JP2000273357A - 水系耐チッピング塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高温乾燥時の耐ブリスター性に優れ、かつ優
れた耐チッピング性を有する塗膜を形成する水系耐チッ
ピング塗料組成物を提供する。 【解決手段】 ゲル含有率が５０重量％以上の共重合体
のラテックス（固形分）１００重量部に対して、アルキ
ルフェノール−ホルマリン縮合物のアルキレンオキシド
付加物を０．１〜５重量部、多価全属錯体を金属成分の
量で０．１〜５重量部、無機充填剤を５０〜３００重量
部含有する水系耐チッピング塗料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は自動車用の耐チッピ
ング塗料組成物に関し、さらに詳しくは耐ブリスター性
と耐チッピング性に優れた水系耐チッピング塗料組成物
に関する。

【０００２】

【従来の技術】自動車の車体床裏部や足回り部品などに
は、走行中の飛び石などにより、それらの部分の損傷を
防ぐために、従来一般に、カチオン電着塗装されたそれ
らの部分の上に塩化ビニルプラスチゾル組成物が塗装さ
れている。しかしながら、ポリ塩化ビニルを含有してい
る塩化ビニルプラスチゾル組成物は焼却時に塩化水素ガ
スを発生するいう問題点を抱えている。そこで、近年、
塩化ビニルプラスチゾル組成物に代わる塗料として水系
塗料組成物が提案されている。しかしながら、水系塗料
組成物は、水を分散媒とするため、特に高温（約９０〜
１３０℃）での乾燥時に水分の蒸発に起因する塗膜の膨
れ（ブリスター）が生じてしまうという問題点を抱えて
いる。そのため、このような水系塗料組成物の問題点を
解決するため、加熱によって水系塗料組成物が凝集する
性質、すなわち感熱ゲル化する性質を付与した水系塗料
組成物が提案されている。例えば、特開平５−３２９３
８号公報では、水分散性樹脂と充填剤と有機高分子感熱
ゲル化剤とを含有せしめて成る水系耐チッピング塗料組
成物が、また、特開平５−３３１３８７号公報では、高
分子エマルジョンに感熱性を有する化合物が添加含有さ
れて成る焼付型耐チッピング塗料組成物が、さらに、特
開平７−１６６０９４号公報では、有機高分子感熱ゲル
化剤と無機感熱ゲル化剤及び／又はポリアミンとを配合
した水性エマルジョン系塗料が提案されている。しかし
ながら、本発明者らの実験では、これらの水系塗料組成
物の高温乾燥時における耐ブリスター性については、感
熱ゲル化性の付与により、ある程度の向上が認められた
が、充分に満足できるものではなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高温
乾燥時の耐ブリスター性に優れ、かつ優れた耐チッピン
グ性を有する塗膜を形成する水系耐チッピング塗料組成
物を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは優れた耐ブ
リスター性と耐チッピング性とを同時に併せ持つ水系耐
チッピング塗料組成物を得るべく鋭意検討した結果、特
定のゲル含有率を有する共重合体のラテックス（固形
分）とアルキルフェノール−ホルマリン縮合物のアルキ
レンオキシド付加物からなる感熱ゲル化剤及び多価全属
錯体（金属分）並びに無機充填剤とを特定の割合で含有
して成る塗料組成物が意外にも本発明の目的とする性能
を示すことがわかり、本発明を完成するに至った。

【０００５】即ち、本発明は、ゲル含有率が５０重量％
以上である共重合体のラテックス（固形分）１００重量
部に対して、アルキルフェノール−ホルマリン縮合物の
アルキレンオキシド付加物を０．１〜５重量部、多価全
属錯体を金属成分の量で０．１〜５重量部、無機充填剤
を５０〜３００重量部の割合で含有して成ることを特徴
とする水系耐チッピング塗料組成物である。

