JP2000273619A - 薄膜の製造方法 - Google Patents
薄膜の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】サーモクロミック特性を示すＶＯ2 を主成分と
する薄膜を簡便に、再現性よく製造できる方法の提供。 【解決手段】酸化バナジウムを含有するターゲットを用
い、Ｈ2 ガスを含有する雰囲気で反応性スパッタリング
法を行い、ＶＯ2 を主成分とする薄膜を基体上に製造す
る薄膜の製造方法。
する薄膜を簡便に、再現性よく製造できる方法の提供。 【解決手段】酸化バナジウムを含有するターゲットを用
い、Ｈ2 ガスを含有する雰囲気で反応性スパッタリング
法を行い、ＶＯ2 を主成分とする薄膜を基体上に製造す
る薄膜の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ＶＯ2 を主成分と
する薄膜の製造方法に関する。
する薄膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】温度によって電気伝導率や透過率の変化
する材料であるサーモクロミック材料の一つとして、Ｖ
Ｏ2 が知られている。ＶＯ2 は相転移が室温に近い６８
℃付近で起こることや、ＷやＭｏを含有することによっ
て転移温度が更に低下することから、エネルギー機能薄
膜の材料として実用化が期待されている。従来から、Ｖ
Ｏ2 薄膜の製造方法としては、種々の手法が検討されて
いる。中でも、スパッタリング法により基体上に薄膜を
形成する例が多く報告されている。例えば、金属Ｖをタ
ーゲットとし、Ｏ2 ガスを反応性ガスとして用いて反応
性スパッタリング法を行い、酸化バナジウムの薄膜を生
成する手法が知られている。しかし、この場合、Ｏ2 ガ
ス流量の僅かな変化により、形成される酸化バナジウム
薄膜の酸化物相が異なるものとなってしまうため、目的
とするＶＯ2 薄膜は容易に得られなかった。
する材料であるサーモクロミック材料の一つとして、Ｖ
Ｏ2 が知られている。ＶＯ2 は相転移が室温に近い６８
℃付近で起こることや、ＷやＭｏを含有することによっ
て転移温度が更に低下することから、エネルギー機能薄
膜の材料として実用化が期待されている。従来から、Ｖ
Ｏ2 薄膜の製造方法としては、種々の手法が検討されて
いる。中でも、スパッタリング法により基体上に薄膜を
形成する例が多く報告されている。例えば、金属Ｖをタ
ーゲットとし、Ｏ2 ガスを反応性ガスとして用いて反応
性スパッタリング法を行い、酸化バナジウムの薄膜を生
成する手法が知られている。しかし、この場合、Ｏ2 ガ
ス流量の僅かな変化により、形成される酸化バナジウム
薄膜の酸化物相が異なるものとなってしまうため、目的
とするＶＯ2 薄膜は容易に得られなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、サーモクロ
ミック特性を示すＶＯ2 を主成分とする薄膜を簡便に、
再現性よく製造できる方法の提供を目的とする。
ミック特性を示すＶＯ2 を主成分とする薄膜を簡便に、
再現性よく製造できる方法の提供を目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、酸化バナジウ
ムを含有するターゲットを用い、Ｈ2 ガスを含有する雰
囲気で反応性スパッタリング法を行い、ＶＯ2 を主成分
とする薄膜（以下「ＶＯ2 薄膜」ともいう。）を基体上
に製造する薄膜の製造方法を提供する。
ムを含有するターゲットを用い、Ｈ2 ガスを含有する雰
囲気で反応性スパッタリング法を行い、ＶＯ2 を主成分
とする薄膜（以下「ＶＯ2 薄膜」ともいう。）を基体上
に製造する薄膜の製造方法を提供する。
【０００５】前記酸化バナジウムがＶ2 Ｏ5 であるのが
好ましい。
好ましい。
【０００６】前記反応性スパッタリング法が、反応性Ｒ
Ｆマグネトロンスパッタリング法であるのが好ましい。
Ｆマグネトロンスパッタリング法であるのが好ましい。
【０００７】
【発明の実施の形態】酸化バナジウムは、ＯとＶの組成
比が異なる多種類の酸化物相が知られている。本発明に
おいては、ＯとＶの組成比（原子比）がＶ／Ｏ＝０．５
未満である酸化バナジウムを含有するターゲットを用い
ることができる。ターゲットが２種類以上の組成比の酸
化バナジウムを含有する場合は、全体でＶ／Ｏ＝０．５
未満となればよい。中でも、酸化バナジウムがＶ2 Ｏ5
であるのが好ましい。ターゲットに用いられる酸化バナ
ジウムは、結晶でもアモルファスでもよく、両者が混在
していてもよい。
比が異なる多種類の酸化物相が知られている。本発明に
おいては、ＯとＶの組成比（原子比）がＶ／Ｏ＝０．５
未満である酸化バナジウムを含有するターゲットを用い
ることができる。ターゲットが２種類以上の組成比の酸
化バナジウムを含有する場合は、全体でＶ／Ｏ＝０．５
未満となればよい。中でも、酸化バナジウムがＶ2 Ｏ5
であるのが好ましい。ターゲットに用いられる酸化バナ
ジウムは、結晶でもアモルファスでもよく、両者が混在
していてもよい。
【０００８】また、ターゲットは、酸化バナジウム単独
でもよいが、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ等公知のドーパントを本発
明の特徴を損なわない範囲でドープしてもよい。これら
のドーパントの使用により、得られるＶＯ2 薄膜のサー
モクロミック材料としての転移温度を低下させることが
できる。Ｗ、Ｍｏ等を別ターゲットとして多元スパッタ
にしてもよい。
でもよいが、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ等公知のドーパントを本発
明の特徴を損なわない範囲でドープしてもよい。これら
のドーパントの使用により、得られるＶＯ2 薄膜のサー
モクロミック材料としての転移温度を低下させることが
できる。Ｗ、Ｍｏ等を別ターゲットとして多元スパッタ
にしてもよい。
【０００９】スパッタリングに用いられる雰囲気ガス
は、Ｈ2 ガスを含有する。酸化バナジウムを含有するタ
