CN102597069B - 经过热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末的制造方法及1，1-二氟乙烯类聚合物溶液的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种对非质子性极性溶剂的溶解性优异的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末的方法，及使用通过该方法得到的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末制造1，1-二氟乙烯类聚合物溶液的制造。本发明的经过热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末的制造方法的特征在于，针对未热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末，在使该聚合物粉末变为125℃以上、小于结晶熔融温度(Tm)的温度下，实施热处理。

Description

经过热处理的1,1-二氟乙烯类聚合物粉末的制造方法及1,1-二氟乙烯类聚合物溶液的制造方法
技术领域
本发明涉及经过热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末的制造方法及1，1-二氟乙烯类聚合物溶液的制造方法。详细而言，本发明涉及对N-甲基-2-吡咯烷酮等非质子性极性溶剂的分散性、溶解性优异的经过热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末的制造方法、使用该聚合物粉末的1，1-二氟乙烯类聚合物溶液的制造方法。
背景技术
作为锂离子二次电池用粘结剂，已使用将1，1-二氟乙烯类聚合物粉末溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(以下也记为NMP)从而得到的1，1-二氟乙烯类聚合物溶液。
通常，1，1-二氟乙烯类聚合物粉末的分子量越大，作为粘结剂使用时的粘结力就越大，但是，分子量越大，溶解于NMP中时所需要的时间越长，使生产率恶化。
作为溶解时所需要的时间变长的原因，可以举出如下原因，分子量越高，1，1-二氟乙烯类聚合物粉末本身分别地变得越难溶解，以及，在NMP中，1，1-二氟乙烯类聚合物粉末彼此粘合，形成大块(以下也记为粉团)。
尤其是在NMP中形成粉团时，由于NMP渗透不到粉团内部，所以将1，1-二氟乙烯类聚合物粉末溶解于NMP中时所需要的时间变得非常长。
作为1，1-二氟乙烯类聚合物的溶解方法，已知有下述方法：首先，将1，1-二氟乙烯类聚合物粉末分散于不良溶剂中，接下来，在良溶剂中进行搅拌使其溶解的方法(例如，参见专利文献1)。专利文献1记载的方法中记载了将丙酮、四氢呋喃等作为不良溶剂使用、将NMP等作为良溶剂使用。专利文献1记载的方法中，可利用极简便的方法将1，1-二氟乙烯类聚合物溶解。然而，在专利文献1记载的方法中，需要将1，1-二氟乙烯类聚合物粉末分散在不良溶剂中，进而在良溶剂中进行搅拌，因而有操作复杂、有生产率差的倾向。另外，也记载了从1，1-二氟乙烯类聚合物溶液中除去不良溶剂的方案，而设置除去不良溶剂的工序成为成本高的原因。
另外，作为对NMP的溶解性优异的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末，已知有多孔的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(例如，参见专利文献2)。专利文献2中记载的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末可通过具有将1，1-二氟乙烯单体悬浮的工序和进行超临界聚合的工序的超临界悬浮聚合法得到。由于专利文献2中记载的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末也不能抑制粉团的形成，所以如果1，1-二氟乙烯类聚合物粉末向溶剂中的分散方法不合适，则存在形成粉团、溶解性降低的问题。
专利文献1：日本特开平10-298298号公报
专利文献2：国际公开第2009/047969号说明书
发明内容
本发明是鉴于上述现有技术存在的问题而完成的，其目的在于提供一种与以往相比对NMP等非质子性极性溶剂的溶解性优异的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末的制造方法及使用通过该方法得到的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末的、1，1-二氟乙烯类聚合物溶液的制造方法。
本发明人等为了解决上述问题反复进行了深入研究，结果发现，通过在特定的条件下对未热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末进行热处理而得到的经过热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末具有对NMP等非质子性极性溶剂优异的溶解性，从而完成本发明。
即，本发明的经过热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末的制造方法的特征在于，针对未热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末，在使该聚合物粉末变为125℃以上、小于结晶熔融温度(Tm)的温度下，实施热处理。
上述未热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末优选具有80摩尔％以上的来自1，1-二氟乙烯的单体单元。
上述热处理中的热处理时间优选为10秒～20小时。
上述未热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末的中值粒径优选为1～250μm。
上述未热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末的、利用凝胶渗透色谱得到的以聚苯乙烯换算的重均分子量优选为20万以上。
本发明的1，1-二氟乙烯类聚合物溶液的制造方法的特征在于，将利用上述制造方法得到的经过热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末溶解在非质子性极性溶剂中。
本发明的1，1-二氟乙烯类聚合物溶液的制造方法的特征在于，优选将利用上述制造方法得到的经过热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中。
另外，本发明的1，1-二氟乙烯类聚合物溶液的制造方法的特征在于，较优选将利用上述制造方法得到的经过热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末溶解在液温为35～130℃的N-甲基-2-吡咯烷酮中。
本发明的蓄电设备用电极浆料的制造方法的特征在于，将利用上述制造方法得到的1，1-二氟乙烯类聚合物溶液与活性物质混合。
作为本发明的蓄电设备用电极浆料的制造方法另一方案，其特征在于，将利用上述制造方法得到的经过热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末与活性物质混合，将得到的混合物与非质子性极性溶剂混合。
本发明的蓄电设备用电极的制造方法的特征在于，将利用上述制造方法得到的蓄电设备用电极浆料涂布在集电体上并使其干燥。
与以往的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末相比，利用本发明的经过热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末的制造方法得到的经过热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末对NMP等非质子性极性溶剂的溶解性优异。
另外，对于本发明的1，1-二氟乙烯类聚合物溶液的制造方法来说，通过使用上述经过热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末，可容易地溶解该粉末。
具体实施方式
接下来具体说明本发明。
<经过热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末的制造方法>
