JP2000283971A - ガス中の微量不純物の分析方法及び装置 - Google Patents
ガス中の微量不純物の分析方法及び装置Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 カラムの配置や流路の構成を複雑化すること
なく、しかも簡単な操作で極微量の不純物の分析を高感
度で行うことができるガス中の微量不純物の分析方法及
び装置を提供する。 【解決手段】 ガスクロマトグラフの下流に大気圧イオ
ン化質量分析計を設置した複合分析計により各種高純度
ガス中のｐｐｂ〜サブｐｐｂレベルの微量不純物を測定
するに際し、ガスクロマトグラフのキャリヤーガス、あ
るいは、ガスクロマトグラフの流出ガスに添加する精製
ガスとして複数のガスを混合した混合ガスを用いる。
なく、しかも簡単な操作で極微量の不純物の分析を高感
度で行うことができるガス中の微量不純物の分析方法及
び装置を提供する。 【解決手段】 ガスクロマトグラフの下流に大気圧イオ
ン化質量分析計を設置した複合分析計により各種高純度
ガス中のｐｐｂ〜サブｐｐｂレベルの微量不純物を測定
するに際し、ガスクロマトグラフのキャリヤーガス、あ
るいは、ガスクロマトグラフの流出ガスに添加する精製
ガスとして複数のガスを混合した混合ガスを用いる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ガス中の微量不純
物の分析方法及び装置に関し、詳しくは、ガスクロマト
グラフと大気圧イオン化質量分析計とを組合わせた複合
分析計により各種高純度ガス中のｐｐｂ〜サブｐｐｂレ
ベルの微量不純物を高感度で測定するための方法及び装
置に関する。
物の分析方法及び装置に関し、詳しくは、ガスクロマト
グラフと大気圧イオン化質量分析計とを組合わせた複合
分析計により各種高純度ガス中のｐｐｂ〜サブｐｐｂレ
ベルの微量不純物を高感度で測定するための方法及び装
置に関する。
【０００２】
【従来の技術】ガスクロマトグラフと大気圧イオン化質
量分析計とを組合わせた複合分析計で高純度ガス中の不
純物を分析（測定）する場合、通常使用されるパックド
カラムを用いたガスクロマトグラフの流出ガス（３０〜
５０ｃｃ／ｍｉｎ）だけでは、通常の大気圧イオン化質
量分析計に必要なガス流量（１００〜５００ｃｃ／ｍｉ
ｎ）に達しないため、ガスクロマトグラフの流出ガス
に、該ガスクロマトグラフで使用したキャリヤーガスと
同種の精製ガスを一定量添加してから大気圧イオン化質
量分析計に導入するようにしている（特開平６−３４６
１号公報，同９−１５２０７号公報参照）。
量分析計とを組合わせた複合分析計で高純度ガス中の不
純物を分析（測定）する場合、通常使用されるパックド
カラムを用いたガスクロマトグラフの流出ガス（３０〜
５０ｃｃ／ｍｉｎ）だけでは、通常の大気圧イオン化質
量分析計に必要なガス流量（１００〜５００ｃｃ／ｍｉ
ｎ）に達しないため、ガスクロマトグラフの流出ガス
に、該ガスクロマトグラフで使用したキャリヤーガスと
同種の精製ガスを一定量添加してから大気圧イオン化質
量分析計に導入するようにしている（特開平６−３４６
１号公報，同９−１５２０７号公報参照）。
【０００３】上記キャリヤーガス及び精製ガスには、通
常、高純度のヘリウムやアルゴンが用いられており、特
にヘリウムは、そのイオン化ポテンシャルが２４．５９
ｅＶと、他のものに比べて高く、ヘリウム以外の不純物
が全て検出可能なため、多く用いられている。
常、高純度のヘリウムやアルゴンが用いられており、特
にヘリウムは、そのイオン化ポテンシャルが２４．５９
ｅＶと、他のものに比べて高く、ヘリウム以外の不純物
が全て検出可能なため、多く用いられている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、キャリヤーガ
スとしてヘリウムを用いた場合、ほとんど全ての対象不
純物が検出できる反面、酸素，窒素，アルゴン等の主成
分にも感度が高く、これらの主成分イオンも多量に生成
されるため、主成分イオンとの分離が不完全な不純物に
関しては検出が困難であったり、高感度な測定が困難に
なったりすることがあった。
スとしてヘリウムを用いた場合、ほとんど全ての対象不
純物が検出できる反面、酸素，窒素，アルゴン等の主成
分にも感度が高く、これらの主成分イオンも多量に生成
されるため、主成分イオンとの分離が不完全な不純物に
関しては検出が困難であったり、高感度な測定が困難に
なったりすることがあった。
【０００５】このため、大気圧イオン化質量分析計に導
入する前に不純物成分と主成分とを分離して測定感度を
向上させることが行われている。例えば、ハートカット
法等の複雑な応用カラム流路を設け、主成分がガスクロ
マトグラフから流出してくる直前でカットし、主成分が
略流出し終えた時点で流出ガスを大気圧イオン化質量分
析計に導入することが行われていた。
入する前に不純物成分と主成分とを分離して測定感度を
向上させることが行われている。例えば、ハートカット
法等の複雑な応用カラム流路を設け、主成分がガスクロ
マトグラフから流出してくる直前でカットし、主成分が
略流出し終えた時点で流出ガスを大気圧イオン化質量分
析計に導入することが行われていた。
【０００６】しかし、この方法では、主成分と不純物と
が接近している場合、完全に主成分を分離除去すること
が困難であり、どうしても主成分が大気圧イオン化質量
分析計に流入するため、不純物を分析する際のノイズ等
が増加して感度等が劣化する影響があった。
が接近している場合、完全に主成分を分離除去すること
が困難であり、どうしても主成分が大気圧イオン化質量
分析計に流入するため、不純物を分析する際のノイズ等
が増加して感度等が劣化する影響があった。
【０００７】また、主成分が流出してくる時間等も、カ
ラムの状態等、長期間使用していると多少ずれることも
考えられるため、目的成分である不純物まで分離除去し
てしまう不安があり、これを予防するためには、定期的
に流出時間を確認する必要があり、多大な手間を要して
いた。さらに、主成分除去のために複数のカラムが必要
となり、流路等が複雑になる問題もあった。
ラムの状態等、長期間使用していると多少ずれることも
考えられるため、目的成分である不純物まで分離除去し
てしまう不安があり、これを予防するためには、定期的
に流出時間を確認する必要があり、多大な手間を要して
いた。さらに、主成分除去のために複数のカラムが必要
となり、流路等が複雑になる問題もあった。
【０００８】別の方法として、吸着剤等によって主成分
を除去する方法等もあるが、これらは、主成分の除去と
同時に不純物も除去してしまったり、あるいは、主成分
の除去の際に吸着剤からｐｐｂ〜ｐｐｍレベルで様々な
不純物が発生したりすることがあって、ｐｐｂレベルで
の精確な測定には大きな問題となっていた。
を除去する方法等もあるが、これらは、主成分の除去と
同時に不純物も除去してしまったり、あるいは、主成分
の除去の際に吸着剤からｐｐｂ〜ｐｐｍレベルで様々な
不純物が発生したりすることがあって、ｐｐｂレベルで
の精確な測定には大きな問題となっていた。
【０００９】また、大気圧イオン化質量分析計におい
て、ヘリウムは質量数１６のヘリウムのクラスターイオ
ン（Ｈｅ４ ＋）を多量に生成するため、分子量１６のメ
タンを分析する際には、質量数１５の（ＣＨ３ ＋）を測
定するようにしているが、質量数１５の感度が質量数１
６（ＣＨ４ ＋）より悪いという問題があった。また、ヘ
リウムは、放電が他のガスに比べて不安定で、主成分の
安定性が悪いため、ヘリウム成分（Ｈｅ２ ＋）にプロト
ンが結合してできる質量数９（Ｈｅ２Ｈ＋）で観測され
る水素の感度が悪いという問題があった。
て、ヘリウムは質量数１６のヘリウムのクラスターイオ
ン（Ｈｅ４ ＋）を多量に生成するため、分子量１６のメ
タンを分析する際には、質量数１５の（ＣＨ３ ＋）を測
定するようにしているが、質量数１５の感度が質量数１
６（ＣＨ４ ＋）より悪いという問題があった。また、ヘ
リウムは、放電が他のガスに比べて不安定で、主成分の
安定性が悪いため、ヘリウム成分（Ｈｅ２ ＋）にプロト
ンが結合してできる質量数９（Ｈｅ２Ｈ＋）で観測され
る水素の感度が悪いという問題があった。
【００１０】一方、アルゴンは、放電状態は良好である
が、アルゴンのイオン化ポテンシャル（１５．７６ｅ
Ｖ）と窒素のイオン化ポテンシャル（１５．５８ｅＶ）
とがかなり接近しているため、電荷移動反応が起こりに
くく、窒素やネオン等のアルゴンよりもイオン化ポテン
シャルの高い不純物の測定ができないという大きな問題
があった。
が、アルゴンのイオン化ポテンシャル（１５．７６ｅ
Ｖ）と窒素のイオン化ポテンシャル（１５．５８ｅＶ）
とがかなり接近しているため、電荷移動反応が起こりに
くく、窒素やネオン等のアルゴンよりもイオン化ポテン
シャルの高い不純物の測定ができないという大きな問題
があった。
【００１１】このため、例えば、高純度酸素ガス中の不
純物を１ｐｐｂ以下の高感度で測定する場合には、不純
物としての窒素やネオンの分析をヘリウムを使用して行
い、その他の水素，メタン，一酸化炭素，二酸化炭素等
