air.
グリーンチップ焼成時の雰囲気は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてNiやNi合金等の卑金属を用いる場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は、10−8〜10−12 気圧とすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると、内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまう傾向にある。また、酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。 The atmosphere at the time of green chip firing may be appropriately determined according to the type of conductive material in the internal electrode layer paste, but when a base metal such as Ni or Ni alloy is used as the conductive material, the oxygen content in the firing atmosphere The pressure is preferably 10 −8 to 10 −12 atm. When the oxygen partial pressure is less than the above range, the conductive material of the internal electrode layer tends to be abnormally sintered and interrupted. Further, when the oxygen partial pressure exceeds the above range, the internal electrode layer tends to be oxidized.
焼成時の保持温度は、1100〜1350℃、特に1150〜1300℃とすることが好ましい。保持温度が前記範囲未満であると緻密化が不十分であり、前記範囲を超えると直流電界印加時の容量の経時変化が大きくなる傾向にある。   The holding temperature during firing is preferably 1100 to 1350 ° C, particularly 1150 to 1300 ° C. When the holding temperature is lower than the above range, densification is insufficient, and when the holding temperature is higher than the above range, the change with time of the capacity when a DC electric field is applied tends to increase.
上記条件以外の各種条件は、下記のようにすることが好ましい。   Various conditions other than the above conditions are preferably as follows.
昇温速度:50〜500℃/時間、特に200〜300℃/時間温度、
保持時間:0.5〜8時間、特に1〜3時間、
冷却速度:50〜500℃/時間、特に200〜300℃/時間、
焼成雰囲気は還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしては、例えば、NとHとの混合ガスを加湿して用いることが好ましい。
Temperature increase rate: 50 to 500 ° C./hour, particularly 200 to 300 ° C./hour temperature,
Retention time: 0.5-8 hours, especially 1-3 hours,
Cooling rate: 50 to 500 ° C./hour, particularly 200 to 300 ° C./hour,
The firing atmosphere is preferably a reducing atmosphere, and as the atmosphere gas, for example, a mixed gas of N 2 and H 2 is preferably used after being humidified.
還元性雰囲気中で焼成した場合、チップ体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これによりIR加速寿命を著しく長くすることができる。   When firing in a reducing atmosphere, the chip body is preferably annealed. Annealing is a process for re-oxidizing the dielectric layer, which can significantly increase the IR accelerated lifetime.
アニール雰囲気中の酸素分圧は、10−6気圧以上、特に10−5〜10−4気圧とすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると誘電体層の再酸化が困難であり、前記範囲を超えると内部電極層が酸化する傾向にある。 The oxygen partial pressure in the annealing atmosphere is preferably 10 −6 atm or more, particularly 10 −5 to 10 −4 atm. When the oxygen partial pressure is less than the above range, it is difficult to reoxidize the dielectric layer, and when it exceeds the above range, the internal electrode layer tends to be oxidized.
アニールの際の保持温度は、1100℃以下、特に500〜1100℃とすることが好ましい。保持温度が前記範囲未満であると誘電体層の酸化が不十分となって寿命が短くなる傾向にあり、前記範囲を超えると内部電極層が酸化し、容量が低下するだけでなく、誘電体素地と反応してしまい、寿命も短くなる傾向にある。なお、アニール工程は昇温および降温だけから構成してもよい。この場合、温度保持時間は零であり、保持温度は最高温度と同義である。   The holding temperature at the time of annealing is preferably 1100 ° C. or less, particularly 500 to 1100 ° C. If the holding temperature is less than the above range, the dielectric layer tends to be insufficiently oxidized and the lifetime tends to be shortened. If the holding temperature exceeds the above range, the internal electrode layer is oxidized and the capacity is reduced. It tends to react with the substrate and shorten its life. Note that the annealing step may be composed of only temperature rise and temperature drop. In this case, the temperature holding time is zero, and the holding temperature is synonymous with the maximum temperature.
上記条件以外の各種条件は下記のようにすることが好ましい。   Various conditions other than the above conditions are preferably as follows.
温度保持時間:0〜20時間、特に6〜10時間、
冷却速度:50〜500℃/時間、特に100〜300℃/時間、
雰囲気用ガスには、加湿したN2 ガス等を用いることが好ましい。
Temperature holding time: 0 to 20 hours, especially 6 to 10 hours,
Cooling rate: 50 to 500 ° C./hour, in particular 100 to 300 ° C./hour,
It is preferable to use humidified N2 gas or the like as the atmosphere gas.
なお、上記した脱バインダ処理、焼成およびアニールの各工程において、Nガスや混合ガス等を加湿するには、例えばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は5〜75℃程度が好ましい。 Incidentally, the above-mentioned binder removal treatment, each step of firing and annealing, to wet the N 2 gas or mixed gas etc. may be used, for example a wetter etc.. In this case, the water temperature is preferably about 5 to 75 ° C.
脱バインダ処理、焼成およびアニールは、連続して行なっても、独立に行なってもよい。これらを連続して行なう場合、脱バインダ処理後、冷却せずに雰囲気を変更し、続いて焼成の際の保持温度まで昇温して焼成を行ない、次いで冷却し、アニールの保持温度に達したときに雰囲気を変更してアニールを行なうことが好ましい。一方、これらを独立して行なう場合、焼成に際しては、脱バインダ処理時の保持温度までNガスあるいは加湿したNガス雰囲気下で昇温した後、雰囲気を変更してさらに昇温を続けることが好ましく、アニール時の保持温度まで冷却した後は、再びNガスあるいは加湿したNガス雰囲気に変更して冷却を続けることが好ましい。また、アニールに際しては、Nガス雰囲気下で保持温度まで昇温した後、雰囲気を変更してもよく、アニールの全過程を加湿したNガス雰囲気としてもよい。 The binder removal treatment, firing and annealing may be performed continuously or independently. When these are performed continuously, after removing the binder, the atmosphere is changed without cooling, and then the temperature is raised to the holding temperature at the time of baking to perform baking, and then cooled to reach the annealing holding temperature. Sometimes it is preferable to perform annealing by changing the atmosphere. On the other hand, when performing these independently, at the time of firing, after raising the temperature under N 2 gas atmosphere with N 2 gas or wet to the holding temperature of the binder removal processing, further continuing the heating to change the atmosphere Preferably, after cooling to the holding temperature at the time of annealing, it is preferable to change to the N 2 gas or humidified N 2 gas atmosphere again and continue cooling. In annealing, the temperature may be changed to a holding temperature in an N 2 gas atmosphere, and then the atmosphere may be changed, or the entire annealing process may be a humidified N 2 gas atmosphere.