ーゲットを用い、Ｈ2 ガスを含有する還元性雰囲気で反
応性スパッタリング法を行うことにより、ＯとＶの組成
比がＶ／Ｏ＝０．５未満である酸化バナジウムが還元さ
れ、ＶＯ2 を主成分とする薄膜を基体上に形成すること
ができる。
は、Ｈ2 ガスを含有する。酸化バナジウムを含有するタ
ーゲットを用い、Ｈ2 ガスを含有する還元性雰囲気で反
応性スパッタリング法を行うことにより、ＯとＶの組成
比がＶ／Ｏ＝０．５未満である酸化バナジウムが還元さ
れ、ＶＯ2 を主成分とする薄膜を基体上に形成すること
ができる。
【００１０】スパッタリングに用いられる雰囲気ガス
は、Ｈ2 ガスを含有するものであれば特に限定されな
い。例えば、Ｈ2 ガス単独のガス、Ｈ2 ガスおよび不活
性ガスの混合ガスを用いることができる。中でも、Ｈ2
ガスおよび不活性ガスの混合ガスが好ましい。不活性ガ
スは、例えば、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプト
ン、キセノン等の希ガス；ＣＯ2 が挙げられる。中で
も、経済性および放電のしやすさの点から、アルゴンが
好ましい。これらは、単独でまたは２種以上を混合して
用いられる。
は、Ｈ2 ガスを含有するものであれば特に限定されな
い。例えば、Ｈ2 ガス単独のガス、Ｈ2 ガスおよび不活
性ガスの混合ガスを用いることができる。中でも、Ｈ2
ガスおよび不活性ガスの混合ガスが好ましい。不活性ガ
スは、例えば、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプト
ン、キセノン等の希ガス；ＣＯ2 が挙げられる。中で
も、経済性および放電のしやすさの点から、アルゴンが
好ましい。これらは、単独でまたは２種以上を混合して
用いられる。
【００１１】スパッタリングに用いられる雰囲気ガスに
おけるＨ2 ガスの圧力および雰囲気ガスの全圧は、特に
限定されず、グロー放電が安定に行われる圧力であれば
よい。具体的には、Ｈ2 ガスの圧力は、０．００５〜
０．５Ｐａであるのが好ましく、０．０１５〜０．１Ｐ
ａであるのがより好ましい。雰囲気ガスの全圧は、０．
１〜５Ｐａであるのが好ましく、０．３〜１．０Ｐａで
あるのがより好ましい。
おけるＨ2 ガスの圧力および雰囲気ガスの全圧は、特に
限定されず、グロー放電が安定に行われる圧力であれば
よい。具体的には、Ｈ2 ガスの圧力は、０．００５〜
０．５Ｐａであるのが好ましく、０．０１５〜０．１Ｐ
ａであるのがより好ましい。雰囲気ガスの全圧は、０．
１〜５Ｐａであるのが好ましく、０．３〜１．０Ｐａで
あるのがより好ましい。
【００１２】スパッタリングに用いられる雰囲気ガスと
してＨ2 ガスと不活性ガスの混合ガスを用いる場合、ス
パッタチャンバーに導入するガスの流量比は、スパッタ
リングに用いられる雰囲気ガスの全圧（Ｈ2 ガスと不活
性ガスの分圧の和）による。例えば、全圧０．２Ｐａで
あるときは、Ｈ2 ガスと不活性ガスの流量の合計に対す
るＨ2 ガスの流量が、５〜１４％であるのが好ましく、
５〜１０％であるのがより好ましい。また、例えば、全
圧１．５Ｐａであるときは、Ｈ2 ガスと不活性ガスの流
量の合計に対するＨ2 ガスの流量が、０．２〜４％であ
るのが好ましく、０．５〜２％であるのがより好まし
い。Ｈ2 ガスと不活性ガスは、別々に導入してもよく、
混合ガスとして導入してもよい。
してＨ2 ガスと不活性ガスの混合ガスを用いる場合、ス
パッタチャンバーに導入するガスの流量比は、スパッタ
リングに用いられる雰囲気ガスの全圧（Ｈ2 ガスと不活
性ガスの分圧の和）による。例えば、全圧０．２Ｐａで
あるときは、Ｈ2 ガスと不活性ガスの流量の合計に対す
るＨ2 ガスの流量が、５〜１４％であるのが好ましく、
５〜１０％であるのがより好ましい。また、例えば、全
圧１．５Ｐａであるときは、Ｈ2 ガスと不活性ガスの流
量の合計に対するＨ2 ガスの流量が、０．２〜４％であ
るのが好ましく、０．５〜２％であるのがより好まし
い。Ｈ2 ガスと不活性ガスは、別々に導入してもよく、
混合ガスとして導入してもよい。
【００１３】スパッタリングにおける背圧（水分圧）
は、１０-3Ｐａ以下であるのが好ましく、１０-4Ｐａ以
下であるのがより好ましい。上記範囲で再現性が向上
し、ＶＯ 2 の膜質の結晶性がよくなる。
は、１０-3Ｐａ以下であるのが好ましく、１０-4Ｐａ以
下であるのがより好ましい。上記範囲で再現性が向上
し、ＶＯ 2 の膜質の結晶性がよくなる。
【００１４】本発明に用いられるスパッタリング法は、
スパッタリングターゲットとして用いる酸化物が絶縁性
の場合はＲＦマグネトロンスパッタリング法が好まし
い。ターゲットが導電性を持つ場合はＤＣスパッタリン
グ法を用いることも可能である。
スパッタリングターゲットとして用いる酸化物が絶縁性
の場合はＲＦマグネトロンスパッタリング法が好まし
い。ターゲットが導電性を持つ場合はＤＣスパッタリン
グ法を用いることも可能である。
【００１５】ＲＦマグネトロンスパッタリング法を行う
場合、スパッタリングチャンバーの大きさは特に限定さ
れない。基体の大きさ等を考慮し、適当な大きさのスパ
ッタリングチャンバーを用いることができる。例えば、
０．０３〜５ｍ3 のスパッタリングチャンバーが好適に
用いられる。
場合、スパッタリングチャンバーの大きさは特に限定さ
れない。基体の大きさ等を考慮し、適当な大きさのスパ
ッタリングチャンバーを用いることができる。例えば、
０．０３〜５ｍ3 のスパッタリングチャンバーが好適に
用いられる。
【００１６】ＲＦマグネトロンスパッタリング法を行う
場合、ＲＦ電力は、５０〜１０００Ｗであるのが好まし
く、１００〜３００Ｗであるのがより好ましい。
場合、ＲＦ電力は、５０〜１０００Ｗであるのが好まし
く、１００〜３００Ｗであるのがより好ましい。
【００１７】成膜時間は、成膜速度および所望の膜厚に
応じて決定すればよく、２０〜１８０分間、好ましくは
３０〜６０分間とすることができる。
応じて決定すればよく、２０〜１８０分間、好ましくは
３０〜６０分間とすることができる。
【００１８】スパッタリングは、基体を加熱して行うこ
