JP2000264961A - 電荷輸送性ポリエステルおよびそれを用いた電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】耐摩耗性が飛躍的に向上した有機感光体を作製
するのに有用な電荷輸送性ポリエステルを提供する。 【解決手段】下記一般式（ＩＡ）で示される主鎖に重合
性不飽和結合を有する電荷輸送性ポリエステル。 【化１】 ［式中、Ａ¹ 及びＢ¹ の一方は、下記式（IIＡ）で表さ
れる電荷輸送性芳香族アミン残基を表し、 【化２】 （式中、Ｒ^1a及びＲ^2aは、それぞれ水素原子、アルキル
基、アルキニル基、アルコキシ基、置換アミノ基、置換
または未置換の芳香族基またはハロゲン原子を表し、Ｘ
は二価の芳香環含有炭化水素基を表し、Ｙは、飽和また
は不飽和脂肪族炭化水素基を表し、ｋは０または１を意
味する。）他方は、飽和または不飽和脂肪族炭化水素基
を表し、ただしＹおよびＢ¹ の少なくとも一方には、不
飽和脂肪族炭化水素基が存在し、ｎは５ないし１０００
の整数を意味する。］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な有機電子デ
バイス用の電荷輸送性ポリエステル、電子写真感光材料
およびそれを用いた電子写真感光体に関する。

【０００２】

【従来の技術】有機電荷輸送性材料は、有機電界発光素
子、電子写真感光体等の種々の有機電子デバイスに用い
る材料として非常に有用なものである。特に、電子写真
感光体の分野では数多くの電荷輸送性材料が提案され、
有機感光体として商品化されるに至り、すでに広く用い
られている。

【０００３】さらに近年、有機感光体は、その高性能化
に伴い、高速の複写機やプリンターにも使用されるよう
になってきたが、高速の複写機やプリンターに用いる場
合、その性能は必ずしも十分ではないので、その改善、
特に一層の長寿命化が切望されている。有機感光体の寿
命を決定する重要な因子の一つが、最表面層の電荷輸送
層が摩耗することである。現在の主流となっている低分
子分散系の電荷輸送層については、電気的な特性に関し
ては十分に満足できる性能のものが得られつつあるが、
低分子化合物をポリマー中に分散して用いるために、機
械的強度が劣り、摩耗に対して本質的に弱いという欠点
があった。

【０００４】このような欠点を改善するための方法とし
て、以下のような種々の方法が提案されている。 （１）フィラーの添加 感光層に強固な樹脂の微粒子を添加する方法が提案され
ている。例えば、特開昭６０−１７７３４９号公報に
は、メラミン樹脂微粒子を添加する例が示されている。
しかしながら、電荷輸送材料および結着樹脂と微粒子と
の相溶性が悪いため、感光層中で層分離を引き起こし、
不透明な膜になり電気特性の悪化を招くという問題があ
る。

【０００５】（２）潤滑性物質の添加 感光層の表面の潤滑性を高めるために、潤滑性物質を添
加することが提案されている。例えば、特開平２−１４
４５５０号公報には、フッ素系ポリマー微粒子を添加す
ることが、また、特開昭６３−６５４４９号公報には、
シリコーン系微粒子を添加することが提案されている。
しかしながら、いずれも潤滑性物質と電荷輸送材料およ
び結着樹脂との相溶性が悪く、感光層中での層分離を引
き起こし、不透明な膜になり電気特性の悪化を招くとい
う問題がある。

【０００６】（３）バインダーポリマーの硬化 また、低分子電荷輸送材料をバインダーポリマー、また
はポリマー先駆体中に分散させ、その後バインダーポリ
マーまたはポリマー先駆体を反応硬化させる方法が数多
く提案されている。その中の一例を挙げると、例えば、
特開昭５６−４８６３７号公報、特開昭５６−４２８６
３号公報には、アクリル系ポリマーを用いることが示さ
れている。更に特公平５−４７１０４号公報、特公昭６
０−２２３４７号公報には、シリコン系のポリマーまた
はポリマー先駆体を用いる系がそれぞれ示されている。
しかしながら、電子写真感光体としての十分な特性を得
るためには、低分子電荷輸送材料の濃度を３０〜５０％
と高くする必要があり、バインダーの硬化反応が十分に
進まなくなり、十分な強度の膜が得られない。

【０００７】（４）表面保護層 感光層の表面を保護するために、表面保護層を設けた電
子写真感光体が提案されている。例えば、特開昭６１−
２１７０５２号公報には、メラミン系の樹脂を設けた系
が、特開平８−１５８８６号公報には、シリコン系の樹
脂を設けた系が提案されている。しかしながら、これら
のものは電荷輸送能を持たないため、残留電位を上昇さ
せる等の欠点がある。

【０００８】（５）電荷輸送性ポリマーの利用 ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）に代表される電荷輸
送性ポリマーは、高い電荷輸送能と強度を両立できる可
能性があるため、現在盛んに研究が行われている。本発
明者等は、以前に特開平８−２５３５６８号公報におい
て、電荷輸送性のポリエステルおよびそれを用いた電子
写真感光体を提案した。この電子写真感光体において
は、低分子分散系の有機感光体に比べて耐摩耗性が向上
しているが、将来、複写機、プリンターをさらに小型化
するためには、更に耐久性を向上させる必要がある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
問題点を解決することを目的としてなされたものであっ
て、その目的は、有機感光体を製造した場合に、耐摩耗
性が飛躍的に向上する新規な電荷輸送性ポリエステルを
提供することにある。本発明の他の目的は、その電荷輸
送性ポリエステルを用いた電子写真感光体を提供するこ
とにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の目
的を達成するべく鋭意検討した結果、主鎖、末端または
側鎖に、芳香環と共役していない不飽和結合を含有する
電荷輸送性ポリエステルを製造することが可能であり、
得られた電荷輸送性ポリエステルは、電荷輸送性、耐摩
耗性に優れた薄膜形成が可能であり、電子写真感光材料
として有用であることを見出し、本発明を完成するに至
った。

【００１１】本発明の新規な電荷輸送性ポリエステル
は、主鎖、末端または側鎖に、芳香環と共役していない
不飽和結合（「重合性不飽和結合」という。）を有する
ものであって、下記一般式（Ｉ）で示されることを特徴
とする。

【００１２】

【化１０】 （式中、式中、Ａ及びＢの少なくともいずれか一方は、
不飽和脂肪族炭化水素基が置換されていてもよい電荷輸
送性成分含有基を表し、他方は２価の芳香族炭化水素
基、飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基を表し、Ｄは、水
素原子、不飽和脂肪族基または不飽和脂肪族カルボニル
基を表し、ｎは５ないし１０００の整数を意味する。た
だし、Ａ、Ｂ及びＤのいずれか一つには不飽和結合を有
する脂肪族炭化水素基が存在する。） 本発明の電子写真感光材料は、上記一般式（Ｉ）で示さ
れる重合性不飽和結合含有電荷輸送性ポリエステルより
なることを特徴とする。また、本発明の電子写真感光体
は、導電性支持体上に、上記一般式（Ｉ）で示される重
合性不飽和結合含有電荷輸送性ポリエステルを用いて形
成された感光層を有することを特徴とする。なお、上記
感光層とは、単層型感光層、積層型感光層の電荷発生層
及び電荷輸送層のみならず、それら単層型感光層、積層
型感光層に設けられる表面保護層をも意味する。

【００１３】

【発明の実施の形態】まず、本発明の重合性不飽和結合
含有電荷輸送性ポリエステルについて説明する。本発明
の電荷輸送性ポリエステルは、主鎖、末端または側鎖に
重合性不飽和結合を有する３つの態様に大別される。

【００１４】（１）第１の態様の電荷輸送性ポリエステ
ルは、主鎖に重合性不飽和結合を含有するものであっ
て、下記一般式（ＩＡ）で示される化合物である。

【化１１】 ［式中、Ａ¹ 及びＢ¹ の一方は、下記式（IIＡ）で表さ
れる電荷輸送性芳香族アミン残基を表し、

【化１２】 （式中、Ｒ^1a及びＲ^2aは、それぞれ独立に水素原子、ア
ルキル基、アルキニル基、アルコキシ基、置換アミノ
基、置換または未置換の芳香族基またはハロゲン原子を
表し、Ｘは二価の芳香環含有炭化水素基を表し、Ｙは、
芳香環を有してもよい飽和または不飽和脂肪族炭化水素
基を表し、ｋは０または１を意味する。）他方は飽和ま
たは不飽和脂肪族炭化水素基を表し、ただしＹおよびＢ
¹ の少なくとも一方には、不飽和脂肪族炭化水素基が存
在し、ｎは５ないし１０００の整数を意味する。］

【００１５】（２）第２の態様の電荷輸送性ポリエステ
ルは、側鎖に重合性不飽和結合を含有するものであっ
て、下記一般式（ＩＢ）で示される化合物である。

【化１３】 ［式中、Ａ² 及びＢ² の少なくとも一方は、下記式（II
Ｂ）で表される電荷輸送性芳香族アミン残基を表し、

【化１４】 ｛式中、Ｒ^1b及びＲ^2bのうちの少なくとも一部は、アル
ケニル基、アルキニル基、アルケニルオキシ基、アルキ
ニルオキシ基、または基：−ＣＨ＝ＣＨ₂ ＣＯＯＲ
⁴ （ただし、Ｒ⁴ は、水素原子、アルキル基または基：
−Ｒ⁵ −Ｓｉ（Ｒ⁶ ）₃ （ここで、Ｒ⁵ はアルキレン基
を表し、Ｒ⁶ はアルコキシ基を表す。）を表し）を表
し、その他のＲ^1b及びＲ^2bは水素原子、アルキル基、ア
ルコキシ基、置換アミノ基、置換または未置換の芳香族
基、またはハロゲン原子を表し）、Ｘは二価の芳香環含
有炭化水素基を表し、Ｙ¹ は、芳香環を有してもよい飽
和脂肪族炭化水素基を表し、ｋは０または１を意味す
る。｝ 他方は芳香環を有してもよい飽和脂肪族炭化水素基を表
し、ｎは５ないし１０００の整数を意味する。］

【００１６】（３）第３の態様の電荷輸送性ポリエステ
ルは、両末端に重合性不飽和結合を含有するものであっ
て、下記一般式（ＩＣ）で示される化合物である。

【００１７】

【化１５】 ［式中、Ａ³ 及びＢ³ の少なくとも一方は、下記式（II
Ｃ）で表される電荷輸送性芳香族アミン残基を表し、

【化１６】 （式中、Ｒ^1a及びＲ^2aは、それぞれ独立に水素原子、ア
ルキル基、アルキニル基、アルコキシ基、置換アミノ
基、置換または未置換の芳香族基またはハロゲン原子を
表し、Ｘは二価の芳香環含有炭化水素基を表し、Ｙ
¹ は、芳香環を有してもよい飽和脂肪族炭化水素基を表
し、ｋは０または１を意味する。） 他方は芳香族または飽和脂肪族炭化水素基を表し、Ｄ¹
は、不飽和脂肪族基または不飽和脂肪族カルボニル基を
表し、ｐは５ないし１０００の整数を意味する。］ 本
発明の上記式（IIＡ）〜（IIＣ）において、基Ｘの二価
の芳香環含有炭化水素基の具体例としては、下記式で示
されるものをあげることができる。