上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを印刷または転写して焼成し、外部電極4を形成する。外部電極用ペーストの焼成条件は、例えば、加湿したNとHとの混合ガス中で600〜800℃にて10分間〜1時間程度とすることが好ましい。そして、必要に応じ、外部電極4表面に、めっき等により被覆層を形成する。 The capacitor element body obtained as described above is subjected to end surface polishing, for example, by barrel polishing or sand blasting, and the external electrode paste is printed or transferred and baked to form the external electrode 4. The firing conditions of the external electrode paste are preferably, for example, about 10 minutes to 1 hour at 600 to 800 ° C. in a humidified mixed gas of N 2 and H 2 . Then, if necessary, a coating layer is formed on the surface of the external electrode 4 by plating or the like.
このようにして製造された本実施形態の積層型セラミックコンデンサは、誘電体層の厚みが4.5μm以下という超薄層の場合でも、容量温度変化率がEIAJ規格のB特性を満足し、しかも、比誘電率、誘電損失、絶縁抵抗などの電気特性に優れ、直流バイアス下での静電容量の変化率も少なく、ショート不良率も少ない。   The multilayer ceramic capacitor of this embodiment manufactured as described above has a capacitance-temperature change rate satisfying the B characteristic of EIAJ standard even when the dielectric layer is an ultrathin layer having a thickness of 4.5 μm or less. Excellent electrical characteristics such as dielectric constant, dielectric loss, insulation resistance, capacitance change rate under DC bias, and short-circuit failure rate are also low.
このようにして製造された本発明の積層型セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。 The multilayer ceramic capacitor of the present invention thus manufactured is mounted on a printed circuit board by soldering or the like and used for various electronic devices.
なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変することができる。   The present invention is not limited to the above-described embodiment, and can be variously modified within the scope of the present invention.
たとえば、本発明に係る製造方法により得られる誘電体磁器組成物は、積層型セラミックコンデンサのみに使用されるものではなく、誘電体層が形成されるその他の電子部品に使用されても良い。 For example, the dielectric ceramic composition obtained by the manufacturing method according to the present invention is not used only for a multilayer ceramic capacitor, but may be used for other electronic components on which a dielectric layer is formed.
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。 Hereinafter, although this invention is demonstrated based on a more detailed Example, this invention is not limited to these Examples.
実施例1
以下に示す手順で、積層型セラミックコンデンサの試料を作製した。
Example 1
A sample of the multilayer ceramic capacitor was prepared by the following procedure.
まず、下記の各ペーストを調製した。 First, the following pastes were prepared.
誘電体層用ペースト
まず、主成分原料および副成分原料を用意した。主成分原料としては、水熱合成法により得られた平均粒径0.2μmのBaTiOを用いた。副成分としては、表1に示すように、熱処理後にMgO,MnO,Y,V,BaO,CaO,SiOとなる化合物を、これらの酸化物に換算して、表1に示すモル%の関係となるように用いた。MgOおよびMnOの原料には炭酸塩を用い、他の副成分原料には酸化物を用いた。MgOの原料としてのマグネシウム炭酸塩としては、(MgCOMg(OH)・5HOを用いた。また、MnOの原料としての炭酸塩としては、MnCOを用いた。
Dielectric layer paste First, a main component material and a subcomponent material were prepared. As the main component material, BaTiO 3 having an average particle diameter of 0.2 μm obtained by a hydrothermal synthesis method was used. As subcomponents, as shown in Table 1, compounds that become MgO, MnO, Y 2 O 3 , V 2 O 5 , BaO, CaO, and SiO 2 after heat treatment are converted into these oxides. It was used so that the relationship of mol% shown in FIG. Carbonates were used as raw materials for MgO and MnO, and oxides were used as other subcomponent raw materials. As the magnesium carbonate as a raw material for MgO, (MgCO 3 ) 4 Mg (OH) 2 .5H 2 O was used. Moreover, MnCO 3 was used as a carbonate as a raw material of MnO.
まず、熱処理後にMgO,MnO,Y,V,BaO,CaO,SiOとなる化合物を、表1のモル%となるように仮焼きした。仮焼きの条件は、以下の通りであった。 First, after heat treatment, the compounds that become MgO, MnO, Y 2 O 3 , V 2 O 5 , BaO, CaO, and SiO 2 were calcined so as to have the mol% in Table 1. The conditions for calcining were as follows.
昇温速度:300℃/時間、
保持温度:500〜1350℃、
温度保持時間:3時間、
雰囲気:空気中。
Temperature increase rate: 300 ° C / hour,
Holding temperature: 500 to 1350 ° C.
Temperature holding time: 3 hours
Atmosphere: in the air.
この仮焼きによって得られた材料を、ライカイ機で1時間粉砕して仮焼済粉体とし、その後、この仮焼済粉体に対して、主成分としてのチタン酸バリウム(BaTiO)を100モル%と、チタン酸化物(TiO)を0〜1.9モル%の割合で添加(後添加)し、ジルコニア製ボールミルにより16時湿式混合した後に乾燥し、試料番号1〜5の最終組成の誘電体磁器組成物粉体を得た。なお、試料番号6の最終組成の誘電体磁器組成物粉体では、仮焼前粉体に0.9モル%のチタン酸化物を添加し、その他の副成分と同時に仮焼きし、仮焼済粉体には、チタン酸化物を何ら添加しなかった。 The material obtained by this calcining is pulverized for 1 hour with a raikai machine to obtain a calcined powder. Thereafter, barium titanate (BaTiO 3 ) as a main component is added to the calcined powder as 100. The final composition of Sample Nos. 1 to 5 was added after the addition of mol% and titanium oxide (TiO 2 ) at a ratio of 0 to 1.9 mol% (post-addition), wet-mixed for 16 hours with a zirconia ball mill. A dielectric ceramic composition powder was obtained. In addition, in the dielectric ceramic composition powder having the final composition of Sample No. 6, 0.9 mol% of titanium oxide was added to the pre-calcination powder, and calcined simultaneously with other subcomponents, and calcined. No titanium oxide was added to the powder.