の分析をアルゴンを使用して行う必要があった。したが
って、窒素等の分析の際にはキャリヤーガス及び添加す
る精製ガスとしてヘリウムを供給し、水素等の分析の際
にはキャリヤーガス及び精製ガスとしてアルゴンを供給
するようにしなければならず、供給ガスの切換えのため
に多大な手間と時間とが必要となり、高純度ガスの使用
現場等で迅速に不純物を測定したい場合に大きな問題と
なる。
純物を１ｐｐｂ以下の高感度で測定する場合には、不純
物としての窒素やネオンの分析をヘリウムを使用して行
い、その他の水素，メタン，一酸化炭素，二酸化炭素等
の分析をアルゴンを使用して行う必要があった。したが
って、窒素等の分析の際にはキャリヤーガス及び添加す
る精製ガスとしてヘリウムを供給し、水素等の分析の際
にはキャリヤーガス及び精製ガスとしてアルゴンを供給
するようにしなければならず、供給ガスの切換えのため
に多大な手間と時間とが必要となり、高純度ガスの使用
現場等で迅速に不純物を測定したい場合に大きな問題と
なる。
【００１２】なお、大気圧イオン化質量分析計だけを使
用して分析を行う場合に、試料ガスに特定のガス（第三
成分）を混入させる方法が提案されている（特開平６−
７４９４０号公報参照）。しかし、この方法では、混入
させる第三成分中の不純物が試料ガス中の不純物の分析
に大きな影響を与えるため、第三成分中の不純物をあら
かじめ確認しておかなければならないという問題があ
る。
用して分析を行う場合に、試料ガスに特定のガス（第三
成分）を混入させる方法が提案されている（特開平６−
７４９４０号公報参照）。しかし、この方法では、混入
させる第三成分中の不純物が試料ガス中の不純物の分析
に大きな影響を与えるため、第三成分中の不純物をあら
かじめ確認しておかなければならないという問題があ
る。
【００１３】例えば、アルゴン中に含まれる不純物とし
ての窒素の測定に関しては、アルゴンと窒素のイオン化
ポテンシャルが近いために感度が極端に悪く、ｐｐｂレ
ベルでの測定が困難であるため、試料ガスであるアルゴ
ン中に％レベルの水素を添加してプロトン移動を利用す
ることにより、大気圧イオン化質量分析計で直接測定す
る方法が提案されているが、この方法では、添加する水
素中の窒素不純物の確認や、アルゴン中の同質量数の一
酸化炭素との分別が困難なことから、窒素が一酸化炭素
との合算として検出され、試料ガス中の一酸化炭素の濃
度もあらかじめ正確に把握しておく必要があった。この
ようなことから、アルゴン中のｐｐｂレベルの窒素を測
定するためには、前もって測定しておかなければならな
い項目が多く、かなり面倒な作業であった。
ての窒素の測定に関しては、アルゴンと窒素のイオン化
ポテンシャルが近いために感度が極端に悪く、ｐｐｂレ
ベルでの測定が困難であるため、試料ガスであるアルゴ
ン中に％レベルの水素を添加してプロトン移動を利用す
ることにより、大気圧イオン化質量分析計で直接測定す
る方法が提案されているが、この方法では、添加する水
素中の窒素不純物の確認や、アルゴン中の同質量数の一
酸化炭素との分別が困難なことから、窒素が一酸化炭素
との合算として検出され、試料ガス中の一酸化炭素の濃
度もあらかじめ正確に把握しておく必要があった。この
ようなことから、アルゴン中のｐｐｂレベルの窒素を測
定するためには、前もって測定しておかなければならな
い項目が多く、かなり面倒な作業であった。
【００１４】そこで本発明は、カラムの配置や流路の構
成を複雑化することなく、しかも簡単な操作で極微量の
不純物の分析を高感度で行うことができるガス中の微量
不純物の分析方法及び装置を提供することを目的として
いる。
成を複雑化することなく、しかも簡単な操作で極微量の
不純物の分析を高感度で行うことができるガス中の微量
不純物の分析方法及び装置を提供することを目的として
いる。
【００１５】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明のガス中の微量不純物の分析方法は、キャリ
ヤーガスによって搬送される試料ガス中の主成分と微量
不純物とをガスクロマトグラフにより分離し、該ガスク
ロマトグラフからの流出ガスを大気圧イオン化質量分析
計に導入して前記微量不純物を分析する方法において、
前記キャリヤーガスとして混合ガスを用いることを特徴
としている。
め、本発明のガス中の微量不純物の分析方法は、キャリ
ヤーガスによって搬送される試料ガス中の主成分と微量
不純物とをガスクロマトグラフにより分離し、該ガスク
ロマトグラフからの流出ガスを大気圧イオン化質量分析
計に導入して前記微量不純物を分析する方法において、
前記キャリヤーガスとして混合ガスを用いることを特徴
としている。
【００１６】また、本発明方法は、キャリヤーガスによ
って搬送される試料ガス中の主成分と微量不純物とをガ
スクロマトグラフにより分離し、該ガスクロマトグラフ
からの流出ガスに精製ガスを添加してから大気圧イオン
化質量分析計に導入して前記微量不純物を分析する方法
において、前記キャリヤーガス及び精製ガスの少なくと
もいずれか一方に混合ガスを用いることを特徴としてい
る。
って搬送される試料ガス中の主成分と微量不純物とをガ
スクロマトグラフにより分離し、該ガスクロマトグラフ
からの流出ガスに精製ガスを添加してから大気圧イオン
化質量分析計に導入して前記微量不純物を分析する方法
において、前記キャリヤーガス及び精製ガスの少なくと
もいずれか一方に混合ガスを用いることを特徴としてい
る。
【００１７】さらに、本発明方法は、キャリヤーガスに
よって搬送される試料ガス中の主成分と微量不純物とを
ガスクロマトグラフにより分離し、該ガスクロマトグラ
フからの流出ガスを大気圧イオン化質量分析計に導入し
て前記微量不純物を分析する方法において、前記キャリ
ヤーガスとして単一成分ガスを用いるとともに、前記流
出ガスに、キャリヤーガスとは異なる種類の精製ガスを
添加することを特徴としている。
よって搬送される試料ガス中の主成分と微量不純物とを
ガスクロマトグラフにより分離し、該ガスクロマトグラ
フからの流出ガスを大気圧イオン化質量分析計に導入し
て前記微量不純物を分析する方法において、前記キャリ
ヤーガスとして単一成分ガスを用いるとともに、前記流
出ガスに、キャリヤーガスとは異なる種類の精製ガスを
添加することを特徴としている。
【００１８】このとき、前記キャリヤーガスがヘリウム
の場合は、添加する精製ガスがアルゴン単独あるいはヘ
リウムとアルゴンとの混合ガスあるいはヘリウム又はア
ルゴンと水素との混合ガスであり、キャリヤーガスがア
ルゴンの場合は、添加する精製ガスがヘリウム単独ある
いはヘリウムとアルゴンとの混合ガスであることを特徴
としている。
の場合は、添加する精製ガスがアルゴン単独あるいはヘ
リウムとアルゴンとの混合ガスあるいはヘリウム又はア
ルゴンと水素との混合ガスであり、キャリヤーガスがア
ルゴンの場合は、添加する精製ガスがヘリウム単独ある
いはヘリウムとアルゴンとの混合ガスであることを特徴
としている。
【００１９】また、本発明方法は、ヘリウムをキャリヤ
ーガスとして試料ガスをガスクロマトグラフに導入し、
該試料ガス中の主成分と微量不純物とを分離し、ガスク
ロマトグラフからの流出ガスにアルゴン単独の精製ガス
あるいはアルゴンとヘリウムとを混合した精製ガスを添
加してから大気圧イオン化質量分析計に導入して前記微
量不純物を分析するにあたり、不純物としての水素を質
量数４１又は８１で、不純物としてのメタンを質量数１
６でそれぞれ検出することを特徴としている。
ーガスとして試料ガスをガスクロマトグラフに導入し、
該試料ガス中の主成分と微量不純物とを分離し、ガスク
ロマトグラフからの流出ガスにアルゴン単独の精製ガス
あるいはアルゴンとヘリウムとを混合した精製ガスを添
加してから大気圧イオン化質量分析計に導入して前記微
量不純物を分析するにあたり、不純物としての水素を質
量数４１又は８１で、不純物としてのメタンを質量数１
６でそれぞれ検出することを特徴としている。
【００２０】さらに、ヘリウムをキャリヤーガスとして
試料ガスをガスクロマトグラフに導入し、該試料ガス中
の主成分と微量不純物とを分離し、ガスクロマトグラフ
からの流出ガスに精製ガスを添加してから大気圧イオン
化質量分析計に導入して前記微量不純物を分析するにあ
たり、前記精製ガスとして、ヘリウム単独の精製ガス
と、ヘリウムとアルゴンとを混合した精製ガスと、ヘリ
ウム又はアルゴンと水素とを混合した精製ガスとの少な
くともいずれか２種を切換えて用いることを特徴として
いる。
試料ガスをガスクロマトグラフに導入し、該試料ガス中
の主成分と微量不純物とを分離し、ガスクロマトグラフ
からの流出ガスに精製ガスを添加してから大気圧イオン
化質量分析計に導入して前記微量不純物を分析するにあ
たり、前記精製ガスとして、ヘリウム単独の精製ガス
と、ヘリウムとアルゴンとを混合した精製ガスと、ヘリ
ウム又はアルゴンと水素とを混合した精製ガスとの少な
くともいずれか２種を切換えて用いることを特徴として
いる。
【００２１】また、本発明の分析装置は、キャリヤーガ
スにより搬送される試料ガス中の主成分と微量不純物と
