JP2000281381A - 銅イオンあるいは金属銅微粒子分散ガラスとその製造方法 - Google Patents
銅イオンあるいは金属銅微粒子分散ガラスとその製造方法Info
- Publication number
- JP2000281381A JP2000281381A JP11094371A JP9437199A JP2000281381A JP 2000281381 A JP2000281381 A JP 2000281381A JP 11094371 A JP11094371 A JP 11094371A JP 9437199 A JP9437199 A JP 9437199A JP 2000281381 A JP2000281381 A JP 2000281381A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- glass
- copper
- mol
- dispersed
- composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000011521 glass Substances 0.000 title claims abstract description 66
- 239000010949 copper Substances 0.000 title claims abstract description 44
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 43
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 43
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 29
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 29
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims abstract description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract 2
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 8
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 8
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 7
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 claims description 5
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- ZRIUUUJAJJNDSS-UHFFFAOYSA-N ammonium phosphates Chemical compound [NH4+].[NH4+].[NH4+].[O-]P([O-])([O-])=O ZRIUUUJAJJNDSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 9
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus decaoxide Chemical compound O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 abstract description 5
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 3
- 239000004254 Ammonium phosphate Substances 0.000 abstract description 2
- 229910000148 ammonium phosphate Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 235000019289 ammonium phosphates Nutrition 0.000 abstract description 2
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 abstract description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 description 12
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 7
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 4
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 238000010309 melting process Methods 0.000 description 2