また、試料番号7,8の最終組成の誘電体磁器組成物粉体では、主成分のチタン酸バリウムのモル比(Ba/Ti)が、試料番号7では1.000、試料番号8では0.995の主成分に、仮焼した副成分(チタン酸化物含まない)を添加し、その後にもチタン酸化物を何ら添加しなかった。   Further, in the dielectric ceramic composition powder having the final composition of Sample Nos. 7 and 8, the molar ratio (Ba / Ti) of the main component barium titanate is 1.000 for Sample No. 7 and 0.000 for Sample No. 8. The calcined subcomponent (not including titanium oxide) was added to the main component of 995, and no titanium oxide was added thereafter.
さらに試料番号9の最終組成の誘電体磁器組成物紛体では、主成分のチタン酸バリウムに対して、仮焼は行わないで副成分(TiOを含む)を添加した。 Furthermore, in the dielectric ceramic composition powder having the final composition of Sample No. 9, subcomponents (including TiO 2 ) were added to the main component barium titanate without performing calcination.
さらにまた、試料番号10の最終組成の誘電体磁器組成物粉体では、主成分のチタン酸バリウムのモル比(Ba/Ti)が0.995の主成分に、副成分の仮焼済紛体(チタン酸化物含まない)、およびチタン酸化物を添加した。   Further, in the dielectric ceramic composition powder having the final composition of sample number 10, the minor component (Ba / Ti) of the main component has a molar ratio (Ba / Ti) of 0.995, and the auxiliary component pre-calcined powder ( Titanium oxide was not included), and titanium oxide was added.
表1に示すように、主成分におけるバリウムとチタンとの主成分モル比(Ba/Ti)は、試料番号1〜6,9では、1.004であり、試料番号7では1.000であり、試料番号8,10では0.995であった。これは試料番号7,8,10では主成分のモル比(Ba/Ti)を変えたためである。   As shown in Table 1, the main component molar ratio (Ba / Ti) of barium and titanium in the main component is 1.004 for sample numbers 1 to 6, 9, and 1.000 for sample number 7. The sample numbers 8 and 10 were 0.995. This is because in Sample Nos. 7, 8, and 10, the molar ratio of the main component (Ba / Ti) was changed.
また、表1に示すように、最終の誘電体磁器組成物におけるバリウムとチタンとの最終モル比(Ba/Ti)は、試料番号1では1.022であった。これは、試料番号1ではチタン酸化物を主成分となるチタン酸バリウムに添加しなかったためである。   As shown in Table 1, the final molar ratio (Ba / Ti) between barium and titanium in the final dielectric ceramic composition was 1.022 in Sample No. 1. This is because in Sample No. 1, titanium oxide was not added to barium titanate, which is the main component.
また、表1に示すように、試料番号2〜10では最終モル比(Ba/Ti)が1.021以下に小さかった。試料番号2〜5では、チタン酸化物を仮焼済粉体と共に主成分となるチタン酸バリウムに添加したために、最終モル比(Ba/Ti)が1.021以下に小さくなった。また、試料番号6では副成分となる添加剤とチタン酸化物をあらかじめ仮焼して主成分となるチタン酸バリウムに添加したために、最終モル比(Ba/Ti)が1.021以下に小さくなった。また、試料番号7,8ではチタン酸化物を添加しなかったが、もともとの主成分モル比(Ba/Ti)が小さいために最終モル比(Ba/Ti)も小さくなった。試料番号9ではチタン酸化物と、その他副成分を仮焼せずに主成分となるチタン酸バリウムに添加したために、最終モル比(Ba/Ti)が1.021以下に小さくなった。 Moreover, as shown in Table 1, in the sample numbers 2 to 10, the final molar ratio (Ba / Ti) was as small as 1.021 or less. In Sample Nos. 2 to 5, since the titanium oxide was added to the main component barium titanate together with the calcined powder, the final molar ratio (Ba / Ti) was reduced to 1.021 or less. In Sample No. 6, since the additive as additive and titanium oxide were pre-calcined and added to the main component, barium titanate, the final molar ratio (Ba / Ti) was reduced to 1.021 or less. It was. In Sample Nos. 7 and 8, titanium oxide was not added, but the final molar ratio (Ba / Ti) was also small because the original main component molar ratio (Ba / Ti) was small. In sample number 9, the final molar ratio (Ba / Ti) was reduced to 1.021 or less because titanium oxide and other subcomponents were added to the main component barium titanate without calcining.
また試料番号10では、チタン酸化物を仮焼済紛体と共に主成分となるチタン酸バリウムに添加したが、主成分モル比(Ba/Ti)が小さいために最終モル比(Ba/Ti)が1.021以下に小さくなった。
このようにして得られた最終組成の誘電体磁器組成物粉体100重量部と、アクリル樹脂4.8重量部と、トルエン10重量部と、酢酸エチル70重量部と、ミネラルスピリット6重量部と、アセトン4重量部とをボールミルで混合し、ペースト化した。
In Sample No. 10, titanium oxide was added to the main component barium titanate together with the calcined powder, but the final molar ratio (Ba / Ti) was 1 because the main component molar ratio (Ba / Ti) was small. 0.02 or less.
100 parts by weight of the dielectric ceramic composition powder of the final composition thus obtained, 4.8 parts by weight of acrylic resin, 10 parts by weight of toluene, 70 parts by weight of ethyl acetate, 6 parts by weight of mineral spirits, Then, 4 parts by weight of acetone was mixed with a ball mill to form a paste.
内部電極層用ペースト
平均粒径0.4μmのNi粒子100重量部と、有機ビヒクル(エチルセルロース樹脂8重量部をブチルカルビトール92重量部に溶解したもの)40重量部およびブチルカルビトール10重量部とを3本ロールにより混練し、ペースト化した。
Internal electrode layer paste 100 parts by weight of Ni particles having an average particle diameter of 0.4 μm, 40 parts by weight of an organic vehicle (8 parts by weight of ethyl cellulose resin dissolved in 92 parts by weight of butyl carbitol) and butyl carbitol 10 parts by weight was kneaded with three rolls to form a paste.
外部電極用ペースト
平均粒径0.5μm のCu粒子100重量部と、有機ビヒクル(エチルセルロース樹脂8重量部をブチルカルビトール92重量部に溶解したもの)35重量部およびブチルカルビトール7重量部とを混練し、ペースト化した。
External electrode paste 100 parts by weight of Cu particles having an average particle size of 0.5 μm, 35 parts by weight of an organic vehicle (8 parts by weight of ethyl cellulose resin dissolved in 92 parts by weight of butyl carbitol) and 7 parts of butyl carbitol The parts by weight were kneaded to form a paste.
