JP2000294035A - 耐熱高分子ゲル電解質 - Google Patents

耐熱高分子ゲル電解質

Info

Publication number
JP2000294035A
JP2000294035A JP11097934A JP9793499A JP2000294035A JP 2000294035 A JP2000294035 A JP 2000294035A JP 11097934 A JP11097934 A JP 11097934A JP 9793499 A JP9793499 A JP 9793499A JP 2000294035 A JP2000294035 A JP 2000294035A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polymer
temperature
acrylonitrile
gel electrolyte
electrolyte
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP11097934A
Other languages
English (en)
Inventor
Kiyoshi Ichimura
清 市村
Noriyuki Komatsu
範行 小松
Tomoyoshi Chiba
知義 千葉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Rayon Co Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Rayon Co Ltd filed Critical Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority to JP11097934A priority Critical patent/JP2000294035A/ja
Publication of JP2000294035A publication Critical patent/JP2000294035A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H01G11/56—Solid electrolytes, e.g. gels; Additives therein

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Primary Cells (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】Ｌｉイオン電池、Ｌｉ金属電池及び電気二重層
コンデンサー等に使用される高分子ゲル電解質及びその
製法の提供。 【解決手段】１００℃以上の軟化温度を有し、かつ２５
℃でのイオン伝導度が２ｍＳ／ｃｍ以上あるアクリロニ
トリル系高分子ゲル電解質。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はＬｉイオン電池、Ｌ
ｉ金属電池及び電気二重層コンデンサー等に使用される
高分子ゲル電解質及びその製法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】市販されているＬｉイオン電池を構成す
る電解質は電解質塩を有機溶媒に溶かしたもので液状で
あるため常に電池からの電解液漏れの危険がある。この
液漏れを防ぐために電解質の固体化の検討が種々なされ
ている。ポリエーテル類（ポリエチレンオキシド、ポリ
プロピレンオキサイド等）を用いたポリマー電解質は特
性が良好なものとして種々研究されているが、そのイオ
ン伝導度が実用上は不十分な状況である。
【０００３】一方高分子ゲル電解質はＬｉイオン電池電
解液漏れ対策の有力な手段として検討されており、例え
ばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニ
トリル（ＰＡＮ）等の重合体を担持体として非水溶媒、
電解質塩を保持したポリマーゲル電解質は４０℃程度ま
での温度で安定に動作させることができ、保存温度とし
て８０℃程度を満足するものである（特開平１０−１４
４１３７号公報、特開平１０−２６１３１５号公報）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】ところが車載用電池等
高温に晒される用途では上記温度では用いられる全固体
電池に使用されるポリマーゲル電解質としては、その特
性が不十分であり保存温度として１００℃以上、動作温
度も６０℃以上なる特性を備えたものの開発が要求され
るが従来から開発されているＰＶｄＦ、ＰＡＮ等の重合
体を用いたゲル電解質ではその性能が不十分である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】そこで本発明者等は上記
要求を満たし得る高分子ゲル電解質を開発すべく検討し
た結果、２５℃でのイオン伝導度が２ｍＳ／ｃｍ以上あ
りながら１００℃以上の軟化温度を有するアクリロニト
リル系高分子ゲル電解質よりなる本発明を完成し、本発
明がその目的を達成しうるものであることを見出した。
【０００６】
【発明の実施の形態】以下に本発明をさらに詳しく説明
する。
【０００７】本発明で規定する高分子ゲル電解液の軟化
温度とは、高分子ゲル電解質の融解温度であり、次に述
べる如き落球法により測定される。
【０００８】落球法による高分子ゲル電解質の軟化温度
測定法の概略を図１に示した。先ずアクリロニトリル系
重合体、電解質塩及び非水溶媒よりなる混合物を加熱溶
解した均一混合液を径１８ｍｍφの試験管に入れ、室温
以下に冷却しゲル化させることによりゲルの軟化温度測
定用サンプルを作成した。このサンプルを２５℃のシリ
コンオイル浴中に設置すると共に、ゲルの表面に、径
６．３ｍｍφ、重さ１．０３ｇのステンレス製鋼球を載
置する。オイルバスの温度制御範囲を±０．５℃とし昇