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 2
- -1 SnO Chemical class 0.000 description 1
- 102100031083 Uteroglobin Human genes 0.000 description 1
- 108090000203 Uteroglobin Proteins 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 229910007541 Zn O Inorganic materials 0.000 description 1
- LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N ammonium dihydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].OP(O)([O-])=O LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000387 ammonium dihydrogen phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 229910000388 diammonium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019838 diammonium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000000156 glass melt Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 125000005341 metaphosphate group Chemical group 0.000 description 1
- 239000006060 molten glass Substances 0.000 description 1
- 235000019837 monoammonium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 238000003303 reheating Methods 0.000 description 1
- 238000000870 ultraviolet spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000004017 vitrification Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C14/00—Glass compositions containing a non-glass component, e.g. compositions containing fibres, filaments, whiskers, platelets, or the like, dispersed in a glass matrix
- C03C14/004—Glass compositions containing a non-glass component, e.g. compositions containing fibres, filaments, whiskers, platelets, or the like, dispersed in a glass matrix the non-glass component being in the form of particles or flakes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C2214/00—Nature of the non-vitreous component
- C03C2214/08—Metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C2214/00—Nature of the non-vitreous component
- C03C2214/16—Microcrystallites, e.g. of optically or electrically active material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C2214/00—Nature of the non-vitreous component
- C03C2214/30—Methods of making the composites
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Optical Modulation, Optical Deflection, Nonlinear Optics, Optical Demodulation, Optical Logic Elements (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