グリーンチップの作製
上記誘電体層用ペーストを用いてPETフィルム上に、厚さ1.5μmのグリーンシートを形成した。このグリーンシートの表面に内部電極用ペーストを印刷した後、PETフィルムからシートを剥離した。次いで、内部電極層用ペーストを印刷後のグリーンシート5層を、保護用グリーンシート(内部電極層用ペーストを印刷しないもの)複数枚で挟んで積層し、その後、120℃および15Paの条件で圧着してグリーンチップを得た。
Production of green chip A green sheet having a thickness of 1.5 m was formed on a PET film using the dielectric layer paste. After printing the internal electrode paste on the surface of the green sheet, the sheet was peeled off from the PET film. Next, 5 layers of green sheets after printing the internal electrode layer paste are stacked with a plurality of protective green sheets (not printed with internal electrode layer paste), and then pressed under conditions of 120 ° C. and 15 Pa. To get a green chip.
焼成
まず、グリーンチップを所定サイズに切断し、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記条件にて行った後、外部電極を形成して、図1に示す構成の積層型セラミックコンデンサのサンプル(試料番号1〜10)を得た。
Firing First, the green chip is cut into a predetermined size, binder removal, firing and annealing are performed under the following conditions, an external electrode is formed, and the multilayer ceramic capacitor having the configuration shown in FIG. 1 is formed. Samples (Sample Nos. 1 to 10) were obtained.
脱バインダ処理条件
昇温速度:15℃/時間、
保持温度:280℃、
温度保持時間:8時間、
雰囲気:空気中。
Debinder processing conditions Temperature rising rate: 15 ° C / hour,
Holding temperature: 280 ° C.
Temperature holding time: 8 hours,
Atmosphere: in the air.
焼成条件
昇温速度:200℃/時間、
保持温度:1220℃、
温度保持時間:2時間、
冷却速度:300℃/時間、
雰囲気ガス:加湿したN+H混合ガス、
酸素分圧:10−12気圧。
Firing conditions Temperature rising rate: 200C / hour,
Holding temperature: 1220 ° C,
Temperature holding time: 2 hours,
Cooling rate: 300 ° C./hour,
Atmospheric gas: humidified N 2 + H 2 mixed gas,
Oxygen partial pressure: 10-12 atm.
アニール条件
保持温度:1050℃、
温度保持時間:2時間、
冷却速度:300℃/時間、
雰囲気ガス:加湿したNガス、
酸素分圧:10−5気圧。
Annealing conditions Holding temperature: 1050C,
Temperature holding time: 2 hours,
Cooling rate: 300 ° C./hour,
Atmospheric gas: humidified N 2 gas,
Oxygen partial pressure: 10 −5 atm.
なお、上記脱バインダ処理、焼成およびアニールの際におけるそれぞれの雰囲気ガスの加湿には、水温を20℃としたウエッターを用いた。   In addition, a wetter with a water temperature of 20 ° C. was used for humidifying each atmospheric gas during the binder removal, firing and annealing.
外部電極
外部電極は、焼成体の端面をサンドブラストにて研磨した後、上記外部電極用ペーストを前記端面に転写し、加湿したN+H雰囲気で800℃にて10分間焼成することにより形成した。
External electrode After polishing the end face of the fired body by sand blasting, the external electrode transfers the external electrode paste to the end face, and fires at 800 ° C. for 10 minutes in a humidified N 2 + H 2 atmosphere. Was formed.
このようにして得られた各試料のサイズは、3.2mm×1.6mm×0.6mmであり、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は4、その厚さは、表2に示すように、約1.3μm前後であり、内部電極層の厚さは1.2μmであった。また、誘電体層の平均結晶粒径は、表2に示すように、0.2〜0.3μm であった。   The size of each sample thus obtained is 3.2 mm × 1.6 mm × 0.6 mm, the number of dielectric layers sandwiched between internal electrode layers is 4, and the thickness is shown in Table 2. As shown, the thickness was about 1.3 μm, and the thickness of the internal electrode layer was 1.2 μm. The average crystal grain size of the dielectric layer was 0.2 to 0.3 μm as shown in Table 2.
また、各試料について下記特性の評価を行った。 Moreover, the following characteristics were evaluated about each sample.
モル比
主成分モル比(Ba/Ti)および最終モル比(Ba/Ti)は、蛍光X線(理学電気3550)でガラスビード法により測定した。加速電圧は40kVとした。結果を表1および2に示す。
Molar ratio The main component molar ratio (Ba / Ti) and the final molar ratio (Ba / Ti) were measured by a glass bead method with X-ray fluorescence (Rigaku Denki 3550). The acceleration voltage was 40 kV. The results are shown in Tables 1 and 2.
比誘電率(ε)、誘電損失(tanδ)、絶縁抵抗(IR)
コンデンサの試料に対し、基準温度20℃において、デジタルLCRメータ(YHP社製4272A)により、周波数120Hz、入力信号レベル(測定電圧)0.625Vrms/μmの条件下で静電容量および誘電損失を測定した。そして、得られた静電容量から、比誘電率を算出した。その後、絶縁抵抗計(アドバンテスト社製R8340A)を用いて、20℃に於いてDC20Vをコンデンサ試料に60秒間印加した後の絶縁抵抗(IR)を測定した。これらの結果を表2に示す。
Relative permittivity (ε), dielectric loss (tan δ), insulation resistance (IR)
Capacitance and dielectric loss are measured with a digital LCR meter (YHP 4272A) on a capacitor sample at a frequency of 120 Hz and an input signal level (measurement voltage) of 0.625 Vrms / μm. did. Then, the relative dielectric constant was calculated from the obtained capacitance. Thereafter, the insulation resistance (IR) after applying DC 20V to the capacitor sample for 60 seconds at 20 ° C. was measured using an insulation resistance meter (R8340A manufactured by Advantest Corporation). These results are shown in Table 2.
静電容量の温度特性(TC)
コンデンサの試料に対し、デジタルLCRメータ(YHP社製4272A)にて周波数120Hz、入力信号レベル(測定電圧)0.625Vrms/μmの条件下で、静電容量を測定した。基準温度を20℃としたときの静電容量に対して、−25、85℃での静電容量の変化率を測定した。結果を表2に示す。
Capacitance temperature characteristics (TC)
The capacitance of the capacitor sample was measured with a digital LCR meter (YHP 4272A) under the conditions of a frequency of 120 Hz and an input signal level (measurement voltage) of 0.625 Vrms / μm. The change rate of capacitance at −25 and 85 ° C. was measured with respect to the capacitance when the reference temperature was 20 ° C. The results are shown in Table 2.