【０００６】本発明で用いる共重合体ラテックスにおい
て、共重合体のゲル含有率は、５０重量％以上が必要で
ある。ゲル含有率が５０％以上で得られる塗料組成物の
耐ブリスター性が発現する。ゲル含有率は重合方法、連
鎖移動剤の種類及びその量、架橋性単量体の使用などに
よって調節できる。本発明でいう共重合体のゲル含有率
及び共重合体ラテックスの固形分とは以下に示すとおり
のものである。 ［共重合体のゲル含有率］共重合体ラテックスを１３０
℃の熱風乾燥機で３０分間乾燥し、その乾燥固形物約
０．５ｇを採取する（当該乾燥固形物の採取量をＡｇと
する）。次いで、当該乾燥固形物Ａｇをトルエン３０ｃ
ｃが入れてある容器の中に投入し、それを振とう機で３
時間振とうさせた後、３２５メッシュの金網でろ過す
る。得られた金網上の残さを１３０℃の防爆型熱風乾燥
機で１時間乾燥させた後、その乾燥後残さ量を秤量する
（当該乾燥後残さ量をＢｇとする）。そして、Ａ値とＢ
値とから、下記式（１）により求める。

【０００７】 ゲル含有率（重量％）＝Ｂ／Ａ×１００ （１） ［共重合体ラテックスの固形分（固形分濃度）］共重合
体ラテックス中の不揮発分であり、その濃度は、共重合
体ラテックス約１ｇ（当該ラテックス採取量をＣｇとす
る）を１３０℃の熱風乾燥機で６０分間乾燥し得られた
乾燥固形物の量（当該乾燥固形物量をＤｇとする）と前
記Ｃ値とから、下記式（２）により求める。

【０００８】 固形分濃度（重量％）＝Ｄ／Ｃ×１００ （２） 本発明で用いるアルキルフェノール−ホルマリン縮合物
のアルキレンオキシド付加物は、アルキルフェノール−
ホルマリン縮合物のアルキレンオキシド付加物であれば
特に制限されないが、特開昭６３−１９３９０１号公報
に記載されているごとき、平均縮合度が３〜８の、ブチ
ルフェノール−ホルマリン縮合物またはノニルフェノー
ル−ホルマリン縮合物に、エチレンオキシドを６０〜２
７０モル、プロピレンオキシドを３０〜１９０モル付加
した化合物が好適である。

【０００９】アルキルフェノール−ホルマリン縮合物の
アルキレンオキシド付加物の添加量は共重合体ラテック
ス（固形分）１００重量部に対して０．１〜５重量部で
ある。０．１重量部以上で得られる塗料組成物の耐ブリ
スター性が発現し、５重量部以下で得られる塗料組成物
の耐チッピングが良好である。本発明で用いる多価金属
錯体において、多価金属とは、２価以上の金属であり、
カルシウム、マグネシウム、亜鉛、バリウム、アルミニ
ウム、ジルコニウム、カドミウム、ニッケル、鉄、スト
ロンチウム、ビスマス、ベリリウム、コバルト、鉛、
銅、アンチモンなどを挙げることができる。

【００１０】多価金属錯体は、上記多価金属の錯体で有
ればよいが、例えば特開昭６２−２５００７８号公報に
記載されているような、炭酸亜鉛アンモニア水溶液、炭
酸ジルコニウムアンモニア水溶液、酢酸亜鉛アンモニア
水溶液、アクリル酸亜鉛アンモニア水溶液，グリシン亜
鉛アンモニア水溶液、リンゴ酸亜鉛アンモニア水溶液な
どのように水溶液の状態で使用することが好ましい。特
に炭酸亜鉛アンモニア水溶液と炭酸ジルコニウムアンモ
ニア水溶液が好ましく用いられる。多価全属錯体の添加
量は、それの金属成分の量で、当該共重合体ラテックス
（固形分）１００重量部に対して０．１〜５重量部が好
ましい。０．１重量部以上で得られる塗料組成物の耐ブ
リスター性が良好で、５重量部以下で、得られる塗料組
成物の貯蔵安定性が良好である。