- Lasers (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ＳｎＯのような金属化合物の還元剤を使用
せずに、それを含まない銅イオンあるいは金属銅微粒子
を分散したオプトエレクトロニクス材料に適したガラス
を得ること。 【解決手段】Ｐ2Ｏ5が４５−８５モル％と、ＺｎＯが５
５−１５モル％とからなる母組成に、ＣｕＯを０．１−
２５モル％添加した組成物からなる銅イオンあるいは金
属銅微粒子分散ガラスであって、Ａｌ2Ｏ3を１０モル％
以下、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの中の何れか
の１種以上を合計で１５モル％以下添加できる。製造に
際しては、Ｐ2Ｏ5源として燐酸アンモニウム塩を使用し
て、溶融、熱処理する。
せずに、それを含まない銅イオンあるいは金属銅微粒子
を分散したオプトエレクトロニクス材料に適したガラス
を得ること。 【解決手段】Ｐ2Ｏ5が４５−８５モル％と、ＺｎＯが５
５−１５モル％とからなる母組成に、ＣｕＯを０．１−
２５モル％添加した組成物からなる銅イオンあるいは金
属銅微粒子分散ガラスであって、Ａｌ2Ｏ3を１０モル％
以下、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの中の何れか
の１種以上を合計で１５モル％以下添加できる。製造に
際しては、Ｐ2Ｏ5源として燐酸アンモニウム塩を使用し
て、溶融、熱処理する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、波長可変固体レー
ザー、三次非線形材料などのオプトエレクトロニクス材
料あるいは着色ガラスに好適に使用できる銅イオンある
いは金属銅微粒子分散ガラスに関する。
ザー、三次非線形材料などのオプトエレクトロニクス材
料あるいは着色ガラスに好適に使用できる銅イオンある
いは金属銅微粒子分散ガラスに関する。
【０００２】
【従来の技術】１価の銅イオンは、青色域の波長可変固
体レーザーの活性イオンとなる。また、金属銅としてガ
ラス中に分散させたガラス、いわゆる銅微粒子分散ガラ
スは、色ガラスや陶磁器の釉薬として古くから使用され
てきたが、最近では三次非線形材料などのオプトエレク
トロニクス材料としての利用が期待されている。
体レーザーの活性イオンとなる。また、金属銅としてガ
ラス中に分散させたガラス、いわゆる銅微粒子分散ガラ
スは、色ガラスや陶磁器の釉薬として古くから使用され
てきたが、最近では三次非線形材料などのオプトエレク
トロニクス材料としての利用が期待されている。
【０００３】銅イオンは通常２価であることから、ガラ
ス中の２価の銅イオンを１価の銅イオンあるいは金属銅
に還元するために様々な方法が試みられてきた。例え
ば、特開平５−２７０８６１号公報には、ＳｎＯを添加
し、溶融急冷過程あるいは再加熱による熱処理過程での
熱的酸化還元作用を利用して金属銅の微粒子を析出させ
ることが示されている。
ス中の２価の銅イオンを１価の銅イオンあるいは金属銅
に還元するために様々な方法が試みられてきた。例え
ば、特開平５−２７０８６１号公報には、ＳｎＯを添加
し、溶融急冷過程あるいは再加熱による熱処理過程での
熱的酸化還元作用を利用して金属銅の微粒子を析出させ
ることが示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】この方法において添加
されるＳｎＯは、ガラス中の２価の銅イオンを１価ある
いは金属銅にするための還元剤として添加されているだ
けで、還元反応の結果残存するＳｎＯ2は、得られたガ
ラスに所望の特性を発揮するための必須成分ではない。
むしろ、ガラスの安定性、銅イオンによる特性出現ある
いは金属銅による発色を阻害する可能性があるため、で
きるだけその存在を避けたい成分である。特に、オプト
エレクトロニクス素子としての特性向上のために銅の含
有量を増加させた時には、それらを還元するためのＳｎ
Ｏの添加量も増やさなければならないためその弊害は顕
著になる。
されるＳｎＯは、ガラス中の２価の銅イオンを１価ある
いは金属銅にするための還元剤として添加されているだ
けで、還元反応の結果残存するＳｎＯ2は、得られたガ
ラスに所望の特性を発揮するための必須成分ではない。
むしろ、ガラスの安定性、銅イオンによる特性出現ある
いは金属銅による発色を阻害する可能性があるため、で
きるだけその存在を避けたい成分である。特に、オプト
エレクトロニクス素子としての特性向上のために銅の含
有量を増加させた時には、それらを還元するためのＳｎ
Ｏの添加量も増やさなければならないためその弊害は顕
著になる。
【０００５】このことから、ＳｎＯを添加することなく
ガラス中の２価の銅イオンを安定して還元することがで
き、かつ大量に１価の銅イオンあるいは金属銅微粒子を
分散させたガラスの完成が望まれている。
