JP2008094642A

JP2008094642A - 二酸化バナジウム系薄膜の製法及び製品

Info

Publication number: JP2008094642A
Application number: JP2006275814A
Authority: JP
Inventors: Taira Kin; 平金
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2006-10-06
Filing date: 2006-10-06
Publication date: 2008-04-24
Anticipated expiration: 2026-10-06
Also published as: JP4899228B2; WO2008044531A1

Abstract

【課題】二酸化バナジウム系サーモクロミック薄膜及びその機能性製品を効率良く形成できる基板加熱方法、及び建築物や移動体の窓に使用する多機能自動調熱ガラスの製造法を提供する。
【解決手段】二酸化バナジウム系薄膜及び／又は二酸化バナジウム系薄膜を含む機能性製品を製造する方法において、耐熱基板に透明導電性薄膜を配設した、透明導電性薄膜付きの耐熱基板を使用すること、二酸化バナジウム系薄膜形成時に、基板の加熱を上記透明導電性薄膜の通電加熱によって行うこと、を特徴とする二酸化バナジウム系薄膜及び／又は二酸化バナジウム系薄膜を含む機能性製品の製造方法。
【効果】基板構造に導入した透明導電性薄膜を活用し、通電加熱により効率的に基板を加熱できる。また、通電可能な基板構造を利用し、調熱ガラスの光学特性を制御する方法を提供できる。
【選択図】図１

Description

本発明は、二酸化バナジウム系薄膜の製法及び該二酸化バナジウム系薄膜の形成に使用するための透明導電膜を設けた通電加熱基板に関するものであり、更に詳しくは、住宅、ビルなど建築物及び自動車など移動体の窓に、健康快適、省エネルギー、環境浄化など多機能的な機能を付与した調光ガラスやフィルムに用いられる二酸化バナジウム系薄膜の形成を効率良く行うことが可能な、透明導電膜を設けた通電加熱基板に関するものである。

従来の調光可能な省エネルギー窓ガラスとして、エレクトロクロミック（ＥＣ：電圧の印加により可逆的に着色と消色で調光する）やガソクロミック（ＧＣ：水素ガスの導入により着色消色）ガラスが研究されている。しかし、それらの窓ガラスでは、構造が複雑で、また、調光するためには、追加の設備（電圧印加系やガス導入系）が必要であるため、コストが高くなる欠点がある。

また、可視光が透過するが、赤外線（日射の一部や輻射熱）を反射する低放射ガラス（Ｌｏｗ−Ｅガラス）、あるいは主に日射熱を遮断する熱線反射ガラスなどがある（非特許文献１）。これらは、優れた光学特性と比較的低コストであり、普及が広がっているが、いずれも、固定した光学特性で、熱線を反射するのみで、冬夏など、季節や環境の温度変化に応じて日射や熱輻射を調節する機能、すなわち、環境温度に応じて自動的に調光遮熱する機能がない。

他にも熱によって調光する窓コーティング材料がある。例えば、特殊ハイドロゲルを使った自律応答型熱調光ガラスなどがある（非特許文献２）。これは、優れた調光性を示す一方、熱で調光を行うとガラスが白濁となり、外が見えなくなる欠点がある。この材料は、クリアな視界が常に要求される建築物や、特に自動車のような移動体の窓材料には適応されにくい。

また、有機可逆感熱層を通電加熱することによって、光学特性を自由に制御できる調光体及びその制御方法が提案されている（特許文献１）が、調光時に調光材料となる有機結晶粒子及びポリマーマトリックスが白濁となり、窓本来の透明性が失ってしまう欠点がある。

一方、二酸化バナジウム（ＶＯ_２）結晶は、６８℃で半導体・金属相転移によりサーモクロミック（温度による光特性の可逆的な変化）特性を示し、また、タングステン（Ｗ）など、金属元素の添加で転移温度を室温好適まで下げることができるので、環境温度によって太陽光を自動的に調節できる窓コーティング材料として研究されている（非特許文献３）。二酸化バナジウム系調光ガラスについては、構造が非常に簡単な上、環境温度の変化によって自然に且つ自動的に調光を行うため、余分な設備を必要としない。