とができる。また、基体の加熱は、後加熱とすることも
できる。後加熱は、成膜後に不活性ガスを含有する雰囲
気の中で加熱を行うものである。後加熱を用いると、成
膜には安価な常温用のスパッタリングチャンバーを用い
ることができるという利点がある。加熱温度は、室温以
上６５０℃以下、好ましくは３５０〜４５０℃とするこ
とができる。上記範囲であると、基体としてガラスを用
いた場合でも基体の軟化が起こらない。また、基体を加
熱する場合において、基体としてソーダ石灰ガラス等の
ナトリウムを成分に有するガラスを用いるときには、ガ
ラス中のナトリウムのＶＯ2 薄膜への拡散を防ぐため、
基体にアンダーコートを施した後ＶＯ2 薄膜を形成する
のが好ましい。多層膜を形成する場合において、ＶＯ2
薄膜の下層のうちいずれか一層がアルカリバリアの性質
を有するときには、上述したようなアンダーコートを別
に設ける必要はない。アルカリバリアのためのアンダー
コートは、特に限定されないが、通常、シリカ（ＳｉＯ
2 ）膜が用いられる。この場合、ナトリウムイオンのト
ラップ性を高めるため、リン等を添加することができ
る。アンダーコートの形成方法は、特に限定されず、ス
パッタリング法、液相法等公知の方法を用いることがで
きる。
とができる。また、基体の加熱は、後加熱とすることも
できる。後加熱は、成膜後に不活性ガスを含有する雰囲
気の中で加熱を行うものである。後加熱を用いると、成
膜には安価な常温用のスパッタリングチャンバーを用い
ることができるという利点がある。加熱温度は、室温以
上６５０℃以下、好ましくは３５０〜４５０℃とするこ
とができる。上記範囲であると、基体としてガラスを用
いた場合でも基体の軟化が起こらない。また、基体を加
熱する場合において、基体としてソーダ石灰ガラス等の
ナトリウムを成分に有するガラスを用いるときには、ガ
ラス中のナトリウムのＶＯ2 薄膜への拡散を防ぐため、
基体にアンダーコートを施した後ＶＯ2 薄膜を形成する
のが好ましい。多層膜を形成する場合において、ＶＯ2
薄膜の下層のうちいずれか一層がアルカリバリアの性質
を有するときには、上述したようなアンダーコートを別
に設ける必要はない。アルカリバリアのためのアンダー
コートは、特に限定されないが、通常、シリカ（ＳｉＯ
2 ）膜が用いられる。この場合、ナトリウムイオンのト
ラップ性を高めるため、リン等を添加することができ
る。アンダーコートの形成方法は、特に限定されず、ス
パッタリング法、液相法等公知の方法を用いることがで
きる。
【００１９】また、本発明の薄膜の製造方法において
は、不純物のＶＯ2 薄膜中への混入を防止するため、酸
化バナジウムを含有するターゲットを用い、Ｈ2 ガスを
含有する雰囲気で反応性スパッタリング法を行う前に、
プレスパッタリングを行うのが好ましい。プレスパッタ
は、例えば、１０〜６０分間（好ましくは約３０分
間）、成膜と同じ放電条件で行うことができる。
は、不純物のＶＯ2 薄膜中への混入を防止するため、酸
化バナジウムを含有するターゲットを用い、Ｈ2 ガスを
含有する雰囲気で反応性スパッタリング法を行う前に、
プレスパッタリングを行うのが好ましい。プレスパッタ
は、例えば、１０〜６０分間（好ましくは約３０分
間）、成膜と同じ放電条件で行うことができる。
【００２０】本発明の薄膜の製造方法により、ＶＯ2 を
主成分とする薄膜が得られる。本発明により得られるＶ
Ｏ2 は結晶性がよい。本発明により得られるＶＯ2 の結
晶部分は、高温でルチル構造、低温でモノクリニック構
造となり、サーモクロミック特性を示す。従って、本発
明により得られるＶＯ2 を主成分とする薄膜は、サーモ
クロミック材料として、好適に利用できる。また、本発
明により得られるＶＯ2 を主成分とする薄膜は、ＶＯ2
以外の酸化バナジウムをほとんど含まないので、サーモ
クロミック材料として好適に利用できる。
主成分とする薄膜が得られる。本発明により得られるＶ
Ｏ2 は結晶性がよい。本発明により得られるＶＯ2 の結
晶部分は、高温でルチル構造、低温でモノクリニック構
造となり、サーモクロミック特性を示す。従って、本発
明により得られるＶＯ2 を主成分とする薄膜は、サーモ
クロミック材料として、好適に利用できる。また、本発
明により得られるＶＯ2 を主成分とする薄膜は、ＶＯ2
以外の酸化バナジウムをほとんど含まないので、サーモ
クロミック材料として好適に利用できる。
【００２１】本発明により製造される薄膜の厚さは、簡
便に制御することができ、均一なものとすることができ
る。薄膜の厚さは特に限定されず、目的、用途等に応じ
自由に決定することができるが、汎用性の点から、幾何
学的厚さが１〜６００ｎｍであるのが好ましく、５０〜
６０ｎｍであるのがより好ましい。
便に制御することができ、均一なものとすることができ
る。薄膜の厚さは特に限定されず、目的、用途等に応じ
自由に決定することができるが、汎用性の点から、幾何
学的厚さが１〜６００ｎｍであるのが好ましく、５０〜
６０ｎｍであるのがより好ましい。
【００２２】本発明において、薄膜の形成される基体
は、材質、表面形状、構造等について、特に限定されな
い。基体の材質は、例えば、ガラス、陶磁器等のセラミ
ックス；樹脂、ゴム、紙、布等の高分子材料；金属、合
金；これらの複合材料が挙げられる。また、これらにス
パッタリング、真空蒸着等によって１層以上の機能性薄
膜を形成した後、該機能性薄膜の上に本発明によりＶＯ
2 薄膜を形成し、多層膜とすることができる。そのよう
な機能性薄膜としては、例えば、金属、合金、これらの
酸化物、窒化物、炭化物等の機能性薄膜が挙げられる。
具体的には、アルカリバリアのためのアンダーコートと
してのシリカ（ＳｉＯ2 ）膜等が挙げられる。また、多
層膜とする場合には、中間層のいずれかに本発明により
製造されるＶＯ2 薄膜を形成してもよい。本発明により
製造されるＶＯ2 薄膜は、中間層として用いられた場合
でもサーモクロミック特性を示す。
は、材質、表面形状、構造等について、特に限定されな
い。基体の材質は、例えば、ガラス、陶磁器等のセラミ
ックス；樹脂、ゴム、紙、布等の高分子材料；金属、合