静電容量のバイアス特性(TC−Bias)
コンデンサの試料に対し、デジタルLCRメータ(YHP社製4272A)にて周波数120Hz、入力信号レベル(測定電圧)0.625Vrms/μm、基準温度20℃での条件下で静電容量を測定した。その静電容量を基準とし、周波数120Hz、入力信号レベル(測定電圧)0.625Vrms/μm、及び直流電流2.5V/μm、測定温度−25、85℃の条件下で、静電容量を測定したときの静電容量の変化率を測定した。結果を表2に示す。
Capacitance bias characteristics (TC-Bias)
The capacitance of the capacitor sample was measured with a digital LCR meter (4272A manufactured by YHP) under the conditions of a frequency of 120 Hz, an input signal level (measurement voltage) of 0.625 Vrms / μm, and a reference temperature of 20 ° C. Using this capacitance as a reference, the capacitance is measured under the conditions of a frequency of 120 Hz, an input signal level (measurement voltage) of 0.625 Vrms / μm, a DC current of 2.5 V / μm, a measurement temperature of −25, and 85 ° C. The rate of change in capacitance was measured. The results are shown in Table 2.
ショート不良の測定
コンデンサーの試料に対し、マルチメータ(HEWLETT PACKARD社製 E2377A)で測定を行い、10Ω以下をショート不良とした。尚、測定した母数は100とした。結果を表2および図2A,図2Bに示す。
Measurement of short-circuit failure The capacitor sample was measured with a multimeter (E2377A manufactured by HEWLETT PACKARD), and a short-circuit failure of 10Ω or less was determined. The measured parameter was 100. The results are shown in Table 2 and FIGS. 2A and 2B.
破壊電圧(VB)
コンデンサの試料に対し、自動昇圧器(BTI−J118718S)で直流電圧を50V/sで印加し、漏れ電流が0.1mA以上となったときの電圧を破壊電圧(VB)とした。結果を表2に示す。
評価
表1および表2に示すように、チタン酸化物を後添加し、その添加量を所定範囲にすることで、誘電体層の厚みが1.5μm以下という超薄層の場合でも、容量温度変化率がEIAJ規格のB特性を満足し、しかも、比誘電率、誘電損失、絶縁抵抗などの電気特性に優れ、直流バイアス下での静電容量の変化率も少なく、ショート不良率も少ないコンデンサが得られることが確認できた。なお、表1および2において、試料番号2〜4が実施例であり、試料番号1および5〜10が比較例である。
Breakdown voltage (VB)
A DC voltage was applied to the capacitor sample with an automatic booster (BTI-J118718S) at 50 V / s, and the voltage when the leakage current was 0.1 mA or more was defined as the breakdown voltage (VB). The results are shown in Table 2.
Evaluation As shown in Table 1 and Table 2, when the thickness of the dielectric layer is 1.5 μm or less by adding titanium oxide afterwards and making the addition amount within a predetermined range However, the rate of change in capacitance temperature satisfies the B characteristic of EIAJ standards, and it has excellent electrical characteristics such as relative permittivity, dielectric loss, and insulation resistance, and also has a low rate of change in capacitance under DC bias, resulting in short circuit failure. It was confirmed that a capacitor with a low rate was obtained. In Tables 1 and 2, sample numbers 2 to 4 are examples, and sample numbers 1 and 5 to 10 are comparative examples.
試料番号1では、チタン酸化物を何ら添加しないので比較例であり、ショート不良率が高い。また、試料番号5では、チタン酸化物の添加量が多すぎるため最終モル比(Ba/Ti)が1.004より小さいためショート不良率が高い。試料番号6では、チタン酸化物は添加するが、他の副成分と共に仮焼きされ、後添加されないので、比較例であり、これもショート不良率が高い。   Sample No. 1 is a comparative example because no titanium oxide is added, and the short-circuit defect rate is high. Moreover, in sample number 5, since the final molar ratio (Ba / Ti) is smaller than 1.004 because the addition amount of titanium oxide is too large, the short-circuit defect rate is high. In Sample No. 6, titanium oxide is added, but calcined together with other subcomponents and not added afterwards, so this is a comparative example, and this also has a high short-circuit defect rate.
試料番号7および8は、主成分モル比が最初から低いが、チタン酸化物を後添加しないので比較例であり、ショート不良率が高い。   Sample Nos. 7 and 8 are low in the main component molar ratio from the beginning, but are comparative examples because no titanium oxide is added afterwards, and the short defect rate is high.
試料番号9では、チタン酸化物を含む副成分を用いるが、何ら仮焼きを行わず、チタン酸化物を後添加しないから比較例であり、ショート不良率も比較的高いと共に、破壊電圧(VB)が低く、好ましくない。   Sample No. 9 uses a subcomponent containing titanium oxide, but is a comparative example because no calcining is performed and no titanium oxide is added afterwards, and the short-circuit defect rate is relatively high, and the breakdown voltage (VB) Is not preferable.
試料番号10では、チタン酸化物を後添加するが、主成分モル比が最初から1未満であるために比較例であり、ショート不良率が高く好ましくない。   In Sample No. 10, titanium oxide is added later, but since the main component molar ratio is less than 1 from the beginning, this is a comparative example, and the short defect rate is high, which is not preferable.
実施例2
実施例1における試料番号3における誘電体層および内部電極層の要部断面写真を図3に示す。また、その誘電体層の走査型透過電子顕微鏡(STEM)による断面写真を図4に示す。
Example 2
FIG. 3 shows a cross-sectional photograph of the main part of the dielectric layer and the internal electrode layer in Sample No. 3 in Example 1. FIG. 4 shows a cross-sectional photograph of the dielectric layer using a scanning transmission electron microscope (STEM).