【００１８】

【化１７】 ［ここで、Ｒ⁸ は水素原子、アルキル基、置換もしくは
未置換の芳香族基を表し、Ｒ⁹ 〜Ｒ¹⁴は水素原子、アル
キル基、置換もしくは未置換の芳香族基、またはハロゲ
ン原子を表し、Ｚは、二価の有機基を表し、具体的に
は、下記式のものがあげられる。

【００１９】

【化１８】 （ここで、ａは１〜１０の整数を示し、ｂは１〜３の整
数を示す。）］ 本発明において、基Ｘとしては、下記の構造式で表され
るものが電気特性上、特に好ましい。

【００２０】

【化１９】 （式中、Ｒ³ は、水素原子またはアルキル基を表す。） 本発明における上記一般式（ＩＡ）〜（ＩＣ）で示され
る電荷輸送性ポリエステルの重合度は、５〜５０００の
範囲、好ましくは１０〜３０００、より好ましくは１５
〜１０００の範囲に設定される。重合度が上記の範囲よ
りも低くなると成膜性に劣り、強固な膜が得られにくく
なり、また、高くなると溶剤への溶解度が低くなり、加
工性が悪くなる。

【００２１】本発明の電荷輸送性ポリエステルは、以下
の方法で製造することができる。すなわち、上記電荷輸
送性ポリエステルは、（Ａ）重合性不飽和結合を有する
モノマーの縮重合、（Ｂ）ポリマーの側鎖の修飾（側鎖
への重合性不飽和結合の導入）、（Ｃ）ポリマーの末端
の修飾（末端の変性による重合性不飽和結合の導入）等
により製造することができる。以下にこれら３つの方法
について説明する。

【００２２】（Ａ）重合性不飽和結合を有するモノマー
の縮重合 下記のモノマー［１］および［２］の脱ハロゲン化水素
縮合反応、エステル交換反応等による重合法による方
法。 ［１］二価のアルコールまたはその誘導体 ［２］二価のカルボン酸またはその誘導体 ここで、［１］および［２］の少なくとも一つは電荷輸
送性芳香族アミン残基を含有し、かつ少なくとも一つは
重合性不飽和結合を有する。

【００２３】以下、本発明で用いるモノマーについて例
をあげて詳しく説明するが、本発明の範囲を逸脱しない
限りこれらに限定されるものではない。

【００２４】［１］二価のアルコールまたはその誘導体 ［１−１］電荷輸送性成分含有基および重合性不飽和結
合を共に有さない二価アルコール 下記表１に示すようなＨＯ（ＣＨ₂ ）₂ ＯＨ等の直鎖脂
肪族二価アルコール、ＨＯＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂
ＯＨ等の分枝鎖脂肪族二価アルコール、Ｉ（ＣＨ₂ ）₂
Ｉ等の上記二価アルコールの誘導体等をあげることがで
きる。これらの化合物は多種多様のものが市販されてい
るので、比較的容易に入手することができる。

【００２５】

【表１】

【００２６】［１−２］電荷輸送性成分含有基を有さ
ず、重合性不飽和結合を有する二価アルコール 下記表２に示すような、ＨＯＣＨ＝ＣＨＯＨ等の不飽和
結合を含有する脂肪族二価アルコール、ＩＣＨ＝ＣＨＩ
等の不飽和結合を含有する脂肪族二価アルコールの誘導
体をあげることができる。これらの化合物は多種多様の
ものが市販されているので、比較的容易に入手すること
ができる。

【００２７】

【表２】

【００２８】［１−３］電荷輸送性成分含有基を有し、
重合性不飽和結合を有しない二価アルコール 電荷輸送性成分含有基を有するジオールとしては、ベン
ジジン骨格、トリフェニルアミン骨格、ブタジエン骨格
等、一般に用いられている任意の電荷輸送性物質の骨格
を有するものを選択することができる。その中でも、下
記一般式（IV）で示される電荷輸送性成分含有基を有す
るジオールが特性上特に好ましい。

【００２９】

【化２０】 （式中、Ｒ^1a、Ｒ^2a、およびＸは前記と同意義を有し、
Ｙ¹ は芳香環を有してもよい飽和脂肪族炭化水素基を表
す。） 上記一般式（IV）で示されるモノマーの具体例として
は、下記表３および表４に示すものがあげられる。

【００３０】

【表３】

【００３１】

【表４】

【００３２】また、これらのモノマーは所望の置換位置
にカルボン酸基またはカルボン酸エステル基を有するハ
ロゲン化ベンゼン等をアリールアミンまたはジアリール
ベンジジンと反応させ、その後カルボン酸基もしくはエ
ステル基を還元することによる得ることができる。これ
らのモノマーのうち、窒素原子に対しパラ位に水酸基を
導入する時には、トリアリールアミン、ベンジジン等の
骨格を形成後、ホルミル基を導入し、還元することによ
り得ることも可能である。また、ホルミル基を導入した
後、後に詳細を示すＫｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応等を用
いて、不飽和カルボン酸基または不飽和カルボン酸エス
テル基に誘導し、水素添加および還元することにより所
望のモノマーを得ることもできる。

【００３３】［１−４］電荷輸送性成分含有基および重
合性不飽和結合の両者を有するアルコール 電荷輸送性成分含有基を有するジオールとしては、ベン
ジジン骨格、トリフェニルアミン骨格、ブタジエン骨格
等、一般に用いられている任意の電荷輸送性物質の骨格
を有するものを選択することができる。その中でも、下
記一般式（Ｖ）で示される電荷輸送性成分含有基を有す
るジオールが特性上特に好ましい。

【００３４】

【化２１】 （式中、Ｒ^1a、Ｒ^2a、およびＸは前記と同意義を有し、
Ｙ² は不飽和脂肪族炭化水素基を表す。） 上記一般式（Ｖ）で示されるモノマーの具体例として
は、下記表５に示すものがあげられる。

【００３５】

【表５】

【００３６】また、これらのモノマーは所望の置換位置
に不飽和結合を有するカルボン酸基またはカルボン酸エ
ステル基を有するハロゲン化ベンゼン等を、アリールア
ミンまたはジアリールベンジジンと反応させ、アルキレ
ンカルボン酸エステル基を有する化合物を合成し、その
後エステルを還元することによって得ることができる。
これらのモノマーのうち、窒素原子に対しパラ位に水酸
基を導入する時には、トリアリールアミン、ベンジジン
等の骨格を形成した後、ホルミル基を導入し、Ｋｎｏｅ
ｖｅｎａｇｅｌ反応等を用い、不飽和カルボン酸基また
は不飽和カルボン酸エステル基に誘導し、エステルを還
元することにより所望のモノマーを得ることができる。

【００３７】［２］二価のカルボン酸またはその誘導体 ［２−１］電荷輸送性成分含有基および重合性不飽和結
合を共に有さないカルボン酸およびその誘導体 下記表６に示すような芳香族ジカルボン酸および飽和脂
肪族ジカルボン酸、それらのエステル、カルボン酸無水
物、カルボン酸ハライド等をあげることができる。ま
た、これらの化合物は多種多様のものが市販されている
ので、比較的容易に入手することができる。

【００３８】

【表６】

【００３９】［２−２］電荷輸送性成分含有基を有さ
ず、重合性不飽和結合を有するカルボン酸およびその誘
導体 下記表７に示すようなハロゲンが置換されていてもよい
不飽和脂肪族二価カルボン酸、そのエステル、カルボン
酸無水物、カルボン酸ハライド等をあげることができ
る。

【００４０】

【表７】

【００４１】［２−３］電荷輸送性成分含有基を有し、
重合性不飽和結合を有さないカルボン酸およびその誘導
体 電荷輸送性成分含有基を含有するカルボン酸としては、
ベンジジン骨格、トリフェニルアミン骨格、ブタジエン
骨格等、一般に用いられている任意の電荷輸送性物質の
骨格を有するものを選択することができる。その中で
も、下記一般式（VI）で示される電荷輸送性成分含有基
を含有するカルボン酸またはその誘導体が特性上特に好
ましい。

【００４２】

【化２２】 （式中、Ｒ^1a、Ｒ^2a、およびＸは前記と同意義を有し、
Ｙ¹ は、芳香環を有してもよい飽和脂肪族炭化水素基を
表し、Ｒ⁷ は水素原子またはアルキル基を表す。） 上記一般式（VI）で示されるモノマーの具体例として
は、下記表８に示すものがあげられる。

【００４３】

【表８】

【００４４】これらのモノマーは［１−３］の項に示す
ように、所望の置換位置にカルボン酸基またはカルボン
酸エステル基を含む一価の基、またはカルボキシアルキ
ル基を有するハロゲン化ベンゼン等を、アリールアミン
またはジアリールベンジジンと反応させることにより得
ることができる。これらのモノマーのうち、窒素原子に
対しパラ位に飽和カルボン酸エステル基を導入する時に
は、トリアリールアミン、ベンジジン等の骨格を形成し
た後、ホルミル基を導入し、後に詳細を示すＫｎｏｅｖ
ｅｎａｇｅｌ反応等を用い、不飽和カルボン酸基または
不飽和カルボン酸エステル基に誘導し、接触還元するこ
とにより所望のモノマーを得ることもできる。

【００４５】［２−４］電荷輸送性成分含有基および重
合性不飽和結合を共に有すカルボン酸およびその誘導体 電荷輸送性成分含有基を含有するカルボン酸としては、
ベンジジン骨格、トリフェニルアミン骨格、ブタジエン
骨格等、一般に用いられている任意の電荷輸送性物質の
骨格を有するものを選択することができる。その中で
も、下記一般式（VII ）で示される電荷輸送性成分含有
基を含有するカルボン酸またはその誘導体が特性上特に
好ましい。

【００４６】

【化２３】 （式中、Ｒ^1a、Ｒ^2a、およびＸは前記と同意義を有し、
Ｙ² は不飽和脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ⁷ は水素原子
またはアルキル基を表す。） 上記一般式（VII ）で示されるモノマーの具体例として
は、下記表９に示すものがあげられる。