を分離するガスクロマトグラフと、該ガスクロマトグラ
フの下流に接続した大気圧イオン化質量分析計とを備
え、前記ガスクロマトグラフのガス導出部と前記大気圧
イオン化質量分析計のガス導入部との間の経路に、ガス
クロマトグラフからの流出ガスに精製ガスを添加する精
製ガス添加経路を設けた分析装置において、前記精製ガ
ス添加経路に、前記キャリヤーガスと同種の精製ガスを
供給する経路と、異種の精製ガスを供給する経路とを設
けるとともに、両精製ガスの混合割合を調節する混合割
合調節手段を設けたことを特徴とし、さらに、前記精製
ガス添加経路に、前記流出ガスの種類によって精製ガス
の添加量を調節する添加量制御手段を設けたことを特徴
としている。
スにより搬送される試料ガス中の主成分と微量不純物と
を分離するガスクロマトグラフと、該ガスクロマトグラ
フの下流に接続した大気圧イオン化質量分析計とを備
え、前記ガスクロマトグラフのガス導出部と前記大気圧
イオン化質量分析計のガス導入部との間の経路に、ガス
クロマトグラフからの流出ガスに精製ガスを添加する精
製ガス添加経路を設けた分析装置において、前記精製ガ
ス添加経路に、前記キャリヤーガスと同種の精製ガスを
供給する経路と、異種の精製ガスを供給する経路とを設
けるとともに、両精製ガスの混合割合を調節する混合割
合調節手段を設けたことを特徴とし、さらに、前記精製
ガス添加経路に、前記流出ガスの種類によって精製ガス
の添加量を調節する添加量制御手段を設けたことを特徴
としている。
【００２２】
【発明の実施の形態】図１は本発明装置の第１形態例を
示す系統図である。この分析装置は、試料ガス中の主成
分と微量不純物とを分離するためのガスクロマトグラフ
１０の下流に、該ガスクロマトグラフ１０の検出部とし
ての大気圧イオン化質量分析計１１を配置するととも
に、ガスクロマトグラフ１０のキャリヤーガス及びガス
クロマトグラフ１０の流出ガスに添加する精製ガスとし
て用いるための主精製ガスを供給する主精製ガス供給系
統３０と、この主精製ガスに混合して流出ガスに添加さ
れる副精製ガスを供給する副精製ガス供給系統３１と、
流出ガスに添加する主精製ガス及び副精製ガスの供給量
を制御するための精製ガス供給量制御手段３２とを備え
たものである。
示す系統図である。この分析装置は、試料ガス中の主成
分と微量不純物とを分離するためのガスクロマトグラフ
１０の下流に、該ガスクロマトグラフ１０の検出部とし
ての大気圧イオン化質量分析計１１を配置するととも
に、ガスクロマトグラフ１０のキャリヤーガス及びガス
クロマトグラフ１０の流出ガスに添加する精製ガスとし
て用いるための主精製ガスを供給する主精製ガス供給系
統３０と、この主精製ガスに混合して流出ガスに添加さ
れる副精製ガスを供給する副精製ガス供給系統３１と、
流出ガスに添加する主精製ガス及び副精製ガスの供給量
を制御するための精製ガス供給量制御手段３２とを備え
たものである。
【００２３】ガスクロマトグラフ１０は、八方ガス切換
コック１２を介して、分離剤を充填した分離カラム１３
と、２個の計量管１４ａ，１４ｂと、試料ガス源に接続
した試料ガス導入経路１５と、前記主精製ガス供給系統
３０に接続したキャリヤーガス導入経路１６と、圧力計
１７，背圧弁（バックプレッシャーレギュレーター）１
８及び流量計（マスフローメーター）１９を備えた排気
経路２０とを接続したものであって、八方ガス切換コッ
ク１２を操作することにより、計量管１４ａ，１４ｂで
計量した試料ガスを分離カラム１３に導入し、該分離カ
ラム１３で試料ガス中の各成分を分離して分離ガス流出
経路２１に順次導出するように形成されている。
コック１２を介して、分離剤を充填した分離カラム１３
と、２個の計量管１４ａ，１４ｂと、試料ガス源に接続
した試料ガス導入経路１５と、前記主精製ガス供給系統
３０に接続したキャリヤーガス導入経路１６と、圧力計
１７，背圧弁（バックプレッシャーレギュレーター）１
８及び流量計（マスフローメーター）１９を備えた排気
経路２０とを接続したものであって、八方ガス切換コッ
ク１２を操作することにより、計量管１４ａ，１４ｂで
計量した試料ガスを分離カラム１３に導入し、該分離カ
ラム１３で試料ガス中の各成分を分離して分離ガス流出
経路２１に順次導出するように形成されている。
【００２４】大気圧イオン化質量分析計１１は、イオン
源部２２と質量分離部・検出部２３とを有しており、イ
オン源部２２には、前記分離ガス流出経路２１に接続す
るガス導入経路２４と、余剰のガスを排出するためのガ
ス導出経路２５とが接続されている。また、ガス導出経
路２５には、イオン源部２２を一定圧力に保つための圧
力計２６，バックプレッシャーレギュレーター２７及び
マスフローメーター２８が設けられている。
源部２２と質量分離部・検出部２３とを有しており、イ
オン源部２２には、前記分離ガス流出経路２１に接続す
るガス導入経路２４と、余剰のガスを排出するためのガ
ス導出経路２５とが接続されている。また、ガス導出経
路２５には、イオン源部２２を一定圧力に保つための圧
力計２６，バックプレッシャーレギュレーター２７及び
マスフローメーター２８が設けられている。
【００２５】前記主精製ガス供給系統３０及び副精製ガ
ス供給系統３１は、圧力調節弁３３，３４と、精製器３
５，３６とをそれぞれ備えている。主精製ガス供給系統
３０は、精製器３５の下流で二方に分岐し、一方の経路
３７ががマスフローコントローラー３８を介して前記ガ
スクロマトグラフ１０のキャリヤーガス導入経路１６に
接続しており、他方の経路３９は、前記精製ガス供給量
制御手段３２に接続している。また、副精製ガス供給系
統３１は、精製器３６の下流がそのまま精製ガス供給量
制御手段３２に接続している。
ス供給系統３１は、圧力調節弁３３，３４と、精製器３
５，３６とをそれぞれ備えている。主精製ガス供給系統
３０は、精製器３５の下流で二方に分岐し、一方の経路
３７ががマスフローコントローラー３８を介して前記ガ
スクロマトグラフ１０のキャリヤーガス導入経路１６に
接続しており、他方の経路３９は、前記精製ガス供給量
制御手段３２に接続している。また、副精製ガス供給系
統３１は、精製器３６の下流がそのまま精製ガス供給量
制御手段３２に接続している。
【００２６】精製ガス供給量制御手段３２は、前記経路
３９から導入される主精製ガスと副精製ガス供給系統３
１から導入される副精製ガスとを所定の割合で混合する
とともに、流出ガスへの添加量を調節するためのもので
あって、主精製ガス用マスフローコントローラー４０及
び副精製ガス用マスフローコントローラー４１を備える
とともに、副精製ガスの供給を制御する供給弁４２及び
排気弁４３を備えており、混合後の精製ガスを導出する
経路（ガス添加経路）４４は、前記分離ガス流出経路２
１からガス導入経路２４に至る経路の途中に接続してい
る。
３９から導入される主精製ガスと副精製ガス供給系統３
１から導入される副精製ガスとを所定の割合で混合する
とともに、流出ガスへの添加量を調節するためのもので
あって、主精製ガス用マスフローコントローラー４０及
び副精製ガス用マスフローコントローラー４１を備える
とともに、副精製ガスの供給を制御する供給弁４２及び
排気弁４３を備えており、混合後の精製ガスを導出する
経路（ガス添加経路）４４は、前記分離ガス流出経路２
１からガス導入経路２４に至る経路の途中に接続してい
る。
【００２７】なお、上記精製ガス供給量制御手段３２
に、両マスフローコントローラー４０，４１の流量設定
や弁４２，４３の開閉を制御するための自動制御器（プ
ログラムコントローラー）を設けておき、これをガスク
ロマトグラフ１０の運転等と連動させておくことによ
り、精製ガスの混合割合やガス添加量の変更等を自動化
することができる。
に、両マスフローコントローラー４０，４１の流量設定
や弁４２，４３の開閉を制御するための自動制御器（プ
ログラムコントローラー）を設けておき、これをガスク
ロマトグラフ１０の運転等と連動させておくことによ
り、精製ガスの混合割合やガス添加量の変更等を自動化
することができる。
【００２８】主精製ガス及び副精製ガスには、ガスクロ
マトグラフ１０での成分分離や大気圧イオン化質量分析
計２０での成分分析に影響を与えない範囲で任意の精製
ガス、例えば、ヘリウム，アルゴン，窒素，水素等をそ
れぞれ単独で用いることもでき、ヘリウムとアルゴンと
の混合ガス、ヘリウムと水素との混合ガス、アルゴンと
水素との混合ガスも好適に使用することができる。ま
た、分離カラム１３に充填する分離剤には、モレキュラ
シーブス系、ユニビーズ系等の任意の分離剤を用いるこ
とができる。
マトグラフ１０での成分分離や大気圧イオン化質量分析
計２０での成分分析に影響を与えない範囲で任意の精製
ガス、例えば、ヘリウム，アルゴン，窒素，水素等をそ
れぞれ単独で用いることもでき、ヘリウムとアルゴンと
の混合ガス、ヘリウムと水素との混合ガス、アルゴンと
水素との混合ガスも好適に使用することができる。ま
た、分離カラム１３に充填する分離剤には、モレキュラ
シーブス系、ユニビーズ系等の任意の分離剤を用いるこ
とができる。