本发明的经过热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末的制造方法的特征在于，针对未热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末在该聚合物粉末变为125℃以上、小于结晶熔融温度(Tm)的温度下实施热处理。
与以往的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末相比，利用本发明的制造方法得到的经过热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末对NMP等非质子性极性溶剂的溶解性优异。
需要说明的是，本发明中的热处理是指下述处理，即，在1，1-二氟乙烯类聚合物粉末自身的温度变为125℃以上、小于未热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末的结晶熔融温度(Tm)的范围的温度下，保持未热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末。即，在气流干燥等暂时的加热中，1，1-二氟乙烯类聚合物粉末自身的温度变为低于热风温度的温度，但本发明中的热处理不是指上述1，1-二氟乙烯类聚合物粉末自身的温度未充分升高的处理，而是指1，1-二氟乙烯类聚合物粉末自身的温度变为125℃以上、小于未热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末的结晶熔融温度(Tm)的处理。
〔未热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末〕
以下对本发明中使用的未热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末进行说明。本发明中使用的未热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末是指未实施下述热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末，可使用现有公知的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末。
本发明中使用的未热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末只要是具有来自1，1-二氟乙烯的单体单元的聚合物的粉末即可。作为具有来自1，1-二氟乙烯的单体单元的聚合物，没有特别限制，可举出1，1-二氟乙烯的均聚物、1，1-二氟乙烯与其他单体的共聚物、1，1-二氟乙烯的均聚物的改性物、1，1-二氟乙烯与其他单体的共聚物的改性物。上述聚合物通常单独使用一种，但也可使用两种以上。
作为上述其他单体，可举出含羧基单体、含羧酸酐基团的单体、除1，1-二氟乙烯以外的含氟单体、□-烯烃等。作为其他单体，可以单独使用一种，也可以使用两种以上。
作为上述含羧基单体，优选不饱和一元酸、不饱和二元酸、不饱和二元酸的单酯等，较优选不饱和二元酸、不饱和二元酸的单酯。
作为上述不饱和一元酸，可举出丙烯酸等。作为上述不饱和二元酸，可举出马来酸、柠康酸等。另外，作为上述不饱和二元酸的单酯，优选碳原子数5～8的单酯，可举出例如马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、柠康酸单甲酯、柠康酸单乙酯等。
其中，作为含羧基单体，优选马来酸、柠康酸、马来酸单甲酯、柠康酸单甲酯。
作为上述含羧酸酐基团的单体，可举出不饱和二元酸的酸酐，作为不饱和二元酸的酸酐，可举出马来酸酐、柠康酸酐等。
作为除1，1-二氟乙烯之外的含氟单体，可举出氟化乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯等。
作为□-烯烃，乙烯、丙烯、1-丁烯等。
作为1，1-二氟乙烯与其他单体的共聚物，优选举出1，1-二氟乙烯与马来酸单甲酯的共聚物、1，1-二氟乙烯、六氟丙烯和马来酸单甲酯的共聚物等。
1，1-二氟乙烯与其他单体的共聚物是通过将1，1-二氟乙烯与上述其他单体共聚而得到的。
作为将1，1-二氟乙烯均聚的方法、将1，1-二氟乙烯与其他单体共聚的方法，没有特别限制，可利用例如悬浮聚合、乳化聚合、溶液聚合等聚合法得到。
另外，聚合温度等聚合条件也可任意设定。例如，当进行悬浮聚合时，聚合温度通常为20～120℃的范围，优选为25～100℃的范围，最优选为25～75℃的范围。作为未热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末，使用在聚合温度为25～75℃的范围下进行悬浮聚合而得到的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末时，存在利用本发明的制造方法得到的经热处理1，1-二氟乙烯类聚合物粉末对NMP等非质子性极性溶剂的溶解性优异的倾向，为优选方案。
作为聚合法，优选可得到粉末状态的具有来自1，1-二氟乙烯的单体单元的聚合物的、悬浮聚合、乳化聚合，较优选悬浮聚合。当本发明中使用的未热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末通过可以以粉末状态得到具有来自1，1-二氟乙烯的单体单元的聚合物的聚合法得到时，可以是该聚合物本身，也可以是通过筛等对该聚合物进行筛选而得到的特定粒径的聚合物。此外，当本发明中使用的未热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末通过可以以块状(块)状态得到具有来自1，1-二氟乙烯的单体单元的聚合物的聚合法得到时，可以是下述聚合物，即，利用例如日本特开平6-108103号公报等中记载的使用液氮的冷冻粉碎等将该聚合物成形为粉末状而形成的聚合物。
另外，作为1，1-二氟乙烯的均聚物的改性物、1，1-二氟乙烯与其他单体的共聚物的改性物，可通过将上述1，1-二氟乙烯的均聚物或1，1-二氟乙烯与其他单体的共聚物改性而得到。作为所述改性，优选使用马来酸、马来酸酐等具有羧基或羧酸酐基团的单体。
作为本发明中使用的未热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末，优选具有80摩尔％以上的来自1，1-二氟乙烯的单体单元，较优选具有90摩尔％以上，最优选具有95摩尔％以上(其中，设总单体单元为100摩尔％)。另外，作为本发明中使用的未热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末，优选具有20摩尔％以下的来自除1，1-二氟乙烯以外的其他单体的单体单元，较优选具有10摩尔％以下，最优选具有5摩尔％以下(其中，设总单体单元为100摩尔％)。来自1，1-二氟乙烯的单体单元小于80摩尔％时，未热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末的熔点降低，在热处理时有时变得容易发生熔粘，熔粘时通常制造变得困难。来自1，1-二氟乙烯的单体单元以及来自其他单体的单体单元的量可利用NMR、元素分析、氧瓶燃烧法等公知的方法求出。
作为本发明中使用的未热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末，利用凝胶渗透色谱(GPC)得到的以聚苯乙烯换算的重均分子量优选为20万以上，较优选30万以上，最优选50万以上。对于以聚苯乙烯换算的重均分子量的上限没有特别限制，但从利用本发明的制造方法得到的、经过热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末对NMP等非质子性极性溶剂的溶解性的观点考虑，优选为400万以下。
本发明中使用的未热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末的中值粒径优选为1～250μm，较优选为50～230μm。在上述范围内时，经过热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末的溶解性和处理性优异，因而优选。需要说明的是，中值粒径是指在粒径分布中累积曲线为50％时所对应的粒径，也称为50％平均粒径(dp50)。本发明中，将中值粒径设定为基于体积基准的粒径分布导出，此时，与中值粒径的值相比，更大的粒径的粒子的总体积与更小的粒径的粒子的总体积相等。
本发明中使用的未热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末的固有粘度(inherent viscosity)优选为0.3～10dl/g，较优选为1～5dl/g。在上述范围内时，得到的经过热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物的机械特性良好，溶液的处理性也良好。