ガラス中の２価の銅イオンを安定して還元することがで
き、かつ大量に１価の銅イオンあるいは金属銅微粒子を
分散させたガラスの完成が望まれている。
【０００６】すなわち、本発明が解決しようとする課題
は、ガラス調製のための原料の選択によって、ＳｎＯの
ような金属化合物の還元剤を使用せずに、また、含まな
い銅イオンあるいは金属銅微粒子を安定して分散したガ
ラスを得ることにある。
は、ガラス調製のための原料の選択によって、ＳｎＯの
ような金属化合物の還元剤を使用せずに、また、含まな
い銅イオンあるいは金属銅微粒子を安定して分散したガ
ラスを得ることにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の一価の銅イオン
あるいは金属銅微粒子を分散したガラスは、従来のよう
に、ＳｎＯのような還元剤の配合の必要がなく、その還
元生成物であるＳｎＯ2のようなガラスの機能に悪影響
を及ぼす酸化物が存在しないものである。
あるいは金属銅微粒子を分散したガラスは、従来のよう
に、ＳｎＯのような還元剤の配合の必要がなく、その還
元生成物であるＳｎＯ2のようなガラスの機能に悪影響
を及ぼす酸化物が存在しないものである。
【０００８】すなわち、本発明のガラス組成物は、基本
的には、母組成が、Ｐ2Ｏ5が４５−８５モル％と、Ｚｎ
Ｏが５５−１５モル％とからなるＺｎＯ−Ｐ2Ｏ5の二成
分系のであり、この系に対して機能出現のための活性種
として酸化銅を０．１−２５モル％添加したものであ
る。この酸化銅はＣｕＯあるいはＣｕ2Ｏの何れでもよ
いが、酸化物の安定性、原料のコスト等の点からはＣｕ
Ｏが良い。
的には、母組成が、Ｐ2Ｏ5が４５−８５モル％と、Ｚｎ
Ｏが５５−１５モル％とからなるＺｎＯ−Ｐ2Ｏ5の二成
分系のであり、この系に対して機能出現のための活性種
として酸化銅を０．１−２５モル％添加したものであ
る。この酸化銅はＣｕＯあるいはＣｕ2Ｏの何れでもよ
いが、酸化物の安定性、原料のコスト等の点からはＣｕ
Ｏが良い。
【０００９】前記母組成において、Ｐ2Ｏ5はガラスの網
目構造を構築する酸化物であり、ガラス化のための最低
限度量が存在する。しかしながら、その含有量が多くな
ると、化学的耐久性が悪く、材料としての取扱いが困難
になる。
目構造を構築する酸化物であり、ガラス化のための最低
限度量が存在する。しかしながら、その含有量が多くな
ると、化学的耐久性が悪く、材料としての取扱いが困難
になる。
【００１０】ＺｎＯはガラスの網目修飾酸化物であり、
その含有量が少ないとガラスの化学的耐久性が悪くな
り、その含有量が多いとガラス化しなくなる。
その含有量が少ないとガラスの化学的耐久性が悪くな
り、その含有量が多いとガラス化しなくなる。
【００１１】また、この母組成には、ガラスの耐水性向
上に機能するＡｌ2Ｏ3を添加配合することができる。し
かしながら、その含有量がＺｎＯ−Ｐ2Ｏ5の二成分系組
成中、１０モル％を超えると、Ａｌ2Ｏ3が未溶解物とな
るため、均一な融体が得られ難くなる。
上に機能するＡｌ2Ｏ3を添加配合することができる。し
かしながら、その含有量がＺｎＯ−Ｐ2Ｏ5の二成分系組
成中、１０モル％を超えると、Ａｌ2Ｏ3が未溶解物とな
るため、均一な融体が得られ難くなる。
【００１２】また、ガラスの物性の調整のため、ＺｎＯ
−Ｐ2Ｏ5の二成分系に、必要に応じてＭｇＯ，ＣａＯ，
ＳｒＯ，ＢａＯを合計で１５モル％まで添加することも
できる。
−Ｐ2Ｏ5の二成分系に、必要に応じてＭｇＯ，ＣａＯ，
ＳｒＯ，ＢａＯを合計で１５モル％まで添加することも
できる。
【００１３】本発明のＳｎＯのような還元剤を含まない
ガラスは、Ｐ2Ｏ5の出発原料として、燐酸アンモニウム
塩を用い、原料組成物を溶解後、熱処理することによっ
て得ることができる。
ガラスは、Ｐ2Ｏ5の出発原料として、燐酸アンモニウム
塩を用い、原料組成物を溶解後、熱処理することによっ
て得ることができる。
【００１４】Ｐ2Ｏ5の出発原料としては、五酸化リン
（Ｐ2Ｏ5）、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）、メタリン酸塩（Ｍ
（ＰＯ3）2）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ4Ｈ2Ｐ
Ｏ4）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ4）2ＨＰ
Ｏ4）などがあるが、その中、リン酸のアンモニウム塩
は、その分解によって生じたアンモニア（ＮＨ3）が銅
イオンの還元剤として働き、そして、このアンモニア還
元剤は気体となるので、溶解後、ガラス中には残存せ
ず、ガラスの特性を阻害することはない。
（Ｐ2Ｏ5）、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）、メタリン酸塩（Ｍ
（ＰＯ3）2）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ4Ｈ2Ｐ
Ｏ4）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ4）2ＨＰ