【００１１】本発明で用いる共重合体ラテックスは、共
重合可能な単量体を乳化剤を用いて乳化重合して得られ
る。前記の共重合可能な単量体の具体例としては、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチ
ル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキ
シル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ドデシル
などのアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリ
ル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メ
タクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ドデシルなど
のメタクリル酸エステル類、ブタジエン、イソプレン、
クロロプレンなどの共役ジエン類、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル類、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビ
ニル類、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエ
チルメタクリレートなどのエチレン性不飽和カルボン酸
ヒドロキシアルキルエステル類、アクリルアミド、メタ
クリルアミドなどのエチレン性不飽和カルボン酸アミド
類、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシランなどのエチレン性不飽和シラ
ン類、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル
酸、マレイン酸、イタコン酸モノメチルエステル、マレ
イン酸モノメチルエステルなどのエチレン性不飽和カル
ボン酸類を挙げることができ、通常これらの２種以上が
使用される。

【００１２】乳化重合で用いる重合用開始剤としては、
例えば過硫酸塩、過硫酸塩−チオ硫酸ソーダ系、過酸化
水素−オキシカルボン酸系などのレドックス系開始剤な
どを挙げることができる。さらに、乳化剤としては通常
のアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、高級ア
ルコール硫酸エステル類、アルキルアリルスルホン酸塩
などのアニオン系乳化剤、ポリオキシエチレンアルキル
エーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類な
どのノニオン系乳化剤などを挙げることができる。又、
メルカプタン類やα−メチルスチレンダイマーなどの連
鎖移動剤、キレート剤、シードラテックス、カセイソー
ダやアンモニア水などの中和剤、リン酸塩やカルボン酸
塩などの塩類なども必要に応じて任意に選択して用いる
ことができる。さらに、他の各種の添加剤を配合しても
良い。これらの添加剤としては、例えば分散剤、殺菌
剤、粘度調節剤、老化防止剤、耐水化剤、その他の塩類
などが挙げられ、これらは必要に応じて重合前、重合中
あるいは重合後のいずれにおいて添加してもよい。

【００１３】本発明で用いる無機充填剤としては、たと
えば炭酸カルシウム、クレー、タルク、けい藻土、シリ
カ、カオリン、マイカ、水酸化アルミニウム、水酸化マ
グネシウム、炭酸マグネシウム、セピオライト、アルミ
ナ、酸化チタン、硫酸バリウム、ベンガラ、ガラス球、
発泡ガラス球、フライアッシュ球、火山ガラス中空体、
ガラス繊維、ガラスフレークなどが単独及び２種以上ブ
レンドして使用できる。無機充填剤の配合量は、当該共
重合体ラテックス（固形分）１００重量部に対して５０
〜３００重量部が好ましい。５０重量部以上で得られる
塗料組成物の耐ブリスター性が良好で、３００重量部以
下で得られる塗料組成物の耐チッピング性が良好であ
る。

【００１４】本発明の塗料組成物においては、必要に応
じて天然ゴムラテックス、酢酸ビニル系ラテックス、ウ
レタン樹脂ラテックス、エポキシ樹脂ラテックス、樹脂
粉末、ゴム粉末、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、ポリエチレングルコール、ブチルセロソルブ、
カーボン繊維、セルロースパウダー、澱粉及びその誘導
体、熱硬化性樹脂中空球、可塑剤、タレ防止剤、消泡
剤、起泡剤、コロイド安定剤、防腐剤、ＰＨ調整剤、老
化防止剤、着色剤、増粘剤、架橋剤、発泡剤、発泡助剤
などを適宜配合することが出来る。増粘剤としては例え
ばポリカルボン酸塩、ポリエーテルタイプ、セルロ−ス
エーテル及びポリアクリルアミドなどを挙げることがで
き、架橋剤としては多官能エポキシ化合物、ブロックイ
ソシアネート、メラミン樹脂、オキソザリン化合物など
を挙げることができる。また、発泡剤としては重曹や炭
酸アンモニウムなどの無機発泡剤、ニトロソ化合物、ア
ゾ化合物、スルホニルヒドラジドなどの有機発泡剤など
を挙げることが出来る。