温速度１０℃／ｈｒ（０．１７℃／ｍｉｎ）として昇温
を開始し、浴温が２℃上昇させるごとに昇温を停止し、
サンプル容器内に入れたサ−ミスタにより、高分子電解
質の温度が所定の恒温になるまで放置し、サンプルが恒
温に達した後７分間放置した時の鋼球のゲル表面からの
沈降距離をミリメーターで測定し、図２に示す如く、ゲ
ル表面からの鋼球沈降下面までの距離を測定してグラフ
の縦軸に表示し、温度をグラフの横軸としてプロットし
た落球曲線を作成した。得られた落球曲線の先端を温度
軸まで補外し、温度軸との交点の温度を読みとり、その
温度をもって本発明で規定する高分子ゲル電解質の軟化
温度とした。
【０００９】本発明で規定する高分子ゲル電解質のイオ
ン導電度は次の如くして測定したものであり、その測定
系を図３に示した。イオン導電度は高分子ゲル電解質の
高周波回路における等価回路で表し、その総抵抗値から
求めた。また測定にはアクリロニトリル系重合体、電解
質塩及び非水溶媒の均一混合物から作った厚さ２〜３ｍ
ｍの高分子ゲル電解質シートを試料とした。この試料を
電極で挟んだ測定セルをベクトルインピーダンスメータ
ー（ヒューレットパッカ−ド社製ＨＰ４２８４）に直列
に直結させ、ベクトルインピーダンスメーターにより、
測定周波数を変えて試料のインピーダンスの実部と虚数
部との測定を行う。ベクトルインピーダンスメーターに
より得られた試料の抵抗分（インピーダンスの実部）Ｒ
ｂを算出する。高分子ゲル電解質のイオン導電度と抵抗
分Ｒbとの関係は、 イオン導電度＝Ｌ／（ＡＲb） （式中Ｌは試料の厚み（ｃｍ）を、Ａは試料断面積（ｃ
ｍ２）を示す）関係で表され、その単位に値はＳ（ジー
メンス）＝１／Ω（オーム）を使用する。で表され、通
常ｍＳ（ミリジーメンス）なる値である。
【００１０】本発明の高分子ゲル電解質の軟化温度は１
００℃以上である。従来開発されてきた、アクリロニト
リル系重合体を用いた高分子ゲル電解質の軟化温度は８
０℃程度のものであり、このような軟化温度を有する高
分子ゲル電解質を備えた電池は、高温雰囲気下に放置さ
れるケースが多い自動車電池として使用された場合、高
分子ゲル電解質が軟化し、電池性能が急激に変化した
り、液漏れを起こすなどの不都合があったのであるが、
本発明の高分子ゲル電解質は、その軟化温度が１００℃
以上と極めて高いためこのような不都合のないものとな
っている。
【００１１】また本発明の高分子ゲル電解質の２５℃で
測定したときのイオン導電度は２ｍＳ／ｃｍ以上であ
る。このように高イオン導電性の高分子電解質は、その
軟化温度が高いという特性をも利用し、Ｌｉ電池や電気
二重層コンデンサー等作成作製用の高分子固体電解質と
して有用に活用することができる。
【００１２】本発明を実施するに際して用いるアクリロ
ニトリル系重合体は、その分子量は質量平均分子量で３
０万以上であることが好ましい。従来開発されてきた高
分子ゲル電解質形成用のアクリロニトリル系重合体の分
子量はその非水電解液への溶解性を確保することの必要
性からその分子量は３０万未満のものが用いられてき
た。特に非水溶媒への溶解性に難のあるアクリロニトリ
ルのホモポリマーの分子量は２５万以下のものであった
が、この程度の分子量のアクリロニトリル系重合体を用
いた高分子ゲルはその軟化温度を１００℃以上とするこ
とは極めて難しいのであるが、本発明においては質量平
均分子量が３０万以上のものを用いることにより軟化温
度が１００℃以上の高分子ゲル電解質を得ることに成功
したのである。アクリロニトリル系重合体の非水溶媒へ
の溶解は低温の非水溶媒にアクリロニトリル系重合体を
十分に膨潤せしめた後、加温溶解する方法などを用いる
ことにより分子量が３０万以上の高分子量アクリロニト
リル系重合体でも十分に高分子ゲル電解質を作ることが
できる。
【００１３】本発明を実施するに際して用いる高分子は
アクリロニトリルのホモポリマー、架橋構造又は分岐構
造を有するアクリロニトリル系共重合体であることが好
ましい。
【００１４】高分子ゲル電解質形成用ポリマーとして好
ましく用いられているポリフッ化ビニリデンは非水電解
質に対する溶解性が不足し、耐熱性の良好なゲル電解質
の形成が難しく、また非水溶媒への溶解性の良好なフッ
化ビニリデン共重合体を用いて作った電解質はゾル−ゲ
ル転移温度が低く、耐熱性の優れた高分子ゲル電解質を
作ることはできない。またアクリル酸メチル、酢酸ビニ
ル等を共重合したアクリロニトリル系重合体を用いた高
分子ゲル電解質はその軟化温度を１００℃以上としたも
のとする事が難しい。架橋構造或いは分岐構造を有する
アクリロニトリル系重合体を作るのに用い得るコモノマ
ーとしてはアルキレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリル酸、メ
タクリル酸、イタコン酸、アクリルアミドなどを挙げる
ことができる。特に質量平均分子量３０万以上のアクリ
ロニトリルホモポリマーは非水溶媒の担持性が良好であ
り、軟化温度１００℃以上の高分子ゲル電解質を作るの
に有用なポリマーである。
【００１５】本発明を実施するに際して用いる非水溶媒
としてはエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカ
ーボネート（ＰＣ）の如き環状カーボネート類、ジメチ
ルカーボネート（ＤＭＣ）の如き鎖状カーボネート類、
ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、テトラヒドロフラ
ン（ＴＨＦ）、アセトニトリル等を挙げることができ、
これらは単独で又は混合溶媒を用いるのが好ましい。
【００１６】本発明を実施するに際して用いる電解質塩
としてはＬｉＣｌＯ４，ＬｉＢＦ４，ＬｉＰＦ６，Ｌｉ
ＣＦ３ＳＯ３等を挙げることができ、特にＬｉＢＦ４，
ＬｉＰＦ６が好ましい。
【００１７】これら電解質塩の高分子ゲル電解質中の濃