【００４７】

【表９】

【００４８】これらのモノマーは［１−３］の項に示す
ように、所望の置換位置にカルボン酸基またはカルボン
酸エステル基を含む一価の基、またはカルボキシアルキ
ル基を有するハロゲン化ベンゼン等を、アリールアミン
またはジアリールベンジジンと反応させることにより得
ることができる。これらのモノマーのうち、窒素原子に
対しパラ位に不飽和カルボン酸エステル基を導入する時
には、トリアリールアミン、ベンジジン等の骨格を形成
した後、ホルミル基を導入し、後に詳細を示すＫｎｏｅ
ｖｅｎａｇｅｌ反応等を用い、不飽和カルボン酸基また
は不飽和カルボン酸エステル基に誘導することにより所
望のモノマーを得ることもできる。

【００４９】次に、本発明の電荷輸送性ポリエステルの
製造方法についてより具体的に詳しく説明する。本発明
の重合性不飽和結合を有する電荷輸送性ポリエステル
は、原料として前記の［１］の二価のアルコールまたは
その誘導体および［２］の二価のカルボン酸またはその
誘導体から、少なくとも一方は重合性不飽和結合を持
ち、かつ少なくとも一方は電荷輸送性成分含有基を有す
ような原料を任意に選択し、重合することにより製造す
ることができる。重合方法については、第４版 実験化
学講座２８巻等に記載された公知の種々の方法を採用す
ることができる。例えば、以下の様な方法をあげること
ができる。

【００５０】＜１＞二価のアルコールと二価のカルボン
酸の重合 この場合には、二価のアルコールと二価のカルボン酸と
を、ほぼ当量混合し、酸触媒を用いて重合する。酸触媒
としては、硫酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢
酸等、通常のエステル化反応に用いるものが使用でき、
モノマー１重量部に対して、１／１００００〜１／１０
重量部、好ましくは１／１０００〜１／５０重量部の範
囲で用いられる。重合中に生成する水を除去するため
に、水と共沸可能な溶剤を用いることが好ましく、トル
エン、クロロベンゼン等が有効であり、モノマー１重量
部に対して、１〜１００重量部、好ましくは２〜５０重
量部の範囲で用いられる。反応温度は任意に設定できる
が、重合中に生成する水を除去するために、溶剤の沸点
で反応させることが好ましい。反応終了後、溶剤を用い
なかった場合には、溶解可能な溶剤に溶解させる。溶剤
を用いた場合には、反応溶液をそのまま、メタノール、
エタノール等のアルコール類や、アセトン等のポリマー
が溶解しにくい貧溶剤中に滴下し、電荷輸送性ポリエス
テルを析出させ、電荷輸送性ポリエステルを分離した
後、水や有機溶剤で十分洗浄し、乾燥させる。さらに、
必要であれば適当な有機溶剤に溶解させ、貧溶剤中に滴
下し、電荷輸送性ポリエステルを析出させる再沈殿処理
を繰り返してもよい。再沈殿処理の際には、メカニカル
スターラー等で効率よく撹拌しながら行うことが好まし
い。再沈殿処理の際に電荷輸送性ポリエステルを溶解さ
せる溶剤は、電荷輸送性ポリエステル１重量部に対し
て、１〜１００重量部、好ましくは２〜５０重量部の範
囲で用いられる。また、貧溶剤は電荷輸送性ポリマー１
重量部に対して、１〜１０００重量部、好ましくは１０
〜５００重量部の範囲で用いられる。

【００５１】また、酸性度の高い二価のアルコール類を
モノマーとして用いる場合には、界面重合法も用いるこ
とができる。すなわち、二価アルコール類を水に加え、
当量の塩基を加えて溶解させた後、激しく撹拌しながら
２価アルコール類と当量の電荷輸送性モノマーの溶液を
加えることによって重合することができる。この際、水
は２価アルコール類１重量部に対して、１〜１０００重
量部、好ましくは２〜５００重量部の範囲で用いられ
る。もう一方のモノマーを溶解させる溶剤としては、塩
化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トル
エン、クロロベンゼン、１−クロロナフタレン等が有効
である。反応温度は任意に設定でき、反応を促進するた
めに、アンモニウム塩、スルホニウム塩等の相間移動触
媒を用いることが効果的である。相間移動触媒は、モノ
マー１重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましく
は０．２〜５重量部の範囲で用いられる。

【００５２】＜２＞二価のアルコールと二価のカルボン
酸エステルの重合 二価のアルコールを二価のカルボン酸エステルに加え、
硫酸、リン酸等の無機酸、チタンアルコキシド、カルシ
ウムおよびコバルト等の酢酸塩または炭酸塩、亜鉛また
は鉛の酸化物を触媒に用いて加熱し、エステル交換によ
り合成することができる。

【００５３】特に二価のカルボン酸エステルとして、沸
点の高い電荷輸送性モノマーを用いる場合は、比較的沸
点の低い二価のアルコールを、カルボン酸エステルに対
し過剰に用いることが好ましい。二価のアルコールは、
電荷輸送性モノマー１当量に対して、２〜１００当量、
好ましくは３〜５０当量の範囲で用いられる。触媒は電
荷輸送性モノマー１重量部に対して、１／１０００〜１
重量部、好ましくは１／１０００〜１／２重量部の範囲
で用いられる。反応温度２００〜３００℃で行い、エス
テル交換終了後は、二価のアルコールの脱離による重合
を促進するため、減圧下で反応させることが好ましい。
また、二価のアルコールと共沸可能な１−クロロナフタ
レン等の高沸点溶剤を用いて、常圧下で二価のアルコー
ルを共沸で除きながら反応させることもできる。

【００５４】＜３＞二価のアルコール誘導体と二価のカ
ルボン酸の重合 二価のアルコール誘導体としては、二価のハロゲン化合
物が好ましく用いられる。この場合には、二価のハロゲ
ン化合物と二価のカルボン酸をほぼ当量になるように混
合し、塩基性触媒を用いて重合すればよい。塩基性触媒
としては、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ＤＢ
Ｕ、ＤＡＢＣＯ、ピリジン、ピペリジン等の一般の有機
塩基、Ｋ₂ ＣＯ₃ 、Ｎａ₂ ＣＯ₃ 等の無機塩基が使用で
き、モノマー１ｍｏｌに対して1 〜１００ｍｏｌ、好ま
しくは１〜１０ｍｏｌの範囲で用いられる。反応に使用
する溶剤は特に制限はないが、塩基として無機塩基を用
いる場合はＤＭＦ、ＤＭＳＯ等の非プロトン性極性溶剤
が特に好ましい。反応温度は特に制限はなく自由に設定
できるが、０度〜反応溶剤の沸点に設定することが望ま
しい。

【００５５】（Ｂ）ポリマー側鎖の修飾（変性） 電荷輸送性ポリエステルの側鎖に非両端共役不飽和結合
を導入するためには種々の方法が実施可能である。例え
ば、以下の工程（１）〜（３）の経路に従うことによ
り、側鎖の修飾を容易に行なうことができる。また、側
鎖の修飾は必要に応じ、すべての活性部位を修飾しても
よいし、一部を修飾してもよい。修飾の割合（変性率）
は、０．５〜１００％、好ましくは５〜１００％、より
好ましくは２０〜１００％の範囲である。

【００５６】（１）電荷輸送性ポリエステルのホルミル
（−ＣＨＯ）化 （２）−ＣＨＯ基から−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯＨ基への変換 （３）−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯＨ基から−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ
Ｒ⁴ 基への変換 側鎖の修飾を行なう電荷輸送性ポリエステルは、下記一
般式（ＩＤ）で示されるポリエステルを用いることがで
き、好ましくは式（ＩＤ−１）で示されるものである。
このポリエステルは、前記（Ａ）で示される方法によ
り、または対応する原料を選択することにより同様にし
て合成することができる。なお、（ＩＤ）で示されるポ
リエステルには、重合性不飽和結合が含まれていてもい
なくてもよい。

【００５７】

【化２４】 （式中、Ａ^{3 ′}、Ｂ^{3 ′}は、式（IIＣ）におけるＲ^1aお
よびＲ^1bの少なくとも一方が水素原子を表わす以外はＡ
³ 、Ｂ³ と同意義を有する。また、Ｄ、ｎは、前記と同
意義を有する。）上記一般式（ＩＤ）において、Ａ^{3 ′}
は、特に、下記式（VIII）で示される基であり、具体的
には、下記一般式（ＩＤ−１）で示されるポリエステル
である。

【００５８】

【化２５】 ［式（ＩＤ−１）中、Ａ^{3 ′}およびｎは前記したものと
同意義を有し、Ｙ² は芳香環を有してもよい飽和脂肪族
炭化水素基を表し、ｍは１または２の整数を意味する。
また、式（VIII）中、Ｒ^1c、Ｒ^2cの少なくとも一方は水
素原子を表わし、他方は水素原子、アルキル基、アルコ
キシ基、置換アミノ基、置換または未置換の芳香族基、
またはハロゲン原子を表し、Ｘ、ｋは前記したものと同
意義を有し、ｃは１〜１０の整数を示す。） 側鎖の修飾に使用される上記一般式（ＩＤ−１）のポリ
エステルの具体例を表１０および表１１に示す。

【００５９】

【表１０】

【００６０】

【表１１】

【００６１】次に、上記各工程について以下に詳しく述
べる。 （１）電荷輸送性ポリエステルのホルミル（−ＣＨＯ）
化 電荷輸送性ポリマーは「第４版 実験化学講座２１」
（丸善、１９９１年出版）の１１０頁に示されるよう
な、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルフォムアミド）−ＰＯＣ
ｌ₃ を用いるＶｉｌｓｍｅｉｒ反応が最も簡便であり好
ましい。なお、同様な反応を行なうための他の試薬とし
ては、ホスゲン、塩化オキサリル、塩化チオニル、トリ
フェニルホスフィン−臭素、ヘキサクロロトリホスファ
ザトリエン等のハロゲン化試薬とＮ−メチルホルムアニ
リド、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピ
ルホルムアミド等を組み合わせたものを用いることがで
きる。

【００６２】なお、Ｖｉｌｓｍｅｉｒ反応は、求核性の
高い部位にホルミル基の導入が起こりやすいため、トリ
フェニルアミン類やベンジジン類では芳香環の窒素原子
に対し４位にホルミル基の導入が起こりやすい。そのた
め、側鎖に重合性不飽和結合を導入するポリエステル原
料としては、電荷輸送性成分として、トリフェニルアミ
ン類やベンジジン類の芳香環の４位が未置換のものが特
に好ましい。

【００６３】反応溶剤は、テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）、トルエン、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ等の一般の有機溶剤
を用いることができるが、反応の後処理の容易さ、試薬
としての役割を兼ねることができる等の利点によりＤＭ
Ｆが特に好ましい。反応温度は任意に設定することがで
きるが、あまり温度が高いと高分子主鎖の切断反応が進
行してしまい、逆にあまり温度が低いとホルミル化の進
行が遅くなる為、−３０℃〜１５０℃に設定することが
好ましく、特に３０℃〜９０℃が好ましい。