その誘電体層における結晶粒子の粒界について、内部電極から0.015μm誘電体層に入ったところから誘電体層の真中まで内部電極からの直線距離で約0.06μm間隔となるように、数点(図4の符号1〜11)で、Ba,Ca,Mg,Mn,Si,Ti,V,Y,Niのそれぞれの元素の検出を行い、その平均を求めた。さらに、その粒界でのバリウムとチタンとのモル比(Ba/Ti)も求めた。結果を表3に示す。なお、それらの測定点(図4の符号1〜11)は、粒内にイットリウムがYに換算して20wt%、ケイ素がSiOに換算して15wt%以上含有する異相の粒界を除いた数点(図4の符号1〜11)である。 The grain boundaries of the crystal grains in the dielectric layer are a few so that the distance from the internal electrode entering the 0.015 μm dielectric layer to the middle of the dielectric layer is about 0.06 μm at a linear distance from the internal electrode. At points (reference numerals 1 to 11 in FIG. 4), each element of Ba, Ca, Mg, Mn, Si, Ti, V, Y, and Ni was detected, and the average was obtained. Furthermore, the molar ratio (Ba / Ti) between barium and titanium at the grain boundary was also determined. The results are shown in Table 3. In addition, those measurement points (reference numerals 1 to 11 in FIG. 4) are the grain boundaries of different phases containing 20 wt% of yttrium in terms of Y 2 O 3 and 15 wt% or more of silicon in terms of SiO 2 in the grains. These are several points (reference numerals 1 to 11 in FIG. 4).
また、実施例1における試料番号1および2についても、同様にして、Ba,Ca,Mg,Mn,Si,Ti,V,Y,Niのそれぞれの元素の検出を行い、その平均を求めた。さらに、その粒界でのバリウムとチタンとのモル比(Ba/Ti)も求めた。結果を表3に示す。
表3に示すように、試料番号2および3では、誘電体層の粒界には、ニッケルがNiOに換算して0.9重量%以下、さらに好ましくは0.7重量%以下の割合で含まれ、マンガンがMnOに換算して、好ましくは0.35重量%以下、さらに好ましくは0.23重量%以下の割合で含まれ、イットリウムがYに換算して、3.5重量%以下、さらに好ましくは3.2重量%以下の割合で含まれ、チタンがTiOに換算して、32重量%以上、さらに好ましくは34重量%以上の割合で含まれる。また、誘電体層の粒界には、シリコンをSiOに換算して、好ましくは4.7重量%以下、さらに好ましくは4.0重量%以下の割合で含まれる。また、誘電体層2のバリウムとチタンの比A/B(Ba/Ti)が好ましくは0.95以下、さらに好ましくは0.80以下になっている。本発明の製造方法で得られる誘電体層における粒界には、内部電極からのニッケルの拡散が少なくなり、また、MnO,R,SiO成分の粒界濃度が減り、TiO成分の粒界濃度が増加する。このためショート不良率が低下し、VBの低下を抑制すると考えられる。
Similarly, for sample numbers 1 and 2 in Example 1, each element of Ba, Ca, Mg, Mn, Si, Ti, V, Y, and Ni was detected, and the average was obtained. Furthermore, the molar ratio (Ba / Ti) between barium and titanium at the grain boundary was also determined. The results are shown in Table 3.
As shown in Table 3, in sample numbers 2 and 3, nickel is contained in the grain boundary of the dielectric layer in a proportion of 0.9% by weight or less, more preferably 0.7% by weight or less in terms of NiO. Manganese is preferably contained in an amount of 0.35% by weight or less, more preferably 0.23% by weight or less in terms of MnO, and yttrium in an amount of 3.5% by weight in terms of Y 2 O 3. Hereinafter, it is further preferably contained in a proportion of 3.2% by weight or less, and titanium is contained in a proportion of 32% by weight or more, more preferably 34% by weight or more in terms of TiO 2 . In addition, silicon is contained in the grain boundary of the dielectric layer in a proportion of preferably 4.7% by weight or less, more preferably 4.0% by weight or less, in terms of SiO 2 . Further, the ratio A / B (Ba / Ti) of barium to titanium of the dielectric layer 2 is preferably 0.95 or less, more preferably 0.80 or less. In the grain boundary in the dielectric layer obtained by the production method of the present invention, the diffusion of nickel from the internal electrode is reduced, the grain boundary concentration of MnO, R 2 O 3 and SiO 2 components is reduced, and the TiO 2 component is reduced. Grain boundary concentration increases. For this reason, it is considered that the short-circuit defect rate is reduced and the decrease in VB is suppressed.
実施例3
誘電体層の厚み(層間厚み)を約0.9μmとした以外は、実施例1と同様にして、チタン酸化物を仮焼済粉体に後添加する添加量を変化させて、あるいはチタン酸化物を仮焼前粉体に添加し、ショート不良率との関係を求めた。結果を、表4および図5A,5Bに示す。この実施例における試料番号11〜19は、実施例1における試料番号1〜9に対応し、層間厚みが異なる以外は、それぞれ同じ条件で誘電体層を作製している。
Example 3
Except for the thickness of the dielectric layer (interlayer thickness) being about 0.9 μm, the amount of post-addition of titanium oxide to the calcined powder was changed or titanium oxidation was performed in the same manner as in Example 1. The product was added to the pre-calcined powder and the relationship with the short-circuit defect rate was determined. The results are shown in Table 4 and FIGS. 5A and 5B. Sample numbers 11 to 19 in this example correspond to sample numbers 1 to 9 in example 1, and the dielectric layers are produced under the same conditions except that the interlayer thickness is different.
表4および図5に示すように、誘電体層の厚みが1.0μm以下という超薄層の場合でも、試料番号11および15〜19に示す比較例に比較して、試料番号12〜14に示す実施例では、ショート不良率が少ないコンデンサが得られることが確認できた。   As shown in Table 4 and FIG. 5, even in the case of an ultra-thin layer having a dielectric layer thickness of 1.0 μm or less, the sample numbers 12 to 14 are compared with the comparative examples shown in sample numbers 11 and 15 to 19. In the example shown, it was confirmed that a capacitor with a low short-circuit defect rate was obtained.
実施例4
MnOの代わりにCrを用い、Yの代わりにDyまたはHoを用い、Vの代わりにWO、Nb、Taを用い、BaOまたはCaOの代わりにSrOを用いた以外は、実施例1と同様にして、チタン酸化物を仮焼済粉体に後添加し、ショート不良率との関係を求めた。結果を、表5および表6に示す。
Example 4
Cr 2 O 3 is used instead of MnO, Dy 2 O 3 or Ho 2 O 3 is used instead of Y 2 O 3 , and WO 3 , Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 are used instead of V 2 O 5. In the same manner as in Example 1 except that SrO was used instead of BaO or CaO, titanium oxide was post-added to the calcined powder, and the relationship with the short-circuit defect rate was determined. The results are shown in Table 5 and Table 6.