本发明中使用的未热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末的结晶熔融温度(Tm)通常为130～180℃。结晶熔融温度可通过使用差示扫描量热测定(以下也记为DSC)得到的DSC曲线求出。需要说明的是，在DSC曲线中，当存在多个结晶熔融峰(吸热峰)时，基于峰面积最大的峰确定结晶熔融温度(Tm)。
需要说明的是，作为未热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末，也可使用市售品。
〔热处理〕
本发明的经过热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末的制造方法中，针对未热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末在该聚合物粉末变为125℃以上、小于结晶熔融温度(Tm)的温度下实施热处理。
本发明中的热处理是指，在上述未热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末自身的温度变为125℃以上、小于结晶熔融温度(Tm)的温度下保持上述聚合物粉末的处理。即，在气流干燥等暂时的加热中，1，1-二氟乙烯类聚合物粉末自身的温度变为低于热风温度的温度，但本发明中的热处理不是指上述1，1-二氟乙烯类聚合物粉末自身的温度未充分升高的处理，而是指1，1-二氟乙烯类聚合物粉末自身的温度变为125℃以上、小于未热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末的结晶熔融温度(Tm)的处理。
对于热处理中的热处理温度来说，如上所述，为125℃以上、小于未热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末的结晶熔融温度(Tm)，优选为130℃以上，较优选为135℃以上。另外，优选小于180℃，较优选为160℃以下。在上述范围内时，经过热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末在溶解时不形成粉团，溶解性优异，因而优选。
对于热处理中的热处理时间没有特别限制，通常为10秒～20小时，较优选60秒～20小时，最优选60秒～5小时。需要说明的是，本发明中的热处理时间是指，聚合物粉末自身的温度变为125℃以上、小于结晶熔融温度(Tm)的时间。即使将未热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末保持在热风循环炉或亨舍尔混合机(Henschelmixer)中，在刚将其放入热风循环炉等中后，上述聚合物粉末自身的温度也低于热风循环炉的温度(加热温度)。本发明中的热处理时间不是指将上述聚合物粉末放入到热风循环炉等中保持的时间，而是指在聚合物粉末自身的温度为125℃以上、小于结晶熔融温度(Tm)的温度下保持的时间。
对于进行热处理时的气氛也没有特别限制，例如，可在空气气氛下、氮气氛下进行。另外，热处理在减压下、加压下、常压下均可进行，但通常在常压下进行。
对于进行热处理的方法没有特别限制，可以举出利用热风循环炉进行的方法、利用亨舍尔混合机进行的方法、利用吉尔老化恒温箱进行的方法等。当用热风循环炉进行热处理时，例如，可通过在热风循环炉中设置装有未热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末的箱来进行。另外，当利用亨舍尔混合机进行热处理时，例如，可如下进行：向亨舍尔混合机中投入未热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末，一边搅拌一边进行加热。
〔经过热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末〕
与未热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末相比，利用本发明的制造方法得到的经过热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末对NMP等非质子性极性溶剂的溶解性优异。
需要说明的是，溶解性的指标并不唯一，例如，在向室温的NMP中投入1，1-二氟乙烯类聚合物粉末时，可以判定1，1-二氟乙烯类聚合物粉末分散在NMP中的情况与1，1-二氟乙烯类聚合物粉末形成粉团的情况相比溶解性较优异。作为其他指标，可这样判断：在向升温至特定温度(例如50℃)的NMP中投入1，1-二氟乙烯类聚合物粉末并进行搅拌时，直至1，1-二氟乙烯类聚合物粉末溶解的时间越短、溶解性越优异。
需要说明的是，在将经过热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末溶解在非质子性极性溶剂中时，优选得到的1，1-二氟乙烯类聚合物溶液为透明溶液，但有时形成半透明的溶液。需要说明的是，即使在形成半透明的液体的情况下，经过热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末也可无障碍地用于形成蓄电设备用电极浆料、蓄电设备用电极。
<1，1-二氟乙烯类聚合物溶液的制造方法>
本发明的1，1-二氟乙烯类聚合物溶液的制造方法的特征在于，将利用上述经过热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末的制造方法得到的经过热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末溶解在非质子性极性溶剂中。
对于本发明的1，1-二氟乙烯类聚合物溶液的制造方法来说，通过使用上述经过热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末作为1，1-二氟乙烯类聚合物粉末，与将以往的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末溶解在非质子性极性溶剂的情况相比，可迅速地溶解。
作为非质子性极性溶剂，可以举出N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等，其中优选N-甲基-2-吡咯烷酮。
对于制造1，1-二氟乙烯类聚合物溶液时使用的非质子性极性溶剂的量没有特别限制，但通常情况下相对于上述经过热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末100重量份在400～10000重量份、优选在550～2400重量份的范围内使用。
当制造1，1-二氟乙烯类聚合物溶液时，通常通过如下方式得到：向非质子性极性溶剂中投入上述经热处理1，1-二氟乙烯类聚合物粉末并进行搅拌。
在本发明的1，1-二氟乙烯类聚合物溶液的制造方法中，优选将上述经热处理1，1-二氟乙烯类聚合物粉末溶解在液温为35～130℃的非质子性极性溶剂中，较优选将上述经热处理1，1-二氟乙烯类聚合物粉末溶解在液温为35～130℃的N-甲基-2-吡咯烷酮中。另外，当作为非质子性极性溶剂使用N-甲基-2-吡咯烷酮时，从经热处理1，1-二氟乙烯类聚合物粉末的溶解性的观点考虑，特别优选液温为45～80℃。
需要说明的是，作为将上述经热处理1，1-二氟乙烯类聚合物粉末溶解在液温为35～130℃的非质子性极性溶剂中的方法，可以举出如下方法：向加热至35～130℃的非质子性极性溶剂中投入上述经热处理1，1-二氟乙烯类聚合物粉末并将其溶解的方法；向室温的非质子性极性溶剂中投入上述经过热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末，利用加热器等加热至35～130℃并将其溶解的方法；向室温的非质子性极性溶剂中投入上述经过热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末，使用均化器或分散混合机(dispersion mixer)等进行高速搅拌，由于剪切放热而加热至35～130℃并将其溶解的方法等。
另外，当将经过热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末溶解在非质子性极性溶剂中时，可使用均化器或分散混合机、使用螺旋桨型翼等的搅拌机、Primix公司制T.K.FILMICS、超声振动等。另外，根据需要，也可以是具备加热套等的装置。
<蓄电设备用电极浆料的制造方法>