しかし、従来型の二酸化バナジウム系サーモクロミック調光材料では、１）もともと可視光を含め短波長での強い吸収により可視光透過率が小さいこと、２）常温輻射熱に対する赤外反射率が小さく、断熱性に乏しいこと、３）二酸化バナジウム単一相薄膜の形成が非常に難しいため、スパッタなどで作製する時に、通常、基板温度を４００℃以上の高温にする必要があることに加え、作製パラメーターを細かく制御しなければならないこと、また、４）単一相調光膜の形成条件が厳しいため、大面積且つ光学的均一被膜の形成が極めて困難であること、などの問題があった。

本発明者の研究や従来の技術の向上により、以上の問題点は解決されつつあるが、二酸化バナジウム薄膜形成時に基板加熱がまだ必要不可欠であり、その温度は、数１００℃、基本的には３００℃以上でなければならない。生産側における大面積薄膜形成装置においては、基板加熱、特に、２００℃以上の基板加熱は、成膜設備の肥大化につながりやすく、また、現在の薄膜コーティング設備、例えば、Ｌｏｗ−Ｅガラス被膜の設備などを大きな改造なしでは使えない。

これらのことから、従来法では、結果としては、コストの増加と効率の低下になってしまう。すなわち、二酸化バナジウム形成時に、より効率的で確実な薄膜形成法、特に、そのキーポイントとなる有効な基板加熱の方法の開発が待たれる。そこで、本発明者は、研究を積み重ねることはもとより、他分野での技術開発の状況をも注目した。

他分野で、従来の技術として、例えば、車の窓ガラスに冬季霜取りや凍結防止のために、透明導電体薄膜や金属薄膜などを使った通電加熱透明ガラスや透明加熱器具などが開発されている（特許文献２、３、４）。すなわち、透明導電体材料の可視光透明特性と導電性（通電発熱特性）を利用することにより、いつでも車ガラスとしての透明性を満足している。

しかし、これらの通電加熱ガラスや薄膜体では、製品に電気を流せば発熱して、霜取りや凍結防止に機能するが、従来、機能性薄膜体の形成時、特に、二酸化バナジウム系薄膜制作時における基板加熱手段として使われる技術が全く見当たらないのが実情であった。
特開平６−２７３８０７号公報特開２００３−１７６１５４号公報特開２００４−３０６０２５号公報特開２００５−２０２４１４号公報ガラス工学ハンドブック、朝倉書店、ｐ．４４９−４５２、１９９９年渡辺晴男：太陽エネルギー、１９９７年、２３巻、４９頁 S.M. Babulanam, T.S. Eriksson, G.A. Niklasson and C.G. Granqvist: Solar Energy Matrials 16 (1987) 347

このような状況の中で、本発明者は、上記従来技術に鑑みて、二酸化バナジウムサーモクロミック薄膜及びその機能性製品の一連の発明を基礎として更に精力的に研究を積み重ねた結果、薄膜体形成プロセスに幾つかの重要ポイントを見出した。すなわち、１）二酸化バナジウム系薄膜及びその機能性製品に、透明導電膜を使用することが製品の機能向上に有効である、２）透明導電膜が、二酸化バナジウム薄膜の下地膜として好適である、３）透明導電体薄膜自身を通電加熱により発熱体とすることで、基板加熱に、他に余分な基板加熱設備が基本的に必要とされない、４）透明導電体は、現状の板ガラス被膜設備、例えば、Ｌｏｗ−Ｅスパッタ薄膜形成のための大型成膜設備において、加熱スペースの増加などの大きな改造をせずに利用できる、５）透明導電体薄膜自身が発熱し、その上に二酸化バナジウム薄膜が形成されるので、表面加熱のみで加熱時間の短縮や加熱電力の節約に効率的である、等の新規知見を見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、二酸化バナジウムサーモクロミック薄膜及びその機能性製品を効率良く形成できる基板加熱方法及びその基板を提供することを目的とするものである。