【００６４】用いる試薬の量により、修飾する部位の量
を調節することができる。用いる試薬の量は、修飾可能
な活性部位のｍｏｌ数に対し、０．００１〜１００ｍｏ
ｌが好ましく、特に０．０１〜１０ｍｏｌが好ましい。
なお、反応溶剤として、ＤＭＦ、Ｎ−メチルホルムアニ
リド、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピ
ルホルムアミドを用いる場合は、それらを過剰に用いる
ことができる。また、カップリング反応後に多量の水、
あるいは弱塩基性水溶液に滴下し、加水分解を行なう。

【００６５】（２）−ＣＨＯ基から−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ
Ｈ基への変換 −ＣＨＯ基の−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯＨ基への変換には、Ｋ
ｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応、Ｐｅｒｋｉｎ反応、Ｓｔｏ
ｂｂｅ縮合、Ｗｉｔｔｉｇ−Ｈｏｒｎｅｒ反応等が用い
る事ができるが、反応の選択性の高さ、コスト等の面で
Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応を用いる方法が最も好まし
い。

【００６６】Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応を用いる方法
は、上記工程（１）でポリマー側鎖に導入された−ＣＨ
ＯとＣＨ₂ （ＣＯＯＲ⁴ ）₂ （ここで、Ｒ⁴ は水素原子
またはアルキル基を表す。）とを塩基性物質の存在下で
脱水縮合させ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＯＯＲ⁴ ）₂ に変換させ、
さらに−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯＲ⁴ 基に変換することができ
る。脱水縮合の際に用いる反応溶剤は、トルエン、ＴＨ
Ｆ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ等一般の有機溶剤を適宜用いる事
ができるが、原料、生成物の溶解性を考慮するとＤＭ
Ｆ、ＤＭＳＯ等の非プロトン性極性溶剤が特に好まし
い。用いる塩基としては、アニリン等の１級アミン、ピ
ペリジン、ジエチルアミン等の２級アミン、トリエチル
アミン等の３級アミン等があげられるが、反応の選択性
の高さを考慮すると２級アミンが最も好ましい。反応温
度は３０℃〜１００℃が好ましい。用いる試薬の量は、
電荷輸送性ポリエステル中の−ＣＨＯ基１ｍｏｌに対し
て１〜１００ｍｏｌ程度が好ましい。

【００６７】なお、Ｒ⁵ が水素原子ではない原料物質を
用いた場合には、表１０および表１１に示したポリマー
の電荷輸送成分であるベンジジン、トリフェニルアミン
類の窒素原子の４位をα, β−不飽和エステルで修飾し
たポリマーが直接得られる。

【００６８】（３）−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯＨ基から−ＣＨ
＝ＣＨＣＯＯＲ⁴ 基への変換 −ＣＨ＝ＣＨＣＯＯＨ基のエステル化には、酸、ある
いはアルカリ触媒の下、アルコールを用いる通常のエス
テル化、トリアルキルオキソニウムテトラフルオロホ
ウ素酸等のアルキル化剤を用いる方法、塩基性物質の
存在下ハロゲン化物を用い、脱ハロゲン化水素反応を利
用する方法等を用いることができる。との方法は汎
用性があり好ましい。更に、は弱塩基で反応が進行す
る為に、高分子主鎖の切断反応が起きにくく特に好まし
い。

【００６９】以下、の方法について詳しく説明する。
エステル化は１種のみのハロゲン化物を用いて行なうこ
ともできるし、２種以上のものを用いることもできる。
特に２種以上のハロゲン化物を利用する場合には一つの
高分子中に２種以上のエステルを導入する事が可能であ
り、混合して用いることにより、ポリマーの溶解度、粘
度、硬化度等の種々の物性をコントロールすることがで
きる。

【００７０】用いられるハロゲン化物（ｈａｌ−Ｒ^4a；
ｈａｌはハロゲン原子を表し、^4aはアルキル基または
基：−Ｒ⁵ −Ｓｉ（Ｒ⁶ ）₃ を表す。）は，特に限定さ
れないが、以下の様なものを例としてあげることができ
る。

【００７１】ＣＨ₃ ｈａｌ、ＣＨ₃ ＣＨ₂ ｈａｌ、ＣＨ
₃ （ＣＨ₂ ）₃ ｈａｌ等の直鎖のハロゲン化アルキル、
（ＣＨ₃ ）₂ ｈａｌ、（ＣＨ₃ ）₃ Ｃｈａｌ等の分岐の
ハロゲン化アルキル、ＣＦ₃ ＣＦ₂ ｈａｌ、ＣＦ₃ （Ｃ
Ｆ₂ ）₇ ｈａｌ等のハロゲン化パーフルオロアルキル、
ＣＦ₃ ＣＦ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ｈａｌ、ＣＦ₃ （ＣＦ₂ ）₇
ＣＨ₂ ＣＨ₂ ｈａｌ等のハロゲン化パーフルオロアルキ
ルエチル、（ＣＨ₃ Ｏ）₃ Ｓｉ（ＣＨ₂ ）₃ ｈａｌ、Ｃ
Ｈ₃ （ＣＨ₃ Ｏ）₂ Ｓｉ（ＣＨ₂ ）₃ ｈａｌ、（Ｃ
Ｈ₃ ）₂ （ＣＨ₃ Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ₂ ）₃ ｈａｌ、（Ｃ₂
Ｈ₅ Ｏ）₃ Ｓｉ（ＣＨ₂ ）₃ ｈａｌ、（ＣＨ₃ Ｏ）₃ Ｓ
ｉ（ＣＨ₂ ）₁₁ｈａｌ等のハロゲン化シランカップリン
グ剤。なお、ｈａｌとしては、よう素、臭素が反応時間
を短くできるために、特に好ましい。

【００７２】塩基性物質としては、トリエチルアミン、
ジエチルアミン、ＤＢＵ、ＤＡＢＣＯ、ピリジン、ピペ
リジン等の一般の有機塩基、Ｋ₂ ＣＯ₃ 、Ｎａ₂ ＣＯ₃
等の無機塩基を使用することができる。また、塩基とし
て有機溶剤に難溶性の無機塩基を用いる場合には、反応
の促進の為、１８−クラウン−６、１５−クラウン−５
等の相間移動触媒を用いることも可能である。

【００７３】上記（１）〜（３）の方法にしたがうこと
により、表９および表１０に示したポリマーの電荷輸送
成分であるベンジジン、トリフェニルアミン類の窒素原
子の４位を−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯＲ⁴ で修飾したポリマー
を得ることができる。なお、Ｒ⁴ の例としては、メチル
基、エチル基等の直鎖のアルキル基、（ＣＨ₃ ）₂ ＣＨ
−、（ＣＨ₃ ）₃ Ｃ−等の分岐のアルキル基、ＣＦ₃ Ｃ
Ｆ₂ −、ＣＦ₃ （ＣＦ₂ ）₇ −等のパーフルオロアルキ
ル基、ＣＦ₃ ＣＦ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −、ＣＦ₃ （ＣＦ₂ ）
₇ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −等のパーフルオロアルキルエチル基、
（ＣＨ₃ Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂ ）₃ −、ＣＨ₃ （ＣＨ
₃ Ｏ）₂ Ｓｉ（ＣＨ₂ ）₃ −、（ＣＨ₃ ）₂（ＣＨ
₃ Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ₂ ）₃ −、（Ｃ₂ Ｈ₅ Ｏ）₃ Ｓｉ（Ｃ
Ｈ₂ ）₃ −、（ＣＨ₃ Ｏ）₃ Ｓｉ（ＣＨ₂ ）₁₁−等のア
ルコキシシリル基等をあげることができる。

【００７４】（Ｃ）ポリマーの末端の修飾 前記、の様な方法により合成した電荷輸送性ポリエ
ステル（非両端共役不飽和結合を有していても有さなく
ても良い）の末端を修飾することにより非両端共役不飽
和結合を導入することができる。末端の修飾が可能な電
荷輸送性ポリエステルとしては、下記式（ＩＥ）で示さ
れるポリマーをあげることができる。その例は、前記表
１０および表１１にあげるポリマーの他に、下記表１２
および表１３に示されるものをあげることができる。

【００７５】

【化２６】 ［式中、Ａ⁴ は下記式（IX) で示されるものを表わし、
その他の符号は前記と同意義を有する。

【化２７】 （式中、各符号は前記したと同意義を有する。）］

【００７６】置換可能な重合性基としては、オレフィ
ン、アクリル、メタクリル等種々のものを用いることが
できるが、以下にアクリル、メタクリル基について説明
する。電荷輸送性ポリエステルの末端−ＯＨを−Ｏ−Ｃ
Ｏ−（Ｒ¹⁵）Ｃ＝ＣＨ₂ （ただし、Ｒ¹⁵は、水素原子ま
たはアルキル基を表す。) で置換する際には、ｈａｌ−
ＣＯ−（Ｒ¹⁵）Ｃ＝ＣＨ₂ で示される原料を用い、塩基
性触媒の存在下カップリングさせることができる。用い
る塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、ジ
アザビシクロウンデセン等があげられる。また、用いる
塩基性触媒の量はポリマー末端基1 に対し１〜１００当
量、より好ましくは２〜２０当量で用いられる。また、
置換反応の際の反応温度は、低すぎると反応の進行が遅
くなり、高すぎると重合反応が進行してしまいゲル化を
生じてしまうので、−７０℃〜１５０℃で行なうことが
好ましく、更に好ましくは０℃〜７０℃である。更に生
成物のゲル化を防ぐ為、重合禁止剤を用いることが好ま
しい。重合禁止剤としては、酸素、一価または多価のフ
ェノール誘導体、キノン類、アミン塩類、４級アンモニ
ウム塩、ヒドラジン塩類、アルデヒド類、アスコルビン
酸等の還元性物質をあげることができる。中でもヒドロ
キノン、モノ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−
ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルヒド
ロキノン等のヒドロキノン類、２，５−ジフェニルパラ
ベンゾキノン、２，５−ジアセトキシパラベンゾキノ
ン、２，５−ジカプロキシパラベンゾキノン等のベンゾ
キノンが特に好ましい。

【００７７】

【表１２】

【００７８】

【表１３】

【００７９】次に、本発明のポリエステルについて例示
する。 １）直鎖に重合性二重結合を有する電荷輸送性ポリエス
テルの例（一般式（ＩＡ）の繰返し単位の部分を示
す。）