本发明的蓄电设备用电极浆料的制造方法可举出如下的第一方法和第二方法，第一方法的特征在于，将利用上述1，1-二氟乙烯类聚合物溶液的制造方法得到的1，1-二氟乙烯类聚合物溶液与活性物质混合；第二方法的特征在于，将利用上述经过热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末的制造方法得到的经过热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末与活性物质混合，将得到的混合物与非质子性极性溶剂混合。
需要说明的是，作为蓄电设备，可以举出非水电解质二次电池(例如锂离子·聚合物二次电池)、双电层电容器等。利用本发明的制造方法得到的蓄电设备用电极浆料特别优选在形成非水电解质二次电池的正极时使用。
在第一方法中，通过将上述1，1-二氟乙烯类聚合物溶液与活性物质混合而得到，混合时可使用行星式混合机、捏合机、密闭式混合机、Primix公司制T.K.FILMICS等。
在第二方法中，首先，将上述经热处理1，1-二氟乙烯类聚合物粉末与活性物质混合，得到混合物，在上述混合时，可使用行星式混合机、桨式混合机、亨舍尔混合机、螺条混合机等。另外，在第二方法中，将得到的混合物与非质子性极性溶剂混合，在上述混合时，可使用行星式混合机、捏合机、密闭式混合机、Primix公司制T.K.FILMICS等。
需要说明的是，作为第二方法中使用的非质子性极性溶剂，可以使用在<1，1-二氟乙烯类聚合物溶液的制造方法>项中记载的非质子性极性溶剂。另外，对于第二方法中使用的非质子性极性溶剂的量没有特别限制，但通常情况下相对于上述经热处理1，1-二氟乙烯类聚合物粉末100重量份在400～10000重量份、优选在550～2400重量份的范围内使用。
需要说明的是，对于蓄电设备用电极浆料的制造方法中使用的活性物质的量没有特别限制，但通常情况下，相对于在得到1，1-二氟乙烯类聚合物溶液时所使用的经过热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(第一方法)100重量份或经过热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(第二方法)100重量份，通常为100～10000重量份，优选为900～6400重量份。
另外，作为活性物质，可以举出碳材料、金属·合金材料、金属氧化物等，其中优选金属氧化物。
<蓄电设备用电极的制造方法>
本发明的蓄电设备用电极的制造方法的特征在于，将利用上述蓄电设备用电极浆料的制造方法得到的蓄电设备用电极浆料涂布在集电体上并使其干燥。
作为集电体，可以举出例如铜、铝、镍、金，作为其形状，可以举出例如金属箔或金属网等。
另外，当将蓄电设备用电极浆料涂布在集电体上时，在上述集电体的至少一面、优选在两面上进行涂布。对于涂布时的方法没有特别限制，可以举出用棒涂机(bar coater)、模涂布机(die coater)、逗号刮刀涂布机(comma coater)进行涂布等方法。
另外，作为涂布后进行的干燥，通常在50～150℃的温度下进行1～300分钟。另外，对于干燥时的压力没有特别限制，通常在大气压下或减压下进行。
实施例
接下来，给出实施例来进一步详细地说明本发明，但本发明不受它们的限制。
下述1，1-二氟乙烯类聚合物粉末及由实施例、比较例得到的经过热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末的物性用下述方法进行测定、评价。
〔DSC的测定〕
使用TA Instrument制MDSC(Q100)进行下述1，1-二氟乙烯类聚合物粉末的DSC测定。
精密称量约2.0mg试料(下述1，1-二氟乙烯类聚合物粉末)于铝制样品盘中。一边以50mL/min的流量通氮气，一边以5℃/min的速度从30℃升温至230℃，其间，进行±0.53℃/40sec的温度调制。使用Q100附属的软件(Universal Analysis 2000)，使用Integrate PeakLinear命令进行解析，求出结晶熔融温度(Tm)。
〔固有粘度的测定方法〕
向1升的N，N-二甲基甲酰胺中添加下述1，1-二氟乙烯类聚合物粉末4g，在80℃下经8小时使其溶解，由此制备1，1-二氟乙烯类聚合物溶液。将该溶液保持在30℃，用乌氏粘度计(Ubbelohdeviscometer)测定对数粘度，通过下式求出固有粘度。
固有粘度(对数粘度)[□]＝ln(□rel)/C
其中，□rel＝试料溶液的落下秒数/溶剂的落下秒数，C＝试料溶液的浓度(0.4g/dl)。
〔利用GPC的分子量的评价〕
下述1，1-二氟乙烯类聚合物粉末的分子量如下测定：对于以0.1重量％的浓度溶解有1，1-二氟乙烯类聚合物粉末的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液，通过使用凝胶渗透色谱仪(日本分光株式会社制；GPC-900，shodex KD-806M柱，温度40℃)，测定以聚苯乙烯换算的重均分子量。
〔粒径的测定方法〕
用1g乙醇充分湿润0.5g下述1，1-二氟乙烯类聚合物粉末，然后加入9g水搅拌混合。然后，加入0.6g的Sannopco株式会社制“SN WET366”的1％稀释液，充分混合。使用岛津制作所制的粒度分布测定装置(SALD-3000S)测定通过上述混合得到的混合物的中值粒径(dp50)。
〔分散状态的评价〕
称量NMP 20g于内径35mm的样品瓶中，一边使用搅拌子(长30mm，中央部直径8mm，端部直径7mm)以400rpm的转数进行搅拌，一边投入由下述实施例、比较例得到的经过热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(其中，比较例1、5～10中为1，1-二氟乙烯类聚合物粉末)1g，搅拌1分钟。
将1，1-二氟乙烯类聚合物粉末彼此凝集、形成大小为数mm左右的凝集块的情况作为“粉团”，将分散为与单一粒子同等程度或数倍程度的粒子大小的情况作为“分散”。
需要说明的是，分散状态的评价在室温(23℃)下进行。
〔溶解时间的评价〕
在进行上述分散状态的评价后，将装有由下述实施例、比较例得到的经过热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(其中，比较例1、5～10中为1，1-二氟乙烯类聚合物粉末)及NMP的样品瓶置于50℃的水浴中，一边以400rpm的转数持续搅拌，一边目视确认内容物的状态，在来自1，1-二氟乙烯类聚合物粉末的固态物和凝胶状物消失的时刻溶解完成。
需要说明的是，所谓来自1，1-二氟乙烯类聚合物粉末的固态物或凝胶状物消失的时刻，不仅是在变为透明状态的溶液的情况下溶解完成的时刻，也是在固态物或凝胶状物消失、变为半透明状态的溶液的情况下溶解完成的时刻。将从置于水浴中的时刻开始至溶解完成的时间作为溶解时间。
〔溶液的状态的评价〕
称量NMP 20g于内径35mm的样品瓶中，一边使用搅拌子(长30mm，中央部直径8mm，端部直径7mm)以400rpm的转数进行搅拌，一边投入1g由下述实施例、比较例得到的经过热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(其中，比较例1、5～10中为1，1-二氟乙烯类聚合物粉末)并搅拌1分钟。接下来，将装有1，1-二氟乙烯类聚合物粉末及NMP的样品瓶置于规定温度(40、50、60、65、70℃)的水浴中，经过充分的时间进行搅拌使其溶解后，目视观察，将溶液透明的情况作为“透明”，将为半透明状态的情况作为“混浊”，将有沉淀物的情况作为“沉淀”。
〔制造例1〕
(1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(1)的制造)
向容积2升的高压釜中，装入离子交换水1118g、甲基纤维素0.4g、1，1-二氟乙烯单体421g、氯三氟乙烯单体9g、过氧化二碳酸二异丙酯2.5g、Freon 225cb 2.5g，在28℃下进行12小时悬浮聚合。
聚合完成后，在95℃下对得到的聚合物浆料进行30分钟热处理，然后进行脱水、水洗，进一步在80℃下进行20小时干燥，得到1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(1)。
得到的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(1)的固有粘度为2.2dl/g，重均分子量为77万，中值粒径为195μm，Tm为171℃。对于1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(1)，按照JIS K7229，分析氯含量，以氯三氟乙烯单体换算，确认导入了1.1mol％，即，1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(1)具有来自1，1-二氟乙烯的单体单元98.9mol％。