上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）二酸化バナジウム系薄膜及び／又は二酸化バナジウム系薄膜を含む機能性製品を製造する方法において、１）耐熱基板に透明導電性薄膜を配設した、透明導電性薄膜付きの耐熱基板を使用する、２）二酸化バナジウム系薄膜形成時に、基板の加熱を上記透明導電性薄膜の通電加熱によって行う、ことを特徴とする二酸化バナジウム系薄膜及び／又は二酸化バナジウム系薄膜を含む機能性製品の製造方法。
（２）透明導電性薄膜を含む耐熱基板部と、電源及び温度制御装置を含む加熱部との間に、通電線により電気的接続を行って基板加熱を行う、前記（１）記載の方法。
（３）上記基板部と加熱部との電気的接続が、脱着可能である、前記（１）記載の方法。
（４）透明導電性薄膜が、１）酸化物系（Ｉｎ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ、ＣｄＯ、ＴｉＯ_２、ＣｄＩｎ_２Ｏ_４、Ｃｄ_２ＳｎＯ_２、Ｚｎ_２ＳｎＯ_４、又はＩｎ_２Ｏ_３−ＺｎＯ）、２）窒化物系（ＴｉＮ、ＺｒＮ、又はＨｆＮ）、３）ホウ化物（ＬａＢ_６）、４）金属系（Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｌ、又はＣｒ）、の中から選択される少なくとも１種類以上からなる、前記（１）記載の方法。
（５）透明導電性薄膜の発熱を均一に制御するために、電極及び／又は導電性金属が、線状又は条状に配置される、前記（１）記載の方法。
（６）透明導電性薄膜が、通電加熱機能と、二酸化バナジウム系薄膜の形成を助ける構造テンプレート機能、二酸化バナジウム系薄膜を含む機能性製品の薄膜系の光学特性を調節する機能、又は赤外線反射による断熱機能の、複数的な機能を有する、前記（１）記載の方法。
（７）透明導電性薄膜の通電加熱による基板表面温度が、５０〜７００℃の間に制御される、前記（１）記載の方法。
（８）透明導電性薄膜と耐熱基板との間、及び／又は透明導電性薄膜と二酸化バナジウム薄膜との間に、電気的、光学的、結晶学的、又は機械的特性を調節又は機能追加するために、中間層を設ける、前記（１）記載の方法。
（９）二酸化バナジウム系薄膜の上に、特性調節又は機能追加のために、更に被膜を形成する、前記（１）記載の方法。
（１０）二酸化バナジウム系薄膜を含む機能性製品の薄膜系の光学的特性を、透明導電性薄膜の自然の温度変化又は通電加熱によって制御する、前記（１）記載の方法。
（１１）二酸化バナジウム系薄膜が大きな熱ヒステリシス幅を持ち、その幅が少なくとも１０℃以上である、前記（１０）記載の方法。
（１２）自然の温度変化又は通電加熱により、二酸化バナジウム系薄膜を転移温度以上に加熱して金属特性を持たせて、熱が除去されても大きなヒステリシス幅により金属特性が保たれるようにする、前記（１０）記載の方法。
（１３）自然の温度変化又は強制冷却により、二酸化バナジウム系薄膜を転移温度以下に冷やして半導体特性を持たせて、熱が加えられても大きなヒステリシス幅により半導体特性が保たれるようにする、前記（１０）記載の方法。
（１４）二酸化バナジウム系薄膜及び／又は二酸化バナジウム系薄膜を含む機能性製品の二酸化バナジウム系薄膜を形成するための耐熱基板であって、耐熱基板に透明導電性薄膜を配設した、透明導電性薄膜付きの耐熱基板と、上記透明導電性薄膜に通電して電気的に加熱する加熱手段が内設又は外設されていることを特徴とする耐熱基板。
（１５）基板表面に均一な表面抵抗の透明導電膜を設けて、発熱分布を均一に制御できるようにした、前記（１４）記載の耐熱基板。

次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、二酸化バナジウム系薄膜及び／又は二酸化バナジウム系薄膜を含む機能性製品を製造する方法であって、耐熱基板に透明導電性薄膜を配設した、透明導電性薄膜付きの耐熱基板を使用すること、二酸化バナジウム系薄膜形成時に、基板の加熱を上記透明導電性薄膜の通電加熱によって行うこと、を特徴とするものである。本発明では、透明導電性薄膜を含む耐熱基板部と、電源及び温度制御装置を含む加熱部との間に、通電線により電気的接続を行って基板加熱を行うこと、上記基板部と加熱部との電気的接続が、脱着可能であること、透明導電性薄膜の発熱を均一に制御するために、電極及び／又は導電性金属が、線状又は条状に配置されること、が好適である。