【表１４】

【００８０】

【表１５】

【００８１】２）側鎖に重合性二重結合を有する電荷輸
送性ポリエステルの例（一般式（ＩＤ−１）で示される
ポリマーを修飾したものを示す。）

【表１６】

【００８２】

【表１７】

【００８３】

【表１８】

【００８４】３）末端に重合性二重結合を有する電荷輸
送性ポリエステルの例（式（ＩＥ）で示されるポリマー
を修飾したものを示す。）

【表１９】

【００８５】

【表２０】

【００８６】

【表２１】

【００８７】次に、本発明の重合性不飽和結合を有する
電荷輸送性ポリエステルを用いた電子写真感光体につい
て説明する。本発明の電荷輸送性ポリエステルは単層構
成のもの、電荷発生層、電荷輸送層からなる積層構成の
もの、更にその上に表面保護層を設けた構成などいかな
る構成のものにも使用が可能である。本発明の電荷輸送
性ポリエステルはこれらの如何なる層に含まれていても
よいが、最表面層の電荷輸送層、表面保護層に含まれて
いる場合が最も効果的である。

【００８８】以下、積層構成の電子写真感光体について
説明する。電荷発生層、電荷輸送層等が形成される導電
性支持体としては、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、
ステンレス鋼、クロム、ニッケル、モリブデン、バナジ
ウム、インジウム、金、白金等の金属又は合金を用いた
金属板、金属ドラム、金属ベルト、あるいは導電性ポリ
マー、酸化インジウム等の導電性化合物やアルミニウ
ム、パラジウム、金等の金属又は合金を塗布、蒸着、あ
るいはラミネートした紙、プラスチックフィルム、ベル
ト等があげられる。さらに必要に応じて、導電性支持体
の表面は、画質に影響のない範囲で各種の処理を行うこ
とができる。例えば、表面の陽極酸化被膜処理、熱水酸
化処理、薬品処理および着色処理等、または、砂目立て
等の乱反射処理等を行うことができる。

【００８９】電荷発生層に用いる電荷発生材料には、例
えば、アゾ系顔料、キノン系顔料、ペリレン系顔料、イ
ンジゴ系顔料、チオインジゴ系顔料、ビスベンゾイミダ
ゾール系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系
顔料、キノリン系顔料、レーキ系顔料、アゾレーキ系顔
料、アントラキノン系顔料、オキサジン系顔料、ジオキ
サジン系顔料、トリフェニルメタン系顔料、アズレニウ
ム系染料、スクアリウム系染料、ピリリウム系染料、ト
リアリルメタン系染料、キサンテン系染料、チアジン系
染料、シアニン系染料等の種々の有機顔料、染料や、更
にアモルファスシリコン、アモルファスセレン、テル
ル、セレン−テルル合金、硫化カドミウム、硫化アンチ
モン、酸化亜鉛、硫化亜鉛等の無機材料があげられる
が、縮合環芳香族系顔料、ペリレン系顔料、アゾ系顔料
が、感度、電気的安定性、さらに、照射光に対する光化
学的安定性の面で好ましい。光導電層に用いる電荷発生
材料は、その使用に際しては、ここにあげたものを単独
で用いることもできるが、２種類以上の電荷発生材料を
混合して用いることもできる。

【００９０】電荷発生層は電荷発生材料を真空蒸着によ
り形成するか、あるいは有機溶剤中の結着樹脂に電荷発
生材料を分散し塗布することにより形成することができ
る。塗布する場合、電荷発生層における結着樹脂として
は、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール
樹脂、ブチラールの一部がホルマールやアセトアセター
ル等で変性された部分アセタール化ポリビニルアセター
ル樹脂等のポリビニルアセタール系樹脂、ポリアミド系
樹脂、ポリエステル樹脂、変性エーテル型ポリエステル
樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化
ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹
脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニルー酢酸ビニ
ル共重合体、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、フェノ
キシ樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素
樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾー
ル樹脂、ポリビニルアントラセン樹脂、ポリビニルピレ
ン等がある。これらの中で特にポリビニルアセタール系
樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、フェノキシ
樹脂および変性エーテル型ポリエステル樹脂が好まし
い。これらの樹脂は、顔料を良く分散させ、顔料が凝集
せず長期にわたり分散塗工液が安定で、その塗工液を用
いることで均一な被膜を形成し、その結果、電気特性を
良くし画質欠陥を少なくすることができる。しかしなが
ら、通常の状態で被膜を形成しうる樹脂であればこれら
に限定されるものではない。これらの結着樹脂は、単独
または２種以上混合して用いることができる。電荷発生
材料と結着樹脂との配合比は、体積比で、５：１〜１：
２の範囲が好ましい。

【００９１】塗工液を調製する際に用いられる溶剤とし
ては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ
−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソル
ブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン、クロロベンゼン、酢酸メチル、
酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メ
チレンクロライド、クロロホルム等の通常使用される有
機溶剤を単独あるいは２種以上混合して用いることがで
きる。塗工液の塗布方法としては、ブレードコーティン
グ法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティ
ング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、
エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法
等の通常使用される方法を用いることができる。電荷発
生層の厚みは一般的に０．０１〜５μｍ、好ましくは
０．１〜２．０μｍが適当である。この厚さが０．０１
μｍよりも薄いと、電荷発生層を均一に形成することが
困難になり、５μｍを越えると電子写真特性が著しく低
下する傾向がある。また、電荷発生層中に酸化防止剤、
失活剤などの安定剤を加えることもできる。酸化防止剤
としては、例えば、フェノール系、硫黄系、リン系、ア
ミン系化合物等の酸化防止剤があげられる。失活剤とし
てはビス（ジチオベンジル）ニッケル、ジ−ｎ−ブチル
チオカルバミン酸ニッケル等があげられる。

【００９２】電荷発生層と、導電性支持体との間に下引
層を設けることもできる。下引層に用いる結着剤として
は、以下のものをあげることができる。ポリアミド樹
脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹
脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミ
ン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロ
ピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、メ
タクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアセタ
ール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニ
ルアルコール樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、ニトロセ
ルロース、カゼイン、ゼラチン、ポリグルタミン酸、澱
粉、スターチアセテート、アミノ澱粉、ポリアクリル
酸、ポリアクリルアミド、ジルコニウムキレート化合
物、チタニルキレート化合物、チタニルアルコキシド化
合物、有機チタニル化合物、シランカップリング剤等の
公知の材料を用いることができる。これらの材料は単独
であるいは２種以上混合して用いることができる。さら
に、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化ジ
ルコニウム、チタン酸バリウム、シリコーン樹脂等の微
粒子と混合することができる。下引層を形成する際の塗
布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバ
ーコティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーテ
ィング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーテ
ィング法、カーテンコーティング法等の通常の方法が採
用される。下引層の厚みは０．０１〜１０μｍ、好まし
くは０．０５〜２μｍが適当である。

【００９３】電荷輸送層に、本発明の電荷輸送性ポリエ
ステルを用いる場合は、単独で用いてもよいが、次のよ
うな電荷輸送剤、結着樹脂等と混合して用いてもよい。
また、後述の方法により電荷輸送層を硬化させるのが好
ましい。それによる塗膜の強度が上昇する。

【００９４】用いることができる電荷輸送剤としては、
低分子化合物としては、例えば、ピレン系、カルバゾー
ル系、ヒドラゾン系、オキサゾール系、オキサジアゾー
ル系、ピラゾリン系、アリールアミン系、アリールメタ
ン系、ベンジジン系、チアゾール系、スチルベン系、ブ
タジエン系等の化合物があげられる。また、高分子化合
物としては、例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、
ハロゲン化ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニル
ピレン、ポリビニルアンスラセン、ポリビニルアクリジ
ン、ピレン−ホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾー
ル−ホルムアルデヒド樹脂、トリフェニルメタンポリマ
ー、ポリシラン等があげられる。

【００９５】結着樹脂が併用される場合には、電気絶縁
性のフィルム形成可能な高分子重合体が好ましい。この
ような高分子重合体としては、例えば、ポリカーボネー
ト、ポリエステル、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポ
リ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポ
リビニルアセテート、スチレン−ブタジエン共重合体、
塩化ビニリデン−アクリロニトリル重合体、塩化ビニル
−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水
マレイン酸共重合体、シリコン樹脂、シリコン−アルキ
ッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレ
ン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、
ポリビニルブチラール、ポリビニルフォルマール、ポリ
スルホン、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコー
ル、エチルセルロース、フェノール樹脂、ポリアミド、
カルボキシメチルセルロース、塩化ビニリデン系ポリマ
ーラテックス、ポリウレタン等があげられるが、これら
に限定されるものではない。これらの結着材は、単独又
は２種類以上混合して用いられるが、特にポリカーボネ
ート、ポリエステル、メタクリル樹脂、アクリル樹脂
が、電荷輸送材料との相溶性、溶剤への溶解性、強度に
すぐれ好ましい。

【００９６】また、これらの結着材と共に、可塑剤、表
面改質剤、酸化防止剤、光劣化防止剤等の添加剤を使用
することもできる。可塑剤としては、例えば、ビフェニ
ル、塩化ビフェニル、ターフェニル、ジブチルフタレー
ト、ジエチレングリコールフタレート、ジオクチルフタ
レート、トリフェニル燐酸、メチルナフタレン、ベンゾ
フェノン、塩素化パラフィン、ポリプロピレン、ポリス
チレン、各種フルオロ炭化水素等があげられる。酸化防
止剤としては、例えば、フェノール系、硫黄系、リン
系、アミン系化合物等の酸化防止剤があげられる。光劣
化防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系化合
物、ベンゾフェノン系化合物、ヒンダードアミン系化合
物等があげられる。塗布溶剤は、材料の種類によって異
なり、最適なものを選択して用いることが好ましい。そ
のような有機溶剤の例としては、例えば、メタノール、
エタノール、ｎ−プロパノール等のアルコール類；アセ
トン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケト
ン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド等のアミド類；テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、メチルセロソルブ等のエーテル類； 酢酸メ
チル、酢酸エチル等のエステル類；ジメチルスルホキシ
ド、スルホラン等のスルホキシド及びスルホン類；塩化
メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエタ
ン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン
等の芳香族類等があげられる。

【００９７】電荷輸送層の厚みは一般に５〜５０μｍの
範囲であり、好ましくは１０〜４０μｍの範囲に設定さ
れる。この厚さが５μｍよりも薄いと、帯電が困難にな
り、５０μｍを越えると電子写真特性が著しく低下する
傾向がある。

【００９８】電子写真感光体の最表面には、表面保護層
を設けることもできる。表面保護層に、本発明の電荷輸
送性ポリエステルを用いる場合は、単独で用いてもよい
が、必要に応じて、アルミニウム系カップリング材、シ
ラン系カップリング材、チタネート系カップリング材等
のカップリング材、あるいは前記の電荷輸送層および電
荷発生層に用いたような一般的な結着樹脂、市販のハー
ドコート材と混合して用いてもよい。本発明の電荷輸送
性ポリエステルと他の材料を混合させて用いる際には、
その比率は重量比で１００／１〜１／１００好ましくは
９０／１０〜１０／９０、更に好ましくは７０／３０〜
２０／８０で用いられる。また、後述の方法により表面
保護層を硬化させると、膜の強度があがる為より好まし
い。