【００２９】次に、上記装置を使用して試料ガス中の微
量不純物を分析する手順の一例を説明する。
量不純物を分析する手順の一例を説明する。
【００３０】まず、各マスフローコントローラーやバッ
クプレッシャーレギュレーター等を設定値にセットし、
各ガスの流量や系内の圧力を分析条件に応じた状態にす
る。さらに、試料ガス導入経路１５から試料ガスを導入
し、八方ガス切換コック１２を介して計量管１４ａ，１
４ｂのいずれか一方、例えば軽量管１４ａに試料ガスを
流通させる。
クプレッシャーレギュレーター等を設定値にセットし、
各ガスの流量や系内の圧力を分析条件に応じた状態にす
る。さらに、試料ガス導入経路１５から試料ガスを導入
し、八方ガス切換コック１２を介して計量管１４ａ，１
４ｂのいずれか一方、例えば軽量管１４ａに試料ガスを
流通させる。
【００３１】次に、八方ガス切換コック１２を操作して
試料ガスが流れている軽量管１４ａにキャリヤーガスが
流れるように切換えると、軽量管１４ａで計量された所
定量の試料ガスがキャリヤーガスに伴われて分離カラム
１３に導入され、分離剤の中で成分分離されながら分離
カラム１３内を進み、各成分が所定の順序で分離ガス流
出経路２１から流出する。
試料ガスが流れている軽量管１４ａにキャリヤーガスが
流れるように切換えると、軽量管１４ａで計量された所
定量の試料ガスがキャリヤーガスに伴われて分離カラム
１３に導入され、分離剤の中で成分分離されながら分離
カラム１３内を進み、各成分が所定の順序で分離ガス流
出経路２１から流出する。
【００３２】分離ガス流出経路２１に流出したガス（ガ
スクロマトグラフの流出ガス）には、ガス添加経路４４
から導入される精製ガスが所定量添加され、ガス導入経
路２４を経て大気圧イオン化質量分析計１１のイオン源
部２２に導入される。このイオン源部２２は、バックプ
レッシャーレギュレーター２７によって所定圧力、例え
ば０．４ｋｇ／ｃｍ２Ｇ（０．０４ＭＰａ）に保たれて
おり、イオン源部２２に導入されてイオン化したガスの
一部は、スリットを通って質量分離部・検出部２３に流
入し、質量毎に分離されて各成分のイオン電流が検出さ
れる。
スクロマトグラフの流出ガス）には、ガス添加経路４４
から導入される精製ガスが所定量添加され、ガス導入経
路２４を経て大気圧イオン化質量分析計１１のイオン源
部２２に導入される。このイオン源部２２は、バックプ
レッシャーレギュレーター２７によって所定圧力、例え
ば０．４ｋｇ／ｃｍ２Ｇ（０．０４ＭＰａ）に保たれて
おり、イオン源部２２に導入されてイオン化したガスの
一部は、スリットを通って質量分離部・検出部２３に流
入し、質量毎に分離されて各成分のイオン電流が検出さ
れる。
【００３３】このようにして試料ガス中の不純物を分析
するにあたり、主精製ガスと副精製ガスとを適宜に選択
し、かつ、ガスクロマトグラフの流出ガスへの添加量及
び混合割合を適切に設定することにより、高感度で高精
度の分析を行うことができる。さらに、添加する精製ガ
ス中に分析対象不純物と同種の不純物が含まれていて
も、前段のガスクロマトグラフ１０で成分分離を行って
いるので、試料ガス中からの不純物のピークを確実に検
出することが可能であり、大気圧イオン化質量分析計単
独で使用する従来のもののように精製ガス中の不純物を
確認しておく必要はない。
するにあたり、主精製ガスと副精製ガスとを適宜に選択
し、かつ、ガスクロマトグラフの流出ガスへの添加量及
び混合割合を適切に設定することにより、高感度で高精
度の分析を行うことができる。さらに、添加する精製ガ
ス中に分析対象不純物と同種の不純物が含まれていて
も、前段のガスクロマトグラフ１０で成分分離を行って
いるので、試料ガス中からの不純物のピークを確実に検
出することが可能であり、大気圧イオン化質量分析計単
独で使用する従来のもののように精製ガス中の不純物を
確認しておく必要はない。
【００３４】前記流出ガスに添加する精製ガスの組成
（混合割合）や添加量は、試料ガスにおける主成分及び
測定対象となる不純物、主精製ガス及び副精製ガスの種
類等に応じて適当に設定することが可能であり、上記形
態例においては、両マスフローコントローラー４０，４
１の流量値を適宜に設定することによって任意の混合割
合を選択することができ、また、供給弁４２を閉じて排
気弁４３を開くことにより、所定流量の主精製ガスのみ
を流出ガスに添加することができる。
（混合割合）や添加量は、試料ガスにおける主成分及び
測定対象となる不純物、主精製ガス及び副精製ガスの種
類等に応じて適当に設定することが可能であり、上記形
態例においては、両マスフローコントローラー４０，４
１の流量値を適宜に設定することによって任意の混合割
合を選択することができ、また、供給弁４２を閉じて排
気弁４３を開くことにより、所定流量の主精製ガスのみ
を流出ガスに添加することができる。
【００３５】このように、キャリヤーガスとは異なる副
精製ガスを添加することにより、試料ガスの主成分の影
響を取除くこともできる。例えば、主精製ガスがヘリウ
ムで、副精製ガスがアルゴンの場合、試料ガスの主成分
がアルゴンのときはもちろん、主成分が窒素の場合で
も、ヘリウムとアルゴンとの混合ガスを添加することに
より、主成分の窒素分がほとんど消滅し、また、主成分
が酸素の場合でも、ヘリウムだけのときに比べてアルゴ
ンのときは酸素の反応速度が一桁程度遅いため、主成分
の影響が一桁程度減少し、その後に検出される不純物を
高感度で測定することが可能となる。しかも、アルゴン
を添加することにより、大気圧イオン化質量分析計１１
における放電も安定し、バックグラウンドのノイズ低
減、ベースラインの安定化も図れる。
精製ガスを添加することにより、試料ガスの主成分の影
響を取除くこともできる。例えば、主精製ガスがヘリウ
ムで、副精製ガスがアルゴンの場合、試料ガスの主成分
がアルゴンのときはもちろん、主成分が窒素の場合で
も、ヘリウムとアルゴンとの混合ガスを添加することに
より、主成分の窒素分がほとんど消滅し、また、主成分
が酸素の場合でも、ヘリウムだけのときに比べてアルゴ
ンのときは酸素の反応速度が一桁程度遅いため、主成分
の影響が一桁程度減少し、その後に検出される不純物を
高感度で測定することが可能となる。しかも、アルゴン
を添加することにより、大気圧イオン化質量分析計１１
における放電も安定し、バックグラウンドのノイズ低
減、ベースラインの安定化も図れる。
【００３６】さらに、主精製ガスとしてヘリウムを使用
し、副精製ガスとしてアルゴンを使用した場合、ヘリウ
ムがキャリヤーガスとなるので、ガスクロマトグラフ１
０の分離カラム１３における安定性が図れるとともに、
流出ガスにヘリウムとアルゴンとの混合ガスを添加する
ことにより、従来は質量数９で測定していた水素不純物
を質量数４１又は８１で測定することができ、メタンを
従来の質量数１５から質量数１６で測定することが可能
となるので、これらの測定感度を大幅に向上させること
ができる。
し、副精製ガスとしてアルゴンを使用した場合、ヘリウ
ムがキャリヤーガスとなるので、ガスクロマトグラフ１
０の分離カラム１３における安定性が図れるとともに、
流出ガスにヘリウムとアルゴンとの混合ガスを添加する
ことにより、従来は質量数９で測定していた水素不純物
を質量数４１又は８１で測定することができ、メタンを
従来の質量数１５から質量数１６で測定することが可能
となるので、これらの測定感度を大幅に向上させること
ができる。
【００３７】すなわち、ヘリウムとアルゴンとの混合ガ
スを添加した場合、ヘリウムのみの場合に生成していた
（Ｈｅ４ ＋）がアルゴンによって破壊され、これによっ
て質量数１６のブランクが低減でき、不純物のメタンを
質量数１６で測定することが可能となる。同時に、不純
物の水素もアルゴンを添加したことによってＡｒ＋やＡ
ｒ２ ＋が反応中心となり、ノイズの大きい質量数９の
（Ｈｅ２Ｈ＋）ではなく、ノイズの少ない質量数４１
（ＡｒＨ＋）又は質量数８１（Ａｒ２Ｈ＋）で測定する
ことが可能となる。
スを添加した場合、ヘリウムのみの場合に生成していた
（Ｈｅ４ ＋）がアルゴンによって破壊され、これによっ
て質量数１６のブランクが低減でき、不純物のメタンを
質量数１６で測定することが可能となる。同時に、不純
物の水素もアルゴンを添加したことによってＡｒ＋やＡ
ｒ２ ＋が反応中心となり、ノイズの大きい質量数９の
（Ｈｅ２Ｈ＋）ではなく、ノイズの少ない質量数４１
（ＡｒＨ＋）又は質量数８１（Ａｒ２Ｈ＋）で測定する
ことが可能となる。
【００３８】一方、主精製ガスにヘリウム、副精製ガス
にアルゴンを使用した場合、流出ガスに添加するガスを
ヘリウム単独とヘリウム及びアルゴンの混合ガスとに切
換えることにより、混合ガスの添加では検出が困難な窒
素，ネオン，アルゴン等の不純物もヘリウムを単独で添
加することによって高感度で測定でき、分析対象成分の
拡大と感度の向上とを同時に達成することができる。加
えて、キャリヤーガスには、主精製ガスであるヘリウム
をそのまま継続して使用することができるので、キャリ
ヤーガスを変更するという手間や時間が省略できる。さ
らに、流出ガスに添加する精製ガス量をガスクロマトグ