表5および表6に示すように、これらの酸化物を用いた場合でも、実施例1と同様な結果が得られることが確認できた。
As shown in Tables 5 and 6, it was confirmed that the same results as in Example 1 were obtained even when these oxides were used.
図1は本発明の本発明の1実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view of a multilayer ceramic capacitor according to an embodiment of the present invention. 図2Aは本発明の1実施例における後添加のチタン酸化物の作用効果を示すグラフである。FIG. 2A is a graph showing the effect of post-added titanium oxide in one example of the present invention. 図2Bは図2Aの横軸を最終A/Bで表したグラフである。FIG. 2B is a graph in which the horizontal axis of FIG. 2A is expressed as final A / B. 図3は本発明の実施例に係る製造方法により得られた積層セラミックコンデンサの要部断面を示す写真である。FIG. 3 is a photograph showing a cross-section of the main part of the multilayer ceramic capacitor obtained by the manufacturing method according to the example of the present invention. 図4は本発明の実施例に係る製造方法により得られた積層セラミックコンデンサの要部断面を走査型透過電子顕微鏡で撮影した写真である。FIG. 4 is a photograph of a cross section of the main part of the multilayer ceramic capacitor obtained by the manufacturing method according to the example of the present invention, taken with a scanning transmission electron microscope. 図5Aは本発明の他の実施例における後添加のチタン酸化物の作用効果を示すグラフである。FIG. 5A is a graph showing the effect of post-added titanium oxide in another embodiment of the present invention. 図5Bは図5Aの横軸を最終A/Bで表したグラフである。FIG. 5B is a graph in which the horizontal axis of FIG. 5A is expressed as final A / B.
符号の説明Explanation of symbols
1…積層型セラミックコンデンサ
2…誘電体層
3…内部電極層
4…外部電極
10…コンデンサ素子本体
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Multilayer ceramic capacitor 2 ... Dielectric layer 3 ... Internal electrode layer 4 ... External electrode 10 ... Capacitor element main body

Claims (17)

  1. 副成分のうちの少なくとも一部を混合し、仮焼前粉体を準備する工程と、
    前記仮焼前粉体を仮焼きして仮焼済粉体を準備する工程と、
    前記仮焼済粉体に、チタン酸バリウムを有する主成分およびチタン化合物を少なくとも混合して本焼成し、誘電体磁器組成物を得る工程と、を有する誘電体磁器組成物の製造方法であって、
    主成分であるチタン酸バリウムにおけるバリウムとチタンとの主成分モル比(Ba/Ti)が1以上であり、最終の誘電体磁器組成物におけるバリウムとチタンとの最終モル比(Ba/Ti)が、1.004〜1.021となるように、前記チタン化合物を添加し、その後に本焼成することを特徴とする誘電体磁器組成物の製造方法。
    Mixing at least part of the subcomponents and preparing a powder before calcining;
    A step of calcining the pre-calcined powder to prepare a calcined powder;
    A step of mixing the calcined powder with at least a main component having barium titanate and a titanium compound, followed by firing to obtain a dielectric ceramic composition, comprising: ,
    The main component molar ratio (Ba / Ti) of barium and titanium in the main component barium titanate is 1 or more, and the final molar ratio (Ba / Ti) of barium and titanium in the final dielectric ceramic composition is The titanium compound is added so as to be 1.004 to 1.021, followed by main firing, and a method for producing a dielectric ceramic composition.
  2. 前記最終モル比(Ba/Ti)が1.006〜1.019となるように、前記チタン化合物を添加する請求項1に記載の誘電体磁器組成物の製造方法。 The method for producing a dielectric ceramic composition according to claim 1, wherein the titanium compound is added so that the final molar ratio (Ba / Ti) is 1.006 to 1.019.
  3. 前記その他の副成分として、
    マグネシウム化合物、イットリウム化合物、スカンジウム化合物、ユウロピウム化合物、ガドリニウム化合物、ディスプロシウム化合物、ホルミウム化合物、エルビウム化合物、ツリウム化合物、イッテリビウム化合物、ルテチウム化合物、テルビウム化合物、バリウム化合物、ストロンチウム化合物およびカルシウム化合物から選択される少なくとも1つと、
    ケイ素化合物、マンガン化合物、クロム化合物、バナジウム化合物、モリブデン化合物、タングステン化合物、ニオブ化合物、タンタル化合物から選択される少なくとも1つとを前記仮焼前粉体に混合して仮焼きすることを特徴とする請求項1または2に記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
    As the other accessory component,
    Selected from magnesium compounds, yttrium compounds, scandium compounds, europium compounds, gadolinium compounds, dysprosium compounds, holmium compounds, erbium compounds, thulium compounds, ytterbium compounds, lutetium compounds, terbium compounds, barium compounds, strontium compounds and calcium compounds At least one,
    At least one selected from a silicon compound, a manganese compound, a chromium compound, a vanadium compound, a molybdenum compound, a tungsten compound, a niobium compound, and a tantalum compound is mixed with the pre-calcined powder and calcined. Item 3. A method for producing a dielectric ceramic composition according to Item 1 or 2.
  4. 前記主成分のチタン酸バリウムをBaTiOに、前記マグネシウム化合物をMgOに、イットリウム化合物をYに、スカンジウム化合物をScに、ユウロピウム化合物をEuに、ガドリニウム化合物をGdに、ディスプロシウム化合物をDyに、ホルミウム化合物をHoに、エルビウム化合物をErに、ツリウム化合物をTmに、イッテリビウム化合物をYbに、ルテチウム化合物をLuに、テルビウム化合物をTb、バリウム化合物をBaOに、ストロンチウム化合物をSrOに、カルシウム化合物をCaOに、ケイ素化合物をSiO に、マンガン化合物をMnOに、クロム化合物をCr,に、バナジウム化合物をVに、モリブデン化合物をMoOに、タングステン化合物をWOに、ニオブ化合物をNbに、タンタル化合物をTaにそれぞれ換算したとき、
    BaTiO:100モルに対する比率が、
    MgO:0.1〜3モル、
    、Sc、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、またはTb:0モル超5モル以下、
    BaO+CaO+SrO:0.2〜12モル、
    SiO:0.2〜12モル、
    MnOまたはCr:0モル超1.0モル以下、
    、MoO、WO、Nb、またはTa:0〜0.3モル、
    +MoO+WO+Nb+Ta:0モル超となるように、前記仮焼前粉体を準備して仮焼きすることを特徴とする請求項3に記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
    The main component barium titanate is BaTiO 3 , the magnesium compound is MgO, the yttrium compound is Y 2 O 3 , the scandium compound is Sc 2 O 3 , the europium compound is Eu 2 O 3 , and the gadolinium compound is Gd. 2 O 3 , dysprosium compound in Dy 2 O 3 , holmium compound in Ho 2 O 3 , erbium compound in Er 2 O 3 , thulium compound in Tm 2 O 3 , ytterbium compound in Yb 2 O 3 to, lutetium compound Lu 2 O 3, terbium compound Tb 2 O 3, barium compound BaO, strontium compound SrO, a calcium compound to CaO, the silicon compound SiO 2, a manganese compound to MnO, The chromium compound is Cr 2 O 3 , and the vanadium compound is V 2 O 5. When the molybdenum compound is converted to MoO 3 , the tungsten compound is converted to WO 3 , the niobium compound is converted to Nb 2 O 5 , and the tantalum compound is converted to Ta 2 O 5 , respectively.