Ｏ4）などがあるが、その中、リン酸のアンモニウム塩
は、その分解によって生じたアンモニア（ＮＨ3）が銅
イオンの還元剤として働き、そして、このアンモニア還
元剤は気体となるので、溶解後、ガラス中には残存せ
ず、ガラスの特性を阻害することはない。
【００１５】本願発明の銅イオンあるいは金属銅微粒子
分散ガラスは、溶解後の熱処理によって得ることができ
る。その溶解に際しては、組成物を１０００〜１２５０
℃に６０分間保持して溶融し、銅含有ガラスを得る。こ
の融解時には、Ｐ2Ｏ5の出発原料として配合した燐酸ア
ンモニウム塩は、分解してＰ2Ｏ5となるが、この時、還
元性のアンモニアガスが発生し、銅の還元に有効に作用
する。
分散ガラスは、溶解後の熱処理によって得ることができ
る。その溶解に際しては、組成物を１０００〜１２５０
℃に６０分間保持して溶融し、銅含有ガラスを得る。こ
の融解時には、Ｐ2Ｏ5の出発原料として配合した燐酸ア
ンモニウム塩は、分解してＰ2Ｏ5となるが、この時、還
元性のアンモニアガスが発生し、銅の還元に有効に作用
する。
【００１６】また、オプトエレクトロニクス材料とし
て、ガラス中の銅による三次の非線形性の機能を発現す
るためには、その結晶粒子を数ｎｍから数十ｎｍ径程度
に成長させるための熱処理が必要である。そのための熱
処理法として、連続冷却法と等温保持法の何れかを採用
できる。連続冷却法は、前記の溶融過程を終了した後、
その溶融体を１０-1〜１０4℃／分の冷却速度で室温ま
で冷却してガラス固化体を得る方法である。また、等温
保持法は、ガラスの溶融体を一旦室温まで１０2〜１５5
℃／分の冷却速度で急冷し、一旦室温まで冷却し、ガラ
ス固化体を得た後、３５０〜５５０℃に再加熱し、その
温度に１０分〜２４時間程度の時間保持し、金属銅の粒
子を成長させる方法である。
て、ガラス中の銅による三次の非線形性の機能を発現す
るためには、その結晶粒子を数ｎｍから数十ｎｍ径程度
に成長させるための熱処理が必要である。そのための熱
処理法として、連続冷却法と等温保持法の何れかを採用
できる。連続冷却法は、前記の溶融過程を終了した後、
その溶融体を１０-1〜１０4℃／分の冷却速度で室温ま
で冷却してガラス固化体を得る方法である。また、等温
保持法は、ガラスの溶融体を一旦室温まで１０2〜１５5
℃／分の冷却速度で急冷し、一旦室温まで冷却し、ガラ
ス固化体を得た後、３５０〜５５０℃に再加熱し、その
温度に１０分〜２４時間程度の時間保持し、金属銅の粒
子を成長させる方法である。
【００１７】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を実施
例によって説明する。
例によって説明する。
【００１８】実施例
【表１】 表１は、本発明に係る銅イオンあるいは金属銅微粒子分
散ガラスの組成と、溶融後と熱処理後の銅の状態を比較
例とともに示す。同表において、試料番号１〜１２は本
発明の実施例を示す。試料番号１〜３は、ＺｎＯ−Ｐ2
Ｏ5母ガラス組成にＣｕＯを添加配合した例を、試料番
号４〜９、１１，１２はＺｎＯ−Ａｌ2Ｏ3−Ｐ2Ｏ5から
なる母ガラス組成にＣｕＯを添加配合した例を、また、
試料番号１０はＺｎＯ−Ａｌ2Ｏ3−Ｐ2Ｏ5に、さらにＭ
ｇＯ，ＣａＯ，それにＢａＯを配合した母ガラス組成に
ＣｕＯを添加配合した例を示す。何れの試料において
も、酸化銅を添加配合した母原料組成物を１０００〜１
２５０℃に６０分間加熱して、銅添加ガラスを得た。
散ガラスの組成と、溶融後と熱処理後の銅の状態を比較
例とともに示す。同表において、試料番号１〜１２は本
発明の実施例を示す。試料番号１〜３は、ＺｎＯ−Ｐ2
Ｏ5母ガラス組成にＣｕＯを添加配合した例を、試料番
号４〜９、１１，１２はＺｎＯ−Ａｌ2Ｏ3−Ｐ2Ｏ5から
なる母ガラス組成にＣｕＯを添加配合した例を、また、
試料番号１０はＺｎＯ−Ａｌ2Ｏ3−Ｐ2Ｏ5に、さらにＭ
ｇＯ，ＣａＯ，それにＢａＯを配合した母ガラス組成に
ＣｕＯを添加配合した例を示す。何れの試料において
も、酸化銅を添加配合した母原料組成物を１０００〜１
２５０℃に６０分間加熱して、銅添加ガラスを得た。
【００１９】また、表１に示す組成物試料Ｎｏ．５の試
料３７．５ＺｎＯ−５．０Ａｌ2Ｏ3−５７．５Ｐ2Ｏ5に
対してＣｕＯの添加量を増した銅微粒子分散ガラスを調
製した（実施例１１，１２）。その結果、最大で２５ｍ
ｏｌ％までＣｕＯを添加した金属銅微粒子分散ガラスを
得ることが可能であることがわかった。
料３７．５ＺｎＯ−５．０Ａｌ2Ｏ3−５７．５Ｐ2Ｏ5に
対してＣｕＯの添加量を増した銅微粒子分散ガラスを調
製した（実施例１１，１２）。その結果、最大で２５ｍ
ｏｌ％までＣｕＯを添加した金属銅微粒子分散ガラスを
得ることが可能であることがわかった。
【００２０】さらに、熱処理法としては、連続冷却法
は、溶融過程を終了した後、その溶融体を１０2℃／分
の冷却速度で室温まで冷却してガラス固化体を得た。ま
た、等温保持法は、ガラスの溶融体を一旦室温まで１０
4℃／分の冷却速度で急冷し、一旦室温まで冷却した
後、４００〜５００℃に再加熱し、その温度に１０分間