ラフ１０から流出してくるガス種に応じて増減させるこ
ともできる。
にアルゴンを使用した場合、流出ガスに添加するガスを
ヘリウム単独とヘリウム及びアルゴンの混合ガスとに切
換えることにより、混合ガスの添加では検出が困難な窒
素，ネオン，アルゴン等の不純物もヘリウムを単独で添
加することによって高感度で測定でき、分析対象成分の
拡大と感度の向上とを同時に達成することができる。加
えて、キャリヤーガスには、主精製ガスであるヘリウム
をそのまま継続して使用することができるので、キャリ
ヤーガスを変更するという手間や時間が省略できる。さ
らに、流出ガスに添加する精製ガス量をガスクロマトグ
ラフ１０から流出してくるガス種に応じて増減させるこ
ともできる。
【００３９】ヘリウムとアルゴンとを使用した場合のヘ
リウムに対するアルゴンの割合は任意に設定できるが、
キャリヤーガスがヘリウムであることから、通常は、添
加するガス中のアルゴン濃度が０〜５０％になるように
することが適当である。
リウムに対するアルゴンの割合は任意に設定できるが、
キャリヤーガスがヘリウムであることから、通常は、添
加するガス中のアルゴン濃度が０〜５０％になるように
することが適当である。
【００４０】また、アルゴン中に含まれる不純物として
の窒素を測定するような場合、前述のような多くの作業
が必要であったが、大気圧イオン化質量分析計のイオン
源内に試料ガスと同時に水素を直接導入するのではな
く、ガスクロマトグラフで分離した後に添加する混合ガ
スとして、水素を含む混合精製ガス、例えばヘリウム又
はアルゴンと水素とを混合した精製ガスを使用すること
により、水素中の窒素不純物による影響を無視すること
ができ、かつ、ガスクロマトグラフの分離能によって一
酸化炭素と窒素との分離が可能であるから、アルゴン中
の不純物窒素を精度よく分別して測定することが可能と
なる。なお、水素の添加方法としては、キャリヤーガス
として水素を含む混合ガスを使用するようにしてもよ
い。さらに、プロトン移動反応を利用することにより感
度を高めることができる不純物の測定に際しても、水素
の添加によって感度の向上を期待することができる。
の窒素を測定するような場合、前述のような多くの作業
が必要であったが、大気圧イオン化質量分析計のイオン
源内に試料ガスと同時に水素を直接導入するのではな
く、ガスクロマトグラフで分離した後に添加する混合ガ
スとして、水素を含む混合精製ガス、例えばヘリウム又
はアルゴンと水素とを混合した精製ガスを使用すること
により、水素中の窒素不純物による影響を無視すること
ができ、かつ、ガスクロマトグラフの分離能によって一
酸化炭素と窒素との分離が可能であるから、アルゴン中
の不純物窒素を精度よく分別して測定することが可能と
なる。なお、水素の添加方法としては、キャリヤーガス
として水素を含む混合ガスを使用するようにしてもよ
い。さらに、プロトン移動反応を利用することにより感
度を高めることができる不純物の測定に際しても、水素
の添加によって感度の向上を期待することができる。
【００４１】なお、ガスクロマトグラフ１０や大気圧イ
オン化質量分析計１１には、従来と同様のものを用いる
ことができ、特別な仕様のものを用いる必要はない。さ
らに、試料ガスの主成分及び分析対象となる不純物成分
は特に限定されるものではなく、酸素，窒素，水素，ア
ルゴン，ヘリウム，キセノン，クリプトン等の高純度ガ
スだけでなく、シラン，アルシン，ホスフィン等の半導
体材料ガス中の不純物分析にも適用可能である。また、
流出ガスに、例えばヘリウム、アルゴン、ネオン等の三
成分以上の精製ガスを添加することもできる。
オン化質量分析計１１には、従来と同様のものを用いる
ことができ、特別な仕様のものを用いる必要はない。さ
らに、試料ガスの主成分及び分析対象となる不純物成分
は特に限定されるものではなく、酸素，窒素，水素，ア
ルゴン，ヘリウム，キセノン，クリプトン等の高純度ガ
スだけでなく、シラン，アルシン，ホスフィン等の半導
体材料ガス中の不純物分析にも適用可能である。また、
流出ガスに、例えばヘリウム、アルゴン、ネオン等の三
成分以上の精製ガスを添加することもできる。
【００４２】図２は本発明装置の第２形態例を示す系統
図である。この分析装置は、分離ガス流出経路２１に導
出した流出ガスに主精製ガスを所定量添加してから、そ
の下流側で副精製ガスを添加するようにしたものであ
る。この場合も、両マスフローコントローラー４０，４
１の流量設定や弁４２，４３の開閉を制御することによ
り、流出ガスに所望の精製ガスを所望量、所望の混合割
合で添加することができる。
図である。この分析装置は、分離ガス流出経路２１に導
出した流出ガスに主精製ガスを所定量添加してから、そ
の下流側で副精製ガスを添加するようにしたものであ
る。この場合も、両マスフローコントローラー４０，４
１の流量設定や弁４２，４３の開閉を制御することによ
り、流出ガスに所望の精製ガスを所望量、所望の混合割
合で添加することができる。
【００４３】なお、他の装置構成は、前記第１形態例装
置と同様に形成することができるので、同一構成要素に
は同一の符号を付して詳細な説明は省略する（以下の各
形態例も同様）。
置と同様に形成することができるので、同一構成要素に
は同一の符号を付して詳細な説明は省略する（以下の各
形態例も同様）。
【００４４】図３及び図４は、本発明装置の第３形態例
及び第４形態例を示すそれぞれの系統図である。両形態
例装置は、大気圧イオン化質量分析計１１に通常必要な
最低ガス量までガスクロマトグラフ１０の流出ガス量を
増加できたり、あるいは、ガスクロマトグラフ１０の通
常の流出ガス量まで大気圧イオン化質量分析計１１の最
低ガス量を減少できたりして、ガスクロマトグラフ１０
の流出ガスに精製ガスを添加せずに大気圧イオン化質量
分析計１１で分析が行える場合の装置構成の一例を示し
ている。
及び第４形態例を示すそれぞれの系統図である。両形態
例装置は、大気圧イオン化質量分析計１１に通常必要な
最低ガス量までガスクロマトグラフ１０の流出ガス量を
増加できたり、あるいは、ガスクロマトグラフ１０の通
常の流出ガス量まで大気圧イオン化質量分析計１１の最
低ガス量を減少できたりして、ガスクロマトグラフ１０
の流出ガスに精製ガスを添加せずに大気圧イオン化質量
分析計１１で分析が行える場合の装置構成の一例を示し
ている。
【００４５】まず、図３に示す装置では、ガスクロマト
グラフ１０のキャリヤーガス導入経路１６に、圧力調節
弁５１，５２、精製器５３，５４及びマスフローコント
ローラー５５，５６をそれぞれ有する主精製ガス供給系
統５７と副精製ガス供給系統５８とを接続し、ガスクロ
マトグラフ１０のキャリヤーガスとして、主精製ガス又
は副精製ガスのいずれか一方を単独で、あるいは、主精
製ガス及び副精製ガスを適当な割合で混合した混合ガス
を供給できるように形成したものである。
グラフ１０のキャリヤーガス導入経路１６に、圧力調節
弁５１，５２、精製器５３，５４及びマスフローコント
ローラー５５，５６をそれぞれ有する主精製ガス供給系
統５７と副精製ガス供給系統５８とを接続し、ガスクロ
マトグラフ１０のキャリヤーガスとして、主精製ガス又
は副精製ガスのいずれか一方を単独で、あるいは、主精
製ガス及び副精製ガスを適当な割合で混合した混合ガス
を供給できるように形成したものである。
【００４６】このように形成した分析装置では、試料ガ
スにおける主成分や測定対象不純物の種類に応じて最適
なキャリヤーガスを使用することができ、測定対象不純
物の流出タイミングに合うように適宜な混合状態のガス
を選択してキャリヤーガスに使用することにより、高感
度な分析を行うことが可能となる。
スにおける主成分や測定対象不純物の種類に応じて最適
なキャリヤーガスを使用することができ、測定対象不純
物の流出タイミングに合うように適宜な混合状態のガス
を選択してキャリヤーガスに使用することにより、高感
度な分析を行うことが可能となる。
【００４７】また、図４に示す装置は、あらかじめ所定
の割合で混合した混合ガスをガス容器６１に充填し、こ
のガス容器６１を、圧力調節弁６２、精製器６３及びマ
スフローコントローラー６４を介して、ガスクロマトグ
ラフ１０のキャリヤーガス導入経路１６に接続したもの
である。すなわち、分析する試料ガスがある程度決まっ
ている場合は、このようにガス容器６１から所定の混合
ガスを供給するように形成することにより、分析精度を
損なうことなく、装置構成を簡略化することができる。
なお、このような混合ガスの精製を行う精製器６３に
は、ゲッタータイプの精製器を用いることが好ましい。
の割合で混合した混合ガスをガス容器６１に充填し、こ
のガス容器６１を、圧力調節弁６２、精製器６３及びマ
スフローコントローラー６４を介して、ガスクロマトグ
ラフ１０のキャリヤーガス導入経路１６に接続したもの
である。すなわち、分析する試料ガスがある程度決まっ
ている場合は、このようにガス容器６１から所定の混合
ガスを供給するように形成することにより、分析精度を
損なうことなく、装置構成を簡略化することができる。
なお、このような混合ガスの精製を行う精製器６３に