〔制造例2〕
(1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(2)的制造)
向容积2升的高压釜中，装入离子交换水1026g、甲基纤维素0.2g、1，1-二氟乙烯单体400g、过氧化二碳酸二正丙酯2.4g、甲醇2.4g、乙酸乙酯5.5g，在聚合温度为26℃、随后升温至40℃下进行12小时悬浮聚合。
聚合完成后，在95℃下对得到的聚合物浆料进行30分钟热处理，然后进行脱水、水洗，进一步进行干燥，得到1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(2)。干燥使用气流干燥机，在热风入口温度140℃、热风出口温度80℃的条件进行。
得到的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(2)的固有粘度为1.1dl/g，重均分子量为30万，中值粒径为210μm，Tm为173℃。
〔制造例3〕
(1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(3)的制造)
向容积2升的高压釜中，装入离子交换水1026g、甲基纤维素0.2g、1，1-二氟乙烯单体400g、过氧化二碳酸二正丙酯2.4g、甲醇2.4g、乙酸乙酯2.0g，在聚合温度为26℃、随后升温至40℃下进行11小时悬浮聚合。
聚合完成后，在95℃下对得到的聚合物浆料进行30分钟热处理，然后进行脱水、水洗，进一步进行干燥，得到1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(3)。干燥使用气流干燥机，在热风入口温度140℃、热风出口温度80℃的条件进行。
得到的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(3)的固有粘度为1.3dl/g，重均分子量为35万，中值粒径为184μm，Tm为173℃。
〔制造例4〕
(1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(4)的制造)
向容积2升的高压釜中，装入离子交换水1024g、甲基纤维素0.2g、1，1-二氟乙烯单体400g、过氧化二碳酸二异丙酯1.4g、Freon225cb 1.4g、乙酸乙酯3.0g，在26℃下进行16小时悬浮聚合。
聚合完成后，在95℃下对得到的聚合物浆料进行30分钟热处理，然后进行脱水、水洗，进一步进行干燥，得到1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(4)。干燥使用气流干燥机，在热风入口温度140℃、热风出口温度80℃的条件进行。
得到的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(4)的固有粘度为2.2dl/g，重均分子量为77万，中值粒径为215μm，Tm为173℃。
〔制造例5〕
(1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(5)的制造)
向容积2升的高压釜中，装入离子交换水1024g、甲基纤维素0.2g、1，1-二氟乙烯单体400g、过氧化二碳酸二异丙酯0.6g、Freon225cb 0.6g、乙酸乙酯1.9g，在26℃下进行20小时悬浮聚合。
聚合完成后，在95℃下对得到的聚合物浆料进行30分钟热处理，然后进行脱水、水洗，进一步进行干燥，得到1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(5)。干燥使用气流干燥机，在热风入口温度140℃、热风出口温度80℃的条件进行。
得到的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(5)的固有粘度为3.1dl/g，重均分子量为110万，中值粒径为220μm，Tm为173。
实施例、比较例中，也使用下述市售的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末。
(1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(6))
作为1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(6)，使用Solvay Solexis公司制的PVDF粉末，商品名为solef6020。solef6020的固有粘度为1.85dl/g，重均分子量为60万，中值粒径为104μm，Tm为170℃。
(1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(7))
作为1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(7)，使用Arkema公司制的PVDF粉末，商品名为kynar HSV900。Kynar HSV900的固有粘度为1.0dl/g，重均分子量为66万，中值粒径为5μm，Tm为160℃。
需要说明的是，对于上述1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(1)～(7)来说，由于未进行1，1-二氟乙烯类聚合物粉末自身的温度变为125℃以上的热处理，所以相当于本发明中的未热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末。
〔实施例1〕
向宽10cm、长15cm、高3cm的牛皮纸制箱中，装入1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(5)10g，并在箱中铺展使1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(5)的厚度变得均匀。
接下来，用牛皮纸盖在上述牛皮纸制箱上，将加盖的箱放入温度125℃的热风循环炉(yamoto科学制，商品名FineOven DH410)中，从1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(5)自身的温度变为125℃的时刻开始，保持5小时，然后，将加盖的箱从热风循环炉中取出，在室温下放置冷却，从而得到经过热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(1)。
对于经过热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(1)的分散性、溶解时间、溶液状态，按照上述方法求出。
〔实施例2〕
按照与实施例1相同的方法，向宽10cm、长15cm、高3cm的牛皮纸制箱中，装入1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(5)10g，并在箱中铺展使1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(5)的厚度变得均匀。
接下来，用牛皮纸盖在上述牛皮纸制箱上，将加盖的箱放入温度130℃的热风循环炉(yamoto科学制，商品名FineOven DH410)中，从1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(5)自身的温度变为125℃的时刻开始，经5分钟升温至130℃，在130℃下保持55分钟，然后，将加盖的箱从热风循环炉中取出，在室温下放置冷却，从而得到经过热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(2)。
对于经过热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(2)的分散性、溶解时间、溶液状态，按照上述方法求出。
〔实施例3〕
按照与实施例1相同的方法，向宽10cm、长15cm、高3cm的牛皮纸制箱中，装入1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(5)10g，并在箱中铺展使1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(5)的厚度变得均匀。