度は０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌとするのが高イオン導電
性ゲル電解質を得る観点より好ましい。
【００１８】本発明の高分子ゲル電解質は、アクリロニ
トリル系重合体、電解質塩、非水溶媒との混合物を用い
るが、アクリロニトリル系重合体を非水電解液により比
較的低温で膨潤させた後、加温し溶解した均一混合液を
作り、この混合液を室温以下の温度に冷却し、ゲル化さ
せることによって作る事ができる。ゲル体の確認は動的
粘弾性の測定および目視観察で行ったが両者の結果に差
はなかった。
【００１９】次にゲル電解質中のポリマー濃度について
は、ゲルの作成条件がＥＣ／ＰＣ＝１／１、電解質がＬ
ｉＰＦ６の場合について図４に示した如くゲル軟化温度
のポリマー濃度依存性があり、ポリマー濃度１０質量
（ｗｔ）％で１０２℃、２０ｗｔ％にすると１２５℃ま
で増大することから高濃度になればなるほど耐熱性が向
上する事がわかるが、一方で図５に示すようにポリマー
濃度が高いとゲル電解質のイオン伝導度が下がり、ポリ
マー濃度１０ｗｔ％で４ｍＳ／ｃｍから２０ｗｔ％で２
ｍＳ／ｃｍまで低下する。即ち電池性能が低下するので
トレードオフの関係にある。以上の結果から電池用途の
場合は耐熱性とイオン伝導度のバランスを考える必要が
ある。このような見地でゲル電解質の設計を行うと、そ
の軟化温度を１１０℃に設定するとポリマー濃度は１４
ｗｔ％、この時イオン伝導度は３ｍＳ／ｃｍとなり電池
として実用に耐えるものである。
【００２０】ポリマーの分子量に関しては大きい程ゲル
の網目が強固になるので高分子ゲル電解質の耐熱性は上
昇する。質量平均分子量が４０万のポリマーを用いて作
ったゲルのゲル軟化温度が９８℃のものであっても質量
平均分子量８０万のものでは１１０℃まで上昇する。従
って分子量は高い程耐熱性の点で好ましい。しかしなが
ら図６に示すようにイオン伝導度は分子量が増えると低
下するのでポリマー濃度と同様トレードオフの関係にあ
る。ポリマー濃度の検討の際にも述べたように電池材料
の設計の立場から考えると耐熱性とイオン伝導度の条件
をクリアするには質量平均分子量８０万であれば十分で
ある。
【００２１】強固なゲルを作ろうとした場合にはゲル生
成速度を早める必要がある。そのためには低温でポリマ
ー溶液を放置することが必要になる。しかしながら溶媒
の分離（シネリシス）の観点からは好ましくは２０℃以
上４０℃以下でゲルを作成することが必須である。なお
このときシネリシスの有無は目視判定で行っている。ま
た０℃以下でゲルを作るには、水フリーの冷凍機付きド
ライボックスを必要とし、生産効率が悪いので本発明で
は採用しない。更にゲル軟化温度のゲル生成温度依存性
について検討した結果、ゲル形成温度が５０℃以下であ
れば−２０℃でもゲル生成温度に依らずゲル軟化温度は
ほぼ所定なので、最も生産効率の良い室温（〜２５℃）
でゲルを作製することが好ましい。このようにして作っ
たゲルはシネリシスについても問題ない。
【００２２】
【実施例】以下、本発明を実施例により、更に具体的に
説明するが、本発明はこれらの範囲に限定されるもので
はない。
【００２３】〔実施例１〕ポリマー種として表１のポリ
マーを用い、電解質塩としてＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ
／ｌとし、非水溶媒としてＥＣ／ＰＣ＝１／１（モル
比）を用い、ポリマー濃度として１０ｗｔ％の溶液を作
った。この混合溶液を１００℃以上に加温して均一溶液
とし冷却し、２５℃でゲル化せしめた。得られたゲル体
の軟化温度を測定した結果を図２に示した。
【００２４】
【表１】
【００２５】〔実施例２〕表２に示す質量平均分子量の
アクリロニトリルホモポリマーをＥＣ／ＰＣ＝１／１
（モル比）、ＬｉＰＦ６濃度１．０ｍｏｌ／ｋｇ、ポリ
マー濃度１０ｗｔ％を表２に示す如くした混合物を加熱
溶解し均一溶液とした後、２５℃に冷却ゲル化せしめ、
高分子ゲル体を得、その軟化温度とイオン導電度を測定
した結果を表２に示した。
【００２６】なお本実施例では溶媒の種類、混合比は変
えていない。これら２つのファクターを変えることでよ
りゲルの軟化温度が高くかつ高イオン伝導度を有するゲ
ル電解質を作製可能である。
【００２７】ゲル電解質の低温特性については実施例１
の場合０℃近辺までゲル電解質として動作する。更に低
温での動作を必要とする場合、使用する溶媒の種類と混
合比を変える事で−２０℃で動作する事が可能である。
【００２８】
【表２】
【００２９】
【発明の効果】本発明により耐熱性の高いゲル電解質を
作製することが可能になり自動車用途等厳しい温度環境
で使用される高分子ゲルを使用したＬｉ電池並びに電気
二重層コンデンサーへの応用が可能になった。
【図面の簡単な説明】
【図１】落球法によるゲル軟化温度測定方法を示す図。
【図２】ゲルの軟化温度測定図。
【図３】交流インピーダンス法によるイオン伝導度測定
のブロック図。
【図４】ゲル軟化温度のポリマー濃度依存性を示す図。
【図５】ゲルのイオン伝導度のポリマー濃度依存性を示
す図。
【図６】ゲルのイオン伝導度の用いるポリマーの分子量
依存性を示す図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 33/20 Ｈ０１Ｂ 1/06 Ａ Ｈ０１Ｂ 1/06 Ｈ０１Ｍ 6/18 Ｅ Ｈ０１Ｇ 9/038 6/22 Ｃ 9/035 Ｃ０８Ｋ 5/15 Ｇ Ｈ０１Ｍ 6/18 Ｈ０１Ｇ 9/00 ３０１Ｄ 6/22 9/02 ３１１ Ｆターム(参考） 4J002 BG101 DE197 DG007 DH007 DK007 EH026 EL066 EL106 EP016 ET006 FD206 5G301 CA16 CA30 CD01 CE01 5H024 AA12 BB01 BB07 FF14 FF15 FF18 FF19 FF23 FF32 GG01 HH01 HH04 HH11