【００１５】本発明の水系耐チッピング塗料組成物に
は、耐チッピング性をあまり損なわない程度に泡を混入
させてもよい。泡の混入により、さらに耐ブリスター性
を向上させることができる。泡の混入方法としては、攪
拌などによって機械的に混入させる方法、前記の発泡剤
及び発泡助剤を利用する方法などが挙げられる。本発明
の水系耐チッピング塗料組成物は、各種分散機によって
製造することができる。分散機としては、例えばバタフ
ライミキサー、プラネタリーミキサー、スパイラルミキ
サー、ニーダー、ディゾルバーなどが挙げられる。

【００１６】本発明の水系耐チッピング塗料組成物は、
約５０％以上の固形分濃度で使用することが望ましい。
本発明の水系耐チッピング塗料組成物は、乾燥膜厚で約
０．４〜１．５ｍｍとなるように塗布することが望まし
い。また、塗料の基材（下地）としては、車体の底部裏
面などのカチオン電着塗装板や足廻り部品が望ましい。

【００１７】塗料組成物の塗装は、エアレススプレーな
どを用いて基材上に塗布することが好ましい。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下に実施例を挙げて本発明を具
体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。なお、各例中の部及び％は、特にことわりがな
い限り、それぞれ重量部及び重量％を意味する。なお、
各物性の評価は以下の通りの方法で行った。 ［耐ブリスター性の評価］カチオン電着塗装テスト板
（日本テストパネル社製）の上に、製造した塗料組成物
を、乾燥膜厚が０．５ｍｍ、１．０ｍｍ、１．５ｍｍと
なるように塗布した。その後、２５℃で１０分間放置し
た後、熱風乾燥機を用いて、９０℃で１０分間、さらに
１３０℃で２０分間乾燥し、得られた乾燥塗膜の膨れ発
生状態を以下の基準で評価した。

【００１９】 ［耐チッピング性の評価］カチオン電着塗装テスト板
（日本テストパネル社製）の上に、製造した塗料組成物
を該塗料組成物の乾燥膜厚が０．５ｍｍの厚みとなるよ
うに塗布した。次いで、２５℃で１０分間放置した後、
熱風乾燥機を用いて、９０℃で１０分間、さらに１３０
℃で２０分間乾燥した。乾燥終了後、該テスト板上の乾
燥塗膜を温度２３℃、湿度６０％の恒温恒湿室に４８時
間放置した。その後、該テスト板上の乾燥塗膜を水平面
に対し６０度の角度で立て、次いで乾燥塗膜面の上に高
さ２ｍのポリ塩化ビニル製パイプ（内径２０ｍｍ）を立
てた。その後、そのパイプを通して、Ｍ４ナットを２ｍ
の高さから乾燥塗膜面に連続的に落下させ、該テスト板
の下地が露出するまでに落下した該ナットの総重量を測
定した。その総重量をチッピング強度（ｋｇ）として表
し、それの大小により耐チッピング性を評価した。