接下来，用牛皮纸盖在上述牛皮纸制箱上，将加盖的箱放入温度130℃的热风循环炉(yamoto科学制，商品名FineOven DH410)中，从1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(5)自身的温度变为125℃的时刻开始，经5分钟升温至130℃，在130℃下保持19小时55分钟，然后，将加盖的箱从热风循环炉中取出，在室温下放置冷却，从而得到经过热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(3)。
对于经过热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(3)的分散性、溶解时间、溶液状态，按照上述方法求出。
〔实施例4〕
按照与实施例1相同的方法，向宽10cm、长15cm、高3cm的牛皮纸制箱中，装入1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(5)10g，并在箱中铺展使1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(5)的厚度变得均匀。
接下来，用牛皮纸盖在上述牛皮纸制箱上，将加盖的箱放入温度135℃的热风循环炉(yamoto科学制，商品名FineOven DH410)中，从1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(5)自身的温度变为125℃的时刻开始，经1分钟升温至130℃，进一步经5分钟升温至135℃，在135℃下保持54分钟，然后，将加盖的箱从热风循环炉中取出，在室温下放置冷却，从而得到经过热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(4)。
对于经过热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(4)的分散性、溶解时间、溶液状态，按照上述方法求出。
〔实施例5〕
按照与实施例1相同的方法，向宽10cm、长15cm、高3cm的牛皮纸制箱中，装入1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(5)10g，并在箱中铺展使1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(5)的厚度变得均匀。
接下来，用牛皮纸盖在上述牛皮纸制箱上，将加盖的箱放入温度140℃的热风循环炉(yamoto科学制，商品名FineOven DH410)中，从1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(5)自身的温度变为125℃的时刻开始，经30秒升温至130℃，进一步经48秒升温至135℃，进一步经5分钟升温至140℃，在140℃下保持53分钟，然后，将加盖的箱从热风循环炉中取出，在室温下放置冷却，从而得到经过热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(5)。
对于经过热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(5)的分散性、溶解时间、溶液状态，按照上述方法求出。
〔实施例6〕
按照与实施例1相同的方法，向宽10cm、长15cm、高3cm的牛皮纸制箱中，装入1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(5)10g，并在箱中铺展使1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(5)的厚度变得均匀。
接下来，用牛皮纸盖在上述牛皮纸制箱上，将加盖的箱放入温度150℃的热风循环炉(yamoto科学制，商品名FineOven DH410)中，从1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(5)自身的温度变为125℃的时刻开始，经18秒升温至130℃，进一步经24秒升温至135℃，进一步经30秒升温至140℃，进一步经6分钟升温至150℃，在150℃下保持52分钟，然后，将加盖的箱从热风循环炉中取出，在室温下放置冷却，从而得到经过热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(6)。
对于经过热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(6)的分散性、溶解时间、溶液状态，按照上述方法求出。
〔实施例7〕
按照与实施例1相同的方法，向宽10cm、长15cm、高3cm的牛皮纸制箱中，装入1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(5)10g，并在箱中铺展使1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(5)的厚度变得均匀。
接下来，用牛皮纸盖在上述牛皮纸制箱上，将加盖的箱放入温度160℃的热风循环炉(yamoto科学制，商品名FineOven DH410)中，从1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(5)自身的温度变为125℃的时刻开始，经12秒升温至130℃，进一步经18秒升温至135℃，进一步经18秒升温至140℃，进一步经1分钟升温至150℃，进一步经6分钟升温至160℃，在160℃下保持52分钟，然后，将加盖的箱从热风循环炉中取出，在室温下放置冷却，从而得到经过热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(7)。
对于经过热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(7)的分散性、溶解时间、溶液状态，按照上述方法求出。
〔比较例1〕
对于由制造例5得到的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(5)的分散性、溶解时间、溶液状态，按照上述方法求出。
需要说明的是，也将由制造例5得到的未实施热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(5)记为1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(c1)。
〔比较例2〕
按照与实施例1相同的方法，向宽10cm、长15cm、高3cm的牛皮纸制箱中，装入1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(5)10g，并在箱中铺展使1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(5)的厚度变得均匀。
接下来，用牛皮纸盖在上述牛皮纸制箱上，将加盖的箱放入温度120℃的热风循环炉(yamoto科学制，商品名FineOven DH410)中，从1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(5)自身的温度变为120℃的时刻开始，在120℃下保持54分钟，然后，将加盖的箱从热风循环炉中取出，在室温下放置冷却，从而得到经过热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(c2)。
对于经过热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(c2)的分散性、溶解时间、溶液状态，按照上述方法求出。
〔比较例3〕
按照与实施例1相同的方法，向宽10cm、长15cm、高3cm的牛皮纸制箱中，装入1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(5)10g，并在箱中铺展使1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(5)的厚度变得均匀。
接下来，用牛皮纸盖在上述牛皮纸制箱上，将加盖的箱放入温度120℃的热风循环炉(yamoto科学制，商品名FineOven DH410)中，从1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(5)自身的温度变为120℃的时刻开始，在120℃下保持20小时，然后，将加盖的箱从热风循环炉中取出，在室温下放置冷却，从而得到经过热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(c3)。
对于经过热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(c3)的分散性、溶解时间、溶液状态，按照上述方法求出。