程度の時間保持したものである。
は、溶融過程を終了した後、その溶融体を１０2℃／分
の冷却速度で室温まで冷却してガラス固化体を得た。ま
た、等温保持法は、ガラスの溶融体を一旦室温まで１０
4℃／分の冷却速度で急冷し、一旦室温まで冷却した
後、４００〜５００℃に再加熱し、その温度に１０分間
程度の時間保持したものである。
【００２１】各試料の溶融後のガラスの着色状態を表１
中に示す。ガラス中の２価の銅イオンは緑又は青色を呈
するのに対し、１価の銅イオンは無色であることから、
得られた銅添加ガラスの着色によって銅の原子価を推定
した。さらに、得られたガラスを熱処理した後の銅の状
態を表１に示す。
中に示す。ガラス中の２価の銅イオンは緑又は青色を呈
するのに対し、１価の銅イオンは無色であることから、
得られた銅添加ガラスの着色によって銅の原子価を推定
した。さらに、得られたガラスを熱処理した後の銅の状
態を表１に示す。
【００２２】熱処理したガラス中に生成した銅の微粒子
が連結・合体してある程度の大きさになると、赤色を呈
するようになる。これに対して、１価の銅イオンは無色
である。
が連結・合体してある程度の大きさになると、赤色を呈
するようになる。これに対して、１価の銅イオンは無色
である。
【００２３】本発明に係るガラスは、溶融後の熱処理前
は無色であり、また、熱処理後、赤色を呈する。通常、
２価の銅イオンが存在するガラスは、青乃至緑色を呈す
る。これに対して、銅イオンが存在しているにも拘わら
ず無色を呈することは、１価の銅イオンと可視光線を散
乱させない程度の粒径の金属銅が共存していることを意
味する。また、熱処理後の赤色は、金属銅微粒子が成長
し、可視光線を散乱する程度に成長するために発色する
もので、これによって、金属銅微粒子の存在比、すなわ
ち、１価の銅イオンと金属銅微粒子の合計に対する金属
銅微粒子の割合を確認することができる。
は無色であり、また、熱処理後、赤色を呈する。通常、
２価の銅イオンが存在するガラスは、青乃至緑色を呈す
る。これに対して、銅イオンが存在しているにも拘わら
ず無色を呈することは、１価の銅イオンと可視光線を散
乱させない程度の粒径の金属銅が共存していることを意
味する。また、熱処理後の赤色は、金属銅微粒子が成長
し、可視光線を散乱する程度に成長するために発色する
もので、これによって、金属銅微粒子の存在比、すなわ
ち、１価の銅イオンと金属銅微粒子の合計に対する金属
銅微粒子の割合を確認することができる。
【００２４】こうして得られた赤色ガラスについてＸ線
回折、紫外可視分光による銅の状態分析及び走査型電子
顕微鏡による観察を行った結果、このガラス中には粒子
径が約４０ｎｍの金属銅微粒子が存在していることが確
認された。これが機能性ガラスとして用いられる銅微粒
子分散ガラスである。
回折、紫外可視分光による銅の状態分析及び走査型電子
顕微鏡による観察を行った結果、このガラス中には粒子
径が約４０ｎｍの金属銅微粒子が存在していることが確
認された。これが機能性ガラスとして用いられる銅微粒
子分散ガラスである。
【００２５】図１は、上記観察において、化学的安定性
に優れ、最も良い赤色の発色が得られた３７．５ＺｎＯ
−５．０Ａｌ2Ｏ3−５７．５Ｐ2Ｏ5のＮｏ．５の試料に
ついて、熱処理の温度と時間を変化させた結果を示す。
上記熱処理条件により、最適な銅微粒子分散ガラスが得
られることがわかる。これによって、溶融後の熱処理に
よって、金属銅微粒子分散ガラスを得ることが可能であ
ることがわかった。
に優れ、最も良い赤色の発色が得られた３７．５ＺｎＯ
−５．０Ａｌ2Ｏ3−５７．５Ｐ2Ｏ5のＮｏ．５の試料に
ついて、熱処理の温度と時間を変化させた結果を示す。
上記熱処理条件により、最適な銅微粒子分散ガラスが得
られることがわかる。これによって、溶融後の熱処理に
よって、金属銅微粒子分散ガラスを得ることが可能であ
ることがわかった。
【００２６】なお、表１に示す比較例は、Ｐ2Ｏ5の出発
原料に燐酸のアンモニウム塩を用いない（Ｎｏ．１３）
あるいは、必須成分のＺｎＯを含まない場合（Ｎｏ．１
４〜１６）の例を示し、何れの例も得られたガラスは２
価の銅イオンが呈する青あるいは緑色のガラスであり、
本発明のように、一価の銅イオン又は金属銅の均一な分
散は得られなかった。
原料に燐酸のアンモニウム塩を用いない（Ｎｏ．１３）
あるいは、必須成分のＺｎＯを含まない場合（Ｎｏ．１
４〜１６）の例を示し、何れの例も得られたガラスは２
価の銅イオンが呈する青あるいは緑色のガラスであり、
本発明のように、一価の銅イオン又は金属銅の均一な分
散は得られなかった。
【００２７】以上の実施例により、以下のことが結論付
けられる。
けられる。
【００２８】表１に示す試料番号１〜１２で無色の銅含
有ガラス、すなわち銅の原子価が１価であるガラスが得
られることがわかった。さらにこのガラスを熱処理する
ことにより、試料番号１，４，５，１０，１１，１２で
銅微粒子分散ガラスが得られることがわかった。この
時、銅はＣｕＯとして最大で２５モル％添加することが
可能であった。
有ガラス、すなわち銅の原子価が１価であるガラスが得