【００９９】また、保護層の厚さは０．１〜１０μｍ、
好ましくは０．５〜７μｍ、更に好ましくは１〜５μｍ
で用いられる。この保護層を設ける際の塗布方法として
は、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティン
グ法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、
ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、
カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることが
できる。

【０１００】本発明の電荷輸送性ポリエステルを電子写
真感光体等の有機電子デバイスとして用いる場合は、塗
布後に以下のようなシステムにより硬化することによ
り、高強度の薄膜が形成可能である。なお、両端が芳香
環と共役した不飽和結合を有する電荷輸送性ポリマーを
用いた場合は、硬化反応がスムーズに進行せず高強度の
薄膜を形成することができない。理由は明らかになって
いないが、恐らく電子の非局在化による反応性低下が原
因と思われる。

【０１０１】本発明の重合性不飽和結合を有する電荷輸
送性ポリエステルは、熱、光等により、硬化させること
が可能である。また、熱による硬化反応は無触媒で行な
うこともできるが、適切な触媒を用いることもできる。
用いる触媒としては、以下のようなものをあげることが
できるが、本発明の範囲を逸脱しない限りこれらに限定
されるものではない。

【０１０２】ｔ―ブチルヒドロパーオキシド（ＢＨ
Ｐ）、キュメンヒドロパーオキシド（ＣＨＰ）、パラメ
ンタンヒドロパーオキシド（ｐＭＨＰ）、ジキュミルパ
ーオキシド（ＤＣＰ）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド
（ＤＢＰ）、ジ−t −ブチルジパーフタレート（ＤＢＰ
Ｐ）、ｔ−ブチルパーベンゾエート（ＢＰＢ）、ｔ−ブ
チルパーアセテート（ＢＰＡ）、過酸化ベンゾイル（Ｂ
ＰＯ）、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド（Ｃ
ｌＢＰＯ）、ラウリルパーオキシド（ＬＰ）、メチルエ
チルケトンパーオキシド（ＭＥＫＰ）、ヒドロキシヘプ
チルパーオキシド（ＨＨＰ）、シクロヘキサノンパーオ
キシド（ＣＨＮＰ）、２，５−ジメチルヘキサン−２、
５―ジヒドロパーオキシド（ＤＨＤＨＰ）等を単独ある
いは混合させて用いることができる。更に促進剤と混合
させて用いることもできる。促進剤としては、パラトル
エンスルホン酸、４級アンモニウム塩、アミン類、スチ
レンオキシド等をあげることができる。触媒および促進
剤の添加量は、ポリマー１部に対し１／１，０００，０
００〜１／１０部の範囲が好ましく、より好ましくは１
／１００，０００〜１／１００の範囲である。

【０１０３】光による硬化反応も単独で行なうこともで
きるが、適切な増感剤を用いることが好ましい。用いる
増感剤としては、以下のものをあげることができるが、
本発明の範囲を逸脱しない限りこれらに限定されるもの
ではない。ｐ−ニトロジフェニル、ｐ−ニトロアニリ
ン、２，４−ジニトロアニリン等のニトロ化合物；ベン
ズアルデヒド、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ジベ
ンザルアセトン、ベンジル、ミヒラーズケトン等のケト
ン類；ベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン、
１，２−ベンズアントラキノン等のキノン類；アンスロ
ン、１，９−ベンズアンスロン、３−メチル−１，３−
ジアザ−１，９−ベンズアンスロン等のアンスロン類。
触媒を加える量は、電荷輸送性ポリエステル１部に対し
１／１，０００，０００〜１／１０部の範囲が好まし
く、より好ましくは１／１００，０００〜１／１００で
ある。また、使用する光源としては低圧水銀灯、高圧水
銀灯、アーク灯、キセノンランプ等をあげることができ
る。

【０１０４】更にアルコキシシリル基を有する電荷輸送
性ポリエステルの場合は、酸、アルカリ性触媒等による
Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合形成による硬化が可能である。

【０１０５】また、以下のような方法でも硬化すること
ができる。本発明の重合性不飽和結合を有する電荷輸送
性ポリエステルは、重合性成分の添加による硬化が可能
である。例えば、Ｓｉ−Ｈを二つ以上持つ化合物を添加
し、適当な触媒を用いることによってヒドロシリル化反
応により収縮率の低い硬化が可能である。Ｓｉ−Ｈを二
つ以上持つ化合物の例としては、以下のようなＨ末端シ
ロキサンをあげることができる。ＤＭＳ−Ｈ０３、ＤＭ
Ｓ−Ｈ２１、ＤＭＳ−Ｈ２５、ＤＭＳ−Ｈ３１、ＤＭＳ
−Ｈ４１、ＨＭＳ−０１３、ＨＭＳ−０３１、ＨＭＳ−
０７１、ＨＭＳ−１５１、ＨＭＳ−３０１、ＨＭＳ−５
０１、ＨＭＳ−９９１、ＨＭＳ−９９３、ＨＥＳ−９９
２、ＨＤＰ−１１１、ＨＰＭ−５０２（チッソ社製）。

【０１０６】また、ヒドロシリル化の触媒としては、白
金−カルボニル錯体、白金−ジビニルテトラメチルジシ
ロキサン錯体、白金―シクロビニルメチルシロキサン錯
体、Ｈ₂ ＰｔＣｌ₆ ・６Ｈ₂ ＯＲｈＣｌ（ＰＰ
ｈ₃ ）₃ 、ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ₃ ）₂ 、Ｃｏ
₂ （ＣＯ）₈ 、Ｐｔ（Ｃ₂ Ｈ₄ ）（ＰＰｈ₃ ）₂ 、［Ｐ
ｔ（Ｃ₂ Ｈ₄ ）Ｃｌ₂ ］₂ 等があげられる。なお、上記
の硬化反応を２つ以上組み合わせて用いることも可能で
ある。

【０１０７】

〔主鎖に不飽和結合を含有する電荷輸送性ポリエステル４の合成〕

ジエチルホスホノアセチックアシッドエチルエステル１
３．５ｇを二口フラスコに採取し、無水ジメチルホルム
アミド１００ｍｌに溶解させた。その後反応系を０℃に
冷却し、攪拌しながら油性水素化ナトリウム２．８ｇを
ゆっくり加え、徐々に室温まで温度を昇温し、１５分攪
拌した。下記構造式で示される（ビスホルミル体−１）
１５．８ｇをゆっくり加え、室温で３時間攪拌した。

【０１０８】

【化２８】 反応の終了を確認し、エタノール１５ｍｌにより反応を
停止させ、トルエン２００ｍｌに溶解させ、２００ｍｌ
の蒸留水で二度洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで
乾燥させた。減圧下溶剤を留去した後、シリカゲルによ
りカラム精製（溶剤: トルエン／酢酸エチル＝５／１）
を行い、更に再結晶法（溶剤: 酢酸エチル／エタノール
＝１／１）により精製し、淡黄色のカルボン酸誘導体
（［２−４］−１）１３．５ｇを得た。融点１６２−１
６４℃。生成物のＩＲスペクトルを図１に示す。

【０１０９】窒素雰囲気下３００ｍｌの三つ口フラスコ
に上記のカルボン酸誘導体（［２−４］−１）を１０
ｇ、エチレングリコール３０ｍｌ、Ｔｉ（ＯＢｕ）₄ を
５滴採取し、２００℃で２時間攪拌した。その後２３０
℃、減圧下で５時間エステル交換反応により重合を行
い、重合終了後塩化メチレン１００ｍｌを加え、不溶分
をろ過により取り除き、メタノール１０００ｍｌ中に再
沈殿し、乾燥し、淡黄色の下記構造式で示される不飽和
結合含有電荷輸送性ポリエステル４を７．５ｇ得た。得
られたポリマーの分子量は１．９×１０⁴ であった（Ｇ
ＰＣ；ポリスチレン換算) 。生成物のＩＲスペクトルを
図２に示す。

【化２９】

【０１１０】実施例２ 〔側鎖に不飽和結合を含有する電荷輸送性ポリエステル
２５の合成〕 窒素雰囲気下、２Ｌの三つ口フラスコに下記構造式のビ
スホルミル体−２を１００ｇ採取し、トルエン５００ｍ
ｌに溶解させた。攪拌しながら、マロン酸７２．７ｇ、
ピペリジン７０ｍｌをゆっくり加え１６時間加熱還流し
た。

【化３０】

【０１１１】その後反応系を冷却し、メタノール５００
ｍｌ、硫酸１００ｍｌからなる混合液をゆっくりと滴下
し、徐々に温度を上げ１時間加熱還流した。トルエン５
００ｍｌを加え、１Ｌの飽和食塩水、蒸留水で洗浄した
後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた。活性白土５
００ｇを加え、共沸脱水処理を行い、減圧下溶剤を留去
した。ＴＨＦ７００ｍｌ、メタノール７００ｍｌからな
る混合溶剤に溶かし、更に５％Ｐｄ／Ｃ ２０ｇを加
え、フラスコ内を水素で置換した後、フラスコの口に水
素供給源をつなぎそのまま、１６時間反応をさせた。Ｐ
ｄ／Ｃをろ過により取り除き、減圧下溶剤を留去した。
得られた粗生成物をトルエン／へキサン１／１からなる
混合溶剤から再結晶し、無色の結晶（カルボン酸誘導体
［２−３］−２）１０１ｇを得た。生成物のＩＲスペク
トルを図３に示す。

【０１１２】窒素雰囲気下３００ｍｌの三口フラスコに
上記のカルボン酸誘導体（［２−３］−２）を２５ｇ、
エチレングリコール３０ｍｌ、Ｔｉ（ＯＢｕ）₄ を５滴
採取し、２００℃で２時間攪拌した。その後２３０℃、
減圧下で５時間エステル交換反応により重合を行い、重
合終了後ＴＨＦ１００ｍｌを加え、不溶分をろ過により
取り除き、メタノール３Ｌ中に再沈殿し、乾燥し、白色
の電荷輸送性ポリエステル（表１０の例示化合物Ｎｏ．
９）を２１．１ｇ得た。得られたポリマーの分子量は
４．１×１０⁴ であった。生成物のＩＲスペクトルを図
４に示す。