【００２０】

【参考例】［共重合体ラテックスＡ〜Ｃの製造］撹拌機
及び温度調節装置付き反応容器の中に、イオン交換水３
５部、アンモニア２５％水溶液０．１１部、平均直径
０．０３５μｍのシード粒子の水性分散体（シード固形
分濃度３５％）２．８部、重合用開始剤（過硫酸アンモ
ニウム）０．０４部を投入した。その後、該反応容器の
内容物温度を８０℃にし、次いで該反応容器の中に、表
１のＡ〜Ｃに示す重量部の単量体等混合物を、イオン交
換水５０部、乳化剤（ポリオキシエチレンノニルフェニ
ルエーテル硫酸ソーダ）１．１部、重合用開始剤（過硫
酸アンモニウム）０．２５部とともに４時間かけて一定
流量で投入した。そして、それらの投入中は内容物温度
を８０℃に保持した。投入終了後、さらに８０℃の内容
物温度で１時間保持した後、内容物温度を３０℃以下に
冷却した。その後、アンモニア２５％水溶液及びイオン
交換水を加えて、ｐＨが８、固形分濃度が５０％の共重
合体ラテックスＡ〜Ｃを得た。得られた共重合体ラテッ
クスのゲル含有率を表１に示した。 ［共重合体ラテックスＤ〜Ｆの製造］撹拌機及び温度調
節装置付き耐圧反応容器の中を窒素置換し、その中にイ
オン交換水７０部、平均直径０．０３５μｍのシード粒
子の水性分散体（シード固形分濃度３５％）２．５部、
乳化剤（アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ）０．２部
を投入した。その後、該反応容器の内容物温度を８０℃
にし、次いで該反応容器の中に表１のＤ〜Ｆに示す重量
部の単量体等混合物を、イオン交換水２０部、水酸化ナ
トリウム０．２部、重合用開始剤（過硫酸ナトリウム）
０．８部、乳化剤（アルキルベンゼンスルホン酸ソー
ダ）０．３部とともに５〜１０時間かけて一定流量で投
入した。そして、それらの投入中は内容物温度を８０℃
に保持した。投入終了後、さらに９０℃の内容物温度で
１時間保持した後、内容物温度を３０℃以下に冷却し
た。その後、水酸化ナトリウム２５％水溶液を添加して
内容物のｐＨを８に調整した。調整後、内容物にスチー
ムを吹き込んで未反応単量体を除去した。その後、イオ
ン交換水を添加して固形分濃度４８％の共重合体Ｄ〜Ｆ
を得た。得られた共重合体ラテックスのゲル含有率を表
１に示した。

【００２１】

【表１】

【００２２】

【実施例１】攪拌機付き容器の中に、参考例で得た共重
合体ラテックスＡ（固形分）１００部、アルキルフェノ
ール−ホルマリン縮合物のアルキレンオキシド付加物
（ラテムルＮＰ−５１５０：花王社製）を１部、炭酸亜
鉛アンモニア水溶液（亜鉛分濃度１０％）を亜鉛分で
１．３部を投入し均一に混合した。次いで分散剤（ポイ
ズ５２０：花王社製）０．６部を投入し均一に混合した
後、炭酸カルシウム（ＮＳ＃１００：日東粉化工業社
製）１００部及び消泡剤（フォーマスターＶＬ：サンノ
プコ社製）０．６部を徐々に投入し均一に混合した。そ
の後、増粘剤（ビスサーフＳ：花王社製）及びイオン交
換水を適量に投入して、固形分濃度５５％、粘度（Ｂ型
粘度計、Ｎｏ．４ロータ−使用、回転数１２ｒｐｍ、２
５℃）約１５，０００ｍＰａ・ｓである実施例１の塗料
組成物を得た。

【００２３】この塗料組成物について、耐ブリスター
性、耐チッピング性を評価した結果を表２に示した。

【００２４】

【実施例２〜４】共重合体ラテックスを表１に示すＢ、
Ｄ、Ｅ、とする以外は、実施例１と全く同様の方法で、
固形分濃度５５％、粘度（Ｂ型粘度計、Ｎｏ．４ロータ
−使用、回転数１２ｒｐｍ、２５℃）約１５，０００ｍ
Ｐａ・ｓである実施例２〜４の塗料組成物を得た。

【００２５】これらの塗料組成物について、耐ブリスタ
ー性、耐チッピング性を評価した結果を表２に示した。

【００２６】

【実施例５〜１０】アルキルフェノール−ホルマリン縮
合物のアルキレンオキシド付加物（ラテムルＮＰ−５１
５０：花王社製）の配合量、炭酸亜鉛アンモニア水溶液
（亜鉛分濃度１０％）の亜鉛分での配合量、炭酸カルシ
ウム（ＮＳ＃１００：日東粉化工業社製）の配合量を、
表３の実施例５〜１０に示す配合量とする以外は、実施
例１と全く同様の方法で、固形分濃度５５％、粘度（Ｂ
型粘度計、Ｎｏ．４ロータ−使用、回転数１２ｒｐｍ、
２５℃）約１５，０００ｍＰａ・ｓである実施例５〜１
０の塗料組成物を得た。