られることがわかった。さらにこのガラスを熱処理する
ことにより、試料番号１，４，５，１０，１１，１２で
銅微粒子分散ガラスが得られることがわかった。この
時、銅はＣｕＯとして最大で２５モル％添加することが
可能であった。
【００２９】
【発明の効果】本発明は、本来のガラスを構成する成分
の量を調整すること及び出発原料を選択することによっ
て、その特性に有害なＳｎＯを用いることなく、組成中
に安定にかつ大量に１価の銅イオンあるいは金属銅微粒
子を分散させた波長可変固体レーザー及び三次非線形材
料などのオプトエレクトロニクス材料あるいは着色ガラ
スに好適な特性を有するガラスを得ることができる。
の量を調整すること及び出発原料を選択することによっ
て、その特性に有害なＳｎＯを用いることなく、組成中
に安定にかつ大量に１価の銅イオンあるいは金属銅微粒
子を分散させた波長可変固体レーザー及び三次非線形材
料などのオプトエレクトロニクス材料あるいは着色ガラ
スに好適な特性を有するガラスを得ることができる。
【図１】 ガラス組成物の熱処理条件と着色の関係を示
す図である。
す図である。
フロントページの続き Ｆターム(参考） 2K002 CA15 CA16 HA22 4G062 AA04 AA15 BB09 CC10 DA01 DB01 DB02 DB03 DC01 DD05 DD06 DD07 DE04 DE05 DE06 DF01 EA01 EA10 EB01 EC01 ED01 ED02 ED03 ED04 EE01 EE02 EE03 EE04 EF01 EF02 EF03 EF04 EG01 EG02 EG03 EG04 FA01 FA10 FB01 FC01 FD01 FE01 FF01 FG01 FH01 FJ01 FK01 FL01 GA01 GA10 GB01 GC01 GD01 GE01 HH01 HH03 HH04 HH05 HH07 HH09 HH11 HH13 HH15 HH17 HH20 JJ01 JJ03 JJ05 JJ07 JJ10 KK01 KK03 KK05 KK07 KK10 MM04 NN01 PP12 5F072 AB07 AB20
Claims (2)
- 【請求項１】 Ｐ2Ｏ5−ＺｎＯ系母組成に、ＣｕＯを
０．１−２５モル％均一に分散してなり、還元用金属あ
るいはその化合物を含有しない銅イオンあるいは金属銅
微粒子分散ガラス。 - 【請求項２】 Ｐ2Ｏ5−ＺｎＯ系の母組成におけるＰ2
Ｏ5の出発原料として燐酸アンモニウム塩を使用し、こ
の母組成の出発原料に酸化銅をＣｕＯとして０．１−２
５モル％添加し、この添加混合物を溶融し、この溶融
中、前記燐酸アンモニウム塩の分解ガスを酸化銅の還元
剤として作用せしめる銅イオンあるいは金属銅微粒子分
散ガラスの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11094371A JP2000281381A (ja) | 1999-03-31 | 1999-03-31 | 銅イオンあるいは金属銅微粒子分散ガラスとその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11094371A JP2000281381A (ja) | 1999-03-31 | 1999-03-31 | 銅イオンあるいは金属銅微粒子分散ガラスとその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000281381A true JP2000281381A (ja) | 2000-10-10 |
Family
ID=14108468
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11094371A Pending JP2000281381A (ja) | 1999-03-31 | 1999-03-31 | 銅イオンあるいは金属銅微粒子分散ガラスとその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000281381A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100376500C (zh) * | 2003-09-04 | 2008-03-26 | Hoya株式会社 | 精密压模预制体及其制备方法、光学元件及其制备方法 |
| JP2012519139A (ja) * | 2009-02-27 | 2012-08-23 | コーニング インコーポレイテッド | 遷移金属をドープしたスズリン酸塩ガラス |
-
1999
- 1999-03-31 JP JP11094371A patent/JP2000281381A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100376500C (zh) * | 2003-09-04 | 2008-03-26 | Hoya株式会社 | 精密压模预制体及其制备方法、光学元件及其制备方法 |