【０１１３】窒素雰囲気下１Ｌの３口フラスコに上記の
ようにして得られた電荷輸送性ポリエステルを２０ｇ取
り、無水ＤＭＦ２００ｍｌに溶解させた。そこに、あら
かじめ調製しておいた無水ＤＭＦ２００ｍｌとオキシ塩
化リン４０ｍｌよりなるＶｉｌｓｍｅｉｒｅ試薬を、攪
拌しながら３０分かけてゆっくりと滴下し、１時間攪拌
した後、６０度に昇温し１５時間攪拌を続けた。

【０１１４】蒸留水４Ｌをビーカーに取り、激しく攪拌
しながら、室温まで冷却した上記の溶液を３０分かけて
ゆっくり滴下し、ポリマーを再沈殿させた。析出させた
ポリマーをろ過し、ＴＨＦ２００ｍｌに溶解させ、４Ｌ
のメタノール中に上記と同様の操作により再沈殿させ
た。析出したポリマーをろ過し、減圧下乾燥させ、黄土
色の下記構造式で示されるホルミル基含有電荷輸送性ポ
リエステルを１７ｇ得た。得られたポリマーの分子量は
３．１×１０⁴ だった（ＧＰＣ；ポリスチレン換算）。
生成物のＩＲスペクトルを図５に示す。

【０１１５】

【化３１】

【０１１６】窒素雰囲気下５００ｍｌの３口フラスコに
上記の方法で合成したホルミル基含有電荷輸送性ポリエ
ステルを１５ｇ取り、ＴＨＦ２００ｍｌに溶解させた。
更に、マロン酸２０ｇとピペリジン４０ｍｌを加え、７
０度で１５時間攪拌し、ＤＭＦ１００ｍｌを加えた。メ
タノール２Ｌをビーカーに取り、激しく攪拌しながら、
上記の溶液を３０分かけてゆっくり滴下し、ポリマーを
再沈殿させた。析出させたポリマーをろ過し、ＴＨＦ２
００ｍｌに溶解させ、２Ｌのメタノール中に上記と同様
の操作を繰り返し精製した。析出したポリマーをろ過
し、減圧下乾燥させ、黄色の下記構造式で示される不飽
和カルボキシル基含有電荷輸送性ポリエステルを１３．
８ｇ得た。得られたポリマーは難溶性のため分子量の測
定はできなかった。生成物のＩＲスペクトルを図６に示
す。

【０１１７】

【化３２】

【０１１８】実施例３ 〔側鎖に不飽和結合を含有する電荷輸送性ポリエステル
２６の合成〕 窒素雰囲気下３口フラスコに上記実施例２で合成した不
飽和カルボキシル基含有電荷輸送性ポリエステル５ｇ、
Ｋ₂ ＣＯ₃ １５ｇ、ヨードヘキサデカン４２．５ｇ、Ｄ
ＭＦ１００ｍｌを採取した。温度を室温から徐々に90度
まで昇温した所、約二時間でポリマーが溶解した。その
まま１５時間攪拌を続けた後、トルエン５００ｍｌ、飽
和食塩水５００ｍｌを加え洗浄した。有機層を無水硫酸
ナトリウムで乾燥させ、減圧下溶液が約２００ｍｌにな
るまで留去した。

【０１１９】メタノール２Ｌをビーカーに取り、激しく
攪拌しながら、上記の溶液を３０分かけてゆっくり滴下
し、ポリマーを再沈殿させた。析出させたポリマーをろ
過し、ＴＨＦ２００ｍｌに溶解させ、２Ｌのメタノール
中に上記と同様の操作を繰り返し精製した。析出したポ
リマーをろ過し、減圧下乾燥させ、淡黄色の不飽和カル
ボン酸エステル基含有電荷輸送性ポリエステルを３．５
ｇ得た。得られたポリマーの分子量は１．８×１０⁴ で
あった（ＧＰＣ；ポリスチレン換算）。生成物のＩＲス
ペクトルを図７に示す。

【０１２０】

【化３３】

【０１２１】実施例４ 〔側鎖に不飽和結合を含有する電荷輸送性ポリエステル
２７の合成〕 窒素雰囲気下３口フラスコに実施例２の方法で合成した
不飽和カルボキシル基含有電荷輸送性ポリエステル５
ｇ、Ｋ₂ ＣＯ₃ １５ｇ、ヨードエタン１０ｇ、ＤＭＦ１
００ｍｌを採取した。温度を室温から徐々に７０度まで
昇温した所、約３時間でポリマーが溶解した。そのまま
１５時間攪拌を続けた後、トルエン５００ｍｌ、飽和食
塩水５００ｍｌを加え洗浄した。有機層を無水硫酸ナト
リウムで乾燥させ、減圧下溶液が約２００ｍｌになるま
で留去した。

【０１２２】メタノール２Ｌをビーカーに取り、激しく
攪拌しながら、上記の溶液を３０分かけてゆっくり滴下
し、ポリマーを再沈殿させた。析出させたポリマーをろ
過し、ＴＨＦ２００ｍｌに溶解させ、２Ｌのメタノール
中に上記と同様の操作を繰り返し精製した。析出したポ
リマーをろ過し、減圧下乾燥させ、淡黄色の不飽和カル
ボン酸エステル基含有電荷輸送性ポリエステルを４ｇ得
た。得られたポリマーの分子量は３．３×１０⁴ であっ
た（ＧＰＣ；ポリスチレン換算）。生成物のＩＲスペク
トルを図８に示す。

【０１２３】

【化３４】

【０１２４】実施例５ 〔側鎖に不飽和結合を含有する電荷輸送性ポリエステル
２８の合成〕 窒素雰囲気下３口フラスコに実施例２の方法で合成した
不飽和カルボキシル基含有電荷輸送性ポリエステル５
ｇ、Ｋ₂ ＣＯ₃ １５ｇ、ヨードプロピルトリイソプロポ
キシシラン８ｇ、ＤＭＦ１００ｍｌを採取した。温度を
室温から徐々に６０度まで昇温し、そのまま１５時間攪
拌を続けた後、不溶分をろ過により取り除き、トルエン
５００ｍｌ、飽和食塩水５００ｍｌを加え洗浄した。有
機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧下溶液が約
１００ｍｌになるまで留去した。

【０１２５】メタノール２Ｌをビーカーに取り、激しく
攪拌しながら、上記の溶液を３０分かけてゆっくり滴下
し、ポリマーを再沈殿させた。析出したポリマーをろ過
し、減圧下乾燥させ、淡黄色の不飽和カルボン酸エステ
ル基含有電荷輸送性ポリエステルを１．５ｇ得た。得ら
れたポリマーの分子量は２．７×１０⁴ であった（ＧＰ
Ｃ；ポリスチレン換算）。生成物のＩＲスペクトルを図
９に示す。

【０１２６】

【化３５】

【０１２７】実施例６ 〔末端に不飽和結合を含有する電荷輸送性ポリエステル
６６の合成〕 ［表１２の例示化合物Ｎｏ．３５の末端メタクリル化］ カルボン酸誘導体［２−３］−１ １０ｇ、エチレング
リコール２０ｇ及びテトラブトキシチタン7 滴を２００
ｍｌのフラスコに入れ、窒素気流下で３時間加熱還流し
た。カルボン酸誘導体が完全に消費されたことを確認
し、０．５ｍｍＨｇに減圧しエチレングリコールを留去
しながら２３０℃に加熱し１時間反応を続けた。その後
室温まで冷却し、塩化メチレン１５０ｍｌに溶解し、不
溶分をろ過により取り除き、ろ液をメタノール５００ｍ
ｌ中に攪拌しながら滴下し、ポリマーを析出させた。更
に得られたポリマーを乾燥させ、例示化合物Ｎｏ．３５
を５．３ｇ得た。得られたポリマーの分子量は１．９×
１０⁴ （ＧＰＣ；ポリスチレン換算）であった。ＮＭＲ
スペクトルを図１０に示す。

【０１２８】上記で合成した例示化合物Ｎｏ．３５を５
ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍｌ、トリエ
チルアミン５０ｍｌ、ヒドロキノン０．１ｇをフラスコ
にとり、メタクリル酸クロライド１．５ｇをＴＨＦ５０
ｍｌに溶解させたものを滴下し、６０℃で３時間反応さ
せた。その後室温まで冷却し、不溶分をろ過により取り
除き、ろ液をメタノール１Ｌ中に攪拌しながら滴下し、
ポリマーを析出させた。得られたポリマーを乾燥させ、
例示化合物Ｎｏ．３５の末端をメタクリル基で修飾した
ポリマー３．３ｇを得た。得られたポリマーの分子量は
１．９×１０⁴（ＧＰＣ；ポリスチレン換算）であっ
た。ＮＭＲスペクトルを図１１に示す。

【０１２９】実施例７ 本発明の製造方法により得られた不飽和結合含有電荷輸
送性ポリエステルを電荷輸送層に用いて、電子写真感光
体を作製した。円筒状のＡｌ基板上にジルコニウム化合
物（商品名：オルガチックスＺＣ５４０、マツモト製薬
社製）１０部、シラン化合物（商品名：Ａ１１００、日
本ユニカー社製）１部、イソプロパノール４０部、及び
ブタノール２０部からなる溶液を浸せき塗布し、１５０
℃にて、１０分間加熱乾燥し、０．１μｍの下引き層を
形成した。次いで、電荷発生材料としてヒドロキシガリ
ウムフタロシアニン結晶０．１部をポリビニルブチラー
ル樹脂（商品名：エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）
０．１部及び酢酸ブチル６部と混合し、ガラスビーズと
ともにペイントシェーカーで１時間処理して分散させた
後、得られた塗布液を上記下引き層上に浸積塗布し、１
００℃において10分間加熱乾燥し、膜厚約０．２μｍの
電荷発生層を形成した。次に実施例１で合成された不飽
和結合含有電荷輸送性ポリエステルを２部、過酸化ベン
ゾイル０．０１部をトルエン１５部に溶解させ上記電荷
発生層上に塗布し、１２０℃にて２時間加熱し、膜厚約
１５μｍの電荷輸送層を形成した。

【０１３０】このようにして得た電子写真感光体をレー
ザービームプリンター（ＸＰ１１改造品；富士ゼロック
ス社製）に搭載し、Ａ４ ＰＰＣ用紙にて、１０００枚
コピーを行い、１０００枚コピー後の画像、感光体表面
の傷、付着物、感光体摩耗量の評価をした。結果を表２
２に示す。

【０１３１】実施例８ 電荷輸送成分として、実施例６で合成したものを用いた
以外は、実施例７と同様にして電子写真感光体を製造
し、評価を行なった。結果を表２２に示す。

【０１３２】実施例９ 実施例７と同様にして電荷発生層を形成した後、実施例
３で合成された不飽和結合含有電荷輸送性ポリエステル
を２部、ミヒラーズケトン０．０１部をトルエン１５部
に溶解させ、電荷発生層上に塗布し、指触乾燥後、ＵＶ
照射（ＵＳＨＩＯ社製）を１分間行い、更に１２０℃に
て２時間加熱し、膜厚約１５μｍの電荷輸送層を形成
し、評価を行なった。結果を表２２に示す。