は、ゲッタータイプの精製器を用いることが好ましい。
【００４８】
【実施例】実施例１ 図１に示した構成の装置を使用して酸素ガス中に含まれ
る不純物（水素，メタン，窒素，一酸化炭素，二酸化炭
素）を測定した。ガスクロマトグラフにおいて、分離カ
ラムには直径４ｍｍ，長さ２ｍのステンレス鋼製カラム
に、二酸化炭素以外の測定にはモレキュラーシーブス１
３ＸＳを充填したものを用い、二酸化炭素の測定にはユ
ニビーズ１Ｓを充填したものを用いた。試料ガスの採取
量は３ｃｃとし、キャリヤーガス（主精製ガス）にはヘ
リウムを用いて流量は４２ｃｃ／ｍｉｎとした。
る不純物（水素，メタン，窒素，一酸化炭素，二酸化炭
素）を測定した。ガスクロマトグラフにおいて、分離カ
ラムには直径４ｍｍ，長さ２ｍのステンレス鋼製カラム
に、二酸化炭素以外の測定にはモレキュラーシーブス１
３ＸＳを充填したものを用い、二酸化炭素の測定にはユ
ニビーズ１Ｓを充填したものを用いた。試料ガスの採取
量は３ｃｃとし、キャリヤーガス（主精製ガス）にはヘ
リウムを用いて流量は４２ｃｃ／ｍｉｎとした。
【００４９】まず、窒素を測定する場合には、流出ガス
にヘリウムのみを１０００ｃｃ／ｍｉｎで添加して分析
を行った。その後、流出ガスに添加するガス量を３２８
ｃｃ／ｍｉｎとし、ヘリウムにアルゴン（副精製ガス）
を加え、アルゴン濃度を０〜９０％の範囲内で変化させ
て水素，メタン，一酸化炭素，二酸化炭素の分析を行っ
た。アルゴン濃度と各不純物のピーク強度との関係を図
５に示す。
にヘリウムのみを１０００ｃｃ／ｍｉｎで添加して分析
を行った。その後、流出ガスに添加するガス量を３２８
ｃｃ／ｍｉｎとし、ヘリウムにアルゴン（副精製ガス）
を加え、アルゴン濃度を０〜９０％の範囲内で変化させ
て水素，メタン，一酸化炭素，二酸化炭素の分析を行っ
た。アルゴン濃度と各不純物のピーク強度との関係を図
５に示す。
【００５０】図５から明らかなように、アルゴンを加え
ない場合（アルゴン濃度０％）のピーク強度に比べて、
ヘリウムにアルゴンを加えたときの方のピーク強度が、
いずれの場合も高くなっていることがわかる。
ない場合（アルゴン濃度０％）のピーク強度に比べて、
ヘリウムにアルゴンを加えたときの方のピーク強度が、
いずれの場合も高くなっていることがわかる。
【００５１】また、図６に、メタンの分析においてアル
ゴン無しの場合（図６（Ａ））と、アルゴン濃度５％の
場合（図６（Ｂ））とにおける測定ピークを示す。この
ように、アルゴンを加えた場合は、バックグラウンドの
ノイズが低減し、ベースラインが安定化していることが
わかる。さらに、図７は、アルゴンを加えた際のメタン
の検量線を示している。このように、良好な直線性が得
られており、精度も十分に高いことがわかる。
ゴン無しの場合（図６（Ａ））と、アルゴン濃度５％の
場合（図６（Ｂ））とにおける測定ピークを示す。この
ように、アルゴンを加えた場合は、バックグラウンドの
ノイズが低減し、ベースラインが安定化していることが
わかる。さらに、図７は、アルゴンを加えた際のメタン
の検量線を示している。このように、良好な直線性が得
られており、精度も十分に高いことがわかる。
【００５２】これらの結果から、アルゴン濃度５％のヘ
リウム・アルゴン混合ガスを使用した場合、酸素ガス中
の水素の検出限界（Ｓ／Ｎ＝２、以下同）は０．５ｐｐ
ｂ、メタンの検出限界は０．２ｐｐｂ、一酸化炭素の検
出限界は０．３ｐｐｂとなった。なお、アルゴンを加え
ない場合の検出限界は、水素２ｐｐｂ、メタン２ｐｐ
ｂ、一酸化炭素１ｐｐｂ、窒素０．５ｐｐｂであった。
リウム・アルゴン混合ガスを使用した場合、酸素ガス中
の水素の検出限界（Ｓ／Ｎ＝２、以下同）は０．５ｐｐ
ｂ、メタンの検出限界は０．２ｐｐｂ、一酸化炭素の検
出限界は０．３ｐｐｂとなった。なお、アルゴンを加え
ない場合の検出限界は、水素２ｐｐｂ、メタン２ｐｐ
ｂ、一酸化炭素１ｐｐｂ、窒素０．５ｐｐｂであった。
【００５３】一般に流通している高純度酸素ガス（９
９．９９９９５％以上）の不純物を測定したところ、水
素１ｐｐｂ、メタン０．３ｐｐｂ以下、一酸化炭素１．
５ｐｐｂ、窒素１１ｐｐｂという分析結果が得られた。
この場合、キャリヤーガスの種類を変更することなく、
流出ガスに添加するガスをヘリウムのみと、ヘリウム及
びアルゴン（５％）の混合ガスとに切換えただけであ
り、３０分という短時間で、４成分の不純物分析をサブ
ｐｐｂレベルで行うことができた。
９．９９９９５％以上）の不純物を測定したところ、水
素１ｐｐｂ、メタン０．３ｐｐｂ以下、一酸化炭素１．
５ｐｐｂ、窒素１１ｐｐｂという分析結果が得られた。
この場合、キャリヤーガスの種類を変更することなく、
流出ガスに添加するガスをヘリウムのみと、ヘリウム及
びアルゴン（５％）の混合ガスとに切換えただけであ
り、３０分という短時間で、４成分の不純物分析をサブ
ｐｐｂレベルで行うことができた。
【００５４】実施例２ 試料ガスをヘリウムとし、測定対象不純物を一酸化炭素
とし、流出ガスに添加するガスの合計量を４２０ｃｃ／
ｍｉｎとした以外は実施例１と略同じ条件で操作を行っ
た。図８にアルゴン無しの場合（図８（Ａ））と、アル
ゴン濃度３％の場合（図８（Ｂ））とにおける測定ピー
クを示す。
とし、流出ガスに添加するガスの合計量を４２０ｃｃ／
ｍｉｎとした以外は実施例１と略同じ条件で操作を行っ
た。図８にアルゴン無しの場合（図８（Ａ））と、アル
ゴン濃度３％の場合（図８（Ｂ））とにおける測定ピー
クを示す。
【００５５】図８から明らかなように、アルゴンを加え
ないヘリウムのみの場合に比べて、アルゴン濃度３％の
場合は、ピーク強度が高く、また、ベースラインも安定
していることがわかる。図９は、実験の結果得られたア
ルゴン濃度３％の場合の検量線である。これにより、一
酸化炭素の検出限界は０．３ｐｐｂとなった。
ないヘリウムのみの場合に比べて、アルゴン濃度３％の
場合は、ピーク強度が高く、また、ベースラインも安定
していることがわかる。図９は、実験の結果得られたア
ルゴン濃度３％の場合の検量線である。これにより、一
酸化炭素の検出限界は０．３ｐｐｂとなった。
【００５６】実施例３ 図１に示した構成の装置を使用し、主精製ガスとしてア
ルゴンを、副精製ガスとしてヘリウムをそれぞれ使用し
て窒素ガス中の二酸化炭素の測定を行った。分離カラム
には、直径４ｍｍ，長さ１ｍのステンレス鋼製カラムを
使用し、これにユニビーズ１Ｓを充填した。試料ガスの
採取量は４ｃｃとし、キャリヤーガスの流量は１１２ｃ
ｃ／ｍｉｎとした。
ルゴンを、副精製ガスとしてヘリウムをそれぞれ使用し
て窒素ガス中の二酸化炭素の測定を行った。分離カラム
には、直径４ｍｍ，長さ１ｍのステンレス鋼製カラムを
使用し、これにユニビーズ１Ｓを充填した。試料ガスの
採取量は４ｃｃとし、キャリヤーガスの流量は１１２ｃ
ｃ／ｍｉｎとした。
【００５７】そして、流出ガスに添加するガス量を４２
０ｃｃ／ｍｉｎとし、ヘリウムを加えなかった場合（図
１０（Ａ））と、添加する精製ガス中のヘリウム濃度を
５０％にした場合（図１０（Ａ））とで二酸化炭素の分
析を行った。その結果、図１０から明らかなように、ヘ
リウムを加えることによってピーク強度が数倍高くなる
ことがわかる。また、アルゴンのみを使用した場合の検
出限界が０．６ｐｐｂであったのに対し、流出ガスにヘ
リウム濃度５０％のアルゴンを添加することにより、検
出限界を０．２ｐｐｂに向上させることができた。
０ｃｃ／ｍｉｎとし、ヘリウムを加えなかった場合（図
１０（Ａ））と、添加する精製ガス中のヘリウム濃度を
５０％にした場合（図１０（Ａ））とで二酸化炭素の分
析を行った。その結果、図１０から明らかなように、ヘ
リウムを加えることによってピーク強度が数倍高くなる
ことがわかる。また、アルゴンのみを使用した場合の検
出限界が０．６ｐｐｂであったのに対し、流出ガスにヘ
リウム濃度５０％のアルゴンを添加することにより、検
出限界を０．２ｐｐｂに向上させることができた。
【００５８】実施例４ 図３に示した装置を使用して窒素ガス中の二酸化炭素の
測定を行った。ガスクロマトグラフの分離カラムには、
直径４ｍｍ，長さ２ｍのステンレス鋼製カラムにモレキ
ュラーシーブス１３ＸＳを充填したものを使用した。試
料ガスの採取量は５ｃｃとし、キャリヤーガスの流量は
１１２ｃｃ／ｍｉｎとした。
測定を行った。ガスクロマトグラフの分離カラムには、
直径４ｍｍ，長さ２ｍのステンレス鋼製カラムにモレキ
ュラーシーブス１３ＸＳを充填したものを使用した。試
料ガスの採取量は５ｃｃとし、キャリヤーガスの流量は
１１２ｃｃ／ｍｉｎとした。
【００５９】そして、キャリヤーガスには、ヘリウム１
１０ｃｃに対してアルゴン２ｃｃを混合した混合精製ガ
ス（アルゴン濃度約２％）を使用した。なお、分離カラ
ムの温度は３５℃とした。また、大気圧イオン化質量分
析計において、ガスクロマトグラフの流出ガスに別に精
製ガスを添加しなくても、イオン源部内が大気圧以下に
ならないようにスリット径を小さくするとともに、出口
側の弁の開度を調節した。
１０ｃｃに対してアルゴン２ｃｃを混合した混合精製ガ
ス（アルゴン濃度約２％）を使用した。なお、分離カラ