金；これらの複合材料が挙げられる。また、これらにス
パッタリング、真空蒸着等によって１層以上の機能性薄
膜を形成した後、該機能性薄膜の上に本発明によりＶＯ
2 薄膜を形成し、多層膜とすることができる。そのよう
な機能性薄膜としては、例えば、金属、合金、これらの
酸化物、窒化物、炭化物等の機能性薄膜が挙げられる。
具体的には、アルカリバリアのためのアンダーコートと
してのシリカ（ＳｉＯ2 ）膜等が挙げられる。また、多
層膜とする場合には、中間層のいずれかに本発明により
製造されるＶＯ2 薄膜を形成してもよい。本発明により
製造されるＶＯ2 薄膜は、中間層として用いられた場合
でもサーモクロミック特性を示す。
【００２３】中でも、ガラスは、広範な用途に用いられ
るので、基体がガラスであるのは本発明の好ましい一態
様である。また、基体がガラスである場合には、本発明
により製造される薄膜を複層ガラスや合わせガラスに用
いることもできる。本発明に用いられるガラスは、特に
限定されない。例えば、酸化物ガラスが挙げられる。酸
化物ガラスは、例えば、ケイ酸塩ガラス、リン酸塩ガラ
ス、ホウ酸塩ガラスが挙げられる。ケイ酸塩ガラスは、
例えば、ソーダ石灰ガラス、ケイ酸ガラス、ケイ酸アル
カリガラス、カリ石灰ガラス、鉛（アルカリ）ガラス、
ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸塩ガラスが挙げられ
る。
るので、基体がガラスであるのは本発明の好ましい一態
様である。また、基体がガラスである場合には、本発明
により製造される薄膜を複層ガラスや合わせガラスに用
いることもできる。本発明に用いられるガラスは、特に
限定されない。例えば、酸化物ガラスが挙げられる。酸
化物ガラスは、例えば、ケイ酸塩ガラス、リン酸塩ガラ
ス、ホウ酸塩ガラスが挙げられる。ケイ酸塩ガラスは、
例えば、ソーダ石灰ガラス、ケイ酸ガラス、ケイ酸アル
カリガラス、カリ石灰ガラス、鉛（アルカリ）ガラス、
ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸塩ガラスが挙げられ
る。
【００２４】陶磁器は、一般的な土器、陶器、陶磁器の
他、アルミナ磁器、ジルコン磁器、フェライト磁器等の
特殊陶磁器が挙げられる。樹脂は、天然樹脂および合成
樹脂が挙げられる。天然樹脂は、シェラック等の動物由
来のものおよびロジン等の植物由来のものが挙げられ
る。合成樹脂は、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリ
アミド樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹
脂、ポリニトリル樹脂、ポリメタクリレート樹脂、ポリ
ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、フッ素系樹脂、イミ
ド系樹脂、熱可塑性エラストマー等の熱可塑性樹脂およ
びフェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ
樹脂、ケイ素樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。ゴム
は、天然ゴムおよび合成ゴムが挙げられる。合成ゴム
は、例えば、ブタジエン−スチレン共重合体ゴム（ＳＢ
Ｒ）、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体ゴム（Ｎ
ＢＲ）、ポリクロロプレンゴムＣＲ）、イソブチレン−
イソプレン共重合体ゴム（ＩＩＲ）、ポリブタジエンゴ
ム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）等のジエン系
ゴムおよびエチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰ
Ｍ）、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム
（ＥＰＤＭ）、ウレタンゴム、多硫化ゴム、アクリルゴ
ム、シリコンゴム、フッ素ゴム等の非ジエン系ゴムが挙
げられる。紙は、非塗工紙、塗工紙の他、合成紙が挙げ
られる。布は、織布および不織布が挙げられる。その他
鋼板、ほうろう鋼板、銅板、半導体（例えば、シリコン
ウエハー等）、銅合金、ステンレスが挙げられる。ま
た、これらの複合材料を基体としてもよい。
他、アルミナ磁器、ジルコン磁器、フェライト磁器等の
特殊陶磁器が挙げられる。樹脂は、天然樹脂および合成
樹脂が挙げられる。天然樹脂は、シェラック等の動物由
来のものおよびロジン等の植物由来のものが挙げられ
る。合成樹脂は、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリ
アミド樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹
脂、ポリニトリル樹脂、ポリメタクリレート樹脂、ポリ
ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、フッ素系樹脂、イミ
ド系樹脂、熱可塑性エラストマー等の熱可塑性樹脂およ
びフェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ
樹脂、ケイ素樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。ゴム
は、天然ゴムおよび合成ゴムが挙げられる。合成ゴム
は、例えば、ブタジエン−スチレン共重合体ゴム（ＳＢ
Ｒ）、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体ゴム（Ｎ
ＢＲ）、ポリクロロプレンゴムＣＲ）、イソブチレン−
イソプレン共重合体ゴム（ＩＩＲ）、ポリブタジエンゴ
ム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）等のジエン系
ゴムおよびエチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰ
Ｍ）、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム
（ＥＰＤＭ）、ウレタンゴム、多硫化ゴム、アクリルゴ
ム、シリコンゴム、フッ素ゴム等の非ジエン系ゴムが挙
げられる。紙は、非塗工紙、塗工紙の他、合成紙が挙げ
られる。布は、織布および不織布が挙げられる。その他
鋼板、ほうろう鋼板、銅板、半導体（例えば、シリコン
ウエハー等）、銅合金、ステンレスが挙げられる。ま
た、これらの複合材料を基体としてもよい。
【００２５】基体の表面形状は、板状物等の平面的なも
のに限られず、立体的なものであってもよい。スパッタ
リング法によれば、複雑な表面形状を有する基体にも薄
膜を形成することができる。例えば、半導体レーザ素
子、半導体装置、液晶素子、太陽電池等の複雑なデバイ
スを基体とすることができる。
のに限られず、立体的なものであってもよい。スパッタ
リング法によれば、複雑な表面形状を有する基体にも薄
膜を形成することができる。例えば、半導体レーザ素
子、半導体装置、液晶素子、太陽電池等の複雑なデバイ
スを基体とすることができる。
【００２６】金属Ｖターゲットを用い、酸化性雰囲気で
反応性ＲＦマグネトロンスパッタリング法を行い酸化バ
ナジウムの薄膜を製造する従来の方法では、Ｏ2 ガス流
量の僅かな変化により、形成される酸化バナジウム薄膜
の酸化物相が異なるものとなってしまうため、目的とす
るＶＯ2 薄膜は容易に得られなかった。本発明者は、鋭
意研究の結果、Ｏ2 流量比の変化に伴い成膜速度が急激
に変化する領域（遷移領域）があること、および、該領
域よりＯ2 流量比が小さいとＶ 3 Ｏ5 結晶が生成し、大
きいとＶ2 Ｏ5 結晶が生成することを知見した。これ
は、金属Ｖ原子が多価金属であるため、ＶとＯの化学量
論比はＯ2 流量比に対し、敏感に反応するためと考えら
れる。これらの知見および遷移領域の前後の結晶の化学
量論比を考慮すると、ＶＯ2は遷移領域で生成すると考
えられる。遷移領域のＯ2 流量比の範囲は極めて狭いこ
とから、酸化性雰囲気で反応性ＲＦマグネトロンスパッ
タリング法を行いＶＯ 2 薄膜を形成させるにはＯ2 流量
比の精密な制御が必要となる。従って、ＶＯ2薄膜の成
膜を簡便に、再現性よく行うことは困難であると考えら
れる。
反応性ＲＦマグネトロンスパッタリング法を行い酸化バ
ナジウムの薄膜を製造する従来の方法では、Ｏ2 ガス流
量の僅かな変化により、形成される酸化バナジウム薄膜
の酸化物相が異なるものとなってしまうため、目的とす
るＶＯ2 薄膜は容易に得られなかった。本発明者は、鋭
意研究の結果、Ｏ2 流量比の変化に伴い成膜速度が急激
に変化する領域（遷移領域）があること、および、該領
域よりＯ2 流量比が小さいとＶ 3 Ｏ5 結晶が生成し、大
きいとＶ2 Ｏ5 結晶が生成することを知見した。これ
は、金属Ｖ原子が多価金属であるため、ＶとＯの化学量
論比はＯ2 流量比に対し、敏感に反応するためと考えら
れる。これらの知見および遷移領域の前後の結晶の化学
量論比を考慮すると、ＶＯ2は遷移領域で生成すると考
えられる。遷移領域のＯ2 流量比の範囲は極めて狭いこ
とから、酸化性雰囲気で反応性ＲＦマグネトロンスパッ
タリング法を行いＶＯ 2 薄膜を形成させるにはＯ2 流量
比の精密な制御が必要となる。従って、ＶＯ2薄膜の成
膜を簡便に、再現性よく行うことは困難であると考えら
れる。
【００２７】これに対して、本発明の薄膜の製造方法に
よると、サーモクロミック特性を示すＶＯ2 薄膜を簡便
に、再現性よく得ることができる。具体的には、広い範
囲のＨ2 ガス流量比において、ＶＯ2 結晶を主成分とす
る薄膜が得られる。従って、本発明の薄膜の製造方法
は、Ｈ2 ガスの流量比を精密に制御することを要しない
ので、再現性よく所望の特性を有する薄膜を製造するこ
とができるという利点を有する。また、本発明の薄膜の
製造方法によると、Ｈ 2 ガスの流量比を変化させた場合
でも、成膜速度に大きな変化は起こらない。
よると、サーモクロミック特性を示すＶＯ2 薄膜を簡便
に、再現性よく得ることができる。具体的には、広い範
囲のＨ2 ガス流量比において、ＶＯ2 結晶を主成分とす
る薄膜が得られる。従って、本発明の薄膜の製造方法
は、Ｈ2 ガスの流量比を精密に制御することを要しない
ので、再現性よく所望の特性を有する薄膜を製造するこ
とができるという利点を有する。また、本発明の薄膜の
製造方法によると、Ｈ 2 ガスの流量比を変化させた場合
でも、成膜速度に大きな変化は起こらない。
【００２８】基体および該基体上に本発明の薄膜の製造
方法により製造された薄膜を有する積層体の用途は、特
に限定されないが、ＶＯ2 薄膜の示すサーモクロミック
特性を生かした用途として、例えば、建築物の窓ガラ
ス、温室用の窓ガラス、自動車等の車両用ガラス、プラ
ズマディスプレイ、リモコン周辺機器、測温抵抗素子、
サーミスタが挙げられる。
方法により製造された薄膜を有する積層体の用途は、特
に限定されないが、ＶＯ2 薄膜の示すサーモクロミック
特性を生かした用途として、例えば、建築物の窓ガラ
ス、温室用の窓ガラス、自動車等の車両用ガラス、プラ
ズマディスプレイ、リモコン周辺機器、測温抵抗素子、
サーミスタが挙げられる。
【００２９】
【実施例】以下に実施例を示して本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらに限られるものではない。 １．薄膜の製造 Ｖ2 Ｏ5 ターゲットを用い、Ｈ2 ガスおよびＡｒの混合
ガスを反応性ガスとして、第１表の条件で、反応性ＲＦ
マグネトロンスパッタリング法を行うことにより、薄膜
を基体上に製造した（実施例１〜３および比較例１）。
第１表に示した以外の条件を以下に示す。 基板：ソーダライムガラス（５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍ
ｍ） ＲＦ電力：１００Ｗ プレスパッタ：Ａｒ、３０分間 成膜時間：６０分間 基板温度：４００℃