    BaTiO 3 : The ratio to 100 mol is
    MgO: 0.1-3 mol,
    Y 2 O 3 , Sc 2 O 3 , Eu 2 O 3 , Gd 2 O 3 , Dy 2 O 3 , Ho 2 O 3 , Er 2 O 3 , Tm 2 O 3 , Yb 2 O 3 , Lu 2 O 3 , Or Tb 2 O 3 : more than 0 mol and 5 mol or less,
    BaO + CaO + SrO: 0.2-12 mol,
    SiO 2: 0.2~12 mol,
    MnO or Cr 2 O 3 : more than 0 mol and 1.0 mol or less,
    V 2 O 5, MoO 3, WO 3, Nb 2 O 5 or Ta 2 O 5,: 0~0.3 mol,
    4. The dielectric according to claim 3, wherein the pre-calcination powder is prepared and calcined so that V 2 O 5 + MoO 3 + WO 3 + Nb 2 O 5 + Ta 2 O 5 exceeds 0 mol. A method for producing a body porcelain composition.
  5. 前記仮焼済粉体には、主成分となるチタン酸バリウムおよびチタン酸化物を混合し、その後に本焼成することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の誘電体磁器組成物の製造方法。 The dielectric ceramic composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the calcined powder is mixed with barium titanate and titanium oxide, which are main components, and then calcined. Manufacturing method.
  6. BaTiO:100モルに対して、前記仮焼済粉体に、チタン化合物を、TiOに換算して、0.1〜1.8モル添加し、その後に本焼成することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の誘電体磁器組成物の製造方法。 The titanium compound is added to the calcined powder in terms of BaTiO 3 : 100 mol in terms of TiO 2 , and is added in an amount of 0.1 to 1.8 mol, followed by main firing. Item 5. A method for producing a dielectric ceramic composition according to any one of Items 1 to 4.
  7. 前記仮焼前粉体には、チタン酸化物を実質的に添加しないことを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の誘電体磁器組成物の製造方法。 The method for producing a dielectric ceramic composition according to claim 1, wherein substantially no titanium oxide is added to the pre-calcined powder.
  8. 請求項1〜6のいずれかの方法により得られた誘電体磁器組成物を用いて、誘電体層を形成することを特徴とする誘電体層含有電子部品の製造方法。 A dielectric layer is formed using the dielectric ceramic composition obtained by the method according to any one of claims 1 to 6, wherein the dielectric layer-containing electronic component is produced.
  9. 前記誘電体層の厚みが4.5μm以下である請求項8に記載の誘電体層含有電子部品の製造方法。 The method for producing a dielectric layer-containing electronic component according to claim 8, wherein the dielectric layer has a thickness of 4.5 μm or less.
  10. 請求項8または9に記載の方法により製造される誘電体層含有電子部品。 A dielectric layer-containing electronic component produced by the method according to claim 8 or 9.
  11. 前記誘電体層がニッケルまたはニッケル合金を含む電極層で挟まれている請求項10に記載の誘電体層含有電子部品。 The dielectric layer-containing electronic component according to claim 10, wherein the dielectric layer is sandwiched between electrode layers containing nickel or a nickel alloy.
  12. 前記誘電体層の粒界には、ニッケルをNiOに換算して0.9重量%以下の割合で含まれる請求項11に記載の誘電体層含有電子部品。 The dielectric layer-containing electronic component according to claim 11, wherein nickel is contained in the grain boundary of the dielectric layer in a proportion of 0.9 wt% or less in terms of NiO.
  13. 前記誘電体層の粒界には、マンガンおよび/またはクロムをMnOまたはCrに換算して0.35重量%以下の割合で含まれる請求項11または12に記載の誘電体層含有電子部品。 13. The dielectric layer-containing electron according to claim 11, wherein the grain boundary of the dielectric layer contains manganese and / or chromium in a ratio of 0.35 wt% or less in terms of MnO or Cr 2 O 3. parts.
  14. 前記誘電体層の粒界には、希土類を希土類酸化物(R)に換算して3.5重量%以下の割合で含まれる請求項11〜13のいずれかに記載の誘電体層含有電子部品。 Wherein the dielectric layer of the grain boundary, the dielectric layer according to any one of claims 11 to 13 rare earth contained in a ratio of to 3.5 wt% or less in terms of the rare earth oxide (R 2 O 3) Contains electronic components.
  15. 前記誘電体層の粒界には、チタンをTiOに換算して32重量%以上の割合で含まれる請求項11〜14のいずれかに記載の誘電体層含有電子部品。 The dielectric layer-containing electronic component according to claim 11, wherein titanium is contained in the grain boundary of the dielectric layer in a proportion of 32 wt% or more in terms of TiO 2 .
  16. 前記誘電体層の粒界には、シリコンをSiOに換算して4.7重量%以下の割合で含まれる請求項11〜15のいずれかに記載の誘電体層含有電子部品。 The dielectric layer-containing electronic component according to claim 11, wherein silicon is contained in the grain boundary of the dielectric layer in a ratio of 4.7% by weight or less in terms of SiO 2 .
  17. 前記誘電体層の粒界におけるバリウムとチタンとの比A/B(Ba/Ti)が0.95以下になっている請求項11〜16のいずれかに記載の誘電体層含有電子部品。 The dielectric layer-containing electronic component according to claim 11, wherein a ratio A / B (Ba / Ti) of barium to titanium at a grain boundary of the dielectric layer is 0.95 or less.
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