【００２７】これらの塗料組成物について、耐ブリスタ
ー性、耐チッピング性を評価した結果を表３に示した。

【００２８】

【比較例１〜２】共重合体ラテックスを表１に示すＣ、
Ｆとする以外は、実施例１と全く同様の方法で、固形分
濃度５５％、粘度（Ｂ型粘度計、Ｎｏ．４ロータ−使
用、回転数１２ｒｐｍ、２５℃）約１５，０００ｍＰａ
・ｓである比較例１〜２の塗料組成物を得た。

【００２９】これらの塗料組成物について、耐ブリスタ
ー性、耐チッピング性を評価した結果を表４に示した。
ゲル含有率が５０重量％以下である共重合体のラテック
スを用いた場合は、耐ブリスター性が劣ることがわか
る。

【００３０】

【比較例３〜８】アルキルフェノール−ホルマリン縮合
物のアルキレンオキシド付加物（ラテムルＮＰ−５１５
０：花王社製）の配合量、炭酸亜鉛アンモニア水溶液
（亜鉛分濃度１０％）の亜鉛分での配合量、炭酸カルシ
ウム（ＮＳ＃１００：日東粉化工業社製）の配合量を、
表５の比較例３〜８に示す配合量とする以外は、実施例
１と全く同様の方法で、固形分濃度６０％（比較例６、
７は５０％）、粘度（Ｂ型粘度計、Ｎｏ．４ロータ−使
用、回転数１２ｒｐｍ、２５℃）約１５，０００ｍＰａ
・ｓである比較例３〜８の塗料組成物を得た。

【００３１】これらの塗料組成物について、耐ブリスタ
ー性、耐チッピング性を評価した結果を表５に示した。
アルキルフェノール−ホルマリン縮合物のアルキレンオ
キシド付加物を添加しない塗料組成物（比較例３）につ
いては耐ブリスターが劣り、アルキルフェノール−ホル
マリン縮合物のアルキレンオキシド付加物を本発明の範
囲外の量で多く含有せしめた塗料組成物（比較例４）に
ついては耐チッピング性が劣ることがわかる。さらに多
価金属錯体（金属分）を添加しない塗料組成物（比較例
５）については耐ブリスター性が劣り、多価金属錯体
（金属分）を本発明の範囲外で多く含有せしめた塗料組
成物（比較例６）については該組成物が固化し貯蔵安定
性に劣ることがわかる。さらに、また無機充填剤を本発
明の範囲外の量で少なく含有せしめた塗料組成物（比較
例７）については耐ブリスター性が劣り、本発明の範囲
外で多く含有せしめた塗料組成物（比較例８）は耐チッ
ピング性が劣ることがわかる。

【００３２】

【表２】

【００３３】

【表３】

【００３４】

【表４】

【００３５】

【表５】

【００３６】

【発明の効果】本発明の水系耐チッピング塗料組成物
は、高温乾燥時（約９０〜１３０℃）の耐ブリスター性
に優れ、かつ優れた耐チッピング性を有することから、
自動車の車体床裏部や足回り部品などに塗布される耐チ
ッピング塗料組成物として有効に用いることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J038 CA021 CA081 CC021 CC071 CG031 CG061 CG071 CG141 CG161 CG171 CH031 CH041 CH071 CH121 CL001 DA062 HA216 HA286 HA486 HA526 HA536 HA546 HA556 JC38 KA08 KA20 KA21 MA08 MA10 NA11 PB07 PC02

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ゲル含有率が５０重量％以上である共重
   合体のラテックス（固形分）１００重量部に対して、ア
   ルキルフェノール−ホルマリン縮合物のアルキレンオキ
   シド付加物を０．１〜５重量部、多価全属錯体を金属成
   分の量で０．１〜５重量部、無機充填剤を５０〜３００
   重量部の割合で含有して成ることを特徴とする水系耐チ
   ッピング塗料組成物。