ムの温度は３５℃とした。また、大気圧イオン化質量分
析計において、ガスクロマトグラフの流出ガスに別に精
製ガスを添加しなくても、イオン源部内が大気圧以下に
ならないようにスリット径を小さくするとともに、出口
側の弁の開度を調節した。
【００６０】その結果、ヘリウムのみをキャリヤーガス
として使用した場合の二酸化炭素の検出限界が５ｐｐｂ
であったのに対し、アルゴンを加えることによって検出
限界を０．５ｐｐｂに向上させることができた。
として使用した場合の二酸化炭素の検出限界が５ｐｐｂ
であったのに対し、アルゴンを加えることによって検出
限界を０．５ｐｐｂに向上させることができた。
【００６１】実施例５ 図１に示した構成の装置を使用してアルゴンガス中に含
まれる窒素不純物を測定した。ガスクロマトグラフの分
離カラムには直径４ｍｍ，長さ２ｍのステンレス鋼製カ
ラムにモレキュラーシーブス１３ＸＳを充填したものを
用いた。試料ガスの採取量は３ｃｃとし、キャリヤーガ
ス（主精製ガス）にはヘリウムを用いて流量は４２ｃｃ
／ｍｉｎとした。
まれる窒素不純物を測定した。ガスクロマトグラフの分
離カラムには直径４ｍｍ，長さ２ｍのステンレス鋼製カ
ラムにモレキュラーシーブス１３ＸＳを充填したものを
用いた。試料ガスの採取量は３ｃｃとし、キャリヤーガ
ス（主精製ガス）にはヘリウムを用いて流量は４２ｃｃ
／ｍｉｎとした。
【００６２】流出ガスに添加するガスとしてヘリウムと
水素との混合ガスを使用し、水素含有量を０．０５〜
０．４％の範囲とした。混合ガスの添加量は、大気圧イ
オン化質量分析計に導入されるガス量が５００ｃｃ／ｍ
ｉｎになるように設定した。
水素との混合ガスを使用し、水素含有量を０．０５〜
０．４％の範囲とした。混合ガスの添加量は、大気圧イ
オン化質量分析計に導入されるガス量が５００ｃｃ／ｍ
ｉｎになるように設定した。
【００６３】窒素を分析する際に水素を添加しなかった
ときの測定結果を図１１（Ａ）に、水素を添加したとき
の測定結果を図１１（Ｂ）にそれぞれ示す。両図から明
らかなように、水素を添加しないときには全く検出され
なかった窒素が、水素の添加によるプロトン移動反応に
より、Ｎ２・Ｈ＋（質量数２９）として検出できること
がわかる。
ときの測定結果を図１１（Ａ）に、水素を添加したとき
の測定結果を図１１（Ｂ）にそれぞれ示す。両図から明
らかなように、水素を添加しないときには全く検出され
なかった窒素が、水素の添加によるプロトン移動反応に
より、Ｎ２・Ｈ＋（質量数２９）として検出できること
がわかる。
【００６４】また、図１２に示すように、水素混合ガス
を添加したときの検量線は、良好な直線性を有してい
た。実験の結果から、ヘリウムに０．０５％の水素を混
合したガスを添加ガスとして用いた場合、アルゴン中の
窒素の検出限界は１ｐｐｂとなった。
を添加したときの検量線は、良好な直線性を有してい
た。実験の結果から、ヘリウムに０．０５％の水素を混
合したガスを添加ガスとして用いた場合、アルゴン中の
窒素の検出限界は１ｐｐｂとなった。
【００６５】さらに、アルゴン高純度ガスボンベ中のア
ルゴンに含まれる窒素分を測定したところ、７２ｐｐｂ
の窒素が検出された。また、このアルゴンをゲッター式
精製器に通して精製してから窒素の測定を行ったとこ
ろ、窒素含有量は、１ｐｐｂ以下となっていた。
ルゴンに含まれる窒素分を測定したところ、７２ｐｐｂ
の窒素が検出された。また、このアルゴンをゲッター式
精製器に通して精製してから窒素の測定を行ったとこ
ろ、窒素含有量は、１ｐｐｂ以下となっていた。
【００６６】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
各種ガス中に存在する微量不純物を高感度、高精度で検
出することができ、しかも、操作性を損なうことなく、
かつ、装置構成を複雑化させることもなく、短時間でｐ
ｐｂ〜ｐｐｔレベルの不純物を分析することができる。
各種ガス中に存在する微量不純物を高感度、高精度で検
出することができ、しかも、操作性を損なうことなく、
かつ、装置構成を複雑化させることもなく、短時間でｐ
ｐｂ〜ｐｐｔレベルの不純物を分析することができる。
【図１】 本発明装置の第１形態例を示す系統図であ
る。
る。
【図２】 本発明装置の第２形態例を示す系統図であ
る。
る。
【図３】 本発明装置の第３形態例を示す系統図であ
る。
る。
【図４】 本発明装置の第４形態例を示す系統図であ
る。
る。
【図５】 実施例１におけるアルゴン濃度と各不純物の
ピーク強度との関係を示す図である。
ピーク強度との関係を示す図である。
【図６】 実施例１におけるアルゴンの有無によるメタ
ンのピークの状態を比較した図である。
ンのピークの状態を比較した図である。
【図７】 実施例１におけるアルゴンを加えた際のメタ
ンの検量線を示す図である。
ンの検量線を示す図である。
【図８】 実施例２におけるアルゴンの有無による一酸
化炭素のピークの状態を比較した図である。
化炭素のピークの状態を比較した図である。
【図９】 実施例２におけるアルゴンを加えた際の一酸
化炭素の検量線を示す図である。
化炭素の検量線を示す図である。
【図１０】 実施例３におけるヘリウムの有無による二
酸化炭素のピークの状態を比較した図である。
酸化炭素のピークの状態を比較した図である。
【図１１】 実施例５における水素の有無による窒素の
ピークの状態を比較した図である。
ピークの状態を比較した図である。
【図１２】 実施例５における水素を加えた際の窒素の
検量線を示す図である。
検量線を示す図である。
１０…ガスクロマトグラフ、１１…大気圧イオン化質量
分析計、１２…八方ガス切換コック、１３…分離カラ
ム、１４ａ，１４ｂ…計量管、１５…試料ガス導入経
路、１６…キャリヤーガス導入経路、１７…圧力計、１
８…バックプレッシャーレギュレーター、１９…マスフ
ローメーター、２０…排気経路、２１…分離ガス流出経
路、２２…イオン源部、２３…質量分離部・検出部、２
４…ガス導入経路、２５…ガス導出経路、２６…圧力
計、２７…バックプレッシャーレギュレーター、２８…
マスフローメーター、３０…主精製ガス供給系統、３１
…副精製ガス供給系統、３２…精製ガス供給量制御手
段、３３，３４…圧力調節弁、３５，３６…精製器、３
７…経路、３８…マスフローコントローラー、３９…経
路、４０…主精製ガス用マスフローコントローラー、４
１…副精製ガス用マスフローコントローラー、４２…供
給弁、４３…排気弁、４４…ガス添加経路、５１，５２
…圧力調節弁、５３，５４…精製器、５５，５６…マス
フローコントローラー、５７…主精製ガス供給系統、５
８…副精製ガス供給系統、６１…ガス容器、６２…圧力
調節弁、６３…精製器、６４…マスフローコントローラ
ー
分析計、１２…八方ガス切換コック、１３…分離カラ
ム、１４ａ，１４ｂ…計量管、１５…試料ガス導入経
路、１６…キャリヤーガス導入経路、１７…圧力計、１
８…バックプレッシャーレギュレーター、１９…マスフ
ローメーター、２０…排気経路、２１…分離ガス流出経
路、２２…イオン源部、２３…質量分離部・検出部、２
４…ガス導入経路、２５…ガス導出経路、２６…圧力
計、２７…バックプレッシャーレギュレーター、２８…
マスフローメーター、３０…主精製ガス供給系統、３１
…副精製ガス供給系統、３２…精製ガス供給量制御手
段、３３，３４…圧力調節弁、３５，３６…精製器、３
７…経路、３８…マスフローコントローラー、３９…経
路、４０…主精製ガス用マスフローコントローラー、４
１…副精製ガス用マスフローコントローラー、４２…供
給弁、４３…排気弁、４４…ガス添加経路、５１，５２
…圧力調節弁、５３，５４…精製器、５５，５６…マス
フローコントローラー、５７…主精製ガス供給系統、５
８…副精製ガス供給系統、６１…ガス容器、６２…圧力
調節弁、６３…精製器、６４…マスフローコントローラ
ー
Claims (10)
- 【請求項１】 キャリヤーガスによって搬送される試料
ガス中の主成分と微量不純物とをガスクロマトグラフに
より分離し、該ガスクロマトグラフからの流出ガスを大
気圧イオン化質量分析計に導入して前記微量不純物を分
析する方法において、前記キャリヤーガスとして混合ガ
スを用いることを特徴とするガス中の微量不純物の分析
方法。 - 【請求項２】 キャリヤーガスによって搬送される試料
ガス中の主成分と微量不純物とをガスクロマトグラフに
より分離し、該ガスクロマトグラフからの流出ガスに精
製ガスを添加してから大気圧イオン化質量分析計に導入
して前記微量不純物を分析する方法において、前記キャ
リヤーガス及び精製ガスの少なくともいずれか一方に混
合ガスを用いることを特徴とするガス中の微量不純物の
分析方法。 - 【請求項３】 前記混合ガスがアルゴンとヘリウムとの
混合ガスであることを特徴とする請求項１又は２記載の
ガス中の微量不純物の分析方法。 - 【請求項４】 キャリヤーガスによって搬送される試料
ガス中の主成分と微量不純物とをガスクロマトグラフに
より分離し、該ガスクロマトグラフからの流出ガスを大
気圧イオン化質量分析計に導入して前記微量不純物を分
析する方法において、前記キャリヤーガスとして単一成