ここで、二酸化バナジウム系とは、元素添加のものを含む。また、本発明では、上記透明導電性薄膜が、（１）酸化物系（Ｉｎ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ、ＣｄＯ、ＴｉＯ_２、ＣｄＩｎ_２Ｏ_４、Ｃｄ_２ＳｎＯ_２、Ｚｎ_２ＳｎＯ_４、又はＩｎ_２Ｏ_３−ＺｎＯ）、（２）窒化物系（ＴｉＮ、ＺｒＮ、又はＨｆＮ）、（３）ホウ化物（ＬａＢ_６）、（４）金属系（Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｌ、又はＣｒ）、の中から選択される少なくとも１種類以上からなること、を好ましい実施の態様としている。ここで、系とは、主成分の物質に、元素添加のもの、又は混合物や混合化合物を含む。

また、本発明は、二酸化バナジウム系薄膜及び／又は二酸化バナジウム系薄膜を含む機能性製品の二酸化バナジウム系薄膜を形成するための耐熱基板であって、耐熱基板に透明導電性薄膜を配設した、透明導電性薄膜付きの耐熱基板と、上記透明導電性薄膜に通電して電気的に加熱する加熱手段が内設又は外設されていること、を特徴とするものである。本発明では、基板表面に均一な表面抵抗の透明導電膜を設けて、発熱分布を均一に制御できるようにしたこと、を好ましい実施の態様としている。

また、本発明では、二酸化バナジウム系薄膜及び／又は二酸化バナジウム系薄膜を含む機能性製品において、通電加熱機能と、二酸化バナジウム系薄膜の形成を助ける構造テンプレート機能、二酸化バナジウム系薄膜を含む機能性製品の薄膜系の光学特性を調節する機能（反射防止、透過率等の調節）、又は赤外線反射による断熱機能の、複数的な機能を有する透明導電体薄膜が組み込まれる。本発明では、当該透明導電体薄膜を積極的に活用し、これを基板加熱のために使用する。具体的に述べると、まず、耐熱基板上に透明導電体薄膜を被膜し、その上に二酸化バナジウム調光薄膜を形成する。この場合、透明導電性薄膜の通電加熱による基板表面温度は好適には、５０〜７００℃の間に制御される。

透明導電体薄膜を被膜した耐熱基板を得る手段として、例えば、二酸化バナジウム系機能性製品を作製する成膜プロセスの一環として、透明基板上に汎用成膜方法により透明導電体薄膜を形成する方法と、他の手法（例えば、ＣＶＤ等）により予め透明導電膜を付与した基板、例えば、ＮＥＳＡガラス等、を利用する方法が例示される。目的の機能性製品に好適な透明導電体薄膜の組成や厚さが要求されるが、その形成方法は、特に制限されるものではない。

本発明では、透明導電性薄膜と耐熱基板との間、及び／又は透明導電性薄膜と二酸化バナジウム薄膜との間に、電気的、光学的、結晶学的、又は機械的特性を調節又は機能追加するために、中間層を設けること、二酸化バナジウム系薄膜の上に、特性調節又は機能追加のために、更に被膜を形成すること、二酸化バナジウム系薄膜を含む機能性製品の薄膜系の光学的特性を、透明導電性薄膜の自然の温度変化又は通電加熱によって制御すること、が適宜可能である。この場合、二酸化バナジウム系薄膜が大きな熱ヒステリシス幅を持ち、その幅が少なくとも１０℃以上であること、自然の温度変化又は通電加熱により、二酸化バナジウム系薄膜を転移温度以上に加熱して金属特性を持たせて、熱が除去されても大きなヒステリシス幅により金属特性が保たれるようにすること、自然の温度変化又は強制冷却により、二酸化バナジウム系薄膜を転移温度以下に冷やして半導体特性を持たせて、熱が加えられても大きなヒステリシス幅により半導体特性が保たれるようにすること、が好適である。

透明導電体膜に更にバスバー電極等の電極を形成し、通電線により温度制御部や電源等と電気的に接続又は簡単に離脱可能な方式により通電加熱し、短期間で耐熱基板表面（透明導電体膜面）を所定の温度に設定・制御する。所定の基板温度に達した透明導電体膜の表面に汎用薄膜形成法（例えば、スパッタや真空蒸着法等）により二酸化バナジウム系薄膜を形成する。二酸化バナジウム系薄膜を形成した後、耐熱基板と通電加熱装置との電気的な接続を離脱し、基板を次の成膜プロセスへの移動ができるようにする。必要に応じて、適宜、次の成膜プロセスへ移動する。