〔比较例4〕
按照与实施例1相同的方法，向宽10cm、长15cm、高3cm的牛皮纸制箱中，装入1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(5)10g，并在箱中铺展使1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(5)的厚度变得均匀。
接下来，用牛皮纸盖在上述牛皮纸制箱上，将加盖的箱放入温度180℃的热风循环炉(yamoto科学制，商品名FineOven DH410)中，从1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(5)自身的温度变为125℃的时刻开始，经6秒升温至130℃，进一步经6秒升温至135℃，进一步经12秒升温至140℃，进一步经24秒升温至150℃，进一步经30秒升温至160℃，进一步经1分钟升温至170℃，进一步经6分钟升温至180℃，在180℃下保持51分钟，然后，将加盖的箱从热风循环炉中取出，在室温下放置冷却，从而得到经过热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(c4)。
对于经过热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(c4)的分散性、溶解时间、溶液状态，按照上述方法求出。
需要说明的是，在经过热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(c4)中，1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(5)由于热处理而熔粘。
〔实施例8〕
除了将1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(5)替换为1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(1)之外，按照与实施例5相同的方法进行，得到经过热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(8)。
对于经过热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(8)的分散性、溶解时间、溶液状态，按照上述方法求出。
〔比较例5〕
对于由制造例1得到的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(1)的分散性、溶解时间、溶液状态，按照上述方法求出。
需要说明的是，也将由制造例1得到的未实施热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(1)记为1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(c5)。
〔实施例9〕
作为亨舍尔混合机，使用三井矿山公司制商品名FM10B/I型。
将1kg的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(5)投入亨舍尔混合机中，使叶片(blade)转数为1600rpm，以5℃/min的速度从25℃升温至140℃。
即，从1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(5)自身的温度变为125℃的时刻开始，经1分钟升温至130℃，进一步经1分钟升温至135℃，进一步经1分钟升温至140℃。
在达到140℃的时刻进行取样，将得到的样品在室温下放置冷却，从而得到经过热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(9)。
对于经过热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(9)的分散性、溶解时间、溶液状态，按照上述方法求出。
〔实施例10〕
除了将1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(5)替换为1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(2)之外，按照与实施例5相同的方法进行，得到经过热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(10)。
对于经过热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(10)的分散性、溶解时间、溶液状态，按照上述方法求出。
〔比较例6〕
对于由制造例2得到的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(2)的分散性、溶解时间、溶液状态，按照上述方法求出。
需要说明的是，也将由制造例2得到的未实施热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(2)记为1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(c6)。
〔实施例11〕
除了将1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(5)替换为1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(3)之外，按照与实施例5相同的方法进行，得到经过热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(11)。
对于经过热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(11)的分散性、溶解时间、溶液状态，按照上述方法求出。
〔比较例7〕
对于由制造例3得到的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(3)的分散性、溶解时间、溶液状态，按照上述方法求出。
需要说明的是，也将由制造例3得到的未实施热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(3)记为1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(c7)。
〔实施例12〕
除了将1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(5)替换为1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(4)之外，按照与实施例5相同的方法进行，得到经过热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(12)。
对于经过热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(12)的分散性、溶解时间、溶液状态，按照上述方法求出。
〔比较例8〕
对于由制造例4得到的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(4)的分散性、溶解时间、溶液状态，按照上述方法求出。
需要说明的是，也将由制造例4得到的未实施热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(4)记为1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(c8)。
〔实施例13〕
作为亨舍尔混合机，使用三井矿山公司制商品名FM10B/I型。
将1kg的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(5)投入亨舍尔混合机中，使叶片转数为1600rpm，以5℃/min的速度从25℃升温至130℃。
即，从1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(5)自身的温度变为125℃的时刻开始，经1分钟升温至130℃。
在达到130℃的时刻进行取样，将得到的样品在室温下放置冷却，从而得到经过热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(13)。
对于经过热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(13)的分散性、溶解时间、溶液状态，按照上述方法求出。