【０１３３】実施例１０ 実施例７と同様にして電荷発生層を形成した後、実施例
４で合成された不飽和結合含有電荷輸送性ポリエステル
を２部、ＤＭＳ−Ｈ０３（チッソ社製）０．０５部、Ｈ
₂ ＰｔＣｌ₆ ・６Ｈ₂ Ｏ ０．０１部をトルエン１５部
に溶解させ、電荷発生層上に塗布し、指触乾燥後、１２
０℃にて２時間加熱し、膜厚約１５μｍの電荷輸送層を
形成し、評価を行なった。結果を表２２に示す。

【０１３４】実施例１１ 実施例７と同様にして電荷発生層を形成した後、実施例
５で合成された不飽和結合含有電荷輸送性ポリエステル
を２部、Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₄ ０．０５部、イソプロパノ
ール３部、１Ｎ−ＨＣｌ ０．０１部をトルエン１５部
に溶解させ、室温で１０分攪拌した後、電荷発生層上に
塗布し、指触乾燥後、１２０℃にて２時間加熱し、膜厚
約１５μｍの電荷輸送層を形成し、評価を行なった。結
果を表２２に示す。

【０１３５】比較例１ 実施例７と同様にして電荷発生層を形成した後、Ｎ，Ｎ
−ビス（３，４−ジメチルフェニル）ビフェニル−４−
アミン２部と、１，１′−ジ−（ｐフェニレン）シクロ
ヘキサンカーボネート３部を、モノクロロベンゼン２０
部に溶かし、電荷発生層上に塗布し、指触乾燥後、１２
０℃にて２時間加熱し、膜厚約１５μｍの電荷輸送層を
形成し、評価を行なった。結果を表２２に示す。

【０１３６】比較例２ 実施例７と同様にして電荷発生層を形成した後、表９の
例示化合物Ｎｏ．９のポリエステル３部を、モノクロロ
ベンゼン２０部に溶かし、電荷発生層上に塗布し、指触
乾燥後、１２０℃にて２時間加熱し、膜厚約１７μｍの
電荷輸送層を形成し、評価を行なった。結果を表２２に
示す。

【０１３７】

【表２２】

【０１３８】

【発明の効果】本発明の電荷輸送性ポリエステルは、主
鎖、側鎖または末端に重合性不飽和結合を有するもので
あって、種々の有機電子デバイスに応用可能であり、特
に、電子写真感光体において、感光層における電荷輸送
材料として、また表面保護層における結着樹脂としてに
用いた場合、優れた特性及び耐久性を示すという効果を
奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例１における原料カルボン酸誘導体のＩ
Ｒスペクトル図を示す。

【図２】 実施例１の電荷輸送性ポリエステルのＩＲス
ペクトル図を示す。

【図３】 実施例２における原料カルボン酸誘導体のＩ
Ｒスペクトル図を示す。

【図４】 実施例２における修飾される原料ポリエステ
ルのＩＲスペクトル図を示す。

【図５】 実施例２におけるホルミル中間体のＩＲスペ
クトル図を示す。

【図６】 実施例２の電荷輸送性ポリエステルのＩＲス
ペクトル図を示す。

【図７】 実施例３の電荷輸送性ポリエステルのＩＲス
ペクトル図を示す。

【図８】 実施例４の電荷輸送性ポリエステルのＩＲス
ペクトル図を示す。

【図９】 実施例５の電荷輸送性ポリエステルのＩＲス
ペクトル図を示す。

【図１０】 実施例６における修飾される原料ポリエス
テルのＩＲスペクトル図を示す。

【図１１】 実施例６の電荷輸送性ポリエステルのＩＲ
スペクトル図を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石井 理恵 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼロ ックス株式会社内 (72)発明者 関 三枝子 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼロ ックス株式会社内 Ｆターム(参考） 2H068 AA20 AA21 BB23 BB27 BB49 4J029 AA03 AE03 AE04 AE11 AE18 BB18 BH01 CA04 CA06 CB04A CC03A DA02 GA12 GA13 GA42 GA43 GA81 GA94 HA01 HA02 HB01 HB03A HB06 JB022 JB182 JB302 JC072

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で示される重合性不飽
   和結合含有電荷輸送性ポリエステル。 【化１】 （式中、Ａ及びＢの少なくともいずれか一方は、不飽和
   脂肪族炭化水素基が置換されていてもよい電荷輸送性成
   分含有基を表し、他方は２価の芳香族炭化水素基、飽和
   又は不飽和脂肪族炭化水素基を表し、Ｄは、水素原子、
   不飽和脂肪族基または不飽和脂肪族カルボニル基を表
   し、ｎは５ないし１０００の整数を意味する。ただし、
   Ａ、Ｂ及びＤのいずれか一つには重合性不飽和結合を有
   する脂肪族炭化水素基が存在する。）
2. 【請求項２】 不飽和脂肪族炭化水素基を有していても
   よい電荷輸送性成分含有基が、下記一般式（II）で示さ
   れる芳香族アミン残基であることを特徴とする請求項１
   に記載の重合性不飽和結合含有電荷輸送性ポリエステ
   ル。 【化２】 （式中、Ｒ¹ 及びＲ² は、それぞれ独立に水素原子、ア
   ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ
   基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、置換ア
   ミノ基、置換または未置換の芳香族基、カルボキシル置
   換もしくはアルコキシカルボニル置換アルケニル基、ま
   たはハロゲン原子を表し、Ｘは二価の芳香環含有炭化水
   素基を表し、Ｙは、芳香環を有してもよい飽和または不
   飽和脂肪族炭化水素基を表し、ｋは０または１を意味す
   る。）
3. 【請求項３】 一般式（II）において、Ｘが下記一般式
   （III ）で示される請求項２記載の重合性不飽和結合含
   有電荷輸送性ポリエステル。 【化３】 （式中、Ｒ³ は、水素原子またはアルキル基を表す。）
4. 【請求項４】 下記一般式（ＩＡ）で示されることを特
   徴とする主鎖に重合性不飽和結合を有する請求項１記載
   の重合性不飽和結合含有電荷輸送性ポリエステル。 【化４】 ［式中、Ａ¹ 及びＢ¹ の一方は、下記式（IIＡ）で表さ
   れる電荷輸送性芳香族アミン残基を表し、 【化５】 （式中、Ｒ^1a及びＲ^2aは、それぞれ独立に水素原子、ア
   ルキル基、アルキニル基、アルコキシ基、置換アミノ
   基、置換または未置換の芳香族基またはハロゲン原子を
   表し、Ｘは二価の芳香環含有炭化水素基を表し、Ｙは、
   芳香環を有してもよい飽和または不飽和脂肪族炭化水素
   基を表し、ｋは０または１を意味する。）他方は、飽和
   または不飽和脂肪族炭化水素基を表し、ただしＹおよび
   Ｂ¹ の少なくとも一方には、不飽和脂肪族炭化水素基が
   存在し、ｎは５ないし１０００の整数を意味する。］
5. 【請求項５】 下記一般式（ＩＢ）で示されることを特
   徴とする側鎖に重合性不飽和結合を有する請求項１記載
   の重合性不飽和結合含有電荷輸送性ポリエステル。 【化６】 ［式中、Ａ² 及びＢ² の少なくとも一方は、下記式（II
   Ｂ）で表される電荷輸送性芳香族アミン残基を表し、 【化７】 ｛式中、Ｒ^1b及びＲ^2bのうちの少なくとも一部は、アル
   ケニル基、アルキニル基、アルケニルオキシ基、アルキ
   ニルオキシ基、または基：−ＣＨ＝ＣＨ₂ ＣＯＯＲ
   ⁴ （ただし、Ｒ⁴ は、水素原子、アルキル基または基：
   −Ｒ⁵ −Ｓｉ（Ｒ⁶ ）₃ （ここで、Ｒ⁵ はアルキレン基
   を表し、Ｒ⁶ はアルコキシ基を表す。）を表し）を表
   し、その他のＲ^1b及びＲ^2bは水素原子、アルキル基、ア
   ルコキシ基、置換アミノ基、置換または未置換の芳香族
   基、またはハロゲン原子を表し）、Ｘは二価の芳香環含
   有炭化水素基を表し、Ｙ¹ は、芳香環を有してもよい飽
   和脂肪族炭化水素基を表し、ｋは０または１を意味す
   る。｝他方は芳香環を有してもよい飽和脂肪族炭化水素
   基を表し、ｎは５ないし１０００の整数を意味する。］
6. 【請求項６】 下記一般式（ＩＣ）で示されることを特
   徴とする両末端に重合性不飽和結合を有する請求項１記
   載の重合性不飽和結合含有電荷輸送性ポリエステル。 【化８】 ［式中、Ａ³ 及びＢ³ の少なくとも一方は、下記式（II
   Ｃ）で表される電荷輸送性芳香族アミン残基を表し、 【化９】 （式中、Ｒ^1a及びＲ^2aは、それぞれ独立に水素原子、ア
   ルキル基、アルキニル基、アルコキシ基、置換アミノ
   基、置換または未置換の芳香族基またはハロゲン原子を
   表し、Ｘは二価の芳香環含有炭化水素基を表し、Ｙ
   ¹ は、芳香環を有してもよい飽和脂肪族炭化水素基を表
   し、ｋは０または１を意味する。）他方は芳香族または
   飽和脂肪族炭化水素基を表し、Ｄ¹ は、不飽和脂肪族基
   または不飽和脂肪族カルボニル基を表し、ｎは５ないし
   １０００の整数を意味する。］
7. 【請求項７】 不飽和脂肪族炭化水素基が、式：−ＣＨ
   ＝ＣＨ₂ ＣＯＯＲ⁴［ただし、Ｒ⁴ は、水素原子、アル
   キル基、パーフルオロアルキル基または基：−Ｒ⁵ −Ｓ
   ｉ（Ｒ⁶ ）₃ （ただし、Ｒ⁵ はアルキレン基を表し、Ｒ
   ⁶ はアルコキシ基を表す。）を表す。］で示される請求
   項５記載の重合性不飽和結合含有電荷輸送性ポリエステ
   ル。
8. 【請求項８】 請求項１に記載の重合性電荷輸送性ポリ
   エステルよりなる電子写真感光材料。
9. 【請求項９】 導電性支持体上に、請求項１に記載の重
   合性不飽和結合含有電荷輸送性ポリエステルを用いて形
   成された感光層を有することを特徴とする電子写真感光
   体。
10. 【請求項１０】 感光層が、請求項１に記載の重合性不
    飽和結合含有電荷輸送性ポリエステルを反応させること
    により硬化することによって形成されたものである請求
    項９記載の電子写真感光体。