本発明では、例えば、基板のガラス表面の透明導電性薄膜に電気的に導通するだけで基板表面が加熱されるので、従来法のような間接的加熱法、例えば、ヒーター加熱やランプ加熱よりは肥大化した基板加熱設備が必要とされない。尚、本発明では、ガラス表面の透明導電膜自身からの発熱により二酸化バナジウム系薄膜を形成するための熱エネルギーが提供されるので、効率良く局所加熱を行うことが可能であり、ガラス基板全体を加熱する必要がなく、迅速で効率の良い基板加熱ができる。

本発明により、二酸化バナジウムサーモクロミック関連の自動調光調熱ガラスの生産に、間接的加熱法により基板加熱を実施しなければならないという大きな障害が取り除かれるので、本発明は、新しい省エネ的に大型の快適窓ガラスを製造することを可能とする調光ガラスの新しい生産技術として直ちに応用できる可能性が大である。また、本発明では、通電加熱のための透明導電性薄膜を、耐熱基板のどちら側、すなわち、二酸化バナジウム系薄膜と同じ側、又はその反対側、に配置しても良い。反対側に配置する場合、例えば、通電によって下から耐熱基板が加熱され、その上に機能性薄膜が堆積される。

続いて、本発明について図面に基づいて更に詳細に説明する。図１に、本発明の概略を示す。図中、１は透明導電体ターゲット、２は耐熱基板、３は透明導電体膜、４は金属電極ターゲット、５は金属電極膜、６は導電線、７は電源・温度制御部、８は酸化バナジウム成膜ターゲット、９は酸化バナジウム膜、１０は酸化チタン成膜ターゲット、１１は酸化チタン膜、を各々示す。

図１の１〜５の工程について説明すると、まず、耐熱基板２上に透明導電性膜（透明導電体膜３）を被膜する（工程１）。それは、例えば、二酸化バナジウム系機能性薄膜製品を形成するための成膜プロセスの一環として、耐熱基板２上に透明導電体膜３を汎用薄膜形成法により被膜することができるが、必要に応じて、予め適宜特性のある市販透明導電性基板等を直接使用することも可能である。

次に、通電をスムースにするために、透明導電性膜の上にバスバー電極等として金属電極膜（金属電極膜５）を作製する（工程２）。この場合、抵抗値調節や均一発熱のために、線状や条状の導電性金属膜等を適宜設けることができる。電極を通電線により外部電源及び温度制御部と電気的に接続する（工程３）。尚、その電気的接続が、成膜が終わる段階で離脱できるもの（脱着式）とし、次のプロセスへ基板の移動ができるものとする。

外部電源・温度制御部により透明導電体膜を通電加熱し、所定基板温度に保持する。所定温度に達した透明導電体下地膜の上に二酸化バナジウム系膜を形成する。電気的接続を離脱し、引き続き、他機能性膜を形成する（工程４）。基板の搬送により連続成膜可能である。更に、本発明のプロセスによって作製される多機能自動調熱ガラスの例を説明すると、耐熱基板上に、まず、スパッタ法によりＩＴＯ透明導電体膜を形成し、それを通電加熱することにより基板温度を上げ、二酸化バナジウム系薄膜を形成する。引き続き、酸化チタン薄膜を形成し、図１に図示される多機能自動調熱ガラス（工程５）、とする（電極部は省略）。

形成された多機能自動調熱ガラスは、以下のように、複数機能的に機能する。例えば、１）紫外線遮断、２）可視光透過、３）太陽熱自動制御（夏遮断、冬透過、気温で自動切り替え又は通電加熱により手動制御）、４）赤外反射で高断熱、５）光触媒性、などが例示される。また、本発明では、通電加熱のための透明導電性薄膜を、耐熱基板の機能性薄膜の反対側に配置しても良い（工程４−ａ）。すなわち、透明導電性薄膜を通電加熱で発熱させ、加熱された耐熱基板の反対側に二酸化バナジウム系薄膜等を形成する。

引き続き、本発明において、二酸化バナジウム系薄膜に基づく多機能自動調熱ガラス及びその新規光学特性制御法について、図２で説明する。その場合、図の左側に示す多機能自動調熱ガラス構造において、二酸化バナジウム系薄膜の熱ヒステリシスが大きいことを特徴とし、図２右側のように、その幅（ΔＴ）が１０℃以上であることが望まれる。図中、２は耐熱基板、３は透明導電体膜、５は金属電極、９は二酸化バナジウム膜、１１は酸化チタン膜、６は導電線、１３は電源・温度制御部、Ｔ_１は昇温時金属相になる温度、Ｔ_２は半導体相に戻る温度、ΔＴは温度ヒステリシス、である。