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】１００℃以上の軟化温度を有し、かつ２５
    ℃でのイオン伝導度が２ｍＳ／ｃｍ以上あるアクリロニ
    トリル系高分子ゲル電解質。
  2. 【請求項２】アクリロニトリル系ポリマーとして質量平
    均分子量（Ｍｗ）が３５０，０００以上のアクリロニト
    リル系ポリマーを用いた請求項１記載のゲル電解質。
  3. 【請求項３】少なくともアクリロニトリル系ポリマー、
    非水溶剤、電解質を含んだ溶液状混合物を冷却ゲル化さ
    せてアクリロニトリル系高分子ゲル電解質を製造する方
    法であり、ゲル電解質中のポリマー濃度１０ｗｔ％以上
    かつゲル生成温度が５０℃以下である請求項１記載のゲ
    ル電解質の製造方法。
  4. 【請求項４】電解質がＬｉＢＦ４又はＬｉＰＦ６である
    請求項３記載のゲル電解質の製造方法。
  5. 【請求項５】非水溶剤がプロピレンカーボネート、エチ
    レンカーボネート、ジメチルカーボネートを単独又は混
    合した有機溶媒である請求項３記載のゲル電解質の製造
    方法。
  6. 【請求項６】アクリロニトリル系重合体かアクリロニト
    リルのホモポリマーであることを特徴とする請求項１又
    は請求項２記載の耐熱性高分子ゲル電解質。
  7. 【請求項７】アクリロニトリル系重合体としてアクリロ
    ニトリルホモポリマーを用いた請求項３ないし請求項５
    のいずれか１項記載の耐熱性高分子ゲルの製造方法。
JP11097934A 1999-04-05 1999-04-05 耐熱高分子ゲル電解質 Pending JP2000294035A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP11097934A JP2000294035A (ja) 1999-04-05 1999-04-05 耐熱高分子ゲル電解質