するが、本発明はこれらに限られるものではない。 １．薄膜の製造 Ｖ2 Ｏ5 ターゲットを用い、Ｈ2 ガスおよびＡｒの混合
ガスを反応性ガスとして、第１表の条件で、反応性ＲＦ
マグネトロンスパッタリング法を行うことにより、薄膜
を基体上に製造した（実施例１〜３および比較例１）。
第１表に示した以外の条件を以下に示す。 基板：ソーダライムガラス（５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍ
ｍ） ＲＦ電力：１００Ｗ プレスパッタ：Ａｒ、３０分間 成膜時間：６０分間 基板温度：４００℃
【００３０】対照として、金属Ｖターゲットを用い、Ｏ
2 ガスおよびＡｒの混合ガスを反応性ガスとして、第２
表の条件で、反応性ＲＦマグネトロンスパッタリング法
を行うことにより、薄膜を基体上に製造した（比較例２
〜１１）。第２表に示した以外の条件を以下に示す。な
お、プレプレスパッタリングとは、プレスパッタリング
の前に行われるプレスパッタリングである。 基板：ソーダライムガラス（５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍ
ｍ） ＲＦ電力：２００Ｗ プレプレスパッタリング：Ａｒ、２０分間 プレスパッタリング：Ａｒ、２０〜２５分間 成膜時間：５０分間（ただし、比較例１１のみ４０分
間） 基板温度：４００℃
2 ガスおよびＡｒの混合ガスを反応性ガスとして、第２
表の条件で、反応性ＲＦマグネトロンスパッタリング法
を行うことにより、薄膜を基体上に製造した（比較例２
〜１１）。第２表に示した以外の条件を以下に示す。な
お、プレプレスパッタリングとは、プレスパッタリング
の前に行われるプレスパッタリングである。 基板：ソーダライムガラス（５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍ
ｍ） ＲＦ電力：２００Ｗ プレプレスパッタリング：Ａｒ、２０分間 プレスパッタリング：Ａｒ、２０〜２５分間 成膜時間：５０分間（ただし、比較例１１のみ４０分
間） 基板温度：４００℃
【００３１】２．膜厚の測定 触針式表面あらさ計を用いて、得られた薄膜の膜厚を測
定した。測定された膜厚から、成膜速度を算出した。膜
厚を第１表および第２表に示した。
定した。測定された膜厚から、成膜速度を算出した。膜
厚を第１表および第２表に示した。
【００３２】３．Ｘ線回折法による薄膜構造の解析 Ｘ線回折法は、θ−２θ法により、回折角を１０〜７０
゜として行った。結果を図１および図２に示した。
゜として行った。結果を図１および図２に示した。
【００３３】４．比抵抗の測定 恒温槽内において昇温に伴うシート抵抗から、実施例１
および３の薄膜の比抵抗を算出した。薄膜の温度は、薄
膜表面と接着した熱電対で検出した。結果を図３に示し
た。なお、シート抵抗（面抵抗：ｓｈｅｅｔ ｒｅｓｉ
ｓｔｉｖｉｔｙ）と比抵抗の関係は、以下の通りであ
る。シート抵抗は面積Ａの薄膜の両端に与えられる電圧
をＶ、薄膜を貫いて流れる電流をＩとするとき、 Ｖ＝ρs ・Ｉ／Ａ の関係が成り立つとして、ρs を薄膜のシート抵抗とい
う。薄膜の比抵抗ρ［Ω／ｃｍ］、シート抵抗［Ω／ｍ
2 ］および膜厚ｄ［ｎｍ］の間には、 ρ＝ρs ／ｄ×１０-7 の関係が成り立つ。
および３の薄膜の比抵抗を算出した。薄膜の温度は、薄
膜表面と接着した熱電対で検出した。結果を図３に示し
た。なお、シート抵抗（面抵抗：ｓｈｅｅｔ ｒｅｓｉ
ｓｔｉｖｉｔｙ）と比抵抗の関係は、以下の通りであ
る。シート抵抗は面積Ａの薄膜の両端に与えられる電圧
をＶ、薄膜を貫いて流れる電流をＩとするとき、 Ｖ＝ρs ・Ｉ／Ａ の関係が成り立つとして、ρs を薄膜のシート抵抗とい
う。薄膜の比抵抗ρ［Ω／ｃｍ］、シート抵抗［Ω／ｍ
2 ］および膜厚ｄ［ｎｍ］の間には、 ρ＝ρs ／ｄ×１０-7 の関係が成り立つ。
【００３４】５．透過率の測定 実施例１の薄膜の透過率を波長２５０〜２６００ｎｍの
範囲で、転移温度（約６０℃）をはさんで５種類の温度
とした場合について分光光度計によって測定した。薄膜
の温度は、試料加熱装置に設置された熱電対より検出し
た。結果を図４に示した。
範囲で、転移温度（約６０℃）をはさんで５種類の温度
とした場合について分光光度計によって測定した。薄膜
の温度は、試料加熱装置に設置された熱電対より検出し
た。結果を図４に示した。
【００３５】本発明の薄膜の製造方法によると、広い範
囲のＨ2 ガス流量比において、ＶＯ 2 結晶を主成分とす
る薄膜が得られることが分かる（図１、実施例１〜
３）。また、本発明の薄膜の製造方法によると、Ｈ2 ガ
スの流量比を変化させた場合でも、成膜速度に大きな変
化は起こらない。これに対して、雰囲気ガスがＨ2 ガス
を含有しない場合（図１、比較例１）は、酸化バナジウ
ム薄膜の結晶性が悪く、サーモクロミック特性をほとん
ど示さない。また、金属Ｖターゲットを用い、酸化性雰
囲気で反応性ＲＦマグネトロンスパッタリング法を行っ
た場合（比較例２〜１１）は、Ｏ2 流量比の変化に伴い
成膜速度が急激に変化する領域（遷移領域）があり、該
領域よりＯ2 流量比が小さいとＶ3 Ｏ5 結晶が生成し、
大きいとＶ2 Ｏ5 結晶が生成する（図２、比較例５と比
較例６の間に遷移領域がある）。Ｏ2 流量比を精密に制
御して遷移領域で成膜を行うことは極めて困難であるこ
とが分かる。
囲のＨ2 ガス流量比において、ＶＯ 2 結晶を主成分とす
る薄膜が得られることが分かる（図１、実施例１〜
３）。また、本発明の薄膜の製造方法によると、Ｈ2 ガ
スの流量比を変化させた場合でも、成膜速度に大きな変
化は起こらない。これに対して、雰囲気ガスがＨ2 ガス
を含有しない場合（図１、比較例１）は、酸化バナジウ
ム薄膜の結晶性が悪く、サーモクロミック特性をほとん
ど示さない。また、金属Ｖターゲットを用い、酸化性雰
囲気で反応性ＲＦマグネトロンスパッタリング法を行っ
た場合（比較例２〜１１）は、Ｏ2 流量比の変化に伴い
成膜速度が急激に変化する領域（遷移領域）があり、該
領域よりＯ2 流量比が小さいとＶ3 Ｏ5 結晶が生成し、
大きいとＶ2 Ｏ5 結晶が生成する（図２、比較例５と比