夏の場合、自然熱又は電源・温度制御部１３により、透明導電体膜を通電加熱し、二酸化バナジウム系薄膜を金属相への転移温度（Ｔ_１）以上に加熱し、金属特性を持たせる。系の二酸化バナジウム系薄膜に大きな熱ヒステリシスを持たせれば、通電加熱を止めても半導体相への転移温度（Ｔ_２）まで温度が下がらなければ金属特性が保持される。夜に降温しても又は通電を止めても、調熱膜のヒステリシス特性により金属特性を保つ。すなわち、一旦通電加熱して金属特性を持たせたガラスが、通電を止めても（夜など）温度がＴ_２まで下がらない場合（例えば、昼間の車窓ガラスや西向きのビルガラス等）、常に過剰の日射や外部の輻射熱を反射することになり、常に通電しなくても、快適さと省エネルギー性が保たれる。

冬の場合、温度が概ねＴ_２より下回る（Ｔ_１を超えない）ので、常に半導体特性となり日射熱を透過させる。また、赤外反射特性により断熱性が優れ、室内の暖房熱が保たれる。他の季節は、必要に応じて通電加熱により調節可能である。多機能自動調熱ガラスの光学特性制御法において、通電加熱のための透明導電体薄膜及び通電電極が設けられること、また、二酸化バナジウム系薄膜に熱ヒステリシスの大きいものを使うこと、が重要である。尚、本発明において、基板を加熱する構造は、製品として既設の構造を使用できることは言うまでもない。

更に、場合によっては、図２の左の構造にある電源・温度制御部を省略することもできる。すなわち、夏に炎天下の車窓や日当たりのビル窓は、その温度が容易にＴ_１を上回り、金属特性により日射を反射する。冬ではその温度が常にＴ_２を下回るので、半導体特性を示す。すなわち、本発明では、二酸化バナジウム系薄膜の熱ヒステリシスを大きくすることで、多機能自動調熱ガラスの光学特性を制御することができる。

本発明により、次のような効果が奏される。
（１）二酸化バナジウム系サーモクロミック薄膜を効率良く形成することを可能とする透明導電性薄膜を用いた新しい基板加熱方法を提供できる。
（２）透明導電性薄膜を効率良く利用することで基板の余計な構造変化がほとんどない。
（３）透明導電体薄膜自身が発熱体となる直接加熱方式であり、省電力となる。
（４）透明導電性薄膜表面からの発熱で基板の加熱時間が短縮される。
（５）膜の直接通電加熱により余分の基板加熱のスペースを必要せず、既設の成膜設備の利用が可能である。
（６）加熱のための電気的接続が脱着式で簡単であり、連続生産に好適である。
（７）通電加熱の構造はそのまま多機能自動調光ガラス製品の光学特性の制御に使える。
（８）二酸化バナジウム系薄膜の熱ヒステリシスの活用により光学特性の制御方法を確立できる。

次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。

酸化バナジウムの薄膜作製に、汎用型マグネトロンスパッタ装置を用いた。当該装置には、カソード３基まで配置でき、それぞれに高周波電源又は直流電源で任意に電力制御ができる。基板が回転でき、基板温度が室温から８００℃まで精密に設定できる。

本実施例では、真空系を２．５×１０^−６Ｐａ以下に排気した後、アルゴンガス、又はアルゴンガス及び酸素ガスを導入して成膜を行った。基板温度を室温から６００℃までの範囲に設定し、基板として、石英ガラス、シリコン単結晶、サファイア、耐熱ガラスを使用した。ターゲットは直径５センチのものを使い、約１５センチ離れた基板に薄膜を堆積した。図３において、１はガラス（１０×２５ｍｍ）、２は透明導電膜（ＦＴＯ／ＩＴＯ）、３はＡｇ電極膜、４は熱電対、５は導電線、６は外部電源・温度制御部、である。