〔实施例14〕
除了将1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(5)替换为1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(6)之外，按照与实施例2相同的方法进行，得到经过热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(14)。
对于经过热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(14)的分散性、溶解时间、溶液状态，按照上述方法求出。
〔实施例15〕
除了将1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(5)替换为1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(6)之外，按照与实施例5相同的方法进行，得到经过热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(15)。
对于经过热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(15)的分散性、溶解时间、溶液状态，按照上述方法求出。
〔比较例9〕
对于1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(6)的分散性、溶解时间、溶液状态，按照上述方法求出。
需要说明的是，也将未实施热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(6)记为1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(c9)。
〔实施例16〕
除了将1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(5)替换为1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(7)之外，按照与实施例6相同的方法进行，得到经过热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(16)。
对于经过热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(16)的分散性、溶解时间、溶液状态，按照上述方法求出。
〔比较例10〕
对于1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(7)的分散性、溶解时间、溶液状态，按照上述方法求出。
需要说明的是，也将未实施热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(7)记为1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(c10)。
实施例、比较例的结果示于表1、2。
需要说明的是，在上述实施例、比较例中，当使用热风循环炉进行热处理时，1，1-二氟乙烯类聚合物粉末自身的温度通过在上述牛皮纸制箱中的由1，1-二氟乙烯类聚合物粉末形成的层中插入热电偶来测定。另外，当使用亨舍尔混合机进行热处理时，1，1-二氟乙烯类聚合物粉末自身的温度通过在亨舍尔混合机内部的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末中插入热电偶来测定。
Figure BPA00001546401100271
Figure BPA00001546401100281
Figure BPA00001546401100291

Claims (10)

1.一种经过热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末的制造方法，其特征在于，针对未热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末，在使该聚合物粉末变为125℃以上、小于结晶熔融温度(Tm)的温度下，实施热处理，所述未热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末的中值粒径为1～250μm。
2.如权利要求1所述的经过热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末的制造方法，其特征在于，所述未热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末具有80摩尔％以上的来自1，1-二氟乙烯的单体单元。
3.如权利要求1或2所述的经过热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末的制造方法，其特征在于，所述热处理中的热处理时间为10秒～20小时。
4.如权利要求1或2所述的经过热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末的制造方法，其特征在于，所述未热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末的、利用凝胶渗透色谱得到的以聚苯乙烯换算的重均分子量为20万以上。
5.一种1，1-二氟乙烯类聚合物溶液的制造方法，其特征在于，利用权利要求1～4中任一项所述的制造方法制造经过热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末，将制成的经过热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末溶解在非质子性极性溶剂中。
6.一种1，1-二氟乙烯类聚合物溶液的制造方法，其特征在于，利用权利要求1～4中任一项所述的制造方法制造经过热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末，将制成的经过热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中。
7.一种1，1-二氟乙烯类聚合物溶液的制造方法，其特征在于，利用权利要求1～4中任一项所述的制造方法制造经过热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末，将制成的经过热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末溶解在液温为35～130℃的N-甲基-2-吡咯烷酮中。
8.一种蓄电设备用电极浆料的制造方法，其特征在于，利用权利要求5～7中任一项所述的制造方法得到1，1-二氟乙烯类聚合物溶液，将得到的1，1-二氟乙烯类聚合物溶液与活性物质混合。
9.一种蓄电设备用电极浆料的制造方法，其特征在于，利用权利要求1～4中任一项所述的制造方法制造经过热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末，将制成的经过热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末与活性物质混合，将得到的混合物与非质子性极性溶剂混合。
10.一种蓄电设备用电极的制造方法，其特征在于，利用权利要求8或9所述的制造方法得到蓄电设备用电极浆料，将得到的蓄电设备用电极浆料涂布在集电体上并使其干燥。
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Assignee: Wu Yu (Changshu) fluorine material Co., Ltd.

Assignor: Kureha Corp.

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Denomination of invention: Method for producing heat-treated vinylidene fluoride polymer powder and method for producing vinylidene fluoride polymer solution

License type: Common License

Record date: 20120924

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