分ガスを用いるとともに、前記流出ガスに、キャリヤー
ガスとは異なる種類の精製ガスを添加することを特徴と
するガス中の微量不純物の分析方法。 - 【請求項５】 前記キャリヤーガスがヘリウムの場合
は、添加する精製ガスがアルゴン単独あるいはヘリウム
とアルゴンとの混合ガスあるいはヘリウム又はアルゴン
と水素との混合ガスであり、キャリヤーガスがアルゴン
の場合は、添加する精製ガスがヘリウム単独あるいはヘ
リウムとアルゴンとの混合ガスであることを特徴とする
請求項４記載のガス中の微量不純物の分析方法。 - 【請求項６】 ヘリウムをキャリヤーガスとして試料ガ
スをガスクロマトグラフに導入し、該試料ガス中の主成
分と微量不純物とを分離し、ガスクロマトグラフからの
流出ガスにアルゴン単独の精製ガスあるいはアルゴンと
ヘリウムとを混合した精製ガスを添加してから大気圧イ
オン化質量分析計に導入して前記微量不純物を分析する
にあたり、不純物としての水素を質量数４１又は８１
で、不純物としてのメタンを質量数１６でそれぞれ検出
することを特徴とするガス中の微量不純物の分析方法。 - 【請求項７】 ヘリウムをキャリヤーガスとして試料ガ
スをガスクロマトグラフに導入し、該試料ガス中の主成
分と微量不純物とを分離し、ガスクロマトグラフからの
流出ガスに精製ガスを添加してから大気圧イオン化質量
分析計に導入して前記微量不純物を分析するにあたり、
前記精製ガスとして、ヘリウム単独の精製ガスと、ヘリ
ウムとアルゴンとを混合した精製ガスと、ヘリウム又は
アルゴンと水素とを混合した精製ガスとの少なくともい
ずれか２種を切換えて用いることを特徴とするガス中の
微量不純物の分析方法。 - 【請求項８】 前記精製ガスの添加量を、前記流出ガス
の種類に応じて増減することを特徴とする請求項２，
３，４，５，６又は７記載のガス中の微量不純物の分析
方法。 - 【請求項９】 キャリヤーガスにより搬送される試料ガ
ス中の主成分と微量不純物とを分離するガスクロマトグ
ラフと、該ガスクロマトグラフの下流に接続した大気圧
イオン化質量分析計とを備え、前記ガスクロマトグラフ
のガス導出部と前記大気圧イオン化質量分析計のガス導
入部との間の経路に、ガスクロマトグラフからの流出ガ
スに精製ガスを添加する精製ガス添加経路を設けた分析
装置において、前記精製ガス添加経路に、前記キャリヤ
ーガスと同種の精製ガスを供給する経路と、異種の精製
ガスを供給する経路とを設けるとともに、両精製ガスの
混合割合を調節する混合割合調節手段を設けたことを特
徴とするガス中の微量不純物の分析装置。 - 【請求項１０】 前記精製ガス添加経路に、前記流出ガ
スの種類によって精製ガスの添加量を調節する添加量制
御手段を設けたことを特徴とする請求項９記載のガス中
の微量不純物の分析装置。
Priority Applications (7)
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|---|---|---|---|
| JP35489099A JP4400973B2 (ja) | 1999-01-25 | 1999-12-14 | ガス中の微量不純物の分析方法及び装置 |
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| KR10-2000-0002881A KR100381996B1 (ko) | 1999-01-25 | 2000-01-21 | 가스중의 미량 불순물의 분석방법 및 장치 |
| GB0001596A GB2347743B (en) | 1999-01-25 | 2000-01-24 | A method and an apparatus for analyzing trace impurities in gases |
| US09/491,101 US6653144B1 (en) | 1999-01-25 | 2000-01-25 | Method and an apparatus for analyzing trace impurities in gases |
| US10/323,960 US20030092193A1 (en) | 1999-01-25 | 2002-12-18 | Method and an apparatus for analyzing trace impurities in gases |
| US10/323,373 US20030086826A1 (en) | 1999-01-25 | 2002-12-18 | Method and an apparatus for analyzing trace impurities in gases |
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|---|---|---|---|
| JP11-15421 | 1999-01-25 | ||
| JP1542199 | 1999-01-25 | ||
| JP35489099A JP4400973B2 (ja) | 1999-01-25 | 1999-12-14 | ガス中の微量不純物の分析方法及び装置 |
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|---|---|
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ID=26351565
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|---|---|
| US (3) | US6653144B1 (ja) |
| JP (1) | JP4400973B2 (ja) |
| KR (1) | KR100381996B1 (ja) |
| GB (1) | GB2347743B (ja) |
| TW (1) | TW466342B (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002228636A (ja) * | 2001-01-30 | 2002-08-14 | Nippon Sanso Corp | ガス中の微量不純物の分析方法 |
| WO2022215509A1 (ja) * | 2021-04-05 | 2022-10-13 | 株式会社日立ハイテク | 質量分析装置およびその制御方法 |
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|---|---|---|---|---|
| JP4590091B2 (ja) * | 2000-11-24 | 2010-12-01 | 大陽日酸株式会社 | ガス分析装置 |
| ITMI20010018A1 (it) * | 2001-01-08 | 2002-07-08 | Getters Spa | Metodo per la misura della concentrazione di impurezze in elio mediante spettroscopia di mobilita' ionica |
| JP2004157057A (ja) * | 2002-11-08 | 2004-06-03 | Hitachi Ltd | 質量分析装置 |
| US7343779B1 (en) | 2005-12-05 | 2008-03-18 | Yu Conrad M | High performance, hand-held gas chromatograph, method and system |
| CN103645253A (zh) * | 2013-11-19 | 2014-03-19 | 苏州丹百利电子材料有限公司 | 一种超纯磷烷的分析方法及其装置 |
| CN103954715B (zh) * | 2014-04-15 | 2015-05-20 | 华东师范大学 | 一种用于炼厂气分析的气相色谱仪 |
| CN104297392B (zh) * | 2014-11-03 | 2015-12-30 | 常州宏福高端膦技术研发中心有限公司 | 检测磷化氢气体纯度的方法和装置 |
| JP6280964B2 (ja) * | 2015-11-20 | 2018-02-14 | 株式会社日立ハイテクサイエンス | 発生ガス分析装置及び発生ガス分析方法 |
| CN106226383B (zh) * | 2016-07-07 | 2019-03-12 | 南京师范大学 | 一种基于微量气体预浓缩装置-同位素比值质谱联用仪测定氮气浓度的方法 |
| CN112858514B (zh) * | 2021-01-18 | 2022-12-13 | 中昊光明化工研究设计院有限公司 | 一种空分氧中氪、氙和甲烷的测定方法和空分氧中氪、氙和甲烷的测定设备 |
| CN113702585A (zh) * | 2021-08-26 | 2021-11-26 | 山东非金属材料研究所 | 高纯气体中痕量金属元素自动捕获消解器 |
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