基板の大きさは１センチ角のものと２．５センチ角のものを使った。実験装置の概略を図３に示す。ターゲットにＩＴＯ、酸化バナジウム及び銀を使った。市販ＮＥＳＡガラス（１０×２５×１ｍｍ、透明導電膜としてＦＴＯをＣＶＤで約４００ｎｍ被膜）を基板とした。まず、Ａｇをスパッタ法によりマスクされた基板の両端に、図３右のように、Ａｇ電極膜を作製した。両電極間の抵抗値が約３０Ωと測定された。

次に、電極を通電端子により真空外部にある電源及び温度制御部と接続し、通電加熱により基板加熱を行った。基板表面に熱電対を接触させ、温度測定及び制御を行った。外部の直流電源からの電力を２０Ｖ／０．６５Ａ（１３Ｗ）印加し、約１分間で基板温度が３５０℃まで上昇した。温度自動制御装置により基板温度を３５０℃に保持し、スパッタ法により二酸化バナジウム薄膜を約７０ｎｍ作製した。ＦＴＯ導電膜は、基板加熱に使用される他、二酸化バナジウムと同じ構造を持つことにより構造テンプレートとして、ＶＯ_２薄膜が３５０℃の基板温度で再現良く作製できた。

図３の装置を用いて、市販石英ガラス（１０×１０×０．５ｍｍ）を基板として酸化バナジウムの薄膜の形成を行った。透明導電体薄膜として、ＩＴＯターゲットを使い、基板温度１００℃とし、ＩＴＯ薄膜を約１００ｎｍ作製した。引き続き、Ａｇ電極膜を作製した。基板の面抵抗値は約２６０Ω程度と測定された。

通電加熱により基板温度を上昇させ、電力を２５Ｖ／０．２５Ａ（６．２５Ｗ）で印加し、約２分間で基板温度が３５０℃まで上昇した。ＩＴＯの形成温度が１００℃と低いため、作製時点の抵抗値が２６０Ωとやや高いが、加熱通電によりアニール効果でやや抵抗値が下がった。３５０℃に保持したＩＴＯ薄膜上にＶＯ_２を５０ｎｍ作製し、引き続き酸化チタン薄膜を１６０ｎｍ作製した。

実施例１及び２で作製されたサンプルの光学特性及び転移特性を測定するために、サンプルを加熱可能なサンプルステージに載せて、分光光度計により透過率及びその温度変化を測定した。半導体相の透過率を２０℃、金属相のそれを８０℃において測定した。その結果を図４に示す。図４において、（ａ）はＮＥＳＡガラス上の二酸化バナジウム、（ｂ）はＩＴＯ被膜ガラス上の二酸化バナジウム、の薄膜系光学特性測定値を示す。明らかに両者とも温度による透過率の変化が確認された。尚、図４（ａ）の分光透過率の赤外部分が金属相及び半導体相ともに低い値を示すのは、ＦＴＯで被膜した透明導電性基板が赤外領域に高い反射率を持つことで透過率が低下したためと解釈される。

比較例
実施例１と全く同じ条件で、基板ホルダーに透明導電膜のない石英ガラスを置き、同じスパッタ条件で二酸化バナジウム薄膜を作製した。しかし、それを分光光度計で透過率及びその温度変化を調べたところ、温度による透過率の変化が見られなかった。基板加熱しない場合、ＶＯ_２相の形成が不可能であることが裏付けられたと同時に、本発明の有効性が証明された。

本発明は、二酸化バナジウム系薄膜の製法及び製品に係るものであり、本発明により、住宅や建築物及び移動体の窓に、環境温度の変化だけで自動的に日射を調節し、なお且つ高い熱線反射機能を持つ高断熱自動調熱ガラスの製造方法における、二酸化バナジウム系薄膜の形成に必要とされる基板加熱方法であって、透明導電性薄膜を利用した新しい基板の加熱方法を提供することができる。調熱ガラスの基本構造に透明導電物質を導入することで、熱線反射効果を高め、透明導電物質が二酸化バナジウム薄膜の形成を促進することが可能となる。更に、本発明では、その透明導電性薄膜活用することで、基板加熱を簡単で効率良く行うこと、及び形成された調熱ガラス構造を自動だけでなく手動でも制御すること、ができる。