較例６の間に遷移領域がある）。Ｏ2 流量比を精密に制
御して遷移領域で成膜を行うことは極めて困難であるこ
とが分かる。
【００３６】また、本発明の薄膜の製造方法により製造
されたＶＯ2 を主成分とする薄膜は、温度の上昇により
比抵抗が減少することが分かる（図３）。これは、低温
でモノクリニック構造をとり半導体相であったＶＯ2 結
晶が、温度上昇によりルチル構造をとり金属相となるこ
とを示している。即ち、本発明により得られたＶＯ2薄
膜がサーモクロミック特性を示すことを意味する。
されたＶＯ2 を主成分とする薄膜は、温度の上昇により
比抵抗が減少することが分かる（図３）。これは、低温
でモノクリニック構造をとり半導体相であったＶＯ2 結
晶が、温度上昇によりルチル構造をとり金属相となるこ
とを示している。即ち、本発明により得られたＶＯ2薄
膜がサーモクロミック特性を示すことを意味する。
【００３７】本発明の薄膜の製造方法により製造された
ＶＯ2 を主成分とする薄膜は、３０℃では近赤外領域
（約８００〜約２５００ｎｍ）の波長を約１０〜５０％
透過するが、６１℃では５％未満しか透過しない（図
４）。即ち、本発明により得られたＶＯ2 薄膜は、室温
より２０〜５０℃程度高い温度領域において、サーモク
ロミック特性を示す。
ＶＯ2 を主成分とする薄膜は、３０℃では近赤外領域
（約８００〜約２５００ｎｍ）の波長を約１０〜５０％
透過するが、６１℃では５％未満しか透過しない（図
４）。即ち、本発明により得られたＶＯ2 薄膜は、室温
より２０〜５０℃程度高い温度領域において、サーモク
ロミック特性を示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【表２】
【００４０】
【発明の効果】本発明の薄膜の製造方法によれば、反応
性ガスの流量比の精密な制御をすることなく、サーモク
ロミック特性を示すＶＯ2 を主成分とする薄膜を簡便
に、再現性よく基体上に製造することができる。本発明
により得られたＶＯ2 を主成分とする薄膜は、サーモク
ロミック特性を示す材料として、建築物の窓ガラス、車
両用ガラス等に好適に用いることができる。
性ガスの流量比の精密な制御をすることなく、サーモク
ロミック特性を示すＶＯ2 を主成分とする薄膜を簡便
に、再現性よく基体上に製造することができる。本発明
により得られたＶＯ2 を主成分とする薄膜は、サーモク
ロミック特性を示す材料として、建築物の窓ガラス、車
両用ガラス等に好適に用いることができる。
【図１】 本発明により得られた薄膜およびＨ2 ガスを
用いずに得られた薄膜のＸ線回折結果を示す図である
（（ａ）は全圧０．２Ｐａ、（ｂ）は全圧１．５Ｐ
ａ）。
用いずに得られた薄膜のＸ線回折結果を示す図である
（（ａ）は全圧０．２Ｐａ、（ｂ）は全圧１．５Ｐ
ａ）。
【図２】 金属Ｖをターゲットとし、Ｏ2 ガスを反応性
ガスとして用いて反応性スパッタリング法を行うことに
より得られた薄膜のＸ線回折結果を示す図である。
ガスとして用いて反応性スパッタリング法を行うことに
より得られた薄膜のＸ線回折結果を示す図である。
【図３】 本発明により得られた薄膜の比抵抗を示す図
である。
である。
【図４】 本発明により得られた薄膜の可視光および近
赤外線の透過率を示す図である。
赤外線の透過率を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 志堂寺 栄治 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社内 (72)発明者 陰山 淳一 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社内 (72)発明者 前川 三佳子 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社内 (72)発明者 多賀 直昭 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社内 Ｆターム(参考） 4K029 BA43 CA06 DC05
Claims (3)
- 【請求項１】酸化バナジウムを含有するターゲットを用
い、Ｈ2 ガスを含有する雰囲気で反応性スパッタリング
法を行い、ＶＯ2 を主成分とする薄膜を基体上に製造す
る薄膜の製造方法。 - 【請求項２】前記酸化バナジウムがＶ2 Ｏ5 である請求
項１に記載の薄膜の製造方法。 - 【請求項３】前記反応性スパッタリング法が、反応性Ｒ
Ｆマグネトロンスパッタリング法である請求項１または
２に記載の薄膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08417099A JP3947835B2 (ja) | 1999-03-26 | 1999-03-26 | 薄膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08417099A JP3947835B2 (ja) | 1999-03-26 | 1999-03-26 | 薄膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000273619A true JP2000273619A (ja) | 2000-10-03 |
| JP3947835B2 JP3947835B2 (ja) | 2007-07-25 |
Family
ID=13823030
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP08417099A Expired - Fee Related JP3947835B2 (ja) | 1999-03-26 | 1999-03-26 | 薄膜の製造方法 |