| JP2012519139A (ja) * | 2009-02-27 | 2012-08-23 | コーニング インコーポレイテッド | 遷移金属をドープしたスズリン酸塩ガラス |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1985591B1 (de) | Metallkolloidgefärbte Glaskeramik und in eine metallkolloidgefärbte Glaskeramik umwandelbares farbloses Glas | |
| EP1667941B1 (de) | Antimikrobielle glasoberflächen von glaspulvern | |
| DE102006027307B4 (de) | Verfahren zur Herstellung einer Sinterglaskeramik und deren Verwendung | |
| DE2453665C3 (de) | Fur Körper aus Keramik, Glas oder Metall geeignetes pulverformiges Dichtungsmaterial, bestehend aus der Mischung zweier Pulverkomponenten | |
| JP2010510952A (ja) | 透明、無色の、チタニアを含まない、ベータ・石英・ガラス・セラミック材料 | |
| JP2004527443A (ja) | 透明なガリウム酸塩ガラスセラミック | |
| JPH08198639A (ja) | 着色ガラスセラミックおよびその製造方法 | |
| JP2628006B2 (ja) | ガラスセラミックおよびその製造方法並びにその色を変化せしめる方法 | |
| CN111072276A (zh) | 含复合澄清剂的锂铝硅微晶玻璃及其制备方法 | |
| WO2003031356A1 (de) | Hochreines bioaktives glas sowie verfahren zu dessen herstellung | |
| DE1421866B2 (de) | Verfahren zur herstellung eines mechanisch sehr festen glas kristall mischkoerpers mit relativ niedrigem waermeausdehnungs koeffizienten | |
| US6531420B1 (en) | Transparent lithium zinc magnesium orthosilicate glass-ceramics | |
| US4784976A (en) | Glass-ceramics containing NZP-type crystals | |
| EP0974559B1 (de) | Komposit-Lotglas mit niedriger Aufschmelztemperatur, ein Füllstoff hierfür, sowie deren Verwendung | |
| JPH02116643A (ja) | アルカリ亜鉛アルミノホスフェートガラスセラミック | |
| DE1496488B2 (de) | Verfahren zur herstellung eines glas kirstall mischkoerpers optimaler festigkeit durch gesteuerte entglasung eines glases des systems li tief 2 0 si o tief 2 unter verwendung eines phosphats als keimbildner | |
| JP2000281381A (ja) | 銅イオンあるいは金属銅微粒子分散ガラスとその製造方法 | |
| JPH04275947A (ja) | 透明な青から黒色ガラスセラミック品およびその製造方法 | |
| DE69304627T2 (de) | Farbmittel für einen Speiserkanal | |
| WO2001028945A1 (en) | Transparent forsterite glass-ceramics | |
| DE1049063B (de) | Glaeser zum direkten Verschmelzen mit Metallen und Legierungen hoher thermischer Ausdehnung | |
| DE1149140B (de) | Fritte zur Herstellung von Leuchtemails | |
| JPH0231015B2 (ja) | Rinsankeinetsusenkyushukoshitsugarasu | |
| JP3158582B2 (ja) | 着色リン酸カルシウム系ガラスおよび結晶化ガラス歯科材料 | |
| JPH0446038A (ja) | 微粒子分散ガラス用ガラス組成物及びそれを用いた微粒子分散ガラス |