本発明により、画期的な基板加熱方法を提供することが可能となる。二酸化バナジウム系自動調熱ガラスの製法における幾つかの課題が解決され、二酸化バナジウム系自動調熱ガラスの実用化に向けて大きく前進させることができる。本発明は、紫外線遮断機能、自動調光遮熱機能、高断熱機能、可視光透過機能、更に、セルフクリーニングなどの機能に加えて、建築物や自動車など移動体に、省エネルギー、健康快適に最も好適な二酸化バナジウム系薄膜を効率良く形成することが可能な基板加熱技術を提供するものとして、建築産業その他の産業界への適用が大いに期待できる。

本発明の概略を示す説明図である。多機能自動調熱ガラスの光学特性制御法の概略を示す説明図である。実験装置及び実施例の概略を示す説明図である。実施例の薄膜系の光学特性の測定値を示す。

Claims

二酸化バナジウム系薄膜及び／又は二酸化バナジウム系薄膜を含む機能性製品を製造する方法において、（１）耐熱基板に透明導電性薄膜を配設した、透明導電性薄膜付きの耐熱基板を使用する、（２）二酸化バナジウム系薄膜形成時に、基板の加熱を上記透明導電性薄膜の通電加熱によって行う、ことを特徴とする二酸化バナジウム系薄膜及び／又は二酸化バナジウム系薄膜を含む機能性製品の製造方法。
透明導電性薄膜を含む耐熱基板部と、電源及び温度制御装置を含む加熱部との間に、通電線により電気的接続を行って基板加熱を行う、請求項１記載の方法。
上記基板部と加熱部との電気的接続が、脱着可能である、請求項１記載の方法。
透明導電性薄膜が、（１）酸化物系（Ｉｎ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ、ＣｄＯ、ＴｉＯ_２、ＣｄＩｎ_２Ｏ_４、Ｃｄ_２ＳｎＯ_２、Ｚｎ_２ＳｎＯ_４、又はＩｎ_２Ｏ_３−ＺｎＯ）、（２）窒化物系（ＴｉＮ、ＺｒＮ、又はＨｆＮ）、（３）ホウ化物（ＬａＢ_６）、（４）金属系（Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｌ、又はＣｒ）、の中から選択される少なくとも１種類以上からなる、請求項１記載の方法。
透明導電性薄膜の発熱を均一に制御するために、電極及び／又は導電性金属が、線状又は条状に配置される、請求項１記載の方法。
透明導電性薄膜が、通電加熱機能と、二酸化バナジウム系薄膜の形成を助ける構造テンプレート機能、二酸化バナジウム系薄膜を含む機能性製品の薄膜系の光学特性を調節する機能、又は赤外線反射による断熱機能の、複数的な機能を有する、請求項１記載の方法。
透明導電性薄膜の通電加熱による基板表面温度が、５０〜７００℃の間に制御される、請求項１記載の方法。
透明導電性薄膜と耐熱基板との間、及び／又は透明導電性薄膜と二酸化バナジウム薄膜との間に、電気的、光学的、結晶学的、又は機械的特性を調節又は機能追加するために、中間層を設ける、請求項１記載の方法。
二酸化バナジウム系薄膜の上に、特性調節又は機能追加のために、更に被膜を形成する、請求項１記載の方法。
二酸化バナジウム系薄膜を含む機能性製品の薄膜系の光学的特性を、透明導電性薄膜の自然の温度変化又は通電加熱によって制御する、請求項１記載の方法。
二酸化バナジウム系薄膜が大きな熱ヒステリシス幅を持ち、その幅が少なくとも１０℃以上である、請求項１０記載の方法。
自然の温度変化又は通電加熱により、二酸化バナジウム系薄膜を転移温度以上に加熱して金属特性を持たせて、熱が除去されても大きなヒステリシス幅により金属特性が保たれるようにする、請求項１０記載の方法。
自然の温度変化又は強制冷却により、二酸化バナジウム系薄膜を転移温度以下に冷やして半導体特性を持たせて、熱が加えられても大きなヒステリシス幅により半導体特性が保たれるようにする、請求項１０記載の方法。
二酸化バナジウム系薄膜及び／又は二酸化バナジウム系薄膜を含む機能性製品の二酸化バナジウム系薄膜を形成するための耐熱基板であって、耐熱基板に透明導電性薄膜を配設した、透明導電性薄膜付きの耐熱基板と、上記透明導電性薄膜に通電して電気的に加熱する加熱手段が内設又は外設されていることを特徴とする耐熱基板。
基板表面に均一な表面抵抗の透明導電膜を設けて、発熱分布を均一に制御できるようにした、請求項１４記載の耐熱基板。