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| JP (1) | JP3947835B2 (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006006637A1 (ja) * | 2004-07-09 | 2006-01-19 | National Institute For Materials Science | 磁束配置（バランス型／アンバランス型）を切換可能としたマグネトロンスパッタリング装置とこの装置を用いた無機質薄膜体材料の成膜方法、及びデﾕアル形式のマグネトロンスパッタリング装置とこの装置による低温成膜を可能とした無機質薄膜体材料の成膜方法 |
| JP2006030327A (ja) * | 2004-07-13 | 2006-02-02 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 高性能自動調光遮熱ガラス調光層膜厚の決定方法 |
| WO2008044531A1 (fr) * | 2006-10-06 | 2008-04-17 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | procédé de fabrication d'une couche mince de dioxyde de vanadium et son produit |
| CN107201497A (zh) * | 2017-04-18 | 2017-09-26 | 天津大学 | 一种金三角和二氧化钒纳米颗粒复合阵列结构及制备方法 |
| CN108220897A (zh) * | 2016-12-14 | 2018-06-29 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 磁控溅射低温制备二氧化钒薄膜的方法 |
| EP2025654B1 (en) * | 2006-06-08 | 2018-09-19 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Target obtained from an oxide sintered body |
| WO2020125439A1 (zh) * | 2018-12-18 | 2020-06-25 | 深圳先进技术研究院 | 一种低温缓冲层技术制备柔性氧化钒复合薄膜的方法 |
| WO2020125438A1 (zh) * | 2018-12-18 | 2020-06-25 | 深圳先进技术研究院 | 一种氧化钒复合薄膜及其制备方法 |
| WO2020125440A1 (zh) * | 2018-12-18 | 2020-06-25 | 深圳先进技术研究院 | 一种两步法制备柔性氧化钒薄膜的方法 |
| CN114059032A (zh) * | 2021-11-18 | 2022-02-18 | 吉林大学 | 一种二氧化钒薄膜的制备方法 |
-
1999
- 1999-03-26 JP JP08417099A patent/JP3947835B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006006637A1 (ja) * | 2004-07-09 | 2006-01-19 | National Institute For Materials Science | 磁束配置（バランス型／アンバランス型）を切換可能としたマグネトロンスパッタリング装置とこの装置を用いた無機質薄膜体材料の成膜方法、及びデﾕアル形式のマグネトロンスパッタリング装置とこの装置による低温成膜を可能とした無機質薄膜体材料の成膜方法 |
| JP2006030327A (ja) * | 2004-07-13 | 2006-02-02 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 高性能自動調光遮熱ガラス調光層膜厚の決定方法 |
| JP4665153B2 (ja) * | 2004-07-13 | 2011-04-06 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 高性能自動調光遮熱ガラス調光層膜厚の決定方法 |
| EP2025654B1 (en) * | 2006-06-08 | 2018-09-19 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Target obtained from an oxide sintered body |
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| JP2008094642A (ja) * | 2006-10-06 | 2008-04-24 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 二酸化バナジウム系薄膜の製法及び製品 |
| CN108220897A (zh) * | 2016-12-14 | 2018-06-29 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 磁控溅射低温制备二氧化钒薄膜的方法 |
| CN107201497A (zh) * | 2017-04-18 | 2017-09-26 | 天津大学 | 一种金三角和二氧化钒纳米颗粒复合阵列结构及制备方法 |
| WO2020125439A1 (zh) * | 2018-12-18 | 2020-06-25 | 深圳先进技术研究院 | 一种低温缓冲层技术制备柔性氧化钒复合薄膜的方法 |
| WO2020125438A1 (zh) * | 2018-12-18 | 2020-06-25 | 深圳先进技术研究院 | 一种氧化钒复合薄膜及其制备方法 |
| WO2020125440A1 (zh) * | 2018-12-18 | 2020-06-25 | 深圳先进技术研究院 | 一种两步法制备柔性氧化钒薄膜的方法 |
| CN114059032A (zh) * | 2021-11-18 | 2022-02-18 | 吉林大学 | 一种二氧化钒薄膜的制备方法 |
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