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP11097934A JP2000294035A (ja) 1999-04-05 1999-04-05 耐熱高分子ゲル電解質

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2000294035A true JP2000294035A (ja) 2000-10-20

Family

ID=14205509

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP11097934A Pending JP2000294035A (ja) 1999-04-05 1999-04-05 耐熱高分子ゲル電解質

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2000294035A (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016067851A1 (ja) * 2014-10-30 2016-05-06 三菱マテリアル株式会社 蓄電デバイス及び蓄電デバイスの製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016067851A1 (ja) * 2014-10-30 2016-05-06 三菱マテリアル株式会社 蓄電デバイス及び蓄電デバイスの製造方法
JP2016091634A (ja) * 2014-10-30 2016-05-23 三菱マテリアル株式会社 蓄電デバイス及び蓄電デバイスの製造方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Bhute et al. Electrospun poly (vinylidene fluoride)/cellulose acetate/AgTiO2 nanofibers polymer electrolyte membrane for lithium ion battery
CN101682083B (zh) 具有宽电位窗口的塑性晶体电解质
CN103283075B (zh) 锂离子二次电池
Wu et al. Fabrication of a novel sandwich-like composite separator with enhanced physical and electrochemical performances for lithium-ion battery
Gu et al. A porous cross-linked gel polymer electrolyte separator for lithium-ion batteries prepared by using zinc oxide nanoparticle as a foaming agent and filler
JP6876050B2 (ja) 固体電解質、固体電解質膜及びその製造方法、並びに二次電池
RU2388088C1 (ru) Новый полимерный электролит и электрохимическое устройство
CN103509153A (zh) 一种聚合物单离子电解质及其制备方法
CN102117932B (zh) 一种聚合物电解质膜及其制备方法和聚合物电池
JP2013194112A (ja) ゲル電解質形成剤、ゲル電解質形成用組成物、ゲル電解質、および蓄電デバイス
US20230097225A1 (en) Composition, article, method of forming article, anode-free rechargeable battery and forming method thereof, and battery
CN102597069B (zh) 经过热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末的制造方法及1，1-二氟乙烯类聚合物溶液的制造方法
JP7439138B2 (ja) リチウムイオン電池及びその他の用途のための電極
TW202141838A (zh) 複合電解質、其製備方法及電池
JP2002510843A (ja) 重合体電解質型化学電池の製法
CN113078351A (zh) 一种固态电解质、其制备方法和固态电池
CN109244538A (zh) 基于半互穿结构聚合物电解质及其制备方法、固态锂离子电池
Saunier et al. Electrochemical and spectroscopic studies of polymethacrylonitrile based electrolytes
CN111613832B (zh) 一种五元单体共聚聚合物锂二次电池及其制备方法
JP2000294035A (ja) 耐熱高分子ゲル電解質
CN115775916B (zh) 一种室温高锂离子电导率的聚合物固态电解质
CN110352526A (zh) 凝胶状电解质
Singh et al. A high ionic conductive glass fiber-based ceramic electrolyte system for magnesium‒ion battery application
JP2833626B2 (ja) 高分子固体電解質
JP2000243133A (ja) 高分子ゲル電解質